CN109563001A - 陶瓷生片和涂覆片 - Google Patents

Abstract

[课题]提供压接时的粘接性优异、且不易产生分层的陶瓷生片。提供将任意的导电糊剂涂覆于陶瓷生片而得到的涂覆片的压接时的粘接性优异、且不易产生分层的陶瓷生片。一种陶瓷生片，其中，对于陶瓷生片的至少单面用飞行时间二次离子质谱仪进行二次离子分析时，检测到的Ba+离子的强度相对于检测到的Ti+离子的强度之比即(Ba+离子的强度)/(Ti+离子的强度)满足20<(Ba+离子的强度)/(Ti+离子的强度)<1000。

Description

陶瓷生片和涂覆片

技术领域

本发明涉及压接时的粘接性优异、压接时的尺寸变化也少的陶瓷生片。进而，本发明涉及压接时的粘接性优异的涂覆片。

背景技术

聚乙烯醇缩醛由于可以得到强韧的薄膜、且为同时具有亲水性的羟基和疏水性的缩醛基的独特的结构等，已经提出了各种聚合物。

其中，聚乙烯醇缩丁醛作为陶瓷成型用的粘结剂、各种粘结剂、薄膜等而被广泛使用。

陶瓷成型用的粘结剂例如作为制造层叠陶瓷电容器、IC芯片的电路基板的过程中的适合的成型用粘结剂而使用。其中，作为制作陶瓷生片时使用的粘结剂而被广泛使用。

另外，聚乙烯醇缩醛也作为层叠陶瓷电容器等制造中使用的导电糊剂用的粘结剂而被使用。该电极层的形成工序中包括：通过在陶瓷生片上印刷电极层的方法而直接形成的方法；和，将电极层通过印刷等形成在载体膜上后从载体膜通过热压将电极层转印至陶瓷生片的方法。

此处，层叠陶瓷电容器是指，将氧化钛、钛酸钡等电介质和内部电极进行多层层叠得到的芯片型陶瓷电容器。对于这种层叠陶瓷电容器，例如将成为内部电极的导电糊剂通过丝网印刷等涂布在陶瓷生片的表面，多张所得材料进行层叠并加热压接，得到层叠体，然后将该层叠体加热来分解除去(脱脂)粘结剂，进行焙烧，从而可以制造层叠陶瓷电容器。也存在一部分没有由导电糊剂形成电路的陶瓷生片层叠的情况。其中，由于钛酸钡为高电介质，因此，在层叠陶瓷电容器中被广泛使用。

近年来，随着电子设备的多功能化、小型化，对层叠陶瓷电容器要求大容量化、小型化。基于陶瓷生片薄膜化、层叠陶瓷电容器的层进一步多层化而进行了应对这些要求的尝试。例如，作为薄膜化的方法，使用0.5μm以下的微细粒径者作为陶瓷生片中使用的陶瓷粉体，尝试了以5μm以下的薄膜状涂覆于剥离性的支撑体上。

另一方面，制作层叠陶瓷电容器时，在对陶瓷生片进行临时压接的工序中如果增强压接，则在陶瓷生片、导体层中产生变形，使得难以实现层叠陶瓷部件所要求的高精度化。另一方面，如果减弱压接，则对于以往的制造方法，陶瓷生片彼此的粘接力弱或陶瓷生片与导体层的粘接力弱，存在上下的陶瓷生片不密合或陶瓷生片与电极层不密合的情况。一旦产生这样密合不良，则存在由粘接面的错位导致的切断不良、焙烧陶瓷层叠体后产生分层等缺陷，部件的可靠性降低的问题。另外，为了提高粘接性而配混过量的增塑剂时，存在压接时发生变形、难以得到期望的层叠片的问题。

作为解决上述课题的尝试，例如专利文献1中记载了使用含有邻苯二甲酸系增塑剂和二醇系增塑剂和/或氨醇系增塑剂的陶瓷浆料。专利文献2中记载了增塑效果高、含有适度的挥发性的陶瓷糊剂。专利文献3中记载了使用大气压等离子体装置对薄膜实施表面处理来提高粘接性的制造方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-106580号公报

专利文献2：日本特开2006-027990号公报

专利文献3：国际公开第2011/046143号

发明内容

发明要解决的问题

然而，如上所述为了薄膜化而使钛酸钡的粒径极小化。如果使用微细粒径的陶瓷粉体，则填充密度、表面积增加，因此，无法充分地覆盖钛酸钡的表面，钛酸钡本身存在于陶瓷生片的表面，随着片间的粘接性不良、进一步层叠陶瓷电容器的多层化而将陶瓷生片的薄膜层叠为多层，为此，树脂的分解在脱脂时一蹴而就时，与上述同样地会产生被称为分层的层间剥离，部件的可靠性降低。

本发明是为了解决上述课题而作出的，其主要目的在于，提供：层间的粘接性优异的陶瓷生片和涂覆片。

另外，其主要目的在于，提供：在本发明的陶瓷生片上涂覆任意的导电糊剂而得到的压接时的粘接性优异的涂覆片。

另外，其补充目的在于，使本发明的陶瓷生片和/或涂覆片层叠而制作焙烧体的情况下，提供不易产生分层的陶瓷生片和涂覆片。

用于解决问题的方案

根据本发明，上述目的通过提供如下方案而达成：

[1]一种陶瓷生片，其中，对于陶瓷生片的至少单面用飞行时间二次离子质谱仪进行二次离子分析时，检测到的Ba+离子的强度相对于检测到的Ti+离子的强度之比即(Ba+离子的强度)/(Ti+离子的强度)满足20<(Ba+离子的强度)/(Ti+离子的强度)<1000；

[2]根据[1]的陶瓷生片，其至少包含：分子内具有羟基的粘结剂树脂(A)和化学式(1)所示的有机化合物(B)：

(式中，R1和R4各自独立地表示至少具有一个醚键的有机基团。R2表示碳数1～20的任选具有支链的亚烷基。R3表示碳数1～4的任选具有支链的亚烷基。m表示0～5的整数。)；

[3]根据[2]的陶瓷生片，其中，有机化合物(B)的酸值为5mgKOH/g以下；

[4]根据[2]或[3]所述的陶瓷生片，其中，R1和/或R4各自独立地为化学式(2)所示的至少具有一个醚键的有机基团：

(式中，R5表示碳数1～10的任选具有支链的烷基。R6表示碳数1～10的任选具有支链的亚烷基。R7表示碳数1～4的亚烷基。n表示0～2的整数。)；

[5]根据[2]～[4]中任一项的陶瓷生片，其中，相对于粘结剂树脂(A)100质量份，含有有机化合物(B)1～60质量份；

[6]根据[2]～[5]中任一项的陶瓷生片，其中，粘结剂树脂(A)包含选自由聚乙烯醇缩醛和(甲基)丙烯酸类树脂组成的组中的至少1种；

[7]根据[6]的陶瓷生片，其中，粘结剂树脂(A)包含聚乙烯醇缩醛，该聚乙烯醇缩醛的缩醛化度为50～85摩尔％、乙烯基酯单体单元的含量为0.1～20摩尔％、粘均聚合度为200～5000；

[8]根据[2]～[7]中任一项的陶瓷生片，其中，包含钛酸钡，相对于钛酸钡100质量份，含有粘结剂树脂(A)3～20质量份；

[9]一种涂覆片，其在[1]～[8]中任一项的陶瓷生片的至少一个面上配置有使导电糊剂干燥而得到的层；

[10]根据[9]的涂覆片，其中，对陶瓷生片的至少一部分实施了等离子体处理；

[11]根据[9]或[10]的涂覆片，其中，对涂覆片的表面的至少一部分实施了等离子体处理。

发明的效果

根据本发明，可以提供压接时的粘接性优异的陶瓷生片。

另外，使本发明的陶瓷生片和/或涂覆片层叠而制作焙烧体的情况下，可以提供不易产生分层的陶瓷生片和涂覆片。

具体实施方式

本发明的陶瓷生片涉及一种陶瓷生片，其中，对于陶瓷生片的粘接面用飞行时间二次离子质谱仪进行二次离子分析时，作为阳离子，检测到的Ba+离子的强度相对于Ti+离子的强度之比满足20<(Ba+离子的强度)/(Ti+离子的强度)<1000。

[分子内具有羟基的粘结剂树脂(A)]

作为分子内具有羟基的粘结剂树脂(A)(以下有时简称为“粘结剂树脂(A)”)，例如可以举出聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醇、具有羟基的(甲基)丙烯酸类树脂、聚丙烯酸、聚环氧烷等。其中，从无机化合物的分散性、以及陶瓷生片、涂覆片的柔软性和粘接性的方面出发，优选聚乙烯醇缩醛、或具有羟基的(甲基)丙烯酸类树脂，更优选聚乙烯醇缩醛。

(聚乙烯醇缩醛)

粘结剂树脂(A)中包含聚乙烯醇缩醛的情况下，粘结剂树脂(A)中的聚乙烯醇缩醛的含量优选5质量％以上、更优选30质量％以上、进一步优选50质量％以上、特别优选70质量％以上、最优选100质量％。

前述聚乙烯醇缩醛的缩醛化度优选50摩尔％以上、更优选55摩尔％以上、进一步优选60摩尔％以上、特别优选65摩尔％以上。另外，聚乙烯醇缩醛的缩醛化度优选85摩尔％以下，更优选82摩尔％以下，进一步优选78摩尔％以下，特别优选75摩尔％以下。需要说明的是，缩醛化度表示相对于构成聚乙烯醇缩醛的全部单体单元的经缩醛化的乙烯醇单体单元的比率。缩醛化度如果超过85摩尔％，则有缩醛化反应的效率降低的倾向。

前述聚乙烯醇缩醛的乙烯基酯单体单元的含量优选0.1摩尔％以上、更优选0.3摩尔％以上、进一步优选0.5摩尔％以上、特别优选0.7摩尔％以上。前述聚乙烯醇缩醛的乙烯基酯单体单元的含量优选20摩尔％以下，更优选18摩尔％以下，进一步优选15摩尔％以下，特别优选13摩尔％以下。乙烯基酯单体单元的含量不满足0.1摩尔％的情况下，为了进行缩醛化而使聚乙烯醇溶解于溶剂时，有时生成未溶解的聚乙烯醇，有所得聚乙烯醇缩醛的品质降低的倾向。

前述聚乙烯醇缩醛的乙烯醇单体单元的含量优选15摩尔％以上、更优选25摩尔％以上。前述聚乙烯醇缩醛的乙烯醇单体单元的含量优选50摩尔％以下，更优选40摩尔％以下，进一步优选35摩尔％以下。

前述聚乙烯醇缩醛中的、其他单体单元(除经缩醛化的单体单元、乙烯基酯单体单元和乙烯醇单体单元以外的单体单元)的含量优选20摩尔％以下，更优选10摩尔％以下。

前述聚乙烯醇缩醛的粘均聚合度优选200以上且优选5000以下。更适合的范围如后述。需要说明的是，粘结剂树脂(A)中含有的聚乙烯醇缩醛的粘均聚合度用依据JIS K6726：1994而测定的原料的聚乙烯醇(下面有时简记作“PVA”)的粘均聚合度表示。即，将PVA再次皂化为皂化度99.5摩尔％以上，进行纯化后，在30℃的水中测定特性粘度[η](l/g)，可以由测定得到的特性粘度[η](l/g)，通过数学式(I)求出：

P＝([η]×10000/8.29)^(1/0.62) (I)

PVA的粘均聚合度与将其缩醛化而得到的聚乙烯醇缩醛的粘均聚合度实质上相同。

(聚乙烯醇缩醛的制造方法)

前述聚乙烯醇缩醛通常通过使PVA进行缩醛化而制造。

原料PVA的皂化度优选80摩尔％以上、更优选82摩尔％以上、进一步优选85摩尔％以上、最优选87摩尔％以上。原料PVA的皂化度优选99.9摩尔％以下，更优选99.7摩尔％以下，进一步优选99.5摩尔％以下，最优选99.3摩尔％以下。

原料PVA的皂化度超过99.9摩尔％的情况下，有时无法稳定地制造PVA。需要说明的是，PVA的皂化度依据JIS K 6726：1994而测定。

原料PVA可以通过以往公知的方法、即、使乙烯基酯系单体聚合并将得到的聚合物皂化而得到。作为使乙烯基酯系单体聚合的方法，可以应用溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等以往公知的方法。作为聚合引发剂，可以根据聚合方法而适宜选择偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂、氧化还原系引发剂等。皂化反应可以应用以往公知的使用碱催化剂或酸催化剂的醇解、水解等，其中以甲醇为溶剂、使用苛性钠(NaOH)催化剂的皂化反应为简便，最优选。

作为前述乙烯基酯系单体，例如可以举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等，尤其优选乙酸乙烯酯。

另外，使前述乙烯基酯系单体聚合时，在不有损本发明的主旨的范围内也可以与其他单体共聚。因此，本发明中的聚乙烯醇为也包括由乙烯醇单元和其他单体单元构成的聚合物的概念。作为其他单体的例子，例如可以举出乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等α-烯烃；丙烯酸和其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸和其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸和其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺和其酸盐或季盐、N-羟甲基丙烯酰胺和其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸和其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺和其酸盐或季盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺和其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；氯乙烯、氟乙烯等卤代乙烯；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等亚乙烯基卤化物；乙酸烯丙酯、氯化烯丙酯等烯丙基化合物；马来酸和其盐、酯或酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯等。这些单体通常以相对于乙烯基酯系单体为低于10摩尔％的比率使用。

其他单体单元为α-烯烃单元的情况下，其含量的优选的下限为1摩尔％，优选的上限为20摩尔％。α-烯烃单元的含量如果低于1摩尔％，则含有α-烯烃的效果变得不充分，如果超过20摩尔％，则所得聚乙烯醇缩醛的疏水性变得过强，陶瓷粉体的分散性降低，或原料的聚乙烯醇树脂的溶解性降低，因此缩醛化反应变困难。

本发明中，作为缩醛化反应中使用的酸催化剂，没有特别限定，可以使用有机酸和无机酸，均可。例如可以举出乙酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸、盐酸等。它们之中，优选使用盐酸、硫酸、硝酸。另外，通常当使用硝酸的情况下，缩醛化反应的反应速度变快，可以期望生产率提高，但另一方面，所得到的聚乙烯醇缩醛的颗粒倾向于容易变粗大、批次间的波动变大，因此作为缩醛化反应中使用的酸催化剂，特别优选盐酸。

缩醛化反应中使用的醛没有特别限定，可以举出公知的具有烃基的醛。该具有烃基的醛中，作为脂肪族醛，可以举出甲醛(包含低聚甲醛)、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、异戊醛、己醛、2-乙基丁醛、特戊醛、辛醛、2-乙基己醛、壬醛、癸醛、十二醛等，作为脂环族醛，可以举出环戊醛、甲基环戊醛、二甲基环戊醛、环己醛、甲基环己醛、二甲基环己醛、环己烷乙醛等，作为环式不饱和醛，可以举出环戊烯醛、环己烯醛等，作为芳香族醛或含不饱和键的醛，可以举出苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、甲氧基苯甲醛、苯基乙醛、苯基丙醛、枯茗醛(cuminaldehyde)、萘醛、蒽醛、肉桂醛、巴豆醛、丙烯醛、7-辛烯-1-醛等，作为杂环醛，可以举出糠醛、甲基糠醛等。这些醛中，优选碳数1～8的醛、更优选碳数4～6的醛、特别优选使用正丁醛。本发明中，也可以利用组合使用2种以上的醛而得到的聚乙烯醇缩醛。

缩醛化反应中使用的醛也可以使用除烃系以外的醛。例如也可以使用具有选自氨基、酯基、羰基和乙烯基中的官能团的醛。

对于具有氨基作为官能团的醛，可以举出氨基乙醛、二甲基氨基乙醛、二乙基氨基乙醛、氨基丙醛、二甲基氨基丙醛、氨基丁醛、氨基戊醛、氨基苯甲醛、二甲基氨基苯甲醛、乙基甲基氨基苯甲醛、二乙基氨基苯甲醛、吡咯基乙醛、哌啶基乙醛、吡啶基乙醛等，从生产率的观点出发，优选氨基丁醛。

对于具有酯基作为官能团的醛，可以举出乙醛酸甲酯、乙醛酸乙酯、甲酰基乙酸甲酯、甲酰基乙酸乙酯、3-甲酰基丙酸甲酯、3-甲酰基丙酸乙酯、5-甲酰基戊酸甲酯、5-甲酰基戊酸乙酯等。

对于具有羰基作为官能团的醛，可以举出乙醛酸和其金属盐或铵盐、2-甲酰基乙酸和其金属盐或铵盐、3-甲酰基丙酸和其金属盐或铵盐、5-甲酰基戊酸和其金属盐或铵盐、4-甲酰基苯氧基乙酸和其金属盐或铵盐、2-羧基苯甲醛和其金属盐或铵盐、4-羧基苯甲醛和其金属盐或铵盐、2,4-二羧基苯甲醛和其金属盐或铵盐等。

对于具有乙烯基作为官能团的醛，可以举出丙烯醛等。

另外，在不有损本发明的特性的范围内，也可以使用杂环醛、具有酰胺基的醛、具有羟基的醛、具有磺酸基的醛、具有磷酸基的醛、具有氰基、硝基或季铵盐等的醛、具有卤素原子的醛等。

(具有羟基的(甲基)丙烯酸类树脂)

使用具有羟基的(甲基)丙烯酸类树脂作为粘结剂树脂(A)的情况下，例如可以使用：具有羟基的(甲基)丙烯酸单体与不具有羟基的(甲基)丙烯酸单体的共聚物作为具有羟基的(甲基)丙烯酸类树脂。作为具有羟基的(甲基)丙烯酸单体，例如可以举出丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2,3-二羟基丙酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇-聚四亚甲基二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇-聚四亚甲基二醇单丙烯酸酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-聚四亚甲基二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇-聚四亚甲基二醇单甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯。其中，从烧结性的方面出发，优选具有羟基的甲基丙烯酸酯，具体而言，优选甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯。

另外，作为不具有羟基的(甲基)丙烯酸单体，例如可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯等甲基丙烯酸酯。其中，从烧结性的方面出发，优选甲基丙烯酸酯，具体而言，优选甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯。

作为上述(甲基)丙烯酸类树脂中的源自具有羟基的(甲基)丙烯酸单体的链段的含量优选30质量％以下，进一步优选20质量％以下。源自具有羟基的(甲基)丙烯酸单体的链段的含量如果超过30质量％，则烧结后的残留碳有时变多。源自具有羟基的(甲基)丙烯酸单体的链段的含量优选1质量％以上。源自具有羟基的(甲基)丙烯酸单体的链段的含量如果低于1质量％，则与聚乙烯醇缩醛树脂一起作为粘结剂树脂(A)使用的情况下，与聚乙烯醇缩醛树脂的相容性有时变差。

(其他粘结剂树脂(A))

粘结剂树脂(A)可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。组合使用2种以上的情况下，可以使用聚乙烯醇缩醛与其他粘结剂树脂(A)的混合物等。将聚乙烯醇缩醛与其他粘结剂树脂(A)混合的情况下，例如，聚乙烯醇缩醛与其他粘结剂树脂(A)的质量比优选5/95以上、更优选10/90以上。另外，聚乙烯醇缩醛与其他粘结剂树脂(A)的质量比优选95/5以下，更优选90/10以下。作为其他粘结剂树脂(A)，优选具有羟基的(甲基)丙烯酸类树脂。

本发明的陶瓷生片中，在不有损本发明的效果的范围内，除粘结剂树脂(A)之外，也可以含有分子内不具有羟基的粘结剂树脂。使用分子内不具有羟基的粘结剂树脂的情况下，其比率相对于粘结剂树脂(A)100质量份，优选0.01质量份以上、更优选0.1质量份以上。另外，分子内不具有羟基的粘结剂树脂的比率相对于粘结剂树脂(A)100质量份，优选80质量份以下，更优选50质量份以下。

[有机化合物(B)]

本发明的陶瓷生片中，含有化学式(1)所示的有机化合物(B)：

化学式(1)中的R2表示碳数1～20的任选具有支链的亚烷基。R2的碳数优选15以下，更优选10以下，进一步优选8以下。另外，R2的碳数优选2以上、更优选3以上、进一步优选4以上。R2的碳数如果为上述范围外，则有机化合物(B)与粘结剂树脂(A)的相容性变差，有陶瓷浆料的保存稳定性、陶瓷生片的粘接性降低的倾向。R3表示碳数1～4的任选具有支链的亚烷基。R3的碳数优选3以下，更优选2以下。R2和R3可以为直链结构，也可以具有支链，R2和R3优选各自独立地为直链结构。

m为0～5的整数。m优选2以下，更优选1以下，进一步优选0。m如果大于上述范围，则有机化合物(B)的沸点变高，有时成为焙烧时的分层的原因。

R1和R4各自独立地为至少具有一个醚键的有机基团。R1和R4可以各自独立地具有多个醚键。R1和R4优选各自独立地为具有至少一个醚键的烃基。R1和R4可以不同也可以相同。R1和R4分别为化学式(2)：

所示的具有至少一个醚键的有机基团时，从与粘结剂树脂(A)的相容性的观点出发，为优选。

R5表示碳数1～10的任选具有支链的烷基。R5的碳数优选8以下，更优选6以下，进一步优选4以下。R5的碳数如果超过上述范围，则有机化合物(B)与粘结剂树脂(A)的相容性变差，有粘接性降低的倾向。R6表示碳数1～10的任选具有支链的亚烷基。R6的碳数优选8以下，更优选6以下，进一步优选4以下。R6的碳数如果超过上述范围，则有机化合物(B)与粘结剂树脂(A)的相容性变差，有陶瓷生片的粘接性降低的倾向。R7表示碳数1～4的任选具有支链的亚烷基。R7的碳数优选3以下，更优选2以下。R6和R7各自独立地可以为直链结构，也可以具有支链。R6和R7优选为直链结构。多个R7可以相同也可以不同。

n为0～2的整数。n优选0或1、更优选0。n如果超过上述范围，则有机化合物(B)的沸点变高，有时成为焙烧时的分层的原因。

有机化合物(B)的酸值优选5mgKOH/g以下，更优选3mgKOH/g以下，进一步优选1mgKOH/g以下，特别优选0.5mgKOH/g以下。如上述，满足上述范围的情况下，从降低脱脂时的急剧的分解所导致的分层的观点出发，另外从降低工序的腐蚀性的观点出发，是适合的。由保管时的脱酯化所导致的羧酸的生成、或有机化合物(B)制造时的未反应的羧酸的残留而有机化合物(B)的酸值变高。

有机化合物(B)的分子量优选200以上、更优选250以上。分子量如果低于上述范围，则挥发性高，片干燥时挥发，有时不体现充分的粘接性。另外，本发明中使用的有机化合物(B)的分子量优选500以下，更优选400以下。分子量如果大于上述范围，则有机化合物(B)的粘度变高、或发生固体化，有与树脂的相容性下降的倾向。

作为有机化合物(B)的结构，优选分子中不含羟基者。有机化合物(B)中包含羟基的情况下，有压接时的界面处的作用降低的倾向，有时无法得到充分的粘接性。

作为有机化合物(B)，例如可以举出己二酸双(2-丁氧基乙基)酯、己二酸双(2-甲氧基乙基)酯、己二酸双(2-乙氧基乙基)酯、己二酸双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]酯、己二酸双(3-甲氧基-3-甲基丁基)酯、癸二酸双(2-甲氧基乙基)酯、二甘醇酸双(2-甲氧基乙基)酯等。其中，从陶瓷浆料的保存稳定性优异、陶瓷生片的粘接性优异、保持适度的强度的方面出发，优选己二酸双(2-丁氧基乙基)酯、己二酸双(2-甲氧基乙基)酯。

[有机溶剂(C)]

本发明的陶瓷生片例如可以使包含粘结剂树脂(A)、有机化合物(B)、有机溶剂(C)和无机化合物(D)的陶瓷浆料干燥并形成为片状，从而可以得到。有机溶剂(C)可以适宜使用符合其目的、用途的溶剂，例如可以举出：甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇等醇；甲基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂；丙酮、甲乙酮等酮；甲苯、二甲苯等芳香族烃；二氯甲烷、氯仿等卤素系烃、乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯、薄荷烯、薄荷烷、薄荷酮、月桂烯、α-蒎烯、α-松油烯、γ-松油烯、柠檬烯、乙酸紫苏酯、乙酸薄荷酯、乙酸香芹酯、乙酸二氢香芹酯、紫苏醇、松油醇二氢乙酸酯、松油醇乙酸酯、二氢松油醇、松油基氧基乙醇、二氢松油基氧基乙醇、松油基甲醚、二氢松油基甲醚、丙酸二氢松油酯、乙酸异冰片酯、丙酸异冰片酯、丁酸异冰片酯、异丁酸异冰片酯、石斛的醋酸酯(nobile acetate)、乙酸辛酯、乙酸二甲基辛酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙酰氧基-甲氧基乙氧基-环己醇乙酸酯、二氢香芹醇、2-乙基己二醇、苄基乙二醇、苯基丙二醇、甲基十氢萘、戊基苯、异丙苯、伞花烃、1,1-二异丙基己烷、香茅醇等。其中，优选使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇等醇；甲基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂；丙酮、甲乙酮等酮；甲苯、二甲苯等芳香族烃；二氯甲烷、氯仿等卤素系烃、乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯等。它们可以单独或组合使用2种以上。进而，从挥发性、溶解性的观点出发，更优选丁醇、乙醇、甲苯、乙酸乙酯、或它们的混合溶剂。

前述陶瓷浆料中的有机溶剂(C)的含量没有特别限定，相对于后述的陶瓷粉体100质量份，优选3质量份以上、更优选5质量份以上、进一步优选10质量份以上。有机溶剂(C)的含量如果低于上述范围，则陶瓷浆料的粘度变得过高，有混炼性降低的倾向。有机溶剂(C)的含量相对于陶瓷粉体100质量份，更优选200质量份以下，进一步优选150质量份以下。有机溶剂(C)的含量如果超过上述范围，则陶瓷浆料的粘度变得过低，有形成陶瓷生片时的操作性变差的倾向。

[无机化合物(D)]

本发明的陶瓷生片至少包含钛酸钡作为无机化合物(D)，也可以使用其他无机化合物(D)。其他无机化合物(D)根据其目的、用途而可以举出例如玻璃粉末、陶瓷粉体、荧光体微粒、硅氧化物等。这些无机化合物(D)可以组合使用2种以上而适宜使用。

作为前述玻璃粉末，例如可以举出氧化铋玻璃、硅酸盐玻璃、铅玻璃、锌玻璃、硼玻璃等的玻璃粉末、CaO-Al₂O₃-SiO₂系、MgO-Al₂O₃-SiO₂系、LiO₂-Al₂O₃-SiO₂系等各种硅氧化物的玻璃粉末等。

作为前述陶瓷粉体，不仅可以举出钛酸钡，还可以举出陶瓷的制造中使用的金属或非金属的氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、或硫化物等的粉末。作为其具体例，可以举出Li、K、Mg、B、Al、Si、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Ga、In、Y、镧系元素、锕系元素、Ti、Zr、Hf、Bi、V、Nb、Ta、W、Mn、Fe、Co、Ni等的氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物等。

[陶瓷生片]

陶瓷生片中，粘结剂树脂(A)相对于陶瓷粉体的含量根据陶瓷生片的使用目的而不同，通常，相对于钛酸钡100质量份，优选3质量份以上、更优选5质量份以上。粘结剂树脂(A)的含量相对于钛酸钡100质量份，优选20质量份以下，更优选15质量份以下。粘结剂树脂(A)的含量相对于钛酸钡100质量份变得低于3质量份时，有成为所得陶瓷生片的粘接不良、和强度不足的可能性。粘结剂树脂(A)的用量如果超过20质量份，则陶瓷生片中的钛酸钡的密度下降，因此，有时成为作为最终制品的层叠陶瓷电容器的品质降低的原因，进而随着烧结时的挥发成分的增加、焙烧体的收缩，有时成为分层的原因。

包含聚乙烯醇缩醛作为陶瓷生片中所含的粘结剂树脂(A)的情况下，聚乙烯醇缩醛的乙烯醇单体单元如果低于50摩尔％，则陶瓷生片保管时大量吸收水分，因此，有成为分层的原因的可能性。另一方面，聚乙烯醇缩醛的缩醛化度如果超过85摩尔％，则聚乙烯醇缩醛中的羟基(乙烯醇单体单元)含量降低，有陶瓷生片的粘接性、压接时的尺寸稳定性降低的倾向。聚乙烯醇缩醛的缩醛化度如果为前述适合的范围内，则有所得陶瓷生片的压接时的粘接性更优异的倾向。

包含聚乙烯醇缩醛作为陶瓷生片中所含的粘结剂树脂(A)的情况下，聚乙烯醇缩醛的乙烯基酯单体单元的含量的适合的范围如前述，乙烯基酯单体单元的含量如果超过20摩尔％，则有在所得陶瓷成型品中碳残渣的量增加的倾向。进而，有所得陶瓷生片的柔软性变高，陶瓷生片的强度降低的倾向。

包含聚乙烯醇缩醛作为陶瓷生片中所含的粘结剂树脂(A)的情况下，聚乙烯醇缩醛的粘均聚合度的适合的范围如前述，粘均聚合度如果不满足200，则所得陶瓷生片的强度有时降低。聚乙烯醇缩醛的粘均聚合度优选300以上、更优选500以上、进一步优选800以上。另一方面，聚乙烯醇缩醛的粘均聚合度如果超过5000，则制造陶瓷生片时制备的陶瓷浆料的粘度变得过高，生产率有时降低。聚乙烯醇缩醛的粘均聚合度优选4500以下，更优选4000以下，进一步优选3500以下。另外，从使更进一步压接时的陶瓷生片的尺寸稳定性优异的观点出发，聚乙烯醇缩醛的粘均聚合度优选1400以上、进一步优选1500以上。

包含聚乙烯醇缩醛作为陶瓷生片中所含的粘结剂树脂(A)的情况下，原料PVA的皂化度的适合的范围如前述，原料PVA的皂化度如果低于80摩尔％，则有含有聚乙烯醇缩醛的陶瓷生片的强度降低的担心。

陶瓷生片中所含的有机化合物(B)的适合的条件如前述。

前述陶瓷生片中的有机化合物(B)的含量没有特别限定，相对于粘结剂树脂(A)100质量份，优选1质量份以上、更优选5质量份以上、进一步优选10质量份以上。有机化合物(B)的含量如果变得低于上述范围，则有成为所得陶瓷生片的粘接不良的原因的可能性。有机化合物(B)的含量优选60质量份以下，更优选50质量份以下，进一步优选40质量份以下。有机化合物(B)的含量相对于粘结剂树脂(A)100质量份如果超过上述范围，则有陶瓷生片的强度降低，压接时的尺寸稳定性降低的倾向。

前述陶瓷生片可以进一步含有除有机化合物(B)以外的有机化合物作为增塑剂。这样的增塑剂只要不有损本发明的效果、且在与粘结剂树脂(A)的相容性方面没有问题就没有特别限制。作为增塑剂，可以使用：在两末端具有羟基的低聚亚烷基二醇与羧酸的单酯或二酯、二羧酸与醇的二酯等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。具体而言，可以举出：三乙二醇-二-2-乙基己酸酯、四乙二醇-二-2-乙基己酸酯、三乙二醇-二-正庚酸酯、四乙二醇-二-正庚酸酯等三乙二醇或四乙二醇等在两末端具有羟基的低聚亚烷基二醇与羧酸的单酯或二酯；邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯、己二酸二丁酯等二羧酸与醇的二酯。

添加增塑剂的情况下，陶瓷生片中，增塑剂和有机化合物(B)的总计相对于粘结剂树脂(A)的质量比(增塑剂和有机化合物(B)的质量的总计/粘结剂树脂(A)的质量)优选0.01以上、更优选0.05以上。上述质量比优选2以下，更优选1.5以下。

作为陶瓷生片中所含的除钛酸钡以外的陶瓷粉体，优选使用前述陶瓷粉体。

作为将陶瓷生片成型的适合的方法，可以举出：使用刮刀涂布机等将陶瓷浆料涂布于载体膜上并干燥，然后从载体膜脱模，从而得到陶瓷生片的所谓片成型法。

前述陶瓷生片只要不违背本发明的主旨就除粘结剂树脂(A)、有机化合物(B)和陶瓷粉体之外，就可以根据需要包含：抗絮凝剂、密合促进剂、分散剂、增粘剂、保存稳定剂、消泡剂、热分解促进剂、抗氧化剂、表面活性剂、润滑剂、粘接性改良剂、其他以往公知的添加剂。另外，只要为不妨碍本发明的效果的范围就可以含有除粘结剂树脂(A)以外的树脂。

本发明的适合的实施方式为一种陶瓷生片，其中，对陶瓷生片的至少单面用飞行时间二次离子质谱仪进行二次离子分析时，检测到的Ba+离子的强度相对于检测到的Ti+离子的强度之比即(Ba+离子的强度)/(Ti+离子的强度)满足20<(Ba+离子的强度)/(Ti+离子的强度)<1000。通过使用本发明的陶瓷生片，从而可以得到压接时的粘接性优异、且压接时的尺寸变化也少的陶瓷生片。另外，(Ba+离子的强度)/(Ti+离子的强度)如果为上述范围，则将陶瓷生片焙烧时，可以抑制粘结剂成分从层叠体的急剧的烧尽，制作层叠陶瓷电容器时的分层被抑制。

(Ba+离子的强度)/(Ti+离子的强度)优选大于100、更优选大于150。另外，(Ba+离子的强度)/(Ti+离子的强度)优选小于700、更优选小于500。

对于陶瓷生片进行TOF-SIMS分析从而作为二次离子测定到的Ba+离子、Ti+离子为源自作为陶瓷粉体被使用的钛酸钡中的Ba原子和Ti原子。进行TOF-SIMS分析的情况下，作为得到(Ba+离子的强度)/(Ti+离子的强度)成为上述范围的陶瓷生片的方法，没有特别限定，例如可以举出如下方法：利用包含化学式(1)所示的有机化合物(B)、且使用钛酸钡作为陶瓷粉体的陶瓷浆料，制作陶瓷生片，实施等离子体处理。

然而，如果减少陶瓷生片中的有机化合物(B)、除有机化合物(B)以外的有机化合物(增塑剂)的含量，则陶瓷生片变硬，压接时的尺寸稳定性提高，另一方面，有压接时的粘接性降低的倾向。因此，一般难以兼顾尺寸稳定性和粘接性。本发明中，通过使(Ba+离子的强度)/(Ti+离子的强度)为上述范围，从而即使减少有机化合物(B)、除有机化合物(B)以外的有机化合物(增塑剂)的含量的情况下，也可以得到不仅压接时的尺寸稳定性优异、而且压接时的粘接性也优异的陶瓷生片。

本发明的陶瓷生片适合作为各种电子部件的材料使用。尤其适合作为芯片型的层叠型电容器和IC芯片的电路基板等的材料使用。它们通过在陶瓷生片上形成电极，堆叠并压接后，进行焙烧，从而制造。

作为陶瓷生片的制造方法，例如可以举出在实施了单面脱模处理的支撑薄膜上涂覆陶瓷浆料后，使有机溶剂(C)干燥并成型为片状的方法。陶瓷浆料的涂覆可以使用辊涂布机、刮刀涂布机、模涂布机、挤压涂布机、帘幕涂布机等。

作为制造陶瓷生片时使用的支撑薄膜，优选由具有耐热性和耐溶剂性、且具有挠性的树脂形成的薄膜。支撑薄膜由具有挠性的树脂形成，从而在支撑薄膜上涂覆前述陶瓷浆料，将形成有所得陶瓷生片的薄膜以卷绕为卷状的状态保存，可以根据需要而供给。

构成支撑薄膜的树脂没有特别限定，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚氟乙烯等含氟树脂、尼龙、纤维素等。上述支撑薄膜的厚度没有特别限定，优选20μm以上的厚度、优选100μm以下的厚度。另外，优选对支撑薄膜的表面实施脱模处理。通过对支撑薄膜的表面实施脱模处理，从而在转印工序中，可以容易地进行支撑薄膜的剥离操作。作为支撑薄膜的优选的具体例，可以举出有机硅涂层PET薄膜。

陶瓷生片的厚度根据其使用目的而不同，因此，不能一概地限定，优选0.1μm以上、优选300μm以下。另外，使形成于载体膜上的涂膜干燥时的干燥温度根据陶瓷生片的厚度等而不同，因此，不能一概地限定其，优选25℃以上、优选200℃以下。

[涂覆片]

本发明的适合的实施方式为一种涂覆片，其是在上述本发明的陶瓷生片的表面涂覆导电糊剂而成的。与本发明的陶瓷生片组合使用的情况下，该导电糊剂可以为一般使用的导电糊剂。

涂覆导电糊剂的方法没有特别限定，例如可以举出丝网印刷法、模涂印刷法、胶版印刷法、凹版印刷法、喷墨印刷法等。通过将导电糊剂涂覆于陶瓷生片的表面，从而可以得到在陶瓷生片表面的至少一部分具有导电糊剂覆膜的涂覆片。

[TOF-SIMS分析]

TOF-SIMS分析为对测定对象物的表面进行扫描，能观察测定对象物中所含的成分的分布状态的测定方法。例如，将测定对象物表面的50～500μm四方的区域分隔成0.1～3μm四方的微小的区域并照射一次离子，观测从该微小的区域飞出的二次离子，从而可以测定各微小的区域中的成分种类的鉴定和二次离子的强度。将该微小的区域称为一次离子照射点。将该微小的区域称为一次离子照射点。Ba+离子的强度相对于Ti+离子的强度之比即(Ba+离子的强度)/(Ti+离子的强度)为Ba+的强度除以Ti+二次离子的强度而得到的值。

对陶瓷生片的表面实施等离子体处理的情况下，陶瓷生片的表面状态根据等离子体照射后的保存状态，有可能发生变化，因此，利用TOF-SIMS分析进行的表面测定优选的是在等离子体照射后迅速进行测定。从等离子体照射后至利用TOF-SIMS分析的表面测定为止的时间优选12小时以内，更优选3小时以内，进一步优选1小时以内，最优选刚刚等离子体照射后进行表面测定。对涂覆导电糊剂后的片进行分析的情况下，对于涂覆有导电糊剂的面中、未用导电糊剂涂覆的陶瓷生片的部分进行表面分析。

另外，利用TOF-SIMS分析的测定中，为了抑制陶瓷生片表面的成分挥发，优选的是，例如冷却至-100℃～-200℃、并且在真空下实施TOF-SIMS分析。

[等离子体处理]

本发明的陶瓷生片优选为对陶瓷生片的至少单面的至少一部分实施了等离子体处理的状态。即，其制造中，优选具备如下工序：在陶瓷生片的表面或背面的至少单面实施等离子体处理。如此得到的陶瓷生片也为本发明的适合的实施方式。对陶瓷生片表面或背面的至少单面实施等离子体处理、并以经等离子体处理的面跟其他陶瓷生片的表面接触的方式进行层叠。如此得到的层叠体与使用未对表面实施等离子体处理的陶瓷生片制作层叠体的情况相比，具有良好的粘接性。

另外，本发明的涂覆片优选对涂覆片表面的至少单面的至少一部分实施了等离子体处理的状态的涂覆片。即，在其制造中，优选具备如下工序：在涂覆片表面的至少单面实施等离子体处理。只要对涂覆片的表面的至少单面的至少一部分实施等离子体处理即可，也可以通过如下方法而得到：对涂覆导电糊剂前的陶瓷生片实施等离子体处理的方法；对陶瓷生片上涂覆导电糊剂后的涂覆片实施等离子体处理的方法，均可。

在涂覆片上对涂覆有导电糊剂的面实施等离子体处理、并以经等离子体处理的面跟其他涂覆片的单面接触的方式进行层叠。如此得到的层叠体与使用未对表面实施等离子体处理的涂覆片制作层叠体的情况相比，体现良好的粘接性。

实施等离子体处理的面可以为涂覆有导电糊剂的面(导电糊剂面)，也可以为涂覆片的背面(陶瓷生片面)，还可以为涂覆片的表面背面。使多张涂覆片层叠来制造层叠陶瓷电容器的情况下，可以对导电糊剂面实施等离子体处理、并以该面跟其他涂覆片中的陶瓷生片面接触的方式进行层叠。如此得到的层叠体体现良好的粘接性。

另外，可以对陶瓷生片面实施等离子体处理、并以该面跟其他涂覆片中的导电糊剂面接触的方式进行层叠。如此得到的层叠体也体现良好的粘接性。作为此时的涂覆片，适合使用的是在本发明的陶瓷生片的表面涂覆有一般被使用的导电糊剂的涂覆片。进而，对涂覆片的表面或背面实施等离子体处理、并以这些实施等离子体处理的面跟其他涂覆片中的陶瓷生片面或导电糊剂面接触的方式进行层叠。如此得到的层叠体也体现良好的粘接性。

另外，可以对陶瓷生片实施等离子体处理、并对经等离子体处理的面涂覆导电糊剂。以实施了等离子体处理且涂覆有导电糊剂的面跟其他涂覆片的单面接触的方式进行层叠。如此得到的层叠体与使用未对表面实施等离子体处理的涂覆片制作层叠体的情况相比，体现良好的粘接性。作为此时的涂覆片，适合使用的是在本发明的陶瓷生片的表面涂覆有一般被使用的导电糊剂的涂覆片。

针对如下层叠体的粘接性进行比较时，对陶瓷生片的表面实施等离子体处理的面的面积大的后者体现更良好的粘接性，前者层叠体是指，以对陶瓷生片实施了等离子体处理、并在经等离子体处理的面上涂覆有导电糊剂的面跟未实施等离子体处理的陶瓷生片的单面接触的方式层叠而得到的，后者层叠体是指，以未对陶瓷生片实施等离子体处理、且涂覆有导电糊剂的面跟陶瓷生片的经等离子体处理的面接触的方式层叠而得到的。同样地，针对如下层叠体的粘接性进行比较时，对陶瓷生片的表面实施等离子体处理的面的面积大的后者体现更良好的粘接性，前者层叠体是指，以在陶瓷生片的单面上涂覆导电糊剂后、对经涂覆的面实施等离子体处理时的涂覆面、跟未实施等离子体处理的陶瓷生片的单面接触的方式层叠而得到的，后者层叠体是指，以未对陶瓷生片实施等离子体处理、且涂覆有导电糊剂的面跟陶瓷生片的经等离子体处理的面接触的方式层叠而得到的。

本发明中使用的等离子体处理的方法没有特别限定，例如可以举出低压等离子体、高压等离子体、电晕放电处理、大气压等离子体等处理等。处理方法只要不有损本发明的性质就可以使用适当的处理方法，低压等离子体必须在真空状态下实施，难以在线制造。电晕处理成为高能量，因此，有时表面形状的变化、处理面变得出乎意料地均匀。另一方面，大气压等离子体处理无需在真空状态下实施，而且能量也能高低选择。从生产率、性能的观点出发，作为处理方法，特别优选大气压等离子体。

大气压等离子体处理中可以使用各种大气压等离子体装置。作为大气压等离子体装置，可以使用任意装置，均可，可以根据使用目的等而选择各种变型例。例如，优选的是，通过在用电介质覆盖的电极间通入大气压附近的压力的非活性气体，且进行间歇放电，从而能产生低温等离子体的装置等。本发明中的“大气压等离子体”中的“大气压附近的压力”是指，70kPa以上且130kPa以下的范围，优选90kPa以上且110kPa以下的范围。进行大气压等离子体处理时的温度和湿度没有特别限制，可以适宜变更，优选在常温、常湿下进行大气压等离子体处理。

作为大气压等离子体生成时使用的放电气体，可以利用氮气、氧气、氢气、二氧化碳、氦气和氩气中的任意气体、或它们的2种以上的混合气体。优选使用作为非活性气体的He和Ar等稀有气体、或氮气，特别优选Ar或He的稀有气体。例如使用氮气与空气的混合气体的情况下，优选以流速10L/分钟以上且500L/分钟以下供给氮气。另外，优选以流速0.1L/分钟以上且3L/分钟以下供给干燥空气。

为了使用大气压等离子体装置生成等离子体，优选施加于电极间的电压为5kv以上且优选15kv以下。电极间距离优选1mm以上、更优选2mm以上。另外，电极间距离优选10mm以下，更优选5mm以下。

例如，通过维持成为等离子体处理对象的陶瓷生片的表面与等离子体的照射方向垂直的状态不变，使陶瓷生片沿着与等离子体的照射方向垂直的方向移动，可以对陶瓷生片进行等离子体处理。此时的陶瓷生片通过照射口的正下的时间优选0.1秒以上、更优选0.5秒以上。另外，优选40秒以下，更优选20秒以下。需要说明的是，照射口的正下周边也可以成为等离子体气氛。

施加于电极间的电压、电极间距离、或陶瓷生片的移动速度如果成为上述范围外，则有(Ba+离子的强度)/(Ti+离子的强度)的值容易变得低于20、或变得大于1000的倾向。

实施例

以下，根据实施例和比较例对本发明进一步详细进行说明。需要说明的是，以下的实施例和比较例中，“聚合度”是指“粘均聚合度”。另外，以下的实施例和比较例中，“陶瓷生片”是指，不含作为支撑薄膜的聚酯薄膜的部分。

[评价方法]

(1.聚乙烯醇缩醛的测定)

实施例和比较例中使用的聚乙烯醇缩醛的乙酸乙烯酯单体单元的含量(摩尔％)、缩醛化度(摩尔％)和乙烯醇单体单元的含量(摩尔％)依据JIS K 6728：1977而测定。聚乙烯醇缩醛的粘均聚合度用依据JIS K 6726：1994而测定的原料的PVA的粘均聚合度表示。

(2.有机化合物的酸值的测定)

实施例和比较例中使用的有机化合物的酸值依据JIS K 6728：1977而测定。更具体而言，在带塞子的三角烧瓶中投入约1g的各有机化合物，加入乙醇30ml并溶解。以酚酞为指示剂，对于所得溶液用N/50氢氧化钾进行滴定，将直至保持微红色30秒以上的点的滴定量设为a(mL)。另行，对于乙醇30ml进行同样的滴定，将直至保持微红色的点的滴定量设为b(mL)，根据下述数学式(II)算出酸值。

酸值＝1.122×(a-b)×F(N/50氢氧化钾的因子)/s II)

F：N/50氢氧化钾的因子

s：各有机化合物的质量(g)

(3.陶瓷生片表面的TOF-SIMS分析)

测定中为了抑制陶瓷生片的表面的成分挥发，飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)实施冷却测定。对制造例中得到的陶瓷生片的表面进行大气压等离子体处理后，将陶瓷生片冷却至-150℃，之后在真空下立即实施基于飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)的分析。飞行时间二次离子质谱仪(TOF-SIMS)使用ION-TOF公司制TOF-SIMS5。一次离子源使用铋簇离子源(Bi3++)，电流值设为0.2皮安、加速电压设为25千伏，测定模式选择高质量分辨率通常模式(聚束模式)。将陶瓷生片的平面(陶瓷生片的面积最宽的面中的任意一个面)的任意500μm×500μm作为测定区域，对于该测定区域，分隔测定范围为128×128像素，离子束的照射模式设为随机光栅模式，对测定区域进行扫描，扫描数设为64次扫描。由通过测定得到的质谱算出Ti+离子的强度、Ba+离子的强度，计算Ba+离子的强度相对于Ti+离子的强度的比率。将结果示于表2-1、表2-2、表3。等离子体照射后的片的表面状态有可能根据保存状态而变化，因此，等离子体照射后的表面分析的测定在等离子体照射后迅速实施测定。

(4-1.陶瓷生片的粘接性评价)

将在下述条件经大气压等离子体处理的、实施例和比较例中使用的陶瓷生片、与未经大气压等离子体处理的实施例和比较例中使用的陶瓷生片进行层叠，利用热压机，在下述条件下进行热压接试验。此时，以经大气压等离子体处理的面跟其他陶瓷生片的未经大气压等离子体处理的表面接触的方式进行层叠，得到层叠体。

<等离子体照射＞

将实施例和比较例中使用的陶瓷生片(聚酯薄膜上)与聚酯薄膜一起切成10cm×10cm的大小。将该陶瓷生片从聚酯薄膜剥离后，使用大气压等离子体装置，在常温、常湿下，使用流速150L/分钟的氮气、流速0.5L/分钟的干燥的纯净空气的混合气体，以电极间的电压11kV、电极间距离2mm、样品(陶瓷生片)移动速度10mm/秒，在陶瓷生片通过宽2cm的照射口的正下的时间成为2秒(相对于10cm×10cm的陶瓷生片整体为10秒)的条件下，对陶瓷生片的表面实施大气压等离子体处理。

<热压条件＞

加压温度45℃

压力1MPa

时间5秒

将所得层叠体切成5mm×5mm，任意抽出100个。以目视观察任意抽出的层叠体的粘接面，以下述5个阶段评价陶瓷生片彼此的粘接性。

A：完全没有确认到层间剥离，牢固地粘接。

(层间剥离的层叠体的个数/任意的层叠体＝0/100)

B：稍确认到层间剥离，但牢固地粘接。

(层间剥离的层叠体的个数/任意的层叠体＝1～10/100)

C：确认到一部分层间剥离，但粘接。

(层间剥离的层叠体的个数/任意的层叠体＝11～30/100)

D：确认到层间剥离相当多，基本不体现粘接性。

(层间剥离的层叠体的个数/任意的层叠体＝31～99/100)

E：不体现粘接性。

(层间剥离的层叠体的个数/任意的层叠体＝100/100)

(4-2.涂覆片的粘接性评价)

使用实施例和比较例中使用的涂覆片代替陶瓷生片，除此之外，依据“4-1.陶瓷生片的粘接性评价”中记载的方法进行粘接性的评价。此时，大气压等离子体处理对涂覆有导电糊剂的面进行，以经大气压等离子体处理的面跟其他涂覆片的未经大气压等离子体处理的面(未涂覆导电糊剂的面)接触的方式进行层叠。

(5-1.陶瓷生片的尺寸稳定性评价)

对于实施例和比较例中使用的、干燥(在常温下风干1小时后，用热风干燥器以80℃干燥2小时，接着，以120℃干燥2小时)后的膜厚为2μm的陶瓷生片，与前述同样地实施等离子体处理。将该片切成5cm见方，使2张重叠后，以45℃进行加压(加压压力：3MPa)，求出变形率(加压后的面积/加压前的面积×100)。此时，以经大气压等离子体处理的面跟其他陶瓷生片的未经大气压等离子体处理的表面接触的方式进行层叠。

以A：片变形率低于2％

B：片变形率为2％以上且低于4％

C：片变形率为4％以上

这3个阶段进行评价。

(5-2.涂覆片的尺寸稳定性评价)

使用实施例和比较例中使用的涂覆片代替陶瓷生片，除此之外，用与“5-1.陶瓷生片的尺寸稳定性评价”同样的方法进行尺寸稳定性评价。此时，大气压等离子体处理对涂覆有导电糊剂的面进行，以经大气压等离子体处理的面跟其他涂覆片的未经大气压等离子体处理的面(未涂覆导电糊剂的面)接触的方式进行层叠。

(6-1.陶瓷生片层叠体中的焙烧体的分层评价)

准备将实施例和比较例中使用的陶瓷生片(聚酯薄膜上)切成10cm见方得到的材料100张。将切成的陶瓷生片从聚酯薄膜剥离后，对于各单面用与“4-1.陶瓷生片的粘接性评价”同样的方法实施大气压等离子体处理，以经大气压等离子体处理的面跟未经大气压等离子体处理的面重叠方式重叠100张，得到陶瓷生片的层叠体。接着，在温度70℃、压力150kg/cm²下进行10分钟加热压接，得到层叠体。将所得层叠体切成5mm×5mm，从切成的层叠体任意抽出100个，在氮气气氛下、以升温速度15℃/分钟升温至400℃，保持5小时后，进一步以升温速度5℃/分钟升温至1350℃，保持10小时，从而得到陶瓷焙烧体。

将所得焙烧体冷却至常温后，用电子显微镜观察焙烧体的截面，以以下的4个阶段评价陶瓷层间的分层的有无。

A：无分层。

(分层了的焙烧体的个数/任意的焙烧体＝0～2/100)

B：稍可见分层。

(分层了的焙烧体的个数/任意的焙烧体＝3～7/100)

C：有一部分分层。

(分层了的焙烧体的个数/任意的焙烧体＝8～20/100)

D：有大量分层。

(分层了的焙烧体的个数/任意的焙烧体＝21～100/100)

(6-2.涂覆片层叠体中的焙烧体的分层评价)

准备实施例和比较例中使用的、将涂覆片切成10cm见方的材料100张。用与“4-2.涂覆片的粘接性评价”同样的方法对涂覆有导电糊剂的面实施大气压等离子体处理，以经大气压等离子体处理的面跟未经大气压等离子体处理的面重叠方式重叠100张，得到涂覆片的层叠体。接着，在温度70℃、压力150kg/cm²下进行10分钟加热压接，得到层叠体。将所得层叠体切成5mm×5mm，从切成的层叠体任意抽出100个，在氮气气氛下、以升温速度15℃/分钟升温至400℃，保持5小时后，进一步以升温速度5℃/分钟升温至1350℃，保持10小时，从而得到陶瓷焙烧体。

将所得焙烧体冷却至常温后，用电子显微镜观察焙烧体的截面，以以下的4个阶段评价陶瓷层彼此和陶瓷层与电极层间的分层的有无。

A：无分层。

(分层了的焙烧体的个数/任意的焙烧体＝0～2/100)

B：稍可见分层。

(分层了的焙烧体的个数/任意的焙烧体＝3～7/100)

C：有一部分分层。

(分层了的焙烧体的个数/任意的焙烧体＝8～20/100)

D：有大量分层。

(分层了的焙烧体的个数/任意的焙烧体＝21～100/100)

[粘结剂树脂(A)]

(合成例1)

在具备回流冷凝器、温度计、锚式搅拌叶片的10升的玻璃制容器中，投入离子交换水7280g、以及聚合度1700、皂化度98.4摩尔％的聚乙烯醇(以下，记作PVA-1)720g(PVA浓度9.0质量％)，将内容物升温至95℃，使PVA完全溶解。接着，边将内容物以120rpm搅拌，边用约30分钟缓慢冷却至10℃后，在前述容器中添加正丁醛400g和20质量％的盐酸830mL，进行缩丁醛化反应150分钟。之后用90分钟升温至70℃，以70℃保持120分钟后，冷却至室温。将析出的树脂用离子交换水进行清洗后，添加过量的氢氧化钠水溶液进行中和。接着，用离子交换水对树脂进行再清洗后，进行干燥而得到聚乙烯醇缩丁醛(PVB-1)。

(合成例2)

使用具有表1所示的聚合度和皂化度的PVA来代替PVA-1，使用正丁醛336g，除此之外，与合成例1同样地得到聚乙烯醇缩丁醛(PVB-2)。

(合成例3)

使用具有表1所示的聚合度和皂化度的PVA来代替PVA-1，使用正丁醛388g，除此之外，与合成例1同样地得到聚乙烯醇缩丁醛(PVB-3)。

(合成例4)

使用具有表1所示的聚合度和皂化度的PVA来代替PVA-1，使用正丁醛453g，除此之外，与合成例1同样地得到聚乙烯醇缩丁醛(PVB-4)。

(合成例5)

使用具有表1所示的聚合度和皂化度的PVA来代替PVA-1，使用正丁醛511g，除此之外，与合成例1同样地得到聚乙烯醇缩丁醛(PVB-5)。

(合成例6)

使用具有表1所示的聚合度和皂化度的PVA来代替PVA-1，使用正丁醛398g，除此之外，与合成例1同样地得到聚乙烯醇缩丁醛(PVB-6)。

(合成例7)

使用具有表1所示的聚合度和皂化度的PVA来代替PVA-1，使用正丁醛405g，除此之外，与合成例1同样地得到聚乙烯醇缩丁醛(PVB-7)。

(合成例8)

使用具有表1所示的聚合度和皂化度的PVA来代替PVA-1，使用正丁醛399g，除此之外，与合成例1同样地得到聚乙烯醇缩丁醛(PVB-8)。

(合成例9)

如表1所示那样，以70/30的质量比使用聚合度2400且皂化度98.8摩尔％的PVA与聚合度500且皂化度98.8摩尔％的PVA来代替PVA-1，使用正丁醛399g，除此之外，进行与合成例1同样的操作，得到聚乙烯醇缩丁醛(PVB-9)。

(合成例10)

合成例1中，使用异丁醛进行缩醛化代替使用正丁醛进行缩丁醛化，除此之外，进行与合成例1同样的操作，得到聚乙烯醇缩丁醛(PVB-10)。

(合成例11)

合成例1中，以重量比100/64使用乙醛与正丁醛进行缩醛化代替使用正丁醛进行缩丁醛化，除此之外，进行与合成例1同样的操作，得到聚乙烯醇缩丁醛(PVB-11)。

关于PVB-1～PVB-11，依据前述评价方法“1.聚乙烯醇缩醛的测定”中记载的方法，测定聚合度、乙酸乙烯酯单体单元的含量、缩醛化度和乙烯醇单体单元的含量。将测定结果示于表1。

[表1]

[陶瓷生片的制造]

(制造例1)

<无机化合物分散溶剂的制备＞

在甲苯30质量份与乙醇30质量份的混合溶剂中加入PVB-1 10质量份后，进行搅拌使PVB-1溶解，在该溶液中，以相对于100质量份的PVB-1成为38质量份的方式加入己二酸双(2-丁氧基乙基)酯，并搅拌，制备无机化合物分散溶剂。

<陶瓷浆料的制造＞

在钛酸钡(“BT-02”、堺化学工业株式会社制、平均粒径0.2μm)100质量份中加入甲苯15质量份和乙醇15质量份，在球磨机中混合15小时，得到陶瓷的分散液。接着，以相对于陶瓷100质量份、PVB-1成为7.5质量份的方式，在前述陶瓷的分散液中加入前述无机化合物分散溶剂，在球磨机中进行24小时混合，得到陶瓷浆料。

<陶瓷生片的制造＞

用棒涂机，将所得陶瓷浆料涂覆在经脱模处理的聚酯薄膜上，使得干燥膜厚成为2～3μm，在常温下风干1小时后，在热风干燥机中以80℃干燥2小时，接着，以120℃干燥2小时，在聚酯薄膜上得到陶瓷生片GS-1。

(制造例2～8)

分别使用PVB-2～PVB-8代替PVB-1，除此之外，利用与制造例1同样的方法制作陶瓷生片GS-2～GS-8。

(制造例9～14)

使用表2-1所示的有机化合物代替己二酸双(2-丁氧基乙基)酯，除此之外，利用与制造例1同样的方法制作陶瓷生片GS-9～GS-14。

(制造例15～18)

以相对于粘结剂树脂(A)为表2-2所示的比率添加己二酸双(2-丁氧基乙基)酯，除此之外，利用与制造例1同样的方法制作陶瓷生片GS-15～GS-18。

(制造例19～21)

使用PVB-9～PVB-11代替PVB-1，使用表2-2所示的有机化合物，除此之外，利用与制造例1同样的方法制作陶瓷生片GS-19～GS-21。

(制造例22)

如表2-2所示那样，相对于100质量份的PVB-1添加己二酸双(2-丁氧基乙基)酯19质量份和三乙二醇二2-乙基己酸酯19质量份，除此之外，利用与制造例1同样的方法制作陶瓷生片GS-22。

(制造例23～25)

如表2-2所示那样，使用酸值不同的己二酸双(2-丁氧基乙基)酯，除此之外，利用与制造例1同样的方法制作陶瓷生片GS-23～GS-25。需要说明的是，制造例23～25中使用的己二酸双(2-丁氧基乙基)酯的酸值分别不同是由于，源自己二酸的酸成分的含量不同。

(制造例A～H)

使用表3所示的有机化合物代替己二酸双(2-丁氧基乙基)酯，除此之外，利用与制造例1同样的方法制作陶瓷生片GS-A～GS-H。

(制造例I)

如表3所示那样，不使用己二酸双(2-丁氧基乙基)酯，除此之外，利用与制造例1同样的方法制作陶瓷生片GS-I。

对于所得陶瓷生片GS-A～GS-I，依据前述评价方法“2.有机化合物的酸值的测定”中记载的方法，测定各陶瓷生片制造时使用的有机化合物的酸值。表3中示出测定结果。

对于所得陶瓷生片GS-1～GS-25、GS-A～GS-I，依据前述评价方法“2.有机化合物的酸值的测定”中记载的方法，测定各陶瓷生片制造时使用的有机化合物的酸值。表2-1、表2-2和表3中示出测定结果。

[表2-1]

[表2-2]

[表3]

[导电糊剂、涂覆片和层叠体的制造]

(制作例1)

<导电糊剂的制作＞

在具备搅拌机、冷却器、温度计、热水浴和氮气导入口的2L可拆式烧瓶中，加入乙基纤维素(Dow Chemical Company制、STD-45)、二氢松油基乙酸酯。

接着，与作为导电粉末的镍粉(“NFP201”、JFE Mineral Co.,Ltd.制)混合，进一步添加相对于镍粉末为20质量份的市售的平均粒径0.1μm的钛酸钡粉末，在三辊磨上通过多次，得到导电糊剂。需要说明的是，对于导电糊剂中的组成比率，以粘结剂树脂(A)成为3质量％、镍粉成为50质量％、钛酸钡成为10质量％、此外成为有机溶剂的方式，进行制备，得到导电糊剂。

<涂覆片的制作＞

将制造例1中得到的陶瓷生片GS-1切成10cm×10cm的大小，依据前述评价方法“4-1.陶瓷生片的粘接性评价”中记载的方法，实施大气压等离子体处理。利用丝网印刷机(Newlong精密工业株式会社制DP-320)将上述导电糊剂丝网印刷至实施了大气压等离子体处理的面，以120℃干燥1小时，从而形成10mm见方、糊剂间距离(余白)2.5mm、膜厚2μm的导电糊剂覆膜，得到涂覆片TS-1。

(制作例2)

将制造例1中得到的陶瓷生片GS-1切成10cm×10cm的大小，利用丝网印刷机(Newlong精密工业株式会社制DP-320)将上述导电糊剂进行丝网印刷，以120℃干燥1小时，从而形成10mm见方、糊剂间距离(余白)2.5mm、膜厚2μm的导电糊剂覆膜。依据前述评价方法“4-1.陶瓷生片的粘接性评价”中记载的方法，对形成有导电糊剂覆膜的面实施大气压等离子体处理，从而得到涂覆片TS-2。

(制作例3)

使用GS-C代替陶瓷生片GS-1，除此之外，利用与制作例2同样的方法得到涂覆片TS-3。

关于TS-1～TS-3，示于表4。

[表4]

[实施例]

(实施例1～25)

针对各陶瓷生片GS-1～GS-25，对于该陶瓷生片的压接时的尺寸稳定性、该陶瓷生片的粘接性和使用该陶瓷生片得到的焙烧体的分层，依据前述评价方法中记载的方法进行评价。将评价结果示于表5。

(实施例26)

依据前述评价方法中记载的方法，进行TS-1的压接时的尺寸稳定性、TS-1的粘接性和使用TS-1得到的焙烧体的分层的评价。将评价结果示于表5。

(实施例27)

针对涂覆片TS-2，对于TS-2的压接时的尺寸稳定性和TS-2的粘接性，依据前述评价方法中记载的方法进行评价。将评价结果示于表7。

[比较例]

(比较例1～9)

针对各陶瓷生片GS-A～GS-I，对于该陶瓷生片的压接时的尺寸稳定性、该陶瓷生片的粘接性和使用该陶瓷生片得到的焙烧体的分层，依据前述评价方法中记载的方法进行评价。将评价结果示于表6。

(比较例10)

使等离子体照射时的样品移动速度为0.1mm/秒，除此之外，与实施例1同样地依据前述评价方法中记载的方法进行评价。此时的陶瓷生片表面的Ba+离子的强度相对于Ti+离子的强度之比为1064。将评价结果示于表6。

(比较例11)

针对涂覆片TS-3，对于TS-3的压接时的尺寸稳定性和TS-3的粘接性，依据前述评价方法中记载的方法进行评价。将评价结果示于表7。

[表5]

[表6]

[表7]

Claims (11)

1.一种陶瓷生片，其中，对于陶瓷生片的至少单面用飞行时间二次离子质谱仪进行二次离子分析时，检测到的Ba+离子的强度相对于检测到的Ti+离子的强度之比即(Ba+离子的强度)/(Ti+离子的强度)满足20<(Ba+离子的强度)/(Ti+离子的强度)<1000。

2.根据权利要求1所述的陶瓷生片，其至少包含：分子内具有羟基的粘结剂树脂(A)和化学式(1)所示的有机化合物(B)：

式中，R1和R4各自独立地表示至少具有一个醚键的有机基团，R2表示碳数1～20的任选具有支链的亚烷基，R3表示碳数1～4的任选具有支链的亚烷基，m表示0～5的整数。

3.根据权利要求2所述的陶瓷生片，其中，有机化合物(B)的酸值为5mgKOH/g以下。

4.根据权利要求2或3所述的陶瓷生片，其中，R1和/或R4各自独立地为化学式(2)所示的至少具有一个醚键的有机基团：

式中，R5表示碳数1～10的任选具有支链的烷基，R6表示碳数1～10的任选具有支链的亚烷基，R7表示碳数1～4的亚烷基，n表示0～2的整数。

5.根据权利要求2～4中任一项所述的陶瓷生片，其中，相对于粘结剂树脂(A)100质量份，含有有机化合物(B)1～60质量份。

6.根据权利要求2～5中任一项所述的陶瓷生片，其中，粘结剂树脂(A)包含选自由聚乙烯醇缩醛和(甲基)丙烯酸类树脂组成的组中的至少1种。

7.根据权利要求6所述的陶瓷生片，其中，粘结剂树脂(A)包含聚乙烯醇缩醛，该聚乙烯醇缩醛的缩醛化度为50～85摩尔％、乙烯基酯单体单元的含量为0.1～20摩尔％、粘均聚合度为200～5000。

8.根据权利要求2～7中任一项所述的陶瓷生片，其中，包含钛酸钡，相对于钛酸钡100质量份，含有粘结剂树脂(A)3～20质量份。

9.一种涂覆片，其在权利要求1～8中任一项所述的陶瓷生片的至少一个面上配置有使导电糊剂干燥而得到的层。

10.根据权利要求9所述的涂覆片，其中，对陶瓷生片的至少一部分实施了等离子体处理。

11.根据权利要求9或10所述的涂覆片，其中，对涂覆片的表面的至少一部分实施了等离子体处理。