WO2004088675A1 - 内部電極用ペーストおよび電子部品の製造方法 - Google Patents

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WO2004088675A1
WO2004088675A1 PCT/JP2004/004178 JP2004004178W WO2004088675A1 WO 2004088675 A1 WO2004088675 A1 WO 2004088675A1 JP 2004004178 W JP2004004178 W JP 2004004178W WO 2004088675 A1 WO2004088675 A1 WO 2004088675A1
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mass
internal electrode
resin
parts
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PCT/JP2004/004178
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Tomoko Nakamura
Shigeki Satou
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Tdk Corporation
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    • H01G4/30—Stacked capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing an electronic component having internal electrodes, such as a multilayer ceramic capacitor, and a paste for an internal electrode used in the manufacturing method.More specifically, it is possible to dry-transfer the internal electrodes.
  • the present invention relates to a paste for internal electrodes having strength and adhesive strength, and a method for manufacturing an electronic component using the paste.
  • the thickness of the dielectric green sheet constituting the dielectric layer has been reduced to several ⁇ or less.
  • ceramic green sheets In order to manufacture ceramic green sheets, usually, ceramic powder, binders (acrylic resin, butyral resin, etc.), plasticizers (phthalates, dalicols, adipic acid, phosphates) and organic Prepare a ceramic paste consisting of a solvent (toluene, MEK, acetone, etc.). Next, this ceramic paste is applied to a carrier (PET, PET) using the doctor blade method or the like.
  • binders acrylic resin, butyral resin, etc.
  • plasticizers phthalates, dalicols, adipic acid, phosphates
  • organic paste consisting of a solvent (toluene, MEK, acetone, etc.).
  • this ceramic paste is applied to a carrier (PET, PET) using the doctor blade method or the like.
  • a conductive paste for an internal electrode including an electrode material powder and a binder is printed in a predetermined pattern on the ceramic green sheet. Dry to form the internal electrode pattern. Thereafter, the green sheet is peeled off from the carrier sheet, and this is laminated to a desired number of layers.
  • two methods have been devised: a method of peeling the green sheet from the carrier sheet before lamination and a method of peeling the carrier sheet after lamination and pressure bonding, but there is no significant difference.
  • the laminate is cut into chips to form green chips. After firing these green chips, external electrodes are formed to manufacture electronic components such as multilayer ceramic capacitors.
  • the interlayer thickness of the sheet on which the internal electrodes are formed is in the range of about 3 ⁇ m to 100 based on the desired capacitance required for the capacitor. Further, in the multilayer ceramic capacitor, a portion where an internal electrode is not formed is formed on an outer portion of the capacitor chip in the stacking direction.
  • Mw degree of polymerization of 100 or less
  • the reasons for this are to ensure sufficient adhesion of the ceramic green sheets during lamination, to reduce the surface roughness of the green sheets, to ensure the flexibility of the green sheets, and to reduce the viscosity of the slurry. And lowering it.
  • the plasticizer phthalic acid, adipic acid, sebacic acid, and phosphoric esters can be generally used. Was.
  • a release layer is first formed on a PET film as a support sheet, and an internal electrode layer is printed thereon. Further, in order to eliminate a step due to the thickness of the internal electrode layer, a blank pattern layer having the same thickness as the internal electrode layer is formed in a blank pattern portion where no electrode is formed.
  • an adhesive resin layer (adhesive layer) is formed on a PET film other than the PET film on which the internal electrode layer is formed, and this is thermocompressed onto the internal electrode layer and the blank pattern layer. Transcribe. Then, the PET film on the resin layer side is peeled off.
  • a dielectric green sheet is formed on another PET film, and this is transferred onto the resin layer by thermocompression bonding.
  • the release layer, the electrode and the blank pattern layer, the resin layer, and the green sheet are integrated, and by sequentially laminating them, it is possible to laminate thin sheets without sheet attack.
  • the adhesive layer used in the dry transfer method should be 0.1 ⁇ or less. It is effective in preventing naming. In order to obtain sufficient strength and adhesive strength even with such an ultra-thin layer, a plastic-based resin is extremely effective.
  • Pastes for internal electrodes that have been used in conventional printing methods often consisted of an ethylcellulose resin, a metal powder, and a solvent.
  • the ethylcellulose resin has low strength and low adhesive strength, the dry transfer method has a problem in that the electrode layer is likely to be broken or poor adhesion during the process.
  • the metal weight per layer decreases due to the thinning of the electrodes, it is necessary to reduce the amount of metal adhesion when forming an internal electrode layer by a printing method. It is advantageous in terms of process cost to reduce the metal adhesion amount by reducing the metal content in the printing paste in conventional equipment.
  • the solvent ratio is increased to lower the metal ratio, the ⁇ ⁇ -stroke viscosity rapidly decreases, and conventional printing equipment cannot cope.
  • the binder resin may be reduced.
  • the paste viscosity decreases, so a high-viscosity binder must be used.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has an object to have a strength and an adhesive force capable of transferring an internal electrode in a dry manner, and to improve a metal filling rate and a smoothness of an internal electrode layer.
  • An object of the present invention is to provide a paste for an internal electrode that can be increased and a method for producing an electronic component using the same.
  • It is characterized by comprising an electrode material powder, a pinda resin containing a polybutyral resin and / or a polybiacetal resin as a main component, and a solvent.
  • the internal electrode paste of the present invention may contain other additives in addition to the electrode material powder, the binder resin and the solvent.
  • the internal electrode layer formed by the paste has high strength and adhesive strength, and the transfer of the adhesive layer is performed. Is relatively easy. Also, when the PET film as the support sheet is peeled off, the internal electrode layer is not easily destroyed.
  • the internal electrode paste of the present invention further contains a plasticizer, and the plasticizer is contained in an amount of 25 parts by mass or more and 150 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the binder resin.
  • the amount of the plasticizer is preferably 25 parts by mass or more. However, if the amount exceeds 150 parts by mass, it is not preferable because excess plasticizer seeps out from the internal electrode layer formed using the paste.
  • the plasticizer that can be used for the internal electrode paste of the present invention is not particularly limited, but is preferably dioctyl adipate (DOA), butylbutylene glycol phthalate (BPBG), didodecyl phthalate (DDP), or the like.
  • DOA dioctyl adipate
  • BPBG butylbutylene glycol phthalate
  • DDP didodecyl phthalate
  • DBP butylbutylene glycol phthalate
  • DDP didodecyl phthalate
  • DBP butylbutylene glycol phthalate
  • DDP didodecyl phthalate
  • DBP butylbutylene glycol phthalate
  • DO P dioctyl phthalate
  • the electrode material powder is contained at 50% by mass or less, more preferably less than 50 parts by mass, particularly preferably at most 48 parts by mass with respect to the whole internal electrode paste.
  • the internal electrode thickness can be reduced by about 10% if the amount of paste as the paste is the same, Contributes to thinning.
  • the content of the electrode material powder is preferably 40% by mass or more, and more preferably 43% by mass. That is all.
  • the viscosity of the paste decreases, and problems such as bleeding easily occur when printing using the paste.
  • it is effective to use a resin with high viscosity.
  • a polybierbutyral resin and / or a polybutyl acetal resin is used as the pinda resin.
  • these resins there are various grades of these resins.
  • by selecting a polybutyral resin having a degree of polymerization of 140 or more and a Z or polyvinyl acetal resin it is possible to maintain the required viscosity even when the solvent ratio is increased.
  • the degree of polymerization of a generally produced polybutyral resin and a polybutyral or polybutyl acetal resin is 360 or less. Therefore, preferably, the degree of polymerization of the polybutyral resin and the polybutyl acetate resin is 140 to 360.
  • the polymerization degree of the polybutyral resin and / or the polyvinyl acetal resin may be 360 or more.
  • a polybutyl acetal resin is particularly preferred. This is because, at the same degree of polymerization, the viscosity is higher than that of polybutyral resin. However, in the case of polyvinyl acetal resin, increasing the degree of acetalization increases the viscosity but tends to decrease the dry density. [0 0 3 1]
  • the degree of acetalization of generally manufactured polybutyl acetal resin is about 50 to 74 mo 1%.
  • Asetaru degree of poly Bulle ⁇ Se tar resin preferably 7 4 mol% or less, further preferably 6 6 mole 0/0 or less.
  • the lower limit may be 5 Omo 1% or less.
  • the binder resin is contained in 2.5 to 5.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the electrode material powder.
  • the ceramic powder is preferably contained in an amount of 1 to 20% by mass, more preferably 2 to 15% by mass, based on the entire paste. If the amount of the ceramic powder is too small, the dielectric layer and the electrode layer tend not to be matched at the time of firing, so that delamination is easily generated. If it is too large, the smoothness and continuity of the electrode will be impaired.
  • the binder resin is used in an amount of 2.5 to 5.5 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the electrode material powder and the ceramic powder. included.
  • the amount of the pinda resin is preferably 5.5 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the pigment (electrode material powder and ceramic powder).
  • the amount of the binder resin is too small, the strength is reduced, and a problem such as breakage of the internal electrode layer occurs in the dry transfer method. In order to obtain sufficient strength for the dry transfer method, 2.5 parts by mass or more of the binder resin is required for 100 parts by mass of the pigment.
  • the paste contains ceramic powder in addition to the electrode material powder in the paste, the pigment and the ceramic material are used. If it is a combination of mic powder and does not contain ceramic powder, it refers only to the electrode material powder.
  • the method for manufacturing an electronic component according to the present invention includes:
  • This method is a method of manufacturing an electronic component by a dry transfer method.
  • the binder resin contained in the paste for forming the green sheet 1 for forming the green sheet includes a polybutyral resin, and the degree of polymerization of the polybutyral resin is from 100,000 to 170,000 And the degree of petitialization of the resin is 64 mol. /. It is larger than 78 mol% and the residual acetyl group content is less than 6 mol%.
  • the polymerization degree of the polybutyral resin is too small, sufficient mechanical strength as a green sheet can be obtained when the thickness is reduced. Tend to be difficult to obtain.
  • the degree of polymerization is too large, the surface roughness when formed into a sheet tends to deteriorate.
  • the degree of polybutyral of the polybutyral resin is too low, the solubility in the paste tends to deteriorate, and if it is too high, the surface roughness of the sheet tends to deteriorate. Further, if the residual acetyl group content is too large, the sheet surface roughness tends to deteriorate.
  • the paste for an internal electrode according to the present invention includes, for example, the same as a binder resin contained in a paste for forming a green sheet to be a dielectric layer or a magnetic layer after firing. It is preferable to include various types of pinda resins. The same can be said for the case where an acryl resin is used as the binder resin for the green sheet paste. By using the same kind of pinda resin, it becomes easy to control the conditions in the debinding step.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a multilayer ceramic capacitor according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 7 and FIG. 9 is a graph showing the relationship between the addition ft of the binder resin and the breaking strength of the internal electrode layer in the example of the present invention
  • FIG. 10 is the amount of the plasticizer added and the peel strength of the support sheet in the example of the present invention. It is a graph which shows the relationship with.
  • the multilayer ceramic capacitor 2 includes a capacitor. And a first terminal electrode 6 and a second terminal electrode 8.
  • the capacitor body 4 has a dielectric layer 10 and an internal electrode layer 12, and the internal electrode layers 12 are alternately stacked between the dielectric layers 10.
  • One of the alternately laminated internal electrode layers 12 is electrically connected to the inside of the first terminal electrode 6 formed outside one end of the capacitor body 4.
  • the other internal electrode layers 12 alternately stacked are electrically connected to the inside of the second terminal electrode 8 formed outside the other end of the capacitor body 4.
  • the internal electrode layer 12 is formed by transferring the electrode layer 12a to the ceramic green sheet 10a as shown in FIGS. 2 to 6, as will be described later in detail. .
  • the material of the dielectric layer 10 is not particularly limited, and is made of, for example, a dielectric material such as calcium titanate, strontium titanate and Z or parium titanate.
  • the thickness of each dielectric layer 10 is not particularly limited, but is generally several m to several hundred m. In particular, in the present embodiment, the thickness is reduced to preferably 5 / m or less, more preferably 3 ⁇ or less, and particularly preferably 1.5 ⁇ or less.
  • the internal electrode layer 12 is also preferably thinned to 1.5 ⁇ or less, more preferably 1.2 m or less, and particularly preferably 1.0 ⁇ or less.
  • the material of the terminal electrodes 6 and 8 is not particularly limited, but copper, a copper alloy, an Eckel-Nikel alloy or the like is usually used, but silver or an alloy of silver and palladium can also be used.
  • the thickness of the terminal electrodes 6 and 8 is not particularly limited, but is usually about 10 to 50 ⁇ m.
  • the shape and size of the multilayer ceramic capacitor 2 may be appropriately determined depending on the purpose and application.
  • the multilayer ceramic capacitor 2 has a rectangular parallelepiped shape, it is usually vertical (0.6 to 5.6 mm, preferably 0.6 to 3.2 mm) X horizontal (0.3 to 5.0 mm, preferably 0.3 to 0.3 mm). 1.6 mm) X thickness (0.1 to 1.9 mm, preferably 0. 3 to: L. 6 mm).
  • a dielectric paste (paste for a green sheet) is prepared in order to manufacture a ceramic green sheet that will constitute the dielectric layer 10 shown in FIG. 1 after firing.
  • the dielectric paste is composed of an organic solvent-based paste obtained by kneading a dielectric material (ceramic powder) and an organic vehicle.
  • the dielectric material various compounds that can be used as composite oxides and oxides, for example, carbonates, nitrates, hydroxides, organometallic compounds, and the like can be appropriately selected and used as a mixture.
  • the dielectric material generally has an average particle diameter of 0.4 m or less, preferably 0.:! Used as a powder of about 3.0 ⁇ . In order to form an extremely thin green sheet, it is desirable to use a powder finer than the green sheet thickness.
  • the binder used for the organic vehicle is not particularly limited, and various ordinary binders such as ethylcellulose, polybutyral, and acryl resin can be used.
  • a polybutyral resin is used.
  • the degree of polymerization of the polybutyral resin is from 1000 to 100, and preferably from 140 to 170.
  • the degree of resin petit louis is 64 moles 0 /. Larger 7 less than 8 mole 0/0, preferably 6 4 mol 0/0 greater than 7 0 mole 0 /.
  • the residual acetyl group content is less than 6 mol%, preferably 3 mol% or less.
  • the organic solvent to be used for the organic vehicle also is not particularly limited, Terubi nail, butyl carbitol, acetone, c [0 0 5 4] the organic solvent is used, such as toluene
  • the dielectric paste can be produced by mixing a dielectric material and a vehicle in which a water-soluble pinda is dissolved in water.
  • the water-soluble binder is not particularly limited, and polyvinyl alcohol, methylcellulose, hydroxycetylcellulose, water-soluble acrylic resin, emulsion and the like are used.
  • the content of each component in the dielectric paste is not particularly limited.
  • the dielectric paste can be prepared so as to contain about 1% by mass to about 50% by mass of a solvent.
  • the dielectric paste may contain additives selected from various dispersants, plasticizers, dielectrics, subcomponent compounds, glass frit, insulators and the like.
  • the total content is desirably about 10% by mass or less.
  • the content of the plasticizer is preferably about 25% by mass to about 100% by mass with respect to 100% by mass of the pinda resin. . If the amount of the plasticizer is too large, the plasticizer oozes out, and handling becomes difficult, which is not preferable.
  • the green sheet 10a is formed with a thickness of about 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the green sheet 10a is dried after being formed on the carrier sheet 30.
  • the drying temperature of the green sheet 10a is preferably 50 to 100 ° C., and the drying time is preferably 1 to 20 minutes.
  • the thickness of the green sheet 10a after drying shrinks to 5 to 25% of the thickness before drying.
  • the thickness of the green sheet after drying is preferably 3 ⁇ or less.
  • the first support sheet is A carrier sheet 20 as a sheet is prepared, a release layer 22 is formed thereon, an electrode layer 12 a having a predetermined pattern is formed thereon, and before and after the electrode layer 12 a is formed.
  • a blank pattern layer 24 having substantially the same thickness as the electrode layer 12a is formed on the surface of the release layer 22 where a is not formed.
  • the carrier sheets 20 and 30 for example, PET films or the like are used, and those coated with silicon or the like to improve the releasability are preferable.
  • the thickness of the carrier sheets 20 and 30 is not particularly limited, but is preferably 5 to 100 m. The thicknesses of these carrier sheets 20 and 30 may be the same or different.
  • the release layer 22 preferably contains the same dielectric particles as the dielectric constituting the Darin sheet 10a shown in FIG. 3A.
  • the release layer 22 contains a binder, a plasticizer, and a release agent in addition to the dielectric particles.
  • the particle size of the dielectric particles may be the same as the particle size of the dielectric particles contained in the green sheet, but is preferably smaller.
  • the thickness t2 of the release layer 22 is preferably not more than the thickness of the electrode layer 12a, preferably not more than 60%, more preferably not more than 30%. I do.
  • the method of applying the release layer 22 is not particularly limited, but it is necessary to use a wire bar coater or a die coater, for example, since it is necessary to form the release layer 22 extremely thin.
  • the thickness of the release layer can be adjusted by selecting a wire-to-bar coater having a different wire diameter. That is, in order to reduce the coating thickness of the release layer, one having a small diameter of the wire may be selected, and in order to form a thick layer, one having a large diameter of the wire may be selected.
  • the release layer 22 is dried after the application.
  • the drying temperature is preferably 50-100 ° C. and the drying time is preferably :! ⁇ 10 minutes.
  • the binder for the release layer 22 may be, for example, an organic material made of atrial resin, polybutyral, polybutaester, polybutaconole, polyolefin, polyurethane, polystyrene, or an organic material made of these copolymers, or an emulsion. Be composed.
  • the binder contained in the release layer 22 may be the same as or different from the binder contained in the green sheet 10a, but is preferably the same.
  • plasticizer for the release layer 22 examples include, but are not particularly limited to, phthalic acid esters, dioctyl phthalate, adipic acid, phosphoric acid esters, and glycols.
  • the plasticizer contained in the release layer 22 may be the same as or different from the plasticizer contained in the green sheet 10a.
  • the release agent for the release layer 22 is not particularly limited, and examples thereof include paraffin, wax, and silicone oil.
  • the release agent contained in the release layer 22 may be the same as or different from the release agent contained in the green sheet 10a.
  • the binder is contained in the release layer 22 in an amount of preferably 2.5 to 200 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass, and particularly preferably 8 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dielectric particles. It is contained in about 0 parts by mass.
  • the plasticizer is contained in the release layer 22 in an amount of 0 to 200 parts by mass, preferably 20 to 200 parts by mass, more preferably 50 to 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of the binder. It is preferred that it is included in a part.
  • the release agent is contained in the release layer 22 in an amount of 0 to 100 parts by mass, preferably 2 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder. This is preferred.
  • an electrode layer 12 a that will constitute the internal electrode layer 12 after firing is formed in a predetermined pattern.
  • the thickness of the electrode layer 12a is preferably about 0.1 to 5 ⁇ m, and more preferably about 0.1 to 1.5 m.
  • the electrode layer 12a may be composed of a single layer, or may be composed of two or more layers having different compositions.
  • the electrode layer 12a can be formed on the surface of the release layer 22 by a thick film forming method such as a printing method using an electrode paste, or a thin film method such as evaporation or sputtering.
  • a thick film forming method such as a printing method using an electrode paste, or a thin film method such as evaporation or sputtering.
  • a screen printing method or a gravure printing method which is one of the thick film methods, it is performed as follows.
  • the electrode paste is made of a conductive material made of various conductive metals or alloys, or an electrode material powder such as various oxides, organometallic compounds, or resinates that become the above-mentioned conductive material after firing, and an organic vehicle. Prepare by kneading.
  • the conductive material (electrode material powder) used in producing the electrode paste Ni, Ni alloy, or a mixture thereof is used.
  • a conductive material is not particularly limited in its shape, such as a sphere or a flake, and a mixture of these shapes may be used.
  • the particle diameter of the conductive material is usually about 0.1 to 2 ⁇ , preferably about 0.05 to 0.5 ⁇ m when it is spherical.
  • the organic vehicle contains a binder and a solvent.
  • the binder include, but are not limited to, ethyl cellulose, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl oleraceta, polyvinylinoleanol, polyolefin, polyurethane, polystyrene, and copolymers thereof.
  • a petiler such as a polybierbutyral resin and / or a polybutylacetal resin Is preferred.
  • the binder resin is preferably contained in the electrode paste in an amount of 2.5 to 5.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductor material (electrode material powder).
  • the same ceramic powder (composite) as the ceramic powder contained in the green sheet paste may be contained in the electrode paste.
  • the binder resin is preferably contained in the electrode paste in an amount of 100 parts by mass of the total mass of the conductor material (electrode material powder) and the ceramic powder (co-material). 5 to 5.5 parts by mass. If the amount of the binder resin is too small, the strength is reduced, and the dry transfer method tends to cause problems such as destruction of the electrode layer 12a. If the amount of the binder resin is too large, the electrode layer 12a is filled with metal before firing. The density tends to decrease, and it tends to be difficult to maintain the smoothness of the internal electrode layer 12 after firing.
  • the electrode material powder is contained at 50% by mass or less based on the entire internal electrode paste.
  • the thickness of the internal electrode layer 12a is about 10% if the amount of paste as the paste is the same. It can be reduced, contributing to thinning.
  • the viscosity of the electrode paste composition is 15 1 ⁇ £ 1 1 ⁇ 20 type cone disk viscometer 25 ° C Shearing rate 8 [1 / s], viscosity is 4 Pas or more, preferably 6 P It is preferably at least a ⁇ s. If the viscosity is low at low shear rates, bleeding is likely to occur when printing. '
  • a binder resin for the internal electrode paste polyvinyl alcohol is used.
  • Rubutyral resin and z or polybutylacetal resin are used.
  • the required viscosity can be maintained even when the solvent ratio is increased by selecting a polyvinyl butyral resin and / or a polyvinylinoleacetal resin having a degree of polymerization of 1400 or more.
  • the degree of polymerization of generally produced polybutyral and Z or polybutyl acetal resin is 3600 or less.
  • the polymerization degree of the polybutyral resin and / or the polyvinyl acetal resin is preferably 1400 to 3600.
  • polyvinyl acetal is preferable, and the degree of acetalization is preferably 74 mol% or less.
  • any of known solvents such as terbineol, dihydroterbineol, butyl carbitol, and kerosene can be used.
  • the solvent content is preferably about 20 to 50% by mass with respect to the entire paste.
  • the electrode paste contains a plasticizer.
  • the plasticizer include ester phthalates such as benzyl butyl phthalate (BBP), adipic acid, phosphates, and glycols.
  • ester phthalates such as benzyl butyl phthalate (BBP), adipic acid, phosphates, and glycols.
  • BBP benzyl butyl phthalate
  • DDP didodecyl phthalate
  • D BP dibutyl phthalate
  • BBP benzyl butyl phthalate
  • DOP Dioctyl phthalate
  • dibutyl sebacate and the like are used.
  • dioctyl phthalate (DOP) is particularly preferred.
  • the plasticizer is contained in an amount of preferably 25 to 150 parts by mass, more preferably 25 to 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of the pinda resin.
  • the amount of the plasticizer added is preferably 25 parts by mass or more. However, the amount added If the amount exceeds 150 parts by mass, it is not preferable because excess plasticizer oozes out of the electrode layer 12a formed using the paste.
  • the electrode layer 1 2 is formed on the surface of the release layer 22 where the electrode layer 12 a is not formed.
  • a blank pattern layer 24 having substantially the same thickness as a is formed.
  • the blank pattern layer 24 is formed by the same method using the same paste as that for forming the green sheet 10a shown in FIG. 3A, except for the following.
  • the dielectric paste for forming the blank pattern layer contains, in addition to the dielectric particles, a binder and a plasticizer, and a release agent as an optional component.
  • the particle size of the dielectric particles may be the same as or different from the particle size of the dielectric particles contained in the ceramic green sheet.
  • pinda for example, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, polyvinyl alcohol, polyolefin, polyurethane, polystyrene, or an emulsion thereof can be used.
  • the binder contained in the dielectric paste for forming the blank pattern layer may be the same as or different from the binder contained in the ceramic green sheet. Further, the binder contained in the dielectric paste for forming the blank pattern layer may be the same as or different from the electrode paste, but it is preferable to use the same binder.
  • the plasticizer contained in the dielectric paste for forming the blank pattern layer is not particularly limited, and examples thereof include phthalate esters, adipic acid, phosphate esters, and glycols. .
  • the plasticizer contained in the dielectric paste for forming the blank pattern layer may be the same as or different from the plasticizer contained in the ceramic green sheet.
  • the dielectric paste for forming the blank pattern layer is about 0 to about 200 parts by mass, preferably about 20 to about 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder. More preferably, it contains from about 50 parts to about 100 parts by weight of a plasticizer.
  • the release agent contained in the dielectric paste for forming the blank pattern layer is not particularly limited, and examples thereof include paraffin, wax, and silicone oil.
  • the dielectric paste for forming the blank pattern layer is about 0 to about 100 parts by weight, preferably about 2 to about 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder. Preferably, it contains from about 5 to about 20 parts by weight of a release agent.
  • the viscosity of the paste for margin pattern paste is HAAK E RV-20 type conical disk viscometer. At a shear rate of 8 [1 / s] at 25 ° C, the viscosity is 4 Pa ⁇ s or more, preferably 7 It is preferably at least Pa.s. If the viscosity is low at low shear rates, bleeding is likely to occur when printing.
  • This blank pattern paste is printed on a blank pattern portion between the electrode layers 12a, as shown in FIG. 2A. Thereafter, the electrode layer 12a and the blank pattern layer 24 are dried if necessary.
  • the drying temperature of the electrode layer 12a and the blank pattern layer 24 is not particularly limited, but is preferably 70 to 120 ° C, and the drying time is preferably 1 to 10 minutes. It is.
  • an adhesive layer 28 is formed on the surface of a carrier sheet 26 as a third support sheet.
  • the carrier sheet 26 is composed of the same sheet as the carrier sheet 20 and the carrier sheet 30. [0 0 9 3]
  • Adhesive layer 28 contains a binder and a plasticizer.
  • the adhesive layer 28 may contain the same dielectric particles as the dielectric constituting the green sheet 10a, but when forming an adhesive layer having a thickness smaller than the particle diameter of the dielectric particles. It is better not to include dielectric particles.
  • the particle diameter of the dielectric particles is preferably smaller than the particle diameter of the dielectric particles contained in the green sheet.
  • the plasticizer is contained in the adhesive layer 28 in an amount of 0 to 200 parts by mass, preferably 20 to 200 parts by mass, more preferably 50 to 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of the binder. It is preferred that it is included in a part.
  • the thickness of the adhesive layer 28 is preferably about 0.02 to 0.3 ⁇ , and is preferably smaller than the average particle diameter of the dielectric particles contained in the green sheet. Further, it is preferable that the thickness of the adhesive layer 28 be 1/10 or less of the thickness of the green sheet 10a.
  • the thickness of the adhesive layer 28 is too thin, the adhesive strength is reduced, and if it is too thick, a gap is easily formed inside the element body after sintering depending on the thickness of the adhesive layer. The capacity tends to decrease significantly.
  • the adhesive layer 28 is formed on the surface of the carrier sheet 26 as a third support sheet by, for example, a bar coater method, a die coater method, a re-parse coater method, a dip coater method, a kiss coater method, etc. Dried accordingly.
  • the drying temperature is not particularly limited, but is preferably room temperature to 80 ° C., and the drying time is preferably 1 to 5 minutes.
  • a transfer method is employed in the present embodiment. That is, as shown in FIG. 2B, the adhesive layer 28 of the carrier sheet 26 is provided with an electrode as shown in FIG. 2B. It is pressed against the surface of the layer 12a and the marginal pattern layer 24, and heated and pressed. By peeling the carrier sheet 26, the adhesive layer 28 is transferred to the surface of the electrode layer 12a and the margin pattern layer 24 as shown in FIG. 2C. The transfer of the adhesive layer 28 may be performed on the surface of the green sheet 10a shown in FIG. 3A.
  • the heating temperature during the transfer is preferably from 40 to 100 ° C., and the pressure is preferably from 0.2 to 15 MPa.
  • the pressurization may be performed by a press or a calender roll, but is preferably performed by a pair of rolls.
  • the electrode layer 12a is bonded to the surface of the green sheet 10a formed on the surface of the carrier sheet 30 shown in FIG. 3A.
  • the electrode layer 12 a and the blank pattern layer 24 of the carrier sheet 20 are bonded to the surface of the green sheet 10 a via the adhesive layer 28 to form a carrier 20.
  • the electrode layer 12a and the blank pattern layer 24 are transferred to the surface of the green sheet 10a as shown in FIG. 3C.
  • the carrier sheet 30 on the green sheet side is peeled off, when viewed from the green sheet 10a side, the green sheet 10a is bonded to the electrode layer 12a and the margin pattern layer 24 by the adhesive layer 28. Transcribed via
  • the heating and pressurizing at the time of the transfer may be pressurizing and heating by a press or pressurizing and heating by a calendar roll, but are preferably performed by a pair of rolls.
  • the heating temperature and the pressure are the same as in the transfer of the adhesive layer 28.
  • a single layer of the electrode layer 12a having a predetermined pattern is formed on the single green sheet 10a.
  • the steps shown in FIGS. 4A to 6C may be repeated. 4A to 6C, members common to those shown in FIGS. 3A to 4C are denoted by the same reference numerals, and description thereof is partially omitted.
  • the adhesive layer 28 is transferred to the front surface (rear surface) of the green sheet 10a on the side opposite to the electrode layer. Thereafter, as shown in FIGS. 5A to 5C, the electrode layer 12a and the blank pattern layer 24 are transferred to the back surface of the green sheet 10a via the adhesive layer 28.
  • the green sheet 10a is transferred to the surface of the electrode layer 12a and the margin pattern layer 24 via the adhesive layer 28. . Thereafter, by repeating these transfers, as shown in FIG. 7, a laminated block in which a large number of electrode layers 12a and green sheets 10a are alternately laminated is obtained.
  • the firing step in the next step is performed using the stacked block alone. Further, if necessary, such a plurality of laminated blocks may be laminated via an adhesive layer 28 formed by a transfer method in the same manner as described above to form a more multilayer laminated body.
  • a green sheet 40 for an outer layer (a thick laminate obtained by laminating a plurality of green sheets on which no electrode layer is formed) is laminated. Then, the entire laminate is supported by the suction holding table 50. Thereafter, the upper carrier sheet 20 ′ is peeled off, and a green sheet 40 for an outer layer is similarly formed on the upper portion of the laminate, followed by final pressing.
  • the pressure at the time of final pressurization is preferably 10 to 20 OMPa.
  • the heating temperature is preferably 40 to 100 ° C.
  • the laminate is cut into a predetermined size to form a green chip.
  • the green chip is subjected to a binder removal treatment and a baking treatment, and then a heat treatment is performed to reoxidize the dielectric layer.
  • the binder removal treatment may be performed under ordinary conditions. However, when a base metal such as Ni or Ni alloy is used as the conductor material of the internal electrode layer, it is particularly preferable to perform the treatment under the following conditions. Heating rate: 5 ⁇ 300 ° CZ time, especially 10 ⁇ 50 ° C / hour,
  • Holding temperature 200 ⁇ 800 ° C, especially 350 ⁇ 600 ° C,
  • Holding time 0.5-20 hours, especially :! ⁇ 10 hours
  • Atmosphere wet mixed gas of N 2 and H 2.
  • the firing conditions are preferably as follows.
  • Heating rate 50-500 ° C / hour, especially 200-300 ° C / hour,
  • Retention temperature 1100 ⁇ : 1300. C, especially 1 150-1250 ° C,
  • Holding time 0.5-8 hours, especially 1-3 hours
  • Cooling rate 50 ⁇ 500 ° C / hour, especially 200 ⁇ 300 ° C / hour,
  • Atmosphere gas A humidified gas mixture of N 2 and H 2 .
  • the oxygen partial pressure in an air atmosphere at firing is less 10-2 P a, it is preferably carried out in particular 10- 2-10 one 8 P a. If it exceeds the above range, the internal electrode layer tends to be oxidized. If the oxygen partial pressure is too low, the electrode material of the internal electrode layer tends to be abnormally sintered and cut off.
  • the heat treatment after the calcination is preferably performed at a holding temperature or a maximum temperature of preferably 1000 ° C. or higher, more preferably 1000 to 1100. If the holding temperature or the maximum temperature during the heat treatment is less than the above range, the oxidation of the dielectric material is insufficient, so that the insulation resistance life tends to be shortened.
  • the Ni of the internal electrode is oxidized, which not only reduces the capacity, but also reacts with the dielectric substrate, and the life tends to be shortened.
  • the oxygen partial pressure during the heat treatment is higher than the reducing atmosphere during the firing, and is preferably from 10 to 3 Pa to lPa, more preferably from 10 to 2 Pa to lP. a. Below this range, re-oxidation of the dielectric layer 2 is difficult, and beyond this range, the internal electrode layer 3 tends to be oxidized.
  • the other heat treatment conditions are preferably as follows.
  • Retention time 0-6 hours, especially 2-5 hours
  • Cooling rate 50 ⁇ 500 ° CZ time, especially 100 ⁇ 300 ° C / hour,
  • Atmosphere gas Humidified N 2 gas, etc.
  • a wetter In order to humidify the N 2 gas or the mixed gas, for example, a wetter may be used.
  • the water temperature is preferably about 0 to 75 ° C.
  • the binder removal treatment, the sintering, and the heat treatment may be performed continuously or independently. When performing these steps continuously, after removing the binder, the atmosphere is changed without cooling, the temperature is raised to the holding temperature during firing, firing is performed, and then cooling is performed to reach the holding temperature for heat treatment. It is preferable to change the atmosphere when performing the heat treatment.
  • the temperature is raised in an N gas or humidified N 2 gas atmosphere to the holding temperature at the time of binder removal processing, and then the atmosphere is changed and the temperature is further raised
  • the atmosphere is changed and the temperature is further raised
  • the thermal treatment after raising the temperature to the holding temperature under N 2 gas atmosphere, then change the atmosphere or a wet N 2 gas atmosphere the entire process of the heat treatment.
  • the thus obtained sintered body (element body 4) is subjected to end surface polishing by, for example, barrel polishing, sand plasting or the like, and baking the terminal electrode paste to form terminal electrodes 6, 8.
  • the firing conditions for the terminal electrode paste are preferably, for example, in a humidified mixed gas of N 2 and H 2 at 600 to 800 ° C. for about 10 minutes to 1 hour.
  • the terminal electrodes 6 and 8 are plated by plating or the like.
  • a pad layer is formed.
  • the terminal electrode paste may be prepared in the same manner as the above-mentioned electrode paste.
  • the multilayer ceramic capacitor of the present invention thus manufactured is mounted on a printed circuit board or the like by soldering or the like, and is used for various electronic devices and the like.
  • a polybiacetal resin having a specific range of the degree of polymerization, a specific range of the degree of petitialization, and a residual acetyl group content of a predetermined value or less is used as the green sheet. Therefore, even if the green sheet 10a is extremely thin, for example, about 5 ⁇ or less, the green sheet 10a has strength enough to withstand peeling from the carrier sheet 30, and has good adhesion and handling properties. Further, the surface roughness of the sheet 10a is small, and the sheet 10a is excellent in stackability. Therefore, it is easy to laminate a large number of green sheets 10a via the electrode layers 12a, and it is also possible to omit the adhesive layer 28 if necessary and laminate.
  • the dry type electrode layer 12 a is precisely formed on the surface of the Darling sea M 0 a without breaking or deforming the green sheet 10 a. It is possible to transfer easily and with high accuracy.
  • the adhesive layer 28 is formed on the surface of the electrode layer or the green sheet by a transfer method, and the electrode layer 12a is attached to the green sheet 10 via the adhesive layer 28. Adhere to the surface of a.
  • the formation of the adhesive layer 28 eliminates the need for high pressure and heat when bonding and transferring the electrode layer 12a to the surface of the green sheet 10a, and enables bonding at lower pressure and lower temperature. Become. Therefore, even if the green sheet 10a is extremely thin, the green sheet 10a will not be destroyed, and the electrode layer 12a and the green sheet 10a can be laminated well, resulting in short-circuit failure, etc. Also does not occur. [0 1 2 0]
  • the adhesive layer 28 and the electrode layer 12a have the same binder composition (polyvinyl butyral resin and / or polyvinyl acetal resin), the adhesiveness between the electrodes is greatly improved. Therefore, transfer becomes easy.
  • the adhesive force of the adhesive layer 28 is made stronger than the adhesive force of the release layer 22, and the adhesive force of the release layer 22 is changed to green sheet 10 a and carrier sheet 30.
  • the adhesive strength stronger than that of the above the carrier sheet 30 on the Darin sheet 10a side can be selectively and easily peeled off.
  • the adhesive layer 28 is not formed directly on the surface of the electrode layer 12a or the green sheet 10a by a coating method or the like, but is formed by a transfer method.
  • the component 28 does not permeate the electrode layer 12a or the green sheet 10a, and an extremely thin adhesive layer 28 can be formed.
  • the thickness of the bonding layer 28 can be reduced to about 0.02 to 0.3 m. Even if the thickness of the adhesive layer 28 is thin, the components of the adhesive layer 28 do not penetrate into the electrode layer 12a or the green sheet 10a, so that the adhesive strength is sufficient and the electrode layer 12a Or, there is no possibility that the composition of the green sheet 10a is adversely affected.
  • the viscosity of the blank pattern paste does not extremely decrease, and the extremely thin blank Good printing is possible even with a pattern layer. Further, since it is not necessary to increase the amount of the binder resin contained in the blank pattern paste, there is little possibility of occurrence of delamination between sheets when the binder is removed from the laminate.
  • the internal electrode layer 12a formed by the paste has high strength and adhesive strength.
  • the transfer of the adhesive layer 28 is relatively easy Easy. Further, when the carrier sheet 20 made of a PET film as a supporting sheet is peeled off, the internal electrode layer 12a is not easily broken.
  • the method of the present invention is not limited to a method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor, but can be applied to a method for manufacturing other multilayer electronic components such as a multilayer inductor and a multilayer substrate.
  • B a T i 0 3 powder as a starting material for the ceramic powder (BT- 02 / Sakai Chemical Industry Co., Ltd.).
  • B a T i 0 3 powder 100 parts by weight, (B a ⁇ e C a o 4..) S i 0 3: 1. 48 parts by weight, Y 2 O 3: 1. 01 parts by weight, M g CO 3: 0. 72 wt%, Ji 1: 2 0 3: 0. 13 mass%, and V 2 0 5: were prepared ceramic powder subcomponent additives to be 0.045 mass%.
  • the accessory component additives were mixed in a ball mill to form a slurry. That is, the auxiliary component additive (a total amount of 8.8 g) and a solvent (16 g) containing ethanol and Zn-propanol in a ratio of 1: 1 were preliminarily pulverized by a ball mill for 20 hours.
  • the degree of polymerization of the polyvinyl butyral resin as the binder resin was 1,400, the degree of butyralization was 69 mol% ⁇ 3 mol%, and the amount of residual acetyl group was 3 ⁇ 2 mol%.
  • This pinda resin was contained in the ceramic paste in an amount of 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ceramic powder (including the ceramic powder and the auxiliary component additive). Further, when the total volume of the ceramic powder, the binder resin, and the plasticizer in the ceramic paste was 100% by volume, the volume ratio occupied by the ceramic powder was 67.31% by volume.
  • DOP as a plasticizer was contained in the ceramic paste at 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. Water was contained at 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ceramic powder. The polyethylene glycol-based nonionic dispersant as a dispersant was contained in an amount of 0.7 part by mass with respect to 100 parts by mass of the ceramic powder.
  • the paste contains an alcohol-based solvent and an aromatic-based solvent as a solvent. Assuming that the total mass of the agent and the aromatic solvent was 100 parts by mass, 15 parts by mass of toluene as an aromatic solvent was contained.
  • the viscosity of the paste was 0.12 Pa ⁇ s.
  • the viscosity of the paste was measured using a B-type viscometer when a rotation of 50 rpm was applied at 25 ° C. Production of green sheet
  • the paste obtained as described above was applied to a PET film as the second support sheet shown in FIG.3A with a thickness of 5 jum using a wire bar coater, and dried to produce a green sheet 10a.
  • the coating speed was 5 Om / min, and the drying conditions were as follows: the temperature in the drying oven was 60 to 70 ° C, and the drying time was 2 minutes.
  • the paste for a dielectric layer was diluted twice with ethanol / toluene (55/10) at a weight ratio of 2 to obtain a paste for a release layer.
  • this release layer contained 50 parts by mass of DOP as a plasticizer in the ceramic paste with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • Polyvinyl butyral resin was dissolved in MEK (methyl ethyl ketone), and 50 parts by mass of a plasticizer DOP was added to a 1.5% solution to prepare an adhesive paste.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the mixture was kneaded with a ball mill at the mixing ratio shown below, and slurried to obtain a paste for internal electrodes. That is, 100 parts by mass of 1 ⁇ 1 particles (electrode material powder) having an average particle size of 0.2 ⁇ 111 are the same as the ceramic powder (Ba) contained in the green sheet paste. 20 parts by mass of TiO 3 powder and ceramic powder by-product), 4.5 parts by mass of polybutyral resin, and 95 parts by mass of terpineol, and kneaded with a ball mill. Slurry and internal power It was used as an extreme paste.
  • This polyvinyl butyral resin was contained in 3.8 parts by mass which was in the range of 2.5 to 5.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of Ni particles and ceramic powder.
  • the degree of polymerization is 144, and the degree of petitalization is 69 moles 0 /.
  • ⁇ 3 mol 0/0 and the residual Asechiru group amount 6 ⁇ 2 mole% of poly Bulle butyral resin in the same way as the internal electrode paste was prepared blank paste paste.
  • the viscosity of the blank paste composition was 7 Pa ⁇ s at a shearing rate of 8 [1 / s] at 11 ° C. and a cone-shaped viscometer of a 20-inch cone type at 20 ° C. Further, this paste contained 40% by mass of ceramic powder with respect to the entire paste.
  • the above-mentioned paste for the release layer is applied by a wire bar coater and dried to obtain a 0.3 ⁇ m release. A layer was formed.
  • the electrode layer 12a and the blank pattern layer 24 were formed on the surface of the release layer.
  • the electrode layer 12a was formed with a thickness of 1 ⁇ m by a printing method using the above-mentioned internal electrode paste.
  • the blank pattern layer 24 was formed with a thickness of 1 ⁇ by a printing method using the above-mentioned blank pattern paste. When printing with the paste for margin pattern No inconvenience such as the paste flowing out of the mesh of the printing plate was observed.
  • An adhesive layer 28 was formed on another PET film (third support sheet).
  • the adhesive layer 28 was formed to a thickness of 0.1 / m by a wire-bar coater using the above-mentioned adhesive layer paste.
  • the bonding layer 28 was transferred onto the surfaces of the electrode layer 12a and the blank pattern layer 24 by the method shown in FIG.
  • a pair of rolls was used, the pressing force was IMPa, and the temperature was 80 ° C., and it was confirmed that the transfer was performed well.
  • the internal electrode layer 12a and the blank pattern layer 24 were bonded (transferred) to the surface of the green sheet 10a via the bonding layer 28 by the method shown in FIG.
  • a pair of rolls was used, the applied pressure was lMPa, and the temperature was 80 ° C. It was confirmed that the transfer was performed well.
  • the adhesive force between the electrode layer 12a and the Darling sheet 10a was measured.
  • the jig is perpendicular to the adhesive surface at a speed of 8 mm / min.
  • the maximum stress at that time was taken as the adhesive strength.
  • the adhesive strength was 3 ON / cm 2 or more, and it was confirmed that a strong adhesive strength was obtained.
  • the reason why the adhesive force of 30 N / cm 2 or more could not be measured was due to the measurement limit of the jig for the measurement.
  • the electrode layer 12a could be peeled off cleanly without adhering to the sheet 20 side. That is, as shown in Table 1, there was no problem in the peelability (PET peelability) of the carrier sheet.
  • Example 1a except that the internal electrode paste was added with 25, 50, 75, and 100 parts by mass of dioctyl phthalate (DOP) as a plasticizer with respect to 100 parts by mass of the binder resin. Adjust the paste for the internal electrode in the same way The laminate shown in the figure was produced, and a similar test was performed. Table 1 shows the results.
  • DOP dioctyl phthalate
  • the peel strength is measured, for example, in the state shown in FIG. Force (mN / cm) was measured as the peel strength. Since the carrier sheet 20 is located on the release layer 22 side, in Table 1 and FIG. 10, the peel strength of the carrier sheet 20 is shown as the release layer side PET peel strength. Similarly, the peel strength of the carrier sheet 30 is shown as the PET peel strength on the dielectric layer side in Table 1 and FIG.
  • the peel strength of the electrode layer including the polybutyral resin in this example could be reduced by adding a plasticizer such as DOP. That is, by adding a plasticizer of 25 PHR or more, the peel strength can be reduced to a level that does not cause a problem.
  • the binder resin for the internal electrode paste an ethyl cellulose resin is used in place of the polybutyral resin, and the addition amount (PHR) of the DOP as a plasticizer to 100 parts by mass of the binder resin is 0 to Changes within the range of 150 parts by mass Except for that, the paste for the internal electrode was adjusted in the same manner as in Example 1b, and the laminated body shown in FIG. 3B was prepared, and the same test was performed. Table 1 shows the results.
  • a binder resin for the internal electrode paste As shown in Table 2, as a binder resin for the internal electrode paste, a polybutyral resin or a polybiacetal resin was used.
  • the internal electrode paste was prepared in the same manner as in Example 1a, except that the addition amount (metal content) was 45% by mass relative to the entire paste.
  • Table 2 shows the results of measuring the 8% TPO lacquer viscosity and the viscosity of the electrode paste in each of these examples.
  • the viscosity of the paste was determined by using the RV20 type cone-disk viscometer of Sharp Co., Ltd., and the viscosity (V8 (1 / s)) when applying a rotation at a shear rate of 8 [1 / s] at 25 ° C.
  • the viscosity (V50 (1 / s)) when the rotation at which the shear rate was 50 [1 / s] was applied was measured.
  • TPO lacquer viscosity refers to the viscosity of a vehicle in which 8 parts by mass of resin is dissolved in 92 parts by mass of turbineol
  • the electrode paste viscosity refers to powder, plasticizer, etc. at a predetermined ratio. It means the viscosity of the blended electrode paste.
  • the electrode layer 12a having a predetermined pattern as shown in Fig. To be formed by a printing method, the paste has a V8 (1 / s) viscosity of 4 or more, preferably 6 Pa ⁇ s or more. If the viscosity is lower than that, the paste will flow out of the mesh during printing and bleeding will easily occur, making printing difficult.
  • the degree of polymerization of the polyvinyl butyral resin and the polyvinyl or acetal resin used for the electrode paste is 1400 or more.
  • the dry densities of the electrode pastes in Examples 2a to 2k were each measured. Table 2 shows the results.
  • the electrode paste was formed into a coating film with an applicator having a gap of 250 / m, dried at 100 ° C for 15 minutes, and calculated from the thickness and weight of a fixed area.
  • Examples 2g, 2i, 2j and 2k when compared at the same degree of polymerization, the higher the degree of acetalization of polyvier acetal resin, the higher the viscosity but the higher the dry density Tends to decrease. If the dry density decreases, the continuity and smoothness of the electrode deteriorate after firing, so that a higher value is preferable.
  • Viscosity measurement ⁇ company RV20 conical disk viscometer, at 25 ° C, shear rate 8 and 50 (1 / S)
  • ethyl cellulose base resin was used as the binder resin for the internal electrode paste, and the Ni particles were added in an amount of 45% by mass or 50% by mass based on the entire internal electrode paste.
  • An internal electrode paste was prepared in the same manner as in Example 1a except that (metal content) was changed.
  • Table 2 shows the results of measuring the 8% TP% lacquer viscosity and the viscosity of the electrode paste in Comparative Example 2 in the same manner as in Examples 2a to 2k.
  • the content of Ni particles is 50% by mass, the viscosity is high even with ethyl cellulose resin, and printing is possible, but the metal content is high, so it is difficult to thin the layer. .
  • the addition ratio (PHP) of the polybutyral resin to the total 100 parts by mass of Ni particles and ceramic powder (co-material) in the paste for internal electrodes was 5.5 as shown in Table 3.
  • the paste for the internal electrode was adjusted in the same manner as in Example la except that the amount was changed to 2.0 parts by mass, and a laminate shown in FIG. 3B was prepared, and it was confirmed whether dry transfer was possible.
  • the paste for the internal electrode in each of these examples was formed into a coating film using an applicator having a gap of 250 ⁇ , dried at 100 ° C. for 15 minutes, and the dry density was measured. The measurement of dry density was calculated from the thickness and weight of a fixed area. Table 3 shows the results.
  • the dry density of the electrode paste increases because the metal filling rate increases due to the decrease in the amount of resin in the electrode paste.
  • the amount of resin is pigment (N i + When the amount is too small, the strength of the electrode layer is reduced and a problem occurs in the dry transfer process. Therefore, a resin amount of 3 PHP or more is preferable.
  • the polybierptylal resin is in the range of 2.5 to 5.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the Ni particles and the ceramic powder. Was confirmed.
  • the breaking strength of the electrode layer was measured as follows. That is, first, as shown in FIG. 2A, at a stage before bonding the adhesive layer 28 to the surface of the electrode layer 12 a formed using the electrode paste according to Examples 3d to 3i, Then, the laminate 20 of the release layer 22 and the electrode layer 12a was prepared. The electrode layer side of each laminate is supported at two points, and the rod is pushed at a speed of 8 mmZ from the center position of the support point and from the opposite side to the support point, and the pressure when the electrode layer 12a is broken is measured. The pressure was taken as the breaking strength (MPa).
  • Table 3 and Fig. 9 show the relationship between the addition amount of the polybutyral resin to the total 100 parts by mass of the Ni particles and the ceramic powder, the amount of the binder PHP / (Ni + co-material), and the breaking strength. Show. As shown in Table 3 and FIG. 9, it was confirmed that the breaking strength was improved as the ratio of the polybutyral resin added increased. Electrodes capable of dry transfer have a breaking strength of 0.8 MPa or more, and a breaking strength of 0.8 MPa or more. In order to obtain the desired degree, it is necessary to add a polybutyral resin of 2.5 PHP or more to the pigment.
  • a paste for an internal electrode having strength and adhesive strength that can withstand the dry transfer method even when the thickness of the green sheet electrode or the electrode layer is extremely small. It becomes possible to do. As a result, delamination between sheets and deformation of the laminate can be effectively prevented, and a method for manufacturing a paste for internal electrodes and a method for manufacturing an electronic component suitable for thinning and multilayering of the electronic component can be provided. Can be provided.

Abstract

　電極材粉体と、ポリビニルブチラール樹脂を主成分とするバインダ樹脂と、溶剤とを有する内部電極用ペーストである。その内部電極用ペーストは、可塑剤をさらに含み、前記可塑剤が、前記バインダ樹脂１００質量部に対して、２５質量部以上１５０質量部以下で含有する。バインダ樹脂は、電極材粉体１００質量部に対して２．５～５．５質量部で含まれる。内部電極を薄層化したとしても、乾式転写工法に耐え得る強度と接着力を持つ内部電極用ペーストと、それを用いる電子部品の製造方法を提供することができる。

Description

明 細 書 内部電極用ペーストおよび電子部品の製造方法 技術分野
【0 0 0 1】
本発明は、 積層セラミックコンデンサなどのように内部電極を持つ電子部品の 製造方法と、 その製造方法に用いられる内部電極用ペーストに係り、 さらに詳し くは、 内部電極を乾式で転写することが可能となる強度と接着力を持つ内部電極 用ペーストと、 それを用いる電子部品の製造方法に関する。
背景技術
【0 0 0 2】
近年、 各種電子機器の小型化により、 電子機器の内部に装着される電子部品の 小型化およぴ高性能化が進んでいる。 電子部品の一つとして、 C R内蔵型基板、 積層セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品があり、 このセラミック電子 部品も小型化およぴ高性能化が求められている。
【0 0 0 3】
このセラミック電子部品の小型化おょぴ高容量化を進めるために、 誘電体層の 薄層化が強く求められている。 最近では、 誘電体層を構成する誘電体グリーンシ ートの厚みが数 μ πι以下になってきた。
【0 0 0 4】
セラミックグリーンシートを製造するには、 通常、 まずセラミック粉体、 バイ ンダ (アクリル系榭脂、 プチラール系樹脂など） 、 可塑剤 （フタル酸エステル類、 ダリコール類、 アジピン酸、 燐酸エステル類) および有機溶剤 (トルエン、 ME K、 アセトンなど） からなるセラミックペーストを準備する。 次に、 このセラミ ックペーストを、 ドクタープレード法などを用いてキヤリァシ一ト ( P E T , P
P製の支持体） 上に塗布し、 加熱乾燥させて製造する。
【0 0 0 5】
また、 近年、 セラミック粉体とバインダが溶媒に混合されたセラミック懸濁液 を準備し、 この懸濁液を押出成形して得られるフィルム状成形体を二軸延伸して 製造することも検討されている。
【0 0 0 6】
前述のセラミックグリーンシートを用いて、 積層セラミックコンデンサを製造 する方法を具体的に説明すると、 セラミックグリーンシート上に、 電極材粉体と バインダを含む内部電極用導電性ペーストを所定パターンで印刷し、 乾燥させて 内部電極パターンを形成する。 その後、 キャリアシートからグリーンシートを剥 離しこれを所望の層数まで積層する。 ここで、 積層前にグリーンシートをキヤリ ァシートから剥離する方法と、 積層圧着後にキヤリァシートを剥離する 2種類の 方法が考案されているが大きな違いはない。 最後に、 この積層体をチップ状に切 断してグリーンチップが作成される。 これらのグリーンチップを焼成後、 外部電 極を形成し積層セラミックコンデンサなどの電子部品を製造する。
【0 0 0 7】
積層セラミックコンデンサを製造する場合には、 コンデンサとして必要とされ る所望の静電容量に基づき、 内部電極が形成されるシートの層間厚みは、 約 3 μ m~ l 0 0 程度の範囲にある。 また、 積層セラミックコンデンサでは、 コン デンサチップの積層方向における外側部分には内部電極が形成されていなレ、部分 が形成されている。
【0 0 0 8】
このような積層セラミックコンデンサにおいて、 グリーンシート用ペーストに 使用されているバインダは重合度が 1 0 0 0以下 （Mw = 5 0 , 0 0 0 ) のポリ ビュルプチラール樹脂が使用されることが一般的であつた (特開平 1 0 - 6 7 5 6 7号公報参照） 。 この理由として、 積層時におけるセラミックグリーンシート の接着性を十分に確保することと、 グリーンシートの表面粗さを低減することと、 グリーンシートの可撓性を確保することと、 スラリ一の粘度を低くすることとが 挙げられる。 また、 可塑剤としては、 一般にフタル酸、 アジピン酸、 セバシン酸、 燐酸エステル類が使用可能とされているが、 可塑性を付与するという目的から、 沸点およぴ有害性等の観点から選択されてきた。
【0 0 0 9】 近年、 電子機器の小型化に伴い、 その中に使用される電子部品の小型化が急激 に進行している。 積層セラミックコンデンサに代表されるような積層電子部品に おいては、 積層数の増加、 層間厚みの薄層化が急激に進んでいる。 このような技 術動向に対応するために、 層間厚みを決定するグリーンシート厚みは、 3 / m以 下から 2 μπι以下になりつつある。 また、 それに連れて、 内部電極層の厚みは 1. 5 ;zm以下になり、 積層数も 300層以上になりつつある。
【0010】
このような薄いグリーンシートに対して内部電極を形成する際に、 従来の印刷 法を用いると、 内部電極用ペーストに含まれる溶剤がグリーンシートを溶かして しまうと言う、 いわゆるシートアタックが問題となる。 そこで、 乾式転写工法が 開発されている。
【001 1】
乾式転写工法では、 まず支持シートとしての PETフィルム上に剥離層を形成 し、 その上に内部電極層を印刷する。 さらに、 内部電極層の厚みによる段差を解 消するため、 電極が形成されない余白パターン部分には、 内部電極層と同じ厚み の余白パターン層を形成する。
【0012】
そして、 内部電極層が形成される P E Tフィルムとは別の P E Tブイルム上に、 接着性を有する樹脂層 （接着層） を形成し、 これを内部電極層および余白パター 'ン層上に熱圧着により転写する。 そして、 樹脂層側の PETフィルムを剥離する。
【0013】
更に別の P E Tフィルム上に誘電体グリーンシートを形成し、 これを樹脂層上 に熱圧着により転写する。
【0014】
こうして剥離層 ·電極おょぴ余白パターン層 ·樹脂層 ·グリーンシートを一体 化し、 これを順次積層していくことで、 シートアタックのない薄層シートの積層 が可能となる。
【0015】
乾式転写法で使用される接着層は 0. 1 μπι以下であることが脱脂時のデラミ ネーシヨンを防止する上で有効である。 このような超薄層でも充分な強度や接着 力を得るには、 プチラール系の樹脂が極めて有効である。
【0 0 1 6】
従来の印刷法に使用されてきた内部電極用ペーストは、 ェチルセルロース系樹 脂と金属粉と溶剤とで構成されることが多かった。 しかし、 ェチルセルロース系 の樹脂は強度が低く接着力も低いため、 乾式転写工法では、 工程中での電極層破 壊や接着不良を生じやすいという問題があった。
【0 0 1 7】
また一方で、 チップコンデンサの小型大容量化には、 誘電体層の薄層化ととも に電極層の薄層化 ·平滑化も必要である。
【0 0 1 8】
電極の薄層化により一層あたりの金属重量は低下するため、 印刷法で内部電極 層を形成する際には、 金属付着量を少量化する必要が生じる。 従来の設備で、 印 刷ペースト中の金属含有率を下げることにより金属付着量を減らすことは、 工程 コス ト上有利である。 しかし、 金属比率を下げるために溶剤比率を高めると、 ぺ —スト粘度は急激に低下して従来の印刷設備では対応が出来なくなる。
【0 0 1 9】
また、 焼成後の内部電極層の平滑性を高めるためには、 グリーンの時点で内部 電極層における金属充填密度を高めることが有効である。 金属の充填率を高める ためには、 その他の成分、 例えばバインダ樹脂を減量すればよい。 しかしながら、 パインダ樹脂を減量する事によって、 ペースト粘度は低下する為、 高粘度のバイ ンダを使用しなければならない。
発明の開示
【0 0 2 0】
本発明は、 このような実状に鑑みてなされ、 その目的は.、 内部電極を乾式で転 写することが可能となる強度と接着力を持ち、 内部電極層の金属充填率および平 滑性を高めることが可能な内部電極用ペーストと、 それを用いる電子部品の製造 方法を提供することである。
【0 0 2 1】 上記目的を達成するために、 本発明に係る内部電極用ペーストは、
電極材粉体と、 ポリビュルプチラール樹脂及び/又はポリビエルァセタール樹脂 を主成分とするパインダ樹脂と、 溶剤とを有することを特徴とする。
【0022】
本発明の内部電極用ペーストには、 電極材粉体、 バインダ樹脂および溶剤以外 に、 その他の添加物が含有してあっても良い。
【0023】
極めて薄い内部電極を形成する場合に、 内部電極用ペーストのパインダ樹脂と して従来一般的なェチルセルロース系樹脂を用いた場合には、 そのペーストを乾 燥後に形成される内部電極層は接着力が低く、 接着層を転写することが非常に困 難である。 また、 接着層を接着できた場合でも、 強度が低いために、 支持シート としての PETフィルムの剥離時に、 内部電極層が破壊し易い。
【0024】
本発明では、 ポリビュルブチラール樹脂及び/又はポリビュルァセタール樹脂 を内部電極用ペーストに含ませるために、 そのペーストにより形成される内部電 極層は、 強度 ·接着力ともに高く、 接着層の転写が比較的容易である。 また、 支 持シートとしての PETフィルムの剥離時に、 内部電極層の破壊も発生しにくレ、。
【0025】
本発明の内部電極用ペーストは、 可塑剤をさらに含み、 前記可塑剤が、 前記パ インダ樹脂 100質量部に対して、 25質量部以上 150質量部以下で含有する。 可塑剤の添加により、 支持シ一トとしての PETフィルムの剥離力が低減し、 剥 離作業が容易になる。 このような効果を得るためには、 可塑剤の添加量は、 25 質量部以上が好ましい。 ただし添加量が 150質量部を越えると、 そのペースト を用いて形成される内部電極層から過剰な可塑剤が滲み出すため好ましくない。
【0026】
本発明の内部電極用ペースト用いることが可能な可塑剤としては、 特に限定さ れないが、 好ましくは、 アジピン酸ジォクチル （DOA) 、 フタル酸ブチルプチ レングリコール （BPBG) 、 フタル酸ジドデシル （DDP) 、 フタル酸ジブチ ル （DBP) 、 フタル酸べンジルプチル （BBP) 、 フタル酸ジォクチル （DO P ) 、 セパシン酸ジブチルなどが例示される。
【0 0 2 7】
好ましくは、 前記電極材粉体が、 前記内部電極用ペースト全体に対して 5 0質 量％以下、 さらに好ましくは 5 0質量部未満、 特に好ましくは 4 8質量部以下で 含まれる。 例えば電極材粉体の含有率を 5 0質量％から 4 5質量％に低下させる ことで、 ペーストとしての付着量が同じであれば、 内部電極厚みは約 1 0 %程度 低下させることができ、 薄層化に寄与する。 ただし、 電極材粉体の含有率が少な すぎると、 ペースト粘度が急激に低下する為に、 電極材粉体の含有率は、 好まし くは 4 0質量％以上、 さらに好ましくは 4 3質量％以上である。
【0 0 2 8】
内部電極用ペースト中の電極材粉体の含有率を下げるために溶剤の比率を上げ ると、 ペーストの粘度が下がり、 ペーストを用いて印刷する時に、 にじみ等の問 題が発生しやすくなる。 パインダ樹脂量を一定のまま、 溶剤比率を上げて必要粘 度を維持するためには、 高粘度の樹脂を使用することが有効である。
1 0 0 2 9 ]
本発明では、 パインダ樹脂として、 ポリビエルプチラール樹脂及び/又はポリ ビュルァセタール樹脂を用いている。 これらの樹脂には、 さまざまなグレードが ある。 本発明では、 重合度 1 4 0 0以上のポリビュルブチラール樹脂及ぴ Z又は ポリビニルァセタール樹脂を選択することで、 溶剤比率を上げても必要粘度を維 持することが可能である。 なお、 一般的に製造されるポリビュルプチラール樹脂 及ぴノ又はポリビュルァセタール樹脂の重合度は 3 6 0 0以下である。 したがつ て、 好ましくは、 前記ポリビュルプチラール樹脂及ぴノ又はポリビュルァセター ル樹脂の重合度が 1 4 0 0〜 3 6 0 0である。 ただし、 ポリビュルプチラール樹 脂及び/又はポリビニルァセタール樹脂の重合度は、 3 6 0 0以上であってもよレ' 【0 0 3 0】
本発明では、 特にポリビュルァセタール樹脂が好ましい。 ポリビュルブチラー ル樹脂に比較して、 同じ重合度では、 粘度が高いためである。 ただし、 ポリビニ ルァセタール樹脂では、 ァセタール化度を上げると粘度は上がるが、 乾燥密度が 低下する傾向にある。 【0 0 3 1】
一般的に製造されるポリビュルァセタール樹脂のァセタール化度は、 5 0〜7 4 m o 1 %程度である。 本発明では、 ポリビュルァセタール樹脂のァセタール化 度は、 好ましくは 7 4モル％以下、 さらに好ましくは 6 6モル0 /0以下である。 ァ セタール化度が高くなると、 乾燥密度が低下する傾向にあり、 焼成後に電極の連 続性や平滑性が悪くなる。 なお、 ァセタールイ匕度は、 低いほど好ましく、 その下 限は、 5 O m o 1 %以下であってもよい。
【0 0 3 2】
好ましくは、 前記パインダ樹脂は、 前記電極材粉体 1 0 0質量部に対して 2 . 5〜5 · 5質量部で含まれる。
【0 0 3 3】
好ましくは、 セラミック粉体をさらに含む。 セラミック粉体は、 ペース ト全体 に対して、 好ましくは 1〜2 0質量％、 さらに好ましくは 2〜1 5質量％含まれ る。 セラミック粉体が少なすぎると、 焼成時に誘電体層と電極層のマッチングが とれなくなる傾向にあり、 デラミネーシヨンを発生しやすくなる。 多すぎると、 電極の平滑性や連続'性を阻害する。
【0 0 3 4】
ペースト中にセラミック粉体が含まれる場合において、 好ましくは、 前記パイ ンダ樹脂は、 前記電極材粉体およびセラミック粉体の合計 1 0 0質量部に対して 2 . 5〜5 . 5質量部で含まれる。
【0 0 3 5】
内部電極用ペースト中のバインダ榭脂比率を下げることにより、 焼成前の内部 電極層の金属充填密度は向上し、 焼成後に、 内部電極層の平滑性を維持すること が可能となる。 したがって、 パインダ樹脂量は、 顔料 （電極材料紛体およびセラ ミック粉体） 1 0 0質量部に対して 5 . 5質量部以下が好ましい。 ただし、 パイ ンダ樹脂が少なすぎると強度が低下し、 乾式転写工法において内部電極層の破壊 等の不具合を生じる。 乾式転写工法に充分な強度を得るためには、 顔料 1 0 0質 量部に対し 2 . 5質量部以上のバインダ樹脂を必要とする。 なお、 顔料とは、 ぺ ースト中に電極材粉体以外にセラミック粉体を含む場合には、 電極材粉体とセラ ミック粉体の組合せであり、 セラミック粉体を含まない場合には、 電極材粉体の みを言う。
【0 0 3 6】
本発明に係る電子部品の製造方法は、
上記のいずれかに記載の内部電極用ペーストを準備する工程と、
グリーンシートを成形する工程と、
前記内部電極用ペーストを用いて内部電極層を形成する工程と、
前記グリーンシートを、 内部電極層を介して積層し、 グリーンチップを得る工程 と、
前記グリーンチップを焼成する工程と、 を有する。
【0 0 3 7】
また、 本発明に係る電子部品の製造方法は、
上記のいずれかに記載の内部電極用ペーストを用いて、 第 1支持シートの表面に 電極層を形成する工程と、
前記電極層を、 グリーンシートの表面に押し付け、 前記電極層を前記グリーンシ ートの表面に接着する工程と、
前記電極層が接着されたグリーンシ一トを積層し、 グリーンチップを形成するェ 程と、
前記グリーンチップを焼成する工程と、 を有する。
この方法は、 乾式転写工法による電子部品の製造方法である。
【0 0 3 8】
好ましくは、 前記グリーンシートを形成するためのグリーンシー 1、用ペースト に含まれるバインダ樹脂が、 ポリビュルプチラール樹脂を含み、 そのポリビュル プチラール樹脂の重合度が 1 0 0 0以上 1 7 0 0以下であり、 樹脂のプチラール 化度が 6 4モル。/。より大きく 7 8モル％より小さく、 残留ァセチル基量が 6モル %未満である。
【0 0 3 9】
グリーンシート用ペーストにおいて、 ポリビュルプチラール樹脂の重合度が小 さすぎると、 薄層化した場合に、 グリーンシートとしての十分な機械的強度が得 られにくい傾向にある。 また、 重合度が大きすぎると、 シート化した場合におけ る表面粗さが劣化する傾向にある。 また、 ポリビュルプチラール樹脂のプチラー ルイ匕度が低すぎると、 ペーストへの溶解性が劣化する傾向にあり、 高すぎると、 シート表面粗さが劣化する傾向にある。 さらに、 残留ァセチル基量が多すぎると、 シート表面粗さが劣化する傾向にある。
【0 0 4 0】
本発明の電子部品の製造方法において、 本発明の内部電極用ペーストには、 た とえば焼成後に誘電体層や磁性体層となるグリーンシートを形成するためのぺー ストに含まれるバインダ樹脂と同じ種類のパインダ樹脂を含有させることが好ま しい。 このことは、 グリーンシート用ペース トのバインダ榭脂としてァクリル系 樹脂を用いた場合にも、 同様なことが言える。 同じ種類のパインダ樹脂を用いる ことで、 脱パインダ工程における条件制御などが容易になる。
図面の簡単な説明
【0 0 4 1】
以下、 本発明を、 図面に示す実施形態に基づき説明する。
[ 0 0 4 2 ]
図 1は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図、 図 2 A〜図 2 Cおよぴ図 3 A〜図 3 Cは電極層の転写方法を示す要部断面図、 図 4 A〜図 4 C、 図 5 A〜図 5 C、 図 6 A〜図 6 C、 図 7およぴ図 8は電極層が接着 されたグリーンシートの積層方法を示す要部断面図、 図 9は本発明の実施例にお けるバインダ樹脂の添加 ftと内部電極層の破断強度との関係を示すグラフ、 図 1 0は本発明の実施例における可塑剤の添加量と支持シートの剥離強度との関係を 示すグラフである。
発明を実施するための最良の態様
【0 0 4 3】
まず、 本発明に係る電子部品の一実施形態として、 積層セラミックコンデンサ の全体構成について説明する。
【0 0 4 4】
図 1に示すように、 本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ 2は、 コンデ ンサ素体 4と、 第 1端子電極 6と第 2端子電極 8とを有する。 コンデンサ素体 4 は、 誘電体層 1 0と、 内部電極層 1 2とを有し、 誘電体層 1 0の間に、 これらの 内部電極層 1 2が交互に積層してある。 交互に積層される一方の内部電極層 1 2 は、 コンデンサ素体 4の一方の端部の外側に形成してある第 1端子電極 6の内側 に対して電気的に接続してある。 また、 交互に積層される他方の内部電極層 1 2 は、 コンデンサ素体 4の他方の端部の外側に形成してある第 2端子電極 8の内側 に対して電気的に接続してある。
【0 04 5】
本実施形態では、 内部電極層 1 2は、 後で詳細に説明するように、 図 2〜図 6 に示すように、 電極層 1 2 aをセラミックグリーンシート 1 0 aに転写して形成 される。
【0 04 6】
誘電体層 1 0の材質は、 特に限定されず、 たとえばチタン酸カルシウム、 チタ ン酸ス トロンチウムおよび Zまたはチタン酸パリゥムなどの誘電体材料で構成さ れる。 各誘電体層 1 0の厚みは、 特に限定されないが、 数 m〜数百 mのもの が一般的である。 特に本実施形態では、 好ましくは 5 / m以下、 より好ましくは 3 μ πι以下、 特に好ましくは 1. 5 μ πι以下に薄層化されている。 また、 内部電 極層 1 2も、 好ましくは 1. 5 μ πι以下、 より好ましくは 1. 2 m以下、 特に 好ましくは 1. 0 μπι以下に薄層化されている。
【0 04 7】
端子電極 6および 8の材質も特に限定されないが、 通常、 銅や銅合金、 エッケ ルゃ二ッケル合金などが用いられるが、 銀や銀とパラジウムの合金なども使用す ることができる。 端子電極 6および 8の厚みも特に限定されないが、 通常 1 0〜 5 0 μ m程度である。
【0 04 8】
積層セラミックコンデンサ 2の形状やサイズは、 目的や用途に応じて適宜決定 すればよい。 積層セラミックコンデンサ 2が直方体形状の場合は、 通常、 縦 （0. 6〜5. 6mm、 好ましくは 0. 6〜3. 2mm) X横 （0. 3〜5. Omm、 好ましくは 0. 3〜1. 6 mm) X厚み （0. 1〜1. 9 mm、 好ましくは 0. 3〜： L . 6 mm) 程度である。
【0 0 4 9】
次に、 本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ 2の製造方法の一例を説明 する。
【0 0 5 0】
( 1 ) まず、 焼成後に図 1に示す誘電体層 1 0を構成することになるセラミツ クグリーンシートを製造するために、 誘電体ペースト （グリーンシート用ペース ト） を準備する。
【0 0 5 1】
誘電体ペーストは、 誘電体原料 （セラミック粉体） と有機ビヒクルとを混練し て得られる有機溶剤系ペーストで構成される。
【0 0 5 2】
誘電体原料としては、 複合酸化物や酸化物となる各種化合物、 たとえば炭酸塩、 硝酸塩、 水酸化物、 有機金属化合物などから適宜選択され、 混合して用いること ができる。 誘電体原料は、 通常、 平均粒子径が 0 . 4 m以下、 好ましくは 0 . ：！〜 3 . 0 μ πι程度の粉体として用いられる。 なお、 きわめて薄いグリーンシー トを形成するためには、 グリーンシート厚みよりも細かい粉体を使用することが 望ましい。
有機ビヒクルに用いられるパインダは、 特に限定されるものではなく、 ェチルセ ルロース、 ポリビュルプチラール、 ァクリル樹脂などの通常の各種バインダが用 いることができるが、 本実施形態ではポリプチラール樹脂が用いられる。 そのポ リビュルブチラール樹脂の重合度は、 1 0 0 0以上 1 Ί 0 0以下であり、 好まし くは 1 4 0 0〜1 7 0 0である。 また、 樹脂のプチラールイ匕度が 6 4モル0/。より 大きく 7 8モル0 /0より小さく、 好ましくは 6 4モル0 /0より大きく 7 0モル0 /。以下 であり、 その残留ァセチル基量が 6モル％未満、 好ましくは 3モル％以下である。
【0 0 5 3】
有機ビヒクルに用いられる有機溶剤も、 特に限定されるものではなく、 テルビ ネール、 ブチルカルビトール、 アセトン、 トルエンなどの有機溶剤が用いられる c 【0 0 5 4】 本発明において、 誘電体ペーストは、 誘電体原料と、 水中に水溶性パインダを 溶解させたビヒクルを混連して、 生成することもできる。
【0 0 5 5】
水溶性バインダは、 特に限定されるものではなく、 ポリビエルアルコール、 メ チルセルロース、 ヒ ドロキシェチルセルロース、 水溶性アクリル樹脂、 ェマルジ ョンなどが用いられる。
【0 0 5 6】
誘電体ペースト中の各成分の含有量は、 特に限定されるものではなく、 たとえ ば、 約 1質量％ないし約 5 0質量％の溶剤を含むように、 誘電体ペーストを調製 することができる。
【0 0 5 7】
誘電体ペースト中には、 必要に応じて、 各種分散剤、 可塑剤、 誘電体、 副成分 化合物、 ガラスフリッ ト、 絶縁体などから選択される添加物が含有されていても よい。 誘電体ペースト中に、 これらの添加物を添加する場合には、 総含有量を、 約 1 0質量％以下にすることが望ましい。 パインダ榭脂として、 プチラール系樹 脂を用いる場合には、 可塑剤の含有量は、 パインダ樹脂 1 0 0質量％に対して、 約 2 5質量％ないし約 1 0 0質量％であることが好ましい。 可塑剤が多すぎると、 可塑剤が滲み出して、 取り扱いが困難になり、 好ましくない。
【0 0 5 8】
この誘電体ペーストを用いて、 ドクターブレード法などにより、 たとえば図 3 Aに示すように、 第 2支持シ一トとしてのキヤリァシ一ト 3 0上に、 好ましくは 0 . 5〜3 0 μ πι、 より好ましくは 0 . 5〜 1 0 μ m程度の厚みで、 グリーンシ ート 1 0 aを形成する。 グリーンシ一ト 1 0 aは、 キヤリアシート 3 0に形成さ れた後に乾燥される。 グリ一ンシ一ト 1 0 aの乾燥温度は、 好ましくは 5 0〜 1 0 0 ° Cであり、 乾燥時間は、 好ましくは 1〜2 0分である。 乾燥後のグリーン シート 1 0 aの厚みは、 乾燥前に比較して、 5〜2 5 %の厚みに収縮する。 乾燥 後のグリーンシートの厚みは、 3 μ πι以下が好ましい。
【0 0 5 9】
( 2 ) 上記のキャリアシート 3 0とは別に、 図 2 Αに示すように、 第 1支持シ ートとしてのキヤリアシート 2 0を準備し、 その上に、 剥離層 2 2を形成し、 そ の上に、 所定パターンの電極層 1 2 aを形成し、 その前後に、 その電極層 1 2 a が形成されていない剥離層 2 2の表面に、 電極層 1 2 aと実質的に同じ厚みの余 白パターン層 2 4を形成する。
【0 0 6 0】
キャリアシ一ト 2 0および 3 0としては、 たとえば P E Tフィルムなどが用い られ、 剥離性を改善するために、 シリコンなどがコーティングしてあるものが好 ましい。 これらのキャリアシート 2 0および 3 0の厚みは、 特に限定されないが、 好ましくは、 5〜1 0 0 mである。 これらのキャリアシート 2 0および 3 0の 厚みは、 同じでも異なっていても良い。
【0 0 6 1】
剥離層 2 2は、 好ましくは図 3 Aに示すダリ一ンシート 1 0 aを構成する誘電 体と同じ誘電体粒子を含む。 また、 この剥離層 2 2は、 誘電体粒子以外に、 バイ ンダと、 可塑剤と、 離型剤とを含む。 誘電体粒子の粒径は、 グリ一ンシートに含 まれる誘電体粒子の粒径と同じでも良いが、 より小さいことが好ましい。
【0 0 6 2】
本実施形態では、 剥離層 2 2の厚み t 2は、 電極層 1 2 aの厚み以下の厚みで あることが好ましく、 好ましくは 6 0 %以下の厚み、 さらに好ましくは 3 0 %以 下に設定する。
【0 0 6 3】
剥離層 2 2の塗布方法としては、 特に限定されないが、 きわめて薄く形成する 必要があるために、 たとえばワイヤーバーコ一ターまたはダイコ一ターを用いる 塗布方法が好ましい。 なお、 剥離層の厚みの調整は、 異なるワイヤ一径のワイヤ 一バーコータ—を選択することで行うことができる。 すなわち、 剥離層の塗布厚 みを薄くするためには、 ワイヤ一径の小さいものを選択すれば良く、 逆に厚く形 成するためには、 太いワイヤ一径のものを選択すればよい。 剥離層 2 2は、 塗布 後に乾燥される。 乾燥温度は、 好ましくは、 5 0〜1 0 0 ° Cであり、 乾燥時間 は、 好ましくは:！〜 1 0分である。
【0 0 6 4】 剥離層 2 2のためのバインダとしては、 たとえば、 アタリル樹脂、 ポリビュル プチラール、 ポリビュルァセター Λ^、 ポリビュルァ コーノレ、 ポリオレフイン、 ポリウレタン、 ポリスチレン、 または、 これらの共重合体からなる有機質、 また はェマルジヨンで構成される。 剥離層 2 2に含まれるパインダは、 グリーンシー ト 1 0 aに含まれるパインダと同じでも異なっていても良いが同じであることが 好ましい。
【0 0 6 5】
剥離層 2 2のための可塑剤としては、 特に限定されないが、 たとえばフタル酸 エステル、 フタル酸ジォクチル、 アジピン酸、 燐酸エステル、 グリコール類など が例示される。 剥離層 2 2に含まれる可塑剤は、 グリーンシート 1 0 aに含まれ る可塑剤と同じでも異なっていても良い。
【0 0 6 6】
剥離層 2 2のための剥離剤としては、 特に限定されないが、 たとえばパラフィ ン、 ワックス、 シリコーン油などが例示される。 剥離層 2 2に含まれる剥離剤は、 グリーンシート 1 0 aに含まれる剥離剤と同じでも異なっていても良い。
【0 0 6 7】
パインダは、 剥離層 2 2中に、 誘電体粒子 1 0 0質量部に対して、 好ましくは 2 . 5 - 2 0 0質量部、 さらに好ましくは 5〜 3 0質量部、 特に好ましくは 8〜 3 0質量部程度で含まれる。
【0 0 6 8】
可塑剤は、 剥離層 2 2中に、 バインダ 1 0 0質量部に対して、 0〜 2 0 0質量 部、 好ましくは 2 0〜 2 0 0質量部、 さらに好ましくは 5 0〜 1 0 0質量部で含 まれることが好ましい。
【0 0 6 9】
剥離剤は、 剥離層 2 2中に、 パインダ 1 0 0質量部に対して、 0〜 1 0 0質量 部、 好ましくは 2〜 5 0質量部、 さらに好ましくは 5〜 2 0質量部で含まれるこ とが好ましい。
【0 0 7 0】
剥離層 2 2をキヤリァシート 3 0の表面に形成した後、 図 2 Aに示すように、 剥離層 2 2の表面に、 焼成後に内部電極層 1 2を構成することになる電極層 1 2 aを所定パターンで形成する。 電極層 1 2 aの厚さは、 好ましくは 0 . 1〜 5 μ m、 より好ましくは 0 . 1 〜 1 . 5 m程度である。 電極層 1 2 aは、 単一の層 で構成してあってもよく、 あるいは 2以上の組成の異なる複数の層で構成してあ つてもよレヽ。
【0 0 7 1】
電極層 1 2 aは、 たとえば電極用ペーストを用いる印刷法などの厚膜形成方法、 あるいは蒸着、 スパッタリングなどの薄膜法により、 剥離層 2 2の表面に形成す ることができる。 厚膜法の 1種であるスクリーン印刷法あるいはグラビア印刷法 により、 剥離層 2 2の表面に電極層 1 2 aを形成する場合には、 以下のようにし て行う。
【0 0 7 2】
まず、 電極用ペース トを準備する。 電極用ペース トは、 各種導電性金属や合金 からなる導電体材料、 あるいは焼成後に上記した導電体材料となる各種酸化物、 有機金属化合物、 またはレジネート等の電極材粉体と、 有機ビヒクルとを混練し て調製する。
【0 0 7 3】
電極用ペーストを製造する際に用いる導体材料 （電極材粉体） としては、 N i や N i合金さらにはこれらの混合物を用いる。 このような導体材料は、 球状、 リ ン片状等、 その形状に特に制限はなく、 また、 これらの形状のものが混合したも のであってもよい。 また、 導体材料の粒子径は、 通常、 球状の場合、 平均粒子径 が 0 . 0 1〜 2 μ πι、 好ましくは 0 . 0 5〜 0 . 5 μ m程度のものを用いればよ レ、。
【0 0 7 4】
有機ビヒクルは、 バインダおよび溶剤を含有するものである。 バインダとして は、 例えばェチルセルロース、 アクリル樹脂、 ポリビュルプチラール、 ポリビニ ノレァセタ一ノレ、 ポリビニノレアノレコーノレ、 ポリオレフイン、 ポリウレタン、 ポリス チレン、 または、 これらの共重合体などが例示されるが、 本実施形態では、 特に ポリビエルプチラール樹脂及び/又はポリビュルァセタール樹脂などのプチラー ル系樹脂が好ましい。
【0 0 7 5】
パインダ榭脂は、 電極用ペース ト中に、 導体材料 （電極材粉体） 1 0 0質量部 に対して、 好ましくは 2 . 5〜5 . 5質量部で含まれる。 電極用ペース ト中には、 グリーンシート用ペーストに含まれるセラミック粉体と同じセラミック粉体 （共 材） が含まれていても良い。 その場合には、 バインダ樹脂は、 電極用ペース ト中 に、 導体材料 （電極材粉体） とセラミック粉体 (共材） との合計質量の 1 0 0質 量部に対して、 好ましくは 2 . 5〜5 . 5質量部で含まれる。 パインダ樹脂が少 なすぎると強度が低下し、 乾式転写工法において電極層 1 2 aの破壊等の不具合 を生じる傾向にあり、 バインダ樹脂が多すぎると、 焼成前の電極層 1 2 aの金属 充填密度は低下し、 焼成後に、 内部電極層 1 2の平滑性を維持することが困難に なる傾向にある。
【 0 0 7 6】
好ましくは、 電極材粉体が、 内部電極用ペース ト全体に対して 5 0質量％以下 で含まれる。 例えば電極材粉体の含有率を 5 0質量％から 4 5質量％に低下させ ることで、 ペーストとしての付着量が同じであれば、 内部電極層 1 2 aの厚みは 約 1 0 %程度低下させることができ、 薄層化に寄与する。
【 0 0 7 7】
電極ペースト組成の粘度は、 15 1《£社1¾ ¥ 2 0式円錐円盤粘度計 2 5 °C剪 断速度が 8 [ 1 / s ] において、 粘度が 4 P a · s以上、 好ましくは 6 P a · s 以上であることが好ましい。 低剪断速度での粘度が低いと、 印刷したときに、 に じみが発生しやすくなる。 '
【0 0 7 8】
内部電極用ペースト中の電極材粉体の含有率を下げるために溶剤の比率を上げ ると、 ペース トの粘度が下がり、 ペース トを用いて印刷する時に、 にじみ等の問 題が発生しやすくなる。 バインダ樹脂量を一定のまま、 溶剤比率を上げて必要粘 度を維持するためには、 高粘度の樹脂を使用することが有効である。
【0 0 7 9】
本実施形態では、 内部電極用ペーストのためのバインダ樹脂として、 ポリビニ ルブチラール樹脂及ぴ z又はポリビュルァセタール樹脂を用いている。 このポリ ビニルプチラール樹脂及び/又はポリビュルァセタール樹脂には、 さまざまなグ レードがある。 本実施形態では、 重合度 1400以上のポリビュルプチラール樹 脂及び/又はポリビニノレアセタール樹脂を選択することで、 溶剤比率を上げても 必要粘度を維持することが可能である。 なお、 一般的に製造されるポリビュルプ チラール及ぴ Z又はポリビュルァセタール樹脂系樹脂の重合度は 3600以下で ある。 したがって、 内部電極用ペーストのためのパインダ樹脂として、 好ましく は、 ポリビュルプチラール樹脂及び/又はポリビニルァセタール樹脂の重合度が 1400〜 3600である。 本実施形態においては、 ポリビニルァセタールが好 ましく、 ァセタール化度は 74モル％以下のものが好ましい。
【0080】
溶剤としては、 例えばテルビネオール、 ジヒ ドロテルビネオ一ル、 プチルカル ビトール、 ケロシン等公知のものはいずれも使用可能である。 溶剤含有量は、 ぺ —スト全体に対して、 好ましくは 20〜 50質量％程度とする。
【0081】
接着性の改善のために、 電極用ペーストには、 可塑剤が含まれることが好まし レ、。 可塑剤としては、 フタル酸べンジルブチル （BBP) などのフタル酸エステ ル、 アジピン酸、 燐酸エステル、 グリ コール類などが例示される。 本実施形態で は、 好ましくは、 アジピン酸ジォクチル (DOA) 、 フタル酸ブチルブチレング リコール （BPBG) 、 フタル酸ジドデシル (DD P) 、 フタル酸ジブチル (D BP) 、 フタル酸べンジルプチル （BBP) 、 フタル酸ジォクチル (DO P) 、 セバシン酸ジブチルなどが用いられる。 中でも、 フタル酸ジォクチル (DOP) が特に好ましい。
【0082】
可塑剤は、 パインダ樹脂 100質量部に対して、 好ましくは 25質量部以上 1 50質量部以下、 さらに好ましくは 25〜100質量部で含有される。 可塑剤の 添加により、 そのペーストを用いて形成される電極層 12 aの接着力は高まり、 電極層 12 aとグリーンシート 10 aとの接着力が向上する。 このような効果を 得るためには、 可塑剤の添加量は、 25質量部以上が好ましい。 ただし添加量が 1 5 0質量部を越えると、 そのペーストを用いて形成される電極層 1 2 aから過 剰な可塑剤が滲み出すため好ましくない。
【0 0 8 3】
剥離層 2 2の表面に、 所定パターンの電極用ペースト層を印刷法で形成した後、 またはその前に、 電極層 1 2 aが形成されていない剥離層 2 2の表面に、 電極層 1 2 aと実質的に同じ厚みの余白パターン層 2 4を形成する。 余白パターン層 2 4は、 次に説明する以外は、 図 3 Aに示すグリーンシート 1 0 aを形成するため のと同様なペーストを用いて同様な方法により形成される。
【0 0 8 4】
余白パターン層を形成するための誘電体ぺ一ストは、 誘電体粒子以外に、 バイ ンダおよび可塑剤と、 任意成分として剥離剤とを含んでいる。 誘電体粒子の粒径 は、 セラミックグリーンシートに含まれる誘電体粒子の粒径と同じでも異なって いてもよい。
パインダとしては、 たとえば、 アクリル樹脂、 ポリビュルプチラール、 ポリビニ ルァセタール、 ポリビエルアルコール、 ポリオレフイン、 ポリウレタン、 ポリス チレン、 または、 これらのェマルジヨンを用いることができる。
【0 0 8 5】
余白パターン層を形成するための誘電体ペース卜に含まれているバインダは、 セラミックグリーンシートに含まれているパインダと同じであっても、 異なって いてもよい。 また、 余白パターン層を形成するための誘電体ペーストに含まれて いるバインダは、 電極ペーストと同じであっても異なっていてもよいが同じバイ ンダを用いる事が好ましい。
【0 0 8 6】
余白パターン層を形成するための誘電体ペーストに含まれている可塑剤は、 特 に限定されるものではなく、 たとえば、 フタル酸エステル、 アジピン酸、 燐酸ェ ステル、 グリコール類などを挙げることができる。 余白パターン層を形成するた めの誘電体ペーストに含まれる可塑剤は、 セラミックグリーンシートに含まれる 可塑剤と同じであっても、 異なっていてもよい。
【0 0 8 7】 余白パターン層を形成するための誘電体ペーストは、 パインダ 1 0 0質量部に 対して、 約 0質量部ないし約 2 0 0質量部、 好ましくは、 約 2 0質量部ないし約 2 0 0質量部、 さらに好ましくは、 約 5 0質量部ないし約 1 0 0質量部の可塑剤 を含んでいる。
【0 0 8 8】
余白パターン層を形成するための誘電体ペーストに含まれる剥離剤は、 特に限 定されるものではなく、 たとえば、 パラフィン、 ワックス、 シリコーン油などを 挙げることができる。
【0 0 8 9】
余白パターン層を形成するための誘電体ペーストは、 パインダ 1 0 0質量部に 対して、 約 0質量部ないし約 1 0 0質量部、 好ましくは、 約 2質量部ないし約 5 0質量部、 より好ましくは、 約 5質量部ないし約 2 0質量部の剥離剤を含んでい る。
【0 0 9 0】
余白パターンペースト用ペーストの粘度は、 HAAK E社 R V— 2 0式円錐円盤 粘度計 2 5 °C剪断速度が 8 [ 1 / s ] において、 粘度が 4 P a · s以上、 好まし くは 7 P a . s以上であることが好ましい。 低剪断速度での粘度が低いと、 印刷 したときに、 にじみが発生しやすくなる。
【0 0 9 1】
この余白パターン用ペーストは、 図 2 Aに示すように、 電極層 1 2 a間の余白 パターン部に印刷される。 その後、 電極層 1 2 aおよび余白パターン層 2 4は、 必要に応じて乾燥される。 電極層 1 2 aおよび余白パターン層 2 4の乾燥温度は、 乾燥温度は、 特に限定されないが、 好ましくは 7 0〜 1 2 0 ° Cであり、 乾燥時 間は、 好ましくは 1〜 1 0分である。
【0 0 9 2】
( 3 ) 上記のキャリアシート 2 0および 3 0とは別に、 図 2 Aに示すように、 第 3支持シートとしてのキヤリアシート 2 6の表面に接着層 2 8が形成してある 接着層転写用シートを準備する。 キヤリァシート 2 6は、 キャリアシート 2 0お ょぴ 3 0と同様なシートで構成される。 【0 0 9 3】
接着層 2 8は、 バインダと、 可塑剤とを含む。 接着層 2 8には、 グリ一ンシー ト 1 0 aを構成する誘電体と同じ誘電体粒子を含ませても良いが、 誘電体粒子の 粒径よりも厚みが薄い接着層を形成する場合には、 誘電体粒子を含ませない方が よい。 また、 接着層 2 8に誘電体粒子を含ませる場合には、 その誘電体粒子の粒 径は、 グリ一ンシートに含まれる誘電体粒子の粒径より小さいことが好ましい。
【0 0 9 4】
可塑剤は、 接着層 2 8中に、 バインダ 1 0 0質量部に対して、 0〜2 0 0質量 部、 好ましくは 2 0〜 2 0 0質量部、 さらに好ましくは 5 0〜 1 0 0質量部で含 まれることが好ましい。
【0 0 9 5】
接着層 2 8の厚みは、 0 . 0 2〜0 . 3 μ πι程度が好ましく、 しかもグリーン シートに含まれる誘電体粒子の平均粒径よりも薄いことが好ましい。 また、 接着 層 2 8の厚みが、 グリーンシート 1 0 aの厚みの 1 / 1 0以下であることが好ま しい。
【0 0 9 6】
接着層 2 8の厚みが薄すぎると、 接着力が低下し、 厚すぎると、 その接着層の 厚みに依存して焼結後の素子本体の内部に隙間ができやすく、 その体積分の静電 容量が著しく低下する傾向にある。
【0 0 9 7】
接着層 2 8は、 第 3支持シ一トとしてのキヤリァシート 2 6の表面に、 たとえ ばバーコータ一法、 ダイコータ法、 リパースコーター法、 ディップコーター法、 キスコーター法などの方法により形成され、 必要に応じて乾燥される。 乾燥温度 は、 特に限定されないが、 好ましくは室温〜 8 0 ° Cであり、 乾燥時間は、 好ま しくは 1 ~ 5分である。
【0 0 9 8】
( 4 ) 図 2 Aに示す電極層 1 2 aおよび余白パターン層 2 4の表面に、 接着層 を形成するために、 本実施形態では、 転写法を採用している。 すなわち、 図 2 B に示すように、 キャリアシート 2 6の接着層 2 8を、 図 2 Bに示すように、 電極 層 1 2 aおよび余白パターン層 2 4の表面に押し付け、 加熱加圧して、 その後キ。 ャリアシート 2 6を剥がすことにより、 図 2 Cに示すように、 接着層 2 8を、 電 極層 1 2 aおよび余白パターン層 2 4の表面に転写する。 なお、 接着層 2 8の転 写は、 図 3 Aに示すグリーンシ一ト 1 0 aの表面に対して行っても良い。
【0 0 9 9】
転写時の加熱温度は、 4 0〜1 0 0 ° Cが好ましく、 また、 加圧力は、 0 . 2 〜1 5 MPaが好ましい。 加圧は、 プレスによる加圧でも、 カレンダロールによる加 圧でも良いが、 一対のロールにより行うことが好ましい。
【0 1 0 0】
その後に、 電極層 1 2 aを、 図 3 Aに示すキヤリァシート 3 0の表面に形成し てあるグリーンシート 1 0 aの表面に接着する。 そのために、 図 3 Bに示すよう に、 キヤリアシート 2 0の電極層 1 2 aおよび余白パターン層 2 4を、 接着層 2 8を介して、 グリーンシート 1 0 aの表面にキヤリァシ一ト 2 0と共に押し付け、 加熱加圧して、 図 3 Cに示すように、 電極層 1 2 aおよび余白パターン層 2 4を、 グリーンシート 1 0 aの表面に転写する。 ただし、 グリーンシート側のキャリア シート 3 0が引き剥がされることから、 グリーンシート 1 0 a側から見れば、 グ リーンシート 1 0 aが電極層 1 2 aおよび余白パターン層 2 4に接着層 2 8を介 して転写される。
【0 1 0 1】
この転写時の加熱およぴ加圧は、 プレスによる加圧 ·加熱でも、 カレンダロー ルによる加圧 '加熱でも良いが、 一対のロールにより行うことが好ましい。 その 加熱温度おょぴ加圧力は、 接着層 2 8を転写するときと同様である。
【0 1 0 2】
図 2 A〜図 3 Cに示す工程により、 単一のグリーンシート 1 0 a上に、 単一層 の所定パターンの電極層 1 2 aが形成される。 電極層 1 2 aが形成されたダリー ンシート 1 0 aを積層させるには、 たとえば図 4 A〜図 6 Cに示す工程を繰り返 せばよい。 なお、 図 4 A〜図 6 Cにおいて、 図 3 A〜図 4 Cに示す部材と共通す る部材には、 同一の符号を付し、 その説明を一部省略する。
【0 1 0 3】 まず、 図 4 A〜図 4 Cに示すように、 グリーンシート 1 0 aにおける反電極層 側表面 （裏面） に、 接着層 2 8を転写する。 その後に、 図 5 A〜図 5 Cに示すよ うに、 接着層 2 8を介して、 グリーンシート 1 0 aの裏面に電極層 1 2 aおよび 余白パターン層 2 4を転写する。
【0 1 0 4】
次に、 図 6 A〜図 6 Cに示すように、 接着層 2 8を介して、 電極層 1 2 aおよ び余白パターン層 2 4の表面に、 グリーンシ一ト 1 0 aを転写する。 その後は、 これらの転写を繰り返せば、 図 7に示すように、 電極層 1 2 aおよびグリーンシ ート 1 0 aが交互に多数積層された積層プロックが得られる。
【0 1 0 5】
なお、 図 5 C〜図 6 Cに示す工程を採用することなく、 図 5 Bに示す工程から、 下側のキヤリァシート 2 0を剥がすのではなく、 上側のキヤリァシートを剥がし、 その上に、 図 4 Cに示す積層体ユニット U 1を積層しても良い。 その後に、 再度、 上側のキヤリァシ一ト 2 0を剥がし、 その上に、 図 4 Cに示す積層体ュュット U
1を積層して、 再度、 上側のキャリアシート 2 0を剥がす動作を繰り返しても、 図 7に示すように、 電極層 1 2 aおよびグリーンシート 1 0 aが交互に多数積層 された積層ブロックが得られる。 図 4 Cに示す積層体ュニット U 1を積層する方 法の方が、 積層作業効率に優れている。
【0 1 0 6】
グリーンシートの積層数が少ない場合には、 この積層ブロック単独で、 次工程 における焼成工程を行う。 また、 必要に応じて、 このような複数の積層プロック を、 前記と同様にして転写法により形成する接着層 2 8を介して、 積層して、 よ り多層の積層体としても良い。
【0 1 0 7】
( 5 ) その後、 図 8に示すように、 この積層体の下面に、 外層用のグリーンシ ート 4 0 (電極層が形成されていないグリーンシートを複層積層した厚めの積層 体） を積層し、 積層体の全体を吸引保持台 5 0で支持する。 その後に、 上側のキ ャリアシート 2 0 'を引き剥がし、 同様にして外層用のグリーンシート 4 0を積層 体の上部に形成した後、 最終加圧を行う。 【0108】
最終加圧時の圧力は、 好ましくは 10〜20 OMPaである。 また、 加熱温度は、 40〜100° Cが好ましい。 その後に、 積層体を所定サイズに切断し、 グリー ンチップを形成する。 このグリーンチップは、 脱パインダ処理、 焼成処理が行わ れ、 そして、 誘電体層を再酸化させるため、 熱処理が行われる。
【0109】
脱バインダ処理は、 通常の条件で行えばよいが、 内部電極層の導電体材料に N iや N i合金等の卑金属を用いる場合、 特に下記の条件で行うことが好ましい。 昇温速度： 5〜 300 °CZ時間、 特に 10〜 50 °C /時間、
保持温度： 200〜 800 °C、 特に 350〜 600 °C、
保持時間： 0. 5〜 20時間、 特に:！〜 10時間、
雰囲気 ：加湿した N2 と H2 との混合ガス。
【01 10】
焼成条件は、 下記の条件が好ましい。
昇温速度： 50〜 500 °C/時間、 特に 200〜 300 °C /時間、
保持温度： 1100〜： 1 300。C、 特に 1 1 50〜 1250 °C、
保持時間： 0. 5〜 8時間、 特に 1〜 3時間、
冷却速度： 50〜 500 °C /時間、 特に 200〜 300 °C /時間、
雰囲気ガス ：加湿した N 2 と H2 との混合ガス等。
【01 1 1】
ただし、 焼成時の空気雰囲気中の酸素分圧は、 10— 2P a以下、 特に 10— 2~ 10一8 P aにて行うことが好ましい。 前記範囲を超えると、 内部電極層が酸化す る傾向にあり、 また、 酸素分圧があまり低すぎると、 内部電極層の電極材料が異 常焼結を起こし、 途切れてしまう傾向にある。
【01 12】
このような焼成を行った後の熱処理は、 保持温度または最高温度を、 好ましく は 1000 °C以上、 さらに好ましくは 1000〜 1 100でとして行うことが好 ましい。 熱処理時の保持温度または最高温度が、 前記範囲未満では誘電体材料の 酸化が不十分なために絶縁抵抗寿命が短くなる傾向にあり、 前記範囲をこえると 内部電極の N iが酸化し、 容量が低下するだけでなく、 誘電体素地と反応してし まい、 寿命も短くなる傾向にある。 熱処理の際の酸素分圧は、 焼成時の還元雰囲 気よりも高い酸素分圧であり、 好ましくは 1 0— 3 P a〜l P a、 より好ましくは 1 0— 2 P a〜l P aである。 前記範囲未満では、 誘電体層 2の再酸化が困難であ り、 前記範囲をこえると内部電極層 3が酸化する傾向にある。 そして、 そのほか の熱処理条件は下記の条件が好ましい。
【0 1 1 3】
保持時間： 0〜6時間、 特に 2〜5時間、
冷却速度： 5 0 ~ 5 0 0 °CZ時間、 特に 1 0 0〜 3 0 0 °C /時間、
雰囲気用ガス：加湿した N 2 ガス等。
【0 1 1 4】
なお、 N 2 ガスや混合ガス等を加湿するには、 例えばウェッター等を使用すれ ばよい。 この場合、 水温は 0〜 7 5 °C程度が好ましい。 また脱バインダ処理、 焼 成および熱処理は、 それぞれを連続して行っても、 独立に行ってもよい。 これら を連続して行なう場合、 脱パインダ処理後、 冷却せずに雰囲気を変更し、 続いて 焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、 次いで冷却し、 熱処理の保持温 度に達したときに雰囲気を変更して熱処理を行なうことが好ましレ、。 一方、 これ らを独立して行なう場合、 焼成に際しては、 脱バインダ処理時の保持温度まで N ガスあるいは加湿した N 2 ガス雰囲気下で昇温した後、 雰囲気を変更してさら に昇温を続けることが好ましく、 熱処理時の保持温度まで冷却した後は、 再ぴ N ガスあるいは加湿した N ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。 また、 熱処理に際しては、 N 2 ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、 雰囲気 を変更してもよく、 熱処理の全過程を加湿した N 2 ガス雰囲気としてもよい。
【0 1 1 5】
このようにして得られた焼結体 （素子本体 4 ) には、 例えばバレル研磨、 サン ドプラスト等にて端面研磨を施し、 端子電極用ペーストを焼きつけて端子電極 6 , 8が形成される。 端子電極用ペーストの焼成条件は、 例えば、 加湿した N 2 と H 2 との混合ガス中で 6 0 0〜 8 0 0 °Cにて 1 0分間〜 1時間程度とすることが好 ましい。 そして、 必要に応じ、 端子電極 6 , 8上にめっき等を行うことによりパ ッド層を形成する。 なお、 端子電極用ペーストは、 上記した電極用ペーストと同 様にして調製すればよい。
【0 1 1 6】
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、 ハンダ付等 によりプリント基板上などに実装され、 各種電子機器等に使用される。
【0 1 1 7】
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法では、 グリーンシート として、 特定範囲の重合度、 特定範囲のプチラール化度、 しかも残留ァセチル基 量が所定値以下のポリビエルァセタール樹脂をパインダとして用いる。 そのため、 たとえば 5 μ πι以下程度に極めて薄いグリーンシート 1 0 aであっても、 キヤリ ァシート 3 0からの剥離に耐えうる強度を有し、 かつ良好な接着性およぴハンド リング性を有する。 また、 シート 1 0 aの表面粗さも小さく、 且つスタック性に 優れている。 そのため、 グリーンシート 1 0 aを、 電極層 1 2 aを介して多数積 層することが容易になり、 必要に応じて、 接着層 2 8を省略して積層することも 可能である。
【0 1 1 8】
また、 本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法では、 グリーン シート 1 0 aが破壊または変形されることなく、 ダリ一ンシー M 0 aの表面に 高精度に乾式タイプの電極層 1 2 aを容易且つ高精度に転写することが可能であ る。
【0 1 1 9】
さらに、 本実施形態の製造方法では、 電極層またはグリーンシートの表面に、 転写法により接着層 2 8を形成し、 その接着層 2 8を介して、 電極層 1 2 aをグ リーンシート 1 0 aの表面に接着する。 接着層 2 8を形成することで、 電極層 1 2 aをグリーンシート 1 0 aの表面に接着させて転写する際に、 高い圧力や熱が 不要となり、 より低圧および低温での接着が可能になる。 したがって、 グリーン シート 1 0 aが極めて薄い場合でも、 グリーンシート 1 0 aが破壊されることは なくなり、 電極層 1 2 aおよびグリーンシート 1 0 aを良好に積層することがで き、 短絡不良なども発生しない。 【0 1 2 0】
本実施形態では、 接着層 2 8と電極層 1 2 aのパインダ組成が同一 （ポリビニ ルブチラール樹脂及び/又はポリビュルァセタール樹脂） である場合、 電極間の 接着性が大幅に改善される。 そのため、 転写が容易になる。
【0 1 2 1】
また、 たとえば接着層 2 8の接着力を、 剥離層 2 2の粘着力よりも強くし、 し かも、 剥離層 2 2の粘着力を、 グリーンシ一ト 1 0 aとキヤリァシ一ト 3 0との 粘着力よりも強くすることなどにより、 ダリ一ンシート 1 0 a側のキヤリァシー ト 3 0を選択的に容易に剥離することができる。
【0 1 2 2】
さらにまた、 本実施形態では、 電極層 1 2 aまたはグリーンシート 1 0 aの表 面に接着層 2 8をダイレク トに塗布法などで形成せずに、 転写法により形成する ことから、 接着層 2 8の成分が電極層 1 2 aまたはグリーンシート 1 0 aに染み 込むことがないと共に、 極めて薄い接着層 2 8の形成が可能になる。 たとえば接 着層 2 8の厚みは、 0 . 0 2〜0 . 3 m程度に薄くすることができる。 接着層 2 8の厚みは薄くとも、 接着層 2 8の成分が電極層 1 2 aまたはグリーンシート 1 0 aに染み込むことがないことから、 接着力は十分であり、 しかも、 電極層 1 2 aまたはグリーンシート 1 0 aの組成に悪影響を与えるおそれがない。
【0 1 2 3】
また本実施形態では、 図 2 Aに示す電極層 1 2 aの余白パターン部に、 余白パ ターン層 2 4を形成する際に、 余白パターン用ペーストの粘度が極端に低下せず、 極めて薄い余白パターン層であっても、 良好に印刷が可能になる。 また、 余白パ ターン用ペースト中に含まれるバインダ樹脂の量を増大させる必要がないので、 積層体の脱バインダ時に、 シート間のデラミネーシヨンなどが発生するおそれも 少ない。
【0 1 2 4】
特に本実施形態では、 ポリビュルプチラール樹脂及ぴノ又はポリビュルァセタ —ル樹脂を内部電極用ペーストに含ませるために、 そのペーストにより形成され る内部電極層 1 2 aは、 強度 ·接着力ともに高く、 接着層 2 8の転写が比較的容 易である。 また、 支持シートとしての PETフィルムから成るキャリアシート 2 0の剥離時に、 内部電極層 12 aの破壊も発生しにくレ、。
【0125】
なお、 本発明は、 上述した実施形態に限定されるものではなく、 本発明の範囲 内で種々に改変することができる。
【0126】
たとえば、 本発明の方法は、 積層セラミックコンデンサの製造方法に限らず、 積層インダクタ、 多層基板等、 その他の積層型電子部品の製造方法としても適用 することが可能である。
(実施例）
【0127】
以下、 本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、 本発明はこれら実施 例に限定されない。
実施例 1 a
グリーンシート用ペーストの作製
£0128】
セラミック粉体の出発原料として B a T i 03 粉体 （BT— 02/堺化学工業 (株） ） を用いた。 この B a T i 03 粉体 100質量部に対して、 （B a。· eC a o. 4) S i 03 : 1. 48質量部、 Y 2 O 3 : 1. 01質量部、 M g C O 3 : 0. 72質量％、 じ 1： 2 03 : 0. 13質量％、 および V2 05 : 0. 045質量％ になるようにセラミック粉体副成分添加物を用意した。
【0129】
初めに、 副成分添加物のみをボールミルで混合し、 スラリー化した。 すなわち、 副成分添加物 (合計量 8. 8 g) と、 エタノール Zn—プロパノールが 1 ： 1の 溶剤 （16 g) とを、 ボールミルにより、 20時間予備粉砕を行った。 次に、 B a T i Oa： 1 91. 2 gに対して、 副成分添加物の予備粉砕スラリーと、 ェタノ ール： 38 gと、 n—プロパノール： 38 gと、 キシレン： 28 gと、 ミネラル スピリ ッ ト ： 14 gと、 可塑剤成分としての DOP (フタル酸ジォクチル） ： 6 gと、 分散剤としてのポリエチレングリコール系のノニオン性分散剤 （HLB = 5〜6) ： 1. 4 gとを添加し、 ボールミルによって、 4時間混合した。 なお、 分散剤としてのポリエチレンダリコール系のノニオン性分散剤 （HLB = 5〜6) としては、 ポリエチレングリコールと脂肪酸エステルのブロックポリマーを用い た。
【0130】
次に、 この分散ペース トに、 パインダ榭脂として、 積水化学社製 BH 6 (ポリ ビュルプチラール樹脂ノ PVB) の 15%ラッカー （積水化学社製 BH 6を、 ェ タノール/ n—プロパノール = 1 ： 1で溶解） を固形分として 6質量％添加した (ラッカー添加量として、 80 g) 。 その後 16時間、 ボールミルすることによ つて、 セラミックペースト （グリーンシート用ペースト） とした。
【0131】
バインダ樹脂としてのポリビニルブチラール樹脂の重合度は、 1400であり、 そのプチラール化度は、 69モル％± 3モル％であり、 残留ァセチル基量は、 3 ± 2モル％であった。 このパインダ樹脂は、 セラミックス粉体 （セラミ ック粉体 副成分添加物を含む） 100質量部に対して 6質量部でセラミックペースト中に 含まれていた。 また、 セラミックペーストにおけるセラミックス粉体とバインダ 樹脂と可塑剤との合計の体積を 100体積％とした場合に、 セラミックス粉体が 占める体積割合は、 67. 31体積％であつた。
【0132】
また、 可塑剤としての DO Pは、 バインダ樹脂 100質量部に対して、 50質 量部でセラミックペースト中に含まれていた。 水は、 セラミック粉体 100質量 部に対して、 2質量部含まれていた。 分散剤としてのポリエチレングリコール系 のノニオン性分散剤は、 セラミック粉体 100質量部に対して、 0. 7質量部含 まれていた。
【0133】
また、 ペースト中には、 セラミックス粉体 100質量部に対して、 炭化水素系 溶剤、 工業用ガソリン、 ケロシン、 ソルベントナフサの内の少なくとも何れか 1 つであるミネラルスピリットが、 5質量部添加されていた。 さらに、 ペースト中 には、 溶剤として、 アルコール系溶剤と芳香族系溶剤とを含み、 アルコール系溶 剤と芳香族系溶剤との合計質量を 100質量部として、 芳香族系溶剤としてのト ルェンが 15質量部含まれていた。
【01 34】
ペーストの粘度は、 0. 12 P a · sであった。 ペーストの粘度は B型粘度計を 用い、 25°Cにおいて 50 r pmとなる回転を付与したときの粘度を測定した。 グリーンシートの作製
【0 1 35】
上記のようにして得られたペーストをワイヤーバーコ一ターによって、 図 3 A に示す第 2支持シートとしての PETフィルム上に 5 jumの厚みで塗布し、 乾燥 することでグリーンシート 10 aを作製した。 塗布速度は 5 Om/m i n、 乾燥 条件は、 乾燥炉内の温度が 60°C〜70°C、 乾燥時間が 2分であった。
剥離層用ペースト
【0136】
前記の誘電体グリーンシート用ペーストをエタノール/トルエン (55/10) によって重量比で 2倍に希釈したものを剥離層用ペーストとした。 ただし、 この 剥離層には、 可塑剤としての DOPは、 バインダ樹脂 100質量部に対して、 5 0質量部でセラミックペースト中に含まれていた。
接着用ペースト
【0137】
ポリビエルブチラール樹脂を ME K (メチルェチルケトン） で溶解し、 1. 5 %溶液に、 可塑剤 D O Pを 50質量部添加し、 接着用ペーストとした。
内部電極用ペースト （転写される電極層用ペースト）
【0 138】
次に、 下記に示される配合比にて、 ボールミルにより混練し、 スラリー化して 内部電極用ペース トとした。 すなわち、 平均粒径が 0. 2 ^ 111の1^ 1粒子 （電極 材粉体） 100質量部に対して、 グリーンシート用ペーストに含まれているセラ ミック粉体と同じセラミック粉体 （ B a T i O 3 粉体おょぴセラミック粉体副成 分添加物） を 20質量部と、 ポリビュルプチラール樹脂 4. 5質量部と、 ターピ ネオール 95質量部とを加え、 ボールミルにより混練し、 スラリー化して内部電 極用ペーストとした。
【0 1 3 9】
電極材粉体としての N i $立子は、 内部電極用ペースト全体に対して、 5 0質量 %以下の 4 7質量0 /0で含まれていた。 パインダ樹脂としてのポリビュルァセター ル樹脂としては、 重合度が 24 0 0で、 ァセタール化度が 5 5モル0 /0のものを用 いた。 このポリビニルプチラール樹脂は、 N i粒子とセラミック粉体の合計 1 0 0質量部に対して 2. 5〜5. 5質量部の範囲内である 3. 8質量部で含まれて いた。 電極ペースト組成の粘度は、 HAAKE社 RV 20式円錐円盤粘度計 2 5 °C剪断速度が 8 [ 1/ s ] において、 粘度が 6 P a · sであった。
余白パターン用ペースト
【0 1 4 0】
バインダ樹脂として、 重合度 1 4 5 0、 プチラール化度 6 9モル0/。± 3モル0 /0 および残留ァセチル基量 6 ± 2モル％のポリビュルプチラール樹脂を用い、 内部 電極用ペーストと同様にして、 余白ペースト用ペーストを作製した。
【0 1 4 1】
この余白ペースト組成の粘度は、 11 1く£社1 ¥ 2 0式円錐円盤粘度計 2 5 °C剪断速度が 8 [ 1/ s ] において、 粘度が 7 P a · sであった。 また、 このぺ 一ス トには、 セラミック粉体が、 ペース ト全体に対して、 4 0質量％の割合で含 まれていた。
剥離層の形成、 接着層おょぴ電極層の転写
【0 1 4 2】
まず、 P ETフィルム （第 1支持シート） 上に、 剥離層を形成するために、 上 記の剥離層用ぺ一ス トを、 ワイヤーバーコ一ターにより塗布乾燥させて 0. 3 μ mの剥離層を形成した。
【0 1 4 3】
剥離層の表面に、 電極層 1 2 aおよび余白パターン層 24を形成した。 電極層 1 2 aは、 上記の内部電極用ペーストを用いた印刷法により、 1 μ mの厚みで形 成した。 余白パターン層 24は、 上記の余白パターン用ペース トを用いた印刷法 により、 1 μπιの厚みで形成した。 余白パターン用ペース トを用いた印刷に際し ては、 そのペーストが印刷製版のメッシュから流れ出すなどの不都合は観察され なかった。
【0144】
また、 別の PETフィルム （第 3支持シート） の上に、 接着層 28を形成した。 接着層 28は、 上記の接着層用ペーストを用いワイヤ一バーコ一ターにより、 0. 1 / mの厚みで形成した。
【0145】
まず、 電極層 1 2 aおよび余白パターン層 24の表面に、 図 2に示す方法で接 着層 28を転写した。 転写時には、 一対のロールを用い、 その加圧力は、 IMP a、 温度は、 80° Cであり、 転写は、 良好に行えることが確認できた。
【0146】
次に、 図 3に示す方法で、 接着層 28を介してグリーンシート 10 aの表面に 内部電極層 12 aおよび余白パターン層 24を接着 （転写） した。 転写時には、 —対のロールを用い、 その加圧力は、 lMP a、 温度は、 80° Cであり、 転写 は、 良好に行えることが確認できた。
【0147】
図 3 Bに示す状態で、 電極層 12 aとダリ一ンシート 10 aとの接着力を測定 した。 接着力の測定は、 支持体 20および 30を、 それぞれ剥離した後、 剥離し た両面を、 それぞれ両面テープで治具に固定し、 接着面に対して垂直に 8 mm/ 分の速度で治具を引き上げて、 その時の最大応力を接着力とした。 表 1に示すよ うに、 接着力は、 3 ON/cm2 以上であり、 強固な接着力が得られることが確 認できた。 なお、 30N/cm2 以上の接着力を測定できなかったのは、 測定す るための治具の測定限界であったためである。
【0148】
また、 図 3 Bに示す状態で、 PETフィルムからなるキャリアシ一ト 20を引 き剥がしてみたところ、 電極層 12 aがシート 20側に付着することなくきれい に引き剥がすことができた。 すなわち、 表 1に示すように、 キャリアシートの剥 離性 （PET剥離性） にも問題がなかった。
【0149】 【表 1】
Figure imgf000033_0001
実施例 1 b〜： 1 e
【0150】
内部電極用ペーストに、 バインダ樹脂 100質量部に対して 25, 50、 75， 100質量部の添加量で、 可塑剤としてのフタル酸ジォクチル （DOP) を添加 させた以外は、 実施例 1 aと同様にして内部電極用ペーストを調整し、 図 3Bに 示す積層体を作製し、 同様な試験を行った。 結果を表 1に示す。
【0151】
また、 図 3 Bに示す積層体について、 キャリアシート 20および 30の剥離強 度を測定した。 結果を、 表 1およぴ図 10に示す。
【0 152】
剥離強度の測定は、 たとえば図 3 Bに示す状態で、 キヤリアシート 20の一端 を積層体の平面に対して 90度の方向に 8 mm/分の速度で引き上げ、 その時に、 キャリアシート 20に作用する力 （mN/cm) を剥離強度として測定した。 キ ャリアシート 20は剥離層 22側に位置するので、 表 1およぴ図 10では、 キヤ リァシート 20の剥離強度は、 剥離層側 P ET剥離強度として示される。 また、 同様にして、 キャリアシート 30の剥離強度は、 表 1およぴ図 10では、 誘電体 層側 PET剥離強度として示される。
【0153】
表 1およぴ図 10に示すように、 剥離層側 P E T剥離強度は、 D O Pの添加割 合 PHP (質量部） を増大させることで低下させることができることが確認でき た。 また、 剥離後のキヤリァシート 20の表面には、 電極層 1 2 aの破壊残りが 付着せず、 良好に剥離可能なことが確認できた。
【0 154】
乾式転写後に PETフィルムから成るキャリアシート 20または 30を剥離す る際、 剥離強度が高すぎると電極層 1 2 aの破壊や接着層 28の破壊を招く。 ポ リビュルブチラ一ル樹脂を含む本実施例の電極層は、 表 1およぴ図 10に示すよ うに、 D O Pなどの可塑剤の添加によって、 剥離強度を低下させることができる ことが確認できた。 すなわち、 25 PHR以上の可塑剤添加によって、 剥離強度 は不具合を起こさない程度まで低下させられる。
比較例 1 a〜： L d
【0 155】
内部電極用ペーストのバインダ樹脂として、 ポリビュルブチラール樹脂の代わ りに、 ェチルセルロース樹脂を用い、 しかも、 パインダ樹脂 100質量部に対す る可塑剤としての DOPの添加量 （PHR) を、 0〜150質量部の範囲で変化 させた以外は、 実施例 1 bと同様にして内部電極用ペーストを調整し、 図 3Bに 示す積層体を作製し、 同様な試験を行った。 結果を表 1に示す。
【0156】
表 1に示すように、 ェチルセルロース樹脂を用いた場合には、 可塑剤を入れた としても、 接着力がほとんど上昇せず、 ポリビュルプチラール樹脂の優位性が確 認できた。
【0157】
なお、 表 1において、 比較例 1 a〜l cでは、 接着力が 0であり、 剥離性を評 価できず、 比較例 1 dの接着力も非常に低いため、 キャリアシート 20の剥離が できず測定できなかった。
実施例 2 a〜 2 k
【0158】
表 2に示すように、 内部電極用ペーストのパインダ樹脂として、 ポリビュルブ チラール樹脂またはポリビエルァセタール樹脂を用い、 その重合度、 ブチラール 化度またはァセタール化度を変化させ、 N i粒子を、 内部電極用ペース ト全体に 対して、 45質量％の添加量 （金属含有率） とした以外は、 実施例 1 aと同様に して内部電極用ペーストを調整した。
【0159】
これらの各実施例における 8 %TPOラッカー粘度と、 電極用ペーストの粘度 とを測定した結果を表 2に示す。 ペーストの粘度は、 ΗΑΑΚΕ社 RV20式円 錐円盤粘度計を用い、 25° Cにおいて、 剪断速度が 8 [1/s] となる回転を 付与したときの粘度 （V8 (1/s) ) と、 剪断速度が 50 [1/s] となる回 転を付与したときの粘度 （V50 (1/s) ) とを測定した。
【0160】
なお、 表 2において、 8%TPOラッカー粘度とは、 樹脂 8質量部をタービネ オール 92質量部で溶解したビヒクルの粘度を意味し、 電極ペースト粘度とは、 粉体 ·可塑剤等を所定割合で配合した電極用ペース トの粘度を意味する。
【0161】
電極用ペーストを用いて、 図 2 Αに示すような所定パターンの電極層 12 aを 印刷法により形成するためには、 そのペーストにおける V8 (1/s) 粘度は 4 以上、 好ましくは 6 P a · s以上である。 その粘度よりも低くなると、 印刷時に ペーストがメッシュから流れ出したり、 滲みが発生しやくなり印刷が困難になる。
【0 1 6 2】
そのような観点からは、 表 2に示すように、 電極用ペーストに用いるポリビニ ルプチラール樹脂及ぴノ又はポリビュルァセタール樹脂の重合度は、 1 400以 上である。
【0 1 6 3】
また、 これら実施例 2 a〜2 kにおける電極用ペーストの乾燥密度を、 それぞ れ測定した。 結果を表 2に示す。 乾燥密度の測定は、 電極用ペーストをギャップ 250 / mのアプリケータで塗膜にし、 1 00°Cで 1 5分乾燥させ、 一定面積の 厚みと重量から算出した。 実施例 2 g、 2 i、 2 jおよび 2 kに示すように、 同 じ重合度で比較した場合、 ポリビエルァセタール樹脂のァセタール化度が高くな ると、 粘度は高くなるが、 乾燥密度が低下する傾向にある。 乾燥密度が低下する と、 焼成後に、 電極の連続性や平滑性が悪くなるため、 高い方が好ましい。
【0 1 64】
【表 2】
¾2. ^fl旨禾重によるラッカー ぴ雷 fei
Figure imgf000037_0001
粘度測定： ΗΑΚΚΕ社 RV20式円錐円盤粘度計、 at25°C,せん断速度 8および 50(1/S)
比較例 2
【0165】
表 2に示すように、 内部電極用ペース トのパインダ樹脂として、 ェチルセル口 ース樹脂用い、 N i粒子を、 内部電極用ペース ト全体に対して、 45質量％また は 50質量％の添加量 （金属含有率） とした以外は、 実施例 1 aと同様にして内 部電極用ペーストを調整した。 これらの比較例 2における 8 %TP〇ラッカー粘 度と、 電極用ペース トの粘度とを、 実施例 2 a〜2 kと同様にして測定した結果 を表 2に示す。
【0166】
表 2に示すように、 比較例 2に係るェチルセルロース系の電極用ペーストの樹 脂量を固定して溶剤希釈によって金属含有量を 50%から 45%に低下させると、 粘度が急激に低下してしまう。 この粘度のペース トは従来の印刷工程では、 にじ み等の不具合を生じる。
【01 67】
N i粒子の含有率が 50質量％の場合には、 ェチルセルロース樹脂の場合でも 粘度が高くなり、 印刷は可能であるが、 金属含有率が高くなることから、 薄層化 が困難となる。
実施例 3 a〜 3 i
【0168】
内部電極用ペース トにおいて、 N i粒子とセラミック粉体 (共材) の合計 10 0質量部に対して、 ポリビュルブチラール樹脂の添加割合 (PHP) を、 表 3に 示すように、 5. 5〜2. 0質量部に変化させた以外は、 実施例 l aと同様にし て内部電極用ペース トを調整し、 図 3 Bに示す積層体を作製し、 乾式転写の可否 を確認した。 また、 これらの各実施例における内部電極用ペース トを、 ギャップ 250 μπιのアプリケーターで塗膜にし、 100°Cで 15分乾燥させ、 その乾燥 密度を測定した。 乾燥密度の測定は、 一定面積の厚みと重量から算出した。 結果 を表 3に示す。
【01 69】
【表 3】
Figure imgf000039_0001
【0 1 70】
表 3に示すように、 電極用ペース ト中の樹脂量低下によって金属充填率が上が るため、 電極用ペース トの乾燥密度は向上する。 ただし樹脂量が顔料 （N i +共 材） に対して少なすぎる場合、 電極層の強度が低下し乾式転写工程で不具合を生 じるため、 3 PHP以上の樹脂量が好ましい。
【0171】
すなわち、 表 3に示すように、 ポリビニルァセタール樹脂の添加割合 （PHP) が 2. 5質量部未満であると、 乾式転写をしょうとすると、 支持体である PET フィルムを剥離すると、 電極層が内部破壊して PETに付着したまま、 剥離され るという不具合が発生した。 表 3では、 Xとして示した。 乾式転写が可能だった 実施例は、 表 3において、 〇で示した。 なお、 ポリビエルプチラール樹脂の添加 割合 （PHP) が 5. 5質量部より大きくなると、 表 3に示すように、 乾式転写 は可能であつたが、 ぺ一ス ト乾燥密度が 5. 0 g/ c m3 以下の 4. 8 g/cm 3 となり、 積層して焼成した時に電極の途切れが多くなることから好ましくなレ、。
【0172】
したがって、 表 3に示す結果から、 ポリビエルプチラール樹脂は、 N i粒子と セラミック粉体の合計 100質量部に対して 2. 5〜5. 5質量部の範囲内であ ることが好ましいことが確認できた。
[01 73]
また、 次のようにして電極層の破断強度を測定した。 すなわち、 まず、 図 2 A に示すように、 実施例 3 d〜3 iに係る電極用ペーストを用いて形成された電極 層 12 aの表面に接着層 28を接着する前の段階で、 キヤリァシ一ト 20を剥が し、 剥離層 22と電極層 1 2 aとの積層体をそれぞれ準備した。 各積層体の電極 層側を二点で支持し、 その支持点の中央位置から支持点と反対側からロッドで 8 mmZ分の速度で押し、 電極層 12 aが破壊される時の圧力を測定し、 その圧力を 破断強度 （MP a) とした。
【01 74】
N i粒子とセラミック粉体との合計 100質量部に対するポリビュルプチラー ル樹脂の添加割合 レ インダ量 PHP/ (N i +共材） ] と破断強度との関係を、 表 3および図 9に示す。 表 3および図 9に示すように、 ポリビュルプチラール樹 脂の添加割合が増えるほど、 破断強度が向上することが確認できた。 乾式転写が 可能な電極は、 0. 8MP a以上の破断強度を有し、 0. 8MP a以上の破断強 度を得るには顔料に対して、 2 . 5 P H P以上のポリビュルプチラール樹脂の添 加が必要である。
【0 1 7 5】
以上説明してきたように、 本発明によれば、 グリーンシートおょぴノまたは電 極層の厚みが極めて薄い場合でも、 乾式転写工法に耐え得る強度と接着力を持つ 内部電極用ペース トを提供することが可能になる。 その結果、 シート間のデラミ ネーシヨンや積層体の変形などを有効に防止することができ、 電子部品の薄層化 および多層化に適した内部電極用ぺ一ストおよぴ電子部品の製造方法を提供する ことができる。

Claims

請 求 の 範 囲 1 . 電極材粉体と、 ポリビニルプチラール樹脂及ぴノ又はポリビュルァ セタール樹脂を主成分とするバインダ樹脂と、 溶剤とを有することを特徴とする 内部電極用ペースト。
2 . 可塑剤をさらに含み、 前記可塑剤が、 前記バインダ樹脂 1 0 0質量 部に対して、 2 5質量部以上 1 5 0質量部以下で含有する請求項 1に記載の内部 電極用ペースト。
3 . 前記パインダ樹脂は、 前記電極材粉体 1 0 0質量部に対して 2 . 5 〜 5 . 5質量部で含まれる請求項 1または 2のいずれかに記載の内部電極用ぺー スト。
4 . セラミック粉体をさらに含むことを特徴とする請求項 1〜3のいず れかに記載の内部電極用ペースト。
5 . 前記パインダ樹脂は、 前記電極材粉体おょぴセラミック粉体の合計 1 0 0質量部に対して 2 . 5〜5 . 5質量部で含まれる請求項 4に記載の内部電 極用ペースト。
6 . 前記電極材粉体が、 前記内部電極用ペース ト全体に対して 5 0質量 %以下で含まれる請求項 1〜 5のいずれかに記載の内部電極用ペースト。
7 . 前記ポリビュルプチラール樹脂及ぴ Z又はポリビエルァセタール樹 脂の重合度が 1 4 0 0以上 3 6 0 0以下である請求項 1〜6のいずれかに記載の 内部電極用ペースト。
8 . 前記ポリビュルァセタール樹脂のァセタール化度が 7 4モル0 /。以下 である請求項 1 ~ 7のいずれかに記載の内部電極用ペースト。
9 . 請求項 1〜8のいずれかに記載の内部電極用ペーストを準備するェ 程と、
グリーンシートを成形する工程と、
前記内部電極用ペーストを用いて内部電極層を形成する工程と、
前記グリーンシートを、 内部電極層を介して積層し、 グリーンチップを得るェ 程と、
前記グリーンチップを焼成する工程と、
を有する電子部品の製造方法。
1 0 . 請求項 1〜 8のいずれかに記載の内部電極用ペーストを用いて、 第 1支持シートの表面に電極層を形成する工程と、
前記電極層を、 グリーンシートの表面に押し付け、 前記電極層を前記グリーン シートの表面に接着する工程と、
前記電極層が接着されたグリーンシートを積層し、 グリーンチップを形成する 工程と、
前記グリーンチップを焼成する工程と、 を有する電子部品の製造方法。
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