KR102167706B1 - 잉크 조성물 및 잉크 조성물 경화도 판단 방법 - Google Patents

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Abstract

실버 페이스트 잉크 조성물은 실버를 포함하는 다수의 제1 입자들; 중합체 결합제; 용제; 및 실버를 포함하는 다수의 제2 입자들을 포함한다. 제2 입자들은 제1 실버 입자들과는 상이한 나노입자들이고, 잉크 조성물 중 제2 입자들 함량은 미경화 잉크 조성물에 제1 컬러를 부여하기에 충분한 정도이고, 제1 컬러는 나노입자들 부재의 동일한 잉크 조성물의 컬러와는 다르다. 실버 나노입자들은 잉크 조성물이 경화된 때 잉크 조성물 컬러를 변화시키는 특성을 가진다.

Description

잉크 조성물 및 잉크 조성물 경화도 판단 방법{INK COMPOSITION AND METHOD OF DETERMINING A DEGREE OF CURING OF THE INK COMPOSITION}
본 발명은 실버 나노입자들을 포함하는 실버 페이스트 잉크 조성물, 및 특히, 실버 나노입자 함유 실버 페이스트 잉크의 변색 특성을 이용한 경화도 판단 방법에 관한 것이다.
실버잉크에 대한 현재 총 시장규모는 년간 대략 $80억으로 추정된다. 현재 실버잉크의 주 사용처는 장치의 전기 부품들 간 전도성 배선 및 상호접속 인쇄용이다. 스크린-인쇄를 적용하여 태양광 전지, RFID 안테나와 같은 분야에 인쇄 실버 잉크 트레이스를 인쇄하거나, 고가 물품 예컨대 병상 모니터/콘트롤 및 군사용 GPS 유닛들과 같은 분야에 유연한 전기적 상호접속부를 적용한다.
실버 페이스트 잉크는 실버 인편 (flake) 입자들, 중합체 결합제, 및 캐리어 용제 (carrier solvent)로 이루어진다. ‘경화’ 단계는 캐리어 용제를 날려보내고 전도성 인편들을 중합체 모재에서 더욱 함께 인접하도록 압축하여 접촉 및 전기적 전도성을 높이는 열처리를 포함한다.
때로, 가열/경화의 균일성 (uniformity)을 확인하기 어렵다. 전기적 측정, 및 실제로 잉크 접촉 없이는, 잉크가 완전히 경화되었는지를 확정적으로 알 수 있는 방법이 현재로는 없다. 또한, 불균일한 가열 프로파일로 생성된 필름은 인편 불균질성을 보이고 신뢰도가 낮아진다. 따라서, 실버 페이스트 잉크 코팅 필름이 완전히 경화되었는지를 신속하게 판단할 수 있는 가시적 표시가 요망된다.
본 발명의 실시태양은 실버 페이스트 잉크 조성물에 관한 것이다. 조성물은 실버를 포함하는 다수의 제1 입자들, 중합체 결합제, 캐리어 용제 및 실버를 포함하는 다수의 제2 입자들로 구성된다. 제2 입자들은 제1 실버 입자들과는 다른 나노입자들이고, 잉크 조성물 중 제2 입자들의 함량은 미경화 잉크 조성물에 제1 컬러 (color)를 부여하기에 충분하고, 제1 컬러는 나노입자들이 존재하지 않는 동일한 잉크 조성물의 컬러와는 다르다. 실버 나노입자들은 잉크 조성물이 경화될 때 잉크 조성물의 컬러를 변화시키는 특성을 가진다.
본 발명의 또 다른 실시태양은 실버 페이스트 잉크의 경화도 판단 방법에 관한 것이다. 본 방법은 실버 페이스트 잉크 조성물 제공 단계를 포함한다. 실버 페이스트 잉크 조성물은 실버를 포함하는 다수의 제1 입자들, 중합체 결합제, 캐리어 용제 및 실버를 포함하는 다수의 제2 입자들로 구성된다. 제2 입자들은 제1 입자들보다 더욱 작은 나노입자들이고, 잉크 조성물 중 제2 입자들의 함량은 미경화 잉크 조성물에 제1 컬러를 부여하기에 충분하다. 본 방법은 실버 페이스트 잉크 조성물을 기판 (substrate)에 코팅하는 단계를 더욱 포함한다. 실버 페이스트 잉크 조성물은 조성물을 경화시킬 수 있는 온도에서 및 충분한 시간 동안 가열된다. 가열 전에는 잉크는 제1 컬러이고 경화가 완료되면 제2 컬러이고, 제2 컬러는 제1 컬러와는 상이하다. 실버 페이스트 잉크 조성물을 시각적으로 검사하여 변색으로 인하여 경화 완전성이 판단된다.
본 발명의 또 다른 실시태양은 경화된 실버 잉크 조성물에 관한 것이다. 조성물은 실버를 포함하는 다수의 제1 입자들; 중합체 결합제; 및 실버를 포함하는 다수의 나노입자 응집체들로 구성된다. 응집체들 및 나노입자들 모두는 제1 입자들과는 상이하다.
상기 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명은 예시적이고 설명만을 위한 것이고 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
본 명세서에 통합되고 일부를 구성하는 도면들은 본 발명의 실시태양들을 도시하고 상세한 설명과 함께 본 교시의 원리를 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시태양들에 의한 미경화 및 경화된 잉크 코팅막들 사진이다.
도 2A 및 2B는 실시예 2의 경화된 잉크막 및 나노입자들이 없는 대조 페이스트 잉크 각각에 대한 평면 사진들이다.
도 3A 및 3B는 본 발명 실시예들에 따른 실시예 2 잉크 및 대조 잉크 각각에 대한 단면 사진들이다.
도 4는 본 발명의 실시태양에 의한 경화된 잉크막을 보인다.
도면에서 일부는 단순화되었고 엄격한 구조적 정확성, 사양 및 척도를 유지하기 보다는 실시태양들을 쉽게 이해하도록 도시된다는 것을 이해하여야 한다.
본 발명의 실시태양들을 참조하며, 이들의 실시예들이 도면에 도시된다. 도면에서 동일 도면부호는 동일한 요소를 표시하도록 사용된다. 하기 설명에서 도면들을 참조하며, 도면은 본 발명의 일부로서 본 발명이 구현되는 특정 예시적 실시태양들을 나타낸다. 따라서 하기 설명은 단지 예시적인 것이다.
실버 페이스트 잉크 조성물로 구성되는 전도성 잉크 조성물이 본원에 개시된다. 잉크 조성물은 상대적으로 대형이고, 높은 종횡비의 실버 입자들, 중합체 결합제, 캐리어 용제; 및 실버 나노입자들을 포함한다. 나노입자들은 대형 입자들보다 작고 실버 페이스트 잉크로 하여금 경화되면 변색을 유도할 수 있다. 고온 어닐링에서 변색되는 실버 페이스트 잉크는 잉크가 경화되었다는 것을 시각적으로 나타내는 유일한 수단이다.
대형 입자들은 실버를 포함하고 실버 페이스트 잉크 조성물의 전도성 물질 대부분을 차지한다. 실시태양에서, 대형 입자들의 최대 치수는 평균 길이가, 예를들면, 0.5 내지 15 미크론, 예컨대 1 내지 10 미크론 또는 2 내지 10 미크론이지만, 상기 범위 외의 크기도 적용될 수 있다. 실시태양에서, 대형 입자들은 실질적으로 순수한 실버이고, 예컨대 적어도 95 중량% 실버, 또는 다른 실시예들에서, 적어도 97 % 또는 98 중량% 실버이다. 다른 실시태양들에서, 대형 입자들은 은 합금, 예컨대 은-구리 또는 은-니켈, 및 기타 등이다.
대형 입자들은 임의의 형상일 수 있지만, 바람직하게는 입자들은 2차원-유사 형상, 예컨대 플레이크, 막대형, 원추형, 판형, 또는 바늘형상을 가진다. 실시태양에서, 입자들의 평균 종횡비는 적어도 약 3, 예컨대 적어도 약 5이고, 종횡비는 최대 치수에 직교하는 최소 치수에 대한 최대 치수의 비율로 정의된다. 실시태양에서, 대형 입자들은 평균 인편 크기가, 예를들면, 1 내지10 미크론, 예컨대 2 내지 10 미크론인 인편들이다.
대형 입자들은 전도성 페이스트 중에 예를들면, 잉크의 약 50 내지 약 95 중량%, 예컨대 약 60 내지 약 90 중량% 또는 약 70 내지 약 90 중량% 함량으로 존재한다.
잉크는 또한 적어도 하나의 중합체 결합제를 포함한다. 적합한 중합체 결합제들의 예시로는 폴리비닐부틸알 (PVB) 삼원공중합체 열가소성 결합제, 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 및 이의 혼합물을 포함한다. 전도성 잉크의 결합제는 잉크의 약 10 중량% 미만, 예컨대 예를들면 잉크의 약 0.1 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.5 내지 약 5 중량% 함량으로 존재한다.
PVB 삼원공중합체 결합제는 상당히 높은 점도를 가지고 필요한 경우 인쇄 후 잉크가 패턴을 유지할 수 있도록 하는 재료이며 열가소성 재료가 합리적인 온도에서 용융 또는 연화 및 전단 유동화 가능하면서도 (이러한 측면에서 바람직하게는 더욱 낮은 Tg) 또한 인쇄된 잉크가 견고하도록 하는 (더욱 높은 Tg) Tg을 가진다. 폴리비닐부틸알 삼원공중합체의 중량평균분자량 (Mw)은 약 10,000 내지 약 600,000 Da, 예컨대 약 40,000 내지 약 300,000 Da 또는 약 40,000 내지 약 250,000 Da이다. PVB 삼원공중합체 결합제의 Tg는, 예를들면, 약 60℃ 내지 약 100℃, 예컨대 약 60℃ 내지 약 85℃ 또는 약 62℃ 내지 약 78℃이다.
폴리비닐부틸알 (PVB) 삼원공중합체는 다음 식을 가진다:
Figure 112015018139574-pat00001
식 중 R1 은 화학결합, 예컨대 공유 결합, 또는 약 1 내지 약 20개의 탄소원자들, 약 1 내지 약 15개의 탄화수소들, 약 4 내지 약 12개의 탄화수소들, 약 1 내지 약 10개의 탄화수소들, 약 1 내지 약 8개의 탄화수소들 또는 약 1 내지 약 4개의 탄화수소들을 가지는 2가 탄화수소 결합이고; R2 및 R3 은 독립적으로 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 헵틸기, 약 1 내지 약 20개의 탄화수소들, 약 1 내지 약 15개의 탄화수소들, 약 4 내지 약 12개의 탄화수소들, 약 1 내지 약 10개의 탄화수소들, 약 1 내지 약 8개의 탄화수소들 또는 약 1 내지 약 4개의 탄화수소들을 가지는 방향족기 또는 치환된 방향족기이고; x, y 및 z는 중량%로 표기되는 각각의 해당 반복단위의 비율을 나타내고, 이때 각각의 반복단위는 중합체 사슬을 따라 무작위로 분포되고, x, y 및 z의 합은 약 100 중량%이고; x는 독립적으로 약 3 중량% 내지 약 50 중량%, 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 약 5 중량% 내지 약 25 중량% 및 약 5 중량% 내지 약 15 중량%이고; y는 독립적으로 약 50 중량% 내지 약 95 중량%, 약 60 중량% 내지 약 95 중량%, 약 75 중량% 내지 약 95 중량% 및 약 80 중량% 내지 약 85 중량%이고; z은 독립적으로 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량% 및 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%이다.
폴리비닐부틸알 삼원공중합체는 비닐 부틸알, 비닐 알코올 및 비닐 아세테이트에서 유래한다. 대표적인 폴리비닐부틸알 삼원공중합체 조성물은, 중량기준으로, 폴리비닐 알코올로서 계산된 약 10 내지 약 25% 수산기, 폴리비닐 아세테이트로서 계산된 약 0.1 내지 약 2.5% 아세테이트기, 나머지는 비닐 부틸알기로 구성된다. 삼원공중합체의 Mw 및 Tg는 x, y 및 z 값들을 조정하여 조절된다.
실시태양에서, PVB 삼원공중합체에서 R1 은 결합이고, x는 삼원공중합체 중 비닐 알코올 단위들 함량을 나타내고, R2 는 3개의 탄소원자의 알킬기이고 y는 삼원공중합체 중 비닐 부틸알 단위들 함량을 나타내고, R3 은 1 탄소원자의 알킬기이고 z은 공중합체 중 비닐 아세테이트 단위들 함량을 나타낸다. PVB 삼원공중합체는 무작위 삼원공중합체다.
PVB 삼원공중합체 특성은 삼원공중합체를 구성하는 상이한 단위들의 함량을 조정하여 조절할 수 있다. 예를들면, 더 많은 비닐 아세테이트 단위들 및 더 적은 비닐 부틸알 단위들 (낮은 y 및 높은 z)를 포함하면 더욱 소수성의 중합체가 생성되고 더 높은 열변형온도, 더욱 강건하고 양호한 접착제로 기능할 수 있다. 또한, 더 낮은 함량의 비닐 알코올 (수산) 단위들을 포함하면 용해 특성이 넓어진다.
상업적으로 입수되는 예시적 폴리비닐부틸알 삼원공중합체는, 예를들면, 상표명 MOWITAL (Kuraray America), S-LEC (Sekisui Chemical Company), BUTVAR (Solutia), 및 PLIOFORM (Wacker Chemical Company)으로 제조되는 중합체를 포함한다. PVB 삼원공중합체는 본원에 전체로 참고문헌으로 통합되는 미국특허출원 공개번호 2012/0043512에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
추가 실시태양들에서, 잉크 결합제는 상기 PVB 삼원공중합체를 포함하고, 또한 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 중합체를 포함한다. PVP의 중량평균분자량 (Mw)은, 예를들면, 약 5,000 내지 약 80,000, 예컨대 약 40,000 내지 약 70,000이다. PVP의 상업적 공급원은 Aldrich 및 ISP Corp. (K-30, Mw은 약 60,000)를 포함한다. PVP의 유리전이온도는, 예를들면, 125℃ 내지 180℃, 예컨대 약 150℃ 내지 약 170℃이다.
전도성 잉크 중 PVB 삼원공중합체는 잉크의 약 8 중량% 미만, 예컨대 예를들면 약 0.1 내지 약 8 중량%, 또는 약 0.5 내지 약 5 중량%로 존재한다. PVB와 함께 사용될 때, PVP는 예를들면, 잉크 조성물의 약 0.1 내지 약 3 중량%, 예컨대 약 0.1 내지 약 1.5 중량% 또는 약 0.2 내지 약 0.8 중량%로 첨가된다. PVP 대 PVB의 중량비는, 예를들면, 약 1:3 내지 약 1:30, 예를들면 약 1:3 내지 약 1:25 또는 약 1:5 내지 약 1:20이다. PVP 대 PVB 비율이 1:3 보다 더 많은 PVP의 비율에서는, 잉크는 적용하기에 적합한 전단유동화에서 낮은 점도 그러나 전단유동력을 제거하면 신속한 점도 회복을 보이는 전단유동성 프로파일을 가지지 못한다.
PVP를 포함하면 전도성 재료에 대한 전체 중합체 결합제 비율이 감소되고, 잉크의 점도 프로파일이 조정되어 전단유동 거동 (적용 과정에서의 양호한 유동성) 및 저항률 감소 간의 절충점을 제공한다. 이로써 잉크는 인쇄 방법들 예컨대 스크린 인쇄, 옵셋 인쇄, 플렉소그래픽 /그라비아 인쇄 및 기타 등으로 적용될 수 있다. PVP 및 PVB 삼원공중합체 모두를 가지는 잉크는 인쇄 적용에서는 전단 유동화되지만, 이후 신속하게 점도를 회복하여 기판 상에 강건한 인쇄 패턴을 형성한다.
결합제에서 PVB 삼원공중합체 및 PVP 각각의 재료 및 사용 함량은 잉크를 기판에 적용하기 위한 인쇄 방법에 따라 달라진다. 스크린 인쇄에서, 기판 적용 후 점도 회복이 필요하고, 예를들면, 약 1:3 내지 약 1:30 범위의 PVP 대 PVB의 중량비는 이러한 특성 및 예를들면, 약 10,000 내지 약 70,000 cps 범위의 점도를 가지는 잉크 (전도성 재료 함유)를 획득할 수 있다. 그라비아 인쇄에서, PVB를 전혀 또는 약간만을 가지는 잉크가 적합한데, 점도 회복 특성이 필요하지 않고 더 낮은 점도, 예를들면 점도가 50 내지 2,000 cps의 잉크가 사용될 수 있기 때문이다. 석판 및 플렉소그래픽 인쇄에서, 더 높은 점도, 예를들면 50,000 cps 이상이 필요하고, 따라서 PVP는 전혀 또는 거의 잉크에 포함되지 않는다.
PVB 삼원공중합체 및/또는 PVP 결합제 외에도, 추가 열가소성 결합제를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 추가적인 열가소성 결합제는, 예를들면, 폴리에스테르 예컨대 테레프탈레이트, 테르펜, 스티렌 블록 공중합체 예컨대 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 공중합체, 및 스티렌-에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트-말레산무수물 삼원공중합체, 에틸렌 부틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 및 기타 폴리(알킬)메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리부텐, 폴리아미드, 및 기타 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
상이한 점도를 잉크에 부여하기 위하여 상이한 Mw 및 Tg를 가지도록 결합제가 제조될 수 있다. 상이한 액체 증착기술, 예를들면 예컨대 스크린 인쇄, 옵셋 인쇄, 그라비아/플렉소그래픽 인쇄 및 기타 등에는, 상기된 바와 같이 상이한 점도 요건의 잉크를 사용할 필요가 있다. 점도는 다양한 방법으로 측정되지만 ARES G2 점도계 (TA Instruments)로 측정된 것이 본원에서 보고된다. 또한, 잉크에서 더 많은 결합제, 및/또는 더 적은 용제를 사용하면, 잉크 점도가 증가된다.
또한 잉크는 적어도 하나의 용제를 포함한다. 중합체인 잉크 결합제를 용해시킬 수 있는 임의의 용제가 사용 가능하다. 용제는 열가소성 결합제를 용해시키고 인쇄 후에 온화한 건조 조건들 예를들면, 약 50℃ 내지 약 250℃에서 증발될 수 있는 단일 용제 또는 용제 혼합물일 수 있다. 잉크가 적용되는 기판 유형, 잉크 인쇄 방법, 및 기타 등에 따라 용제는 에스테르-기재의 용제, 케톤-기재의 용제, 글리콜 에테르-기재의 용제, 지방족 용제, 방향족 용제, 알코올-기재의 용제, 에테르-기재의 용제, 물 및 기타 등일 수 있다. 예시적 용제는, 예를들면, 물, n-헵탄, n-헥산, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산 및 에틸 시클로헥산, 톨루엔, 자일렌, 메탄올, 에탄올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, sec-부틸 알코올, t-부틸 알코올, 시클로헥산올, 3-메톡시부탄올, 디아세톤 알코올, 부틸 글리콜, 디올 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 헥실렌 글리콜, 에테르 알코올 예컨대 부톡시에탄올, 프로폭시프로판올 및 부틸디글리콜, 에테르 예컨대 에틸렌 글리콜 디-C1-C6-알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 디-C1-C6-알킬 에테르, 디에틸렌 글리콜 디-C1-C6-알킬 에테르, 예컨대 부틸 카르비톨 (디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르), 및 디프로필렌 글리콜 디-C1-C6-알킬 에테르, 테트라히드로푸란, 케톤 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 디에틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 이소포론, 2,4-펜탄디온 및 메톡시 헥사논, 에스테르 또는 에테르 에스테르 예컨대 에틸 에톡시프로피오네이트, 메틸 글리콜 아세테이트, 에틸 글리콜 아세테이트, 부틸 글리콜 아세테이트, 부틸 디글리콜 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 에톡시프로필 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 헥실 아세테이트, 헵틸 아세테이트, 에틸헥실 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 펜틸 프로피오네이트, 부틸 부티레이트, 디에틸 말로네이트, 디메틸 아디페이트, 디메틸 글루타레이트, 디메틸 숙시네이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 디부틸 프탈레이트 및 디부틸 세바케이트, 테르펜 예컨대 α- 또는 β-테르피네올, 케로센과 같은 탄화수소, 또는 임의의 이들의 조합을 포함한다. 용제는 바람직하게는 글리콜 에테르, 예컨대 부틸 카르비톨일 수 있다.
용제는 잉크의 약 5 내지 50 중량%, 예컨대 약 5 내지 약 35 중량% 또는 약 5 내지 약 25 중량%으로 사용될 수 있다. 용제 또는 용제들의 유형 및 함량은 특정 인쇄 방법, 장치속도, 및 기타 등에 따라 인쇄를 최적화하도록 조정될 수 있다.
본원의 잉크 조성물은 실버를 포함하는 나노입자들 (이하 “실버 나노입자들”로 칭함)을 포함한다. 이들 나노입자들은 평균적으로 잉크 페이스트 조성물에서 대부분의 금속을 제공하는 대형 실버 입자들보다 더 작다. 실버 나노입자들의 하나의 특성은 이러한 입자들이 충분히 작은 크기를 가질 때, 실버 페이스트 잉크에 컬러를 유발시키고, 이는 실버 나노입자들이 부재할 때 실버 페이스트 잉크의 컬러로는 크게 다른 것이다. 예를들면, 나노입자들 존재에서 잉크 컬러는 나노입자들 부재에서의 은-유사색보다는 청동색으로 보인다. 또한, 잉크가 경화되면, 잉크 컬러는 청동색에서 다시 은-유사색으로 변한다. 이러한 변색은 잉크가 완전히 경화된 때를 알리는 시각적 표시를 제공한다.
나노입자들이 미크론-크기의 입자들로 성장 및/또는 응집되기 때문에 변색이 가능하다. 경화 공정에서 관여되는 고온 어닐링 과정에서, 나노입자들은 함께 용접되어 미크론-크기의 입자들이 생성될 수 있다고 판단된다. 또한 나노입자들은 인편들 사이에 용접되는 접촉 형태로 잉크에 일부 이점을 부여할 수 있다. 또한, 경화 필름을 검사하면 미크론-크기의 응집체들을 보이고, 이는 미경화 잉크 형태에서 나노입자들의 존재에 대한 마커로 기능하므로 나노입자 응집체들은 다른 이점들, 예컨대 제품 인증의 이점을 가질 수 있다. 최종 막의 저항률은 실버 나노입자들이 통합된다고 해서 영향을 받지 않는다.
실버 나노입자들은 원하는 잉크 조성물 변색을 제공할 수 있는 충분히 작은 임의의 크기일 수 있다. 실시태양에서, 실버 나노입자들의 평균 직경은 약 3 나노미터 내지 약 50 나노미터이다. 예를들면, 실버 나노입자들의 평균 직경은 약 4 나노미터 내지 약 20 나노미터, 예컨대 약 5 나노미터 내지 약 10 나노미터이다. 잉크막이 고온 어닐링 처리되면, 입자들은 응집되고 함께 융착되어 대 큰 입자들을 형성한다. 응집 입자들은 청동색이 사라질 수 있도록 충분히 큰 임의의 크기, 예컨대 미크론-크기의 입자들 (예를들면, 직경이 약 500nm 내지 약 1 또는 2 미크론 또는 이상)일 수 있다. 적어도 2차원 타입의 입자들이 아니고 및/또는 높은 종횡비를 가지지 않기 때문에 응집 입자들은 상기 대형 입자들과 차별된다. 예를들면 응집 입자들의 평균 종횡비는 2 미만, 예를들면, 평균 종횡비는 약 1.5 또는 약 1이다.
실버 나노입자들은 실버를 포함한다. 실시태양에서, 실버 나노입자들은 실질적으로 순수한 실버, 예컨대 적어도 95 중량% 실버, 또는 다른 실시예들에서, 적어도 97 % 또는 98 중량% 실버이다. 다른 실시태양들에서, 대형 입자들은 은 합금일 수 있다. 예를들면, 실버 나노입자들은 실버 및 Au, Cu, Ni, Co, Pd, Pt, Ti, V, Mn, Fe, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Ru, Cd, Ta, Re, Os, Ir, Al, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Pb, Bi, Si, As, Hg, Sm, Eu, Th, Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 추가 금속을 포함할 수 있다. 또한 기타 금속도 은 합금에 적용될 수 있다.
나노입자들은 유기 분자 안정화제로 도포되어 상대적으로 균일한 혼합을 가능하게 하고 및/또는 코팅 조성물에서 나노입자들의 응집을 감소시킨다. 안정화제의 예시로는 산 및 아민, 예컨대 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 스테아릴 아민, 옥탄산, 데칸산 및 스테아르산을 포함한다.
조성물은 잉크 조성물에 원하는 컬러를 부여할 수 있는 임의의 적합한 농도의 실버 나노입자들을 포함한다. 실시태양에서, 실버 나노입자들 농도는 조성물 총 중량에 대하여 약 1 % 내지 약 75 중량%이다. 예를들면, 실버 나노입자들 농도는 조성물 총 중량에 대하여 약 2 % 내지 약 50 중량%, 예컨대 약 3 % 내지 약 10, 20 또는 30 중량%이다.
상기 일부 실시태양들에서 미경화 잉크 조성물 컬러는 청동색으로 기재되고 경화된 조성물 컬러는 실버로 기재되지만, 실제 컬러들은 사용되는 나노입자들의 함량 및 크기에 따라 달라지고, 또한 조성물에 사용되는 실버 및 기타 성분 함량에 따라 달라진다. 또한, 청동색 및 은색 특성들은 실시예들의 시각적 검사 및 발명자들의 색 인지에 기초하지만, 기술적으로 특정 표색계에 따라 청동색 또는 은색으로 고려되거나 그렇지 않을 수 있다.
실시태양에서, 본 발명의 미경화 조성물 컬러는 경화된 조성물 컬러보다 낮은 명도를 가질 수 있다. 예시로써, 나노입자들 부재의 미경화 잉크 조성물 컬러는 제1 명도, L1를 가진다. 나노입자들은 제2 명도, L2 의 컬러를, 미경화 잉크 조성물에 부여한다. 잉크 조성물이 경화되면 제3 명도, L3를 가진다. L1, L2 및 L3 는 공지된 표색계인 CIELAB 색 공간에서 정의되는 명도이다. 실시태양에서, 미경화 조성물, L2 명도 값은, L1 및 L3 모두 보다 낮다. 예를들면, L2 은 CIELAB 명도 스케일에서 L1 또는 L3보다 적어도 10 단위가 낮다. 예를들면, L2 은 CIELAB 명도 스케일에서 L1 또는 L3 보다 적어도 15 단위 또는 20 단위 낮은 값을 가진다 실시태양에서, L1 및 L3 은 유사한 명도이거나 또는 동일한 명도를 가진다.
본 발명의 전도성 잉크는 필요하거나 원하면 하나 이상의 선택적인 첨가제들 예를들면, 가소제, 윤활제, 분산제, 평활제, 소포제, 대전방지제, 항산화제 및 킬레이트제를 포함할 수 있다.
본원 잉크는 바람직하게는 전단 1 s-1에서 점도가 약 20 Pa·s 이상, 예컨대 20 내지 75 Pa·s 이상이고, 전단 50 s-1에서 점도는 감소되는 레올로지를 보인다. 이에 따라 잉크는 인쇄 방법 예컨대 스크린 인쇄 및 기타 등으로 도포되기에 적합하다. 잉크는 인쇄 적용에서는 전단 유동화되지만, 이후 전단 제거 후 신속하게 점도를 회복하여 기판 상에 강건한 인쇄 패턴을 형성한다. 점도 회복이 필요하지 않은 기타 인쇄 적용, 예컨대 그라비아 인쇄에서, 이러한 레올로지 프로파일은 필요하지 않을 것이다.
전도성 잉크는 임의의 적합한 방법으로 제조될 수 있다. 하나의 예시적 방법은 먼저 열을 가하거나 및/또는 교반하면서 잉크 용제(들)에 결합제(들)를 용해시킨다. 이후 실버 입자들을 첨가하되, 바람직하게는 덩어리 형성을 피하기 위하여 점차적으로 속도를 높이면서 첨가한다. 실버 나노입자들은 실버 입자들 첨가 전, 동시 또는 이후에 첨가될 수 있다. 실버 입자들 및/또는 실버 나노입자들 첨가 과정에서 다시 가열 및/또는 교반된다.
실버 페이스트 잉크는 인쇄에 의해 기판 상에 전도성 특징부를 형성하기 위하여 사용된다. 인쇄는 임의의 적합한 인쇄 기술을 이용하여 잉크를 기판 상에 적층함으로써 수행된다. 기판 상에 잉크를 인쇄하는 것은 기판 또는 예를들면, 반도체 층 및/또는 절연층 층상 재료를 이미 가지는 기판에 수행될 수 있다.
본원에서 인쇄라 함은, 예를들면, 기판 상에 잉크 조성물을 증착하는 것을 의미한다. 또한 인쇄는 기판 상에 잉크를 원하는 패턴으로 형성할 수 있는 임의의 도포기술을 포함한다. 예시적인 적합한 기술로는, 예를들면, 스핀 코팅, 블레이드 코팅, 로드 코팅, 딥 코팅, 석판 또는 옵셋 인쇄, 그라비아, 플렉소그래피, 스크린 인쇄, 스텐실 인쇄, 스탬핑 (stamping) (예컨대 미세접속 인쇄), 및 기타 등을 포함한다.
전도성 잉크가 증착되는 기판은 예를들면, 실리콘, 유리판, 플라스틱 필름, 시트, 섬유 또는 종이를 포함한 임의의 적합한 기판일 수 있다. 예컨대 예를들면 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드 시트 및 기타 등이 사용될 수 있다.
인쇄에 이어, 패턴화 증착 잉크는 경화 단계를 거친다. 경화 단계는 실질적으로 모든 잉크 용제가 제거되고 잉크가 기판에 강하게 부착되는 단계이다. 경화 단계는 조성물 경화를 위하여 충분한 온도 및 시간 동안 실버 페이스트 잉크 조성물을 가열하는 것을 포함한다.
상기된 바와 같이, 잉크는 가열 전 제1 컬러이고 경화가 완료되면 제2 컬러를 가진다. 제2 컬러는 제1 컬러와는 다르다. 예시로써, 제1 컬러는 청동색일 수 있고 제2 컬러는 은색일 수 있다. 실시태양에서, 경화 공정은 실버 페이스트 잉크 조성물에 대한 가시적 검사를 포함하여 변색으로 경화 완전성을 판단한다.
경화 단계는 증착된 패턴화 잉크를, 예를들면, 약 80℃ 내지 약 200℃, 예컨대 약 100℃ 내지 약 160℃ 또는 약 120℃ 내지 약 140℃에서 노출시킴으로써 수행된다. 일반적으로, 경화는 1분 내지 4 시간, 예컨대 30분 내지 2시간 또는 1시간 내지 2시간 동안 수행된다. 경화 시간은, 본 분야의 실무자가 이해하듯, 잉크 내 용제 함량, 잉크 점도, 인쇄 패턴 형성 방법, 경화에 적용되는 온도 및 기타 등에 따라 다르다. 스크린 인쇄의 경우, 경화는, 예를들면, 약 5 내지 약 120 분이다. 옵셋 인쇄의 경우, 경화는, 예를들면, 20 초 내지 2 분이 소요된다. 그라비아 및 플렉소그래픽 인쇄의 경우, 경화는, 예를들면, 20 초 내지 2 분 걸린다. 이보다 다소의 시간들이 경우에 따라 적용될 수 있다.
경화를 위한 가열은 공기 중, 불활성 분위기, 예를들면, 질소 또는 아르곤 또는 환원분위기에서, 예를들면, 1 내지 약 20 부피%의 수소 함유 질소에서 수행된다. 또한 가열은 정상 대기압 또는 감압, 예를들면, 약 1000 mbars 내지 약 0.01 mbars에서 수행된다.
본원에서 사용되는, "가열"이란 충분한 에너지를 패턴화 잉크에 부여하여 잉크를 경화시키는 임의의 기술(들)을 포함한다. 예시적 가열 기술로는 열적 가열, 적외선 ("IR") 조사, 레이저 광선, 섬광, 전자기파, 또는 UV 조사, 또는 이들의 조합을 포함한다.
경화 단계가 완료되면, 용제는 실질적으로 증발된다. 실질적으로 모든 용제 제거란 90% 이상의 용제를 시스템에서 제거하는 것을 의미한다. 잔류되는 잉크막은 실질적으로 전도성 물질 및 결합제로 이루어진다. 본원에서 경화는 가교 또는 기타 결합제 변형을 필요로 하지 않지만, 가교 결합제가 잉크에서 사용되는 경우 경화 단계에서 가교될 수 있다.
경화에 이어, 패턴화 잉크는 선택적 융착 단계를 거치고, 여기에서 열 및 압력이 잉크 패턴에 인가된다. 임의의 적합한 융착 공정이 적용될 수 있다. 적합한 융착 공정들이 본 분야에서 잘 알려져 있다.
경화 및 융착 단계들은 별개로 기술되지만, 이들 단계는 동시에 수행될 수 있고, 예를들면 두 단계들은 융착 단계로 통합될 수 있다. 즉, 융착 단계에서 인가되는 열은 또한 인쇄 기판 잉크를 경화시킬 수 있어, 공정 효율을 높일 수 있다. 이러한 실시태양들에서, 경화장치는 융착장치 내부에 존재하여 장치는 동일한 하나로 간주될 수 있다.
실버 페이스트 잉크로부터 형성된 부품들은 전자 장치 예컨대 박막트랜지스터, 유기발광다이오드, RFID (전자식별) 태그, 광전지, 디스플레이, 평판형 안테나 및 기타 전도성 요소 또는 부품이 필요한 전자 장치에서 전극들, 전도성 패드, 상호접속, 전도성 배선, 전도성 트랙들, 및 기타 등에 사용될 수 있다..
본원에 개시된 실시태양들이 특정 예시적 실시태양들을 참고하여 상세히 설명될 것이고, 이러한 실시예들은 단지 예시적인 목적이고 본원의 실시태양들은 본원에서 언급된 재료, 조건, 또는 공정 인자들에 국한되지 않는다. 모든 백분율 및 부들은 달리 표시되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 1: 실버 페이스트 잉크 조성물
하기 표 1에 제시된 성분들을 가지는 실버 페이스트 잉크 조성물을 제조하였다. 잉크 조성물 제조 방법은 하기된다.
성분 wt% m (g)
실버 인편들 (2-5um) 70.00 46.69
실버 나노입자들 (5-10nm) 5.00 3.34
폴리(비닐부틸알) 3.75 2.50
디(에틸렌 글리콜) 모노부틸 에테르 (부틸 카르비톨) 21.25 14.17
합계 100.00 66.70
스테인리스 강재 앵커 혼합 날개가 구비된 250mL 비이커에 부틸 카르비톨 (BUTVAR B-98, Monsanto에서 입수) 중15wt% PVB 용액25 g을 넣었다. 혼합물을 실온에서 500RPM으로 교반하였다. 다음, 46.69g의 실버 인편들 (MR-10F, Inframat에서 입수)을 뭉치는 것을 피하기 위하여 단계별로 점차 혼합물에 넣고, 이어 습윤 케이크 형태의 3.34g의 Ag 나노입자들을 첨가하였다. 나노입자들이 첨가된 후 혼합물은 은색에서 청동색으로 변하였다. 30 분 간 혼합 후, 잉크 페이스트를 3회에 걸쳐 3-롤-밀 (Erweka model# AR 400)로 통과시켰다. 최종 페이스트 잉크를 분리하여 호박색 유리병에 넣어두었다.
실시예 2: 잉크 코팅
실시예 1의 잉크를 실온에서 Gardco 자동화 인발 장치 (drawdown apparatus)를 이용하여 2 밀 Mylar 필름에 1 및 2 밀 습윤 두께로 인발 스퀘어를 이용하여 코팅하였다. 필름들을 대류 오븐에서 120℃로 30 분간 열적으로 경화시켰다. 도 1은 미경화 및 경화된 잉크 코팅막들의 사진들을 보인다.
샘플들을 절단하고 SEM에 올렸다. 도 2A 및 2B는 각각 실시예 2의 경화된 잉크막 및 나노입자들 부재의 대조 페이스트 잉크의 상면 사진이다. 도 3A 및 3B은 각각 실시예 2 및 대조 잉크의 단면 사진이다. 나노입자들은 임의의 인편 형태에 영향을 주지 않아 잉크들은 거의 동일한 것으로 보인다. 나노입자들은, 이론적으로, 함께 용접되고 인편들을 연결하여 전도성이 개선될 수 있을 것이다. 또한 열처리된 나노입자들 (미크론-크기의 응집체들)의 존재를 나노입자들이 잉크 조성물에 사용된 것을 보이는 '마커'로 이용할 수 있을 것이다. 이는 제품 인증 및 추적화에 유용할 것이다. 고도의 나노입자 로딩량 (25%)에서, 명백히 '질감화 (textured)' 표면으로 보인다. 도 4 참고.
실시예 3: Resistivity Measurement
다음과 같이 2-점 프로브 측정법을 수행하였다: 길이 약 200 mm 및 폭 약 2 mm의 배선들을 필름으로 절단하였다. 멀티미터로 저항을 측정하였다. 배선을 따라 여러 지점에서 배선 코팅 두께를 측정하고 평균하였다. 면 저항은 다음 식으로 주어진다:
면 저항[Ω/면적/밀 = 저항 [Ω] * 두께 [밀]/면 (squares number) [무치수]
여기에서:
면 = 길이 [mm]/폭 [mm]
보고된 면 저항 값은 잉크에 특이적이다. 면 저항 값이 낮으면 전도성이 좋아진다. 목적은 면 저항을 최소화하는 것이다. 면 저항은 mOhms/sq/mil로 보고된다.
하기 표 2는 실시예 2로 제조되는 실버 나노입자들 존재의 실버 페이스트 잉크와 실버 나노입자들 부재의 실버 페이스트 잉크인 대조 실시예를 비교한 것이다. 저항률은 서로 동등한 범위이다. 본 발명 잉크의 저항률은 예컨대 더욱 고온 경화 온도에서 어닐링 공정을 극대화함으로써 더욱 감소될 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
표 2: 실시예 잉크 2 및 대조 잉크의 비교
샘플 # L (mm) W (mm) 두께 (미크론) 두께 (밀) 저항 (Ω) 면 (면적) 면 저항 (mΩ/면적/밀)-멀티미터 방법 평균 면 저항 (mΩ/면적/밀)
2 잉크 / 1 밀 200 2.0 6.9 0.28 5.7 100 15.7 15.3
100 2.0 6.4 0.26 2.9 50 14.8
제록스 Ag 페이스트 잉크 / 1 밀/ 10:15
(비교예)		 100 2.0 6.1 0.24 2.8 50 13.7 12.4
100 2.0 6.2 0.25 2.4 50 11.9
100 2.0 5.8 0.23 2.5 50 11.6
본 발명의 넓은 범위를 제시하는 수치 범위 및 인자들은 근사치이지만, 특정 실시예들에서 제시되는 수치들은 가능한 정확하게 보고된다. 임의의 수치 값은, 그러나 본질적으로 측정에서 유발되는 표준편차의 소정의 오류들을 가진다. 또한 본원의 모든 범위는 임의의 및 모든 부-범위를 포괄하는 것으로 이해하여야 한다.

Claims (16)

  1. 실버를 포함하는 다수의 제1 입자;
    중합체 결합제;
    캐리어 용제; 및
    실버를 포함하고 3 나노미터 내지 10 나노미터 범위의 평균 직경을 갖는 다수의 제2 입자;를 포함하는 미경화 실버 페이스트 잉크 조성물로서,
    상기 제1 입자는 인편(flake)이고 2 미크론 내지 10 미크론 범위의 평균 길이로 최대 치수를 가지며, 상기 제1 입자는 상기 실버 페이스트 잉크 조성물의 총 중량 기준으로 70 중량% 내지 90 중량% 범위의 양으로 상기 실버 페이스트 잉크 조성물 내에 존재하고,
    상기 중합체 결합제는 식 (I)의 폴리비닐부틸알 삼원공중합체 및 식 (I)의 폴리비닐부틸알 삼원공중합체와 폴리비닐피롤리돈의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 열가소성 재료를 포함하고,
    식 (I)
    Figure 112020043204784-pat00008

    식 중, R1은 공유 결합 또는 1 내지 20개 탄소를 갖는 2가 탄화수소 결합이고; R2 및 R3은 독립적으로 알킬기, 1 내지 20개 탄소 원자를 갖는 방향족기 또는 치환된 방향족기이고; x, y 및 z는 중량%로 표기되는 각각의 해당 반복 단위의 비율을 나타내고, x, y 및 z의 합은 100 중량%이며; x는 독립적으로 3 중량% 내지 50 중량%이고; y는 독립적으로 50 중량% 내지 95 중량%이고; z은 독립적으로 0.1 중량% 내지 15 중량%이고, 상기 중합체 결합제는 상기 실버 페이스트 잉크 조성물의 총 중량 기준으로 0.5 내지 5 중량% 범위의 양이며,
    상기 제2 입자는 상기 제1 실버 입자와 상이한 나노입자이고, 상기 잉크 조성물 중의 상기 제2 입자는 상기 미경화 실버 페이스트 잉크 조성물에 제1 컬러를 부여하기에 효과적인 양이며, 상기 제1 컬러는 상기 나노입자가 없는 동일한 잉크 조성물의 컬러와 상이하고, 상기 실버 나노입자는 상기 잉크 조성물이 경화될 때 상기 잉크 조성물의 컬러를 변하게 하는 특성을 가지며, 상기 제2 입자의 양은 상기 실버 페이스트 잉크 조성물의 총 중량에 대해 3 중량% 내지 20 중량%의 범위이고, 실버를 포함하는 상기 다수의 제2 입자는 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 스테아릴 아민, 옥탄산, 데칸산 및 스테아르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 분자 안정화제로 코팅되는 미경화 실버 페이스트 잉크 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 나노입자가 없는 미경화 실버 페이스트 잉크 조성물은 제1 명도, L1을 갖는 컬러이고; 상기 나노입자는 상기 미경화 실버 페이스트 잉크 조성물에 제2 명도, L2를 갖는 칼러를 부여하고; 상기 잉크 조성물이 경화되면 제3 명도, L3를 갖고, 여기서 L1, L2 및 L3은 CIELAB 색 공간에서 정의되는 명도 값이고, 추가로 L2는 L1 및 L3 모두보다 작은 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 입자의 농도는 상기 조성물의 총 중량에 대해 3 중량% 내지 10 중량%의 범위인 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 캐리어 용제의 농도는 상기 조성물의 총 중량에 대해 5 중량% 내지 25 중량%의 범위인 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    R1은 공유 결합이고, R2는 3개 탄소의 알킬기이며, R3은 1개 탄소 원자의 알킬기인 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 용제는 디(에틸렌 글리콜) 모노부틸 에테르인 조성물.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 용제는 글리콜 에테르인 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리비닐부틸알 삼원공중합체는 10,000 내지 600,000 달톤의 중량평균분자량을 갖는 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리비닐부틸알 삼원공중합체는 60℃ 내지 100℃의 유리전이온도("Tg")를 갖는 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체 결합제는 식 (I)의 폴리비닐부틸알 삼원공중합체와 폴리비닐피롤리돈의 혼합물인 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 폴리비닐피롤리돈은 5,000 내지 80,000 달톤의 중량평균분자량을 갖는 조성물.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 폴리비닐피롤리돈은 125℃ 내지 180℃의 유리전이온도("Tg")를 갖는 조성물.
  13. 청구항 1의 미경화 실버 페이스트 잉크 조성물을 제공하는 단계;
    상기 실버 페이스트 잉크 조성물을 기판에 코팅하는 단계;
    상기 실버 페이스트 잉크 조성물을 상기 조성물이 경화되기에 충분한 온도 및 시간 동안 가열하는 단계로서, 상기 잉크는 가열 전에는 제1 컬러를 갖고 경화가 완료된 때에는 제2 컬러를 가지며, 상기 제2 컬러는 상기 제1 컬러와 상이한 단계; 및
    변색으로 경화가 완료되었는지 여부를 결정하기 위하여 상기 실버 페이스트 잉크 조성물을 시각적으로 관찰하는 단계;를 포함하는 실버 페이스트 잉크의 경화도를 결정하는 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 코팅하는 단계는 상기 실버 페이스트 잉크를 스크린 인쇄하는 단계를 포함하는 방법.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 제1 컬러는 명도, L2를 갖고, 상기 제2 컬러는 명도, L3을 가지며, 여기서 L2 및 L3은 CIELAB 색 공간에서 정의되는 명도 값이고, 추가로 L2는 L3보다 작은 방법.
  16. 청구항 13에 있어서,
    상기 경화 온도는 80℃ 내지 200℃의 범위인 방법.
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