WO2024070271A1 - 導電性組成物、その焼結体、積層構造体、電子部品及び半導体装置 - Google Patents

導電性組成物、その焼結体、積層構造体、電子部品及び半導体装置 Download PDF

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WO2024070271A1
WO2024070271A1 PCT/JP2023/029218 JP2023029218W WO2024070271A1 WO 2024070271 A1 WO2024070271 A1 WO 2024070271A1 JP 2023029218 W JP2023029218 W JP 2023029218W WO 2024070271 A1 WO2024070271 A1 WO 2024070271A1
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conductive composition
silver nanoparticles
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organic solvent
conductive
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PCT/JP2023/029218
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政義 大友
崇史 米田
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ナミックス株式会社
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    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
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    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form

Definitions

  • the present invention relates to a conductive composition, a sintered body thereof, a laminated structure, an electronic component, and a semiconductor device.
  • Flexible electronic devices such as bendable displays and solar cells, are attracting attention as essential devices for such high-performance communication terminals and the IoT market.
  • Flexible electronic devices refer to various electronic devices mounted on stretchable substrates such as plastic, metal foil, paper, and flexible glass. These devices can be bent, twisted, and stretched, and can be incorporated into a variety of consumer and industrial products.
  • Such flexible electronic devices can be realized by starting with the fabrication of an electronic device on a substrate such as plastic, and then configuring the electronic device as a circuit. Because plastic has a low heat resistance, low-temperature processing at a temperature of, for example, less than 150°C is required to form the metal wiring necessary for circuit configuration. Furthermore, such metal wiring is required to have low resistance so as to provide good electrical properties even in thin films. Furthermore, such metal wiring is required to have flexibility to follow the bending and stretching of the substrate, and durability (bending resistance) to withstand repeated bending and stretching.
  • Conductive pastes for forming thin metal films are available in two types: resin-curing and sintered.
  • Resin-curing conductive pastes form a conductive film when the thermosetting resin in the conductive paste is hardened by heat treatment.
  • This type has the advantage of a low processing temperature, but the conductive powders are only fixed in place by the thermosetting resin while in contact with each other, and some of the resin remains, so the resistivity of the conductive film is relatively high.
  • sintered conductive pastes can achieve a conductive film with low resistance because the metal is sintered (fused), but high-temperature processing at least 200°C or higher is required to sinter the metal particles.
  • Patent Document 1 discloses a conductive composition that can be used to form a conductive circuit on a printed circuit board, the conductive composition comprising (A) fine silver particles with a number-average primary particle size of 40 nm to 400 nm, (B) a solvent, and (C) thermoplastic resin particles having a maximum endothermic peak in a DSC chart obtained by measurement using a differential scanning calorimeter in the range of 80°C to 170°C.
  • the conductive composition disclosed in Patent Document 1 is of the sintered type, and is heat-treated at 200°C to form a thin film.
  • the conductive film of a resin-curing conductive paste that can be processed at low temperatures has a high resistivity
  • a sintered conductive paste that provides a conductive film with low resistance requires high-temperature processing.
  • conductive pastes that boast low-temperature sinterability have been developed, they still require heat treatment at 150 to 200°C.
  • the objective of the present invention is to provide a conductive composition that can be sintered at low temperatures of less than 150°C and that forms a conductive film that has low resistance, good flexibility, and bending resistance.
  • a first embodiment of the present invention is the following conductive composition.
  • (1) (A) surface-modified silver nanoparticles whose surfaces are coated with a lower carboxylic acid; (B) a binder resin; and (C) an organic solvent;
  • a conductive composition comprising: A conductive composition, in which the lower carboxylic acid of the surface-modified silver nanoparticles (A) present in the conductive composition starts to be released from the silver nanoparticles at 40°C to 130°C.
  • a second embodiment of the present invention is (12) a sintered body of the conductive composition according to any one of (1) to (11) above.
  • a third embodiment of the present invention is (13) a laminated structure having the sintered body described in (12) above on a substrate.
  • a fourth embodiment of the present invention is (14) an electronic component or a semiconductor device having the sintered body according to (12) above.
  • the first embodiment of the present invention it is possible to obtain a conductive composition that can be sintered at a low temperature and forms a conductive film that has low resistance and excellent flexibility and bending resistance.
  • the second embodiment of the present invention it is possible to obtain a sintered body that has low resistance and excellent flexibility and bending resistance.
  • the third embodiment of the present invention it is possible to obtain a laminated structure having a sintered body on a substrate that has low resistance and excellent flexibility and bending resistance.
  • an electronic component or semiconductor device that includes a sintered body that has low resistance and excellent flexibility and bending resistance.
  • FIG. 3 is a TG-MS measurement graph of the conductive composition of the present invention.
  • FIG. 1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a cross section of a conductive film formed by screen-printing the conductive composition of the present invention and a conventional conductive composition on a polycarbonate film and heating at 120° C. for 30 minutes.
  • 1 is a photograph of a wiring pattern of a conductive composition used as a test piece.
  • low temperature sintering of the conductive composition refers to the fusion of silver nanoparticles to form a continuous silver film at a temperature below 150°C, preferably at a temperature of 120°C.
  • the term “low resistance” refers to a conductive film having a specific resistance value of 1.0 ⁇ 10 -5 ⁇ cm or less.
  • excellent flexibility of a sintered body means that when the sintered body is formed on a substrate, the sintered body has a degree of flexibility that enables it to follow the elongation and bending of the substrate.
  • excellent bending resistance” of the sintered body means that even when the sintered body is repeatedly bent (for example, 500 times), the sintered body does not break and the change in resistivity is small.
  • the conductive composition according to the first embodiment of the present invention comprises: (A) surface-modified silver nanoparticles whose surfaces are coated with a lower carboxylic acid; (B) a binder resin; and (C) an organic solvent; The lower carboxylic acid of the surface-modified silver nanoparticles (A) present in the conductive composition starts to be released from the silver nanoparticles at 40° C. to 130° C. According to this embodiment, a conductive composition can be obtained which can be sintered at a low temperature and can form a conductive film having low resistance, good flexibility and bending resistance.
  • the conductive composition of this embodiment contains (A) surface-modified silver nanoparticles whose surfaces are coated with a lower carboxylic acid (hereinafter also referred to as "(A) surface-modified silver nanoparticles” or “component (A)”).
  • (A) Surface-modified silver nanoparticles whose surfaces are coated with a lower carboxylic acid can be made conductive by sintering.
  • metal nanoparticles are extremely active, most of them have a protective layer made of an organic substance formed on the particle surface to ensure the independence of the particles and prevent the particles from agglomerating. Although such a protective layer contributes effectively to the preservation of the particles, high-temperature processing is required to decompose the protective layer and fuse the metal particles, and even if a conductive film could be formed by low-temperature processing, the desired low resistance could not be obtained.
  • the surface of the silver nanoparticles is covered with a low-molecular-weight carboxylic acid, which acts as a protective layer.
  • the lower carboxylic acid of the surface-modified silver nanoparticles (A) present in this conductive composition starts to desorb from the silver nanoparticles at 40 to 130°C.
  • the desorption start temperature is preferably 50 to 120°C, and more preferably 50 to 110°C.
  • the desorption start temperature of the organic protection layer containing the lower carboxylic acid from the silver nanoparticles can be measured by thermogravimetry-mass spectrometry (hereinafter referred to as TG-MS analysis).
  • TG-MS analysis is a method in which gas generated from a sample by heating in a TG is introduced online into a mass spectrometer (MS) to obtain a mass spectrum.
  • MS mass spectrometer
  • the carboxylic acid is difficult to detect by GCMS analysis, so a methylation reaction pyrolysis method is used to add a methylation reagent (e.g., tetramethylammonium hydroxide (TMAH), trimethylsulfonium hydroxide (TMSH), trimethyl( ⁇ , ⁇ , ⁇ -trifluoro-m-tolyl)ammonium hydroxide (TMTFTH), tetramethylammonium acetate (TMAAc), etc.) to the sample to detect the methylated form of the carboxylic acid generated.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TMSH trimethylsulfonium hydroxide
  • TMTFTH trimethyl( ⁇ , ⁇ , ⁇ -trifluoro-m-tolyl)ammonium hydroxide
  • TMAAc tetramethylammonium acetate
  • the lower carboxylic acid a carboxylic acid having 5 or less carbon atoms is preferred, and a carboxylic acid having 2 to 5 carbon atoms is more preferred.
  • the lower carboxylic acid may be either a saturated carboxylic acid or an unsaturated carboxylic acid.
  • the lower carboxylic acid may be either a monocarboxylic acid or a dicarboxylic acid, with monocarboxylic acids being preferred, and examples thereof include lower monocarboxylic acids and monoesters of lower dicarboxylic acids.
  • the lower carboxylic acid may be a hydroxycarboxylic acid in which the hydrocarbon group is substituted with a hydroxyl group.
  • lower carboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid (butanoic acid), isobutyric acid (2-methylpropionic acid), 2-hydroxyisobutyric acid, valeric acid (pentanoic acid), isovaleric acid (3-methylbutanoic acid), lactic acid, maleic acid, monomethyl maleate, fumaric acid, monomethyl fumarate, methylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, malic acid, D-1-methyl malate, tartaric acid, 2-methyltartaric acid, acrylic acid, and methacrylic acid, and among these, acetic acid, butyric acid, lactic acid, monomethyl maleate, and 2-hydroxyisobutyric acid are preferred.
  • the lower carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • Lower carboxylic acids can be attached to the surface of silver nanoparticles by using them during the synthesis of silver nanoparticles.
  • lower carboxylic acids can be attached to the surface of silver nanoparticles by adding them to a composition containing silver nanoparticles.
  • the surface-modified silver nanoparticles may have an organic substance other than a lower carboxylic acid on the surface, as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • organic substances include medium carboxylic acids with 6 to 12 carbon atoms, higher carboxylic acids with 13 or more carbon atoms, and alkylamines.
  • the conductive composition of the present embodiment may contain surface-modified silver nanoparticles other than component (A) within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • Examples of such surface-modified silver nanoparticles include surface-modified silver nanoparticles whose surfaces are coated with a medium carboxylic acid, a higher carboxylic acid, and/or an alkylamine.
  • the conductive composition preferably contains 15 to 100 parts by mass, and more preferably 20 to 100 parts by mass, of the surface-modified silver nanoparticles (A) relative to 100 parts by mass of the total amount of silver nanoparticles in the conductive composition.
  • the total content of the silver nanoparticles in the conductive composition is preferably 40 to 89.7 parts by mass, more preferably 55 to 89.6 parts by mass, and even more preferably 67 to 84.5 parts by mass, per 100 parts by mass of the conductive composition.
  • the average particle size of the silver nanoparticles is preferably 20 to 600 nm, more preferably 50 to 550 nm, and even more preferably 80 to 500 nm.
  • the average particle size of the silver nanoparticles within the above range, the amount of lower carboxylic acid attached to the surface can be made appropriate, and sintering (fusion) of the silver nanoparticles can be promoted.
  • One type of silver nanoparticle having an average particle size within the above range may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the average particle size of the silver nanoparticles is the average value of the long side lengths of 30 or more particles contained in an image observed with a scanning electron microscope, or the average particle size measured by the flow method using a laser diffraction particle size distribution meter (Partica LA-950V2 manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the silver nanoparticles can be produced by a known method.
  • Known production methods include, but are not limited to, those described in, for example, International Publication No. 2012/059974, JP 2015-40319 A, and International Publication No. 2017/169534.
  • the silver nanoparticles can be produced, for example, as follows, but are not limited to this production method.
  • the silver nanoparticle preparation composition contains a silver compound that is the raw material for silver nanoparticles, a lower carboxylic acid to be attached to the surface of the silver nanoparticles as necessary, and an optional organic solvent.
  • Preferred silver compounds include silver nitrate and silver oxalate, with silver oxalate being particularly preferred.
  • Any organic solvent that can disperse a silver compound may be used, and examples of the organic solvent that can be used include alcohol-based solvents, glycol ether-based solvents, ether-based solvents, ester-based solvents, amine-based solvents, and ketone-based solvents.
  • the ratio of each component in the composition can be adjusted as appropriate.
  • the content of the silver compound in the composition is preferably 20 to 70 parts by mass relative to the total amount of the composition.
  • the content of the lower carboxylic acid is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, relative to the total amount of the composition.
  • the content of the organic solvent can be adjusted according to the viscosity of the composition.
  • the components can be mixed using general-purpose devices such as a mechanical stirrer, a magnetic stirrer, a vortex mixer, a planetary mill, a ball mill, a three-roll mill, a line mixer, a planetary mixer, and a dissolver.
  • a mechanical stirrer such as a mechanical stirrer, a magnetic stirrer, a vortex mixer, a planetary mill, a ball mill, a three-roll mill, a line mixer, a planetary mixer, and a dissolver.
  • the composition for preparing silver nanoparticles is subjected to a reaction, usually by heating, in a reaction vessel, which causes a thermal decomposition reaction of the silver compound to produce silver nanoparticles.
  • a reaction usually by heating
  • the reaction by heating may be carried out by introducing the composition into a reaction vessel that has been heated in advance, or by introducing the composition into the reaction vessel and then heating it.
  • the reaction temperature may be any temperature at which the thermal decomposition reaction of the silver compound proceeds and silver nanoparticles are produced, for example, 50 to 250°C.
  • the reaction time can be appropriately selected according to the desired average particle size and the composition of the composition corresponding to that.
  • the reaction time is, for example, 1 minute to 100 hours.
  • the silver nanoparticles produced by the thermal decomposition reaction of the silver compound are obtained as a mixture containing unreacted raw materials, so it is preferable to purify the silver nanoparticles.
  • Purification methods include solid-liquid separation methods and precipitation methods that utilize the difference in specific gravity between the silver nanoparticles and unreacted raw materials such as organic solvents.
  • the mixture containing the silver nanoparticles may be diluted with a low-boiling point solvent such as acetone or methanol to adjust its viscosity. After purification, the mixture can be washed as necessary and separated by filtration, centrifugation, etc. to obtain the silver nanoparticles.
  • the average particle size of the resulting silver nanoparticles can be adjusted by adjusting the composition of the silver nanoparticle manufacturing composition and the reaction conditions.
  • the silver nanoparticles obtained as described above are usually provided in the form of a slurry in which the silver nanoparticles are dispersed in an organic solvent from the viewpoint of storage stability.
  • the organic solvent of the slurry is not particularly limited as long as it can disperse the silver nanoparticles, but for example, it is preferably the (C) organic solvent blended in the conductive composition described below.
  • the organic solvent of the slurry may be any one of the above, or two or more of them may be used in combination.
  • the organic solvent in the slurry is treated as the (C) organic solvent of the conductive composition, and the amount of the organic solvent in the slurry is included in the amount of the (C) organic solvent in the conductive composition of this embodiment.
  • the conductive composition of this embodiment contains (B) binder resin (hereinafter also referred to as "component (B)").
  • the (B) binder resin imparts flexibility and bending resistance to the sintered body of the conductive composition.
  • the (B) binder resin improves the wettability of the conductive composition to the substrate when forming a coating film, and improves the adhesion to the substrate and the surface smoothness of the coating film.
  • the weight average molecular weight of the (B) binder resin is preferably 5,000 to 200,000, more preferably 10,000 to 195,000, and even more preferably 15,000 to 190,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) refers to the weight average molecular weight converted into polystyrene using a calibration curve of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the binder resin may be a known binder resin, for example, cellulose-based resins such as ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, ethylhydroxy cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, cellulose acetate, and cellulose butyrate; vinyl-based resins such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, and polyvinyl chloride; styrene-based resins such as polystyrene, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-acrylic copolymer, and styrene-butadiene copolymer; polyolefin-based resins such as polyethylene, polypropylene, polybutadiene, and polyisoprene; polyurethane-based resins; polyester-based resins; polyurethan
  • the binder resin may be any one of these, or two or more of these may be used in combination. From the viewpoint of further improving the surface smoothness of the coating film, the binder resin is preferably a cellulose-based resin, and more preferably ethyl cellulose.
  • the content of the (B) binder resin in the conductive composition is preferably 0.3 to 10 parts by mass, more preferably 0.4 to 5 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the conductive composition, from the viewpoint of achieving both low resistance and flexibility and bending resistance.
  • the mass ratio of the surface-modified silver nanoparticles (A) to the binder resin (B) is preferably 90:10 to 99.7:0.3, and more preferably 91:9 to 99.6:0.4.
  • the conductive composition of the present embodiment contains (C) an organic solvent (hereinafter also referred to as “component (C)”).
  • component (C) organic solvent disperses the (A) surface-modified silver nanoparticles and dissolves the (B) binder resin.
  • the (C) organic solvent may be any organic solvent that, when combined with (A) surface-modified silver nanoparticles whose surfaces are coated with a lower carboxylic acid, can cause the lower carboxylic acid of the (A) surface-modified silver nanoparticles present in the conductive composition to begin to desorb from the silver nanoparticles at 40°C to 130°C.
  • the (C) organic solvent preferably contains an organic solvent having a boiling point of 180°C to 270°C, and more preferably contains an organic solvent having a boiling point of 200°C to 240°C.
  • the organic solvent remains appropriately until the lower carboxylic acids of the (A) surface-modified silver nanoparticles begin to desorb, promoting the desorption of the lower carboxylic acids.
  • the conductive composition has good workability.
  • the desorption of the lower carboxylic acids is promoted and the organic solvent can be sufficiently removed in the low-temperature heating process.
  • the organic solvent (C) preferably contains a polar organic solvent, and more preferably contains a polar organic solvent having a boiling point of 180°C to 270°C.
  • Examples of polar solvents having a boiling point of 180°C to 270°C include glycol ether-based solvents such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether (common name: butyl carbitol), diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol butyl methyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, and ethylene glycol monophenyl ether; or terpineol-based solvents such as terpineol and dihydroterpineol.
  • glycol ether-based solvents such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether (common name: butyl
  • the organic solvent (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • glycol ether-based solvents having a boiling point of 180°C to 270°C have a polarity close to that of lower carboxylic acids, and therefore can further promote the elimination of lower carboxylic acids from the surface-modified silver nanoparticles (A).
  • the organic solvent (C) preferably contains a glycol ether-based solvent having a boiling point of 180°C to 270°C.
  • diethylene glycol monobutyl ether common name: butyl carbitol is more preferable.
  • the content of the glycol ether-based solvent having a boiling point of 180°C to 270°C in the organic solvent (C) is preferably 20 to 100 parts by mass, more preferably 30 to 100 parts by mass, and even more preferably 40 to 100 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the organic solvent (C).
  • the conductive composition of this embodiment may contain an organic solvent having a boiling point of less than 180°C, an organic solvent having a boiling point of more than 270°C, or a non-polar organic solvent, as long as the lower carboxylic acid of the surface-modified silver nanoparticles (A) present in the conductive composition can begin to be released from the silver nanoparticles at 40°C to 130°C.
  • the content of (C) the organic solvent is not particularly limited, but from the viewpoint of viscosity adjustment and coating film formability, it is preferably 10 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass, and even more preferably 15 to 30 parts by mass, per 100 parts by mass of the conductive composition.
  • the conductive composition of this embodiment may contain additives such as inorganic pigments, organic pigments, coupling agents such as silane coupling agents, leveling agents, thixotropic agents, insulating particles, interface treatment agents, dyes, plasticizers, defoamers, foam breakers, and antioxidants, as necessary, within the scope of the invention.
  • additives such as inorganic pigments, organic pigments, coupling agents such as silane coupling agents, leveling agents, thixotropic agents, insulating particles, interface treatment agents, dyes, plasticizers, defoamers, foam breakers, and antioxidants, as necessary, within the scope of the invention.
  • the method for producing the conductive composition of this embodiment is not particularly limited, and can be produced, for example, by blending components (A) to (C) and, if necessary, additives in a predetermined ratio and stirring and mixing.
  • a stirring and mixing means known devices can be used, such as a Henschel mixer, planetary mixer, dissolver, bead mill, Raikai machine, pot mill, roll mill, triple roll mill, rotary mixer, twin-shaft mixer, etc.
  • Components (A) to (C) and any additives can be mixed simultaneously, or some of them can be mixed first and the rest can be mixed later.
  • the method of applying the conductive composition of this embodiment is not particularly limited, and for example, the conductive composition can be applied to a desired portion of a substrate or the like by a known printing method, dispensing method, or coating method.
  • Printing methods include, but are not limited to, screen printing, lithographic printing, carton printing, metal printing, offset printing, gravure printing, flexographic printing, inkjet printing, and the like.
  • Dispensing methods include, but are not limited to, jet dispensers, air dispensers, and the like.
  • Coating methods include, but are not limited to, dip coating, spray coating, bar coater coating, gravure coating, reverse gravure coating, spin coater coating, and the like.
  • the conductive composition of this embodiment is a sintered conductive composition, and by heating and baking at a predetermined temperature, the lower carboxylic acid of the surface-modified silver nanoparticles (A) is eliminated, and the silver nanoparticles are fused together to form a conductive film that is a sintered body.
  • the heating temperature can be 100°C to 300°C, but when used in the manufacture of flexible electronic devices, the heating temperature is preferably less than 150°C, for example, 100°C or more and less than 150°C, more preferably 100 to 140°C, even more preferably 110 to 130°C, and particularly preferably 120°C, from the viewpoint of not damaging the substrate such as plastic.
  • the heating time may vary depending on the heating temperature, but is preferably 0.25 to 4 hours, more preferably 0.5 to 2 hours.
  • the conductive composition of this embodiment can obtain a sintered body with low resistance even by heat treatment at a low temperature of less than 150°C.
  • the conductive composition of this embodiment can form a sintered film with a resistivity of 1.0 x 10-5 ⁇ cm or less under heating conditions of 120°C for 30 minutes. This is because the silver nanoparticles are fused to form a continuous silver film even by heat treatment at a low temperature of less than 150°C, and a large number of conductive paths are formed (see the right photo in Figure 2).
  • the silver nanoparticles cannot be fused by low-temperature heat treatment, and the conductive paths are few and only the contact points of the silver nanoparticles (see the left photo in Figure 2), so it was not possible to achieve a resistivity value of 1.0 x 10-5 ⁇ cm or less.
  • the method for measuring the resistivity is not particularly limited, but for example, the method described in [Measurement of resistivity after heating at 120°C for 30 minutes] in the examples described later is followed.
  • a specific example of the method for measuring the resistivity is as follows.
  • a polycarbonate resin film product name: Makrofol (registered trademark) DE 1-1 000000, manufactured by Covestro
  • the size of the substrate is 100 mm x 148 mm, and the thickness is 250 ⁇ m.
  • five types of wiring patterns (electrode length: 60 mm, electrode width: 0.2 mm, 0.5 mm, 1 mm, 2 mm, 3 mm) of the conductive composition as shown in FIG. 3 are printed by a screen printer.
  • the screen mask used is SUS 500 mesh, emulsion thickness 5 ⁇ m, and calendared. After printing, the substrate is heated and dried at 120° C. for 30 minutes in a constant temperature dryer. The film thickness of the obtained cured product of the wiring pattern (hereinafter simply referred to as "wiring pattern”) is measured.
  • the film thickness is measured, for example, using a surface roughness and shape measuring instrument (model number: Surfcom 1500SD-2) manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.
  • the resistance values at both ends of the cured wiring pattern are measured by a four-terminal method using a HIOKI resistance measuring device RM3545-02.
  • the specific resistance value is calculated from the following formula (1).
  • ⁇ is the resistivity
  • R is the measured resistance value ( ⁇ ) at both ends of the wiring pattern
  • A is the cross-sectional area (cm 2 ) of the wiring pattern
  • L is the length (cm) of the wiring pattern.
  • the conductive composition of this embodiment can form a sintered film having a resistivity change rate of 50% or less, more preferably 40% or less, and even more preferably 35% or less before and after 500 repeated bending.
  • the bending method and the method for measuring the resistivity change rate are, for example, according to the method described in the "Resistivity change rate before and after bending test" in the Examples below.
  • a specific example of the method for measuring the rate of change in resistivity before and after the bending test is as follows.
  • a wiring pattern (electrode length: 60 mm, electrode width: 1 mm) is printed on a polycarbonate resin film using a screen printer, and the wiring pattern is dried by heating at 120°C for 30 minutes in a constant temperature dryer to prepare a test piece.
  • ASTM D1327 JIS K-5600-5-1
  • a bending test is performed up to 500 times using a 4 mm ⁇ rod so that the electrode printed surface is folded in a mountain shape.
  • the resistivity of the test piece after the bending test is calculated, and the rate of change in resistivity (%) relative to the resistivity before the bending test is obtained.
  • the resistivity is calculated from the above formula (1).
  • the coating film has small surface irregularities and excellent surface smoothness
  • the sintered film obtained by heat-treating the coating film also has high surface smoothness.
  • the conductive composition of this embodiment can form a sintered film having a surface irregularity height difference of 6 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and even more preferably 3 ⁇ m or less, under heating conditions of 120° C. for 30 minutes.
  • the surface irregularity height difference can be measured, for example, according to the method described in [Measurement of Coating Film Surface Smoothness] in the Examples below.
  • a specific example of the coating surface smoothness measurement is as follows.
  • a wiring pattern (electrode length: 60 mm, electrode width: 1 mm) is printed on a polycarbonate resin film using a screen printer, and the pattern is dried by heating at 120° C. for 30 minutes in a constant temperature dryer to prepare a test piece.
  • a 2D cross-sectional profile and 3D images are obtained using a confocal microscope (LASERTEC CORPORATION, OPTELICS H1200) to confirm the unevenness height difference of the coating surface.
  • the unevenness height difference is defined as the maximum width of the unevenness of the coating surface.
  • the unevenness of the coating surface of the conductive composition can be adjusted, for example, by the structure, molecular weight, and amount of the binder resin (B) and the amount of the organic solvent (C).
  • the fewer the polar groups in the binder resin the better the wettability to the organic substrate, and the smaller the unevenness of the coating surface tends to be.
  • the thixotropy is reduced, the wettability to the organic substrate is improved, and the unevenness of the coating surface tends to be smaller.
  • the conductive composition of this embodiment can be used to form conductive circuits on printed circuit boards, electrodes of capacitors, etc., and is particularly suitable for forming conductive circuits and electrodes on flexible substrates.
  • the conductive composition of this embodiment can also be used to form electrodes and heating wires of printable devices such as printable heaters.
  • the conductive composition of this embodiment can also be used to bond components of electronic components or semiconductor devices together, and substrates and components, etc.
  • the sintered body according to the second embodiment of the present invention is a sintered body of the conductive composition according to the first embodiment.
  • the sintered body according to the present embodiment has low resistance and excellent flexibility and bending resistance.
  • the laminated structure according to the third embodiment of the present invention has the sintered body according to the second embodiment on a substrate.
  • the laminated structure according to the present embodiment has a sintered body having low resistance and excellent flexibility and bending resistance on a substrate, and is therefore suitable for use in flexible electronic devices, but is not limited thereto.
  • the substrate may be a flexible substrate such as a plastic film, or a hard substrate such as a metal, glass, or ceramic.
  • the plastic film include, but are not limited to, a polyimide film, a PET film, a polycarbonate film, and the like.
  • the electronic component or semiconductor device according to the fourth embodiment of the present invention has the sintered body according to the second embodiment described above. Since the sintered body has low resistance and excellent flexibility and bending resistance, it is useful as a flexible electronic device, but is not limited thereto.
  • Flexible electronic devices include, but are not limited to, flexible touch panels, flexible lighting, flexible batteries, flexible printed circuit boards, flexible color filters, surface cover lenses for smartphones, printable heaters, flexible sensors, and flexible actuators.
  • Examples 1 to 21, Comparative Examples 1 to 3 The components shown in Table 1 were stirred and mixed using a hybrid mixer according to the formulation shown in Table 1, and then uniformly dispersed using a three-roll mill to prepare conductive compositions of the examples and comparative examples. In Table 1, the amount of each component is expressed in parts by mass (unit: g). The components used in the examples and comparative examples are as follows.
  • the following components (A) and (A') were produced in a manner similar to the above-mentioned method for producing silver nanoparticles.
  • Various carboxylic acids or alkylamines (8.2 g), and butanol (37.5 g) or a mixture of butanol (8.75 g) and ethylene glycol (28.75 g) were added to a 50 mL glass centrifuge tube containing a magnetic stirrer, and the mixture was stirred for about 1 minute. Then, silver oxalate (25.0 g) was added and stirred for about 10 minutes to obtain a composition for preparing silver nanoparticles.
  • A Surface-modified silver nanoparticles coated with a lower carboxylic acid
  • A-1 Surface-modified silver nanoparticles coated with acetic acid (average particle size: 100 nm, carbon number: 2)
  • A-2) Surface-modified silver nanoparticles 1 coated with lactic acid (average particle size: 100 nm, carbon number: 3)
  • A-3) Surface-modified silver nanoparticles 2 coated with lactic acid (average particle size: 500 nm, carbon number: 3)
  • A-4) Surface-modified silver nanoparticles coated with butyric acid (average particle size: 100 nm, carbon number: 4)
  • A-5) Surface-modified silver nanoparticles coated with methyl maleate (average particle size: 100 nm, carbon number: 5)
  • A' Surface-modified silver nanoparticles other than component
  • A A'-1): Surface-modified silver nanoparticles coated with octylamine (average particle size: 100 nm, carbon number: 8)
  • Binder Resin (B-1): Polyvinyl butyral resin 1 (product name: BX-L, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., weight average molecular weight: 18,000)
  • B-2 Polyvinyl butyral resin 2 (product name: KS-5Z, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., weight average molecular weight: 130,000)
  • B-3 Ethyl cellulose resin 1 (product name: N14, manufactured by ASHLAND, weight average molecular weight: 87,100)
  • B-5 Ethyl cellulose resin 3 (product name: N200, manufactured by ASHLAND, weight average molecular weight: 187,800)
  • C-1 Diethylene glycol diethyl ether (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd., boiling point: 189° C.)
  • C-2 Dihydroterpineol (manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd., boiling point: 207° C.)
  • C-3 Terpineol (manufactured by Kobayashi Fragrance Co., Ltd., boiling point: 219° C.)
  • C-4 Diethylene glycol monobutyl ether (common name: butyl carbitol) (manufactured by Taishin Chemical Co., Ltd., boiling point: 230° C.)
  • C-5 Diethylene glycol dibutyl ether (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd., boiling point: 256° C.)
  • C-6 Tetraethylene glycol dimethyl ether (manufactured by Taishin Chemical Co., Ltd.,
  • TG-MS analysis was carried out to measure the detachment start temperature of the protective layer of the surface-modified silver nanoparticles.
  • a methylating agent, tetramethylammonium hydroxide (TMAH) was added to each of the conductive compositions of the examples and comparative examples to prepare measurement samples, which were then measured using a TG-MS analyzer (NETZSCH STA 449F3, manufactured by NETZSCH) under the following measurement conditions: a measurement sample weight of 90 mg, a measurement temperature of 30°C to 320°C, and a helium atmosphere.
  • the protective layer desorption start temperature was evaluated as ⁇ when it was 40°C to 80°C, ⁇ when it was 80°C to 130°C, and ⁇ when it exceeded 130°C. The results are shown in Table 1.
  • a polycarbonate resin film product name: Makrofol (registered trademark) DE 1-1 000000, manufactured by Covestro
  • the size of the substrate was 100 mm ⁇ 148 mm, and the thickness was 250 ⁇ m.
  • five types of wiring patterns of the conductive composition as shown in FIG. 3 were printed by a screen printer.
  • the screen mask used was SUS 500 mesh, emulsion thickness 5 ⁇ m, and calendared.
  • the film thickness of the obtained cured product of the wiring pattern (hereinafter simply referred to as "wiring pattern") was 2 to 10 ⁇ m.
  • the film thickness was measured using a surface roughness shape measuring instrument (model number: Surfcom 1500SD-2) manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.
  • the resistance values of both ends of the cured wiring pattern were measured by a four-terminal method using a HIOKI resistance measuring device RM3545-02. The specific resistance value was calculated from the following formula (1).
  • ⁇ R ⁇ A/L Equation (1)
  • ⁇ is the resistivity
  • R is the measured resistance ( ⁇ ) at both ends of the wiring pattern
  • A is the cross-sectional area (cm 2 ) of the wiring pattern
  • L is the length (cm) of the wiring pattern.
  • the conductive film obtained from the conductive composition of Comparative Example 1 which did not contain (A) surface-modified silver nanoparticles the surface of which was coated with a lower carboxylic acid, but contained (A'-1): surface-modified silver nanoparticles coated with octylamine, had a high specific resistance of 15 ⁇ 10 -5 ⁇ cm.
  • the conductive composition of Comparative Example 2 in which the detachment starting temperature of the protective layer of the surface-modified silver nanoparticles exceeded 130° C., had a high specific resistance of 8 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ cm.
  • the present invention is a conductive composition that can be sintered at low temperatures and forms a conductive film with low resistance and excellent flexibility and bending resistance, and is particularly suitable for producing conductive circuits and electrodes on flexible substrates.

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Abstract

低温での焼結が可能であり、かつ低抵抗で、良好な柔軟性及び曲げ耐性を有する導電膜を形成する導電性組成物を提供することを課題とする。　（Ａ）表面が低級カルボン酸で被覆された表面修飾銀ナノ粒子と、 （Ｂ）バインダー樹脂と、 （Ｃ）有機溶剤と、 を含む導電性組成物であって、　導電性組成物中に存在する前記（Ａ）表面修飾銀ナノ粒子の低級カルボン酸が、４０℃～１３０℃で銀ナノ粒子から脱離開始する、導電性組成物が提供される。

Description

導電性組成物、その焼結体、積層構造体、電子部品及び半導体装置
　本発明は、導電性組成物、その焼結体、積層構造体、電子部品及び半導体装置に関する。
　近年、スマートフォンやタブレットなどの高機能通信端末が普及するとともに、各種製品の軽短薄小化の要求が高まっている。また、すべてのモノがインターネットにつながるＩｏＴ（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ　ｏｆ　Ｔｈｉｎｇｓ）の市場は急激に成長してきている。このような高機能通信端末やＩｏＴ市場に必要不可欠なデバイスとして、曲げられるディスプレイや太陽電池に代表されるフレキシブル電子デバイスが注目されている。フレキシブル電子デバイスとは、プラスチック、金属箔、紙、フレックスガラスなどの伸縮自在の基材に実装された様々な電子デバイスを指し、これらのデバイスは、曲げたり、ねじったり、伸ばしたりすることができ、種々の消費者製品や工業製品に組み込むことができる。
　このようなフレキシブル電子デバイスは、プラスチック等の基材上での電子デバイスの作製から始まり、電子デバイスを回路構成することで実現できる。プラスチックは耐熱温度が低いため、回路構成に必要な金属配線の形成には、例えば１５０℃未満の温度での低温処理が求められる。また、そのような金属配線には、薄膜でも良好な電気特性を提供するために低抵抗であることが求められる。さらに、そのような金属配線には、基材の曲げ伸ばしに追従する柔軟性、及び曲げ伸ばしの繰り返しに耐え得る耐久性（曲げ耐性）が求められる。
　金属薄膜を形成するための導電性ペーストは、樹脂硬化型と焼結型とがある。樹脂硬化型導電性ペーストは、熱処理によって導電性ペースト中の熱硬化樹脂が硬化することで導電膜が形成される。このタイプは処理温度が低いという利点があるが、導電性粉末は相互に接触した状態で熱硬化樹脂によって固定されているだけであり、また樹脂が残存することから、導電膜の比抵抗値が高めである。一方、焼結型導電性ペーストは、金属が焼結（融着）するため低抵抗の導電膜を達成することができるが、金属粒子の焼結のために少なくとも２００℃以上での高温処理が必要となる。
　特許文献１には、プリント回路基板上の導電回路の形成に使用できる導電性組成物として、（Ａ）一次粒子の個数平均粒子径が４０ｎｍ～４００ｎｍの銀微粒子と、（Ｂ）溶剤と、（Ｃ）示差走査熱量計を用いた測定で得られるＤＳＣチャートにおける吸熱ピークの極大値が８０℃～１７０℃の範囲にある熱可塑性樹脂粒子とを含む、導電性組成物が開示されている。特許文献１に開示された導電性組成物は、焼結型であり、薄膜形成のために２００℃で熱処理されている。
国際公開第２０１６／０６３９３１号
　上記のとおり、低温処理が可能な樹脂硬化型導電性ペーストの導電膜は比抵抗値が高く、一方、低抵抗の導電膜を提供する焼結型導電性ペーストは、高温処理が必要であるように、低温処理、低抵抗、良好な柔軟性及び曲げ耐性の全てを満たす導電性ペーストの提供は困難であった。また、低温焼結性をうたう導電性ペーストが開発されてきているが、それでも１５０～２００℃での熱処理が必要であった。本発明は、１５０℃未満の低温での焼結が可能であり、かつ低抵抗で、良好な柔軟性及び曲げ耐性を有する導電膜を形成する導電性組成物の提供を課題とする。
　前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
　本発明の第一の実施形態は、以下の導電性組成物である。
（１）（Ａ）表面が低級カルボン酸で被覆された表面修飾銀ナノ粒子と、
（Ｂ）バインダー樹脂と、
（Ｃ）有機溶剤と、
を含む導電性組成物であって、
　導電性組成物中に存在する前記（Ａ）表面修飾銀ナノ粒子の低級カルボン酸が、４０℃～１３０℃で銀ナノ粒子から脱離開始する、導電性組成物。
（２）前記（Ａ）表面修飾銀ナノ粒子の中の低級カルボン酸が、酢酸、酪酸、乳酸、マレイン酸メチル及びヒドロキシイソ酪酸より選ばれる少なくとも１種である、上記（１）に記載の導電性組成物。
（３）前記（Ｃ）有機溶剤が、１８０～２７０℃の沸点を有する有機溶剤を含む、上記（１）又は（２）に記載の導電性組成物。
（４）前記（Ａ）表面修飾銀ナノ粒子の平均粒子径が、２０ｎｍ～６００ｎｍである、上記（１）～（３）のいずれか１項に記載の導電性組成物。
（５）（Ｂ）バインダー樹脂の重量平均分子量が、５，０００～２００，０００である、上記（１）～（４）のいずれか１項に記載の導電性組成物。
（６）前記（Ｂ）バインダー樹脂が、セルロース系樹脂である、上記（１）～（５）のいずれか１項に記載の導電性組成物。
（７）前記（Ａ）表面修飾銀ナノ粒子と（Ｂ）バインダー樹脂との質量比（成分（Ａ）：成分（Ｂ））が、９０：１０～９９．７：０．３である、上記（１）～（６）のいずれか１項に記載の導電性組成物。
（８）前記（Ｃ）有機溶剤の含有量が、導電性組成物１００質量部に対して１０質量部～５０質量部である、上記（１）～（７）のいずれか１項に記載の導電性組成物。
（９）１２０℃３０分の加熱条件において、比抵抗値が１．０×１０－５Ω・ｃｍ以下である焼結膜を形成する、上記（１）～（８）のいずれか１項に記載の導電性組成物。
（１０）折り曲げを５００回繰り返す前後における比抵抗値変化率が５０％以下である焼結膜を形成する、上記（１）～（９）のいずれか１項に記載の導電性組成物。
（１１）１２０℃３０分の加熱条件において、表面凹凸高低差が６μｍ以下である焼結膜を形成する、上記（１）～（１０）のいずれか１項に記載の導電性組成物。
　本発明の第二の実施形態は、（１２）上記（１）～（１１）のいずれか１項に記載の導電性組成物の焼結体である。
　本発明の第三の実施形態は、（１３）上記（１２）に記載の焼結体を基材上に有する積層構造体である。
　本発明の第四の実施形態は、（１４）上記（１２）に記載の焼結体を有する電子部品又は半導体装置である。
　本発明の第一の実施態様によれば、低温焼結が可能であり、かつ低抵抗で、優れた柔軟性及び曲げ耐性を有する導電膜を形成する導電性組成物を得ることができる。また、本発明の第二の実施態様によれば、低抵抗で、優れた柔軟性及び曲げ耐性を有する焼結体を得ることができる。さらに、本発明の第三の実施態様によれば、低抵抗で、優れた柔軟性及び曲げ耐性を有する焼結体を基材上に有する積層構造体を得ることができる。本発明の第四の実施態様によれば、低抵抗で、優れた柔軟性及び曲げ耐性を有する焼結体を含む電子部品又は半導体装置を得ることができる。
本発明の導電性組成物のＴＧ－ＭＳ測定グラフである。 ポリカーボネートフィルム上に、本発明の導電性組成物及び従来の導電性組成物をそれぞれスクリーン印刷し、１２０℃３０分加熱することにより形成された導電膜の断面図の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 試験片として用いた導電性組成物の配線パターンの写真である。
　本明細書中において、導電性組成物の「低温焼結」とは、１５０℃未満の温度、好ましくは１２０℃の温度において、銀ナノ粒子が融着して連続的な銀膜を形成することを言う。
　本明細書中において、「低抵抗」とは、導電膜が１．０×１０－５Ω・ｃｍ以下の比抵抗値を有することを言う。
　本明細書中において、焼結体の「優れた柔軟性」とは、基材上に焼結体が形成されている場合、焼結体が基材の伸びや曲げに追従できる程度の柔軟性を有することを言う。
　本明細書中において、焼結体の「優れた曲げ耐性」とは、焼結体を繰り返し（例えば、５００回）曲げた場合でも、焼結体の破断が起こらず、比抵抗値変化が小さいことを言う。
［導電性組成物］
　本発明の第一の実施形態である導電性組成物は、
（Ａ）表面が低級カルボン酸で被覆された表面修飾銀ナノ粒子と、
（Ｂ）バインダー樹脂と、
（Ｃ）有機溶剤と、
を含み、この導電性組成物中に存在する前記（Ａ）表面修飾銀ナノ粒子の低級カルボン酸は、４０℃～１３０℃で銀ナノ粒子から脱離開始する。本実施形態によれば、低温焼結が可能であり、かつ低抵抗で、良好な柔軟性及び曲げ耐性を有する導電膜を形成する導電性組成物を得ることができる。
（Ａ）表面が低級カルボン酸で被覆された表面修飾銀ナノ粒子
　本実施形態の導電性組成物は、（Ａ）表面が低級カルボン酸で被覆された表面修飾銀ナノ粒子（以下、「（Ａ）表面修飾銀ナノ粒子」又は「成分（Ａ）」とも言う）を含む。（Ａ）表面が低級カルボン酸で被覆された表面修飾銀ナノ粒子は、焼結することにより導電性を付与することができる。
　金属ナノ粒子の活性は極めて高いので、粒子表面に有機物による保護層を形成させ、粒子の独立性を担保し、粒子の凝集を防いでいるものがほとんどである。こうした保護層は粒子を保存する際には有効に寄与するものの、保護層を分解して金属粒子が融着するためには高温処理が必要となり、仮に低温処理で導電膜が形成できたとしても、求める低抵抗なものは得られなかった。本実施形態の銀ナノ粒子は、銀ナノ粒子の表面が低級カルボン酸で被覆され、低級カルボン酸が保護層として作用している。銀ナノ粒子の保護層として低級カルボン酸を選択し、かつ、後述する（Ｃ）有機溶剤と組み合わせることで、１５０℃未満という低温の処理温度において銀ナノ粒子の焼結が可能となり、低抵抗の導電膜が得られることが見出された。
　本実施形態において、（Ａ）表面が低級カルボン酸で被覆された表面修飾銀ナノ粒子と（Ｃ）有機溶剤とを組み合わせることで、この導電性組成物中に存在する前記（Ａ）表面修飾銀ナノ粒子の低級カルボン酸は、４０～１３０℃で銀ナノ粒子から脱離開始する。脱離開始温度は、５０～１２０℃が好ましく、５０～１１０℃がより好ましい。低級カルボン酸を含む有機物保護層の銀ナノ粒子からの脱離開始温度は、熱重量・質量分析（以下、ＴＧ－ＭＳ分析とする）において、測定することができる。
　ＴＧ－ＭＳ分析とは、ＴＧでの昇温加熱により試料から発生したガスをオンラインで質量分析計（ＭＳ）に導入しマススペクトルを得る方法である。ＴＧのみでは重量減量時に発生した成分を特定できないが、ＭＳによって、揮発又は熱分解によって生成する成分の化学種や生成量の変化を温度変化に対して追跡することができる。有機物保護層の銀ナノ粒子からの脱離開始温度を測定する際、試料としては導電性組成物を用いる。有機物保護層がカルボン酸の場合、カルボン酸はＧＣＭＳ分析で検出されにくいので、メチル化反応熱分解法を用いて、メチル化試薬（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、水酸化トリメチルスルホニウム（ＴＭＳＨ）、水酸化トリメチル（α，α，α－トリフロロ－ｍ－トリル）アンモニウム（ＴＭＴＦＴＨ）、酢酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＡｃ）等）を試料に加えて、生成したカルボン酸のメチル化体を検出する。ＴＧ－ＭＳ分析では、例えば、図１のようなマススペクトルを得ることができる。図１において、１００℃前後で乳酸のマススペクトルのピークが出始めていることから、約１００℃で乳酸が銀ナノ粒子から脱離し始めることがわかる。
　低級カルボン酸としては、炭素数５以下のカルボン酸が好ましく、炭素数２～５のカルボン酸がより好ましい。低級カルボン酸は、飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸のいずれであってもよい。低級カルボン酸は、モノカルボン酸又はジカルボン酸のいずれであってもよいが、モノカルボン酸が好ましく、その例としては、低級モノカルボン酸、及び低級ジカルボン酸のモノエステルが挙げられる。低級カルボン酸は、炭化水素基がヒドロキシル基で置換されているヒドロキシカルボン酸であってもよい。低級カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸（ブタン酸）、イソ酪酸（２－メチルプロピオン酸）、２－ヒドロキシイソ酪酸、吉草酸（ペンタン酸）、イソ吉草酸（３－メチルブタン酸）、乳酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、フマル酸、フマル酸モノメチル、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、リンゴ酸、Ｄ－リンゴ酸１－メチル、酒石酸、２－メチル酒石酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、これらの中でも、酢酸、酪酸、乳酸、マレイン酸モノメチル、及び２－ヒドロキシイソ酪酸が好ましい。低級カルボン酸は、いずれか１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　低級カルボン酸は、銀ナノ粒子の合成時に用いることにより銀ナノ粒子の表面に付着させることができる。あるいは、銀ナノ粒子を含む組成物に低級カルボン酸を添加することにより、低級カルボン酸を銀ナノ粒子の表面に付着させることができる。
　（Ａ）表面修飾銀ナノ粒子は、本発明の効果を損なわない範囲で、低級カルボン酸以外の有機物を表面に有していてもよい。そのような有機物としては、炭素数が６～１２の中級カルボン酸、炭素数が１３以上の高級カルボン酸、アルキルアミン等が挙げられる。
　本実施形態の導電性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、成分（Ａ）以外の表面修飾銀ナノ粒子を含んでいてもよい。そのような表面修飾銀ナノ粒子としては、表面が中級カルボン酸、高級カルボン酸、及び／又はアルキルアミン等で被覆された表面修飾銀ナノ粒子が挙げられる。導電性組成物中の銀ナノ粒子全体量１００質量部に対し、（Ａ）表面修飾銀ナノ粒子を１５～１００質量部含むことが好ましく、２０～１００質量部含むことが好ましい。
　導電性組成物中の銀ナノ粒子全体の含有量は、導電性組成物１００質量部に対して４０～８９．７質量部が好ましく、５５～８９．６質量部がより好ましく、６７～８４．５質量部がさらに好ましい。
　本実施形態において、銀ナノ粒子の平均粒子径は、好ましくは２０～６００ｎｍであり、より好ましくは５０～５５０ｎｍであり、さらに好ましくは８０～５００ｎｍである。銀ナノ粒子の平均粒子径が上記範囲内にあることにより、その表面に付着する低級カルボン酸の量を適切な量とすることができ、また、銀ナノ粒子の焼結（融着）を促進することができる。上記範囲の平均粒子径を有する銀ナノ粒子の１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本実施形態において、銀ナノ粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡で観察される画像に含まれる３０個以上の粒子の長辺の長さの平均値、又はレーザー回折粒度分布計（堀場製作所製Ｐａｒｔｉｃａ　ＬＡ－９５０Ｖ２）を用いて、フロー法で平均粒子径を測定した値である。
　本実施形態において、銀ナノ粒子は、公知の方法にて製造することができる。公知の製造方法としては、例えば、国際公開第２０１２／０５９９７４号、特開２０１５－４０３１９号公報、国際公開第２０１７／１６９５３４号等に記載の方法が参照されるが、これらに限定されない。また、銀ナノ粒子は、例えば以下のようにして製造することができるが、この製造方法に限定されない。
　まず、銀ナノ粒子を製造するための組成物（銀ナノ粒子調製用組成物）を準備する。銀ナノ粒子調製用組成物には、銀ナノ粒子の原料となる銀化合物と、必要に応じて、銀ナノ粒子の表面に付着させる低級カルボン酸と、任意の有機溶剤とが含まれる。好ましい銀化合物としては、硝酸銀、シュウ酸銀等が挙げられ、特にシュウ酸銀が好ましい。有機溶剤としては、銀化合物を分散できるものであればいずれでもよく、例えば、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、アミン系溶剤、ケトン系溶剤などを用いることができる。
　これらの各成分を混合して銀ナノ粒子調製用組成物を得る。当該組成物における各成分の割合は、適宜調整することができる。例えば、組成物中の銀化合物の含有量は、組成物の全量に対して、好ましくは２０質量部～７０質量部である。また、銀ナノ粒子の合成時に銀ナノ粒子の表面に低級カルボン酸を付着させる場合であれば、低級カルボン酸の含有量は、組成物の全量に対して、好ましくは０．１質量％～２０質量％であり、より好ましくは０．１質量％～１５質量％である。有機溶剤の含有量は、組成物の粘度に応じて調整することができる。各成分の混合手段は、特に制限されず、例えば、メカニカルスターラー、マグネティックスターラー、ボルテックスミキサー、遊星ミル、ボールミル、三本ロール、ラインミキサー、プラネタリーミキサー、ディゾルバー等の汎用の装置で混合できる。混合時の溶解熱、摩擦熱等の影響で組成物の温度が上昇し、銀粒子の熱分解反応が開始することを回避するために、組成物の温度を、例えば６０℃以下、好ましくは４０℃以下に抑えながら混合することが好ましい。
　次に、銀ナノ粒子調製用組成物を、反応容器内で、通常は加熱による反応に供することにより、銀化合物の熱分解反応が起こり、銀ナノ粒子が生成する。加熱による反応は、予め加熱しておいた反応容器内に組成物を導入することで実施してもよく、組成物を反応容器内に導入した後に加熱することで実施してもよい。
　反応温度は、銀化合物の熱分解反応が進行し、銀ナノ粒子が生成する温度であればよく、例えば５０～２５０℃である。反応時間は、所望する平均粒子径の大きさや、それに応じた組成物の組成に合わせて、適宜選択することができる。反応時間は、例えば１分間～１００時間である。
　銀化合物の熱分解反応により生成した銀ナノ粒子は、未反応原料を含む混合物として得られるため、銀ナノ粒子を精製することが好ましい。精製方法としては、固液分離方法、銀ナノ粒子と有機溶媒等の未反応原料との比重差を利用した沈殿方法等が挙げられる。精製時の取り扱いを容易にするために、アセトン、メタノ－ル等の低沸点溶媒で銀ナノ粒子を含有する混合物を希釈して、その粘度を調整してもよい。精製後、必要に応じて洗浄し、ろ過や遠心分離等で分離することにより、銀ナノ粒子を得ることができる。
　銀ナノ粒子製造用組成物の組成や反応条件を調整することにより、得られる銀ナノ粒子の平均粒子径を調整することができる。
　上記のようにして得られた銀ナノ粒子は、通常、保存安定性の観点から、有機溶剤に銀ナノ粒子が分散したスラリーの状態で提供される。スラリーの有機溶剤としては、銀ナノ粒子を分散できるものであれば、特に制限されないが、例えば、後述の導電性組成物に配合される（Ｃ）有機溶剤であることが好ましい。スラリーの有機溶剤は、いずれか１種を用いても、２種以上を併用してもよい。なお、本実施形態の導電性組成物を製造する際に銀ナノ粒子スラリーを用いる場合、スラリー中の有機溶剤は、導電性組成物の（Ｃ）有機溶剤として取り扱われ、スラリー中の有機溶剤の量も、本実施形態の導電性組成物における（Ｃ）有機溶剤の量に含まれることに注意すべきである。
（Ｂ）バインダー樹脂
　本実施形態の導電性組成物は、（Ｂ）バインダー樹脂（以下、「成分（Ｂ）」とも言う）を含む。（Ｂ）バインダー樹脂は、導電性組成物の焼結体に、柔軟性及び耐曲げ性を付与する。また、（Ｂ）バインダー樹脂により、導電性組成物の塗膜を形成する際に基材への塗れ性が向上し、基材との密着性及び塗膜の表面平滑性が向上する。
　（Ｂ）バインダー樹脂の重量平均分子量は、５，０００～２００，０００であることが好ましく、１０，０００～１９５，０００であることがより好ましく、１５，０００～１９０，０００であることがさらに好ましい。ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレンによる検量線を用いたポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。（Ｂ）バインダー樹脂の重量平均分子量をこの範囲内にすることにより、導電性組成物の焼結体に、より優れた柔軟性及び曲げ耐性を付与することができる。
　（Ｂ）バインダー樹脂は、公知のバインダー樹脂を用いることができ、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂；ポリスチレン、スチレン無水マレイン酸共重合体、スチレン－アクリル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリエステル系樹脂；ポリアミド系樹脂；これらの共重合体；これらの水素化物；これらの変性物：これらの変性共重合体水素化物が挙げられる。バインダー樹脂は、いずれか１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。塗膜の表面平滑性の更なる向上の観点から、バインダー樹脂は、セルロース系樹脂が好ましく、エチルセルロースがより好ましい。
　導電性組成物中の（Ｂ）バインダー樹脂の含有量は、低抵抗と柔軟性及び曲げ耐性との両立の観点から、導電性組成物１００質量部に対して０．３～１０質量部が好ましく、０．４～５質量部がより好ましく、０．５～３質量部がさらに好ましい。
　また、本実施形態において、前記（Ａ）表面修飾銀ナノ粒子と（Ｂ）バインダー樹脂との質量比（成分（Ａ）：成分（Ｂ））は、９０：１０～９９．７：０．３であることが好ましく、９１：９～９９．６：０．４であることがより好ましい。
（Ｃ）有機溶剤
　本実施形態の導電性組成物は、（Ｃ）有機溶剤（以下、「成分（Ｃ）」とも言う）を含む。（Ｃ）有機溶剤は、（Ａ）表面修飾銀ナノ粒子を分散し、（Ｂ）バインダー樹脂を溶解する。
　（Ｃ）有機溶剤は、（Ａ）表面が低級カルボン酸で被覆された表面修飾銀ナノ粒子と組み合わせることにより、導電性組成物中に存在する前記（Ａ）表面修飾銀ナノ粒子の低級カルボン酸が、４０℃～１３０℃で銀ナノ粒子から脱離開始することができる有機溶剤であれば、いずれでもよい。
　（Ｃ）有機溶剤は、１８０℃～２７０℃の沸点を有する有機溶剤を含むことが好ましく、２００℃～２４０℃の沸点を有する有機溶剤を含むことがより好ましい。沸点が１８０℃以上であることにより、（Ａ）表面修飾銀ナノ粒子の低級カルボン酸が脱離開始するまで有機溶剤が適切に残存し、低級カルボン酸の脱離を促進する。また、導電性組成物の作業性が良好となる。一方、沸点が２７０℃以下であることにより、低級カルボン酸の脱離を促進するとともに、低温加熱工程において有機溶剤を十分に除去することができる。
　（Ｃ）有機溶剤は、（Ａ）表面修飾銀ナノ粒子の分散性及び（Ｂ）バインダー樹脂の相溶性の観点から、極性有機溶剤を含むことが好ましく、１８０℃～２７０℃の沸点を有する極性有機溶剤を含むことがより好ましい。１８０℃～２７０℃の沸点を有する極性溶媒としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（慣用名：ブチルカルビトール）、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；又はテルピネオール、ジヒドロテルピネオール等のテルピネオール系溶剤が挙げられる。（Ｃ）有機溶剤は、いずれか１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、１８０℃～２７０℃の沸点を有するグリコールエーテル系溶剤は、低級カルボン酸との極性が近いため、（Ａ）表面修飾銀ナノ粒子の低級カルボン酸の脱離をより促進することができる。本実施形態において、（Ｃ）有機溶剤は、１８０℃～２７０℃の沸点を有するグリコールエーテル系溶剤を含むことが好ましい。中でも、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（慣用名：ブチルカルビトール）がより好ましい。（Ｃ）有機溶剤中の１８０℃～２７０℃の沸点を有するグリコールエーテル系溶剤の含有量は、（Ｃ）有機溶剤１００質量部に対して、２０～１００質量部であることが好ましく、３０～１００質量部であることがより好ましく、４０～１００質量部であることがさらに好ましい。
　本実施形態の導電性組成物は、導電性組成物中に存在する前記（Ａ）表面修飾銀ナノ粒子の低級カルボン酸が、４０℃～１３０℃で銀ナノ粒子から脱離開始することができる限り、１８０℃未満の沸点を有する有機溶剤や２７０℃を超える沸点を有する有機溶剤、又は非極性有機溶剤を含んでいてもよい。
　（Ｃ）有機溶剤の含有量は、特に限定するものではないが、粘度調整や塗膜形成性の観点から、導電性組成物１００質量部に対して、好ましくは１０～５０質量部であり、より好ましくは１０～４０質量部であり、さらに好ましくは１５～３０質量部である。
　本実施形態の導電性組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、無機顔料、有機顔料、シランカップリング剤等のカップリング剤、レベリング剤、チキソトロピック剤、絶縁性粒子、界面処理剤、染料、可塑剤、消泡剤、破泡剤、酸化防止剤等の添加剤を含むことができる。
　本実施形態の導電性組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、成分（Ａ）～成分（Ｃ）及び必要に応じて添加剤を所定の割合で配合して、撹拌混合することにより製造することができる。撹拌混合手段としては、公知の装置を用いることができ、例えば、ヘンシェルミキサー、遊星型攪拌機、ディソルバー、ビーズミル、ライカイ機、ポットミル、ロールミル、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサー等が挙げられる。成分（Ａ）～成分（Ｃ）及び任意の添加剤は、同時に混合しても、一部を先に混合し、残りを後から混合してもよい。
　本実施形態の導電性組成物の適用方法は、特に限定されず、例えば、基材等の所望の部分に、公知の印刷方法、ディスペンス方法又はコーティング方法により、供給することができる。印刷方法としては、スクリーン印刷、平版印刷、カルトン印刷、金属印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷等が挙げられるが、これらに限定されない。ディスペンス方法としては、ジェットディスペンサー、エアーディスペンサー等が挙げられるが、これらに限定されない。コーティング方法としては、ディップ塗工、スプレー塗工、バーコーター塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、スピンコーター塗工等が挙げられるが、これらに限定されない。
　本実施形態の導電性組成物は、焼結型導電性組成物であり、所定温度に加熱して焼成することにより、（Ａ）表面修飾銀ナノ粒子の低級カルボン酸が脱離し、銀ナノ粒子同士が融着して、焼結体である導電膜を形成することができる。加熱温度は、１００℃～３００℃であり得るが、フレキシブル電子デバイスの製造に使用される場合は、プラスチック等の基材にダメージを与えない観点から、加熱温度は、好ましくは１５０℃未満であり、例えば１００℃以上１５０℃未満であり、より好ましくは１００～１４０℃であり、さらに好ましく１１０～１３０℃であり、特に好ましくは１２０℃である。加熱時間は、加熱温度により変動し得るが、好ましくは０．２５時間～４時間であり、より好ましくは０．５時間～２時間である。
　本実施形態の導電性組成物は、１５０℃未満の低温での加熱処理によっても、低抵抗の焼結体を得ることができる。例えば、本実施形態の導電性組成物は、１２０℃３０分の加熱条件において、比抵抗値が１．０×１０－５Ω・ｃｍ以下である焼結膜を形成することができる。これは、１５０℃未満の低温での加熱処理によっても、銀ナノ粒子が融着して連続的な銀膜となり、多数の導電パスが形成されたためである（図２、右側写真参照）。一方、従来の導電性組成物は、低温加熱処理では銀ナノ粒子は融着できず、導電パスが銀ナノ粒子の接点のみで少ないため（図２、左側写真参照）、１．０×１０－５Ω・ｃｍ以下の比抵抗値を達成することはできなかった。比抵抗値の測定方法は、特に限定されないが、例えば、後述の実施例の［１２０℃３０分加熱後の比抵抗値測定］に記載の方法に従う。
　比抵抗値の測定方法の具体例は、以下の通りである。有機基材として、ポリカーボネート樹脂のフィルム（品名：Makrofol（登録商標）DE 1-1 000000、コベストロ社製）を用いる。基材の大きさは１００ｍｍ×１４８ｍｍであり、厚さは２５０μｍである。この基材の表面に、図３に示すような導電性組成物の配線パターン５種（電極長さ：６０ｍｍ、電極幅：０．２ｍｍ、０．５ｍｍ、１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍ）を、スクリーン印刷機にて印刷する。スクリーンマスクは、ＳＵＳ ５００メッシュ、乳剤厚５μｍ、カレンダー処理のものを用いる。印刷後、定温乾燥機で、１２０℃で３０分間、加熱乾燥させる。得られた配線パターンの硬化物（以下では、単に「配線パターン」という。）の膜厚を測定する。膜厚は、例えば、株式会社東京精密製表面粗さ形状測定機（型番：サーフコム１５００ＳＤ－２）を用いて測定する。硬化後の配線パターンの両端の抵抗値を、ＨＩＯＫＩ製抵抗測定装置ＲＭ３５４５－０２を用い、４端子法で測定する。比抵抗値を以下の式（１）から算出する。
　　　ρ＝Ｒ×Ａ／Ｌ　　　式（１）
　ここで、ρは比抵抗値、Ｒは配線パターンの両端の実測抵抗値（Ω）、Ａは配線パターンの断面積（ｃｍ２）、Ｌは配線パターンの長さ（ｃｍ）である。
　本実施形態の導電性組成物を加熱処理することにより、柔軟性及び曲げ耐性に優れた焼結体を得ることができる。例えば、本実施形態の導電性組成物は、折り曲げを５００回繰り返す前後における比抵抗値変化率が５０％以下、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３５％以下である焼結膜を形成することができる。折り曲げ方法及び比抵抗値変化率の測定方法は、例えば、後述の実施例の［折曲げ試験前後における比抵抗値変化率］に記載の方法に従う。
　折曲げ試験前後における比抵抗値変化率の測定方法の具体例は、以下の通りである。ポリカーボネート樹脂のフィルム上に配線パターン（電極長さ：６０ｍｍ、電極幅：１ｍｍ）を、スクリーン印刷機にて印刷し、定温乾燥機で１２０℃で３０分間、加熱乾燥させたものを試験片とし、ＡＳＴＭ　Ｄ１３２７　（ＪＩＳ　Ｋ－５６００－５－１）に準拠して、４ｍｍφのロッドを用いて、電極印刷面が山折りとなるように折り曲げ試験を５００回まで実施する。折り曲げ試験後の試験片の比抵抗値を算出し、折り曲げ試験前の比抵抗値に対する比抵抗値変化率（％）を求める。比抵抗値は、上記式（１）から算出する。
　本実施形態の導電性組成物は、塗膜とした場合に塗膜表面の凸凹が小さく表面平滑性に優れ、塗膜を加熱処理して得られた焼結膜も、表面平滑性が高い。例えば、本実施形態の導電性組成物は、１２０℃３０分の加熱条件において、表面凹凸高低差が６μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である焼結膜を形成することができる。表面凹凸高低差の測定方法は、例えば、後述の実施例の［塗膜表面平滑性測定］に記載の方法に従う。
　塗膜表面平滑性測定の具体例は、以下の通りである。ポリカーボネート樹脂のフィルム上に配線パターン（電極長さ：６０ｍｍ、電極幅：１ｍｍ）を、スクリーン印刷機にて印刷し、定温乾燥機で１２０℃で３０分間、加熱乾燥させたものを試験片とし、コンフォーカル顕微鏡（レーザーテック株式会社、ＯＰＴＥＬＩＣＳ　Ｈ１２００）を用いて、２Ｄ断面プロファイル及び３Ｄ画像を取得し、塗膜表面の凹凸高低差を確認する。本明細書中、凹凸高低差とは、塗膜表面の凸凹の最大幅と定義する。
　本導電性組成物の塗膜表面凹凸高低差は、例えば、（Ｂ）バインダー樹脂の構造、分子量、配合量や、（Ｃ）有機溶剤の配合量により、調整することができる。具体的には、バインダー樹脂の極性基が少ないほど、有機基材への濡れ性が良くなり、塗膜表面凹凸高低差が小さくなる傾向となる。また、高分子量のバインダー樹脂を使用することで、チクソ性を低下させ、有機基材への濡れ性が良くなり、塗膜表面凹凸高低差が小さくなる傾向となる。
　本実施形態の導電性組成物は、プリント回路基板上の導電回路、コンデンサの電極等の形成に使用することができ、特に、フレキシブル基材上の導電回路及び電極形成に適している。本実施形態の導電性組成物はまた、プリンタブルヒーター等のプリンタブルデバイスの電極や熱線の形成に使用することができる。本実施形態の導電性組成物はまた、電子部品又は半導体装置の部品同士、基板と部品等の接合に使用することができる。
［焼結体］
　本発明の第二の実施形態である焼結体は、上述の第一の実施形態の導電性組成物の焼結体である。本実施形態の焼結体は、低抵抗で、優れた柔軟性及び曲げ耐性を有する。
［積層構造体］
　本発明の第三の実施形態である積層構造体は、上述の第二の実施形態の焼結体を基材上に有する。本実施形態の積層構造体は、低抵抗で、優れた柔軟性及び曲げ耐性を有する焼結体を基材上に有しているため、フレキシブル電子デバイスへの使用に適しているが、これに限定されない。基材としては、プラスチックフィルム等のフレキシブル基材であっても、金属、ガラス、セラミック等の硬質基材であってもよい。プラスチックフィルムとしては、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられるが、これらに限定されない。
［電子部品又は半導体装置］
　本発明の第四の実施形態である電子部品又は半導体装置は、上述の第二の実施形態の焼結体を有する。低抵抗で、優れた柔軟性及び曲げ耐性を有する焼結体を有するため、フレキシブル電子デバイスとして有用であるが、これに限定されない。フレキシブル電子デバイスとしては、フレキシブルタッチパネル、フレキシブル照明、フレキシブルバッテリー、フレキシブルプリント基板、フレキシブルカラーフィルター、スマートフォン向け表面カバーレンズ、プリンタブルヒーター、フレキシブルセンサー、フレキシブルアクチュエーター等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部、％は断りのない限り、質量部、質量％を示す。
［実施例１～２１、比較例１～３］
　表１に示す成分を表１に示す配合に従って、ハイブリッドミキサーを用いて撹拌・混合し、更に三本ロールミルで均一に分散することにより、実施例及び比較例の導電性組成物を調製した。表１において、各成分の量は質量部（単位：ｇ）で表されている。実施例及び比較例において用いた成分は、以下の通りである。
　上述の銀ナノ粒子製造方法に準拠した方法で、以下の成分（Ａ）及び成分（Ａ’）を製造した。
　磁気撹拌子を入れた５０ｍＬガラス製遠沈管に、各種カルボン酸又はアルキルアミン（８．２ｇ）、及びブタノール（３７．５ｇ）又はブタノール（８．７５ｇ）とエチレングリコール（２８．７５ｇ）との混合物を投入し、１分間程度攪拌したのち、シュウ酸銀（２５．０ｇ）を投入し、約１０分間攪拌することで、銀ナノ粒子調製用組成物を得た。その後、アルミブロックを備えたホットスターラー（小池精密機器製作所製ＨＨＥ－１９Ｇ－Ｕ）上に、これらのガラス製遠沈管を立てて設置し、４０℃で３０分間攪拌し、さらに、９０℃で３０分間攪拌した。放冷後、磁気撹拌子を取り出し、各組成物にメタノ－ル１５ｇを添加してボルテックスミキサーで攪拌した後、遠心分離機（日立工機製ＣＦ７Ｄ２）にて３０００ｒｐｍ（約１６００×Ｇ）で１分間の遠沈操作を実施し、上澄みを除去した。メタノール１５ｇの添加、撹拌、遠心分離、及び上澄み除去の工程を２回繰り返し、表面修飾銀ナノ粒子を回収した。そこにジエチレングリコールモノブチルエーテル（慣用名：ブチルカルビトール）を添加し、ジエチレングリコールモノブチルエーテル中の表面修飾銀ナノ粒子スラリーを得た。なお、スラリー中の有機溶剤は、導電性組成物の（Ｃ）有機溶剤として取り扱われる。
・（Ａ）表面が低級カルボン酸で被覆された表面修飾銀ナノ粒子
　（Ａ－１）：酢酸で被覆された表面修飾銀ナノ粒子（平均粒子径：１００ｎｍ、炭素数：２）
　（Ａ－２）：乳酸で被覆された表面修飾銀ナノ粒子１（平均粒子径：１００ｎｍ、炭素数：３）
　（Ａ－３）：乳酸で被覆された表面修飾銀ナノ粒子２（平均粒子径：５００ｎｍ、炭素数：３）
　（Ａ－４）：酪酸で被覆された表面修飾銀ナノ粒子（平均粒子径：１００ｎｍ、炭素数：４）
　（Ａ－５）：マレイン酸メチルで被覆された表面修飾銀ナノ粒子（平均粒子径：１００ｎｍ、炭素数：５）
・（Ａ’）成分（Ａ）以外の表面修飾銀ナノ粒子
　（Ａ’－１）：オクチルアミンで被覆された表面修飾銀ナノ粒子（平均粒子径：１００ｎｍ、炭素数：８）
・（Ｂ）バインダー樹脂
　（Ｂ－１）：ポリビニルブチラール樹脂１（品名：ＢＸ－Ｌ、積水化学工業株式会社製、重量平均分子量：１８，０００）
　（Ｂ－２）：ポリビニルブチラール樹脂２（品名：ＫＳ－５Ｚ、積水化学工業株式会社製、重量平均分子量：１３０，０００）
　（Ｂ－３）：エチルセルロース樹脂１（品名：Ｎ１４、ＡＳＨＬＡＮＤ製、重量平均分子量：８７，１００）
　（Ｂ－４）：エチルセルロース樹脂２（品名：Ｎ５０、ＡＳＨＬＡＮＤ製、重量平均分子量：１３５，０００）
　（Ｂ－５）：エチルセルロース樹脂３（品名：Ｎ２００、ＡＳＨＬＡＮＤ製、重量平均分子量：１８７，８００）
・（Ｃ）有機溶剤
　（Ｃ－１）：ジエチレングリコールジエチルエーテル（東邦化学工業株式会社製、沸点：１８９℃）
　（Ｃ－２）：ジヒドロテルピネオール（日本テルペン化学株式会社製、沸点：２０７℃）
　（Ｃ－３）：テルピネオール（小林香料株式会社製、沸点：２１９℃）
　（Ｃ－４）：ジエチレングリコールモノブチルエーテル（慣用名：ブチルカルビトール）（大伸化学株式会社製、沸点：２３０℃）
　（Ｃ－５）：ジエチレングリコールジブチルエーテル（東邦化学工業株式会社製、沸点：２５６℃）
　（Ｃ－６）：テトラエチレングリコールジメチルエーテル（大伸化学株式会社製、沸点：２３０℃）
　（Ｃ－７）：成分（Ａ）又は成分（Ａ’）スラリー中に含まれるジエチレングリコールモノブチルエーテル（慣用名：ブチルカルビトール）
［保護層の脱離開始温度測定］
　実施例及び比較例の導電性組成物の各々について、ＴＧ－ＭＳ分析を行うことにより、表面修飾銀ナノ粒子の保護層の脱離開始温度を測定した。
　実施例及び比較例の導電性組成物の各々に、メチル化試薬であるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を添加して測定試料とし、測定試料重量９０ｍｇ、測定温度３０℃～３２０℃、ヘリウム雰囲気下の測定条件において、ＴＧ－ＭＳ分析装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製ＮＥＴＺＳＣＨ　ＳＴＡ　４４９Ｆ３）で測定した。保護層の脱離開始温度が４０℃～８０℃の場合を◎、８０℃～１３０℃の場合を〇、１３０℃を超える場合を×として評価した。結果を表１に示す。
［１２０℃３０分加熱後の比抵抗値測定］
　有機基材として、ポリカーボネート樹脂のフィルム（品名：Makrofol（登録商標）DE 1-1 000000、コベストロ社製）を用いた。基材の大きさは１００ｍｍ×１４８ｍｍであり、厚さは２５０μｍであった。この基材の表面に、図３に示すような導電性組成物の配線パターン５種（電極長さ：６０ｍｍ、電極幅：０．２ｍｍ、０．５ｍｍ、１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍ）を、スクリーン印刷機にて印刷した。スクリーンマスクは、ＳＵＳ ５００メッシュ、乳剤厚５μｍ、カレンダー処理のものを用いた。印刷後、定温乾燥機で、１２０℃で３０分間、加熱乾燥させた。得られた配線パターンの硬化物（以下では、単に「配線パターン」という。）の膜厚は、２～１０μｍであった。なお、膜厚は、株式会社東京精密製表面粗さ形状測定機（型番：サーフコム１５００ＳＤ－２）を用いて測定した。硬化後の配線パターンの両端の抵抗値を、ＨＩＯＫＩ製抵抗測定装置ＲＭ３５４５－０２を用い、４端子法で測定した。比抵抗値を以下の式（１）から算出した。
　　　ρ＝Ｒ×Ａ／Ｌ　　　式（１）
　ここで、ρは比抵抗値、Ｒは配線パターンの両端の実測抵抗値（Ω）、Ａは配線パターンの断面積（ｃｍ２）、Ｌは配線パターンの長さ（ｃｍ）である。結果を表１に示す。
［折曲げ試験前後における比抵抗値変化率］
　上述の比抵抗値測定用に作製した配線パターンから、電極幅１ｍｍの配線パターンを切り出して、５００回折り曲げ試験用の試験片とした。
　試験方法としては、ＡＳＴＭ　Ｄ１３２７　（ＪＩＳ　Ｋ－５６００－５－１）に準拠して、４ｍｍφのロッドを用いて、電極印刷面が山折りとなるように折り曲げ試験を５００回まで実施した。折り曲げ試験後の試験片の比抵抗値を算出し、折り曲げ試験前の比抵抗値に対する比抵抗値変化率（％）を求めた。結果を表１に示す。
［塗膜表面平滑性測定］
　上述の比抵抗値測定用に作製した配線パターンから、電極幅１ｍｍの配線パターンを切り出して、試験片とした。コンフォーカル顕微鏡（レーザーテック株式会社、ＯＰＴＥＬＩＣＳ　Ｈ１２００）を用いて、２Ｄ断面プロファイル及び３Ｄ画像を取得し、塗膜表面の凹凸高低差を確認した。本明細書中、凹凸高低差とは、塗膜表面の凸凹の最大幅と定義する。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～２１の導電性組成物を１２０℃３０分の加熱処理することにより得られた導電膜（焼結膜）は、いずれも比抵抗値が１．０×１０－５Ω・ｃｍ以下であった。また、実施例１～２１の導電性組成物の焼結膜は、５００回折り曲げ試験前後の比抵抗値変化率が、いずれも５０％以下であった。また、実施例１～２１の導電性組成物の焼結膜はいずれも、表面凹凸高低差が６μｍ以下であった。
　一方、（Ａ）表面が低級カルボン酸で被覆された表面修飾銀ナノ粒子を含まず、（Ａ’－１）：オクチルアミンで被覆された表面修飾銀ナノ粒子を含む比較例１の導電性組成物より得られた導電膜は、比抵抗値が１５×１０－５Ω・ｃｍと高かった。
　表面修飾銀ナノ粒子の保護層の脱離開始温度が１３０℃を超えた比較例２の導電性組成物は、比抵抗値が８×１０－５Ω・ｃｍと高かった。
　（Ｂ）バインダー樹脂を含まない比較例３の導電性組成物の焼結膜は、５００回折り曲げ試験において断線し、十分な曲げ耐性があるとは言えないものであった。また、表面凹凸高低差が６μｍを超えた。
　本発明は、低温焼結が可能であり、かつ低抵抗で、優れた柔軟性及び曲げ耐性を有する導電膜を形成する導電性組成物であり、特に、フレキシブル基材上の導電回路及び電極形成の製造に適している。
　日本国特許出願２０２２－１５３９５４号（出願日：２０２２年９月２７日）の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (14)

  1. 　（Ａ）表面が低級カルボン酸で被覆された表面修飾銀ナノ粒子と、
    （Ｂ）バインダー樹脂と、
    （Ｃ）有機溶剤と、
    を含む導電性組成物であって、
    　導電性組成物中に存在する前記（Ａ）表面修飾銀ナノ粒子の低級カルボン酸が、４０℃～１３０℃で銀ナノ粒子から脱離開始する、導電性組成物。
  2. 　前記（Ａ）表面修飾銀ナノ粒子の中の低級カルボン酸が、酢酸、酪酸、乳酸、マレイン酸メチル及びヒドロキシイソ酪酸より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の導電性組成物。
  3. 　前記（Ｃ）有機溶剤が、１８０℃～２７０℃の沸点を有する有機溶剤を含む、請求項１又は２に記載の導電性組成物。
  4. 　前記（Ａ）表面修飾銀ナノ粒子の平均粒子径が、２０ｎｍ～６００ｎｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載の導電性組成物。
  5. 　（Ｂ）バインダー樹脂の重量平均分子量が、５，０００～２００，０００である、請求項１～４のいずれか１項に記載の導電性組成物。
  6. 　前記（Ｂ）バインダー樹脂が、セルロース系樹脂である、請求項１～５のいずれか１項に記載の導電性組成物。
  7. 　前記（Ａ）表面修飾銀ナノ粒子と（Ｂ）バインダー樹脂との質量比（成分（Ａ）：成分（Ｂ））が、９０：１０～９９．７：０．３である、請求項１～６のいずれか１項に記載の導電性組成物。
  8. 　前記（Ｃ）有機溶剤の含有量が、導電性組成物１００質量部に対して１０質量部～５０質量部である、請求項１～７のいずれか１項に記載の導電性組成物。
  9. 　１２０℃３０分の加熱条件において、比抵抗値が１．０×１０－５Ω・ｃｍ以下である焼結膜を形成する、請求項１～８のいずれか１項に記載の導電性組成物。
  10. 　折り曲げを５００回繰り返す前後における比抵抗値変化率が５０％以下である焼結膜を形成する、請求項１～９のいずれか１項に記載の導電性組成物。
  11. 　１２０℃３０分の加熱条件において、表面凹凸高低差が６μｍ以下である焼結膜を形成する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の導電性組成物。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の導電性組成物の焼結体。
  13. 　請求項１２に記載の焼結体を基材上に有する積層構造体。
  14. 　請求項１２に記載の焼結体を有する電子部品又は半導体装置。
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