TWI625161B - 含有鹼性陶瓷之漿料組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可製造抗靜電性、剝離性及韌性優異之陶瓷片材的含有鹼性陶瓷之漿料組合物。本發明揭示之一態樣係關於一種漿料組合物，其包含：含有含氮雜芳香族四級銨陽離子基之陽離子化合物、高分子分散劑、非水系溶劑、鹼性陶瓷材料及聚乙烯縮醛樹脂。

Description

含有鹼性陶瓷之漿料組合物
本發明係關於一種含有鹼性陶瓷之漿料組合物。
含有陶瓷細粉末之漿料組合物係藉由全張成形而使用於電子設備領域之陶瓷電子零件。尤其是於高度之電子設備領域之電子陶瓷零件之製造中，可適宜地使用由含有鹼性陶瓷之漿料組合物所製造之煅燒前之陶瓷成形品(陶瓷片材)，但就成形時之防止雜質附著之觀點而言，要求陶瓷片材之抗靜電性。
專利文獻1中，揭示有一種含有脒鎓陽離子之有機鹽酸作為具備抗靜電性之分散劑的陶瓷製造用漿料組合物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2002-321981號公報
於積層陶瓷電子零件中，業界推進電子設備之小型化、高性能化，伴隨於此，正在推進陶瓷材料之小粒徑化、陶瓷片材之薄膜化。然而，藉由陶瓷材料之小粒徑化、陶瓷片材之薄膜化，而與先前相比陶瓷片材之強度不足或剝離性變差等處理性之問題逐漸突出。專利文獻1關於提高陶瓷片材之抗靜電性有所揭示，但於強度或剝離性等處理性方面性能不充分，又，亦未揭示出對於製造厚度15 μm以 下之陶瓷片材或伴隨於此之問題的認識。
本發明提供一種可製造處理性優異之陶瓷片材之含有鹼性陶瓷之漿料組合物。較佳為，本發明提供一種可製造剝離帶電量及剝離力較小且片材強度即韌性優異之陶瓷片材的含有鹼性陶瓷之漿料組合物。
本發明係關於一種漿料組合物，其包含：含有含氮雜芳香族四級銨陽離子基之陽離子化合物、高分子分散劑、非水系溶劑、鹼性陶瓷材料及聚乙烯縮醛樹脂。
根據本發明，可提供一種陶瓷片材抗靜電性、剝離性及韌性優異之含有鹼性陶瓷之漿料組合物。因此，根據本發明之含有鹼性陶瓷之漿料組合物，較佳為藉由提高陶瓷片材之操作特性，而可有效地製造品質提高之積層型陶瓷電子零件。又，若推進陶瓷片材之薄膜化，則要求進一步高於先前之強度或剝離性，根據本發明，例如即便於厚度15 μm以下之較薄之陶瓷片材中，亦可提高操作特性，而可製造高品質之積層型陶瓷電子零件。
本發明係基於如下見解：藉由於含有非水系溶劑、鹼性陶瓷材料及聚乙烯縮醛樹脂之漿料組合物中，包含含有含氮雜芳香族四級銨陽離子基之陽離子化合物作為抗靜電劑，並進而含有高分子分散劑，而可製造抗靜電性、剝離性及韌性優異之薄層化陶瓷片材。
本發明表現效果之機制之詳細情況並不明確，但推測如下。首先，作為抗靜電劑而包含之含有含氮雜芳香族四級銨陽離子基之陽離子化合物藉由其芳香族性而π電子及陽離子非定域化，因此，與漿料組合物中之鹼性陶瓷材料及高分子分散劑之相互作用減小，因而容易發生向陶瓷片材表面之滲出，而表現優異之抗靜電能力與良好之剝離性。又，高分子分散劑吸附於陶瓷材料之表面，藉此而抑制上述陽離子化合物吸附於陶瓷材料表面，使其均勻地分散於陶瓷片材中而賦予可塑性，藉此提高陶瓷片材之韌性。但，該等為推測，且本發明並不限定於該等機制。
即，本發明之一態樣係關於一種漿料組合物，其係包含含有含氮雜芳香族四級銨陽離子基之陽離子化合物、高分子分散劑、非水系溶劑、鹼性陶瓷材料及聚乙烯縮醛樹脂之漿料組合物(以下亦稱為「本發明之漿料組合物」)。根據本發明之漿料組合物，而可發揮使所獲得之陶瓷片材之抗靜電性、剝離性及韌性優異之效果。即，首先，本發明之漿料組合物可良好地防止由含有鹼性陶瓷之漿料組合物所獲得之陶瓷片材帶電，可降低剝離力。又，其次，本發明之漿料組合物可提高由含有鹼性陶瓷之漿料組合物所獲得之陶瓷片材之韌性。具體而言，可製造易延伸且斷裂應力較大之陶瓷片材。
本說明書中，所謂「抗靜電性」，係指使用漿料組合物使陶瓷材料成形為片狀所獲得之煅燒前之陶瓷片材的剝離帶電量程度較低，陶瓷片材之剝離帶電量之絕對值越小陶 瓷材料之「抗靜電性」越優異。又，於本說明書中，所謂「剝離性」，係指將於基材膜上塗佈並乾燥而成形之陶瓷片材自基材膜剝離時所需之力(剝離力)較小，剝離力越小陶瓷片材之「剝離性」越優異。又，本說明書中，所謂陶瓷片材之「韌性」係陶瓷片材之強度指標之一，指於拉伸試驗中斷裂應力較大斷裂應變(伸長)較大，斷裂應力越大伸長越大，陶瓷片材之「韌性」越優異。
[陽離子化合物]
本發明之漿料組合物包含含有含氮雜芳香族四級銨陽離子基之陽離子化合物作為抗靜電劑。作為上述含氮雜芳香族四級銨陽離子基，就製造抗靜電性、剝離性及韌性優異之陶瓷片材之觀點而言，其係芳香環中具有四級銨之陽離子基，且較佳為含氮五員環或六員環雜芳香族化合物之四級銨陽離子基。作為上述含氮五員環或六員環雜芳香族化合物之四級銨陽離子基，可列舉具有吡啶鎓、吡唑鎓、咪唑鎓、嘧啶鎓、吡鎓、嗒鎓及吡咯鎓等結構之四級銨陽離子基，其中較佳為具有吡啶鎓、吡唑鎓或咪唑鎓結構之四級銨陽離子基，進而較佳為選自由下述通式(1)、(2)及(3)所表示之陽離子基所組成之群中之陽離子基。本發明之漿料組合物亦可含有2種以上之陽離子化合物。
[式(1)中，R1表示碳數1~4之烷基，R2、R3及R4相同或不同，表示氫原子或可具有羥基之碳數1~4之烷基。式(2)中，R5及R6相同或不同，表示碳數1~4之烷基，R7及R8相同或不同，表示氫原子或可具有羥基之碳數1~4之烷基。式(3)中，R9及R10相同或不同，表示碳數1~4之烷基，R11表示氫原子或可具有羥基之碳數1~4之烷基]
作為上述通式(1)所表示之陽離子基，就提高陶瓷片材之抗靜電性、剝離性及韌性之觀點而言，R1為碳數1~4之烷基，較佳為甲基或乙基，更佳為乙基。又，就相同觀點而言，R2、R3及R4相同或不同，為氫原子或可經羥基取代之碳數1~4之烷基，較佳為氫原子或可經羥基取代之碳數1~2之烷基，更佳為氫原子、甲基或羥基甲基。作為上述通式(1)所表示之陽離子基，例如可列舉：1-甲基吡啶鎓、1-乙基吡啶鎓、1-乙基-3-羥基甲基吡啶鎓、1-乙基-3-甲基吡啶鎓、1-丙基吡啶鎓、1-丁基吡啶鎓、1-丁基-3-甲基吡啶鎓、1-丁基-4-甲基吡啶鎓等陽離子基。該等中，就提高陶瓷片材之抗靜電性、剝離性及韌性之觀點而言，較佳為1-乙基-3-甲基吡啶鎓及1-乙基-3-羥基甲基吡啶鎓。
作為上述通式(2)所表示之陽離子基，就提高陶瓷片材之抗靜電性、剝離性及韌性之觀點而言，R5及R6相同或不同，為碳數1~4之烷基，較佳為R5及R6中之至少任一者為甲基或乙基，進而較佳為甲基。又，就相同觀點而言，R5及R6之碳數合計較佳為2~5，更佳為2~3，進而較佳為2。又，就相同觀點而言，R7及R8相同或不同，為氫原子或可 經羥基取代之碳數1~4之烷基，較佳為氫原子或可經羥基取代之碳數1~2之烷基，更佳為氫原子、甲基或羥基甲基，進而較佳為氫原子或甲基，進而更佳為R7及R8之碳數合計為1。作為上述通式(2)所表示之陽離子基，例如可列舉：1,2-二甲基吡唑鎓、1-甲基-2-乙基吡唑鎓、1-甲基-2-丙基吡唑鎓、1-甲基-2-丁基吡唑鎓、1,2-二乙基吡唑鎓、1,2-二丙基吡唑鎓、1,2-二丁基吡唑鎓、1,2,4-三甲基吡唑鎓、1,2,3,5-四甲基吡唑鎓、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓、1-乙基-3-甲氧基-2,5-二甲基吡唑鎓、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑鎓等陽離子基。該等中，就提高陶瓷片材之抗靜電性、剝離性及韌性之觀點而言，較佳為1,2,4-三甲基吡唑鎓。
作為通式(3)所表示之陽離子基，就提高陶瓷片材之抗靜電性、剝離性及韌性之觀點而言，R9及R10相同或不同，為碳數1~4之烷基，較佳為R9及R10中之至少任一者為甲基或乙基，進而較佳為甲基。又，就相同觀點而言，R9及R10之碳數合計較佳為2~5，更佳為3~5。又，就相同觀點而言，R11為氫原子或可經羥基取代之碳數1~4之烷基，較佳為氫原子或可經羥基取代之碳數1~2之烷基，更佳為氫原子、甲基或羥基甲基，進而較佳為氫原子。作為上述通式(3)所表示之陽離子基，例如可列舉：1,3-二甲基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1,3-二乙基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1,2,3-三乙基咪唑鎓、1-丙基-3-甲基咪唑鎓、1-丙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1- 丁基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、2-羥基乙基-1,3-二甲基咪唑鎓等陽離子基。該等中，就提高陶瓷片材之抗靜電性、剝離性及韌性之觀點而言，較佳為1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓及1-丁基-3-甲基咪唑鎓，進而較佳為1-乙基-3-甲基咪唑鎓及1-丁基-3-甲基咪唑鎓。
作為本發明中之陽離子基，就提高陶瓷片材之抗靜電性之觀點而言，較佳為通式(1)及(3)所表示之陽離子基，更佳為通式(3)所表示之陽離子基。又，就提高陶瓷片材之剝離性之觀點而言，較佳為通式(3)所表示之陽離子基。又，就提高陶瓷片材之韌性之觀點而言，較佳為通式(2)及(3)所表示之陽離子基，更佳為通式(3)所表示之陽離子基。又，就提高陶瓷片材之抗靜電性、剝離性及韌性之觀點而言，作為本發明中之陽離子基，進而較佳為通式(3)所表示之陽離子基。
就提高陶瓷片材之抗靜電性、剝離性及韌性之觀點而言，上述陽離子基之分子量較佳為300以下，更佳為200以下，進而較佳為150以下，進而更佳為120以下。就相同觀點而言，上述陽離子基之分子量較佳為90以上，更佳為95以上，進而較佳為100以上。又，就相同觀點而言，上述陽離子基之分子量較佳為90~300，更佳為95~300，進而較佳為95~200，進而更佳為100~150，進一步更佳為100~120。
上述陽離子化合物可為上述陽離子基與陰離子基之鹽， 亦可為非水系溶劑之溶液。作為上述陰離子基，就提高陶瓷片材之抗靜電性、剝離性及韌性之觀點，以及不含可成為電性特性降低或生銹之原因之鹵素化合物方面而言，較佳為有機陰離子基。
作為上述有機陰離子基，例如可列舉：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、十一烷酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、異丁酸、異戊酸、異己酸、乙基丁酸、甲基戊酸、異辛酸、丙基戊酸、乙基己酸、丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸、異丁烯酸、3-丁烯酸、戊烯酸、己烯酸、庚烯酸、辛烯酸、壬烯酸、癸烯酸、十一烯酸、十二烯酸、油酸、3-甲基丁烯酸等飽和及不飽和之脂肪族羧酸；甲苯甲酸、乙基苯甲酸、丙基苯甲酸、異丙基苯甲酸、丁基苯甲酸、異丁基苯甲酸、第二丁基苯甲酸、第三丁基苯甲酸、間苯二酚苯甲酸、羥基苯甲酸、苯乙酸等芳香族羧酸；甲基草酸、乙基草酸等烷基草酸；甲基磺酸、乙基磺酸、甲磺酸、乙磺酸、1,2-乙二磺酸、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、二甲苯磺酸、烷基(碳數8~24)苯磺酸、蒽醌磺酸、萘磺酸、萘酚磺酸、苯乙烯磺酸等磺酸；及甲基硫酸、乙基硫酸、羥基乙基硫酸等烷基硫酸以及羥基烷基硫酸等之陰離子基。該等中，就提高陶瓷片材之抗靜電性、剝離性及韌性之觀點而言，較佳為烷基草酸、烷基硫酸及脂肪族羧酸之陰離子基，更佳為烷基硫酸及脂肪族羧酸之陰離子基，進而較佳為甲基硫酸、乙基硫酸及乙 酸之陰離子基，就提高抗靜電性及韌性之觀點而言，進而更佳為乙基硫酸之陰離子基。
就提高陶瓷片材之抗靜電性、剝離性及韌性之觀點而言，本發明之漿料組合物中上述陽離子化合物之含量相對於鹼性陶瓷材料100重量份，較佳為0.05重量份以上，更佳為0.1重量份以上，進而較佳為0.2重量份以上，進而更佳為0.3重量份以上。又，就抑制聚乙烯縮醛樹脂之可塑性增大而維持陶瓷成形品之強度之觀點而言，漿料組合物中上述陽離子化合物之含量相對於鹼性陶瓷材料100重量份，較佳為2.0重量份以下，更佳為1.8重量份以下，進而較佳為1.5重量份以下，進而更佳為1.2重量份以下。
進而，就提高陶瓷片材之抗靜電性、剝離性及韌性之觀點而言，本發明之漿料組合物中上述陽離子化合物之含量相對於聚乙烯縮醛樹脂1.0重量份，較佳為0.01重量份以上，更佳為0.015重量份以上，進而較佳為0.02重量份以上，進而較佳為0.03重量份以上。又，就抑制聚乙烯縮醛樹脂之可塑性增大而維持陶瓷成形品之強度之觀點而言，漿料組合物中上述陽離子化合物之含量相對於聚乙烯縮醛樹脂1.0重量份，較佳為0.2重量份以下，更佳為0.18重量份以下，進而較佳為0.15重量份以下，進而更佳為0.12重量份以下。
本發明之漿料組合物中，亦可含有除上述陽離子化合物以外之抗靜電劑作為抗靜電劑。就提高抗靜電性、剝離性及韌性之觀點而言，抗靜電劑中之上述陽離子化合物之含 量相對於抗靜電劑較佳為80重量%以上，更佳為90重量%以上，進而較佳為95重量%以上，進而更佳為實質上100重量%。
[高分子分散劑]
本發明之漿料組合物含有高分子分散劑。作為上述高分子分散劑，例如可列舉：陽離子性高分子、非離子性高分子、陰離子性高分子。
作為上述高分子分散劑之一態樣，為可溶於非水系溶劑中之乙烯系共聚物，作為該乙烯系共聚物，可列舉以1種或2種以上之(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醚、烯烴等作為主成分之自由基性不飽和單體之乙烯系共聚物。作為(甲基)丙烯酸酯之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異降酯等具有碳數1~22之烷基之(甲基)丙烯酸酯；及甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯等具有聚氧伸烷基之聚氧伸烷基(甲基)丙烯酸酯。又，作為烯丙基醚，可列舉：(甲氧基-)聚乙二醇-烯丙基醚、(丁氧基-)聚乙二醇-聚丙二醇-烯丙基醚等(烷氧基-)聚氧伸烷基-烯丙基醚。作為烯烴，可列舉：十六烯、二十烯等 α-烯烴。
藉由使上述1種或2種以上之(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醚或烯烴與(甲基)丙烯酸、丁烯酸、順丁烯二酸(酐)、衣康酸等酸性單體進行共聚合，而獲得陰離子性高分子分散劑。作為市售品，有日油公司製造之「Malialim AKM-0531」、「Malialim AWS-0851」、「Malialim AAB-0851」、「Malialim AFB-1521」。
又，藉由使(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸丁胺基乙酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-乙基-5-乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、2-甲基-N-乙烯基咪唑等鹼性單體進行共聚合，而獲得陽離子性高分子分散劑。作為市售品，有BASF公司製造之「Efca 4310」、「Efca 4320」等。又，藉由使(甲基)丙烯醯胺、乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯等具有中性官能基之單體進行共聚合，而獲得非離子性高分子分散劑。作為市售品，有ISP Japan公司製造之「Antarone V-216(乙烯基吡咯烷酮/十六烯共聚物)」、「Antarone V-220(乙烯基吡咯烷酮/二十烯共聚物)」等。
上述高分子分散劑並不限定於上述乙烯系共聚物，亦可使用改性聚醯胺系、改性聚胺基甲酸酯系、改性聚酯系、聚乙烯基吡咯烷酮系等高分子分散劑。例如可列舉如下分散劑：其包含藉由使如聚伸乙基亞胺之聚伸烷基亞胺或聚烯丙胺、與如羥基硬脂酸之聚合物或環狀酯之聚合物之具 有游離之羧酸基之聚酯進行反應所形成之醯胺或鹽，其中於各個聚伸烷基亞胺主鏈或聚烯丙胺主鏈上鍵結有2個以上之聚酯鏈。作為市售品，有Lubrizol公司製造之「Solsperse 26000」、「Solsperse 28000」、「Solsperse 32000」、「Solsperse 33000」、「Solsperse 36000」、「Solsperse 39000」；Ajinomoto Fine-Techno公司製造之「Ajisper PB-711」、「Ajisper PB-821」、「Ajisper PB-822」、「Ajisper PB-814」、「Ajisper PB-824」等。又，可列舉如下分散劑：其係使具有游離羧酸之聚酯，或者具有選自羥基、胺基、三唑基、嘧啶基、咪唑基、吡啶基、啉基、吡咯烷基、哌基、苯并咪唑啉基、苯并噻唑基及三基中之官能基之化合物分別針對聚異氰酸酯化合物之異氰酸酯基進行加成反應而獲得。作為市售品，有BYK-Chemie Japan公司製造之「DISPERBYK-161」、「DISPERBYK-162」、「DISPERBYK-167」；Lubrizol公司製造之「Solsperse 76500」等。進而可列舉如下分散劑：其係使聚異氰酸酯與苯乙烯或其衍生物、(甲基)丙烯酸或其酯或者具有羥基之(甲基)丙烯酸酯之共聚物進行加成反應而獲得生成物，並進而使具有胺基或咪唑基之化合物與該生成物進行加成反應而獲得。作為市售品，有BASF公司製造之「Efca 4046」、「Efca 4047」等。又進而可列舉聚乙烯基吡咯烷酮系分散劑，作為市售品，有ISP Japan公司製造之「PVP K-15」、「PVP K-30」、「PVP K-60」、「PVP K-90」等。
作為本發明之漿料組合物中所使用之高分子分散劑，就提高抗靜電性、剝離性及韌性之觀點，以及提高鹼性陶瓷材料之分散性之觀點而言，較佳為共聚物，更佳為具有對鹼性陶瓷材料之親和性較高之構成單元(吸附單元)、與對非水系溶劑之親和性較高之構成單元(分散單元)的共聚物。一般認為，具有吸附單元之共聚物有效地吸附於陶瓷材料表面上而於漿料組合物中易於包覆陶瓷材料。又，一般認為，分散單元於非水系溶劑中立體地擴展，使漿料組合物中之鹼性陶瓷材料與本發明之陽離子化合物之相互作用變得更小，結果表現更優異之抗靜電能力與良好之剝離性，使陶瓷片材之韌性進一步提高。
作為共聚物之吸附單元，可列舉陽離子性、非離子性及陰離子性之構成單元。作為上述陽離子性之構成單元，就提高抗靜電性、剝離性及韌性之觀點而言，較佳為源自伸烷基亞胺及烯丙胺之構成單元。又，作為上述非離子性之構成單元，就相同觀點而言，較佳為源自(甲基)丙烯醯胺及乙烯基吡咯烷酮之構成單元。又，作為上述陰離子性之構成單元，就相同觀點而言，較佳為源自(甲基)丙烯酸及順丁烯二酸(酐)之構成單元，就提高抗靜電性之觀點而言，更佳為源自(甲基)丙烯酸之構成單元。
作為共聚物之分散單元，可列舉具有聚氧伸烷基、聚酯基、聚(甲基)丙烯酸(羥基)烷基酯基、烷基、伸烷基之構成單元等。該等中，就提高抗靜電性、剝離性及韌性之觀點而言，較佳為具有選自聚氧伸烷基、聚酯基、聚甲基丙 烯酸羥基乙酯基、聚甲基丙烯酸甲酯基、烷基及伸烷基中之基之構成單元，更佳為具有選自聚氧伸烷基、聚己內酯基及烷基中之基之構成單元，進而較佳為具有聚氧伸烷基之構成單元，進而更佳為具有聚氧伸乙基之構成單元。又，就相同觀點而言，較佳為源自(烷氧基-)聚氧伸烷基(甲基)丙烯酸酯、(烷氧基-)聚氧伸烷基-烯丙基醚、具有羧基之聚酯及α-烯烴之構成單元，更佳為源自(烷氧基-)聚氧伸烷基(甲基)丙烯酸酯之構成單元。
作為本發明之漿料組合物中使用之高分子分散劑，就提高抗靜電性之觀點而言，較佳為陽離子性及陰離子性，就提高剝離性之觀點而言，較佳為非離子性及陰離子性。又，就提高抗靜電性及剝離性之觀點而言，高分子分散劑較佳為陰離子性之高分子分散劑。作為上述陽離子性高分子分散劑，就提高抗靜電性、剝離性及韌性之觀點而言，較佳為如下共聚物：其包含藉由聚伸乙基亞胺與羥基硬脂酸之聚酯之反應而形成之醯胺或鹽，其中於各個聚伸乙基亞胺主鏈上鍵結有2個以上之聚酯鏈。又，作為上述非離子性高分子分散劑，就抗靜電性、剝離性及韌性之觀點而言，較佳為選自由(甲基)丙烯酸酯、(烷氧基)聚氧伸烷基(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯醯胺所組成之群中之單體之共聚物、以及乙烯基吡咯烷酮與α-烯烴之共聚物，就抗靜電性及韌性之觀點而言，進而較佳為選自由(甲基)丙烯酸酯、(烷氧基)聚氧伸烷基(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯醯胺所組成之群中之單體之共聚物。進而，作為上述陰離子性 高分子分散劑，就抗靜電性、剝離性及韌性之觀點而言，較佳為具有(甲基)丙烯酸或順丁烯二酸(酐)、與(烷氧基)聚氧伸烷基(甲基)丙烯酸酯或(烷氧基)聚氧伸烷基烯丙基醚作為單體而成之共聚物，就抗靜電性之觀點而言，進而較佳為具有(甲基)丙烯酸與(烷氧基)聚氧伸烷基(甲基)丙烯酸酯作為單體而成之共聚物。
就陶瓷片材之抗靜電性及鹼性陶瓷材料之分散性之觀點而言，上述高分子分散劑之重量平均分子量較佳為2000以上，更佳為4000以上，進而較佳為6000以上，進而更佳為8000以上。又，就陶瓷片材之剝離性及鹼性陶瓷材料之分散性之觀點而言，較佳為200000以下，更佳為120000以下，進而較佳為60000以下，進而更佳為36000以下。
本發明之漿料組合物中，上述高分子分散劑之含量通常係藉由鹼性陶瓷材料之比表面積而進行調整，作為標準含量，以相對於鹼性陶瓷材料100重量份之重量份計，大致為BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)比表面積[單位m2/g]除以5所得之值。例如，於使用鈦酸鋇作為鹼性陶瓷材料之情形時，高分子分散劑相對於鈦酸鋇100重量份之含量如下：若粒徑為200 nm(比表面積5 m2/g)，則大致為1重量份，若粒徑為100 nm(比表面積10 m2/g)，則大致為2重量份，若粒徑為50 nm(比表面積20 m2/g)，則大致為4重量份。
就鹼性陶瓷材料之分散性之觀點而言，高分子分散劑之含量以相對於鹼性陶瓷材料100重量份之重量份計，較佳 為鹼性陶瓷材料之BET比表面積[單位m2/g]除以5所得之值之0.3倍以上，更佳為0.4倍以上。又，就陶瓷片材之剝離性之觀點而言，較佳為鹼性陶瓷材料之BET比表面積[單位m2/g]除以5所得之值之1.5倍以下，更佳為1.2倍以下。
若鹼性陶瓷材料之BET比表面積為5 m2/g，則就鹼性陶瓷材料之分散性之觀點而言，高分子分散劑之含量相對於鹼性陶瓷材料100重量份較佳為0.3重量份以上，更佳為0.4重量份以上。又，就陶瓷片材之剝離性之觀點而言，相對於鹼性陶瓷材料100重量份較佳為1.5重量份以下，更佳為1.2重量份以下。
若鹼性陶瓷材料之BET比表面積為10 m2/g，則就鹼性陶瓷材料之分散性之觀點而言，高分子分散劑之含量相對於鹼性陶瓷材料100重量份較佳為0.6重量份以上，更佳為0.8重量份以上。又，就陶瓷片材之剝離性之觀點而言，相對於鹼性陶瓷材料100重量份較佳為3.0重量份以下，更佳為2.4重量份以下。
若鹼性陶瓷材料之BET比表面積為20 m2/g，則就鹼性陶瓷材料之分散性之觀點而言，高分子分散劑之含量相對於鹼性陶瓷材料100重量份較佳為1.2重量份以上，更佳為1.6重量份以上。又，就陶瓷片材之剝離性之觀點而言，相對於鹼性陶瓷材料100重量份較佳為6.0重量份以下，更佳為4.8重量份以下。於鹼性陶瓷材料之BET比表面積為其他值之情形時，可同樣地進行計算而確定高分子分散劑之較佳含量。
[非水系溶劑]
本發明之漿料組合物含有非水系溶劑。作為上述非水系溶劑，只要為非水系(有機溶劑)則並無特別限定。作為上述非水系溶劑，可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇(IPA)、正丁醇、第二丁醇、正辛醇、二丙酮醇、松油醇、丁基卡必醇等醇類；甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇等賽路蘇類；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、二異丁基酮(DIBK)等酮類；N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等醯胺類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯等酯類；乙基醚、二烷、四氫呋喃等醚類；石腦油、正己烷、環己烷等烴類；甲苯、二甲苯、吡啶等芳香族類。
作為上述非水系溶劑，就本發明之漿料組合物中所含之聚乙烯縮醛樹脂之溶解性的觀點而言，較佳為醇類及賽路蘇類，更佳為醇類，進而較佳為甲醇、乙醇及異丙醇，進而更佳為乙醇。進而，就穩當地自漿料組合物去除非水系溶劑而成形均勻之陶瓷片材之觀點而言，較佳為沸點不同之2種以上有機溶劑之混合物，更佳為難以與醇類及賽路蘇類共沸之其他有機溶劑與醇類及賽路蘇類之混合物。作為難以與上述醇類及賽路蘇類共沸之其他有機溶劑，較佳為烴類及芳香族類，更佳為芳香族類，進而較佳為甲苯。又，就聚乙烯縮醛樹脂之溶解性及成形均勻陶瓷片材之觀點而言，作為非水系溶劑，較佳為芳香族類與醇類之混合物，更佳為甲苯與乙醇之混合物。就相同觀點而言，非水 系溶劑中之甲苯與乙醇之體積比(甲苯/乙醇)較佳為10/90~75/25，更佳為25/75~65/35，進而較佳為40/60~55/45。
[鹼性陶瓷材料]
本發明之漿料組合物含有鹼性陶瓷材料。本說明書中，所謂「鹼性陶瓷材料」係指鹼量具有大於酸量之值之無機化合物，例如包括金屬氧化物、金屬碳酸鹽、複合氧化物等。具體可列舉：氧化鈦、氧化鎂、氧化鋇、氧化鋁等金屬氧化物；碳酸鎂、碳酸鋇等金屬碳酸鹽；及鋯酸鋇、鋯酸鈣、鈦酸鈣、鈦酸鋇、鈦酸鍶等複合氧化物等。該等中，就提高積層陶瓷電子零件性能之觀點而言，較佳為鋯酸之複合氧化物及鈦酸之複合氧化物，更佳為鈦酸之複合氧化物，進而較佳為鈦酸鋇。
一般而言，陶瓷材料之表面具有酸點、鹼點兩者。上述酸點之量(酸量)及上述鹼點之量(鹼量)可分別利用反滴定法求出，藉此可鑑定陶瓷材料為酸性或為鹼性。所謂反滴定法係如下方法：預先以一定比例將已知濃度之鹼性試劑(或酸性試劑)與陶瓷材料加以混合，充分地進行中和後，利用離心分離機等進行固液分離，並對其上清液進行滴定，由減少之鹼性試劑之量(或酸性試劑之量)求出酸量(或鹼量)。本說明書中，鹼量及酸量可藉由下述方式求出。
1)鹼量之求法
準確稱量(試樣量)陶瓷材料2 g，添加至1/100 N乙酸-甲苯/乙醇(體積比48/52)溶液30 mL中，利用超音波清洗器 (Branson公司製造，型式1510J-MT)進行1小時分散處理。靜置24小時後，使用離心分離機(日立公司製造型式CP-56G)，於25,000 rpm、60分鐘之條件下對陶瓷材料分散液之一部分進行固液分離。將分離出之液體部10 mL加入至添加有酚酞指示劑之甲苯/乙醇(體積比2/1)溶液20 mL中後，利用1/100 N氫氧化鉀-乙醇溶液進行中和滴定。若將此時之滴定量設為X mL，將中和1/100 N乙酸-甲苯/乙醇(體積比48/52)溶液10 mL所需之滴定量設為B mL，並將試樣量設為S g，則可利用下述式求出鹼量。
鹼量(μmol/g)=30×(B-X)/S
2)酸量之求法
準確稱量(試樣量)陶瓷材料2 g，添加至1/100 N正丁胺-甲苯/乙醇(體積比48/52)溶液30 mL中，利用超音波清洗器(Branson公司製造，型式1510J-MT)進行1小時分散處理。靜置24小時後，使用離心分離機(日立公司製造型式CP-56G)，於25,000 rpm、60分鐘之條件下對陶瓷材料分散液之一部分進行固液分離。將分離出之液體部10 mL加入至添加有溴甲酚綠指示劑之甲苯/乙醇(體積比2/1)溶液20 mL中後，利用1/100 N鹽酸-乙醇溶液進行中和滴定。若將此時之滴定量設為X mL，將中和1/100 N正丁胺-甲苯/乙醇(體積比48/52)溶液10 mL所需之滴定量設為B mL，並將試樣量設為S g，則可利用下述式求出酸量。
酸量(μmol/g)=30×(B-X)/S
就適於全張成形之觀點而言，本發明之漿料組合物中鹼 性陶瓷材料之含量(固形物成分之含量)相對於漿料組合物較佳為10~50重量%，更佳為15~45重量%，進而較佳為20~40重量%。
就陶瓷片材之薄膜化之觀點而言，本發明中鹼性陶瓷材料之基於BET比表面積之平均粒徑較佳為500 nm以下，更佳為200 nm以下，進而較佳為120 nm以下。又，就漿料組合物之處理及使鹼性陶瓷材料之微分散性與陶瓷片材之抗靜電性同時成立之觀點而言，較佳為5 nm以上，更佳為10 nm以上，進而較佳為20 nm以上。
再者，本說明書中，鹼性陶瓷材料之平均粒徑(基於BET比表面積之平均粒徑)較佳係指粉末狀鹼性陶瓷材料之平均粒徑，可假設為粒徑R(m)之球，使用藉由氮氣吸附法所測定之BET比表面積S(m2/g)及鹼性陶瓷材料之比重ρ(g/cm3)而求出。即，由於BET比表面積為平均單位重量之表面積，故而若將表面積設為A(m2)、粒子重量設為W(g)，則求出如下關係式：S(m2/g)=A(m2)/W(g)=[4×π×(R/2)2]/[4/3×π×(R/2)3×ρ×106]=6/(R×ρ×106)。
若變換粒徑之單位，則成為如下式：R(nm)=6000/(S×ρ)，而可求出平均粒徑(基於BET比表面積之平均粒徑)。例如，若鈦酸鋇(比重6.0)之BET比表面積為5.0(m2/g)，則其平均粒徑(基於BET比表面積之平均粒徑)為200 nm。
[聚乙烯縮醛樹脂]
本發明之漿料組合物含有聚乙烯縮醛樹脂。上述聚乙烯縮醛樹脂係將聚乙烯醇縮醛化而獲得。縮醛化之方法並無特別限定，例如可列舉如下方法等：將聚乙烯醇溶解於溫水中，並將該聚乙烯醇水溶液保持特定溫度，添加醛及酸觸媒，一面攪拌一面進行縮醛化反應，繼而提高反應溫度進行熟化而結束反應，其後進行中和、清洗、乾燥。
上述縮醛化反應中所使用之醛並無特別限定，例如可列舉：甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、正戊醛、正己醛、2-乙基丁基醛、2-乙基己基醛、正庚醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、戊醛等脂肪族醛；苯甲醛、桂皮醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、對羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、苯乙醛、β-苯丙醛等芳香族醛等。該等醛可單獨使用1種，亦可併用2種以上。作為醛，其中較佳為縮醛化反應優異、且可賦予陶瓷片材積層時之壓接性等優異之各特性的丁醛及乙醛，就陶瓷片材之柔軟性之觀點而言，更佳為丁醛。
上述聚乙烯縮醛樹脂之縮醛化度較佳為55~80莫耳%，更佳為65~75莫耳%。若縮醛化度為55莫耳%以上，則向非極性溶劑中之溶解性提高，陶瓷片材之可撓性提高。另一方面，若縮醛化度為80莫耳%以下，則所獲得之陶瓷片材之塗膜強度提高。此處，所謂縮醛化度，係指聚乙烯醇之羥基中經縮醛化之羥基之比例，例如，於聚乙烯丁醛樹脂之情形時，可依據JIS K 6728進行測定。
又，上述聚乙烯縮醛樹脂中殘存羥基量較佳為10~45莫耳%，更佳為15~40莫耳%。若殘存羥基量為10莫耳%以上，則聚乙烯縮醛樹脂之韌性提高，鹼性陶瓷材料之分散性提高。另一方面，若殘存羥基量為45莫耳%以下，則易溶於有機溶劑中。關於聚乙烯縮醛樹脂之殘存羥基量，例如於聚乙烯丁醛樹脂之情形時，可依據JIS K 6728進行測定。
上述聚乙烯縮醛樹脂可為適宜製造者，亦可為市售品。作為聚乙烯縮醛樹脂，就陶瓷片材之柔軟性及陶瓷片材積層時之壓接性之觀點而言，較佳為聚乙烯丁醛樹脂。作為聚乙烯丁醛樹脂之市售品，可列舉：積水化學工業公司製造之S-LEC B系列之「BL-1」、「BL-2」、「BL-5」、「BM-1」、「BM-2」、「BM-5」、「BH-3」、「BX-1」、「BX-3」及「BX-5」；電氣化學工業公司製造之Denka Butyral系列之「#3000-1」、「#3000-2」、「#3000-4」及「#3000-K」；以及Kuraray公司製造之Mowital系列之「B30T」、「B30H」、「B45M」、「B45H」、「B60T」及「B60H」等。
就提高陶瓷片材之抗靜電性、剝離性及韌性之觀點，以及發揮黏合劑功能之觀點而言，本發明之漿料組合物中聚乙烯縮醛樹脂之含量相對於鹼性陶瓷材料100重量份，較佳為2重量份以上，更佳為4重量份以上，進而較佳為6重量份以上。又，就提高陶瓷片材之抗靜電性、剝離性及韌性之觀點，以及使漿料組合物之黏度降低而易形成片材之觀點而言，相對於鹼性陶瓷材料100重量份，較佳為20重 量份以下，更佳為18重量份以下，進而較佳為16重量份以下。又，本發明之漿料組合物中聚乙烯縮醛樹脂之含量相對於鹼性陶瓷材料100重量份，較佳為2~20重量份，更佳為4~18重量份，進而較佳為6~16重量份。
[其他成分]
於無損本發明效果之範圍內，本發明之漿料組合物亦可含有：丙烯酸系樹脂、纖維素系樹脂等黏合劑樹脂；塑化劑、潤滑劑、分散助劑等低分子化合物等先前公知之添加劑。作為上述塑化劑，並無特別限定，例如可列舉：鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)等鄰苯二甲酸二酯；己二酸二辛酯等己二酸二酯；三乙二醇雙(2-乙基己酸酯)等伸烷基二醇二酯等。其中，就揮發性較低、易於保持片材之柔軟性方面而言，適宜為DOP。就陶瓷片材之柔軟性之觀點而言，本發明之漿料組合物中上述塑化劑之含量相對於聚乙烯縮醛樹脂100重量份，較佳為5重量份以上，更佳為10重量份以上，進而較佳為15重量份以上。又，就陶瓷片材之剝離性之觀點而言，相對於聚乙烯縮醛樹脂100重量份，較佳為40重量份以下，更佳為30重量份以下，進而較佳為25重量份以下。
[漿料組合物]
本發明之漿料組合物例如可藉由包括將上述高分子分散劑、上述鹼性陶瓷材料及上述非水系溶劑加以混合之步驟的製造方法而製造。上述混合步驟例如包括將上述高分子分散劑、上述鹼性陶瓷材料及上述非水系溶劑與氧化鋯珠 等一併進行混合。其後，可使之含有包含上述陽離子化合物及上述聚乙烯縮醛樹脂之殘餘成分而獲得本發明之漿料組合物。各成分之含量可參照上述而確定。
本發明之漿料組合物可用於電子設備領域所利用之陶瓷成形品中。例如，於使用含有鹼性陶瓷之漿料組合物藉由全張、澆鑄、壓製、擠壓、射出等成形法而成形較薄之陶瓷片材的情形時，只要為本發明之漿料組合物，即又可提高其成形品之抗靜電性與剝離性，進而可提高片材之韌性(斷裂應力及伸長)。再者，本說明書中，所謂「薄層化陶瓷片材」或「較薄之陶瓷片材」，係指厚度較佳為未達15 μm、更佳為10 μm以下、進而較佳為8 μm以下之陶瓷片材。厚度之下限並無特別限制，但超過0 μm，例如為0.02 μm以上。
本發明揭示進而關於下述之一個或複數個實施形態。
<1>一種漿料組合物，其包含：含有含氮雜芳香族四級銨陽離子基之陽離子化合物、高分子分散劑、非水系溶劑、鹼性陶瓷材料及聚乙烯縮醛樹脂。
<2>如<1>之漿料組合物，其中上述陽離子基係芳香環中具有四級銨者。
<3>如<1>或<2>之漿料組合物，其中上述陽離子基係具有選自由吡啶鎓、吡唑鎓、咪唑鎓、嘧啶鎓、吡鎓、嗒鎓及吡咯鎓結構所組成之群中之1種以上結構者。
<4>如<1>至<3>中任一項之漿料組合物，其中上述陽離子基係選自由下述通式(1)、(2)及(3)所表示之陽離子基所 組成之群中者， [式(1)中，R1表示碳數1~4之烷基，R2、R3及R4相同或不同，表示氫原子或可具有羥基之碳數1~4之烷基；式(2)中，R5及R6相同或不同，表示碳數1~4之烷基，R7及R8相同或不同，表示氫原子或可具有羥基之碳數1~4之烷基；式(3)中，R9及R10相同或不同，表示碳數1~4之烷基，R11表示氫原子或可具有羥基之碳數1~4之烷基]。
<5>如<1>至<4>中任一項之漿料組合物，其中上述陽離子基係上述通式(3)所表示者。
<6>如<1>至<5>中任一項之漿料組合物，其中上述陽離子基係上述通式(3)所表示者，且上述通式(3)中之R9及R10之碳數合計為2~5。
<7>如<1>至<6>中任一項之漿料組合物，其中上述陽離子基之分子量為300以下，較佳為200以下，更佳為150以下，進而較佳為120以下，或者為90以上，較佳為95以上，更佳為100以上，或者為90~300，較佳為95~300，更佳為95~200，進而較佳為100~150，進而更佳為100~120。
<8>如<1>至<7>中任一項之漿料組合物，其中上述陽離子化合物係上述陽離子基與陰離子基之鹽，且上述陰離子 基為有機陰離子基。
<9>如<1>至<8>中任一項之漿料組合物，其中上述陰離子基係選自由烷基硫酸及脂肪族羧酸所組成之群中之1種以上酸的陰離子基。
<10>如<1>至<9>中任一項之漿料組合物，其中上述陽離子化合物之含量相對於上述鹼性陶瓷材料100重量份為0.05重量份以上，較佳為0.1重量份以上，更佳為0.2重量份以上，進而較佳為0.3重量份以上，或者相對於鹼性陶瓷材料100重量份為2.0重量份以下，較佳為1.8重量份以下，更佳為1.5重量份以下，進而較佳為1.2重量份以下，或者相對於鹼性陶瓷材料100重量份為0.05~2.0重量份，較佳為0.1~1.8重量份，進而較佳為0.2~1.5重量份，進而更佳為0.3~1.2重量份。
<11>如<1>至<10>中任一項之漿料組合物，其中漿料組合物中之上述陽離子化合物之含量相對於聚乙烯縮醛樹脂1.0重量份為0.01重量份以上，較佳為0.015重量份以上，更佳為0.02重量份以上，進而較佳為0.03重量份以上，或者相對於聚乙烯縮醛樹脂1.0重量份為0.2重量份以下，較佳為0.18重量份以下，更佳為0.15重量份以下，進而較佳為0.12重量份以下，或者相對於聚乙烯縮醛樹脂1.0重量份為0.01~0.2重量份，較佳為0.015~0.18重量份，更佳為0.02~0.15重量份，進而較佳為0.03~0.12重量份。
<12>如<1>至<11>中任一項之漿料組合物，其中上述高分子分散劑之重量平均分子量為2000以上，較佳為4000以 上，更佳為6000以上，進而較佳為8000以上，或者為200000以下，較佳為120000以下，更佳為60000以下，進而較佳為36000以下，或者為2000~200000，較佳為4000~120000，更佳為6000~60000，進而較佳為8000~36000。
<13>如<1>至<12>中任一項之漿料組合物，其中漿料組合物中之上述高分子分散劑之含量以相對於鹼性陶瓷材料100重量份之重量份計，為鹼性陶瓷材料之BET比表面積[單位m2/g]除以5所得之值之0.3倍以上，較佳為0.4倍以上，或者為鹼性陶瓷材料之BET比表面積[單位m2/g]除以5所得之值之1.5倍以下，較佳為1.2倍以下，或者為鹼性陶瓷材料之BET比表面積[單位m2/g]除以5所得之值之0.3~1.5倍，較佳為0.4~1.2倍。
<14>如<1>至<13>中任一項之漿料組合物，其中上述高分子分散劑為陰離子性高分子分散劑。
<15>如<1>至<14>中任一項之漿料組合物，其中上述漿料組合物進而含有選自由鄰苯二甲酸二酯、己二酸二酯及伸烷基二醇二酯所組成之群中之塑化劑，較佳為含有鄰苯二甲酸二酯，更佳為含有鄰苯二甲酸二辛酯。
<16>如<15>之漿料組合物，其中上述塑化劑之含量相對於聚乙烯縮醛樹脂100重量份為5重量份以上，較佳為10重量份以上，更佳為15重量份以上，或者相對於聚乙烯縮醛樹脂100重量份為40重量份以下，較佳為30重量份以下，更佳為25重量份以下，或者相對於聚乙烯縮醛樹脂100重 量份為5~40重量份，較佳為10~30重量份，更佳為15~25重量份。
<17>如<1>至<16>中任一項之漿料組合物，其中上述鹼性陶瓷材料係選自由鋯酸之複合氧化物及鈦酸之複合氧化物所組成之群中之1種以上，較佳為鈦酸之複合氧化物，更佳為鈦酸鋇。
<18>如<1>至<17>中任一項之漿料組合物，其中上述鹼性陶瓷材料之基於BET比表面積之平均粒徑為500 nm以下，較佳為200 nm以下，更佳為120 nm以下，或者為5 nm以上，較佳為10 nm以上，更佳為20 nm以上，或者為5~500 nm，較佳為10~200 nm，更佳為20~120 nm。
<19>如<1>至<18>中任一項之漿料組合物，其中上述聚乙烯縮醛樹脂為聚乙烯丁醛樹脂。
<20>如<1>至<19>中任一項之漿料組合物，其中上述高分子分散劑為共聚物，較佳為具有對鹼性陶瓷材料之親和性較高之構成單元、與對非水系溶劑之親和性較高之構成單元的共聚物，更佳為具有源自(甲基)丙烯酸之構成單元與具有聚氧伸乙基之構成單元的共聚物。
<21>如<1>至<20>中任一項之漿料組合物，其中上述非水系溶劑含有選自醇類及賽路蘇類中之非水系溶劑，較佳為含有醇類，更佳為含有乙醇。
<22>如<1>至<21>中任一項之漿料組合物，其中上述非水系溶劑含有選自烴類及芳香族類中之非水系溶劑，較佳為含有芳香族類，更佳為含有甲苯。
<23>一種陶瓷片材之製造方法，其包括使用如<1>至<22>中任一項之漿料組合物而形成陶瓷片材。
[實施例]
以下，藉由實施例說明本發明。
1.漿料組合物(實施例1~17，比較例1~9)之製備
使用下述表1所示之陽離子化合物A1~A13、下述表2所示之高分子分散劑B1~B7、鹼性陶瓷材料及聚乙烯縮醛樹脂，而製備實施例1~17及比較例1~9之漿料組合物。
[陽離子化合物]
實施例1~17及比較例7之漿料組合物中使用下述A1~A8之陽離子化合物。另一方面，比較例2~6及比較例9中使用下述A9~A13之陽離子化合物代替A1~A8之陽離子化合物。將所使用之陽離子化合物A1~A13與陽離子部之分子量一併匯總於下述表1。
A1：乙基硫酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽(Sigma-Aldrich公司製造)
A2：乙酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽(Sigma-Aldrich公司製造)
A3：乙基硫酸1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓鹽(Sigma-Aldrich公司製造)
A4：乙基硫酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓鹽(Sigma-Aldrich公司製造)
A5：乙酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓鹽(Sigma-Aldrich公司製造)
A6：甲基硫酸1,2,4-三甲基吡唑鎓鹽(Sigma-Aldrich公司製造)
A7：乙基硫酸1-乙基-3-甲基吡啶鎓鹽(東京化成公司製造)
A8：乙基硫酸1-乙基-3-羥基甲基吡啶鎓鹽(東京化成公司製造)
A9：氫硫酸1-甲基咪唑鎓鹽(Sigma-Aldrich公司製造)
A10：甲基硫酸三(2-羥基乙基)甲基銨鹽(Sigma-Aldrich公司製造)
A11：甲基硫酸三丁基甲基銨鹽(Sigma-Aldrich公司製造)
A12：乙基硫酸辛基-2-羥基乙基咪唑啉鎓鹽(Sigma-Aldrich公司製造)
A13：乙基硫酸月桂基乙基雙(2-羥基乙基)銨鹽(藉由使月桂胺之環氧乙烷2莫耳加成物與硫酸二乙酯進行反應而合成之四級銨鹽)
[高分子分散劑]
實施例1~17、比較例1~6、8及9之漿料組合物中使用下述表2之高分子分散劑B1~B7。再者，高分子分散劑B3、B5及B6係於下述條件下合成。又，各高分子分散劑之不揮發成分之測定及重量平均分子量之測定係於下述條件下進行。
[高分子分散劑之製造例1]
於安裝有回流管、攪拌裝置、溫度計、氮氣導入管之可分離式燒瓶中，添加甲基丙烯酸甲酯(和光純藥工業公司製造)1.5 g、甲氧基聚乙二醇(23)甲基丙烯酸酯(PEGMA23：新中村化學公司製造NK-Ester M-230G，環氧乙烷之平均加成莫耳數為23)5.5 g、甲基丙烯醯胺(和光純藥工業公司製造)3.0 g、乙醇(和光純藥工業公司製造)12.25 g，並進行氮氣置換，再加熱至65℃。於槽內溫度達到65℃後，添加2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業公司製造V-65)0.3 g、乙醇2.5 g之混合物。其後，歷時3小時滴加甲基丙烯酸甲酯13.5 g、PEGMA23 49.5 g、甲基丙烯醯胺27.0 g、乙醇110.25 g、V-65 2.7 g之混合液。於65℃下進行3小時熟化後，冷卻至室溫。為了調整濃度而添加乙醇，獲得高分子分散劑B3之乙醇溶液。高分子分散劑B3溶液之不揮發成分為33.6重量%，且高分子分散劑B3之重量平均分子量為32900。
[高分子分散劑之製造例2]
於安裝有回流管、攪拌裝置、溫度計、氮氣導入管之可分離式燒瓶中，添加甲氧基聚乙二醇(23)甲基丙烯酸酯(PEGMA23：新中村化學公司製造NK-Ester M-230G，環氧乙烷之平均加成莫耳數為23)8.5 g、甲基丙烯酸(和光純藥工業公司製造)1.5 g、乙醇(和光純藥工業公司製造)10 g、3-巰基-1,2-丙二醇(和光純藥工業公司製造)0.1 g，並進行氮氣置換，再加熱至65℃。於槽內溫度達到65℃後，添加2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業公司製造V- 65)0.3 g、乙醇2.5 g之混合物。其後，歷時3小時滴加PEGMA23 76.5 g、甲基丙烯酸13.5 g、乙醇90 g、V-65 2.7 g、3-巰基-1,2-丙二醇0.9 g之混合液。於65℃下進行3小時熟化後，冷卻至室溫。為了調整濃度而添加乙醇，獲得高分子分散劑B5之乙醇溶液。高分子分散劑B5溶液之不揮發成分為53.2重量%，且高分子分散劑B5之重量平均分子量為17400。
[高分子分散劑之製造例3]
於安裝有回流管、攪拌裝置、溫度計、氮氣導入管之可分離式燒瓶中，添加甲基丙烯酸甲酯(和光純藥工業公司製造)1.5 g、甲氧基聚乙二醇(23)甲基丙烯酸酯(PEGMA23：新中村化學公司製造NK-Ester M-230G，環氧乙烷之平均加成莫耳數為23)7.0 g、甲基丙烯酸(和光純藥工業公司製造)1.5 g、乙醇(和光純藥工業公司製造)15 g、3-巰基-1,2-丙二醇(和光純藥工業公司製造)0.3 g，並進行氮氣置換，再加熱至65℃。於槽內溫度達到65℃後，添加2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(V-65：和光純藥工業公司製造)0.3 g、乙醇2.5 g之混合物。其後，歷時3小時滴加甲基丙烯酸甲酯13.5 g、PEGMA23 63.0 g、甲基丙烯酸13.5 g、乙醇135 g、V-65 2.7 g、3-巰基-1,2-丙二醇2.7 g之混合液。於65℃下進行3小時熟化後，冷卻至室溫。為了調整濃度而添加乙醇，獲得高分子分散劑B6之乙醇溶液。高分子分散劑B6溶液之不揮發成分為52.0重量%，且高分子分散劑B6之重量平均分子量為8300。
[不揮發成分之測定]
高分子分散劑溶液之不揮發成分係以下述方式進行測定。即，於培養皿中量取玻璃棒與乾燥無水硫酸鈉10 g，向其中添加聚合物溶液2 g，利用玻璃棒進行混合，並利用105℃之減壓乾燥機(壓力8 kPa)乾燥2小時。稱量乾燥後之重量，並以由下述式所獲得之值作為不揮發成分。
不揮發成分={[試樣量-(乾燥後之重量-(培養皿之重量+玻璃棒之重量+無水硫酸鈉之重量))]/試樣量}×100
[重量平均分子量之測定]
高分子分散劑之重量平均分子量係以下述方式進行測定。即，以每分鐘1 mL之流速流入溶析液，並於40℃之恆溫槽中穩定管柱。向其中注入100 μL試樣溶液並進行測定。試樣之分子量係依據預先製作之校準曲線而算出。校準曲線之製作時，使用下述單分散聚苯乙烯作為標準試樣。
測定裝置：HLC-8120 GPC(Tosoh公司製造)
測定條件
試樣溶液：0.5重量% N,N-二甲基甲醯胺溶液
溶析液：添加有H3PO4：60 mmol/L及LiBr：50 mmol/L之N,N-二甲基甲醯胺溶液
管柱：α-M+α-M(Tosoh公司製造)
檢測器：示差折射率
校準曲線：Tosoh公司製造之聚苯乙烯5.26×102、1.02×105、8.42×106；西尾工業公司製造之聚苯乙烯4.0×103、3.0×104、9.0×105(數字分別為分子量)
[漿料組合物之製備] [實施例1之漿料組合物之製備]
實施例1之漿料組合物係以下述方式製備。將鈦酸鋇(BET比表面積為20 m2/g，根據BET比表面積所計算之平均粒徑為50 nm，鹼量90 μmol/g，酸量10 μmol/g)20 g、及高分子分散劑B6 0.8 g(有效成分(不揮發成分))與直徑1 mm之氧化鋯珠50 g一起添加至100 mL之容器中，並添加甲苯/乙醇=48/52(體積比)之混合溶劑，以鈦酸鋇之固形物成分濃度成為50重量%之方式進行調整，利用桌上型球磨機進行96小時分散處理。繼而，添加聚乙烯丁醛樹脂(縮醛化度68莫耳%，殘存羥基量31莫耳%)2.8 g、鄰苯二甲酸二辛酯0.56 g、陽離子化合物A1 0.2 g、及甲苯/乙醇=48/52(體積比)之混合溶劑，並以鈦酸鋇之固形物成分濃度相對於漿料組合物成為35重量%之方式進行調整，利用桌上型球磨機混合2小時後，利用過濾去除氧化鋯珠，獲得實施例1之漿料組合物(下述表3)。
[實施例2~8，比較例1~6之漿料組合物之製備]
使用下述表3之陽離子化合物代替陽離子化合物A1，除此以外，利用與實施例1相同之方法製備實施例2~8、比較例2~6之漿料組合物。再者，作為比較例1，不使用陽離子化合物A1，除此以外，以與實施例1相同之方式製備漿料組合物。
[實施例9之漿料組合物之製備]
實施例9之漿料組合物係以下述方式製備。將鈦酸鋇 (BET比表面積為20 m2/g，根據BET比表面積所計算之平均粒徑為50 nm，鹼量90 μmol/g，酸量10 μmol/g)20 g、及高分子分散劑B1 0.8 g(有效成分(不揮發成分))與直徑1 mm之氧化鋯珠50 g一起添加至100 mL之容器中，並添加甲苯/乙醇=48/52(體積比)之混合溶劑，以鈦酸鋇之固形物成分濃度成為50重量%之方式進行調整，利用桌上型球磨機進行96小時分散處理。繼而，添加聚乙烯丁醛樹脂(縮醛化度68莫耳%，殘存羥基量31莫耳%)1.6 g、鄰苯二甲酸二辛酯0.32 g、陽離子化合物A1 0.16 g、及甲苯/乙醇=48/52(體積比)之混合溶劑，並以鈦酸鋇之固形物成分濃度相對於漿料組合物成為35重量%之方式進行調整，利用桌上型球磨機混合2小時後，利用過濾去除氧化鋯珠，獲得實施例9之漿料組合物(下述表3)。
[實施例10~15，比較例7之漿料組合物之製備]
使用下述表3之高分子分散劑代替高分子分散劑B1，除此以外，利用與實施例9相同之方法製備實施例10~15之漿料組合物。再者，作為比較例7，不使用高分子分散劑B1，除此以外，以與實施例9相同之方式製備漿料組合物。
[實施例16之漿料組合物之製備]
實施例16之漿料組合物係以下述方式製備。將鈦酸鋇(BET比表面積為10 m2/g，根據BET比表面積所計算之平均粒徑為100 nm，鹼量90 μmol/g，酸量10 μmol/g)20 g、及高分子分散劑B5 0.32 g(有效成分(不揮發成分))與直徑1 mm之氧化鋯珠50 g一起添加至100 mL之容器中，並添加 甲苯/乙醇=48/52(體積比)之混合溶劑，以鈦酸鋇之固形物成分濃度成為50重量%之方式進行調整，利用桌上型球磨機進行96小時分散處理。繼而，添加聚乙烯丁醛樹脂(縮醛化度68莫耳%，殘存羥基量31莫耳%)2.8 g、鄰苯二甲酸二辛酯0.56 g、陽離子化合物A1 0.1 g、及甲苯/乙醇=48/52(體積比)之混合溶劑，並以鈦酸鋇之固形物成分濃度相對於漿料組合物成為35重量%之方式進行調整，利用桌上型球磨機混合2小時後，利用過濾去除氧化鋯珠，獲得實施例16之漿料組合物(下述表3)。
[實施例17、比較例8~9之漿料組合物之製備]
使用下述表3之陽離子化合物代替陽離子化合物A1，除此以外，利用與實施例16相同之方法製備實施例17、比較例9之漿料組合物。再者，作為比較例8，不使用陽離子化合物A1，除此以外，以與實施例16相同之方式製備漿料組合物。
2.陶瓷片材之成形與評價
使用實施例1~17及比較例1~9之漿料組合物而成形陶瓷片材，並測定該陶瓷片材之剝離帶電量、剝離力、斷裂強度及伸長。
[陶瓷片材之成形]
使用膜敷料器(間距50 μm)於經聚矽氧處理之脫模膜(Teijin Dupont公司製造Purex)上塗佈實施例1~17及比較例1~9之漿料組合物，於60℃下乾燥16小時，成形陶瓷片材。再者，乾燥後之陶瓷片材之厚度為5~8 μm。
[剝離帶電量之測定]
使用成形之陶瓷片材，利用下述方法測定剝離帶電量。即，將脫模膜與陶瓷片材一併裁剪為短邊4 cm、長邊10 cm之尺寸之試驗片，並使與塗佈面之相反側(膜側)於下，使用雙面膠將其固定於裝著有90度剝離試驗用夾具之桌上型精密試驗機(島津製作所公司製造自動立體測圖儀AGS-X(Autograph AGS-X))之基座上。其次，將陶瓷片材試驗片之短邊側之一端自脫模膜剝離1 cm後，利用夾具夾持，並將夾具固定於測力計上。其後，以1 cm/s之速度提昇測力計而進行90度剝離，利用設置於距上述剝離面3 cm距離處之靜電感測器(KEYENCE公司製造SK-200)測定陶瓷片材之剝離面側之帶電量(剝離帶電量)之最大值。將該結果示於下述表3。該剝離帶電量之絕對值越小，抗靜電性越好。
[剝離力之測定]
於上述剝離帶電量之測定中，測定以1 cm/s之速度將陶瓷片材進行90度剝離時施加於測力計上之荷重。具體而言，以於測力計上升3 cm至上升6 cm為止期間施加於測力計上之荷重的平均值作為剝離力。將該結果示於下述表3。該剝離力越小，剝離性越好。
[斷裂應力及伸長之測定]
將陶瓷片材裁剪為JIS K 6251中規定之啞鈴狀1號形。於將陶瓷片材自脫模膜剝離前，測量厚度，並根據與脫模膜本身厚度之差量求出陶瓷片材之厚度。其次，將所剝離之陶瓷片材設置於桌上型精密試驗機(島津製作所公司製造自動立體測圖儀EZ-TEST)所裝著之測力計上，並以6 cm/min之試驗速度進行拉伸，而測定試驗片斷裂時之應力及斷裂應變(伸長)。將該結果示於下述表3。斷裂應力越大伸長越大，韌性越好。
如上述表3所示，由實施例1~8之漿料組合物所形成之陶瓷片材與比較例1~6之陶瓷片材相比，剝離帶電量降低， 抗靜電性提高，剝離力減小，剝離性優異，且斷裂應力與伸長之測定值較大，韌性亦提高。又，由實施例16~17之漿料組合物所成形之陶瓷片材與比較例8~9之陶瓷片材相比，亦同樣地抗靜電性、剝離力及韌性提高。表明：就提高抗靜電性之觀點而言，較佳為含有具有上述通式(1)及(3)所表示之陽離子基之陽離子化合物的漿料組合物；就提高剝離性之觀點而言，較佳為含有具有上述通式(3)所表示之陽離子基之陽離子化合物的漿料組合物；就韌性之觀點而言，較佳為含有具有上述通式(2)及(3)所表示之陽離子基之陽離子化合物的漿料組合物。又，表明：就提高抗靜電性、剝離力及韌性之觀點而言，作為本發明中之陽離子基，進而更佳為通式(3)所表示者。
又，如上述表3所示，表明：實施例9~15中，陽離子性、非離子性及陰離子性之所有高分子分散劑與不使用高分子分散劑之情形(比較例7)相比，均剝離帶電量及剝離力降低並且斷裂應力及伸長提高，抗靜電性、剝離性及韌性優異。又，作為本發明之漿料組合物中所使用之高分子分散劑，表明：就提高抗靜電性之觀點而言，較佳為陽離子性及陰離子性，就提高剝離性之觀點而言，較佳為非離子性及陰離子性。並且，表明：就使提高抗靜電性與提高剝離性同時成立之觀點而言，更佳為陰離子性高分子分散劑。
[產業上之可利用性]
本發明可使用於進行陶瓷成形之領域，例如與陶瓷製電子零件之製造相關之領域。

Claims (12)

  1. 一種漿料組合物，其包含：含有含氮雜芳香族四級銨陽離子基之陽離子化合物、高分子分散劑、非水系溶劑、鹼性陶瓷材料及聚乙烯縮醛樹脂，且上述陽離子基係選自由下述通式(1)、(2)及(3)所表示之陽離子基所組成之群中者， [式(1)中，R1表示碳數1~4之烷基，R2、R3及R4相同或不同，表示氫原子或可具有羥基之碳數1~4之烷基；式(2)中，R5及R6相同或不同，表示碳數1~4之烷基，R7及R8相同或不同，表示氫原子或可具有羥基之碳數1~4之烷基；式(3)中，R9及R10相同或不同，表示碳數1~4之烷基，R11表示氫原子或可具有羥基之碳數1~4之烷基]。
  2. 如請求項1之漿料組合物，其中上述陽離子基係芳香環中具有四級銨者。
  3. 如請求項1之漿料組合物，其中上述陽離子基係具有選自由吡啶鎓、吡唑鎓、咪唑鎓、嘧啶鎓、吡鎓、嗒鎓及吡咯鎓結構所組成之群中之1種以上結構者。
  4. 如請求項1之漿料組合物，其中上述陽離子基係上述通 式(3)所表示者。
  5. 如請求項1之漿料組合物，其中上述陽離子基係上述通式(3)所表示者，且上述通式(3)中之R9及R10之碳數合計為2~5。
  6. 如請求項1之漿料組合物，其中上述陽離子基之分子量為90~300。
  7. 如請求項1之漿料組合物，其中上述陽離子化合物為上述陽離子基與陰離子基之鹽，且上述陰離子基為有機陰離子基。
  8. 如請求項7之漿料組合物，其中上述陰離子基係選自由烷基硫酸及脂肪族羧酸所組成之群中之1種以上酸之陰離子基。
  9. 如請求項1之漿料組合物，其中上述陽離子化合物之含量相對於上述鹼性陶瓷材料100重量份為0.05重量份以上、2.0重量份以下。
  10. 如請求項1之漿料組合物，其中上述高分子分散劑為陰離子性高分子分散劑。
  11. 如請求項1之漿料組合物，其中上述鹼性陶瓷材料為鈦酸鋇。
  12. 如請求項1至11中任一項之漿料組合物，其中上述聚乙烯縮醛樹脂為聚乙烯丁醛樹脂。
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