KR100776462B1 - 내부전극용 페이스트 및 전자부품의 제조방법 - Google Patents

내부전극용 페이스트 및 전자부품의 제조방법 Download PDF

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Abstract

전극재 분체와 폴리비닐부티랄수지를 주성분으로 하는 바인더 수지와 용제를 갖는 내부전극용 페이스트이다. 이 내부전극용 페이스트는, 가소제를 더 포함하고, 상기 가소제가, 상기 바인더 수지 100질량부에 대해 25질량부 이상 150질량부 이하로 함유한다. 바인더 수지는, 전극재 분체 100질량부에 대해 2.5~5.5질량부로 포함된다. 내부전극을 박층화하였다고 해도, 건식전사공법에 견딜 수 있는 강도와 접착력을 갖는 내부전극용 페이스트와, 이것을 이용하는 전자부품의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

내부전극용 페이스트 및 전자부품의 제조방법{Paste for internal electrode and process for producing electronic part}
도 1은 본 발명의 일실시예에 관한 적층세라믹 콘덴서의 개략 단면도이다.
도 2a~도 2c 및 도 3a∼도 3c는 전극층의 전사방법을 나타내는 주요부단면도이다.
도 4a~도 4c, 도 5a~도 5c, 도 6a~도 6c, 도 7 및 도 8은 전극층이 접착된 그린시트의 적층방법을 나타내는 주요부단면도이다.
도 9는 본 발명의 실시예에서의 바인더 수지의 첨가량과 내부전극층의 파단강도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예에서의 가소제의 첨가량과 지지시트의 박리 강도의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명은, 적층세라믹 콘덴서 등과 같이 내부전극을 갖는 전자부품의 제조방법과, 그 제조방법에 사용되는 내부전극용 페이스트에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 내부전극을 건식으로 전사하는 것이 가능하게 되는 강도와 접착력을 갖는 내부전극용 페이스트와, 그것을 사용하는 전자부품의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 각종 전자기기의 소형화에 의해, 전자기기의 내부에 장착되는 전자부품의 소형화 및 고성능화가 진행되고 있다. 전자부품의 하나로서, CR내장형 기판, 적층세라믹 콘덴서 등의 세라믹 전자부품이 있고, 이 세라믹 전자부품도 소형화 및 고성능화가 요구되고 있다.
이 세라믹 전자부품의 소형화 및 고용량화를 진행시키기 위해서, 유전체층의 박층화가 강하게 요구되고 있다. 최근에는, 유전체층을 구성하는 유전체 그린시트의 두께가 수㎛이하로 되어 왔다.
세라믹 그린시트를 제조하는 데는, 통상, 우선 세라믹 분체, 바인더(아크릴계 수지, 부티랄계 수지 등), 가소제(프탈산 에스테르류, 글리콜류, 아디핀산, 인산 에스테르류) 및 유기용제(톨루엔, MEK, 아세톤 등)로 이루어지는 세라믹 페이스트를 준비한다. 다음에, 이 세라믹 페이스트를 닥터블레이드법 등을 이용하여 캐리어 시트(PET, PP제의 지지체) 상에 도포하고, 가열 건조시켜 제조한다.
또한, 최근, 세라믹 분체와 바인더가 용매에 혼합된 세라믹 현탁액을 준비하고, 이 현탁액을 압출 성형하여 얻어지는 필름형상 성형체를 2축 연장하여 제조하는 것도 검토되고 있다.
상술한 세라믹 그린시트를 이용하여 적층세라믹 콘덴서를 제조하는 방법을 구체적으로 설명하면, 세라믹 그린시트 상에 전극재 분체와 바인더를 포함하는 내부전극용 도전성 페이스트를 소정 패턴으로 인쇄하고, 건조시켜서 내부전극 패턴을 형성한다. 그 후, 캐리어 시트로부터 그린시트를 박리하여 이것을 원하는 층수까지 적층한다. 여기서, 적층 전에 그린시트를 캐리어 시트로부터 박리하는 방법과, 적 층압착 후에 캐리어 시트를 박리하는 2종류의 방법이 고안되고 있는데 큰 차이는 없다. 마지막으로, 이 적층체를 칩 형상으로 절단하여 그린 칩이 작성된다. 이들 그린 칩을 소성 후, 외부전극을 형성하여 적층세라믹 콘덴서 등의 전자부품을 제조한다.
적층세라믹 콘덴서를 제조하는 경우에는, 콘덴서로서 필요한 원하는 정전용량에 기초하고, 내부전극이 형성되는 시트의 층간 두께는 약 3㎛∼1OO㎛정도의 범위에 있다. 또한, 적층세라믹 콘덴서에서, 콘덴서 칩의 적층방향에서의 외측 부분에는, 내부전극이 형성되어 있지 않은 부분이 형성되어 있다.
이러한 적층세라믹 콘덴서에 있어서, 그린시트용 페이스트에 사용되고 있는 바인더는 중합도가 1000이하(Mw=50,000)의 폴리비닐부티랄수지가 사용되는 것이 일반적이었다(일본특허공개평10-67567호 공보 참조). 이 이유로서, 적층 시에서의 세라믹 그린시트의 접착성을 충분히 확보하는 것과, 그린시트의 표면 거칠기를 줄이는 것과, 그린시트의 가요성(可撓性)을 확보하는 것과, 슬러리의 점도를 낮게 하는 것을 들 수 있다. 또한, 가소제로서는, 일반적으로 프탈산, 아디핀산, 세바신산, 인산 에스테르류가 사용가능하게 되어 있지만, 가소성을 부여한다는 목적 때문에 비점 및 유해성 등의 관점에서 선택되어 왔다.
최근, 전자기기의 소형화에 따라, 그 안에 사용되는 전자부품의 소형화가 급격하게 진행되고 있다. 적층세라믹 콘덴서로 대표되는 것과 같은 적층전자부품에 있어서는, 적층 수의 증가, 층간 두께의 박층화가 급격하게 진행되고 있다. 이러한 기술 동향에 대응하기 위해, 층간 두께를 결정하는 그린시트 두께는 3㎛ 이하에서 2㎛ 이하로 되고 있다. 또한, 이에 따라, 내부전극 층의 두께는 1.5㎛ 이하가 되고, 적층수도 300층 이상으로 되고 있다.
이러한 얇은 그린시트에 대해 내부전극을 형성할 때, 종래의 인쇄법을 사용하면, 내부전극용 페이스트에 포함되는 용제가 그린시트를 녹여 버린다고 하는 이른바 시트 어택이 문제가 된다. 그래서, 건식전사공법이 개발되어 있다.
건식전사공법에서는, 우선 지지시트로서의 PET필름 상에 박리층을 형성하고, 그 위에 내부전극 층을 인쇄한다. 또, 내부전극 층의 두께에 의한 단차를 해소하기 위해, 전극이 형성되지 않은 여백 패턴부분에는 내부전극 층과 같은 두께의 여백 패턴층을 형성한다.
그리고 내부전극 층이 형성되는 PET필름과는 다른 PET필름 상에 접착성을 갖는 수지층(접착층)을 형성하고, 이것을 내부전극 층 및 여백 패턴층 상에 열 압착에 의해 전사한다. 그리고, 수지층측의 PET필름을 박리한다.
또 다른 PET필름 상에 유전체 그린시트를 형성하고, 이것을 수지층 상에 열 압착에 의해 전사한다.
이렇게 하여 박리층·전극 및 여백 패턴층·수지층·그린시트를 일체화하고, 이것을 순차적으로 적층해 감으로써, 시트 어택이 없는 박층시트의 적층이 가능하게 된다.
건식전사법에서 사용되는 접착층은 O.1㎛ 이하인 것이, 탈지(脫脂)시의 디라미네이션을 방지하는 데에 유효하다. 이러한 초 박층에서도 충분한 강도나 접착력을 얻는 데는, 부티랄계의 수지가 매우 유효하다.
종래의 인쇄법에 사용되어 온 내부전극용 페이스트는, 에틸 셀룰로오스계 수지와 금속분말과 용제로 구성되는 것이 많았다. 그러나 에틸 셀룰로오스계의 수지는 강도가 낮고 접착력도 낮기 때문에, 건식전사공법에서는, 공정 중에서의 전극층 파괴나 접착불량을 일으키기 쉽다는 문제가 있었다.
또한, 한편, 칩 콘덴서의 소형 대용량화에는, 유전체층의 박층화와 함께 전극층의 박층화·평활화도 필요하다.
전극의 박층화에 의해 한층 당 금속 중량은 저하하기 때문에, 인쇄법으로 내부전극 층을 형성할 때에는, 금속 부착량을 소량화할 필요가 생긴다. 종래의 설비에서, 인쇄 페이스트 내의 금속 함유율을 낮춤으로써 금속 부착량을 줄이는 것은, 공정비용상 유리하다. 그러나, 금속비율을 낮추기 위해 용제비율을 높이면, 페이스트 점도는 급격하게 저하하여 종래의 인쇄 설비에서는 대응할 수 없게 된다.
또, 소성 후의 내부전극 층의 평활성을 높이기 위해서는, 그린의 시점에서 내부전극 층에서의 금속충전밀도를 높이는 것이 유효하다. 금속의 충전율을 높이기 위해서는, 그 밖의 성분, 예를 들어 바인더 수지를 감량하면 된다. 그러나, 바인더 수지를 감량함으로써, 페이스트 점도는 저하하기 때문에, 고점도의 바인더를 사용해야만 한다.
본 발명은, 이러한 실상을 감안하여 이루어지고, 그 목적은, 내부전극을 건식으로 전사하는 것이 가능하게 되는 강도와 접착력을 갖고, 내부전극 층의 금속충전율 및 평활성을 높일 수 있는 내부전극용 페이스트와, 그것을 이용하는 전자부품의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 관한 내부전극용 페이스트는, 전극재 분체와, 폴리비닐부티랄수지 및/또는 폴리비닐아세탈수지를 주성분으로 하는 바인더 수지와, 용제를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 내부전극용 페이스트에는, 전극재 분체, 바인더 수지 및 용제 이외에, 그 밖의 첨가물이 함유되어 있어도 된다.
매우 얇은 내부전극을 형성하는 경우에, 내부전극용 페이스트의 바인더 수지로서 종래의 일반적인 에틸 셀룰로오스계 수지를 이용한 경우에는, 그 페이스트를 건조 후에 형성되는 내부전극 층은 접착력이 낮아, 접착층을 전사하는 것이 매우 곤란하다. 또한, 접착층을 접착할 수 있었던 경우에도, 강도가 낮기 때문에, 지지시트로서의 PET필름의 박리시에 내부전극 층이 파괴되기 쉽다.
본 발명에서는, 폴리비닐부티랄수지 및/또는 폴리비닐아세탈수지를 내부전극용 페이스트에 포함시키기 때문에, 그 페이스트에 의해 형성되는 내부전극 층은, 강도·접착력 모두 높아, 접착층의 전사가 비교적 용이하다. 또, 지지시트로서의 PET필름의 박리시에, 내부전극 층의 파괴도 쉽게 발생하지 않는다.
본 발명의 내부전극용 페이스트는, 가소제를 더 포함하고, 상기 가소제가 상기 바인더 수지 100질량부에 대해, 25질량부 이상 150질량부 이하로 함유한다. 가소제의 첨가에 의해, 지지시트로서의 PET필름의 박리력이 저감하고, 박리작업이 용이하게 된다. 이러한 효과를 얻기 위해서, 가소제의 첨가량은, 25질량부 이상이 바람직하다. 다만, 첨가량이 150질량부를 넘으면, 그 페이스트를 이용하여 형성되는 내부전극 층으로부터 과잉의 가소제가 스며 나오기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 내부전극용 페이스트에 이용할 수 있는 가소제로서는, 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 아디핀산 디옥틸(DOA), 프탈산 부틸부틸렌글리콜(BPBG), 프탈산 디도데실(DDP), 프탈산 디부틸(DBP), 프탈산 벤질부틸(BBP), 프탈산 디옥틸(DOP), 세바신산 디부틸 등이 예시된다.
바람직하게는, 상기 전극재 분체가 상기 내부전극용 페이스트 전체에 대해 50질량% 이하, 더 바람직하게는 50질량부 미만, 특히 바람직하게는 48질량부 이하로 포함된다. 예를 들어, 전극재 분체의 함유율을 50질량%에서 45질량%로 저하함으로써, 페이스트로서의 부착량이 같으면, 내부전극 두께는 약 10% 정도 저하시킬 수 있어, 박층화에 기여한다. 단, 전극재 분체의 함유율이 너무 적으면, 페이스트 점도가 급격하게 저하하기 때문에, 전극재 분체의 함유율은, 바람직하게는 40 질량% 이상, 더 바람직하게는 43 질량% 이상이다.
내부전극용 페이스트 내의 전극재 분체의 함유율을 감소하기 위해 용제의 비율을 높이면, 페이스트의 점도가 낮아지고, 페이스트를 이용하여 인쇄할 때, 번짐 등의 문제가 발생하기 쉽게 된다. 바인더 수지량을 일정한 채로, 용제비율을 높여서 필요 점도를 유지하기 위해서는, 고점도의 수지를 사용하는 것이 유효하다.
본 발명에서는, 바인더 수지로서, 폴리비닐부티랄수지 및/또는 폴리비닐아세탈수지를 사용하고 있다. 이들 수지에는, 여러 가지 등급이 있다. 본 발명에서는, 중합도 1400 이상의 폴리비닐부티랄수지 및/또는 폴리비닐아세탈수지를 선택함으로써, 용제비율을 높여도 필요 점도를 유지하는 것이 가능하다. 또, 일반적으로 제조되는 폴리비닐부티랄수지 및/또는 폴리비닐아세탈수지의 중합도는 3600 이하이다. 따라서, 바람직하게는 상기 폴리비닐부티랄수지 및/또는 폴리비닐아세탈수지의 중합도가 1400∼3600이다. 단, 폴리비닐부티랄수지 및/또는 폴리비닐아세탈수지의 중합도는 3600 이상 이어도 된다.
본 발명에서는, 특히 폴리비닐아세탈수지가 바람직하다. 폴리비닐부티랄수지에 비교하여, 같은 중합도에서는 점도가 높기 때문이다. 단, 폴리비닐아세탈수지에서는, 아세탈화도를 높이면 점도는 높아지지만, 건조밀도가 저하하는 경향이 있다.
일반적으로 제조되는 폴리비닐아세탈수지의 아세탈화도는, 50∼74 몰% 정도이다. 본 발명에서, 폴리비닐아세탈수지의 아세탈화도는, 바람직하게는 74 몰% 이하, 더 바람직하게는 66 몰% 이하이다. 아세탈화도가 높아지면, 건조밀도가 저하하는 경향이 있어, 소성 후에 전극의 연속성이나 평활성이 나빠진다. 또, 아세탈화도는 낮을수록 바람직하고, 그 하한은 50 몰% 이하이어도 된다.
바람직하게는, 상기 바인더 수지는 상기 전극재 분체 100 질량부에 대해 2.5∼5.5질량부로 포함된다.
바람직하게는, 세라믹 분체를 더 포함한다. 세라믹 분체는, 페이스트 전체에 대해, 바람직하게는 1∼20 질량%, 더 바람직하게는 2∼15 질량%가 포함된다. 세라믹 분체가 너무 적으면, 소성 시에 유전체층과 전극층의 매칭을 취할 수 없게 되는 경향이 있어, 디라미네이션을 발생하기 쉽게 된다. 너무 많으면, 전극의 평활성이나 연속성을 저해한다.
페이스트 내에 세라믹 분체가 포함되는 경우에 있어서, 바람직하게는, 상기 바인더 수지는, 상기 전극재 분체 및 세라믹 분체의 합계 100 질량부에 대해 2.5∼5.5질량부로 포함된다.
내부전극용 페이스트 내의 바인더 수지 비율을 감소함으로써, 소성 전의 내부전극 층의 금속충전밀도는 향상하고, 소성 후에 내부전극 층의 평활성을 유지할 수 있게 된다. 따라서, 바인더 수지량은 안료(전극재료 분체 및 세라믹 분체) 100 질량부에 대해 5.5 질량부 이하가 바람직하다. 단, 바인더 수지가 너무 적으면 강도가 저하하고, 건식전사공법에 있어서 내부전극 층의 파괴 등의 결함을 일으킨다. 건식전사공법에 충분한 강도를 얻기 위해서는, 안료 100 질량부에 대해 2.5 질량부 이상의 바인더 수지를 필요로 한다. 또, 안료란, 페이스트 내에 전극재 분체 이외에 세라믹 분체를 포함하는 경우에는, 전극재 분체와 세라믹 분체의 조합이고, 세라믹 분체를 포함하지 않는 경우에는, 전극재 분체만을 말한다.
본 발명에 관한 전자부품의 제조방법은, 상기 어느 하나에 기재된 내부전극용 페이스트를 준비하는 공정과, 그린시트를 성형하는 공정과, 상기 내부전극용 페이스트를 이용하여 내부전극 층을 형성하는 공정과, 상기 그린시트를 내부전극 층을 개재하여 적층하여 그린 칩을 얻는 공정과, 상기 그린 칩을 소성하는 공정을 갖는다.
또한, 본 발명에 관한 전자부품의 제조방법은, 상기 어느 하나에 기재된 내부전극용 페이스트를 이용하여 제 1 지지시트에 전극층을 형성하는 공정과, 상기 전극층을 그린시트의 표면에 가압하여 상기 전극층을 상기 그린시트의 표면에 접착하는 공정과, 상기 전극층이 접착된 그린시트를 적층하여 그린 칩을 형성하는 공정과, 상기 그린 칩을 소성하는 공정을 갖는다.
이 방법은, 건식전사공법에 의한 전자부품의 제조방법이다.
바람직하게는, 상기 그린시트를 형성하기 위한 그린시트용 페이스트에 포함되는 바인더 수지가 폴리비닐부티랄수지를 포함하고, 그 폴리비닐부티랄수지의 중합도가 1000 이상 1700 이하이며, 수지의 부티랄화도가 64 몰%보다 크고 78 몰%보다 작으며, 잔류 아세틸기량이 6 몰% 미만이다.
그린시트용 페이스트에 있어서, 폴리비닐부티랄수지의 중합도가 너무 작으면, 박층화한 경우에 그린시트로서의 충분한 기계적 강도가 쉽게 얻어지지 않는 경향이 있다. 또, 중합도가 너무 크면, 시트화 한 경우에서의 표면 거칠기가 열화되는 경향이 있다. 또한, 폴리비닐부티랄수지의 부티랄화도가 너무 낮으면, 페이스트에의 용해성이 열화되는 경향이 있고, 너무 높으면, 시트 표면 거칠기가 열화되는 경향이 있다. 또, 잔류 아세틸기량이 너무 많으면, 시트 표면 거칠기가 열화되는 경향이 있다.
본 발명의 전자부품의 제조방법에 있어서, 본 발명의 내부전극용 페이스트에는, 예를 들어 소성 후에 유전체 층이나 자성체 층이 되는 그린시트를 형성하기 위한 페이스트에 포함되는 바인더 수지와 같은 종류의 바인더 수지를 함유시키는 것이 바람직하다. 이는, 그린시트용 페이스트의 바인더 수지로서 아크릴계 수지를 이용한 경우에도, 동일한 것을 말할 수 있다. 같은 종류의 바인더 수지를 이용함으로써, 탈바인더 공정에서의 조건제어 등이 용이하게 된다.
이하, 본 발명을 도면에 나타내는 실시예에 기초하여 설명한다.
우선, 본 발명에 관한 전자부품의 일실시예로서, 적층세라믹 콘덴서의 전체 구성에 대해서 설명한다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 실시예에 관한 적층세라믹 콘덴서(2)는, 콘덴서 소체(4)와 제 1 단자전극(6)과 제 2 단자전극(8)을 갖는다. 콘덴서 소체(4)는, 유전체층(10)과 내부전극 층(12)을 갖고, 유전체 층(10)의 사이에 이들 내부전극 층(12)이 교대로 적층되어 있다. 교대로 적층되는 한쪽의 내부전극 층(12)은, 콘덴서 소체(4)의 한쪽 단부의 외측에 형성되어 있는 제 1 단자전극(6)의 내측에 대해 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 교대로 적층되는 다른 쪽의 내부전극 층(12)은, 콘덴서 소체(4)의 다른 쪽 단부의 외측에 형성되어 있는 제 2 단자전극(8)의 내측에 대해 전기적으로 접속되어 있다.
본 실시예에서, 내부전극 층(12)은, 상세하게 후술하는 바와 같이 도 2∼도 6에 나타내는 바와 같이, 전극층(12a)을 세라믹 그린시트(10a)에 전사하여 형성된다.
유전체 층(10)의 재질은, 특히 한정되지 않고, 예를 들어 티탄산 칼슘, 티탄산 스트론튬 및/또는 티탄산 바륨 등의 유전체재료로 구성된다. 각 유전체 층(1O)의 두께는, 특히 한정되지 않지만, 수㎛∼수백㎛의 것이 일반적이다. 특히 본 실시예에서는, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1.5㎛ 이하로 박층화되어 있다. 또한, 내부전극 층(12)도, 바람직하게는 1.5㎛ 이하,보다 바람직하게는 1.2㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1.O㎛이하로 박층화되어 있다.
단자전극(6, 8)의 재질도 특히 한정되지 않지만, 통상, 구리나 구리합금, 니켈이나 니켈합금 등이 사용되지만, 은이나 은과 팔라듐의 합금 등도 사용할 수 있다. 단자전극(6, 8)의 두께도 특히 한정되지 않지만, 통상 10∼50㎛ 정도이다.
적층세라믹 콘덴서(2)의 형상이나 사이즈는, 목적이나 용도에 따라 적절히 결정하면 된다. 적층세라믹 콘덴서(2)가 직방체 형상의 경우는, 통상, 세로(0.6∼5.6mm, 바람직하게는 0.6∼3.2mm)×가로(0.3∼5.0mm, 바람직하게는 0.3∼1.6mm)×두께(0.1∼1.9mm, 바람직하게는 0.3∼1.6mm)정도이다.
다음에, 본 실시예에 관한 적층세라믹 콘덴서(2)의 제조방법의 일례를 설명한다.
(1) 우선, 소성 후에 도 1에 나타내는 유전체 층(10)을 구성하게 되는 세라믹 그린시트를 제조하기 위해, 유전체 페이스트(그린시트용 페이스트)를 준비한다.
유전체 페이스트는, 유전체 원료(세라믹 분체)와 유기비히클을 혼련(混練)하여 얻어지는 유기용제계 페이스트로 구성된다.
유전체 원료로서는, 복합산화물이나 산화물이 되는 각종 화합물, 예를 들어 탄산염, 질산염, 수산화물, 유기금속화합물 등에서 적절히 선택되어, 혼합하여 사용할 수 있다. 유전체 원료는, 통상, 평균입자 경이 0.4㎛ 이하, 바람직하게는 0.1∼3.0㎛정도의 분체로서 사용된다. 또, 매우 얇은 그린시트를 형성하기 위해서는, 그린시트 두께보다도 가는 분체를 사용하는 것이 바람직하다.
유기비히클에 사용되는 바인더는, 특히 한정되는 것은 아니고, 에틸 셀룰로 오스, 폴리비닐부티랄, 아크릴 수지 등의 통상의 각종 바인더를 사용할 수 있지만, 본 실시예에서는 폴리부티랄수지가 사용된다. 그 폴리비닐부티랄수지의 중합도는, 1000 이상 1700 이하이고, 바람직하게는 1400∼1700이다. 또, 수지의 부티랄화도가 64 몰%보다 크고 78 몰%보다 작으며, 바람직하게는 64 몰%보다 크고 70 몰%이하이며, 그 잔류 아세틸기량이 6 몰% 미만, 바람직하게는 3 몰% 이하이다.
유기비히클에 사용되는 유기용제도, 특히 한정되는 것은 아니고, 테르피네올, 부틸카르비톨, 아세톤, 톨루엔 등의 유기용제가 사용된다.
본 발명에 있어서, 유전체 페이스트는 유전체 원료와 수중에 수용성 바인더를 용해시킨 비히클을 혼련하여 생성할 수도 있다.
수용성 바인더는, 특히 한정되는 것은 아니고, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 수용성 아크릴 수지, 에멀젼 등이 사용된다.
유전체 페이스트 내의 각 성분의 함유량은, 특히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 약 1 질량% 내지 약 50 질량%의 용제를 포함하도록, 유전체 페이스트를 조제할 수 있다.
유전체 페이스트 내에는, 필요에 따라, 각종 분산제, 가소제, 유전체, 부성분 화합물, 유리프릿, 절연체 등에서 선택되는 첨가물이 함유되어 있어도 된다. 유전체 페이스트 내에 이들 첨가물을 첨가하는 경우에는, 총 함유량을 약 10 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 바인더 수지로서 부티랄계 수지를 이용하는 경우에, 가소제의 함유량은, 바인더 수지 100 질량%에 대해 약 25 질량% 내지 약 100 질량%인 것이 바람직하다. 가소제가 너무 많으면, 가소제가 스며나와 취급이 곤란하게 되어 바람직하지 않다.
이 유전체 페이스트를 이용하여 닥터블레이드법 등에 의해, 예를 들어 도 3a에 나타내는 바와 같이, 제 2 지지시트로서의 캐리어 시트(30) 상에, 바람직하게는 0.5∼30㎛, 보다 바람직하게는 0.5∼10㎛ 정도의 두께로 그린시트(10a)를 형성한다.그린시트(10a)는 캐리어 시트(30)에 형성된 후에 건조된다. 그린시트(10a)의 건조온도는, 바람직하게는 50∼100℃이고, 건조시간은, 바람직하게는 1∼20분이다. 건조 후의 그린시트(10a)의 두께는, 건조 전에 비교하여 5∼25%의 두께로 수축한다. 건조 후의 그린시트의 두께는, 3㎛ 이하가 바람직하다.
(2) 상기 캐리어 시트(30)와는 별도로, 도 2a에 나타내는 바와 같이, 제 1 지지시트로서의 캐리어 시트(20)를 준비하고, 그 위에 박리층(22)을 형성하며, 그 위에 소정 패턴의 전극 층(12a)을 형성하고, 그 전후에 그 전극 층(12a)이 형성되어 있지 않은 박리 층(22)의 표면에 전극 층(12a)과 실질적으로 같은 두께의 여백 패턴 층(24)을 형성한다.
캐리어 시트(20, 30)로서는, 예를 들어 PET필름 등이 사용되고, 박리성을 개선하기 위해 실리콘 등이 코팅되어 있는 것이 바람직하다. 이들 캐리어 시트(20, 30)의 두께는, 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5∼100㎛이다. 이들 캐리어 시트(20, 30)의 두께는 동일하거나 달라도 된다.
박리층(22)은, 바람직하게는 도 3a에 나타내는 그린시트(10a)를 구성하는 유전체와 같은 유전체 입자를 포함한다. 또한, 이 박리층(22)은, 유전체 입자 이외에 바인더와 가소제와 이형제를 포함한다. 유전체 입자의 입경은 그린시트에 포함되는 유전체 입자의 입경과 동일해도 되지만, 보다 작은 것이 바람직하다.
본 실시예에서, 박리층(22)의 두께(t2)는, 전극층(12a)의 두께 이하의 두께인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60% 이하의 두께, 더 바람직하게는 30% 이하로 설정한다.
박리층(22)의 도포방법으로서는, 특히 한정되지 않지만, 매우 얇게 형성할 필요가 있기 때문에, 예를 들어 와이어 바코터 또는 다이코터를 이용하는 도포방법이 바람직하다. 또, 박리층의 두께의 조정은, 다른 와이어 경(徑)의 와이어 바코터를 선택함으로써 행할 수 있다. 즉, 박리층의 도포 두께를 얇게 하기 위해서는, 와이어 경이 작은 것을 선택하면 되고, 반대로 깊게 형성하기 위해서는 와이어 경이 큰 것을 선택하면 된다. 박리층(22)은 도포 후에 건조된다. 건조온도는, 바람직하게는 50∼100℃이고, 건조시간은, 바람직하게는 1∼10분이다.
박리층(22)을 위한 바인더로서는, 예를 들어 아크릴 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐알코올, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리스티렌 또는 이들의 공중합체로 이루어지는 유기질 또는 에멀젼으로 구성된다. 박리층(22)에 포함되는 바인더는, 그린시트(1Oa)에 포함되는 바인더와 동일하거나 달라도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
박리층(22)을 위한 가소제로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들어 프탈산 에스테르, 프탈산 디옥틸, 아디핀산, 인산 에스테르, 글리콜류 등이 예시된다. 박리층(22)에 포함되는 가소제는, 그린시트(10a)에 포함되는 가소제와 동일하거나 달라도 된다.
박리층(22)을 위한 박리제로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들어 파라핀, 왁스, 실리콘유 등이 예시된다. 박리층(22)에 포함되는 박리제는, 그린시트(1Oa)에 포함되는 박리제와 동일하거나 달라도 된다.
바인더는, 박리층(22) 내에 유전체 입자 100 질량부에 대해 바람직하게는 2.5∼200 질량부, 더 바람직하게는 5∼30 질량부, 특히 바람직하게는 8∼30 질량부 정도로 포함된다.
가소제는, 박리층(22) 내에 바인더 100 질량부에 대해 0∼200 질량부, 바람직하게는 20∼200 질량부, 더 바람직하게는 50∼100 질량부로 포함되는 것이 바람직하다.
박리제는, 박리층(22) 내에 바인더 100 질량부에 대해 0∼100 질량부, 바람직하게는 2∼50 질량부, 더 바람직하게는 5∼20 질량부로 포함되는 것이 바람직하다.
박리층(22)을 캐리어 시트(30)의 표면에 형성한 후, 도 2a에 나타내는 바와 같이, 박리층(22)의 표면에, 소성 후에 내부전극 층(12)을 구성하게 되는 전극층(12a)을 소정 패턴으로 형성한다. 전극층(12a)의 두께는, 바람직하게는 0.1∼5㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼1.5㎛ 정도이다. 전극층(12a)은, 단일 층으로 구성되어 있어도 되고, 혹은 2 이상의 조성이 다른 복수의 층으로 구성되어 있어도 된다.
전극층(12a)은, 예를 들어 전극용 페이스트를 이용하는 인쇄법 등의 후막형성방법 혹은 증착, 스퍼터링 등의 박막법에 의해, 박리층(22)의 표면에 형성할 수 있다. 후막법의 1종인 스크린 인쇄법 혹은 그라비아 인쇄법에 의해, 박리층(22)의 표면에 전극층(12a)을 형성하는 경우에는, 이하와 같이 하여 행한다.
우선, 전극용 페이스트를 준비한다. 전극용 페이스트는, 각종 도전성 금속이나 합금으로 이루어지는 도전체 재료, 혹은 소성 후에 상기한 도전체 재료가 되는 각종 산화물, 유기금속화합물 또는 레지네이트 등의 전극재 분체와 유기비히클을 혼련하여 조제한다.
전극용 페이스트를 제조할 때에 사용하는 도체재료(전극재 분체)로서는, Ni이나 Ni합금, 또 이들의 혼합물을 사용한다. 이러한 도체재료는, 구형상, 링 조각형상 등, 그 형상에 특히 제한은 없고, 또 이들 형상의 것이 혼합한 것이어도 된다. 또한, 도체재료의 입자 경은, 통상 구형상의 경우, 평균입자 경이 0.01∼2㎛, 바람직하게는 0.05∼0.5㎛ 정도의 것을 이용하면 된다.
유기비히클은, 바인더 및 용제를 함유하는 것이다. 바인더로서는, 예를 들어 에틸 셀룰로오스, 아크릴 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐알코올, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리스티렌 또는 이들의 공중합체 등이 예시되지만, 본 실시예에서는, 특히 폴리비닐부티랄수지 및/또는 폴리비닐아세탈수지 등의 부티랄계 수지가 바람직하다.
바인더 수지는, 전극용 페이스트 내에 도체재료(전극재 분체) 100 질량부에 대해, 바람직하게는 2.5∼5.5 질량부로 포함된다. 전극용 페이스트 내에는, 그린시트용 페이스트에 포함되는 세라믹 분체와 같은 세라믹 분체(공재(共材))가 포함되어 있어도 된다. 그 경우에, 바인더 수지는, 전극용 페이스트 내에 도체재료(전극재 분체)와 세라믹 분체(공재)의 합계질량의 100 질량부에 대해, 바람직하게는 2.5 ∼5.5질량부로 포함된다. 바인더 수지가 너무 적으면 강도가 저하하고, 건식전사공법에 있어서 전극층(12a)의 파괴 등의 결함이 생기는 경향이 있으며, 바인더 수지가 너무 많으면, 소성 전의 전극층(12a)의 금속충전밀도는 저하하고, 소성 후에 내부전극 층(12)의 평활성을 유지하는 것이 곤란하게 되는 경향이 있다.
바람직하게는, 전극재 분체가 내부전극용 페이스트 전체에 대해 50 질량% 이하로 포함된다. 예를 들어 전극재 분체의 함유율을 50 질량%에서 45 질량%로 저하함으로써, 페이스트로서의 부착량이 동일하면, 내부전극 층(12a)의 두께는 약 10% 정도 저하할 수 있어, 박층화에 기여한다.
전극 페이스트 조성의 점도는, HAAKE사 RV20식 원추 원반점도계 25℃ 전단속도가 8[1/s]에 있어서, 점도가 4Pa·s이상, 바람직하게는 6Pa·s이상이다. 저 전단속도에서의 점도가 낮으면, 인쇄했을 때 번짐이 발생하기 쉬워진다.
내부전극용 페이스트 내의 전극재 분체의 함유율을 낮추기 위해서 용제의 비율을 높이면, 페이스트의 점도가 낮아지고, 페이스트를 이용하여 인쇄할 때, 번짐 등의 문제가 발생하기 쉬워진다. 바인더 수지량을 일정한 채로, 용제비율을 높여서 필요 점도를 유지하기 위해서는, 고 점도의 수지를 사용하는 것이 유효하다.
본 실시예에서는, 내부전극용 페이스트를 위한 바인더 수지로서, 폴리비닐부티랄수지 및/또는 폴리비닐아세탈수지를 이용하고 있다. 이 폴리비닐부티랄수지 및/또는 폴리비닐아세탈수지에는, 여러 가지의 등급이 있다. 본 실시예에서는, 중합도 1400 이상의 폴리비닐부티랄수지 및/또는 폴리비닐아세탈수지를 선택함으로써, 용제비율을 높여도 필요 점도를 유지하는 것이 가능하다. 또, 일반적으로 제조되는 폴리비닐부티랄 및/또는 폴리비닐아세탈수지계 수지의 중합도는 3600 이하이다. 따라서, 내부전극용 페이스트를 위한 바인더 수지로서, 바람직하게는 폴리비닐부티랄수지 및/또는 폴리비닐아세탈수지의 중합도가 1400∼3600이다. 본 실시예에서는, 폴리비닐아세탈이 바람직하고, 아세탈화도는 74 몰% 이하인 것이 바람직하다.
용제로서는, 예를 들어 테르피네올, 디하이드로테르피네올, 부틸카르비톨, 케로신 등 공지의 것은 모두 사용가능하다. 용제 함유량은, 페이스트 전체에 대해 바람직하게는 20∼50 질량% 정도로 한다.
접착성의 개선을 위해서, 전극용 페이스트에는 가소제가 포함되는 것이 바람직하다. 가소제로서는, 프탈산 벤질부틸(BBP) 등의 프탈산 에스테르, 아디핀산, 인산 에스테르, 글리콜류 등이 예시된다. 본 실시예에서는, 바람직하게는 아디핀산 디옥틸(DOA), 프탈산 부틸부틸렌글리콜(BPBG), 프탈산 디도데실(DDP), 프탈산 디부틸(DBP), 프탈산 벤질부틸(BBP), 프탈산 디옥틸(DOP), 세바신산 디부틸 등이 사용된다. 그 중에서도, 프탈산 디옥틸(D0P)이 특히 바람직하다.
가소제는, 바인더 수지 100 질량부에 대해 바람직하게는 25 질량부 이상 150 질량부 이하, 더 바람직하게는 25∼100 질량부로 함유된다. 가소제의 첨가에 의해, 이 페이스트를 이용하여 형성되는 전극층(12a)의 접착력은 높아지고, 전극층(12a)과 그린시트(10a)의 접착력이 향상한다. 이러한 효과를 얻기 위해서, 가소제의 첨가량은 25 질량부 이상이 바람직하다. 단 첨가량이 150 질량부를 넘으면, 그 페이스트를 이용하여 형성되는 전극층(12a)으로부터 과잉의 가소제가 스며 나오기 때문에 바람직하지 않다.
박리층(22)의 표면에 소정 패턴의 전극용 페이스트 층을 인쇄법으로 형성한 후, 또는 그 전에, 전극층(12a)이 형성되어 있지 않은 박리층(22)의 표면에 전극층(12a)과 실질적으로 같은 두께의 여백 패턴층(24)을 형성한다. 여백 패턴층(24)은, 다음에 설명하는 것 이외에는, 도 3a에 나타내는 그린시트(10a)를 형성하기 위한 것과 동일한 페이스트를 이용하여 동일한 방법에 의해 형성된다.
여백 패턴층을 형성하기 위한 유전체 페이스트는, 유전체 입자 이외에 바인더 및 가소제와, 임의 성분으로서 박리제를 포함하고 있다. 유전체 입자의 입경은, 세라믹 그린시트에 포함되는 유전체 입자의 입경과 동일하거나 달라도 된다.
바인더로서는, 예를 들어 아크릴 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐알코올, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리스티렌 또는 이들의 에멀젼을 사용할 수 있다.
여백 패턴층을 형성하기 위한 유전체 페이스트에 포함되어 있는 바인더는, 세라믹 그린시트에 포함되어 있는 바인더와 동일하거나 달라도 된다. 또한, 여백 패턴층을 형성하기 위한 유전체 페이스트에 포함되어 있는 바인더는, 전극 페이스트와 동일하거나 달라도 되지만 동일한 바인더를 사용하는 것이 바람직하다.
여백 패턴층을 형성하기 위한 유전체 페이스트에 포함되어 있는 가소제는, 특히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 프탈산 에스테르, 아디핀산, 인산 에스테르, 글리콜류 등을 들 수 있다. 여백 패턴층을 형성하기 위한 유전체 페이스트에 포함되는 가소제는, 세라믹 그린시트에 포함되는 가소제와 동일하거나 달라도 된다.
여백 패턴층을 형성하기 위한 유전체 페이스트는, 바인더 100 질량부에 대해약 0 질량부 내지 약 200 질량부, 바람직하게는 약 20 질량부 내지 약 200 질량부, 더 바람직하게는 약 50 질량부 내지 약 100 질량부의 가소제를 포함하고 있다.
여백 패턴층을 형성하기 위한 유전체 페이스트에 포함되는 박리제는, 특히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 파라핀, 왁스, 실리콘유 등을 들 수 있다.
여백 패턴층을 형성하기 위한 유전체 페이스트는, 바인더 100 질량부에 대해 약 0 질량부 내지 약 100 질량부, 바람직하게는 약 2 질량부 내지 약 50 질량부, 더 바람직하게는 약 5 질량부 내지 약 20 질량부의 박리제를 포함하고 있다.
여백패턴 페이스트용의 페이스트의 점도는, HAAKE사 RV20식 원추 원반점도계 25℃ 전단속도가 8[1/s]에 있어서, 점도가 4Pa·s이상, 바람직하게는 7Pa·s이상인 것이 바람직하다. 저 전단속도에서의 점도가 낮으면, 인쇄했을 때 번짐이 발생하기 쉬워진다.
이 여백 패턴용 페이스트는, 도 2a에 나타내는 바와 같이, 전극층(12a) 사이의 여백 패턴부에 인쇄된다. 그 후, 전극층(12a) 및 여백 패턴층(24)은, 필요에 따라 건조된다. 전극층(12a) 및 여백 패턴층(24)의 건조온도는, 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 70∼120℃이고, 건조시간은, 바람직하게는 1∼10분이다.
(3) 상기 캐리어 시트(20, 30)와는 별도로, 도 2a에 나타내는 바와 같이, 제 3 지지시트로서의 캐리어 시트(26)의 표면에 접착층(28)이 형성되어 있는 접착층 전사용 시트를 준비한다. 캐리어 시트(26)는, 캐리어 시트(20, 30)와 동일한 시트로 구성된다.
접착층(28)은, 바인더와 가소제를 포함한다. 접착층(28)에는 그린시트(1Oa)를 구성하는 유전체와 같은 유전체 입자를 포함시켜도 되지만, 유전체 입자의 입경보다도 두께가 얇은 접착층을 형성하는 경우에는, 유전체 입자를 포함하지 않는 쪽이 바람직하다. 또한, 접착층(28)에 유전체 입자를 포함하는 경우에, 그 유전체 입자의 입경은, 그린시트에 포함되는 유전체 입자의 입경보다 작은 것이 바람직하다.
가소제는, 접착층(28) 내에 바인더 100 질량부에 대해 0∼200 질량부, 바람직하게는 20∼200 질량부, 더 바람직하게는 50∼100 질량부로 포함된다.
접착층(28)의 두께는 0.02∼0.3㎛ 정도가 바람직하고, 게다가 그린시트에 포함되는 유전체 입자의 평균 입경보다도 얇은 것이 바람직하다. 또한, 접착층(28)의 두께가 그린시트(10a)의 두께의 1/10 이하인 것이 바람직하다.
접착층(28)의 두께가 너무 얇으면, 접착력이 저하하고, 너무 두꺼우면, 그 접착층의 두께에 의존하여 소결 후의 소자 본체의 내부에 간격이 발생하기 쉬워, 그 부피만큼의 정전용량이 현저하게 저하하는 경향이 있다.
접착층(28)은, 제 3 지지시트로서의 캐리어 시트(26)의 표면에, 예를 들어 바코터법, 다이코터법, 리버스코터법, 딥코터법, 키스코터법 등의 방법에 의해 형성되고, 필요에 따라 건조된다. 건조온도는, 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 실온∼80℃이고, 건조시간은 바람직하게는 1∼5분이다.
(4) 도 2a에 나타내는 전극층(12a) 및 여백 패턴층(24)의 표면에 접착층을 형성하기 위해, 본 실시예에서는 전사법을 채용하고 있다. 즉, 도 2b에 나타내는 바와 같이, 캐리어 시트(26)의 접착층(28)을 도 2b에 나타내는 바와 같이, 전극층 (12a) 및 여백 패턴층(24)의 표면에 압접하고, 가열 가압하여, 그 후 캐리어 시트(26)를 박리함으로써, 도 2c에 나타내는 바와 같이 접착층(28)을 전극층(12a) 및 여백 패턴층(24)의 표면에 전사한다. 또, 접착층(28)의 전사는, 도 3a에 나타내는 그린시트(10a)의 표면에 대해 행해도 된다.
전사시의 가열온도는 40∼100℃가 바람직하고, 또 가압력은 0.2∼15MPa가 바람직하다. 가압은 프레스에 의한 가압 또는 캘린더 롤에 의한 가압이어도 되지만, 한 쌍의 롤에 의해 행하는 것이 바람직하다.
그 후, 전극층(12a)을, 도 3a에 나타내는 캐리어 시트(30)의 표면에 형성되어 있는 그린시트(1Oa)의 표면에 접착한다. 이를 위해, 도 3b에 나타내는 바와 같이, 캐리어 시트(20)의 전극층(12a) 및 여백 패턴층(24)을, 접착층(28)을 개재하여 그린시트(10a)의 표면에 캐리어 시트(20)와 함께 가압하고, 가열 가압하여, 도 3c에 나타내는 바와 같이, 전극층(12a) 및 여백 패턴층(24)을 그린시트(1Oa)의 표면에 전사한다. 단, 그린시트 측의 캐리어 시트(30)가 박리되기 때문에, 그린시트(10a) 측에서 보면, 그린시트(10a)가 전극층(12a) 및 여백 패턴층(24)에 접착층(28)을 개재하여 전사된다.
이 전사시의 가열 및 가압은, 프레스에 의한 가압·가열 또는 캘린더 롤에 의한 가압·가열이어도 되지만, 한 쌍의 롤에 의해 행하는 것이 바람직하다. 그 가열온도 및 가압력은, 접착층(28)을 전사할 때와 동일하다.
도 2a∼도 3c에 나타내는 공정에 의해, 단일의 그린시트(10a) 상에 단일층의 소정 패턴의 전극층(12a)이 형성된다. 전극층(12a)이 형성된 그린시트(10a)를 적층 시키는 데는, 예를 들어 도 4a∼도 6c에 나타내는 공정을 반복하면 된다. 또, 도 4a∼도 6c에 있어서, 도 3a∼도 4c에 나타내는 부재와 공통되는 부재에는, 동일한 부호를 부여하고, 그 설명을 일부 생략한다.
우선, 도 4a∼도 4c에 나타내는 바와 같이, 그린시트(10a)에서의 반전극층 측 표면(이면)에 접착층(28)을 전사한다. 그 후, 도 5a∼도 5c에 나타내는 바와 같이, 접착층(28)을 개재하여 그린시트(10a)의 이면에 전극층(12a) 및 여백 패턴층(24)을 전사한다.
다음에, 도 6a∼도 6c에 나타내는 바와 같이, 접착층(28)을 개재하여 전극층(12a) 및 여백 패턴층(24)의 표면에 그린시트(10a)를 전사한다. 그 후, 이들 전사를 반복하면, 도 7에 나타내는 바와 같이, 전극층(12a) 및 그린시트(1Oa)가 교대로 다수 적층된 적층 블록이 얻어진다.
또, 도 5c∼도 6c에 나타내는 공정을 채용하지 않고, 도 5b에 나타내는 공정으로부터, 하측의 캐리어 시트(20)를 박리하는 것이 아니라, 상측의 캐리어 시트를 박리하고, 그 위에 도 4c에 나타내는 적층체 유닛(U1)을 적층해도 된다. 그 후, 다시 상측의 캐리어 시트(20)를 박리하고, 그 위에 도 4c에 나타내는 적층체 유닛(U1)을 적층하며, 다시 상측의 캐리어 시트(20)를 박리하는 동작을 반복해도, 도 7에 나타내는 바와 같이 전극층(12a) 및 그린시트(10a)가 교대로 다수 적층된 적층 블록이 얻어진다. 도 4c에 나타내는 적층체 유닛(U1)을 적층하는 방법의 쪽이 적층작업 효율이 우수하다.
그린시트의 적층수가 적은 경우에는, 이 적층블록 단독으로 다음 공정에서의 소성 공정을 행한다. 또한, 필요에 따라, 이러한 복수의 적층 블록을 상기와 같이 하여 전사법에 의해 형성하는 접착층(28)을 개재하여 적층하고, 보다 다층의 적층체로 해도 된다.
(5) 그 후, 도 8에 나타내는 바와 같이, 이 적층체의 하면에 외층 용의 그린시트(40)(전극층이 형성되어 있지 않은 그린시트를 복수 적층한 두께의 적층체)를 적층하고, 적층체의 전체를 흡인 유지대(50)로 지지한다. 그 후, 상측의 캐리어 시트(20)를 떼어내고, 마찬가지로 하여 외층 용의 그린시트(40)를 적층체의 상부에 형성한 후 최종 가압을 행한다.
최종 가압시의 압력은, 바람직하게는 10∼20OMPa이다. 또, 가열온도는 40∼100℃가 바람직하다. 그 후, 적층체를 소정 사이즈로 절단하고, 그린 칩을 형성한다. 이 그린 칩은 탈바인더 처리, 소성처리가 행해지고, 또한, 유전체 층을 재산화시키기 위해서 열처리가 행해진다.
탈바인더 처리는, 통상의 조건으로 행하면 되지만, 내부전극 층의 도전체 재료에 Ni나 Ni합금 등의 비금속을 사용하는 경우, 특히 하기의 조건으로 행하는 것이 바람직하다.
승온속도 : 5∼300℃/시간, 특히 10∼50℃/시간
유지온도 : 200∼800℃, 특히 350∼600℃
유지시간 : 0.5∼20시간, 특히 1∼10시간
분위기 : 가습한 N2와 H2의 혼합가스
소성 조건은, 하기의 조건이 바람직하다.
승온속도 : 50∼500℃/시간, 특히 200∼300℃/시간
유지온도 : 1100∼1300℃, 특히 1150∼1250℃
유지시간 : 0.5∼8시간, 특히 1∼3시간
냉각속도 : 50∼500℃/시간, 특히 200∼300℃/시간
분위기가스 : 가습한 N2와 H2의 혼합가스 등
단, 소성 시의 공기 분위기 내의 산소분압은 10-2Pa이하, 특히 1O-2∼1O-8Pa에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 범위를 넘으면, 내부전극층이 산화하는 경향이 있고, 또 산소 분압이 너무 낮으면, 내부전극층의 전극재료가 이상소결을 일으켜 끊어져 버리는 경향이 있다.
이러한 소성을 행한 후의 열처리는, 유지온도 또는 최고온도를 바람직하게는 100O℃이상, 더 바람직하게는 1000∼110O℃로서 행하는 것이 바람직하다. 열처리시의 유지온도 또는 최고온도가, 상기 범위 미만에서는 유전체 재료의 산화가 불충분하기 때문에 절연저항수명이 짧아지는 경향이 있고, 상기 범위를 넘으면 내부전극의 Ni가 산화하며, 용량이 저하할 뿐만 아니라, 유전체 기판(素地)과 반응하여 버리고, 수명도 짧아지는 경향이 있다. 열처리시의 산소분압은, 소성 시의 환원 분위기보다도 높은 산소분압이고, 바람직하게는 1O-3Pa∼1Pa, 보다 바람직하게는 1O-2Pa∼1Pa이다. 상기 범위 미만에서는, 유전체층(2)의 재산화가 곤란하고, 상기 범위를 넘으면 내부전극층(3)이 산화하는 경향이 있다. 그리고, 그 밖의 열처리 조건은 하 기의 조건이 바람직하다.
유지시간 : 0∼6시간, 특히 2∼5시간
냉각속도 : 50∼500℃/시간, 특히 100∼300℃/시간
분위기용 가스 : 가습한 N2가스 등
또, N2가스나 혼합가스 등을 가습하는 데는, 예를 들어 가습기 등을 사용하면 된다. 이 경우, 수온은 0∼75℃ 정도가 바람직하다. 또한, 탈바인더 처리, 소성 및 열처리는 각각을 연속하여 행하거나 독립하여 행해도 된다. 이들을 연속하여 행하는 경우, 탈바인더 처리 후, 냉각하지 않고 분위기를 변경하여, 이어서 소성 시의 유지온도까지 승온하여 소성을 행하고, 그 후 냉각하여, 열처리의 유지온도에 도달했을 때에 분위기를 변경하여 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 한편, 이들을 독립하여 행하는 경우, 소성 시에는 탈바인더 처리시의 유지온도까지 N2가스 혹은 가습한 N2가스 분위기하에서 승온한 후, 분위기를 변경하여 승온을 계속하는 것이 바람직하고, 열처리시의 유지온도까지 냉각한 후는 다시 N2가스 혹은 가습한 N2가스 분위기로 변경하여 냉각을 계속하는 것이 바람직하다. 또한, 열처리 시에는, N2가스 분위기하에서 유지온도까지 승온한 후, 분위기를 변경해도 되고, 열처리 전 과정을 가습한 N2가스 분위기로 해도 된다.
이와 같이 하여 얻어진 소결체(소자 본체(4))에는, 예를 들어 배럴 연마, 샌드블러스트 등으로 단면연마를 하고, 단자전극용 페이스트를 소성하여 단자전극(6, 8)이 형성된다. 단자전극용 페이스트의 소성 조건은, 예를 들어 가습한 N2와 H2의 혼합가스 중에서 6OO∼8OO℃에서 1O분간∼1시간 정도로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 필요에 따라, 단자전극(6, 8) 상에 도금 등을 행함으로써, 패드층을 형성한다. 또, 단자전극용 페이스트는, 상기한 전극용 페이스트와 동일하게 하여 조제하면 된다.
이와 같이 하여 제조된 본 발명의 적층세라믹 콘덴서는, 땜납부 등에 의해 프린트 기판상에 실장되고, 각종 전자기기 등에 사용된다.
본 실시예에 관한 적층세라믹 콘덴서의 제조방법에서는, 그린시트로서, 특정 범위의 중합도, 특정 범위의 부티랄화도, 게다가 잔류 아세틸기량이 소정 값 이하의 폴리비닐아세탈수지를 바인더로서 이용한다. 그 때문에, 예를 들어 5㎛ 이하 정도로 매우 얇은 그린시트(10a)이어도 캐리어 시트(30)로부터의 박리에 견딜 수 있는 강도를 갖고, 또한 양호한 접착성 및 핸들링성을 갖는다. 또한, 시트(1Oa)의 표면 거칠기도 작으면서 스택성이 우수하다. 그 때문에, 그린시트(10a)를 전극층(12a)을 개재하여 다수 적층하는 것이 용이해지고, 필요에 따라, 접착층(28)을 생략하여 적층하는 것도 가능하다.
또한, 본 실시예에 관한 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법에서는, 그린시트(1Oa)가 파괴 또는 변형되지 않고, 그린시트(1Oa)의 표면에 고정밀도로 건식타입의 전극층(12a)을 용이하고 고정밀도로 전사할 수 있다.
또, 본 실시예의 제조방법에서는, 전극층 또는 그린시트의 표면에 전사법에 의해 접착층(28)을 형성하고, 그 접착층(28)을 개재하여 전극층(12a)을 그린시트(10a)의 표면에 접착한다. 접착층(28)을 형성함으로써, 전극층(12a)을 그린시트(10a)의 표면에 접착시켜 전사할 때에, 높은 압력이나 열이 불필요해지고, 보다 저압 및 저온에서의 접착이 가능하게 된다. 따라서, 그린시트(1Oa)가 매우 얇은 경우에도, 그린시트(1Oa)가 파괴되지 않고, 전극층(12a) 및 그린시트(10a)를 양호하게 적층할 수 있으며, 단락불량 등도 발생하지 않는다.
본 실시예에서는, 접착층(28)과 전극층(12a)의 바인더 조성이 동일(폴리비닐부티랄수지 및/또는 폴리비닐아세탈수지)한 경우, 전극간의 접착성이 대폭으로 개선된다. 그 때문에, 전사가 용이하게 된다.
또한, 예를 들어 접착층(28)의 접착력을 박리층(22)의 점착력보다 강하게 하고, 게다가, 박리층(22)의 점착력을 그린시트(10a)와 캐리어 시트(30)의 점착력보다 강하게 함으로써, 그린시트(1Oa) 측의 캐리어 시트(30)를 선택적으로 용이하게 박리할 수 있다.
또, 본 실시형태에서는, 전극층(12a) 또는 그린시트(10a)의 표면에 접착층(28)을 직접 도포법 등으로 형성하지 않고, 전사법에 의해 형성하기 때문에, 접착층(28)의 성분이 전극층(12a) 또는 그린시트(10a)로 스며들어가지 않는 것과 함께, 매우 얇은 접착층(28)의 형성할 수 있게 된다. 예를 들어, 접착층(28)의 두께는 0.02∼0.3㎛ 정도로 얇게 할 수 있다. 접착층(28)의 두께는 얇다고 해도, 접착층(28)의 성분이 전극층(12a) 또는 그린시트(1Oa)에 스며들어가지 않기 때문에, 접착력은 충분하고, 게다가, 전극층(12a) 또는 그린시트(10a)의 조성에 악영향을 줄 우 려가 없다.
또한, 본 실시예에서는, 도 2a에 나타내는 전극층(12a)의 여백 패턴부에 여백 패턴층(24)을 형성할 때, 여백 패턴용 페이스트의 점도가 극단적으로 저하하지 않고, 매우 얇은 여백 패턴층이어도 양호하게 인쇄할 수 있게 된다. 또, 여백 패턴용 페이스트 내에 포함되는 바인더 수지의 양을 증대시킬 필요가 없으므로, 적층체의 탈바인더 시에 시트간의 디라미네이션 등이 발생할 우려도 적다.
특히, 본 실시예에서는, 폴리비닐부티랄수지 및/또는 폴리비닐아세탈수지를 내부전극용 페이스트에 포함하기 때문에, 그 페이스트에 의해 형성되는 내부전극층(12a)은 강도·접착력 모두 높고, 접착층(28)의 전사가 비교적 용이하다. 또한, 지지시트로서의 PET필름으로 이루어지는 캐리어 시트(20)의 박리시에, 내부전극 층(12a)의 파괴도 쉽게 발생하지 않는다.
또, 본 발명은, 상술한 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 범위 내에서 다양하게 변경할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 방법은, 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법에 한정되지 않고, 적층 인덕터, 다층 기판 등 그 밖의 적층형 전자부품의 제조방법으로서도 적용할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 더 상세한 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1a
그린시트용 페이스트의 제작
세라믹 분체의 출발원료로서 BaTiO3 분체(BT-02/사카이화학공업(주))를 사용하였다. 이 BaTiO3 분체 1OO질량부에 대해 (Ba0.6Ca0.4)SiO3:1.48질량부, Y2O3:1.01 질량부, MgCO3:0.72 질량%, Cr2O3:O.13 질량% 및 V2O5:O.O45질량%가 되도록 세라믹 분체 부성분 첨가물을 준비하였다.
처음에, 부성분 첨가물만을 볼밀로 혼합하고, 슬러리화하였다. 즉, 부성분 첨가물(합계량 8.8g)과 에탄올/n-프로판올이 1:1의 용제(16g)를 볼밀에 의해 20시간 예비분쇄를 행하였다. 다음에, BaTiO3 : 191.2g에 대해, 부성분 첨가물의 예비분쇄 슬러리, 에탄올:38g, n-프로판올:38g, 크실렌:28g, 미네랄 스피릿:14g, 가소제 성분으로서의 DOP(프탈산 디옥틸):6g, 분산제로서의 폴리에틸렌 글리콜계의 비이온성 분산제(HLB=5∼6):1.4g를 첨가하고, 볼밀에 의해 4시간 혼합하였다. 또, 분산제로서의 폴리에틸렌 글리콜계의 비이온성 분산제(HLB=5∼6)로서는, 폴리에틸렌 글리콜과 지방산 에스테르의 블록폴리머를 사용하였다.
다음에, 이 분산페이스트에 바인더 수지로서 세키스이화학주식회사제품 BH6(폴리비닐부티랄수지/PVB)의 15% 래커(세키스이화학주식회사제품 BH6을 에탄올/n-프로판올=1:1로 용해)를 고형분으로 하여 6 질량% 첨가하였다(래커 첨가량으로서 80g). 그 후, 16시간 볼밀함으로써, 세라믹 페이스트(그린시트용 페이스트)로 하였다.
바인더 수지로서의 폴리비닐부티랄수지의 중합도는 1400이고, 그 부티랄화도 는 69 몰%±3 몰%이며, 잔류 아세틸기량은 3±2 몰%이었다. 이 바인더 수지는, 세라믹 분체(세라믹 분체 부성분 첨가물을 포함한다) 100 질량부에 대해 6 질량부로 세라믹 페이스트 내에 포함되어 있었다. 또한, 세라믹 페이스트에서의 세라믹 분체와 바인더 수지와 가소제의 합계 부피를 100 부피%로 한 경우에, 세라믹 분체가 차지하는 부피비율은 67.31 부피%였다.
또한, 가소제로서의 DOP는 바인더 수지 100 질량부에 대해, 50 질량부로 세라믹 페이스트 내에 포함되어 있었다. 물은 세라믹 분체 100 질량부에 대해, 2 질량부 포함되어 있었다. 분산제로서의 폴리에틸렌 글리콜계의 비이온성 분산제는, 세라믹 분체 100 질량부에 대해 0.7 질량부 포함되어 있었다.
또, 페이스트 내에는, 세라믹 분체 100 질량부에 대해 탄화수소계 용제, 공업용 가솔린, 케로신, 솔벤트나프타 중 적어도 어느 하나인 미네랄 스피릿이 5 질량부 첨가되어 있었다. 또, 페이스트 내에는 용제로서 알코올계 용제와 방향족계 용제를 포함하고, 알코올계 용제와 방향족계 용제의 합계질량을 100 질량부로 하여, 방향족계 용제로서의 톨루엔이 15 질량부 포함되어 있었다.
페이스트의 점도는 0.12Pa·s이었다. 페이스트의 점도는 B형 점도계를 이용하고, 25℃에 있어서 50rpm이 되는 회전을 부여했을 때의 점도를 측정하였다.
그린시트의 제작
상기와 같이 하여 얻어진 페이스트를 와이어 바코터에 의해, 도 3a에 나타내는 제 2 지지시트로서의 PET필름 상에 5㎛의 두께로 도포하고, 건조함으로써 그린시트(10a)를 제작하였다. 도포속도는 50m/min, 건조조건은 건조로 내의 온도가 60 ℃∼70℃, 건조시간이 2분이었다.
박리층용 페이스트
상기 유전체 그린시트용 페이스트를 에탄올/톨루엔(55/10)에 의해 중량비로 2배로 희석한 것을 박리층용 페이스트로 하였다. 단, 이 박리층에는, 가소제로서의 DOP는, 바인더 수지 100 질량부에 대해 50 질량부로 세라믹 페이스트 내에 포함되어 있었다.
접착용 페이스트
폴리비닐부티랄수지를 MEK(메틸에틸케톤)에서 용해하고, 1.5% 용액에 가소제DOP를 50 질량부 첨가하여 접착용 페이스트로 하였다.
내부전극용 페이스트(전사되는 전극층용 페이스트)
다음에, 하기에 나타나는 배합비로 볼밀에 의해 혼련하고, 슬러리화하여 내부전극용 페이스트로 하였다. 즉, 평균 입경이 0.2㎛의 Ni입자(전극재 분체) 100 질량부에 대해, 그린시트용 페이스트에 포함되어 있는 세라믹 분체와 같은 세라믹 분체(BaTiO3분체 및 세라믹 분체 부성분 첨가물)를 20 질량부와 폴리비닐부티랄수지 4.5 질량부와 터피네올 95 질량부를 가하고, 볼밀에 의해 혼련하며, 슬러리화하여 내부전극용 페이스트로 하였다.
전극재 분체로서의 Ni입자는, 내부전극용 페이스트 전체에 대해 50 질량% 이하의 47 질량%로 포함되어 있었다. 바인더 수지로서의 폴리비닐아세탈수지로서는, 중합도가 2400이고, 아세탈화도가 55 몰%의 것을 사용하였다. 이 폴리비닐부티랄수 지는, Ni입자와 세라믹 분체의 합계 100 질량부에 대해 2.5∼5.5 질량부의 범위 내인 3.8 질량부로 포함되어 있었다. 전극 페이스트 조성의 점도는, HAAKE사 RV20식 원추 원반점도계 25℃ 전단속도가 8[1/s]에 있어서, 점도가 6Pa·s이었다.
여백 패턴용 페이스트
바인더 수지로서, 중합도 1450, 부티랄화도 69 몰%±3 몰% 및 잔류 아세틸기량 6±2 몰%의 폴리비닐부티랄수지를 사용하고, 내부전극용 페이스트와 같이 하여 여백 페이스트용 페이스트를 제작하였다.
이 여백 페이스트 조성의 점도는, HAAKE사 RV20식 원추 원반점도계 25℃ 전단속도가 8[1/s]에 있어서, 점도가 7Pa·s이었다. 또한, 이 페이스트에는, 세라믹 분체가 페이스트 전체에 대해 40 질량%의 비율로 포함되어 있었다.
박리층의 형성, 접착층 및 전극층의 전사
우선, PET필름(제 1 지지시트) 상에 박리층을 형성하기 위해, 상기 박리층용 페이스트를 와이어 바코터에 의해 도포 건조시켜 0.3㎛의 박리층을 형성하였다.
박리층의 표면에 전극층(12a) 및 여백 패턴층(24)을 형성하였다. 전극층(12a)은, 상기 내부전극용 페이스트를 이용한 인쇄법에 의해 1㎛의 두께로 형성하였다. 여백 패턴층(24)은, 상기 여백 패턴용 페이스트를 이용한 인쇄법에 의해 1㎛의 두께로 형성하였다. 여백 패턴용 페이스트를 이용한 인쇄시에는, 그 페이스트가 인쇄 제판의 메시(mesh)로부터 흘러나오는 등의 결함은 관찰되지 않았다.
또한, 다른 PET필름(제 3 지지시트) 상에 접착층(28)을 형성하였다. 접착층(28)은, 상기 접착층용 페이스트를 이용하여 와이어 바코터에 의해 0.1㎛의 두께로 형성하였다.
우선, 전극층(12a) 및 여백 패턴층(24)의 표면에, 도 2에 나타내는 방법으로 접착층(28)을 전사하였다. 전사시에는, 한 쌍의 롤을 이용하고, 그 가압력은 1MPa, 온도는 80℃이며, 전사는 양호하게 행할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
다음에, 도 3에 나타내는 방법으로, 접착층(28)을 개재하여 그린시트(10a)의 표면에 내부전극 층(12a) 및 여백 패턴층(24)을 접착(전사)하였다. 전사시에는, 한 쌍의 롤을 이용하고, 그 가압력은 1MPa, 온도는 80℃이며, 전사는 양호하게 행할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
도 3b에 나타내는 상태에서, 전극층(12a)과 그린시트(10a)의 접착력을 측정하였다. 접착력의 측정은, 지지체(20, 30)를 각각 박리한 후, 박리한 양면을 각각 양면테이프로 지그에 고정하고, 접착면에 대해 수직으로 8mm/분의 속도로 지그를 끌어올려, 그때의 최대 응력을 접착력으로 하였다. 표 1에 나타내는 바와 같이, 접착력은 30N/㎠이상이고, 강한 접착력이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다. 또, 30N/㎠이상의 접착력을 측정할 수 없었던 것은, 측정하기 위한 지그의 측정한계였기 때문이다.
또한, 도 3b에 나타내는 상태에서, PET필름으로 이루어지는 캐리어 시트(20)를 떼어내어 본 바, 전극층(12a)이 시트(20)측에 부착되지 않고 깨끗하게 박리할 수 있었다. 즉, 표 1에 나타내는 바와 같이, 캐리어 시트의 박리성(PET 박리성)에도 문제가 없었다.
Figure 112005055729489-pct00001
실시예 1b~1e
내부전극용 페이스트에, 바인더 수지 100 질량부에 대해 25, 50, 75, 100 질량부의 첨가량으로, 가소제로서의 프탈산 디옥틸(DOP)을 첨가시킨 것 이외에는, 실시예 1a와 같이 하여 내부전극용 페이스트를 조정하고, 도 3b에 나타내는 적층체를 제작하여 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 도 3b에 나타내는 적층체에 대해서, 캐리어 시트(20, 30)의 박리강도를 측정하였다. 결과를 표 1 및 도 10에 나타낸다.
박리강도의 측정은, 예를 들어 도 3b에 나타내는 상태에서, 캐리어 시트(20)의 일단을 적층체의 평면에 대해 90도의 방향으로 8mm/분의 속도로 끌어올리고, 그때, 캐리어 시트(20)에 작용하는 힘(mN/cm)을 박리 강도로서 측정하였다. 캐리어 시트(20)는 박리층(22) 측에 위치하므로, 표 1 및 도 10에서 캐리어 시트(20)의 박리 강도는, 박리층 측 PET 박리 강도로서 나타난다. 또한, 마찬가지로 하여 캐리어 시트(30)의 박리 강도는, 표 1 및 도 10에서는 유전체층 측 PET 박리 강도로서 나타난다.
표 1 및 도 10에 나타내는 바와 같이, 박리층 측 PET 박리 강도는, DOP의 첨가 비율 PHP(질량부)를 증대시킴으로써 저하할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 박리 후의 캐리어 시트(20)의 표면에는, 전극층(12a)의 파괴잔류가 부착되지 않아, 양호하게 박리 가능한 것을 확인할 수 있었다.
건식전사 후에 PET 필름으로 이루어지는 캐리어 시트(20, 30)를 박리할 때, 박리강도가 너무 높으면 전극층(12a)의 파괴나 접착층(28)의 파괴를 초래한다. 폴리비닐부티랄수지를 포함하는 본 실시예의 전극층은, 표 1 및 도 10에 나타내는 바와 같이, DOP 등의 가소제의 첨가에 의해 박리 강도를 저하할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 25PHR이상의 가소제 첨가에 의해, 박리 강도는 결함을 발생시키지 않는 정도까지 저하할 수 있다.
비교예 1a∼1d
내부전극용 페이스트의 바인더 수지로서, 폴리비닐부티랄수지 대신에 에틸셀룰로오스수지를 사용하고, 게다가, 바인더 수지 100 질량부에 대한 가소제로서의 DOP의 첨가량(PHR)을 0∼150 질량부의 범위에서 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1b와 같이 하여 내부전극용 페이스트를 조정하고, 도 3b에 나타내는 적층체를 제작하여 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 에틸 셀룰로오스 수지를 사용한 경우에는, 가소제를 넣었다고 하여도 접착력이 거의 상승하지 않아, 폴리비닐부티랄수지의 우위성을 확인할 수 있었다.
또, 표 1에 있어서, 비교예 1a∼1c에서는, 접착력이 O이고, 박리성을 평가할 수 없으며, 비교예 1d의 접착력도 매우 낮기 때문에, 캐리어 시트(20)의 박리를 행할 수 없어 측정할 수 없었다.
실시예 2a∼2k
표 2에 나타내는 바와 같이, 내부전극용 페이스트의 바인더 수지로서, 폴리비닐부티랄수지 또는 폴리비닐아세탈수지를 사용하고, 그 중합도, 부티랄화도 또는아세탈화도를 변화시키며, Ni입자를 내부전극용 페이스트 전체에 대해 45 질량%의 첨가량(금속 함유율)으로 한 것 이외에는, 실시예 1a와 같이 하여 내부전극용 페이스트를 조정하였다.
이들 각 실시예에서의 8% TPO 래커점도와, 전극용 페이스트의 점도를 측정한 결과를 표 2에 나타낸다. 페이스트의 점도는, HAAKE사 RV20식 원추 원반점도계를 사용하고, 25℃에 있어서 전단속도가 8[1/s]가 되는 회전을 부여했을 때의 점도(V8(1/s))와, 전단속도가 50[1/s]가 되는 회전을 부여했을 때의 점도(V50(1/s))를 측정하였다.
또, 표 2에 있어서, 8% TPO 래커점도란, 수지 8 질량부를 터피네올 92 질량부로 용해한 비히클의 점도를 의미하고, 전극 페이스트 점도란, 분체·가소제 등을 소정 비율로 배합한 전극용 페이스트의 점도를 의미한다.
전극용 페이스트를 이용하여, 도 2a에 나타내는 바와 같은 소정 패턴의 전극층(12a)을 인쇄법에 의해 형성하기 위해서는, 그 페이스트에서의 V8(1/s)점도는 4 이상, 바람직하게는 6Pa·s이상이다. 그 점도보다 낮아지면, 인쇄시에 페이스트가 메시(mesh)로부터 흘러나오거나 스며들기 쉬워 인쇄가 곤란하게 된다.
이러한 관점에서는, 표 2에 나타내는 바와 같이, 전극용 페이스트에 사용하는 폴리비닐부티랄수지 및/또는 폴리비닐아세탈수지의 중합도는 1400 이상 이다.
또한, 이들 실시예 2a∼2k에서의 전극용 페이스트의 건조밀도를 각각 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 건조밀도의 측정은, 전극용 페이스트를 갭 250㎛의 어플리케이터로 도막하고, 100℃에 15분 건조시키며, 일정 면적의 두께와 중량으로부터 산출하였다. 실시예 2g, 2i, 2j 및 2k에 나타내는 바와 같이, 같은 중합도에서 비교한 경우, 폴리비닐아세탈수지의 아세탈화도가 높아지면 점도는 높아지지만, 건조밀도가 저하되는 경향이 있다. 건조밀도가 저하되면, 소성후에 전극의 연속성이나 평활성이 저하되기 때문에 높은 쪽이 바람직하다.
Figure 112006094418321-pct00024
비교예 2
표 2에 나타내는 바와 같이, 내부전극용 페이스트의 바인더 수지로서, 에틸셀룰로오스 수지를 이용하고, Ni입자를 내부전극용 페이스트 전체에 대해 45질량% 또는 50질량%의 첨가량(금속 함유율)으로 한 것 이외에는, 실시예 1a와 같이 하여 내부전극용 페이스트를 조정하였다. 이들 비교예 2에서의 8% TPO 래커점도와, 전극용 페이스트의 점도를 실시예 2a∼2k와 같이 하여 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 비교예 2에 관한 에틸셀룰로오스계의 전극용 페이스트의 수지량을 고정하여 용제 희석에 의해 금속 함유량을 50%에서 45%로 저하시키면, 점도가 급격하게 저하되어 버린다. 이 점도의 페이스트는 종래의 인쇄공정에서는, 번짐 등의 결함을 발생한다.
Ni입자의 함유율이 50질량%의 경우에는, 에틸셀룰로오스 수지의 경우에도 점도가 높아지고, 인쇄는 가능하지만, 금속 함유율이 높아지기 때문에 박층화가 곤란하게 된다.
실시예 3a∼3i
내부전극용 페이스트에 있어서, Ni입자와 세라믹 분체(공재)의 합계 100질량부에 대해 폴리비닐부티랄수지의 첨가비율(PHP)을, 표 3에 나타내는 바와 같이 5.5∼2.0질량부로 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1a와 같이 하여 내부전극용 페이스트를 조정하고, 도 3b에 나타내는 적층체를 제작하여, 건식전사의 여부를 확인하였다. 또한, 이들 각 실시예에서의 내부전극용 페이스트를 갭 250㎛의 어플리케이터로 도막하고, 100℃에서 15분 건조시켜 그 건조밀도를 측정하였다. 건조밀도의 측정은, 일정 면적의 두께와 중량으로부터 산출하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112005055729489-pct00003
표 3에 나타내는 바와 같이, 전극용 페이스트 내의 수지량 저하에 따라 금속 충전율이 올라가기 때문에, 전극용 페이스트의 건조밀도는 향상한다. 단 수지량이 안료(Ni+공재)에 대해 너무 적은 경우, 전극층의 강도가 저하되어 건식전사공정에서 결함을 발생하기 때문에, 3PHP 이상의 수지량이 바람직하다.
즉, 표 3에 나타내는 바와 같이, 폴리비닐아세탈수지의 첨가비율(PHP)이 2.5질량부 미만인 경우, 건식전사를 하기 위해, 지지체인 PET필름을 박리하면, 전극층이 내부파괴하여 PET에 부착한 채로 박리된다는 결함이 발생하였다. 표 3에서는, ×로서 나타냈다. 건식전사가 가능했던 실시예는, 표 3에 있어서, ○으로 나타냈다. 또, 폴리비닐부티랄수지의 첨가비율(PHP)이 5.5질량부보다 커지면, 표 3에 나타내는 바와 같이 건식전사는 가능하지만, 페이스트 건조밀도가 5.0g/㎤이하의 4.8g/㎤이 되고, 적층하여 소성했을 때에 전극의 단절이 많아지기 때문에 바람직하지 않다.
따라서, 표 3에 나타내는 결과로부터, 폴리비닐부티랄수지는, Ni입자와 세라믹 분체의 합계 100질량부에 대해 2.5∼5.5질량부의 범위 내인 것이 바람직한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 다음과 같이 하여 전극층의 파단강도를 측정하였다. 즉, 우선, 도 2a에 나타내는 바와 같이, 실시예 3d∼3i에 관한 전극용 페이스트를 이용하여 형성된 전극층(12a)의 표면에 접착층(28)을 접착하기 전의 단계에서, 캐리어 시트(20)를 박리하고, 박리층(22)과 전극층(12a)의 적층체를 각각 준비하였다. 각 적층체의 전극층측을 2점으로 지지하고, 그 지지점의 중앙위치로부터 지지점과 반대측으로부터 로드에서 8mm/분의 속도로 누르며, 전극층(12a)이 파괴될 때의 압력을 측정하여, 그 압력을 파단강도(MPa)로 하였다.
Ni입자와 세라믹 분체의 합계 100질량부에 대한 폴리비닐부티랄수지의 첨가 비율[바인더량 PHP/(Ni+공재)]과 파단강도의 관계를, 표 3 및 도 9에 나타낸다. 표 3 및 도 9에 나타내는 바와 같이, 폴리비닐부티랄수지의 첨가비율이 증가할수록, 파단강도가 향상하는 것을 확인할 수 있었다. 건식전사가 가능한 전극은 0.8MPa이상의 파단강도를 갖고, 0.8MPa이상의 파단강도를 얻는 데에는 안료에 대해 2.5PHP이상의 폴리비닐부티랄수지의 첨가가 필요하다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 그린시트 및/또는 전극층의 두께가 매우 얇은 경우에도, 건식전사공법에 견딜 수 있는 강도와 접착력을 갖는 내부전극용 페이스트를 제공할 수 있다. 그 결과, 시트간의 디라미네이션이나 적층체의 변형 등을 유효하게 방지할 수 있고, 전자부품의 박층화 및 다층화에 적합한 내부전극용 페이스트 및 전자부품의 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 전극재 분체와, 폴리비닐부티랄수지 및/또는 폴리비닐아세탈수지를 주성분으로 하는 바인더 수지와, 용제와, 가소제와, 세라믹 분체를 포함하고,
    상기 전극재 분체가, 내부 전극용 페이스트 전체에 대해서 40질량% 이상 50질량% 이하로 포함되고,
    상기 폴리비닐부티랄수지 및/또는 폴리비닐아세탈수지의 중합도가 1400 이상 3600 이하이며,
    상기 바이더수지는, 상기 전극재 분체 및 세라믹 분체의 합계 100질량부에 대해서 2.5~5.5질량부로 포함되고,
    상기 가소제가, 상기 바인더 수지 100 질량부에 대해, 25 질량부 이상 150 질량부 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는 내부전극용 페이스트.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리비닐아세탈수지의 아세탈화도가 74몰% 이하인, 내부전극용 페이스트.
  9. 제 1항에 기재된 내부전극용 페이스트를 준비하는 공정과,
    제2 지지시트 상에 그린시트를 성형하는 공정과,
    상기 내부전극용 페이스트를 이용하여 내부전극층을 형성하는 공정과,
    상기 그린시트를 내부전극층을 개재하여 적층하고, 그린 칩을 얻는 공정과,
    상기 그린 칩을 소성하는 공정을 갖는, 전자부품의 제조방법.
  10. 제 1항에 기재된 내부전극용 페이스트를 이용하여, 제 1 지지시트에 전극층을 형성하는 공정과,
    상기 전극층을 그린시트의 표면에 가압하여, 상기 전극층을 상기 그린시트의 표면에 접착하는 공정과,
    상기 전극층이 접착된 그린시트를 적층하고, 그린 칩을 형성하는 공정과,
    상기 그린 칩을 소성하는 공정을 갖는, 전자부품의 제조방법.
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