JP5761191B2 - 変性ポリアミン - Google Patents

Description

本発明は、特定の変性ポリアミン、顔料分散剤、及び顔料含有組成物に関する。

カラーフィルターは、液晶ディスプレイのカラー表示品質を直接的に左右する重要な部材である。カラーフィルターはＲＧＢ（赤・緑・青）の三原色画素を含む微小な樹脂膜を透明なガラス基板上に配列させたもので、高い光透過性、高コントラスト、色度などの色表示に関する性能が求められる。現在では耐光性、平滑性などパネル構成に要する特性、そして耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などパネル組立の上で必要とされる特性などの多岐にわたる特性が要求されることから、着色剤として顔料を用いて製造されている。要求される高い性能を実現させるためには、一次粒子に近い状態まで顔料を分散させることが必要であり、分散性に優れた分散剤が使用されている。

しかしながら、カラーフィルターの製造工程において加熱を行うため、加熱後に色調が変化し、色純度が低下するという問題があった。従って、これを改善するために、種々の検討が行われていた。

特許文献１には、アミンオキシド基含有無水マレイン酸コポリマーを自動車塗装のような高価な工業塗装等に用いる分散剤として利用する方法が開示されている。これは生産性や、分散剤そのものの色調の改良はされているが、耐熱性に関しては記載されていない。

また、特許文献２、３には、ポリアミンのアミノ基にポリエステル等が導入されたポリアリルアミン誘導体が、着色塗料、印刷インキ、プラスチックの着色等に用いられる分散剤として提案されているが、耐熱性に関しては記載されていない。

特許文献４には、顔料分散剤インクに亜リン酸トリエステルをはじめとする酸化防止剤を添加して耐熱性を改善させることが記載されているが、いまだ十分な耐熱性を実現していなかった。

特開２０００−２２６４１４号公報 特開平９−１６９８２１号公報 特表２００１−５１０３９２号公報 特開２０１０−１３４２７８号公報

発明が解決しようとする課題は、顔料の分散性に優れ、かつ、加熱による色調の変化が少ない、耐熱性に優れた分散剤を調製しうる新素材を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、特定の変性ポリアミンを有効成分とすることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明は、以下を含む。
〔１〕
（ｉ）分子当り２〜１８００個の第１級及び／又は第２級アミノ基を有含するポリアミン、
（ｉｉ）ポリエステル、及び、
（ｉｉｉ）式（１）で表される化合物、その互変異性体、その金属塩及びアミン塩からなる群から選択されるリン含有化合物
との反応により生成した変性ポリアミン。
（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は独立して水素、水酸基、シアノ基、−Ｏ−Ｒ_３を表し、Ｒ_３は炭素数１〜２４の炭化水素基を表す。）
〔２〕
ポリアミンが、ポリ低級アルキレンイミン（但し、前記低級アルキレンは２〜４個の炭素原子を有する）及びポリアリルアミンから選ばれる、上記〔１〕に記載の変性ポリアミン。
〔３〕
ポリアミンが、式（２）で表される繰り返し単位を含有するポリエチレンイミン及び、式（３）で表される繰り返し単位を含有するポリアリルアミンから選ばれる、上記〔１〕に記載の変性ポリアミン。
〔４〕
ポリエステルが式（４）で表される上記〔１〕から〔３〕のいずれか一項に記載の変性ポリアミン。
（式中、Ｒ_４は炭素原子数２から２０の直鎖状または分岐のアルキレン基を表し、ａは２から１００の整数を表す。）
〔５〕
ポリエステルが式（５）で表される上記〔１〕から〔３〕のいずれか一項に記載の変性ポリアミン。
（式中Ｒ_５は、炭素原子数２から２０の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基、Ｃ_６Ｈ_４またはＣＨ＝ＣＨを表し、Ｒ_６は炭素原子数２から２０の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基、またはポリアルキレングリコールから２つの水酸基を除いた基を表し、ｂは２から１００の整数を表す。但し、前記直鎖状または分岐のアルキレン基の鎖中にエーテル結合を有していてもよい。）
〔６〕
ポリエステルの量が、ポリアミン１重量部に対して、２〜５０重量部である上記〔１〕から〔５〕のいずれか一項に記載の変性ポリアミン。
〔７〕
リン含有化合物の量が、ポリアミンの第１級及び／又は第２級アミノ基のモル数に対して、０．００４〜０．７（モル／アミノ基のモル数）である上記〔１〕から〔６〕のいずれか一項に記載の変性ポリアミン。
〔８〕
上記〔１〕から〔７〕のいずれか一項に記載の変性ポリアミンよりなる顔料分散剤。
〔９〕
上記〔１〕から〔７〕のいずれか一項に記載の変性ポリアミン、有機溶剤、及び顔料を含有する顔料含有組成物。
〔１０〕
さらに、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂およびポリオレフィン樹脂からなる群から選択される樹脂を含有する〔９〕に記載の顔料含有組成物。

本発明の変性ポリアミンを有効成分とすることにより、顔料分散性に優れ、かつ高温環境化で使用しても色調が変化しにくく、熱分解温度の高い、耐熱性に優れた分散剤を提供することが可能となった。カラーフィルター製造などにおける加熱が必要な塗膜工程を必要とする分野において広く利用することができる。

以下、本発明の変性ポリアミン、顔料分散剤、顔料含有組成物組成物について詳細に説明する。

本発明の変性ポリアミンは、（ｉ）分子当り２〜１８００個の第１級及び／又は第２級アミノ基を有含するポリアミン、（ｉｉ）ポリエステル、及び、（ｉｉｉ）式（１）で表される化合物、その互変異性体、その金属塩又はアミン塩からなる群から選択されるリン含有化合物、との反応により生成した変性ポリアミンである。
（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は独立して水素、水酸基、シアノ基、−Ｏ−Ｒ_３を表し、Ｒ_３は炭素数１〜２４の炭化水素基を表す。）

［ポリアミン］
本発明に用いるポリアミンは、分子当り２〜１８００個の第１級及び／又は第２級アミノ基を有含する化合物である。１分子当りの窒素原子数が少なすぎると得られる分散剤の分散性能が不十分となる場合があるため、２を下限とするのが好ましく、１０を下限とするのがより好ましく、２０を下限とするのがさらに好ましい。１分子当りの窒素原子数が多すぎると溶剤特に非極性溶剤への溶解性が不十分となる場合があるため、１８００を上限とするのが好ましく、１５００を上限とすることがより好ましく、１０００を上限とすることがさらに好ましく、５００を上限とすることがさらにより好ましい。ポリアミンは，アミノ基が少なくとも２つ以上結合した脂肪族炭化水素の総称であり、１，４−ジアミノブタン、ジエチレントリアミン等の直鎖ポリアミンや、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン等の環状ポリアミン、ポリ低級アルキレンイミン、ポリアリルアミン等が挙げられ、なかでもポリ低級アルキレンイミンやポリアリルアミンが好ましい。ここで、低級アルキレンとは、２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基を意味する。

ポリ低級アルキレンイミンとしては、式（２）で表される繰り返し単位を含有するポリエチレンイミンを用いることが好ましい。

式中、ｎは、分子当りの繰り返し単位の数を表す整数である。

ポリ低級アルキレンイミンの数平均分子量は２００〜８０，０００であれば特に限定されず分岐鎖または直鎖であってもよい。顔料に対する吸着力が不足して顔料分散が困難になる場合があるため、平均分子量の下限値は２００とするのが好ましいが、３００がより好ましく、４００がさらに好ましく、５００がさらにより好ましく、６００が最も好ましい。また、顔料同士の凝集が起こり顔料分散が困難になる場合があり、さらに顔料分散組成物の粘度が高くなりすぎてしまう場合があるため、平均分子量の上限値は８０，０００とするのが好ましいが、３０，０００がより好ましく、１０，０００がさらに好ましく、５，０００がさらにより好ましい。

なお、ポリエチレンイミンは商業的に入手可能であり、例えば、日本触媒社製「エポミンＳＰ−０１８」、「エポミンＳＰ−２００」などが挙げられる。

ポリアリルアミンとしては、式（３）で表される繰り返し単位を含有するポリアリルアミンを用いることが好ましい。

式中、ｎは、分子当りの繰り返し単位の数を表す整数である。

本発明で用いるポリアリルアミンの数平均分子量は１５０〜１００，０００であれば特に限定されない。顔料に対する吸着力が不足して顔料分散が困難になる場合があるため、平均分子量の下限値は１５０とするのが好ましいが、３００がより好ましく、４５０がさらに好ましく、５００がさらにより好ましく、６００が最も好ましい。また、顔料同士の凝集が起こり顔料分散が困難になる場合があり、さらに顔料分散組成物の粘度が高くなりすぎてしまう場合があるため、平均分子量の上限値は１００，０００とするのが好ましいが、８０，０００がより好ましく、３０，０００がさらに好ましく、１０，０００がさらにより好ましく、５，０００が最も好ましい。

なお、ポリアリルアミンは商業的に入手可能であり、例えば、日東紡績社製「ＰＡＡ」シリーズを使用することができる。

ポリ低級アルキレンイミンとポリアリルアミンを併用してもよい。

［ポリエステル］
本発明で用いるポリエステルは特に限定されないが、遊離のカルボキシル基を有する、下記式（４）または（５）で表されるポリエステルの１種を単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。

（式中、Ｒ_４は炭素原子数２から２０の直鎖状または分岐のアルキレン基を表し、ａは２から１００の整数を表す。）。

（式中Ｒ_５は、炭素原子数２から２０の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基、Ｃ_６Ｈ_４またはＣＨ＝ＣＨを表し、Ｒ_６は炭素原子数２から２０の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基、またはポリアルキレングリコールから２つの水酸基を除いた基を表し、ｂは２から１００の整数を表す。但し、前記直鎖状または分岐のアルキレン基の鎖中にエーテル結合を有していてもよい。）。

また、式（４）と式（５）の繰り返し成分がランダムに重合したポリエステルを用いても良い。

式（４）のポリエステルは式（６）で示されるヒドロキシカルボン酸や式（７）で示されるラクトンを原料にして作成される。

式中Ｒ_７、Ｒ_８は、炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基を示す。

式（６）で示されるヒドロキシカルボン酸としては、リシノール酸、リシノレン酸、９及び１０−ヒドロキシステアリン酸の混合物、１２−ヒドロキシステアリン酸、ヒマシ油脂肪酸、水添ヒマシ油脂肪酸、ヒドロキシピバリン酸、乳酸、グリコール酸等が挙げられる。好ましくは、１２−ヒドロキシステアリン酸である。式（７）で示されるラクトンとしては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、４−メチルカプロラクトン、２−メチルカプロラクトン等が挙げられる。好ましくは、ε−カプロラクトンである。

更に詳しくは、ヒドロキシ酸、ラクトン、またはヒドロキシ酸とラクトンの混合物を加熱することにより製造できる。重合触媒を用いてもよい。反応温度は１２０〜２２０℃、好ましくは１４０〜２１０℃である。また、反応時間は０．５〜７２時間である。このとき窒素気流下で行うと、大きな重合度のものを得ることができる。また、このとき重合開始剤を用いると反応の制御が容易になる。なお、原料にラクトンを用いた場合、ラクトン１モルに対して０〜０．５モルの割合で重合開始剤のモノカルボン酸を用いることもできる。

重合触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミドテトラメチルアンモニウムヨード、テトラブチルアンモニウムヨード、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムヨードなどの四級アンモニウム塩、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムヨード、テトラブチルホスホニウムヨード、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリメチルホスホニウムヨード、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムヨードなどの四級ホスホニウム塩の他、トリフェニルフォスフィンなどのリン化合物、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸ナトリウムなどの有機カルボン酸塩、ナトリウムアルコラート、カリウムアルコラートなどのアルカリ金属アルコラートの他、三級アミン類、有機錫化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタネート化合物、及び塩化亜鉛などの亜鉛化合物等が挙げられる。

重合開始剤としては、酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソノナン酸、アラキン酸などの脂肪族モノカルボン酸、安息香酸、ｐ−ブチル安息香酸などの芳香族モノカルボン酸、等のモノカルボン酸が挙げられる。

式（５）のポリエステルは式（８）で示されるジオールと式（９）で示される二塩基酸を反応させて作成することができる。

式中Ｒ_９は、炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基、Ｃ_６Ｈ_４またはＣＨ＝ＣＨを、Ｒ_１０は炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基、ポリアルキレングリコールから２つの水酸基を除いた残基を示す。

式（９）で示されるジオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのアルキレングリコール類やジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールなどのエーテル結合含有のジオール類を挙げることができる。好ましくは、エチレングリコールである。式（８）で示される二塩基酸としては、無水マレイン酸、フマール酸などの不飽和結合を有する二塩基酸類や、無水フタル酸、テレフタル酸などの芳香族系二塩基酸類や、アジピン酸、セバシン酸などの飽和二塩基酸類を挙げることができる。好ましくは、アジピン酸である。

更に詳しくは、等モルの上記ジオールと二塩基酸の混合物に重合触媒を加え、加熱することにより製造できる。このとき二塩基酸を少し過剰に加えることが好ましい。反応温度は１２０〜２２０℃、より好ましくは１４０〜２１０℃である。また、反応時間は０．５〜７２時間である。このとき窒素気流下で行うと、大きな重合度のものを得ることができる。また、このとき重合開始剤を用いると反応の制御が容易になる。

反応に用いる重合触媒並びに重合開始剤は、式（４）で示されるポリエステルの製造に用いるものと同様のものを用いればよい。

式（４）と式（５）の繰り返し成分がランダムに重合したポリエステルは、ヒドロキシ酸とラクトン、等モルの上記ジオールと二塩基酸の混合物に重合触媒を加え、加熱すること等により製造できる。反応条件は（４）のときと同じである。

式（４）と式（５）の繰り返し成分がブロック状に重合したポリエステルは、予め式（４）と式（５）のポリエステルを作成した後に脱水縮合をして得ることができる。

本発明で用いるポリエステルの分子量は、３００〜２０，０００の範囲のものであればよいが、分散剤側鎖の長さが短すぎて充分な分散効果を得ることが出来なくなる場合があるため、分子量の下限値は、３００とするのが好ましく、５００がより好ましく、８００がさらにより好ましく、１０００が最も好ましい。分散剤側鎖の長さが長すぎて顔料同士の凝集の原因になり、流動性の低下をもたらす場合があるため分子量の上限値は２０，０００とするのが好ましく、１６，０００がより好ましく、１３，０００がさらにより好ましく、１０，０００とするのが最も好ましい。このような分子量のポリエステルを得るためには、重合開始剤と原料となるヒドロキシ酸、ラクトン、ジオール、二塩基酸のモル比を設定すること、また途中における反応生成物の酸価を観察し適当な反応時間を見い出すことによって可能となる。

本発明で用いるポリエステルの酸価は、２．８〜１９０の範囲のものであればよいが、分散剤側鎖の長さが長すぎて顔料同士の凝集の原因になり、流動性の低下をもたらす場合があるため、酸価の下限値は、２．８とするのが好ましく、３．５がより好ましく、４．５がさらにより好ましく、６．０が最も好ましい。分散剤側鎖の長さが短すぎて充分な分散効果を得ることが出来なくなる場合があるため酸価の上限値は１９０とするのが好ましく、１２０がより好ましく、７０がさらにより好ましく、６０とするのが最も好ましい。このような酸価のポリエステルを得るためには、重合開始剤と原料となるヒドロキシ酸、ラクトン、ジオール、二塩基酸のモル比を設定すること、また途中における反応生成物の酸価を観察し適当な反応時間を見い出すことによって可能となる。

［リン含有化合物］
本発明に用いるリン含有化合物としては式（１）で表される化合物、その互変異性体、その金属塩又はアミン塩が挙げられる。

式中、Ｒ_１、Ｒ_２は独立して水素、水酸基、シアノ基、−Ｏ−Ｒ_３を表し、Ｒ_３は炭素数１〜２４の炭化水素基を表す。少なくともＲ_１、Ｒ_２のいずれか一方が水酸基である化合物がより好ましい。

例えば、ホスホン酸、ホスフィン酸（次亜リン酸）、ホスフィンオキシドやそれらの互変異性体である亜リン酸、亜ホスホン酸、亜ホスフィン酸等を用いることができる。またそれらとアミン系物質の塩であるホスフィン酸アンモニウム等を用いることができる。またシアノホスホン酸、シアノホスフィン酸等を用いることもできる。これらのうち水酸基を有する化合物、及び／またはその互変異性体により表される化合物が、変性ポリアミンとの相溶性、結合性が高い点で好ましい。これらのうちホスフィン酸（次亜リン酸）、亜リン酸がより好ましく、亜リン酸がさらに好ましい。

［変性ポリアミン］
本発明の変性ポリアミンは、（ｉ）上記ポリアミン、（ｉｉ）上記ポリエステル、及び、（ｉｉｉ）上記リン含有化合物、との反応により得ることができる。ポリアミンとポリエステルを反応させた後にリン含有化合物を反応させてもよい。またポリアミンとポリエステル、リン含有化合物を同時に添加し反応させることもできる。

ポリアミンとポリエステルとの反応を詳述すると、ポリアミン１質量部に対して、ポリエステル２〜５０重量部の割合で混合して反応させる。顔料分散性の観点から下限値は、２が好ましく、５がより好ましく、１０がさらに好ましく、上限値は５０が好ましく、４０がより好ましく、３０がさらに好ましい。このとき、異なった種類のポリエステルを同時に反応させても構わない。反応には重合触媒を使ってもよく、用いられる重合触媒は、ポリエステルの製造で前記したものを使用することができる。また、反応にキシレン、トルエン等の溶剤を用いても何ら構わない。

ポリアミンとポリエステルとの反応は、ポリアミンの遊離アミノ基とポリエステルの末端遊離カルボキシル基を介しての塩形成またはアミド結合形成反応のいずれであってもよく、エステル−アミド交換反応が同時に起こっていてもよい。

アミド結合形成反応は９０〜２５０℃で行うと良い。反応生成物に着色をきたす場合があるため、温度の上限は２５０℃とするのが好ましく、２１０℃とするのがより好ましい。また、反応時間が長くなってしまう場合があるため温度の下限は９０℃とするのが好ましく、１００℃とするのがより好ましい。また、反応は窒素気流下で行うと着色の少ないものが得られる。

本発明の変性ポリアミンにおける、ポリアミンのアミノ基とポリエステルのアミド結合形成率（アミド化率）の測定は、反応開始時のアミン価Ａと反応終了時のアミン価Ｂを測定し、これらの変化を計算することにより算出することができる。

なお、ポリアミンのアミノ基と側鎖に導入するポリマーのカルボキシル基が塩を形成していても、求めるアミン価には何ら影響しない。

ポリアミンとリン含有化合物との反応を詳述すると、ポリアミンの前記第１級及び／又は第２級アミノ基のモル数に対して、０．００４〜０．７（モル／アミノ基のモル数）となる量で混合して反応させる。変性ポリアミンの耐熱着色性が不十分となる場合があるため、下限値は、０．００４が好ましく、０．００５がより好ましく、０．００８がさらに好ましく、０．００９が特に好ましく、顔料分散性が不十分となる場合があるため、上限値は０．７が好ましく、０．６がより好ましく、０．５がさらに好ましい。

ポリアミンとリン含有化合物との反応は、ポリアミンの遊離アミノ基とリン含有化合物の水酸基を介しての塩形成反応である。

本発明の変性ポリアミンは、有機溶剤や樹脂に対して顔料を良く分散させる性質を有するので顔料分散剤として用いることができる。また、本発明の変性ポリアミンを用い、さらに顔料、溶剤や樹脂等を加えることにより、顔料含有組成物を調製することができる。

本発明の顔料含有組成物は、本発明の変性ポリアミン、顔料及び有機溶剤の３成分で構成されても良いし、その３成分にさらに分散用樹脂（造膜用樹脂）を加えた４成分、更には消泡剤や表面調整剤等の添加剤を加えた成分から構成されても良い。

顔料含有組成物の調製に用いる有機溶剤としては、トルエン、キシレン、高沸点石油炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの炭化水素系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ブチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジグライムなどのエーテル系溶剤、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシプロピルアセテートなどのエステル系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサール、べンジルアルコール、ｐ−ｔ−ブチルベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテなどのアルキレングリコールのモノエーテル系溶剤の他、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤、等が挙げられ、これらは顔料含有組成物の用途により適宜選択され、またこれらは単独または２種以上を混合して適宜使用することができる。

顔料としては、二酸化チタン、酸化鉄、硫化カドミウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、黄鉛、カーボンブラック、カドミウムエロー、カドミウムレッド、弁柄、鉄黒、亜鉛華、紺青、群青などの無機顔料、ならびにモノアゾ系、ジアゾ系、アゾレーキ系、縮合アゾ系、キレートアゾ系、インジゴ系、チオインジゴ系、アンスラキノン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、アンサンスロン系、ベンゾイミダゾロン系、ピランスロン系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、フラバンスロン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、インダンスロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、キノフタロン系、ペリレン系、ペリノン系、酸性染料系、塩基性染料系、アジン系、昼光けい光系、ニトロソ系、ニトロ系などの有機顔料が挙げられる。これらの顔料中、特にカーボンブラック及び有機顔料に対して本発明の変性ポリアミンは優れた顔料分散向上効果を示す。

本発明の変性ポリアミンは、顔料１重量部に対して０．００５〜２重量部使用される。無機顔料、有機顔料などの顔料の種類によって適宜選択することができる。

顔料含有組成物に含有される分散用樹脂（造膜用樹脂）としては、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂等、広範囲の樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明の顔料含有組成物は、所要の原料をロールミル、ボールミル、サンドグランドミル、ペイントシェーカー、ニーダー、ディゾルバー、超音波分散機などを、用途に応じて、適宜用いて分散することで作成することができる。

本発明の顔料含有組成物は、本発明の変性ポリアミン、顔料及び樹脂を同時に混練するインテグラルブレンド法を用いて調製することができ、また、本発明の変性ポリアミンで表面処理した顔料を樹脂と混練して調製することもできる。

本発明の変性ポリアミンで顔料を表面処理する場合は、ヘンシェルミキサー、ボールミル、アトマイザーコロイドミル、バンバリミキサ等を用いた乾式法、または溶剤中で混合した後、溶剤を除去する湿式溶剤法を用いればよい。湿式溶剤法で用いる溶剤を例示するならば、トルエン、キシレンなどの芳香族類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のエーテル類、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、水等を挙げることができる。

本発明の顔料含有組成物は、その調製に当り有機溶剤の量を適宜加減することにより、そのまま使用に供し得る濃度のものとして流通に置くこともできるし、また濃厚物の形態で流通に置き、購入者において溶剤で薄めて適当な濃度に調整して使用することもできる。

また顔料含有組成物には、本発明の効果を阻害しない程度に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン、可塑剤、難燃剤などの添加剤を配合することができる。

既存の顔料含有組成物に、本発明の本発明の変性ポリアミンを加えることでも、優れた顔料分散性、耐熱着色性を有する顔料含有組成物を作成することもできる。

本発明の顔料含有組成物は、着色塗料、印刷インキ、カラーフィルター用インク、カラーフィルター用レジスト、インクジェット用インク、複写用トナー、磁気テープ、ゴムマグネット、カラープラスチック成形品、建築用などに使用されるシーリング剤に使用することができる。本発明の変性ポリアミンにより得られる顔料含有組成物は優れた耐熱性と顔料分散性、分散安定性を有することから、高温環境下での使用に適する。特にカラーフィルター製造工程においては２００℃以上で２０分〜２時間の加熱を行う為、耐熱性に劣る分散剤が使用されていた場合、この様な高温プロセス後に色調が変化し、色純度が低下するという問題があるため、耐熱性に優れている本発明の顔料含有組成物を使用することにより、この問題を解決することができる。

以下、実施例、使用例、比較使用例により本発明を具体的に説明するが、これらに限定されることはない。尚、各例における「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。

［変性ポリアミンの調製］
製造例１：ポリエステルの調製１（ＰＥＳ−１）
温度計、撹拌機、窒素導入口、還流管及び水分離器、減圧口を備えた反応フラスコ内に、キシレン（純正化学製：以下同じ）３０．０部、１２−ヒドロキシステアリン酸（純正化学製：以下同じ）３００．０部、テトラブチルチタネート（東京化成製：以下同じ）０．１部を仕込み、窒素気流下で２００℃まで４時間かけて昇温した。さらに２００℃で５時間加熱し、加熱反応中に生じた水及びキシレンは溜去した。次いで室温まで冷却した。

この反応物をポリエステルＰＥＳ−１と称する。ポリエステルＰＥＳ−１の分子量は１６７０、酸価は３３．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇであった。

製造例２：ポリエステルの調製２（ＰＥＳ−２）
製造例１におけると同じ反応フラスコ内に、１２−ヒドロキシステアリン酸１０．０部及びε−カプロラクトン（純正化学製：以下同じ）１９０部、テトラブチルチタネート０．１部を仕込み、窒素気流下で１６０℃まで２時間かけて昇温し、１６０℃で４時間加熱した後、ε−カプロラクトンの残量が１％以下になるまで加熱を行った。次いで室温まで冷却した。

この反応物をポリエステルＰＥＳ−２と称する。ポリエステルＰＥＳ−２の分子量は６２３０、酸価は９．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇであった。

製造例３：ポリエステルの調製３（ＰＥＳ−３）
製造例１におけると同じ反応フラスコ内に、キシレン５．０部、エチレングリコール（純正化学製：以下同じ）１５．５部、アジピン酸（純正化学製：以下同じ）３６．５部及びテトラブチルチタネート０．１部を仕込み、窒素気流下で１６０℃まで４時間かけて昇温した。さらに、１６０℃で２時間加熱した。加熱反応中に生じた水及びキシレンは溜去した。次いで室温まで冷却した。

以下、この反応物をポリエステルＰＥＳ−３と称する。ポリエステルＰＥＳ−３の分子量は２６１０、酸価は２１．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇであった。

製造例４：ポリエステルの調製４（ＰＥＳ−４）
製造例１におけると同じ反応フラスコ内に、キシレン１２．５部、エチレングリコール１５．５部、アジピン酸３６．５部、１２ヒドロキシステアリン酸７５．０部及びテトラブチルチタネート０．１部を仕込み、窒素気流下で１６０℃まで４時間かけて昇温した。さらに、１６０℃で２時間加熱した。加熱反応中に生じた水及びキシレンは溜去した。次いで室温まで冷却した。

以下、この反応物をポリエステルＰＥＳ−４と称する。ポリエステルＰＥＳ−４中のポリエステルの分子量は２４９０、酸価は、２２．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇであった。

実施例１ 変性ポリアミン（ポリエチレンイミン誘導体）の調製
温度計、撹拌機、窒素導入口、還流管及び水分離器、減圧口を備えた反応フラスコ内に、ポリエチレンイミン（日本触媒（株）製「ＳＰ−０１８」、平均分子量約１，８００）１０部と製造例２で得たポリエステル（ＰＥＳ−２）１００部とを１３０℃で混合し、反応で発生した水を溜去しながら１３０℃、３時間の反応を行った後、９０℃まで冷却した。
続いて、亜リン酸（和光純薬工業製：以下同じ）を０．７５部添加し９０℃、１時間攪拌し、反応させた後、室温まで冷却した。

実施例２〜１０、１２〜２１及び比較例１〜１３
表に示す配合により、実施例１と同様にして変性ポリアミンを調製した。

実施例１１
実施例１と同じフラスコ内に、ポリエチレンイミン（日本触媒（株）製「ＳＰ−０１８」、平均分子量約１，８００）１０部と製造例２で得たポリエステル（ＰＥＳ−２）１００部、亜リン酸０．７５部を１３０℃で混合し、反応で発生した水を溜去しながら１３０℃、３時間の反応を行った後、室温まで冷却した。

実施例２２ 変性ポリアミン（ポリアリルアミン誘導体）の調製
温度計、撹拌機、窒素導入口、還流管及び水分離器、減圧口を備えた反応フラスコ内に、キシレン２５．０部とポリアリルアミン４０％水溶液（日東紡績（株）製「ＰＡＡ」、ポリアリルアミンホモポリマー、数平均分子量約２，３００）２５部（ポリアリルアミンとして１０重量部）からなる混合物を１３０℃で撹拌し、分離装置を使用して水を溜去すると共に、キシレンを反応溶液に返流しながら、これに製造例１で得たポリエステルＰＥＳ−１ １００部を１３０℃まで昇温したものを加え、３時間１３０℃で反応を行った。加熱反応中に生じた水及びキシレンは溜去し、９０℃まで冷却した。
続いて、亜リン酸の０．７５部を添加し、９０℃で１時間攪拌して反応させた後、次いで室温まで冷却した。

実施例２３〜３１、３３〜４０及び比較例１４〜２６
表に示す配合により、実施例２２と同様にして変性ポリアミンを調製した。

実施例３２
実施例２２と同じフラスコ内に、キシレン２５．０部とポリアリルアミン４０％水溶液（日東紡績（株）製「ＰＡＡ」、ポリアリルアミンホモポリマー、数平均分子量約２，３００）２５部（ポリアリルアミンとして１０重量部）からなる混合物を１３０℃で撹拌し、分離装置を使用して水を溜去すると共に、キシレンを反応溶液に返流しながら、これに製造例１で得たポリエステルＰＥＳ−１ １００部を１３０℃まで昇温したものを加え、亜リン酸０．７５部を添加し、３時間１３０℃で反応を行った。加熱反応中に生じた水及びキシレンは溜去した。反応させた後、次いで室温まで冷却した。

［評価］
（耐熱性評価１）
変性ポリアミン５ｇを直径４５ｍｍのアルミ皿に秤量し、窒素雰囲気下で７０℃、５分で加熱溶融し、これを加熱前のサンプルとした。色調について、カラーリーダー（ミノルタ（株）製）を用い標準白板との色差（ΔＥ）を測定した。続いて同サンプルを空気雰囲気下で１８０℃のオーブンで３０分間加熱し、これを１８０℃加熱後のサンプルとした。色調について、カラーリーダーを用い標準白板との色差（ΔＥ）を測定した。

耐熱性評価１は下記の基準で評価した。
◎ 色差変化量が＋５未満
○ 色差変化量が＋５以上、＋９未満
△ 色差変化量が＋９以上、＋２０未満
× 色差変化量が＋２０以上

（耐熱性評価２）
変性ポリアミンの加熱減量測定を示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ６３００エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）社製）にて実施した。窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で行い、１０重量％減量時の温度を測定した。温度が高いほど、熱分解が少なく、耐熱性が高いことを示す。

耐熱性評価２は下記の基準で評価した。
◎ ３４０度以上
○ ３２０度以上３４０度未満
△ ３００度以上３２０度未満
× ３００度未満

（顔料分散性評価）
変性ポリアミン５重量部をＰＧＭＥＡ ８０重量部に溶解させ、その後、銅フタロシアニン系顔料「Ｆａｓｔｏｇｅｎ ｂｌｕｅ ＧＮＰＳＧ」（ＤＩＣ社製）１５重量部を配合し、直径１．０ｍｍのガラスビーズを加え、ペイントシェーカー（浅田鉄工社製）で６時間分散を行った。分散後、濾過によりガラスビーズを除去し顔料分散液を調製した。得られた顔料分散液の２５℃での粘度を粘度計ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ（ＣＢＣ社製）にて測定した。また顔料分散液を４０℃で７日間貯蔵した後の粘度も同様に２５℃で測定することにより、経時による粘度変化率を測定した。

顔料分散性は下記の基準で評価した。
◎ 分散液粘度の変化 ５％未満
○ 分散液粘度の変化 ５％以上１０％未満
△ 分散液粘度の変化 １０％以上２０％未満
× 分散液粘度の変化 ２０％以上

表中、使用した化合物は以下のとおりである。
亜リン酸：亜リン酸（和光純薬工業製）
次亜リン酸：次亜リン酸５０％水溶液（和光純薬工業製）
リン酸：リン酸８５％水溶液（和光純薬工業製）
亜リン酸トリエステル：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ社製）

所定のポリアミン、ポリエステル及びリン含有化合物の反応により生成した変性ポリアミンは、加熱着色が小さく、１０重量％減量時の温度も高く、耐熱性が良好である。一方、リン酸及び特許文献４（特開２０１０−１３４２７８号公報）に記載されている酸化防止剤である亜リン酸トリエステル（トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）を用いた場合（比較例５から８、および比較例１８から２１）、及びリン含有化合物を用いない変性ポリアミンの場合（比較例１から４、および比較例１４から１７）には、加熱着色が大きく、１０重量％減量時の温度も低く、耐熱性が実施例１等に比べ劣る傾向がある。またポリアミンのアミノ基のモル数に対するリン含有化合物のモル数比が０．００１以下である場合は耐熱性が実施例１等に比べ劣る傾向がある。また同モル数比が０．７以上である場合は耐熱性は良好であるが、これを用いた顔料分散液の粘度変化率が大きく、顔料分散剤としての性能が実施例１等に比べ劣る傾向がある。

［処方例］

本発明の特定の、ポリアミン、ポリエステル、リン含有化合物を結合させて得られる変性ポリアミンを有効成分とすることにより、顔料分散性に優れ、かつ高温環境下で使用しても色調が変化しにくく、熱分解による重量変化が少ない、耐熱性に優れた顔料分散剤を提供することが可能となった。カラーフィルター製造などにおける加熱が必要な塗膜工程を必要とする分野において広く利用することができる。

Claims (10)

1. （ｉ）分子当り２〜１８００個の第１級及び／又は第２級アミノ基を有含するポリアミン、
   （ｉｉ）ポリエステル、及び
   （ｉｉｉ）式（１）で表される化合物、その互変異性体、その金属塩及びアミン塩からなる群から選択されるリン含有化合物
   の反応により生成した変性ポリアミンであって、
   該反応での該ポリアミンと該リン含有化合物との反応におけるリン含有化合物の量が、ポリアミンの第１級及び／又は第２級アミノ基のモル数に対して、０．００４〜０．７（モル／アミノ基のモル数）である変性ポリアミン。
   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２は独立して水素、水酸基、シアノ基、−Ｏ−Ｒ_３を表し、Ｒ_３は炭素数１〜２４の炭化水素基を表す。）
2. ポリアミンが、ポリ低級アルキレンイミン（但し、前記低級アルキレンは２〜４個の炭素原子を有する）及びポリアリルアミンから選ばれる、請求項１に記載の変性ポリアミン。
3. ポリアミンが、式（２）で表される繰り返し単位を含有するポリエチレンイミン及び、式（３）で表される繰り返し単位を含有するポリアリルアミンから選ばれる、請求項１に記載の変性ポリアミン。
   
4. ポリエステルが式（４）で表される請求項１から３のいずれか一項に記載の変性ポリアミン。
   
   （式中、Ｒ_４は炭素原子数２から２０の直鎖状または分岐のアルキレン基を表し、ａは２から１００の整数を表す。）
5. ポリエステルが式（５）で表される請求項１から３のいずれか一項に記載の変性ポリアミン。
   
   （式中Ｒ_５は、炭素原子数２から２０の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基、Ｃ_６Ｈ_４またはＣＨ＝ＣＨを表し、Ｒ_６は炭素原子数２から２０の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基、またはポリアルキレングリコールから２つの水酸基を除いた基を表し、ｂは２から１００の整数を表す。但し、前記直鎖状または分岐のアルキレン基の鎖中にエーテル結合を有していてもよい。）
6. ポリエステルの量が、ポリアミン１重量部に対して、２〜５０重量部である請求項１から５のいずれか一項に記載の変性ポリアミン。
7. ポリアミンとリン含有化合物との反応が、ポリアミンの遊離アミノ基とリン含有化合物の水酸基を介しての塩形成反応である、請求項１から６のいずれか一項に記載の変性ポリアミン。
8. 請求項１から７のいずれか一項に記載の変性ポリアミンよりなる顔料分散剤。
9. 請求項１から７のいずれか一項に記載の変性ポリアミン、有機溶剤、及び顔料を含有する顔料含有組成物。
10. さらに、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂およびポリオレフィン樹脂からなる群から選択される樹脂を含有する請求項９に記載の顔料含有組成物。