WO2019168065A1 - セラミックス製造用分散剤 - Google Patents

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WO2019168065A1
WO2019168065A1 PCT/JP2019/007680 JP2019007680W WO2019168065A1 WO 2019168065 A1 WO2019168065 A1 WO 2019168065A1 JP 2019007680 W JP2019007680 W JP 2019007680W WO 2019168065 A1 WO2019168065 A1 WO 2019168065A1
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polyester
polyethyleneimine
ceramic
mass
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PCT/JP2019/007680
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English (en)
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Inventor
直哉 佐藤
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味の素株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a dispersant for producing ceramics. Furthermore, it is related with the composition for ceramic manufacture containing the said dispersing agent for ceramic manufacture.
  • a method of firing a composition in which ceramic raw material powder is dispersed in a dispersion medium is known.
  • a slurry in which a powder of a dielectric ceramic material such as barium titanate is dispersed in a dispersion medium such as an organic solvent is processed into a thin ceramic sheet by a doctor blade method or the like.
  • a method is known in which a plurality of sheets are pressure-laminated and then made into ceramics by firing.
  • a dispersant is included in the slurry in order to enhance the dispersibility of the ceramic raw material powder.
  • the dispersant used here includes, in addition to the dispersibility of the dielectric ceramic raw material powder, a firing step or a heat treatment step before firing. Since it is required to be thermally decomposed, a dispersant having excellent heat dispersibility is required.
  • a dispersant used for pigment dispersion of paints, inks, and the like a dispersant in which a carboxyl group of a polyester serving as a side chain is bonded to an amino group of a polyamine of a main chain by an amide bond or an ionic bond is known.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose a dispersant using polyallylamine as a main chain and a polymer of hydroxy fatty acid or lactone such as 12-hydroxystearic acid and ⁇ -caprolactone as a side chain polyester. ing.
  • Patent Document 3 discloses a dispersant using polyallylamine or polyethyleneimine as a main chain and a polymer of hydroxy fatty acid or lactone such as 12-hydroxystearic acid or ⁇ -caprolactone as a side chain polyester. Yes.
  • Patent Documents 1 to 3 the presence or absence of thermal decomposability of these dispersants described in Patent Documents 1 to 3 is not known, and it is unknown whether they can be used for ceramic production by firing.
  • An object of the present invention is to provide a ceramic manufacturing dispersant excellent in dispersibility and thermal decomposability of a ceramic raw material powder, and a ceramic manufacturing composition containing the ceramic manufacturing dispersant.
  • the present inventors have found that a polyethyleneimine derivative corresponding to a polyethyleneimine-polyester copolymer in which the mass of polyester is within a predetermined range relative to the mass of polyethyleneimine is dispersible and thermally decomposable. It was found that both were excellent, and the present invention was completed. That is, the present invention includes the following contents.
  • a ceramic manufacturing dispersant comprising a polyethyleneimine derivative having a structure in which an amino group of polyethyleneimine and a carboxyl group of a polyester having a carboxyl group are bonded by either an amide bond or an ionic bond,
  • the polyethyleneimine derivative is a dispersant for producing ceramics, wherein the mass ratio of polyester to the mass of polyethyleneimine (the mass of polyester / the mass of polyethyleneimine) is 1 or more and 12 or less.
  • the dispersant according to [1], wherein the polyethyleneimine derivative has an amine value of 30 mgKOH / g or more and 500 mgKOH / g or less.
  • the present invention it is possible to provide a ceramic manufacturing dispersant excellent in dispersibility and thermal decomposability of ceramic raw material powder and a ceramic manufacturing composition containing the ceramic manufacturing dispersant.
  • the dispersant for producing a ceramic includes a polyethyleneimine derivative having a structure in which an amino group of polyethyleneimine and a carboxyl group of a polyester having a carboxyl group are bonded by either an amide bond or an ionic bond.
  • the mass ratio of polyester to the mass of polyethyleneimine is 1 or more and 12 or less. Since this dispersant is excellent in dispersibility and thermal decomposability of the ceramic raw material powder, it can be suitably used as a composition for producing ceramics.
  • the dispersant for producing ceramics contains a polyethyleneimine derivative.
  • the polyethyleneimine derivative has a structure in which an amino group of polyethyleneimine and a carboxyl group of a polyester having a carboxyl group are bonded by either an amide bond or an ionic bond.
  • the polyethyleneimine derivative may be obtained by a method other than the reaction between polyethyleneimine and polyester.
  • This polyethyleneimine derivative usually has a structure in which a side chain derived from polyester is bonded to a main chain derived from polyethyleneimine.
  • polyethyleneimine any polyethyleneimine having at least two amino groups per molecule and capable of forming a polyethyleneimine derivative having a structure in which the polyester and the amide bond or ionic bond are combined can be used.
  • examples of such a polyethyleneimine include a polyethyleneimine containing a secondary amino group, a polyethyleneimine containing a primary amino group and a secondary amino group, or a primary amino group and / or a secondary amino group.
  • polyethyleneimine further containing a tertiary amino group is preferred.
  • the polyethyleneimine may be linear or branched.
  • Polyethyleneimine preferably contains 10 or more, more preferably 20 or more amino groups per molecule from the viewpoint of further improving the dispersion performance.
  • the polyethyleneimine preferably contains 1800 or less amino groups per molecule. By containing 1800 or less amino groups per molecule, solubility in a solvent can be improved. From the viewpoint of further improving the solubility in a solvent, the polyethyleneimine preferably contains 1500 or less, more preferably 1000 or less amino groups per molecule.
  • Polyethyleneimine is a polyethyleneimine having at least two amino groups per molecule, having a structural unit represented by formula (2), a structural unit represented by formula (1) and formula (2).
  • a structural unit represented by formula (1) and formula (2) In addition to the structural units represented by formula (1) and / or formula (2), those having a structural unit represented by formula (3) are preferred. (In formulas (1) to (3), * represents a bond.)
  • the average molecular weight of polyethyleneimine is preferably 200 or more, more preferably 250 or more, and still more preferably 300 or more, from the viewpoint of improving thermal decomposability. An upper limit becomes like this. Preferably it is 12000 or less, More preferably, it is 10,000 or less, More preferably, it is 6000 or less, or 2000 or less.
  • the average molecular weight of polyethyleneimine is a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) method.
  • Polyethyleneimine can generally be produced by polymerizing ethyleneimine.
  • a commercially available product can be used.
  • Polyethyleneimine may be used alone or in combination of two or more.
  • polyester having carboxyl group any polyester capable of forming a polyethyleneimine derivative having a structure in which an amino group of polyethyleneimine is bonded to any one of an amide bond and an ionic bond can be used.
  • a polyester for example, from the viewpoint of improving thermal decomposability, a long-chain fatty acid-based polyester containing a structural unit derived from a long-chain fatty acid is preferable, and a long-chain containing a structural unit derived from a hydroxy long-chain fatty acid. A fatty acid-based polyester is more preferable.
  • the long-chain fatty acid polyester is a long-chain fatty acid polyester obtained by polymerizing a hydroxy long-chain fatty acid having 12 or more carbon atoms, or a hydroxy long-chain fatty acid having 12 or more carbon atoms and a long chain having 12 or more carbon atoms.
  • Long chain fatty acid polyesters obtained by polymerizing a mixture of fatty acids are preferred.
  • the long-chain fatty acid-based polyester may be linear or branched.
  • the long-chain fatty acid-based polyester is particularly preferably a hydroxy long-chain fatty acid-based polyester obtained by polymerizing a hydroxy long-chain fatty acid from the viewpoint of further improving thermal decomposability.
  • the long-chain fatty acid having the same chain length without a hydroxy group may be contained as an impurity in the hydroxy long-chain fatty acid, and a long-chain fatty acid-based polyester that is a polymer thereof can also be preferably used.
  • the long-chain fatty acid polyester is a long-chain fatty acid having 12 or more carbon atoms, a short-chain fatty acid having 2 to 4 carbon atoms, a small cyclic lactone having 2 to 4 carbon atoms, or 5 to 11 carbon atoms. It may be a copolymer obtained by polymerizing either a medium chain fatty acid or a medium cyclic lactone having 5 to 11 carbon atoms.
  • the content of the structural unit derived from the long chain fatty acid is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and further preferably 70% by mass with respect to the entire structural unit of the long chain fatty acid polyester. These are 80% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, or 100% by mass.
  • the long-chain fatty acid-based polyester is preferably at least one selected from the group consisting of long-chain fatty acid-based polyesters represented by the formulas (4) and (5) from the viewpoint of further improving thermal decomposability.
  • R 1 each independently represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 11 or more carbon atoms
  • R 2 represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or Represents an alkyl group having an ether bond
  • a is independently an integer of 2 to 100.
  • R 1 independently represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 11 or more carbon atoms.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group having 11 or more carbon atoms may be linear or branched.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group having 11 or more carbon atoms is preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group having 11 to 30 carbon atoms, and a divalent aliphatic hydrocarbon group having 11 to 25 carbon atoms is preferable. More preferred is a divalent aliphatic hydrocarbon group having 11 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched alkylene group having 11 or more carbon atoms, a linear or branched alkenylene group having 11 or more carbon atoms, and the like.
  • alkylene group having 11 or more carbon atoms examples include a tetradecanylene group, a pentadecanylene group, a hexadecanylene group, a heptadecanylene group, an octadecanylene group, a nonadecanylene group, and a 1-hexylundecanylene group.
  • alkenylene group having 11 or more carbon atoms examples include a tetradecenylene group, a pentadecenylene group, a hexadecenylene group, a heptadecenylene group, an octadecenylene group, a nonadecenylene group, a 1-hexylundecenylene group, and a 1-hexyl-3-undecenylene group.
  • the alkyl group represented by R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 5 to 25 carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 11 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • alkyl group examples include a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, Examples thereof include a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, a 1-hexylundecyl group, an octadecyl group, a nonadecyl group, a cyclohexyl group, a decahydronaphthalyl group, a norbornanyl group, and an adamantanyl group.
  • the alkenyl group represented by R 2 is preferably an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably an alkenyl group having 5 to 25 carbon atoms, and still more preferably an alkenyl group having 11 to 20 carbon atoms.
  • the alkenyl group may be linear, branched or cyclic. Examples of such alkenyl groups include ethenyl group, propenyl group, 1-butenyl group, 1-pentenyl group, 1-hexenyl group, 1-heptenyl group, 1-octenyl group, 1-nonenyl group, 1-decenyl group.
  • the aryl group represented by R 2 is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and further preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group.
  • Examples of the alkyl group having an ether bond represented by R 2 include an oxy-alkyl group (alkoxy group), an alkylene-oxy-alkyl group, and an alkylene-oxy-alkylene-oxy-alkyl group.
  • the alkyl group having an ether bond is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms having an ether bond, more preferably an alkyl group having 5 to 25 carbon atoms having an ether bond, and 11 carbon atoms having an ether bond. More preferred are ⁇ 20 alkyl groups.
  • the alkyl group having an ether bond may be linear, branched or cyclic. As the alkyl group having such an ether bond, an alkoxy group is preferable.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group represented by R 1 and the alkyl group, alkenyl group, aryl group, and alkyl group having an ether bond represented by R 2 may have a substituent.
  • substituents include a halogen atom, an alkoxy group, a cycloalkyloxy group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, a monovalent heterocyclic group, an alkylidene group, an amino group, and a silyl group.
  • A represents an integer of 2 to 100, preferably represents an integer of 2 to 50, more preferably represents an integer of 2 to 30, and even more preferably represents an integer of 2 to 15.
  • R 1 in formula (4) is an alkylene group having 17 carbon atoms, that is, R 1 in formula (4) is Those containing a long-chain fatty acid-based polyester that is a 1-hexylundecanylene group are preferred, and a 12-hydroxystearic acid polymer is particularly preferred.
  • the polyester having a carboxyl group includes a short-chain fatty acid polyester obtained by polymerizing a short-chain fatty acid having 2 to 4 carbon atoms, a small-cyclic lactone polymer obtained by polymerizing a small-chain lactone having 2 to 4 carbon atoms, carbon Either a medium chain fatty acid polyester obtained by polymerizing a medium chain fatty acid having 5 to 11 atoms or a medium cyclic lactone polymer obtained by polymerizing a medium cyclic lactone having 5 to 11 carbon atoms may be contained.
  • the total content of single-chain fatty acid-based polyester, small cyclic lactone polymer, medium-chain fatty acid-based polyester, and medium-cyclic lactone polymer is 100 mass of the entire polyester having a carboxyl group. %, It is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, and it is particularly preferable that it is not substantially contained.
  • the polyester having a carboxyl group may be used alone or in combination of two or more.
  • the long-chain fatty acid-based polyester represented by the formula (4) can be produced using the hydroxy long-chain fatty acid represented by the formula (6) as a raw material.
  • the long-chain fatty acid-based polyester represented by the formula (5) can be produced using a hydroxy long-chain fatty acid represented by the formula (6) and a carboxylic acid represented by the formula (7) as raw materials.
  • R 1 has the same meaning as R 1 in the formula (4).
  • R 2 are each independently the same meaning as R 2 in formula (5).
  • the long chain fatty acid polyester represented by the formula (4) can be produced by heating the hydroxy long chain fatty acid represented by the formula (6).
  • the long-chain fatty acid-based polyester represented by the formula (5) can be produced by heating a mixture of the hydroxy long-chain fatty acid represented by the formula (6) and the carboxylic acid represented by the formula (7).
  • the long-chain fatty acid-based polyester represented by the formula (5) is produced by heating a mixture of the long-chain fatty acid-based polyester represented by the formula (4) and the carboxylic acid represented by the formula (7). May be.
  • the long chain fatty acid-type polyester represented by Formula (4) and Formula (5) you may use a polymerization catalyst and a polymerization initiator as needed, and also a short chain fatty acid and a microcycle. Any of lactone, medium chain fatty acid and medium cyclic lactone may be used.
  • a long-chain fatty acid having the same chain length without a hydroxy group may be contained as an impurity. In that case, both the long-chain fatty acid polyester which is the polymer and the long-chain fatty acid polyester represented by the formula (4) are included.
  • hydroxy long-chain fatty acid represented by the formula (6) examples include ricinoleic acid, 9 and 10-hydroxystearic acid, 12-hydroxystearic acid, castor oil fatty acid, hydrogenated castor oil fatty acid, and the like. Hydroxy stearic acid is preferred.
  • Examples of the carboxylic acid represented by the formula (7) include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid. , Margaric acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, eicosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid, sorbic acid, benzoic acid and the like.
  • the amount of the carboxylic acid represented by the formula (7) is the hydroxy long-chain fatty acid represented by the formula (6) or the formula (4). Is preferably 3% by mass to 35% by mass, and more preferably 5% by mass to 32% by mass with respect to the charged amount of the long-chain fatty acid polyester represented by
  • polymerization catalyst examples include tetramethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromidetetramethylammonium iodide, tetrabutylammonium iodide, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium iodide.
  • Quaternary ammonium salts such as tetramethylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium chloride, tetramethylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium bromide, tetramethylphosphonium iodide, tetrabutylphosphonium iodide, benzyltrimethylphosphonium chloride, benzyltrimethylphosphonium bromide, benzyltrimethylphosphonate
  • Quaternary phosphonium salts such as phonium iodide, tetraphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium iodide, etc., phosphorus compounds such as triphenylphosphine, organic compounds such as potassium acetate, sodium acetate, potassium benzoate, sodium benzoate, etc.
  • alkali metal alcoholates such as carboxylates, sodium alcoholates and potassium alcoholates, tertiary amines, organic tin compounds, organic aluminum compounds, organic titanate compounds such as tetrabutyl titanate, and zinc compounds such as zinc chloride, etc. .
  • aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, caprylic acid, nonanoic acid, capric acid, octylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isononanoic acid, arachidic acid, and benzoic acid
  • monocarboxylic acids such as aromatic monocarboxylic acids such as p-butylbenzoic acid.
  • the reaction temperature for producing the long-chain fatty acid-based polyester represented by the formulas (4) and (5) is preferably 120 to 250 ° C., more preferably 130 to 220 ° C.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 1 to 12 hours.
  • the molecular weight of the polyester having a carboxyl group is preferably 300 or more, more preferably 500 or more, and still more preferably 800 or more.
  • An upper limit becomes like this.
  • it is 10,000 or less, More preferably, it is 5000 or less, More preferably, it is 2500 or less.
  • the molecular weight of the polyester having a carboxyl group is the calculated molecular weight obtained from the acid value of the polyester, and the calculated molecular weight can be obtained by the method described in the Examples.
  • the acid value of the polyester having a carboxyl group is preferably 5 mgKOH / g or more, more preferably 10 mgKOH / g or more, and further preferably 20 mgKOH / g or more.
  • An upper limit becomes like this.
  • it is 150 mgKOH / g or less, More preferably, it is 100 mgKOH / g or less, More preferably, it is 70 mgKOH / g or less.
  • the acid value of the polyester can be measured by the method described in Examples described later.
  • the polyethyleneimine derivative has a structure in which an amino group of polyethyleneimine and a carboxyl group of a polyester having a carboxyl group are bonded by either an amide bond or an ionic bond.
  • Polyethyleneimine and polyester may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the polyethyleneimine derivative preferably has a structural unit represented by the formula (8).
  • A is a group represented by Formula (9), a group represented by Formula (10), a group represented by Formula (11), or a group represented by Formula (12).
  • R 1 and R 2 are each independently synonymous with R 1 and R 2 in formula (4) or formula (5).
  • the group represented by the formula (9) and the group represented by the formula (11) represent a group having an amide bond derived from a polyester having a carboxyl group.
  • the group represented by Formula (10) and the group represented by Formula (12) represent a group having an ionic bond derived from a polyester having a carboxyl group.
  • group having an amide bond the group represented by the formula (9) and the group represented by the formula (11) are collectively referred to as “group having an amide bond”, and are represented by the group represented by the formula (10) and the formula (12). These groups are collectively referred to as “groups having an ionic bond”.
  • the present inventors have found that the dispersibility is excellent when the mass of the polyester chain is within a predetermined range relative to the mass of the polyethyleneimine chain in the polyethyleneimine derivative. This is considered to be excellent in dispersibility because the amino group of the adsorption site is stably adsorbed on the surface of the ceramic raw material powder. Therefore, in the polyethyleneimine derivative, from the viewpoint of improving the dispersibility and thermal decomposability of the ceramic raw material powder, the mass ratio of polyester to the mass of polyethyleneimine (the mass of polyester / the mass of polyethyleneimine) is 1 or more, preferably Is 1.5 or more, more preferably 2 or more. The upper limit is 12 or less, preferably 10 or less, more preferably 8 or less.
  • This mass ratio represents the mass ratio between the structural unit derived from polyethyleneimine contained in the polyethyleneimine derivative and the structural unit derived from polyester contained in the polyethyleneimine derivative.
  • the above mass ratio usually corresponds to the mass ratio between polyethyleneimine and polyester used for the reaction.
  • This mass ratio can be calculated from the analytical value of the polyethyleneimine derivative, and specifically can be calculated by the method described in the Examples.
  • the polyethyleneimine derivative preferably has either a structural unit in which A in formula (8) is a group having an amide bond or a structural unit in which A in formula (8) is a group having an ionic bond. That is, the polyethyleneimine derivative preferably has one or both of a structure in which the carboxyl group of the polyester is bonded to polyethyleneimine through an amide bond and a structure in which the carboxyl group is bonded through an ionic bond.
  • the content of the structural unit in which A in the formula (8) is a group having an amide bond is based on the whole structural unit represented by the formula (8) from the viewpoint of further improving dispersibility and thermal decomposability.
  • the polyethyleneimine derivative may contain a primary to tertiary amine at the terminal.
  • a in formula (8) is a group having an amide bond within the above range
  • polyethylene is usually used so that the amide bond formation rate (amidation rate) is within a predetermined range.
  • the amide bond formation rate is preferably 1% or more, more preferably 3% or more, further preferably 5% or more, preferably 100% or less, more preferably 90% or less, and still more preferably 80% or less.
  • the polyethyleneimine derivative can be produced by reacting a polyester having a carboxyl group with polyethyleneimine. Moreover, you may use solvents, such as xylene and toluene, as needed.
  • the reaction temperature for producing the polyethyleneimine derivative is preferably 120 to 300 ° C., more preferably 130 to 180 ° C.
  • a in Formula (8) is a group represented by Formula (9) or a group represented by Formula (11)
  • the reaction temperature may cause the reaction product to be colored.
  • the upper limit is preferably 250 ° C. or less, and more preferably 210 ° C. or less.
  • the minimum of temperature is 90 degreeC or more, and 100 degreeC or more is more preferable.
  • the reaction time for producing the polyethyleneimine derivative is preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 1 to 12 hours.
  • the amine value of the polyethyleneimine derivative is preferably 30 mgKOH / g or more, more preferably 40 mgKOH / g or more, further preferably 50 mgKOH / g or more, and particularly preferably 100 mgKOH / g or more from the viewpoint of further improving dispersibility.
  • the lower limit is preferably 500 mgKOH / g or less, more preferably 450 mgKOH / g or less, and still more preferably 400 mgKOH / g or less.
  • the amine value of the polyethyleneimine derivative can be measured by the method described in Examples described later.
  • the acid value of the polyethyleneimine derivative is preferably 0 mgKOH / g or more, more preferably 0.5 mgKOH / g or more, and further preferably 1 mgKOH / g or more from the viewpoint of further improving the effects of the present invention.
  • An upper limit becomes like this.
  • the acid value of the polyethyleneimine derivative can be measured by the method described in Examples described later.
  • the dispersant for producing a ceramic may contain additives such as a stabilizer, an antioxidant, a plasticizer, an ultraviolet absorber, and a dispersion aid to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • the dispersant described above exhibits the property of being excellent in thermal decomposability. Therefore, it can be used as a dispersant for producing ceramics.
  • the dispersant described above is heated from 30 ° C. to 500 ° C. in a nitrogen atmosphere at a temperature rising rate of 20 ° C./min by the method described in the examples. In this case, there is no residue of the dispersant after heating.
  • the above-described dispersant exhibits the property of being excellent in dispersibility. Therefore, it can be used as a dispersant for producing ceramics.
  • a barium titanate dispersion having an average primary particle size of 150 nm is prepared by the method described in the examples, and the Z average particle diameter is calculated from the light scattering intensity of barium titanate by a dynamic light scattering method. Measure as Specifically, barium titanate particles are uniformly dispersed in an appropriate organic solvent by ultrasonic waves, etc., and a particle size distribution is created on a mass basis using a particle size distribution measuring device, and the median diameter is Z-averaged. The average particle diameter is measured as the particle diameter.
  • the average particle size is preferably 1000 nm or less, more preferably 800 nm or less, and still more preferably 600 nm or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be 100 nm or more. In this case, no precipitation of barium titanate occurs.
  • the above-described dispersant has the above characteristics, it can be suitably used as a dispersant (dispersant for producing ceramics) used for producing ceramics.
  • a dispersant for producing ceramics
  • the ceramic a dielectric ceramic including a dielectric such as barium titanate is preferable. Ceramics are preferably used for electronic parts, and examples of the electronic parts include ceramic capacitors. Therefore, the dielectric ceramic is preferably a ceramic capacitor ceramic.
  • the dispersing agent mentioned above can be used suitably as a dispersing agent (dispersing agent for electronic component manufacturing) used for manufacturing an electronic component, and a dispersing agent (for ceramic capacitor manufacturing) used for manufacturing a ceramic capacitor. It can be suitably used as a dispersant), and can be suitably used as a dispersant for using dielectric ceramics in a ceramic capacitor.
  • the ceramic manufacturing composition is a ceramic manufacturing composition including a ceramic manufacturing dispersant and a ceramic raw material, and the ceramic manufacturing dispersant includes the polyethyleneimine derivative described above.
  • the ceramic dispersant is as described above. Dispersants for producing ceramics may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polyethyleneimine derivative in the ceramic manufacturing composition is preferably 0.005% by mass when the total solid content of the ceramic manufacturing composition is 100% by mass. As mentioned above, More preferably, it is 0.01 mass% or more, More preferably, it is 0.05 mass% or more.
  • the upper limit is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less from the viewpoint of improving thermal decomposability.
  • the content of the polyethyleneimine derivative with respect to 100% by mass of the ceramic raw material is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and still more preferably 0, from the viewpoint of improving the dispersibility of the ceramic raw material. .1% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less from the viewpoint of improving thermal decomposability.
  • a ceramic raw material used for electronic parts such as a ceramic capacitor can be used.
  • ceramic raw materials include dielectric ceramic raw materials.
  • dielectric ceramic raw material include barium titanate, titanium oxide, strontium titanate, calcium titanate, lead titanate, barium zirconate, strontium zirconate, and barium titanate is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the shape of the ceramic raw material is preferably spherical.
  • the average particle size of the ceramic raw material is preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and even more preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the lower limit is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.02 ⁇ m or more, and further preferably 0.05 ⁇ m or more.
  • the average particle size of the ceramic raw material can be measured, for example, by directly observing the particles with a SEM (scanning electron microscope) or TEM (transmission electron microscope), and as the number average of the particle sizes.
  • the content of the ceramic raw material is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 1% by mass or more when the total solid content of the ceramic production composition is 100% by mass. It is. From the viewpoint of improving dispersibility, the upper limit is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and still more preferably 85% by mass or less.
  • the composition for producing ceramics may contain a binder such as butyral resin, acrylic resin, acetal resin, and polyethylene; a plasticizer; a leveling agent and the like in addition to the above-mentioned dispersant for producing ceramics and the ceramic raw material.
  • a binder such as butyral resin, acrylic resin, acetal resin, and polyethylene
  • plasticizer such as butyral resin, acrylic resin, acetal resin, and polyethylene
  • a leveling agent and the like in addition to the above-mentioned dispersant for producing ceramics and the ceramic raw material.
  • Green sheet A green sheet (ceramic sheet) has a support and a ceramic composition layer containing the ceramic composition on the support.
  • Examples of the support include a film made of a plastic material, a metal foil, and release paper, and a film made of a plastic material and a metal foil are preferable.
  • plastic material examples include polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as “PET”) and polyethylene naphthalate (hereinafter abbreviated as “PEN”).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • Polyester such as polycarbonate; acrylic polymer such as polymethyl methacrylate (hereinafter sometimes abbreviated as “PMMA”); cyclic polyolefin; triacetyl cellulose (hereinafter referred to as “PMMA”).
  • TAC polyether sulfide
  • PES polyether sulfide
  • polyether ketone polyimide
  • polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferable, and inexpensive polyethylene terephthalate is particularly preferable.
  • the metal foil When using a metal foil as the support, examples of the metal foil include a copper foil and an aluminum foil. Among these, copper foil is preferable. As the copper foil, a foil made of a single metal of copper may be used, and a foil made of an alloy of copper and another metal (for example, tin, chromium, silver, magnesium, nickel, zirconium, silicon, titanium, etc.). It may be used.
  • a foil made of a single metal of copper may be used, and a foil made of an alloy of copper and another metal (for example, tin, chromium, silver, magnesium, nickel, zirconium, silicon, titanium, etc.). It may be used.
  • the support may be subjected to a treatment such as a mat treatment, a corona treatment, and a charge suppression treatment on the surface to be joined to the ceramic production composition layer.
  • a treatment such as a mat treatment, a corona treatment, and a charge suppression treatment on the surface to be joined to the ceramic production composition layer.
  • a support with a release layer having a release layer on the surface to be bonded to the composition layer for producing ceramics may be used.
  • the release agent used for the release layer of the support with a release layer include one or more release agents selected from the group consisting of alkyd resins, polyolefin resins, urethane resins, and silicone resins. .
  • Examples of commercially available release agents include “SK-1”, “AL-5”, “AL-7” manufactured by Lintec Corporation as alkyd resin release agents, and the like.
  • Examples of the support with a release layer include “LUMIRROR T60” manufactured by Toray Industries, “Purex” manufactured by Teijin Limited, and “Unipeel” manufactured by Unitika.
  • the thickness of the support is preferably in the range of 5 ⁇ m to 75 ⁇ m, and more preferably in the range of 10 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the thickness of the whole support body with a release layer is the said range.
  • the green sheet forms a slurry by mixing and dispersing the ceramic manufacturing composition in a solvent such as an aqueous solvent, and the slurry is applied onto a support using a coating device such as a die coater or a doctor blade. It can manufacture by forming the composition layer for ceramic manufacture by this.
  • aqueous solvent examples include water, and the water is preferably distilled water or ion exchange water.
  • An organic solvent may be used instead of the aqueous solvent.
  • organic solvents include alcohol solvents such as methanol and ethanol; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK) and cyclohexanone; acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate.
  • Solvents such as cellosolve and butyl carbitol; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide (DMAc) and N-methylpyrrolidone;
  • a solvent may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the slurry may be dried as necessary. Drying may be performed by a known method such as heating or hot air blowing. Drying is performed so that the content of the solvent in the ceramic production composition layer is usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less.
  • the ceramic production composition layer is a layer containing the ceramic production composition of the present invention, and is usually formed of a ceramic production composition.
  • the thickness of the ceramic production composition layer is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, further preferably 0.5 ⁇ m or more, and preferably 40 ⁇ m from the viewpoint of producing a thin dielectric ceramic.
  • it is more preferably 30 ⁇ m or less, and further preferably 25 ⁇ m or less.
  • composition layer for producing ceramics may be fired as necessary after being formed on the support.
  • the green sheet may include an arbitrary layer other than the support and the ceramic production composition layer as necessary.
  • a protective film according to the support may be provided on the surface of the ceramic composition composition layer that is not joined to the support (that is, the surface opposite to the support).
  • the internal electrode layer may be provided in the surface which is not joined to the support body of the composition layer for ceramic manufacture.
  • the ceramic capacitor is formed by alternately laminating internal electrode layers and ceramic dielectric layers formed of the ceramic manufacturing composition of the present invention.
  • This ceramic capacitor can be manufactured, for example, by a manufacturing method including the following steps (1) to (4).
  • (1) Step of printing internal electrode material on ceramic sheet composition layer of green sheet (2) Step of laminating green sheet printed with internal electrode material to obtain laminated structure (3) Crimping laminated structure Step of obtaining a laminated sheet by molding (4) Step of firing a laminated sheet to obtain a sintered body
  • Step (1) The green sheet used in step (1) is as described above.
  • the internal electrode material is usually a conductive paste containing conductive particles.
  • the conductive particles include nickel, aluminum, silver, copper, and alloys thereof. These electroconductive particles may be used independently and 2 or more types may be used together. Among these, nickel is preferable because of its excellent conductivity.
  • the average particle diameter of the conductive particles is usually preferably 50 nm to 300 nm.
  • the conductive paste is made of the same ceramic raw material as the ceramic raw material contained in the ceramic manufacturing composition from the viewpoint of making the shrinkage behavior of the conductive particles during firing easy to match with the green sheet. May be included.
  • the conductive paste may contain additives such as an organic solvent, a plasticizer, a lubricant, an antistatic agent, a dispersant, and a surfactant.
  • the internal electrode material can be printed by using a printing method that can uniformly form the internal electrode layer on the ceramic dielectric layer.
  • a printing method that can uniformly form the internal electrode layer on the ceramic dielectric layer. Examples of the printing method include a screen printing method, a gravure printing method, a vapor deposition method, a sputtering method, and an ink jet method.
  • step (2) step (1) is repeatedly performed, and ceramic dielectric layers and internal electrode layers are alternately laminated to obtain a laminated structure.
  • the number of laminated ceramic dielectric layers and internal electrode layers is usually 100 to 1000 layers, and the thickness of the ceramic dielectric layers and internal electrode layers is usually 0.1 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the laminated structure is pressure-molded to obtain a laminated sheet.
  • the pressure at which the laminated structure is pressure-bonded varies depending on the number of laminated ceramic dielectric layers and internal electrode layers, but is usually 0.1 MPa to 1000 MPa.
  • the laminated sheet may be cut into a predetermined size to form a chip.
  • Firing of the laminated sheet can be performed by the same method as firing that is normally performed.
  • the firing temperature of the laminated sheet is usually 1000 ° C. to 1300 ° C., although it varies depending on the number of laminated ceramic dielectric layers and internal electrode layers.
  • the firing time is usually 10 minutes to 2 hours, although it varies depending on the number of laminated ceramic dielectric layers and internal electrode layers.
  • the firing in step (4) is preferably performed in a reducing atmosphere.
  • the external electrode may be formed by applying a metal paste to both end faces of the fired laminated sheet (sintered body), heat-treating, and plating the surface.
  • the ceramic capacitor manufactured in this way is mounted on a printed wiring board and used for various electronic devices.
  • the polyester acid value is obtained by dissolving a polyester solution prepared by dissolving 0.5 g of polyester in 40 mL of xylene (a mixture of ortho, meta, and para) / ethanol (1/1 mass ratio). (0.1 mol / L) and titration was performed by reading the discoloration point due to the phenolphthalein reagent.
  • polyester PES-1 Synthesis of polyester PES-1>
  • 12-hydroxystearic acid trade name: 12-hydroacid (manufactured by Ogura Gosei Kogyo Co., Ltd.)
  • the reaction product was cooled to room temperature (referred to as “polyester PES-1”).
  • Polyester PES-1 had an acid value of 32.0 mgKOH / g and an average molecular weight of 1750.
  • polyester PES-2 Synthesis of polyester PES-2>
  • the heating time at 200 ° C. under reduced pressure was changed from 6 hours to 3 hours. Except for the above, a reaction product (referred to as “polyester PES-2”) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1. Polyester PES-2 had an acid value of 50.0 mgKOH / g and an average molecular weight of 1120.
  • ⁇ Synthesis Example 3 Synthesis of polyester PES-3>
  • Synthesis Example 2 After obtaining “Polyester PES-2”, 10 parts of ⁇ -caprolactone (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) was charged and heated at 150 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere. Except for the above, a reaction product (referred to as “polyester PES-3”) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2. Polyester PES-3 had an acid value of 45.0 mgKOH / g and an average molecular weight of 1250.
  • Example 1 10 parts of polyethyleneimine PEI-300 (trade name: Epomin SP-003 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), average molecular weight 300) and 57 parts of polyester PES-1 obtained in Synthesis Example 1 were mixed at 140 ° C. and heated. After the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature to obtain a polyethyleneimine derivative.
  • PEI-300 trade name: Epomin SP-003 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), average molecular weight 300
  • polyester PES-1 obtained in Synthesis Example 1
  • Example 2 In Example 1, the amount of polyester PES-1 was changed from 57 parts to 115 parts. Except for the above, a polyethyleneimine derivative was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 Polyethyleneimine PEI-300 was changed to polyethyleneimine PEI-600 (trade name: Epomin SP-006 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), average molecular weight 600). Except for the above, a polyethyleneimine derivative was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 In Example 3, the amount of polyester PES-1 was changed from 57 parts to 28 parts. Except for the above, a polyethyleneimine derivative was obtained in the same manner as in Example 3.
  • Example 5 In Example 1, 10 parts of polyethyleneimine PEI-300 (trade name: Epomin SP-003 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), average molecular weight 300) was added to polyethyleneimine PEI-1800 (trade name: Epomin SP-018 (Nippon Shokubai Co., Ltd.). The average molecular weight 1800) was changed to 10 parts, and the amount of polyester PES-1 was changed from 57 parts to 14 parts. Except for the above, a polyethyleneimine derivative was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 In Example 5, the amount of polyester PES-1 was changed from 14 parts to 75 parts. Except for the above, a polyethyleneimine derivative was obtained in the same manner as in Example 5.
  • Example 7 Polyethyleneimine PEI-5000 (trade name: Lupasol G100 (manufactured by BASF), 50% aqueous solution, average molecular weight 5000) 20 parts (10 parts in terms of pure content), 57 parts of polyester PES-1 obtained in Synthesis Example 1, and 10 parts of xylene were mixed at 140 ° C. and heated to carry out the reaction while removing water, and then cooled to room temperature to obtain a polyethyleneimine derivative.
  • Example 8 In Example 7, the amount of polyester PES-1 was changed from 57 parts to 115 parts. Except for the above, a polyethyleneimine derivative was obtained in the same manner as in Example 7.
  • Example 9 In Example 1, 10 parts of polyethyleneimine PEI-300 (trade name: Epomin SP-003 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), average molecular weight 300) was added to polyethyleneimine PEI-10000 (trade name: Epomin SP-200 (Nihon Shokubai Co., Ltd.). Manufactured), average molecular weight 10,000). Except for the above, a polyethyleneimine derivative was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 10 ⁇ Example 10> In Example 1, 57 parts of polyester PES-1 was changed to 57 parts of polyester PES-2 obtained in Synthesis Example 2. Except for the above, a polyethyleneimine derivative was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 11 In Example 10, the amount of polyester PES-2 was changed from 57 parts to 40 parts. Except for the above, a polyethyleneimine derivative was obtained in the same manner as in Example 10.
  • Example 12 ⁇ Example 12> In Example 1, 57 parts of polyester PES-1 was changed to 57 parts of polyester PES-3 obtained in Synthesis Example 3. Except for the above, a polyethyleneimine derivative was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 ⁇ Comparative Example 1>
  • the amount of polyester PES-1 was changed from 57 parts to 280 parts. Except for the above, a polyethyleneimine derivative was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 10 the amount of polyester PES-2 was changed from 57 parts to 160 parts. Except for the above, a polyethyleneimine derivative was obtained in the same manner as in Example 10.
  • Example 6 the amount of polyester PES-1 was changed from 75 parts to 210 parts. Except for the above, a polyethyleneimine derivative was obtained in the same manner as in Example 6.
  • Example 7 ⁇ Comparative Example 4> In Example 7, the polyester PES-1 was changed from 57 parts to 280 parts. Except for the above, a polyethyleneimine derivative was obtained in the same manner as in Example 7.
  • Example 6 ⁇ Comparative Example 6> In Example 5, 57 parts of polyester PES-1 was changed to 27 parts of ⁇ -caprolactone (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.). Except for the above, a polyethyleneimine derivative was obtained in the same manner as in Example 5.
  • the pure mass of the polyester used as the side chain was defined as the side chain mass
  • the pure mass of the polyamine used as the main chain was defined as the main chain mass.
  • the side chain mass / main chain mass was determined as the mass ratio of the polyester to the mass of polyethyleneimine.
  • the mass ratio of the polyester can be measured by the following method, and it has been confirmed that the result is equivalent to the measurement result of the mass ratio of the polyester.
  • a polyethyleneimine derivative, potassium hydroxide, and methanol were added to a glass ampoule and sealed. It was put in a pressure vessel and heated in an oil bath at 180 ° C. for 6 hours for hydrolysis. The hydrolyzate was concentrated and 1 H-NMR was measured. The hydrolyzate was neutralized with hydrochloric acid, concentrated, dissolved in benzene and extracted.
  • the extract was concentrated, toluene and BSTFA (N, O-bis (trimethylsilyl) -trifluoroacetamide) were added and heated to derivatize the extract, and identification was performed by GC / MS. From the integral value of the 1 H-NMR spectrum of the hydrolyzate, the ratio of the monomer content such as fatty acid in the polyester and the polyethyleneimine content (monomer content in the polyester / polyethyleneimine content) was calculated. The mass ratio of polyester to the mass of polyethyleneimine (the mass of polyester / the mass of polyethyleneimine).
  • barium titanate (“BT-HP150”, manufactured by Kyoritsu Material Co., Ltd., average primary particle size 150 nm) was added, glass beads having a diameter of 1.0 mm were added, and a paint shaker (manufactured by Asada Tekko Co., Ltd
  • the obtained dispersion was diluted 1000 times with a toluene / ethanol mixed solvent (1: 1 mass ratio), and barium titanate by dynamic light scattering using Zetasizer Nano ZSP (Malvern Instruments Ltd.) was used.
  • the Z average particle diameter was measured as the average particle diameter from the light scattering intensity, and dispersibility 2 was evaluated.
  • the polyethyleneimine derivatives of Examples 1 to 12 are free from residues after heating, have good thermal decomposability, have a small average particle size of the barium titanate dispersion, and do not cause precipitation. It turns out that the property is also excellent.
  • the polyamine derivatives of Comparative Examples 1 to 4 do not produce a residue after heating, but it can be seen that the average particle size of the barium titanate dispersion is large and the dispersibility is insufficient. Further, it can be seen that the polyamine derivative of Comparative Example 5 and the polyethyleneimine derivative of Comparative Example 6 are insufficient in thermal decomposability because a residue is generated after heating.

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Abstract

セラミックス原料粉末の分散性および熱分解性に優れる、セラミックス製造用分散剤等の提供。ポリエチレンイミンのアミノ基と、カルボキシル基を有するポリエステルのカルボキシル基とがアミド結合及びイオン結合のいずれかによって結合した構造を有するポリエチレンイミン誘導体を含むセラミックス製造用分散剤であって、ポリエチレンイミン誘導体は、ポリエチレンイミンの質量に対するポリエステルの質量比（ポリエステルの質量／ポリエチレンイミンの質量）が１以上１２以下である、セラミックス製造用分散剤。

Description

セラミックス製造用分散剤
　本発明は、セラミックス製造用分散剤に関する。さらには、当該セラミックス製造用分散剤を含有する、セラミックス製造用組成物に関する。
　セラミックスを製造する方法として、セラミックス原料粉末を分散媒に分散した組成物を焼成する方法が知られている。例えば、積層セラミックコンデンサの誘電体層の形成においては、チタン酸バリウム等の誘電体セラミック原料の粉末を有機溶媒等の分散媒に分散したスラリーを、ドクターブレード法等により薄いセラミックシートに加工し、複数のシートを加圧積層した後、焼成によりセラミックスとする方法が知られている。一般に、セラミックス原料粉末の分散性を高めるためにスラリー中に分散剤を含有させるが、ここで使用する分散剤には、誘電セラミックス原料粉末の分散性に加え、焼成工程あるいは焼成前の熱処理工程において熱分解されることが要求されるため、熱分散性に優れた分散剤が求められている。
　一方、塗料、インク等の顔料分散に用いる分散剤として、主鎖のポリアミンのアミノ基に側鎖となるポリエステルのカルボキシル基がアミド結合かイオン結合で結合した分散剤が知られている。
　例えば、特許文献１及び特許文献２には、ポリアリルアミンを主鎖とし、側鎖のポリエステルとして１２－ヒドロキシステアリン酸、ε－カプロラクトン等のヒドロキシ脂肪酸やラクトンの重合物を使用した分散剤が開示されている。
　また、特許文献３には、ポリアリルアミンまたはポリエチレンイミンを主鎖とし、側鎖のポリエステルとして１２－ヒドロキシステアリン酸、ε－カプロラクトン等のヒドロキシ脂肪酸やラクトンの重合物を使用した分散剤が開示されている。
特許第３７１８９１５号 特開２０１７－２０３１４３号公報 特許第５７６１１９１号
　しかしながら、特許文献１～３に記載のこれらの分散剤の熱分解性の有無は知られておらず、焼成によるセラミック製造に使用できるかどうかも未知であった。
　本発明は、セラミックス原料粉末の分散性および熱分解性に優れるセラミックス製造用分散剤、及び当該セラミックス製造用分散剤を含有するセラミックス製造用組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリエチレンイミンの質量に対してポリエステルの質量が所定の範囲内にあるポリエチレンイミン－ポリエステル共重合体に相当するポリエチレンイミン誘導体が、分散性及び熱分解性の両方に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］　ポリエチレンイミンのアミノ基と、カルボキシル基を有するポリエステルのカルボキシル基とがアミド結合及びイオン結合のいずれかによって結合した構造を有するポリエチレンイミン誘導体を含むセラミックス製造用分散剤であって、
　ポリエチレンイミン誘導体は、ポリエチレンイミンの質量に対するポリエステルの質量比（ポリエステルの質量／ポリエチレンイミンの質量）が１以上１２以下である、セラミックス製造用分散剤。
［２］　ポリエチレンイミン誘導体のアミン価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、［１］に記載の分散剤。
［３］　カルボキシル基を有するポリエステルが、長鎖脂肪酸系ポリエステルである、［１］又は［２］に記載の分散剤。
［４］　カルボキシル基を有するポリエステルが、１２－ヒドロキシステアリン酸重合物である、［１］～［３］のいずれかに記載の分散剤。
［５］　ポリエチレンイミンの平均分子量が、２００以上１２０００以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の分散剤。
［６］　ポリエチレンイミン誘導体の酸価が、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、［１］～［５］のいずれかに記載の分散剤。
［７］　セラミックスが、誘電体セラミックスである、［１］～［６］のいずれかに記載の分散剤。
［８］　誘電体セラミックスが、チタン酸バリウムを含む、［７］に記載の分散剤。
［９］　誘電体セラミックスが、セラミックコンデンサ用セラミックスである、［７］又は［８］に記載の分散剤。
［１０］　［１］～［９］のいずれかに記載の分散剤及びセラミックス原料を含むセラミックス製造用組成物。
　本発明によれば、セラミックス原料粉末の分散性および熱分解性に優れるセラミックス製造用分散剤、及び当該セラミックス製造用分散剤を含有するセラミックス製造用組成物を提供することができるようになった。
　以下、本発明の分散剤、及びセラミックス製造用組成物について詳細に説明する。
［セラミックス製造用分散剤］
　セラミックス製造用分散剤は、ポリエチレンイミンのアミノ基と、カルボキシル基を有するポリエステルのカルボキシル基とがアミド結合及びイオン結合のいずれかによって結合した構造を有するポリエチレンイミン誘導体を含む。このポリエチレンイミン誘導体は、ポリエチレンイミンの質量に対するポリエステルの質量比（ポリエステルの質量／ポリエチレンイミンの質量）が１以上１２以下である。この分散剤は、セラミックス原料粉末の分散性および熱分解性に優れるため、セラミックス製造用組成物として好適に用いることができる。
＜ポリエチレンイミン誘導体＞
　セラミックス製造用分散剤は、ポリエチレンイミン誘導体を含有する。ポリエチレンイミン誘導体は、ポリエチレンイミンのアミノ基と、カルボキシル基を有するポリエステルのカルボキシル基とがアミド結合及びイオン結合のいずれかによって結合した構造を有する。この構造を有する限り、ポリエチレンイミン誘導体は、ポリエチレンイミンとポリエステルとの反応以外の方法で得られたものであってもよい。このポリエチレンイミン誘導体は、通常、ポリエチレンイミンに由来する主鎖にポリエステルに由来する側鎖が結合した構造を有する。
＜＜ポリエチレンイミン＞＞
　ポリエチレンイミンとしては、アミノ基を１分子あたり少なくとも２つ以上有し、ポリエステルとアミド結合及びイオン結合のいずれかによって結合した構造を有するポリエチレンイミン誘導体を形成可能な任意のポリエチレンイミンを用いることができる。このようなポリエチレンイミンとしては、例えば、第２級アミノ基を含むポリエチレンイミン、第１級アミノ基及び第２級アミノ基を含むポリエチレンイミン、あるいは第１級アミノ基及び／または第２級アミノ基に加え、さらに第３級アミノ基を含むポリエチレンイミンが好ましい。ポリエチレンイミンは、直鎖状、分岐状であってもよい。
　ポリエチレンイミンは、分散性能をより向上させる観点から、１分子あたり好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上のアミノ基を含有することが好ましい。また、ポリエチレンイミンは、１分子あたり１８００以下の、アミノ基を含有することが好ましい。１分子あたり１８００以下のアミノ基を含有することで、溶剤への溶解性を向上させることが可能となる。溶剤への溶解性をより向上させる観点から、ポリエチレンイミンは、１分子あたり好ましくは１５００以下、より好ましくは１０００以下のアミノ基を含有することが好ましい。
　ポリエチレンイミンはアミノ基を１分子あたり少なくとも２つ以上有するポリエチレンイミンであって、式（２）で表される構造単位を有するもの、式（１）及び式（２）で表される構造単位を有するもの、あるいは式（１）及び／又は式（２）で表される構造単位に加え、さらに式（３）で表される構造単位を有するものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式（１）～（３）中、＊は結合手を表す。）
　ポリエチレンイミンの平均分子量は、熱分解性を向上させる観点から、好ましくは２００以上、より好ましくは２５０以上、さらに好ましくは３００以上である。上限は、好ましくは１２０００以下、より好ましくは１００００以下、さらに好ましくは６０００以下、又は２０００以下である。ポリエチレンイミンの平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
　ポリエチレンイミンは、一般にエチレンイミンを重合することにより製造することができる。また、ポリエチレンイミンは、市販品を用いることができ、例えば、日本触媒社製の「ＳＰ－００３」、「ＳＰ－００６」、「ＳＰ－０１２」、「ＳＰ－０１８」、「ＳＰ－２００］、「ＨＭ－２０００」、及び「Ｐ－１０００」等のエポミンシリーズ；ＢＡＳＦ社製の「Ｌｕｐａｓｏｌ　Ｇ１００」等のＬｕｐａｓｏｌシリーズ等が挙げられる。
　ポリエチレンイミンは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜＜カルボキシル基を有するポリエステル＞＞
　カルボキシル基を有するポリエステルは、ポリエチレンイミンのアミノ基とアミド結合及びイオン結合のいずれかによって結合した構造を有するポリエチレンイミン誘導体を形成可能な任意のポリエステルを用いることができる。このようなポリエステルとしては、例えば、熱分解性を向上させる観点から、長鎖脂肪酸由来の構成単位を含む長鎖脂肪酸系ポリエステルであることが好ましく、ヒドロキシ長鎖脂肪酸由来の構成単位を含む長鎖脂肪酸系ポリエステルがより好ましい。長鎖脂肪酸系ポリエステルとしては、炭素原子数が１２以上のヒドロキシ長鎖脂肪酸を重合させた長鎖脂肪酸系ポリエステル、または炭素原子数が１２以上のヒドロキシ長鎖脂肪酸と炭素数が１２以上の長鎖脂肪酸の混合物を重合させた長鎖脂肪酸系ポリエステルが好ましい。長鎖脂肪酸系ポリエステルは、直鎖状、分岐状であってもよい。長鎖脂肪酸系ポリエステルは、熱分解性をより向上させる観点から、ヒドロキシ長鎖脂肪酸を重合させたヒドロキシ長鎖脂肪酸系ポリエステルであることが特に好ましい。なお、ヒドロキシ長鎖脂肪酸にはヒドロキシ基がない同鎖長の長鎖脂肪酸等が不純物として含まれる場合があり、その重合物である長鎖脂肪酸系ポリエステルも好ましく使用できる。
　長鎖脂肪酸系ポリエステルは、炭素原子数が１２以上の長鎖脂肪酸と、炭素原子数が２～４の短鎖脂肪酸、炭素原子数が２～４の小環状ラクトン、炭素原子数が５～１１の中鎖脂肪酸、及び炭素原子数が５～１１の中環状ラクトンのいずれかを重合させた共重合体であってもよい。この場合、長鎖脂肪酸に由来する構造単位の含有率は、長鎖脂肪酸系ポリエステルの構造単位全体に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、又は１００質量％である。
　長鎖脂肪酸系ポリエステルは、熱分解性をより向上させる観点から、式（４）及び式（５）で表される長鎖脂肪酸系ポリエステルからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（４）及び式（５）中、Ｒ１は、それぞれ独立に炭素原子数１１以上の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ２は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はエーテル結合を有するアルキル基を表す。ａはそれぞれ独立に２～１００の整数を表す。）
　Ｒ１は、それぞれ独立に炭素原子数１１以上の２価の脂肪族炭化水素基を表す。炭素原子数１１以上の２価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状であってもよい。炭素原子数１１以上の２価の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数１１～３０の２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素原子数１１～２５の２価の脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素原子数１１～２０の２価の脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。２価の脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数１１以上の直鎖状又は分岐状アルキレン基、炭素原子数１１以上の直鎖状又は分岐状アルケニレン基等が挙げられる。
　炭素原子数１１以上のアルキレン基としては、例えば、テトラデカニレン基、ペンタデカニレン基、ヘキサデカニレン基、ヘプタデカニレン基、オクタデカニレン基、ノナデカニレン基、１－ヘキシルウンデカニレン基等が挙げられる。
　炭素原子数１１以上のアルケニレン基としては、例えば、テトラデセニレン基、ペンタデセニレン基、ヘキサデセニレン基、ヘプタデセニレン基、オクタデセニレン基、ノナデセニレン、１－ヘキシルウンデセニレン基、１－ヘキシル－３－ウンデセニレン基等が挙げられる。
　Ｒ２が表すアルキル基としては、炭素原子数１～３０のアルキル基が好ましく、炭素原子数５～２５のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１１～２０のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、１－ヘキシルウンデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、シクロへキシル基、デカヒドロナフタニル基、ノルボルナニル基、アダマンタニル基等が挙げられる。
　Ｒ２が表すアルケニル基としては、炭素原子数２～３０のアルケニル基が好ましく、炭素原子数５～２５のアルケニル基がより好ましく、炭素原子数１１～２０のアルケニル基がさらにより好ましい。アルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、１－ブテニル基、１－ペンテニル基、１－へキセニル基、１－ヘプテニル基、１－オクテニル基、１－ノネニル基、１－デセニル基、１－ウンデセニル基、１－ドデセニル基、１－トリデセニル基、１－テトラデセニル基、１－ペンタデセニル基、１－ヘキサデセニル基、１－ヘプタデセニル基、８－ヘプタデセニル基、１－オクタデセニル基、１－ノナデセニル基、１－シクロへキセニル基、ヘプタデカ－８，１１－ジエニル基等が挙げられる。
　Ｒ２が表すアリール基としては、炭素原子数６～３０のアリール基が好ましく、炭素原子数６～２０のアリール基がより好ましく、炭素原子数６～１０のアリール基がさらに好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
　Ｒ２が表すエーテル結合を有するアルキル基としては、オキシ－アルキル基（アルコキシ基）、アルキレン－オキシ－アルキル基、アルキレン－オキシ－アルキレン－オキシ－アルキル基等が挙げられる。エーテル結合を有するアルキル基としては、エーテル結合を有する炭素原子数１～３０のアルキル基が好ましく、エーテル結合を有する炭素原子数５～２５のアルキル基がより好ましく、エーテル結合を有する炭素原子数１１～２０のアルキル基がさらに好ましい。エーテル結合を有するアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなエーテル結合を有するアルキル基としては、アルコキシ基が好ましい。
　Ｒ１が表す２価の脂肪族炭化水素基、並びにＲ２が表すアルキル基、アルケニル基、アリール基、及びエーテル結合を有するアルキル基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、１価の複素環基、アルキリデン基、アミノ基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、オキソ基等が挙げられる。
　ａは、２～１００の整数を表し、２～５０の整数を表すことが好ましく、２～３０の整数を表すことがより好ましく、２～１５の整数を表すことがさらにより好ましい。
　これらの中でも、熱分解性を顕著に向上させる観点から、長鎖脂肪酸系ポリエステルとしては、式（４）中のＲ１が炭素原子数１７のアルキレン基、即ち式（４）中のＲ１が１－ヘキシルウンデカニレン基である長鎖脂肪酸系ポリエステルを含むものが好ましく、特に１２－ヒドロキシステアリン酸重合物であることが好ましい。
　カルボキシル基を有するポリエステルは、炭素原子数が２～４の短鎖脂肪酸を重合させた短鎖脂肪酸系ポリエステル、炭素原子数が２～４の小環状ラクトンを重合させた小環状ラクトン重合物、炭素原子数５～１１の中鎖脂肪酸を重合させた中鎖脂肪酸系ポリエステル、及び炭素原子数５～１１の中環状ラクトンを重合させた中環状ラクトン重合物のいずれかを含んでいてもよい。但し、熱分解性を向上させる観点から、単鎖脂肪酸系ポリエステル、小環状ラクトン重合物、中鎖脂肪酸系ポリエステル、及び中環状ラクトン重合物の合計含有量は、カルボキシル基を有するポリエステル全体を１００質量％とした場合、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下であり、実質的に含まないことが特に好ましい。
　カルボキシル基を有するポリエステルは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　式（４）で表される長鎖脂肪酸系ポリエステルは、式（６）で表されるヒドロキシ長鎖脂肪酸を原料にして製造され得る。また、式（５）で表される長鎖脂肪酸系ポリエステルは、式（６）で表されるヒドロキシ長鎖脂肪酸と、式（７）で表されるカルボン酸とを原料にして製造され得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（６）中、Ｒ１は、式（４）中のＲ１と同義である。
式（７）中、Ｒ２は、それぞれ独立に、式（５）中のＲ２と同義である。）
　式（４）で表される長鎖脂肪酸系ポリエステルは、式（６）で表されるヒドロキシ長鎖脂肪酸を加熱することにより製造できる。式（５）で表される長鎖脂肪酸系ポリエステルは、式（６）で表されるヒドロキシ長鎖脂肪酸と式（７）で表されるカルボン酸との混合物を加熱することにより製造できる。また、式（５）で表される長鎖脂肪酸系ポリエステルは、式（４）で表される長鎖脂肪酸系ポリエステルと式（７）で表されるカルボン酸との混合物を加熱することにより製造してもよい。また、式（４）及び式（５）で表される長鎖脂肪酸系ポリエステルを製造する際、必要に応じて、重合触媒、重合開始剤を使用してもよく、さらに短鎖脂肪酸、小環状ラクトン、中鎖脂肪酸及び中環状ラクトンのいずれかを使用してもよい。なお、上述したように、式（６）で表されるヒドロキシ長鎖脂肪酸を原料とした場合、ヒドロキシ基がない同鎖長の長鎖脂肪酸等が不純物として含まれる場合がある。その場合、その重合物である長鎖脂肪酸系ポリエステル及び式（４）で表される長鎖脂肪酸系ポリエステルの双方が含まれる。
　式（６）で表されるヒドロキシ長鎖脂肪酸としては、例えば、リシノール酸、９及び１０－ヒドロキシステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、ヒマシ油脂肪酸、水添ヒマシ油脂肪酸等が挙げられ、１２－ヒドロキシステアリン酸が好ましい。
　式（７）で表されるカルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ソルビン酸、安息香酸などが挙げられる。
　式（５）で表される長鎖脂肪酸系ポリエステルを製造する際、式（７）で表されるカルボン酸の仕込量は、式（６）で表されるヒドロキシ長鎖脂肪酸又は式（４）で表される長鎖脂肪酸系ポリエステルの仕込量に対して、３質量％～３５質量％が好ましく、５質量％～３２質量％がより好ましい。
　重合触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミドテトラメチルアンモニウムヨード、テトラブチルアンモニウムヨード、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムヨード等の四級アンモニウム塩、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムヨード、テトラブチルホスホニウムヨード、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリメチルホスホニウムヨード、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムヨード等の四級ホスホニウム塩の他、トリフェニルフォスフィン等のリン化合物、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸ナトリウム等の有機カルボン酸塩、ナトリウムアルコラート、カリウムアルコラート等のアルカリ金属アルコラートの他、三級アミン類、有機錫化合物、有機アルミニウム化合物、テトラブチルチタネート等の有機チタネート化合物、及び塩化亜鉛等の亜鉛化合物等が挙げられる。
　重合開始剤としては、酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソノナン酸、アラキン酸等の脂肪族モノカルボン酸、安息香酸、ｐ－ブチル安息香酸等の芳香族モノカルボン酸、等のモノカルボン酸が挙げられる。
　式（４）及び式（５）で表される長鎖脂肪酸系ポリエステルを製造する際の反応温度は、好ましくは１２０～２５０℃、より好ましくは１３０～２２０℃である。また、反応時間は好ましくは０．５～２４時間、より好ましくは１～１２時間である。窒素気流下で反応を行うと、重合度が大きいポリエステルを得ることができる。
　カルボキシル基を有するポリエステルの分子量は、本発明の効果をより向上させる観点から、好ましくは３００以上、より好ましくは５００以上、さらに好ましくは８００以上である。上限は、好ましくは１００００以下、より好ましくは５０００以下、さらに好ましくは２５００以下である。カルボキシル基を有するポリエステルの分子量は、ポリエステルの酸価により求めた計算分子量であり、該計算分子量は、実施例に記載の方法により求めることができる。
　カルボキシル基を有するポリエステルの酸価は、本発明の効果をより向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。上限は、好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。該ポリエステルの酸価は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
　ポリエチレンイミン誘導体は、ポリエチレンイミンのアミノ基と、カルボキシル基を有するポリエステルのカルボキシル基とがアミド結合及びイオン結合のいずれかによって結合した構造を有する。ポリエチレンイミン及びポリエステルは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。具体的には、ポリエチレンイミン誘導体は、式（８）で表される構造単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（８）中、Ａは、式（９）で表される基、式（１０）で表される基、式（１１）で表される基、又は式（１２）で表される基を表す。式（９）～（１２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に式（４）又は式（５）中のＲ１及びＲ２と同義である。）
　式（９）で表される基及び式（１１）で表される基は、カルボキシル基を有するポリエステル由来のアミド結合を有する基を表す。式（１０）で表される基及び式（１２）で表される基は、カルボキシル基を有するポリエステル由来のイオン結合を有する基を表す。以下、式（９）で表される基及び式（１１）で表される基をまとめて「アミド結合を有する基」といい、式（１０）で表される基及び式（１２）で表される基をまとめて「イオン結合を有する基」という。
　本発明者らは、ポリエチレンイミン誘導体におけるポリエチレンイミン鎖の質量に対し、ポリエステル鎖の質量が所定の範囲にある場合、分散性に優れることを見出した。これは、吸着部位のアミノ基がセラミックス原料粉末表面に安定して吸着することによって、分散性に優れるものと考えられる。よって、ポリエチレンイミン誘導体は、セラミックス原料粉末の分散性および熱分解性を向上させる観点から、ポリエチレンイミンの質量に対するポリエステルの質量比（ポリエステルの質量／ポリエチレンイミンの質量）は、１以上であり、好ましくは１．５以上、より好ましくは２以上である。上限は１２以下であり、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下である。この質量比は、ポリエチレンイミン誘導体に含有されるポリエチレンイミン由来の構造単位と、ポリエチレンイミン誘導体に含有されるポリエステル由来の構造単位との質量比を表す。ポリエチレンイミンとポリエステルとの反応によって得られるポリエチレンイミン誘導体において、前記の質量比は、通常、反応に供するポリエチレンイミンとポリエステルとの質量比に一致する。この質量比は、ポリエチレンイミン誘導体の分析値から計算することができ、具体的には実施例に記載の方法にて計算することができる。
　ポリエチレンイミン誘導体は、式（８）中のＡがアミド結合を有する基である構造単位、及び式（８）中のＡがイオン結合を有する基である構造単位のいずれかを有することが好ましい。即ちポリエチレンイミン誘導体は、ポリエチレンイミンにポリエステルのカルボキシル基が、アミド結合によって結合した構造、及びイオン結合によって結合した構造の一方又は両方を有することが好ましい。式（８）中のＡがアミド結合を有する基である構造単位の含有率は、分散性及び熱分解性をより向上させる観点から、式（８）で表される構造単位全体に対して、好ましくは１％以上、より好ましくは３％以上、さらに好ましくは５％以上である。上限は、好ましくは１００％以下、より好ましくは９０％以下、さらに好ましくは８０％以下である。さらに、ポリエチレンイミン誘導体は、第１～第３級アミンを末端に含んでいてもよい。
　式（８）中のＡがアミド結合を有する基である構造単位の含有率を上記の範囲とするには、通常、アミド結合形成率（アミド化率）が所定の範囲内となるようにポリエチレンイミンとポリエステルとを反応させる。アミド結合形成率としては、好ましくは１％以上、より好ましくは３％以上、さらに好ましくは５％以上、好ましくは１００％以下、より好ましくは９０％以下、さらに好ましくは８０％以下である。
　アミド結合形成率は、ポリエチレンイミンにポリエステルを混合した直後のアミン価Ｘと、反応終了後のアミン価Ｙとを測定し、これらの変化を下記計算式により算出できる。なお、ポリエチレンイミンのアミノ基とポリエステルのカルボキシル基が塩を形成していても、求めるアミン価には何ら影響しない。
アミド結合形成率＝（（Ｘ－Ｙ）／Ｘ）×１００
　ポリエチレンイミン誘導体は、カルボキシル基を有するポリエステルと、ポリエチレンイミンとを反応させることによって製造することができる。また、必要に応じて、キシレン、トルエン等の溶剤を用いてもよい。
　ポリエチレンイミン誘導体を製造する際の反応温度は、好ましくは１２０～３００℃、より好ましくは１３０～１８０℃である。式（８）中のＡが式（９）で表される基又は式（１１）で表される基である場合、反応温度は、反応生成物に着色をきたす場合があるため、反応温度の上限は２５０℃以下とするのが好ましく、２１０℃以下とするのがより好ましい。また、反応時間が長くなってしまう場合があるため温度の下限は９０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。反応は窒素気流下で行うと着色の少ないものが得られる。
　ポリエチレンイミン誘導体を製造する際の反応時間は、好ましくは０．５～２４時間、より好ましくは１～１２時間である。
　ポリエチレンイミン誘導体のアミン価は、分散性をより向上させる観点から、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。下限は、好ましくは５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ポリエチレンイミン誘導体のアミン価は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
　ポリエチレンイミン誘導体の酸価は、本発明の効果をより向上させる観点から、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。上限は、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ポリエチレンイミン誘導体の酸価は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
＜添加剤＞
　セラミックス製造用分散剤は、ポリエチレンイミン誘導体以外に、本発明の効果を阻害しない程度に安定剤、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、分散助剤等の添加剤を含んでいてもよい。
＜セラミックス製造用分散剤の物性、用途＞
　上述した分散剤は、熱分解性に優れるという特性を示す。したがって、セラミックスを製造する際の分散剤として用いることが可能となる。例えば、実施例に記載の方法によって、上述した分散剤を窒素雰囲気中、昇温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃から５００℃まで加熱する。この場合、加熱後分散剤の残渣がない。
　上述した分散剤は、分散性に優れるという特性を示す。したがって、セラミックスを製造する際の分散剤として用いることが可能となる。例えば、実施例に記載の方法によって、平均１次粒径が１５０ｎｍのチタン酸バリウムの分散液を調製し、動的光散乱法によるチタン酸バリウムの光散乱強度からＺ平均粒子直径を平均粒径として測定する。具体的には、適当な有機溶剤にチタン酸バリウム粒子を超音波などにより均一に分散させ、粒径分布測定装置等を用いて、粒径分布を質量基準で作成し、そのメディアン径をＺ平均粒子直径として平均粒径を測定する。この場合、平均粒径は好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下、さらに好ましくは６００ｎｍ以下である。下限は特に制限はないが、１００ｎｍ以上等とし得る。また、この場合、チタン酸バリウムの沈澱が生じない。
　上述した分散剤は、上記特性を有するため、セラミックスを製造するために用いる分散剤（セラミックス製造用分散剤）として好適に使用することができる。セラミックスとしては、チタン酸バリウム等の誘電体を含む誘電体セラミックスが好ましい。セラミックスは、電子部品に用いることが好ましく、電子部品としてはセラミックコンデンサ等が挙げられる。よって、誘電体セラミックスは、セラミックコンデンサ用セラミックスであることが好ましい。また、上述した分散剤は、電子部品を製造するために用いる分散剤（電子部品製造用分散剤）として好適に使用することができ、セラミックコンデンサを製造するために用いる分散剤（セラミックコンデンサ製造用分散剤）として好適に使用することができ、誘電体セラミックスをセラミックコンデンサに用いるための分散剤として好適に使用することができる。
［セラミックス製造用組成物］
　セラミックス製造用組成物は、セラミックス製造用分散剤、及びセラミックス原料を含むセラミックス製造用組成物であって、セラミックス製造用分散剤が、上述したポリエチレンイミン誘導体を含む。
　セラミックス製造用分散剤に関しては先述のとおりである。セラミックス製造用分散剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　セラミックス製造用組成物中のポリエチレンイミン誘導体の含有量は、セラミックス原料の分散性を向上させる観点から、セラミックス製造用組成物の固形分全体を１００質量％とした場合、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上である。上限は、熱分解性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
　また、セラミックス原料１００質量％に対するポリエチレンイミン誘導体の含有量は、セラミックス原料の分散性を向上させる観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上である。上限は、熱分解性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
　セラミックス原料としては、セラミックコンデンサ等の電子部品に用いられるセラミックス原料を用いることができる。このようなセラミックス原料としては、例えば、誘電体セラミックス原料等が挙げられる。誘電体セラミックス原料としては、例えば、チタン酸バリウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸ストロンチウム等が挙げられ、チタン酸バリウムが好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　セラミックス原料の形状は球状であることが好ましい。この場合、セラミックス原料の平均粒径としては、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。下限は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上である。セラミックス原料の平均粒径は、例えばＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により直接粒子を観察し、粒子径の数平均として平均粒径を測定できる。
　セラミックス原料の含有量は、セラミックス製造用組成物の固形分全体を１００質量％とした場合、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上である。上限は、分散性を向上させる観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下である。
　セラミックス製造用組成物は、上記のセラミックス製造用分散剤、及びセラミックス原料の他にブチラール樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリエチレン等のバインダー；可塑剤；レベリング剤等を含んでいてもよい。
［グリーンシート］
　グリーンシート（セラミックシート）は、支持体と、該支持体上にセラミックス製造用組成物を含むセラミックス製造用組成物層とを有する。
　支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
　支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル；ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）；ポリメチルメタクリレート（以下「ＰＭＭＡ」と略称することがある。）等のアクリルポリマー；環状ポリオレフィン；トリアセチルセルロース（以下「ＴＡＣ」と略称することがある。）；ポリエーテルサルファイド（以下「ＰＥＳ」と略称することがある。）；ポリエーテルケトン；ポリイミド；等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
　支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。中でも、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。
　支持体は、セラミックス製造用組成物層と接合する面に、マット処理、コロナ処理、帯電抑制処理等の処理が施されていてもよい。
　また、支持体としては、セラミックス製造用組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型剤の市販品としては、例えば、アルキド樹脂系離型剤としてのリンテック社製の「ＳＫ－１」、「ＡＬ－５」、「ＡＬ－７」；等が挙げられる。また、離型層付き支持体としては、例えば、東レ社製の「ルミラーＴ６０」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。
　支持体の厚みとしては、５μｍ～７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ～６０μｍの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
　グリーンシートは、例えば、水系溶剤等の溶媒中にセラミックス製造用組成物を混合分散させてスラリーを形成し、このスラリーを、ダイコーターやドクターブレード等の塗布装置を用いて支持体上に塗布することでセラミックス製造用組成物層を形成させることにより、製造することができる。
　水系溶剤としては、例えば、水が挙げられ、水は蒸留水、イオン交換水であることが好ましい。また、水系溶剤の代わりに有機溶剤を用いてもよい。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びシクロヘキサノン等のケトン溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル溶剤；セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール溶剤；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤；等を挙げることができる。溶媒は、１種類単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　支持体上にスラリーを塗布した後、必要に応じてスラリーを乾燥させてもよい。乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥は、セラミックス製造用組成物層中の溶媒の含有量が、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように行う。
　セラミックス製造用組成物層は、本発明のセラミックス製造用組成物を含む層であり、通常は、セラミックス製造用組成物で形成されている。
　セラミックス製造用組成物層の厚みとしては、薄型の誘電体セラミックスを製造する観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下である。
　セラミックス製造用組成物層は、支持体上に形成された後、必要に応じて焼成を行ってもよい。
　グリーンシートは、必要に応じて、支持体及びセラミックス製造用組成物層以外の任意の層を含んでいてもよい。例えば、グリーンシートにおいて、セラミックス製造用組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）には、支持体に準じた保護フィルムが設けられていてもよい。また、上記の任意の層として、後述する内部電極層を形成するために、内部電極層をセラミックス製造用組成物層の支持体と接合していない面に設けられていてもよい。
［セラミックコンデンサ］
　セラミックコンデンサは、内部電極層と、本発明のセラミックス製造用組成物により形成されたセラミック誘電体層とを交互に積層してなる。
　このセラミックコンデンサは、例えば、下記の工程（１）～工程（４）を含む製造方法によって製造できる。
（１）グリーンシートのセラミックス製造用組成物層上に内部電極材料を印刷する工程
（２）内部電極材料を印刷したグリーンシートを積層し、積層構造体を得る工程
（３）積層構造体を圧着成型し積層シートを得る工程
（４）積層シートを焼成し、焼結体を得る工程
＜工程（１）＞
　工程（１）で用いるグリーンシートに関しては先述したとおりである。
　内部電極材料とは、通常、導電性粒子を含有する導電性ペーストである。導電性粒子としては、例えば、ニッケル、アルミニウム、銀、銅、及びこれらの合金等が挙げられる。これらの導電性粒子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらの中では、導電性に優れていることから、ニッケルが好ましい。導電性粒子の平均粒径は、通常５０ｎｍ～３００ｎｍであることが好ましい。
　導電性ペーストは、導電性粒子の他に、焼成する際の導電性粒子の収縮挙動をグリーンシートと合わせやすくする観点から、前記のセラミックス製造用組成物に含まれるセラミックス原料と同様のセラミックス原料を含んでいてもよい。また、導電性ペーストは、有機溶剤、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、分散剤、界面活性剤等の添加剤を含んでいてもよい。
　内部電極材料の印刷は、セラミック誘電体層上に内部電極層を均一に形成できる印刷方法を用いることができる。印刷方法としては、例えば、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、蒸着法、スパッタリング法、インクジェット法等が挙げられる。
＜工程（２）＞
　工程（２）は、工程（１）を繰り返し実施し、セラミック誘電体層と内部電極層とを交互に積層させ、積層構造体を得る。セラミック誘電体層及び内部電極層の積層数は、通常１００層～１０００層であり、セラミック誘電体層及び内部電極層の厚みは、通常０．１μｍ～２μｍである。
＜工程（３）＞
　積層構造体を得た後、積層構造体を圧着成型し積層シートを得る。積層構造体を圧着成形する際の圧力は、セラミック誘電体層及び内部電極層の積層数によっても異なるが、通常０．１ＭＰａ～１０００ＭＰａである。
　工程（３）の終了後、工程（４）の前に、積層シートを所定の大きさに切断し、チップ化を行ってもよい。
＜工程（４）＞
　積層シートの焼成は、通常行われる焼成と同様の方法により行うことができる。積層シートの焼成温度は、セラミック誘電体層及び内部電極層の積層数によっても異なるが、通常１０００℃～１３００℃である。焼成時間としては、セラミック誘電体層及び内部電極層の積層数によっても異なるが、通常１０分～２時間である。工程（４）における焼成は、還元雰囲気中で行うことが好ましい。
　工程（４）終了後、焼成した積層シート（焼結体）の両端面に金属ペーストを塗布、熱処理し、その表面にメッキをすることで、外部電極を形成してもよい。
　このようにして製造されたセラミックコンデンサは、プリント配線板上等に実装され、各種電子機器等に使用される。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、「部」及び「％」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
＜ポリエステルの酸価の測定＞
　ポリエステルの酸価は、ポリエステル０．５ｇをキシレン（オルト体、メタ体、パラ体の混合体）／エタノール混液（１／１質量比）４０ｍＬで溶解したポリエステル溶液を、水酸化カリウム・エタノール溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）で滴定し、フェノールフタレイン試薬による変色点を読むことで測定した。
＜ポリエステルの計算分子量＞
　上記＜ポリエステルの酸価の測定＞で求めた酸価を用いて平均分子量値を計算（５６１００／ポリエステルの酸価）により求めた。
＜合成例１：ポリエステルＰＥＳ－１の合成＞
　温度計、攪拌機、窒素導入口、還流管、水分離器及び減圧口を備えた反応フラスコ中に、１２－ヒドロキシステアリン酸（商品名：１２－ヒドロ酸（小倉合成工業社製））１００部を仕込み、窒素雰囲気下１５０℃で３時間反応後、さらに減圧下２００℃で６時間加熱した。次いで室温まで冷却して、反応物（「ポリエステルＰＥＳ－１」と称する）を得た。ポリエステルＰＥＳ－１の酸価は３２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量は１７５０であった。
＜合成例２：ポリエステルＰＥＳ－２の合成＞
　合成例１において、減圧下２００℃での加熱時間を６時間から３時間に変えた。以上の事項以外は合成例１と同様にして反応物（「ポリエステルＰＥＳ－２」と称する）を得た。ポリエステルＰＥＳ－２の酸価は５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量は１１２０であった。
＜合成例３：ポリエステルＰＥＳ－３の合成＞
　合成例２において、「ポリエステルＰＥＳ－２」を得た後、ε―カプロラクトン（純正化学社製）１０部を仕込み、窒素雰囲気下１５０℃で２時間加熱した。以上の事項以外は合成例２と同様にして反応物（「ポリエステルＰＥＳ－３」と称する）を得た。ポリエステルＰＥＳ－３の酸価は４５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量は１２５０であった。
＜ポリエチレンイミン誘導体の作製＞
＜実施例１＞
　ポリエチレンイミンＰＥＩ－３００（商品名：エポミンＳＰ－００３（日本触媒社製）、平均分子量３００）１０部、及び合成例１で得たポリエステルＰＥＳ－１　５７部を１４０℃で混合し、加熱して、反応を行った後、室温まで冷却して、ポリエチレンイミン誘導体を得た。
＜実施例２＞
　実施例１において、ポリエステルＰＥＳ－１の量を５７部から１１５部に変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にしてポリエチレンイミン誘導体を得た。
＜実施例３＞
　実施例１において、ポリエチレンイミンＰＥＩ－３００を、ポリエチレンイミンＰＥＩ－６００（商品名：エポミンＳＰ－００６（日本触媒社製）、平均分子量６００）に変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にしてポリエチレンイミン誘導体を得た。
＜実施例４＞
　実施例３において、ポリエステルＰＥＳ－１の量を５７部から２８部に変えた。以上の事項以外は実施例３と同様にしてポリエチレンイミン誘導体を得た。
＜実施例５＞
　実施例１において、ポリエチレンイミンＰＥＩ－３００（商品名：エポミンＳＰ－００３（日本触媒社製）、平均分子量３００）１０部を、ポリエチレンイミンＰＥＩ－１８００（商品名：エポミンＳＰ－０１８（日本触媒社製）、平均分子量１８００）１０部に変え、ポリエステルＰＥＳ－１の量を５７部から１４部に変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にしてポリエチレンイミン誘導体を得た。
＜実施例６＞
　実施例５において、ポリエステルＰＥＳ－１の量を１４部から７５部に変えた。以上の事項以外は実施例５と同様にしてポリエチレンイミン誘導体を得た。
＜実施例７＞
　ポリエチレンイミンＰＥＩ－５０００（商品名：Ｌｕｐａｓｏｌ　Ｇ１００（ＢＡＳＦ社製）、５０％水溶液、平均分子量５０００）２０部（純分換算で１０部）、合成例１で得たポリエステルＰＥＳ－１　５７部、及びキシレン１０部を１４０℃で混合し、加熱して、水を除去しながら反応を行った後、室温まで冷却して、ポリエチレンイミン誘導体を得た。
＜実施例８＞
　実施例７において、ポリエステルＰＥＳ－１の量を５７部から１１５部に変えた。以上の事項以外は実施例７と同様にしてポリエチレンイミン誘導体を得た。
＜実施例９＞
　実施例１において、ポリエチレンイミンＰＥＩ－３００（商品名：エポミンＳＰ－００３（日本触媒社製）、平均分子量３００）１０部を、ポリエチレンイミンＰＥＩ－１００００（商品名：エポミンＳＰ－２００（日本触媒社製）、平均分子量１００００）１０部に変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にしてポリエチレンイミン誘導体を得た。
＜実施例１０＞
　実施例１において、ポリエステルＰＥＳ－１　５７部を、合成例２で得たポリエステルＰＥＳ－２　５７部に変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にしてポリエチレンイミン誘導体を得た。
＜実施例１１＞
　実施例１０において、ポリエステルＰＥＳ－２の量を５７部から４０部に変えた。以上の事項以外は実施例１０と同様にしてポリエチレンイミン誘導体を得た。
＜実施例１２＞
　実施例１において、ポリエステルＰＥＳ－１　５７部を、合成例３で得たポリエステルＰＥＳ－３　５７部に変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にしてポリエチレンイミン誘導体を得た。
＜比較例１＞
　実施例１において、ポリエステルＰＥＳ－１の量を５７部から２８０部に変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にしてポリエチレンイミン誘導体を得た。
＜比較例２＞
　実施例１０において、ポリエステルＰＥＳ－２の量を５７部から１６０部に変えた。以上の事項以外は実施例１０と同様にしてポリエチレンイミン誘導体を得た。
＜比較例３＞
　実施例６において、ポリエステルＰＥＳ－１の量を７５部から２１０部に変えた。以上の事項以外は実施例６と同様にしてポリエチレンイミン誘導体を得た。
＜比較例４＞
　実施例７において、ポリエステルＰＥＳ－１を５７部から２８０部に変えた。以上の事項以外は実施例７と同様にしてポリエチレンイミン誘導体を得た。
＜比較例５＞
　ポリアリルアミンＰＡＡ－３０００（商品名：ＰＡＡ－０３（ニットーボーメディカル社製）、２０％水溶液、平均分子量３０００）５０部（純分換算で１０部）、及び合成例１で得たポリエステルＰＥＳ－１　８０部、キシレン１０部を１４０℃で混合し、加熱して、水を除去しながら反応を行った後、室温まで冷却して、ポリアリルアミン誘導体を得た。
＜比較例６＞
　実施例５において、ポリエステルＰＥＳ－１　５７部を、ε―カプロラクトン（純正化学社製）２７部に変えた。以上の事項以外は実施例５と同様にしてポリエチレンイミン誘導体を得た。
＜ポリエステルの質量比の測定＞
　側鎖として使用するポリエステルの純分質量を側鎖質量とし、主鎖として使用するポリアミンの純分質量を主鎖質量とした。側鎖質量／主鎖質量を、ポリエチレンイミンの質量に対するポリエステルの質量比として求めた。
　上記ポリエステルの質量比は、以下の方法によっても測定でき、上記ポリエステルの質量比の測定結果と同等の結果であることを確認している。
　ガラスアンプルにポリエチレンイミン誘導体、水酸化カリウム、及びメタノールを加えて封管した。それを圧力容器に入れ、１８０℃のオイルバスで６時間加熱し、加水分解を行った。加水分解物を濃縮し１Ｈ－ＮＭＲを測定した。加水分解物を塩酸で中和、濃縮し、ベンゼンに溶解して抽出した。抽出物を濃縮し、トルエン、ＢＳＴＦＡ（Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）－トリフルオロアセトアミド）を加えて加熱することで抽出物を誘導体化し、ＧＣ／ＭＳにより同定を行った。加水分解物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの積分値から、ポリエステル中の脂肪酸等のモノマー含有量とポリエチレンイミン含有量との比率（ポリエステル中のモノマー含有量／ポリエチレンイミンの含有量）を算出し、これをポリエチレンイミンの質量に対するポリエステルの質量比（ポリエステルの質量／ポリエチレンイミンの質量）とした。
＜ポリエチレンイミン誘導体のアミン価の測定＞
　ポリエチレンイミン誘導体１ｇをトルエン／エタノール混液（２０／２０質量比）４０ｍＬで溶解した液を、塩酸水溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）で滴定し、チモールブルー試液による変色点を読むことで測定した。
＜ポリエチレンイミン誘導体の酸価の測定＞
　ポリエチレンイミン誘導体１ｇをキシレン（オルト体、メタ体、パラ体の混合体）／エタノール混液（２０／２０質量比）４０ｍＬで溶解した液を、水酸化カリウム・エタノール溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）で滴定し、フェノールフタレイン試薬による変色点を読むことで測定した。
＜熱分解性の評価＞
　アルミ製サンプルパンにポリエチレンイミン誘導体を１０ｍｇ量り取り、熱重量示差熱分析装置（ＳＴＡ７２００ＲＶ、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、窒素雰囲気中、昇温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃から５００℃まで加熱した後、サンプルパン中の残渣の有無を目視で確認し、以下の基準で熱分解性を評価した。
○：加熱後の残渣が無い。
×：残渣がある。
＜分散性１、分散性２の評価＞
　ポリエチレンイミン誘導体５質量部を、トルエン（純正化学社製）２０質量部及びエタノール（純正化学社製）２０質量部の混合溶媒に溶解させた。その後、チタン酸バリウム（「ＢＴ－ＨＰ１５０」、共立マテリアル社製、平均１次粒径１５０ｎｍ）１５質量部を配合し、直径１．０ｍｍのガラスビーズを加え、ペイントシェーカー（浅田鉄工社製）で３時間分散を行った。分散後、濾過によりガラスビーズを除去しチタン酸バリウム分散液を調製した。得られた分散液を３０分間静置し、沈殿の有無を以下の基準で確認し、分散性１を評価した。
○：沈殿が生じない。
×：沈殿が生じた。
　また、得られた分散液をトルエン／エタノール混合溶媒（１：１質量比）で１０００倍希釈し、ゼータサイザーナノＺＳＰ（Ｍａｌｖｅｒｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｌｔｄ社製）を用いた動的光散乱法によるチタン酸バリウムの光散乱強度からＺ平均粒子直径を平均粒径として測定し、分散性２を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記表からわかるように、実施例１～１２のポリエチレンイミン誘導体は、加熱後の残渣が生じず熱分解性が良好であり、チタン酸バリウム分散液の平均粒径も小さく沈殿も生じないため分散性も優れていることがわかる。
　一方、比較例１～４のポリアミン誘導体は、加熱後の残渣が生じないが、チタン酸バリウム分散液の平均粒径が大きく分散性が不十分であることがわかる。また、比較例５のポリアミン誘導体、及び比較例６のポリエチレンイミン誘導体は加熱後に残渣が生じるため熱分解性が不十分であることがわかる。

Claims (10)

  1. 　ポリエチレンイミンのアミノ基と、カルボキシル基を有するポリエステルのカルボキシル基とがアミド結合及びイオン結合のいずれかによって結合した構造を有するポリエチレンイミン誘導体を含むセラミックス製造用分散剤であって、
    　ポリエチレンイミン誘導体は、ポリエチレンイミンの質量に対するポリエステルの質量比（ポリエステルの質量／ポリエチレンイミンの質量）が１以上１２以下である、セラミックス製造用分散剤。
  2. 　ポリエチレンイミン誘導体のアミン価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１に記載の分散剤。
  3. 　カルボキシル基を有するポリエステルが、長鎖脂肪酸系ポリエステルである、請求項１又は２に記載の分散剤。
  4. 　カルボキシル基を有するポリエステルが、１２－ヒドロキシステアリン酸重合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の分散剤。
  5. 　ポリエチレンイミンの平均分子量が、２００以上１２０００以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の分散剤。
  6. 　ポリエチレンイミン誘導体の酸価が、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の分散剤。
  7. 　セラミックスが、誘電体セラミックスである、請求項１～６のいずれか１項に記載の分散剤。
  8. 　誘電体セラミックスが、チタン酸バリウムを含む、請求項７に記載の分散剤。
  9. 　誘電体セラミックスが、セラミックコンデンサ用セラミックスである、請求項７又は８に記載の分散剤。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の分散剤及びセラミックス原料を含むセラミックス製造用組成物。
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