JP6949827B2 - スクリーン印刷用インク - Google Patents

Description

本発明は、スクリーン印刷法を使用して電子部品を製造する用途に用いられるインクに関する。本願は、２０１６年４月４日に日本に出願した、特願２０１６−０７５０３７号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。

銀ナノ粒子は低温焼結が可能であるため、プラスチック基板上に電極や配線等の電子部品を形成する用途に用いられている。しかし、銀ナノ粒子は、凝集し易いことが問題である。特許文献１には、銀ナノ粒子の表面をアミンを含む保護剤で被覆することで、溶剤中において良好な分散安定性が得られ、当該銀ナノ粒子を脂環式炭化水素やアルコール等を含む溶媒に分散させて得られるインクはインクジェット印刷用途に好適であると記載されている。

国際公開第２０１４／０２１２７０号

しかし、前記インクはスクリーン印刷用途には粘度が低すぎるため、にじみ易く、細線を高精度に描画することが困難であった。また、スクリーン印刷の場合、印刷後にスクリーン版内にインクが残留するが、当該残留インク中に揮発性の高いアルコール等の溶剤が含まれる場合、前記溶剤が揮発することによりインクが増粘、若しくは乾燥固着して、目詰まりを起こし、連続して印刷することが困難となることが問題であった。

従って、本発明の目的は、スクリーン印刷法を使用して電子部品を製造する用途に用いられるインクであって、スクリーン印刷により高精度の細線を描画することができ、且つ連続してスクリーン印刷することができるインクを提供することにある。
本発明の他の目的は、スクリーン印刷法を使用して電子部品を製造する用途に用いられるインクであって、スクリーン印刷により高精度の細線を描画することができ、連続してスクリーン印刷することができ、且つ基板密着性に優れた電子部品を形成することができるインクを提供することにある。
本発明の他の目的は、前記インクを用いる電子デバイスの製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記インクの焼結体を備えた電子デバイスを提供することにある。

本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、アミンを含む保護剤で表面が被覆された構成を有する銀ナノ粒子を、特定の溶剤、すなわち、テルペン系溶剤を少なくとも含み、沸点が１３０℃未満の溶剤の含有量が２０重量％以下である溶剤、に分散させて得られる、特定の粘度を有するインクは、スクリーン印刷により細線を高精度に描画することができること、前記インクは印刷温度では揮発性が極めて低いため、スクリーン版の目詰まりが抑制され、連続印刷が可能であることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

尚、本明細書において、「ナノ粒子」とは、一次粒子の大きさ（平均一次粒子径）が、１０００ｎｍ未満である粒子を意味する。尚、粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により求められる。また、本明細書中の沸点は常圧下（７６０ｍｍＨｇ）での値である。

すなわち、本発明は、下記表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）及び下記溶剤（Ｂ）を含有し、粘度（２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）における）が６０Ｐａ・ｓ以上である、スクリーン印刷用インクを提供する。
表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）：銀ナノ粒子の表面が、アミンを含む保護剤で被覆された構成を有する
溶剤（Ｂ）：テルペン系溶剤を少なくとも含み、且つ沸点が１３０℃未満の溶剤の含有量は溶剤全量の２０重量％以下である

本発明は、また、保護剤が、アミンとして、総炭素数６以上の脂肪族モノアミン（１）と、総炭素数５以下の脂肪族モノアミン（２）及び／又は総炭素数８以下の脂肪族ジアミン（３）とを含む、前記スクリーン印刷用インクを提供する。

本発明は、また、総炭素数６以上の脂肪族モノアミン（１）が、直鎖状アルキル基を有する総炭素数６〜１８のモノアミン、及び／又は、分岐鎖状アルキル基を有する総炭素数６〜１６のモノアミンである前記スクリーン印刷用インクを提供する。

本発明は、また、総炭素数５以下の脂肪族モノアミン（２）が、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を有する総炭素数２〜５のモノアミンである前記スクリーン印刷用インクを提供する。

本発明は、また、総炭素数８以下の脂肪族ジアミン（３）が、下記式（a-2）

（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵が同一又は異なって直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ⁶、Ｒ⁷が水素原子であり、Ｒ⁸が直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基である）
で表される、総炭素数１〜８のジアミンである前記スクリーン印刷用インクを提供する。

本発明は、また、テルペン系溶剤の沸点が１３０℃以上であり、且つ粘度（２０℃における）が５０〜２５０ｍＰａ・ｓである、前記スクリーン印刷用インクを提供する。

本発明は、また、溶剤（Ｂ）が、更に沸点が１３０℃以上のグリコールエーテル系溶剤を含む、前記スクリーン印刷用インクを提供する。

本発明は、また、グリコールエーテル系溶剤が、下記式（ｂ）
Ｒ¹¹−（Ｏ−Ｒ¹³）_m−ＯＲ¹² （ｂ）
（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、同一又は異なって、アルキル基又はアシル基を示し、Ｒ¹³は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。ｍは１以上の整数を示す）
で表される化合物を含む、前記スクリーン印刷用インクを提供する。

本発明は、また、更に、バインダー樹脂（Ｃ）を含有する、前記スクリーン印刷用インクを提供する。

本発明は、また、１２０℃で３０分間焼結して得られる焼結体の体積抵抗率が１０μΩｃｍ以下である、前記スクリーン印刷用インクを提供する。

本発明は、また、基板上に、前記スクリーン印刷用インクを、スクリーン印刷法により塗布する工程、及び焼結する工程を含む、電子デバイスの製造方法を提供する。

本発明は、また、基板上に、前記スクリーン印刷用インクの焼結体を備えた、電子デバイスを提供する。

すなわち、本発明は、以下に関する。
［１］ 下記表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）及び下記溶剤（Ｂ）を含有し、２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）における粘度が６０Ｐａ・ｓ以上（好ましくは７０Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは８０Ｐａ・ｓ以上、更に好ましくは９０Ｐａ・ｓ以上、更に好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上、特に好ましくは１５０Ｐａ・ｓ以上である。粘度の上限は、好ましくは５００Ｐａ・ｓ、より好ましくは４５０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは４００Ｐａ・ｓ、最も好ましくは３５０Ｐａ・ｓである）である、スクリーン印刷用インク。
表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）：銀ナノ粒子の表面が、アミンを含む保護剤で被覆された構成を有する
溶剤（Ｂ）：テルペン系溶剤を少なくとも含み、且つ沸点が１３０℃未満の溶剤の含有量は溶剤全量の２０重量％以下（好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下、最も好ましくは１重量％以下）である
［２］ 保護剤が、アミンとして、総炭素数６以上の脂肪族モノアミン（１）と、総炭素数５以下の脂肪族モノアミン（２）及び／又は総炭素数８以下の脂肪族ジアミン（３）とを含む、［１］に記載のスクリーン印刷用インク。
［３］ 総炭素数６以上の脂肪族モノアミン（１）が、直鎖状アルキル基を有する総炭素数６〜１８のモノアミン、及び／又は、分岐鎖状アルキル基を有する総炭素数６〜１６のモノアミンである、［２］に記載のスクリーン印刷用インク。
［４］ 総炭素数６以上の脂肪族モノアミン（１）が、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を有する第一級アミンである、［２］に記載のスクリーン印刷用インク。
［５］ 総炭素数６以上の脂肪族モノアミン（１）が、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、イソヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、及びtert−オクチルアミンから選択される少なくとも１種の化合物である、［２］に記載のスクリーン印刷用インク。
［６］ 総炭素数５以下の脂肪族モノアミン（２）が、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を有する総炭素数２〜５（好ましくは、総炭素数４〜５）の第一級アミンである、［２］〜［５］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インク。
［７］ 総炭素数５以下の脂肪族モノアミン（２）が、直鎖状アルキル基を有する総炭素数２〜５（好ましくは、総炭素数４〜５）の第一級アミンである、［２］〜［５］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インク。
［８］ 総炭素数５以下の脂肪族モノアミン（２）が、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、及びtert−ペンチルアミンから選択される少なくとも１種の化合物である、［２］〜［５］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インク。
［９］ 総炭素数５以下の脂肪族モノアミン（２）が、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を有する総炭素数２〜５のモノアミンである、［２］〜［８］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インク。
［１０］ 総炭素数８以下の脂肪族ジアミン（３）が、式（a-2）で表される総炭素数１〜８のジアミンである、［２］〜［９］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インク。
［１１］ 総炭素数８以下の脂肪族ジアミン（３）が、式（a-2）で表され、式中のＲ⁴、Ｒ⁵が同一又は異なって直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ⁶、Ｒ⁷が水素原子であり、Ｒ⁸が直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であるジアミンである、［２］〜［９］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インク。
［１２］ 総炭素数８以下の脂肪族ジアミン（３）が、式（a-2）で表され、式中のＲ⁴、Ｒ⁵が直鎖状アルキル基であり、Ｒ⁶、Ｒ⁷が水素原子であり、Ｒ⁸が直鎖状アルキレン基であるジアミンである、［２］〜［９］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インク。
［１３］ 表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）において銀ナノ粒子の表面を被覆するアミン全量において、モノアミン（１）の含有量が５〜６５モル％（下限は、好ましくは１０モル％、特に好ましくは１５モル％である。また、上限は、好ましくは５０モル％、特に好ましくは４０モル％、最も好ましくは３５モル％である）であり、モノアミン（２）の含有量が３５〜９５モル％（下限は、好ましくは５０モル％、特に好ましくは６０モル％、最も好ましくは６５モル％である。また、上限は、好ましくは９０モル％、特に好ましくは８５モル％である）である、［２］〜［１２］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インク。
［１４］ 表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）において銀ナノ粒子の表面を被覆するアミン全量における、モノアミン（１）、モノアミン（２）、及びジアミン（３）の合計含有量の占める割合が６０重量％以上（好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上）である、［２］〜［１３］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インク。
［１５］ テルペン系溶剤の沸点が１３０℃以上であり、且つ粘度（２０℃における）が５０〜２５０ｍＰａ・ｓである、［１］〜［１４］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インク。
［１６］ 溶剤（Ｂ）が、更に沸点が１３０℃以上のグリコールエーテル系溶剤を含む、［１］〜［１５］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インク。
［１７］ グリコールエーテル系溶剤が、下記式（ｂ）
Ｒ¹¹−（Ｏ−Ｒ¹³）_m−ＯＲ¹² （ｂ）
（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、同一又は異なって、アルキル基又はアシル基を示し、Ｒ¹³は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。ｍは１以上の整数を示す）
で表される化合物を含む、［１６］に記載のスクリーン印刷用インク。
［１８］ グリコールエーテル系溶剤が、下記式（ｂ’）
Ｒ¹⁴−（Ｏ−Ｒ¹⁵）_n−ＯＨ （ｂ’）
（式中、Ｒ¹⁴はアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ¹⁵は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。ｎは１以上の整数を示す）
で表される化合物を含む、［１６］に記載のスクリーン印刷用インク。
［１９］ グリコールエーテル系溶剤が、下記式（ｂ）
Ｒ¹¹−（Ｏ−Ｒ¹³）_m−ＯＲ¹² （ｂ）
（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、同一又は異なって、アルキル基又はアシル基を示し、Ｒ¹³は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。ｍは１以上の整数を示す）
で表される化合物、及び／又は下記式（ｂ’）
Ｒ¹⁴−（Ｏ−Ｒ¹⁵）_n−ＯＨ （ｂ’）
（式中、Ｒ¹⁴はアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ¹⁵は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。ｎは１以上の整数を示す）
で表される化合物を含む、［１６］に記載のスクリーン印刷用インク。
［２０］ 式（ｂ）で表される化合物の沸点が１３０℃以上（好ましくは１７０℃以上、特に好ましくは２００℃以上）である、［１７］又は［１９］に記載のスクリーン印刷用インク。
［２１］ 式（ｂ）で表される化合物の沸点が１３０〜３００℃（好ましくは１７０〜３００℃、特に好ましくは２００〜３００℃）である、［１７］又は［１９］に記載のスクリーン印刷用インク。
［２２］ 式（ｂ）で表される化合物が、グリコールジエーテル、グリコールエーテルアセテート、及びグリコールジアセテートから選択される少なくとも１種の化合物である、［１７］［１９］〜［２１］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インク。
［２３］ 式（ｂ）で表される化合物が、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチル−イソペンチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルシクロペンチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテルから選択される少なくとも１種の化合物である、［１７］［１９］〜［２１］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インク。
［２４］ 式（ｂ’）で表される化合物の沸点が１３０℃以上（好ましくは１４０℃以上）である、［１８］〜［２３］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インク。
［２５］ 式（ｂ’）で表される化合物の沸点が１３０〜３１０℃（好ましくは１３０〜２５０℃、特に好ましくは１３０〜２００℃、最も好ましくは１３０〜１８０℃、とりわけ好ましくは１４０〜１８０℃）である、［１８］〜［２３］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インク。
［２６］ 式（ｂ’）で表される化合物が、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及び３−メトキシ−１−ブタノールから選択される少なくとも１種の化合物である、［１８］〜［２５］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インク。
［２７］ 式（ｂ’）で表される化合物が、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及び３−メトキシ−１−ブタノールから選択される少なくとも１種の化合物である、［１８］〜［２５］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インク。
［２８］ 式（ｂ’）で表される化合物が、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及び３−メトキシ−１−ブタノールから選択される少なくとも１種の化合物である、［１８］〜［２５］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インク。
［２９］ 更に、バインダー樹脂（Ｃ）を含有する、［１］〜［２８］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インク。
［３０］ スクリーン印刷用インク全量（１００重量％）における、表面修飾銀ナノ粒子の含有量が６０〜８５重量％（好ましくは７０〜８５重量％）である、［１］〜［２９］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インク。
［３１］ スクリーン印刷用インク全量（１００重量％）における、表面修飾銀ナノ粒子の含有量が６０〜８５重量％（好ましくは６０〜８０重量％、特に好ましくは６０〜７５重量％）である、［１］〜［２９］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インク。
［３２］ スクリーン印刷用インク全量（１００重量％）における、テルペン系溶剤の含有量が５〜３０重量％（下限は、好ましくは１０重量％、特に好ましくは１４重量％である。上限は、好ましくは２５重量％、特に好ましくは１８重量％である）である、［１］〜［３１］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インク。
［３３］ スクリーン印刷用インク全量（１００重量％）における、式（ｂ）で表される化合物の含有量が０．５〜５重量％（下限は、好ましくは１．６重量％である。上限は、好ましくは３重量％、特に好ましくは２重量％である）である、［１７］［１９］〜［３２］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インク。
［３４］ スクリーン印刷用インク全量（１００重量％）における、式（ｂ’）で表される化合物の含有量が５〜１０重量％（好ましくは５〜８．５重量％）である、［１８］〜［３２］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インク。
［３５］ ２５℃、せん断速度１００（１／ｓ）における粘度が１０〜１００Ｐａ・ｓ（上限は、好ましくは８０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは６０Ｐａ・ｓ、最も好ましくは５０Ｐａ・ｓ、とりわけ好ましくは４０Ｐａ・ｓである。下限は、好ましくは１５Ｐａ・ｓ、特に好ましくは２０Ｐａ・ｓ、最も好ましくは２５Ｐａ・ｓ、とりわけ好ましくは３０Ｐａ・ｓである）である、［１］〜［３４］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インク。
［３６］ ２５℃におけるＴＩ値（せん断速度１０（１／ｓ）時の粘度／せん断速度１００（１／ｓ）時の粘度）が３．０〜１０．０（好ましくは３．５〜７．０、特に好ましくは４．０〜６．５、最も好ましくは４．５〜６．３、とりわけ好ましくは４．８〜６．２）である、［１］〜［３５］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インク。
［３７］ １２０℃で３０分間焼結して得られる焼結体の体積抵抗率が１０μΩｃｍ以下（好ましくは８μΩｃｍ以下、特に好ましくは６μΩｃｍ以下）である、［１］〜［３６］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インク。
［３８］ 基板上に、［１］〜［３７］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インクを、スクリーン印刷法により塗布する工程、及び焼結する工程を含む、電子デバイスの製造方法。
［３９］ 基板上に、［１］〜［３７］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インクの焼結体を備えた、電子デバイス。

本発明のインクは上記構成を有するため、当該インクを使用すると、スクリーン印刷により、細線を高精度に描画することができる。また、前記インクは印刷温度では揮発性が極めて低いため、スクリーン版の目詰まりが抑制され、連続印刷（例えば、４０回以上の連続印刷）が可能である。また、本発明のインクを塗布後、焼結することにより（低温焼結であっても）、優れた導電性を有する焼結体が得られる。従って、本発明のインクは、スクリーン印刷法を使用して、プラスチック基板上に電子部品（例えば、電極や配線等）を製造する用途に好適に使用することができる。

［スクリーン印刷用インク］
本発明のスクリーン印刷用インクは、下記表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）及び下記溶剤（Ｂ）を含有し、粘度（２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）における）が６０Ｐａ・ｓ以上である。
表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）：銀ナノ粒子の表面が、アミンを含む保護剤で被覆された構成を有する
溶剤（Ｂ）：テルペン系溶剤を少なくとも含み、且つ沸点が１３０℃未満の溶剤の含有量は溶剤全量の２０重量％以下である

（表面修飾銀ナノ粒子（Ａ））
本発明における表面修飾銀ナノ粒子は、銀ナノ粒子の表面が、アミンを含む保護剤で被覆された構成、より詳細には、銀ナノ粒子表面にアミンの非共有電子対が電気的に配位した構成を有する。本発明のスクリーン印刷用インクは、導電材料として表面修飾銀ナノ粒子を含有するため、分散安定性に優れる。

本発明における表面修飾銀ナノ粒子における、銀ナノ粒子部分の平均一次粒子径は、例えば０．５〜１００ｎｍ、好ましくは０．５〜８０ｎｍ、より好ましくは１〜７０ｎｍ、さらに好ましくは１〜６０ｎｍである。

（溶剤（Ｂ））
本発明における溶剤（Ｂ）は、テルペン系溶剤を少なくとも含み、且つ沸点が１３０℃未満の溶剤の含有量は溶剤全量の２０重量％以下である。本発明のスクリーン印刷用インクは前記溶剤（Ｂ）を含有するため、溶剤が揮発することによるスクリーン版の目詰まりが抑制され、それにより連続印刷が可能となった。

前記テルペン系溶剤としては、沸点が１３０℃℃以上（例えば１３０〜３００℃、好ましくは２００〜３００℃）であるものが好ましい。

また、前記テルペン系溶剤としては、粘度（２０℃における）が例えば５０〜２５０ｍＰａ・ｓ（特に好ましくは１００〜２５０ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１５０〜２５０ｍＰａ・ｓ）であるものを使用することが、得られるスクリーン印刷用インクの粘度を適度に高めることができ、細線を優れた精度で描画することが可能となる点で好ましい。尚、溶剤の粘度は、レオメーター（商品名「Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１」、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）を使用して測定した、２０℃、せん断速度が２０（１／ｓ）の時の値である。

前記テルペン系溶剤としては、例えば、４−（１’−アセトキシ−１’−メチルエステル）−シクロヘキサノールアセテート、１，２，５，６−テトラヒドロベンジルアルコール、１，２，５，６−テトラヒドロベンジルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−メチルシクロヘキシルアセテート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルアセテート、α−ターピネオール、β−ターピネオール、γ−ターピネオール、Ｌ−α−ターピネオール、ジヒドロターピニルオキシエタノール、ターピニルメチルエーテル、ジヒドロターピニルメチルエーテル等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、例えば、商品名「テルソルブＭＴＰＨ」、「テルソルブＩＰＧ」、「テルソルブＩＰＧ−Ａｃ」、「テルソルブＩＰＧ−２Ａｃ」、「ターピネオールＣ」（α−ターピネオール、β−ターピネオール、及びγ−ターピネオールの混合物、沸点：２１８℃、粘度：５４ｍＰａ・ｓ）、「テルソルブＤＴＯ−２１０」、「テルソルブＴＨＡ−９０」、「テルソルブＴＨＡ−７０」（沸点：２２３℃、粘度：１９８ｍＰａ・ｓ）、「テルソルブＴＯＥ−１００」（以上、日本テルペン化学（株）製）等の市販品を使用することができる。

本発明における溶剤（Ｂ）は、前記テルペン系溶剤以外にも他の溶剤を１種又は２種以上含有していても良い。他の溶剤としては、例えば、沸点が１３０℃以上のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。

前記グリコールエーテル系溶剤には、例えば、下記式（ｂ）
Ｒ¹¹−（Ｏ−Ｒ¹³）_m−ＯＲ¹² （ｂ）
（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、同一又は異なって、アルキル基又はアシル基を示し、Ｒ¹³は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。ｍは１以上の整数を示す）
で表される化合物を挙げることができる。

前記Ｒ¹¹、Ｒ¹²におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０（好ましくは１〜５）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を挙げることができる。

前記Ｒ¹¹、Ｒ¹²におけるアシル基（ＲＣＯ−基）としては、前記Ｒが炭素数１〜１０（好ましくは１〜５）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であるアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基等）を挙げることができる。

本発明においては、なかでも、式（ｂ）中のＲ¹¹、Ｒ¹²が、互いに異なる基（互いに異なるアルキル基、互いに異なるアシル基、若しくはアルキル基とアシル基）である化合物が好ましく、式（ｂ）中のＲ¹¹、Ｒ¹²が、互いに異なるアルキル基である化合物が特に好ましく、炭素数４〜１０（好ましくは４〜６）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基と、炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基の組み合わせである化合物が最も好ましい。

前記Ｒ¹³におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、特に好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基、最も好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基である。

ｍは１以上の整数であり、例えば１〜８の整数、好ましくは１〜３の整数、特に好ましくは２〜３の整数である。

前記式（ｂ）で表される化合物の沸点は、例えば１３０℃以上（例えば、１３０〜３００℃）であり、好ましくは１７０℃以上、特に好ましくは２００℃以上である。

前記式（ｂ）で表される化合物としては、例えば、エチレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点：１４５℃）、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート（沸点：１８８℃）、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（沸点：１３１℃）、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（沸点：１５５℃）、プロピレングリコールメチルイソアミルエーテル（沸点：１７６℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点：１９０℃）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点：１４６℃）、３−メトキシブチルアセテート（沸点：１７１℃）、１，３−ブチレングリコールジアセテート（沸点：２３２℃）、１，４−ブタンジオールジアセテート（沸点：２３２℃）、１，６−ヘキサンジオールジアセテート（沸点：２６０℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：１６２℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点：１８９℃）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点：２５６℃）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点：１７６℃）、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル（沸点：１７９℃）、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（沸点：２１２℃）、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート（沸点：２４７℃）、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（沸点：２１８℃）、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート（沸点：２４６．８℃）、ジプロピレングリコールメチル−イソペンチルエーテル（沸点：２２７℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点：１７５℃）、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（沸点：２０３℃）、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（沸点：２１６℃）、ジプロピレングリコールメチルシクロペンチルエーテル（沸点：２８６℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点：１９５℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２１６℃）、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（沸点：２６１℃）、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（沸点：２５８℃）、トリプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点：２１５℃）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２７５℃）等のグリコールジエーテル、グリコールエーテルアセテート、及びグリコールジアセテートを挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、前記グリコールエーテル系溶剤には、更に、例えば、下記式（ｂ’）
Ｒ¹⁴−（Ｏ−Ｒ¹⁵）_n−ＯＨ （ｂ’）
（式中、Ｒ¹⁴はアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ¹⁵は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。ｎは１以上の整数を示す）
で表される化合物（グリコールモノエーテル）を含有していても良い。

前記Ｒ¹⁴におけるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０（好ましくは１〜５）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を挙げることができる。アリール基としては、例えば、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基等）を挙げることができる。

前記Ｒ¹⁵におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を挙げることができる。本発明においては、なかでも、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、特に好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基、最も好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基である。

ｎは１以上の整数であり、例えば１〜８の整数、好ましくは１〜３の整数、特に好ましくは２〜３の整数である。

前記式（ｂ’）で表される化合物の沸点は、例えば１３０℃以上（例えば、１３０〜３１０℃）であり、好ましくは１３０〜２５０℃、特に好ましくは１３０〜２００℃、最も好ましくは１３０〜１８０℃、とりわけ好ましくは１４０〜１８０℃である。

前記式（ｂ’）で表される化合物としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１２４℃）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（沸点：１４１．８℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：１７１．２℃）、エチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点：１６０．５℃）、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル（沸点：１５２℃）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（沸点：２０８℃）、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（沸点：２２９℃）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（沸点：２４４．７℃）、エチレングリコールモノベンジルエーテル（沸点：２５６℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１９４℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（＝ブチルカルビトール、沸点：２３０℃）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点：２２０℃）、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（沸点：２０７℃）、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル（沸点：１６２℃）、ジエチレングリコールモノイソペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（＝ヘキシルカルビトール、沸点：２５９．１℃）、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（沸点：２７２℃）、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（沸点：２８３℃）、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル（沸点：３０２℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：２４９℃）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２７１．２℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点：１３２．８℃）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（沸点：１４９℃）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点：１７０℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１８８℃）、３−メトキシ−１−ブタノール（沸点：１５８℃）等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明のスクリーン印刷用インクには、沸点が１３０℃以上の溶剤として、上記式（ｂ）で表される化合物、及び上記式（ｂ’）で表される化合物以外にも他の溶剤［例えば、乳酸エチルアセテート（沸点：１８１℃）、テトラヒドロフルフリルアセテート（沸点：１９５℃）、テトラヒドロフルフリルアルコール（沸点：１７６℃）、エチレングリコール（沸点：１９７℃）等］を１種又は２種以上含有していても良いが、沸点が１３０℃以上の他の溶剤の含有量は、本発明のスクリーン印刷用インクに含まれる溶剤全量の３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１５重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下、更にこのましくは５重量％以下、とりわけ好ましくは１重量％以下である。

（その他の成分）
本発明のスクリーン印刷用インクは、上記成分以外にも、例えば、バインダー樹脂、表面エネルギー調整剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、密着性付与剤等の添加剤を必要に応じて含有することができる。本発明においては、なかでも、本発明のスクリーン印刷用インクを基板上に塗布（あるいは印刷）し、その後、焼結して得られる焼結体の前記基板に対する密着性や可とう性を向上する効果が得られる点で、バインダー樹脂（Ｃ）を含有することが好ましい。

バインダー樹脂（Ｃ）としては、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、なかでもセルロース系樹脂を使用することが好ましく、例えば、商品名「エトセルｓｔｄ．２００」、「エトセルｓｔｄ．３００」（以上、ダウケミカル社製）等の市販品を使用することができる。

前記バインダー樹脂（Ｃ）（例えば、セルロース系樹脂）の含有量は、スクリーン印刷用インク全量の、例えば０．５〜５．０重量％程度、好ましくは１．０〜３．０重量％である。

（スクリーン印刷用インクの製造方法）
本発明のスクリーン印刷用インクは、例えば、銀化合物と、アミンを含む保護剤とを混合して、前記銀化合物とアミンを含む錯体を生成させる工程（錯体生成工程）、前記錯体を熱分解させる工程（熱分解工程）、及び、必要に応じて反応生成物を洗浄する工程（洗浄工程）を経て表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）を製造し、得られた表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）と、少なくともテルペン系溶剤を含む溶剤（Ｂ）とを混合する工程（インクの調製工程）を経て製造することができる。

（錯体生成工程）
前記銀化合物としては、加熱により容易に分解して、金属銀を生成する化合物を使用することが好ましい。このような銀化合物としては、例えば、ギ酸銀、酢酸銀、シュウ酸銀、マロン酸銀、安息香酸銀、フタル酸銀等のカルボン酸銀；フッ化銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀等のハロゲン化銀；硫酸銀、硝酸銀、炭酸銀等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、銀含有率が高く、且つ、還元剤無しに熱分解することができ、分解により容易に金属銀を生成し、インクに還元剤由来の不純物が混入しにくい点で、シュウ酸銀が好ましい。

前記アミンはアンモニアの少なくとも１つの水素原子が炭化水素基で置換した化合物であり、第一級アミン、第二級アミン、及び第三級アミンが含まれる。また、前記アミンはモノアミンであっても、ジアミン等の多価アミンであってもよい。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記アミンとしては、なかでも、下記式（a-1）で表され、式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³が同一又は異なって、水素原子又は１価の炭化水素基（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³が共に水素原子である場合は除く）であり、総炭素数が６以上であるモノアミン（１）、下記式（a-1）で表され、式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³が同一又は異なって、水素原子又は１価の炭化水素基（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³が共に水素原子である場合は除く）であり、総炭素数が５以下であるモノアミン（２）、及び下記式（a-2）で表され、式中のＲ⁸が２価の炭化水素基であり、Ｒ⁴〜Ｒ⁷は同一又は異なって、水素原子又は１価の炭化水素基であり、総炭素数が８以下であるジアミン（３）から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、特に、前記モノアミン（１）と、モノアミン（２）及び／又はジアミン（３）とを併せて含有することが好ましい。

前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が含まれるが、なかでも脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基が好ましく、特に脂肪族炭化水素基が好ましい。従って、上記モノアミン（１）、モノアミン（２）、ジアミン（３）としては、脂肪族モノアミン（１）、脂肪族モノアミン（２）、脂肪族ジアミン（３）が好ましい。

また、１価の脂肪族炭化水素基には、アルキル基及びアルケニル基が含まれる。１価の脂環式炭化水素基には、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基が含まれる。更に、２価の脂肪族炭化水素基には、アルキレン基及びアルケニレン基が含まれ、２価の脂環式炭化水素基には、シクロアルキレン基及びシクロアルケニレン基が含まれる。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³における１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜２０程度のアルキル基；ビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基等の炭素数２〜２０程度のアルケニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜２０程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロへキセニル基等の炭素数３〜２０程度のシクロアルケニル基等を挙げることができる。

Ｒ⁴〜Ｒ⁷における１価の炭化水素基としては、上記例示のうち、炭素数７以下のものを挙げることができる。

Ｒ⁸における２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘプタメチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基；ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜８のアルケニレン基等を挙げることができる。

上記Ｒ¹〜Ｒ⁸における炭化水素基は、種々の置換基［例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、Ｃ_1-4アルコキシ基、Ｃ_6-10アリールオキシ基、Ｃ_7-16アラルキルオキシ基、Ｃ_1-4アシルオキシ基等）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（例えば、Ｃ_1-4アルコキシカルボニル基、Ｃ_6-10アリールオキシカルボニル基、Ｃ_7-16アラルキルオキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、複素環式基等］を有していてもよい。前記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。

モノアミン（１）は、銀ナノ粒子に高分散性を付与する機能を有する化合物であり、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン等の直鎖状アルキル基を有する第一級アミン；イソヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、tert−オクチルアミン等の分岐鎖状アルキル基を有する第一級アミン；シクロヘキシルアミン等のシクロアルキル基を有する第一級アミン；オレイルアミン等のアルケニル基を有する第一級アミン等；Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジペプチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジドデシルアミン、Ｎ−プロピル−Ｎ−ブチルアミン等の直鎖状アルキル基を有する第二級アミン；Ｎ，Ｎ−ジイソヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）アミン等の分岐鎖状アルキル基を有する第二級アミン；トリブチルアミン、トリヘキシルアミン等の直鎖状アルキル基を有する第三級アミン；トリイソヘキシルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン等の分岐鎖状アルキル基を有する第三級アミン等が挙げられる。

上記モノアミン（１）のなかでも、アミノ基が銀ナノ粒子表面に吸着した際に他の銀ナノ粒子との間隔を確保できるため、銀ナノ粒子同士の凝集を防ぐ作用が向上する点で、総炭素数６以上（総炭素数の上限は、入手のし易さ、及び焼結時における除去のし易さの点で、１８程度が好ましく、更に好ましくは１６、特に好ましくは１２である）の直鎖状アルキル基を有するアミン（特に、第一級アミン）が好ましく、とりわけ、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン等が好ましい。

また、上記モノアミン（１）のなかでも、分岐鎖状アルキル基を有するアミン（特に、第一級アミン）を用いると、同じ総炭素数の直鎖状アルキル基を有するアミンを用いる場合に比べ、分岐鎖状アルキル基の立体的因子により、より少ない量で、銀ナノ粒子に高分散性を付与することができる。そのため、焼結時において、特に低温焼結時において、前記アミンを効率よく除去することができ、より導電性に優れた焼結体が得られる点で好ましい。

上記分岐鎖状アルキル基を有するアミンとしては、特に、イソヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン等の総炭素数６〜１６（好ましくは６〜１０）の分枝鎖状アルキル基を有するアミンが好ましく、とりわけ、立体的因子の観点から、２−エチルヘキシルアミン等の、窒素原子から２番目の炭素原子において枝分かれしている構造を有する分岐鎖状アルキル基を有するアミンが有効である。

モノアミン（２）は、モノアミン（１）に比べると炭化水素鎖が短いので、それ自体は銀ナノ粒子に高分散性を付与する機能は低いと考えられるが、前記モノアミン（１）より極性が高く銀原子への配位能が高いため、錯体形成促進効果を有すると考えられる。また、炭化水素鎖が短いため、低温焼結においても、短時間（例えば３０分間以下、好ましくは２０分間以下）で銀ナノ粒子表面から除去することができ、導電性に優れた焼結体が得られる。

モノアミン（２）としては、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、 sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、tert−ペンチルアミン等の、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を有する総炭素数２〜５の第一級アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミン等の、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を有する総炭素数２〜５の第二級アミン等を挙げることができる。

モノアミン（２）としては、なかでも、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、tert−ペンチルアミン等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を有する総炭素数２〜５（好ましくは、総炭素数４〜５）の第一級アミンが好ましく、とりわけｎ−ブチルアミン等の直鎖状アルキル基を有する総炭素数２〜５（好ましくは、総炭素数４〜５）の第一級アミンが好ましい。

ジアミン（３）の総炭素数は８以下（例えば、１〜８）であり、前記モノアミン（１）より極性が高く銀原子への配位能が高いため、錯体形成促進効果を有すると考えられる。また、前記ジアミン（３）は、錯体の熱分解工程において、より低温且つ短時間での熱分解を促進する効果があり、ジアミン（３）を使用すると銀ナノ粒子製造をより効率的に行うことができる。さらに、ジアミン（３）を含む保護剤で被覆された構成を有する表面修飾銀ナノ粒子は、極性の高い溶剤を含む分散媒体中において優れた分散安定性を発揮する。さらに、前記ジアミン（３）は、炭化水素鎖が短いため、低温焼結においても、短時間（例えば３０分間以下、好ましくは２０分間以下）で銀ナノ粒子表面から除去することができ、導電性に優れた焼結体が得られる。

前記ジアミン（３）としては、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン等の、式（a-2）中のＲ⁴〜Ｒ⁷が水素原子であり、Ｒ⁸が直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であるジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン等の式（a-2）中のＲ⁴、Ｒ⁶が同一又は異なって直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ⁵、Ｒ⁷が水素原子であり、Ｒ⁸が直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であるジアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン等の式（a-2）中のＲ⁴、Ｒ⁵が同一又は異なって直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ⁶、Ｒ⁷が水素原子であり、Ｒ⁸が直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であるジアミン等を挙げることができる。

これらのなかでも、前記式（a-2）中のＲ⁴、Ｒ⁵が同一又は異なって直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ⁶、Ｒ⁷が水素原子であり、Ｒ⁸が直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であるジアミン［特に、式（a-2）中のＲ⁴、Ｒ⁵が直鎖状アルキル基であり、Ｒ⁶、Ｒ⁷が水素原子であり、Ｒ⁸が直鎖状アルキレン基であるジアミン］が好ましい。

式（a-2）中のＲ⁴、Ｒ⁵が同一又は異なって直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ⁶、Ｒ⁷が水素原子であるジアミン、すなわち第一級アミノ基と第三級アミノ基を有するジアミンは、前記第一級アミノ基は銀原子に対して高い配位能を有するが、前記第三級アミノ基は銀原子に対する配位能に乏しいため、形成される錯体が過剰に複雑化することが防止され、それにより、錯体の熱分解工程において、より低温且つ短時間での熱分解が可能となる。これらのなかでも、低温焼結において短時間で銀ナノ粒子表面から除去できる点から、総炭素数６以下（例えば、１〜６）のジアミンが好ましく、総炭素数５以下（例えば、１〜５）のジアミンがより好ましい。

本発明におけるアミンとして、モノアミン（１）と、モノアミン（２）及び／又はジアミン（３）とを併せて含有する場合において、これらの使用割合は、特に限定されないが、アミン全量［モノアミン（１）＋モノアミン（２）＋ジアミン（３）；１００モル％］を基準として、下記範囲であることが好ましい。
モノアミン（１）の含有量：例えば５〜６５モル％（下限は、好ましくは１０モル％、特に好ましくは１５モル％である。また、上限は、好ましくは５０モル％、特に好ましくは４０モル％、最も好ましくは３５モル％である）
モノアミン（２）とジアミン（３）の合計含有量：例えば３５〜９５モル％（下限は、好ましくは５０モル％、特に好ましくは６０モル％、最も好ましくは６５モル％である。また、上限は、好ましくは９０モル％、特に好ましくは８５モル％である）

さらに、モノアミン（２）とジアミン（３）を共に使用する場合、モノアミン（２）とジアミン（３）の各含有量は、アミン全量［モノアミン（１）＋モノアミン（２）＋ジアミン（３）；１００モル％］を基準として、下記範囲であることが好ましい。
モノアミン（２）：例えば５〜７０モル％（下限は、好ましくは１０モル％、特に好ましくは１５モル％である。また、上限は、好ましくは６５モル％、特に好ましくは６０モル％である）
ジアミン（３）：例えば５〜５０モル％（下限は、好ましくは１０モル％である。また、上限は、好ましくは４５モル％、特に好ましくは４０モル％である）

モノアミン（１）を上記範囲で含有することにより、銀ナノ粒子の分散安定性が得られる。モノアミン（１）の含有量が上記範囲を下回ると、銀ナノ粒子の分散安定性が得られにくくなる傾向がある。一方、モノアミン（１）の含有量が上記範囲を上回ると、低温焼結によってアミンが除去されにくくなる傾向がある。

前記モノアミン（２）を上記範囲で含有することにより、錯体形成促進効果が得られやすい。また、低温且つ短時間での焼結が可能となり、更に、焼結時にジアミン（３）が銀ナノ粒子表面から除去されやすくなる。

前記ジアミン（３）を上記範囲で含有することにより、錯体形成促進効果及び錯体の熱分解促進効果が得られやすい。また、ジアミン（３）を含む保護剤で被覆された構成を有する表面修飾銀ナノ粒子は、極性の高い溶剤を含む分散媒体中において優れた分散安定性を発揮する。

本発明においては、銀化合物の銀原子への配位能が高いモノアミン（２）及び／又はジアミン（３）を用いると、それらの使用割合に応じて、モノアミン（１）の使用量を減量することができ、低温短時間での焼結の場合において、これらアミンが銀ナノ粒子表面から除去されやすくなり、銀ナノ粒子の焼結を十分に進行させることができるようになる。

本発明において保護剤として使用するアミンには上記モノアミン（１）、モノアミン（２）、及びジアミン（３）以外にも他のアミンを含有していても良いが、保護剤に含まれる全アミンに占める上記モノアミン（１）、モノアミン（２）、及びジアミン（３）の合計含有量の割合は、例えば６０重量％以上が好ましく、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。尚、上限は１００重量％である。すなわち、他のアミンの含有量は、６０重量％以下が好ましく、特に好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。

前記アミン［特に、モノアミン（１）＋モノアミン（２）＋ジアミン（３）］の使用量は特に限定されないが、原料の前記銀化合物の銀原子１モルに対して、１〜５０モル程度が好ましく、実質的に無溶剤中において表面修飾銀ナノ粒子が得られる点で、２〜５０モルが好ましく、特に好ましくは６〜５０モルである。前記アミンの使用量が上記範囲を下回ると、錯体の生成工程において、錯体に変換されない銀化合物が残存しやすくなり、その後の熱分解工程において、銀ナノ粒子の均一性が損なわれ、粒子の肥大化が起こったり、熱分解せずに銀化合物が残存する場合があるため好ましくない。

アミンと銀化合物との反応は、溶剤の存在下又は不存在下で行われる。前記溶剤としては、例えば、炭素数３以上のアルコール溶剤を使用することができる。

前記アルコール溶剤としては、例えば、ｎ−プロパノール（沸点：９７℃）、イソプロパノール（沸点：８２℃）、ｎ−ブタノール（沸点：１１７℃）、イソブタノール（沸点：１０７．８９℃）、 sec−ブタノール（沸点：９９．５℃）、tert−ブタノール（沸点：８２．４５℃）、ｎ−ペンタノノール（沸点：１３６℃）、ｎ−ヘキサノール（沸点：１５６℃）、ｎ−オクタノール（沸点：１９４℃）、２−オクタノール（沸点：１７４℃）等が挙げられる。これらのなかでも、後に行われる錯体の熱分解工程の温度を高く設定できること、得られる表面修飾銀ナノ粒子の後処理での利便性の点で、炭素数４〜６のアルコール溶剤が好ましく、特に、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノールが好ましい。

また、溶剤の使用量は、銀化合物１００重量部に対して、例えば１２０重量部以上、好ましくは１３０重量部以上、より好ましくは１５０重量部以上である。尚、溶剤の使用量の上限は、例えば１０００重量部、好ましくは８００重量部、特に好ましくは５００重量部である。

本発明においては、銀ナノ粒子の分散性をさらに向上させることを目的に、保護剤として、更に、脂肪族モノカルボン酸を１種又は２種以上使用しても良い。脂肪族モノカルボン酸を使用することにより、銀ナノ粒子の安定性、特に溶剤（Ｂ）に分散された状態での安定性が向上する傾向がある。

前記脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸等の炭素数４以上の飽和脂肪族モノカルボン酸；オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、パルミトレイン酸、エイコセン酸等の炭素数８以上の不飽和脂肪族モノカルボン酸を挙げることができる。

これらのなかでも、炭素数８〜１８の飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボン（特に、オクタン酸、オレイン酸等）が好ましい。前記脂肪族モノカルボン酸のカルボキシル基が銀ナノ粒子表面に吸着した際に、炭素数８〜１８の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素鎖が立体障害となることにより他の銀ナノ粒子との間隔を確保することができ、銀ナノ粒子同士の凝集を防ぐ作用が向上する。また、前記脂肪族モノカルボン酸は入手し易く、焼結時には除去し易い点でも好ましい。

前記脂肪族モノカルボン酸の使用量としては、銀化合物の銀原子１モルに対して、例えば０．０５〜１０モル程度、好ましくは０．１〜５モル、特に好ましくは０．５〜２モルである。前記脂肪族モノカルボン酸の使用量が、上記範囲を下回ると、安定性向上効果が得られにくい。一方、前記脂肪族モノカルボン酸を過剰に使用しても分散安定性向上効果は飽和する一方で、低温焼結で除去することが困難となる傾向がある。

アミンを含む保護剤と銀化合物との反応は、常温（５〜４０℃）で行うことが好ましい。前記反応には、銀化合物へのアミンの配位反応による発熱を伴うため、上記温度範囲となるように、適宜冷却しつつ行ってもよい。

アミンを含む保護剤と銀化合物との反応時間は、例えば３０分〜３時間程度である。これにより、銀−アミン錯体が得られる。

（熱分解工程）
熱分解工程は、錯体生成工程を経て得られた銀−アミン錯体を熱分解させて、表面修飾銀ナノ粒子を形成する工程である。銀−アミン錯体を加熱することにより、銀原子に対するアミンの配位結合を維持したままで銀化合物が熱分解して銀原子を生成し、次に、アミンが配位した銀原子が凝集して、アミン保護膜（これは、銀ナノ粒子相互間の再凝集を防止する役割を果たすものである）で被覆された銀ナノ粒子が形成されると考えられる。

前記熱分解は、溶剤の存在下で行うことが好ましく、溶剤としては上述のアルコール溶剤を好適に使用することができる。また、熱分解温度は、表面修飾銀ナノ粒子が生成する温度であればよく、銀−アミン錯体がシュウ酸銀−アミン錯体である場合には、例えば８０〜１２０℃程度、好ましくは９５〜１１５℃、特に好ましくは１００〜１１０℃である。表面修飾銀ナノ粒子の表面修飾部の脱離を防止する観点から、前記温度範囲内のなるべく低温で行うことが好ましい。熱分解時間は、例えば１０分〜５時間程度である。

また、銀−アミン錯体の熱分解は、空気雰囲気下や、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

（洗浄工程）
銀−アミン錯体の熱分解反応終了後、過剰の保護剤（例えば、アミン）が存在する場合は、これを除去するために、デカンテーションを１回、又は２回以上繰り返して行うことが好ましい。また、デカンテーション終了後の表面修飾銀ナノ粒子は、乾燥・固化することなく、湿潤状態のままで後述のインクの調製工程へ供することが、銀ナノ粒子の再凝集を抑制することができ、銀ナノ粒子の高分散性を維持することができる点で好ましい。

表面修飾銀ナノ粒子の乾燥・固化を行わない場合は、デカンテーションにおいて使用する洗浄溶剤が本発明のスクリーン印刷用インクに混入することは避けられない。そのため、洗浄溶剤としては、２回以上繰り返して行う場合は、特に最終回において使用する洗浄溶剤としては、本発明のスクリーン印刷用インクの特性を損なわない溶剤を使用することが好ましく、特に前述の式（ｂ’）で表される化合物を使用することが、洗浄性に優れ、且つ銀ナノ粒子の高分散性やインクの連続印刷性を損なうことがない点で好ましい。また前述の式（ｂ’）で表される化合物のうち、沸点が、例えば１３０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃、特に好ましくは１４０〜１８０℃である化合物を使用すると、洗浄性に優れ、且つ銀ナノ粒子の高分散性やインクの連続印刷性を損なうことがない上、得られる焼結体の導電性が特に優れる点で好ましい。

デカンテーションは、例えば、懸濁状態の表面修飾銀ナノ粒子を洗浄溶剤で洗浄し、遠心分離により沈降させ、上澄み液を除去する方法により行われる。

デカンテーションを行って得られる湿潤状態の表面修飾銀ナノ粒子全量における洗浄溶剤の含有割合は、例えば５〜１５重量％程度である。従って、湿潤状態の表面修飾銀ナノ粒子全量に占める表面修飾銀ナノ粒子の割合は、例えば８５〜９５重量％程度である。

（インクの調製工程）
インクの調製工程は、上記工程を経て得られた表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）（好ましくは、洗浄溶剤で湿潤状態とされた表面修飾銀ナノ粒子（Ａ））と、少なくともテルペン系溶剤を含む溶剤（Ｂ）と、必要に応じて添加剤とを混合して、本発明のスクリーン印刷用インクを得る工程である。前記混合には、例えば、自公転式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、３本ロールミル、ビーズミル等の一般的に知られる混合用機器を使用することができる。また、各成分は、同時に混合してもよいし、逐次混合してもよい。

各成分の配合割合は、下記組成のスクリーン印刷用インクが得られる範囲において、適宜調整することができる。

本発明のスクリーン印刷用インク全量（１００重量％）における、表面修飾銀ナノ粒子の含有量は、例えば６０〜８５重量％であり、下限は、基板に対する密着性を向上する効果が得られる点で、好ましくは７０重量％である。上限は、好ましくは８０重量％、特に好ましくは７５重量％である。

本発明のスクリーン印刷用インク全量（１００重量％）における、テルペン系溶剤の含有量は、例えば５〜３０重量％であり、下限は、好ましくは１０重量％、特に好ましくは１４重量％である。上限は、好ましくは２５重量％、特に好ましくは１８重量％である。テルペン系溶剤を前記範囲で含有することにより、にじみを抑制し、細線の描画精度を向上する効果、及び連続印刷性を向上する効果が得られる。

本発明のスクリーン印刷用インク全量（１００重量％）における、式（ｂ）で表される化合物の含有量は、例えば０．５〜５重量％であり、下限は、好ましくは１．６重量％である。上限は、好ましくは３重量％、特に好ましくは２重量％である。式（ｂ）で表される化合物を上記範囲で含有することにより、チキソトロピー性が付与され、描画部のエッジをよりシャープにすることができ、印字精度を向上することができる。また、連続印刷性を向上する効果も得られる。

また、本発明のスクリーン印刷用インクは、式（ｂ’）で表される化合物を、インク全量の、例えば１０重量％以下（５〜１０重量％）、好ましくは８．５重量％以下の範囲で含有することができる。

さらに、本発明のスクリーン印刷用インクは、沸点が１３０℃未満の溶剤［例えば、エチレングリコールジメチルエーテル（沸点：８５℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１２０℃）、プロピレングリコールジメチルエーテル（沸点：９７℃）等］も含んでいても良いが、本発明のスクリーン印刷用インク全量（１００重量％）における沸点が１３０℃未満の溶剤の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は２０重量％以下であり、好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下、最も好ましくは１重量％以下である。本発明のスクリーン印刷用インクでは、沸点が１３０℃未満の溶剤の含有量が上記範囲に抑えられているため、前記溶剤が揮発することにより引き起こされるスクリーン版の目詰まりを抑制することができ、連続印刷が可能となる。

本発明のスクリーン印刷用インクの粘度（２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）における）は６０Ｐａ・ｓ以上であり、好ましくは７０Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは８０Ｐａ・ｓ以上、更に好ましくは９０Ｐａ・ｓ以上、更に好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上、特に好ましくは１５０Ｐａ・ｓ以上である。粘度の上限は、例えば５００Ｐａ・ｓ程度、好ましくは４５０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは４００Ｐａ・ｓ、最も好ましくは３５０Ｐａ・ｓである。

また、本発明のスクリーン印刷用インクの粘度（２５℃、せん断速度１００（１／ｓ））は、例えば１０〜１００Ｐａ・ｓの範囲であり、上限は、好ましくは８０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは６０Ｐａ・ｓ、最も好ましくは５０Ｐａ・ｓ、とりわけ好ましくは４０Ｐａ・ｓである。下限は、好ましくは１５Ｐａ・ｓ、特に好ましくは２０Ｐａ・ｓ、最も好ましくは２５Ｐａ・ｓ、とりわけ好ましくは３０Ｐａ・ｓである。

本発明のスクリーン印刷用インクはチキソトロピー性を有することが好ましく、２５℃におけるＴＩ値（せん断速度１０（１／ｓ）時の粘度／せん断速度１００（１／ｓ）時の粘度）は、例えば３．０〜１０．０、好ましくは３．５〜７．０、特に好ましくは４．０〜６．５、最も好ましくは４．５〜６．３、とりわけ好ましくは４．８〜６．２の範囲であることが好ましい。

本発明のスクリーン印刷用インクは分散安定性に優れ、例えば銀濃度６５重量％のスクリーン印刷用インクを５℃で保管した場合、１ヶ月間以上の期間において粘度の上昇を抑制することができる。

［電子デバイスの製造方法］
本発明の電子デバイスの製造方法は、基板上に、前記インクをスクリーン印刷法により塗布する工程、及び焼結する工程を含む。

本発明の電子デバイスの製造方法では上記スクリーン印刷用インクを使用するため、低温で焼結が可能であり、焼結温度は、例えば１３０℃以下（焼結温度の加減は、例えば６０℃である。短時間で焼結可能な点で１００℃がより好ましい）、特に好ましくは１２０℃以下である。焼結時間は、例えば０．５〜３時間、好ましくは０．５〜２時間、特に好ましくは０．５〜１時間である。

本発明のスクリーン印刷用インクを使用すれば、低温焼結（好ましくは、低温で短時間の焼結）でも、銀ナノ粒子の焼結が十分に進行する。その結果、優れた導電性を有する、すなわち、体積抵抗率が例えば１０μΩｃｍ以下、好ましくは８μΩｃｍ以下、特に好ましくは６μΩｃｍ以下である焼結体が得られる。尚、焼結体の導電性（若しくは、体積抵抗率）は実施例に記載の方法で測定できる。

本発明のスクリーン印刷用インクを使用すれば上記の通り低温焼結が可能であるので、基板としては、ガラス製基板、ポリイミド系フィルム等の耐熱性プラスチック基板の他に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等のポリエステル系フィルム、ポリプロピレン等のポリオレフィン系フィルムのような耐熱性の低い汎用プラスチック基板も好適に用いることができる。

本発明の電子デバイスの製造方法により得られる電子デバイスには、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、ＩＣカード、ＩＣタグ、太陽電池、ＬＥＤ素子、有機トランジスタ、コンデンサー（キャパシタ）、電子ペーパー、フレキシブル電池、フレキシブルセンサ、メンブレンスイッチ、タッチパネル、ＥＭＩシールド等が含まれる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

調製例１（表面修飾銀ナノ粒子（１）の調製）
硝酸銀（和光純薬工業（株）製）とシュウ酸二水和物（和光純薬工業（株）製）から、シュウ酸銀（分子量：３０３．７８）を得た。
５００ｍＬフラスコに前記シュウ酸銀４０．０ｇ（０．１３１７ｍｏｌ）を仕込み、これに、６０ｇのｎ−ブタノールを添加し、シュウ酸銀のｎ−ブタノールスラリーを調製した。このスラリーに、３０℃で、ｎ−ブチルアミン（分子量：７３．１４、東京化成工業（株）製試薬）１１５．５８ｇ（１．５８０２ｍｏｌ）、２−エチルヘキシルアミン（分子量：１２９．２５、和光純薬工業（株）製試薬）５１．０６ｇ（０．３９５０ｍｏｌ）、及びｎ−オクチルアミン（分子量：１２９．２５、東京化成工業（株）製試薬）１７．０２ｇ（０．１３１７ｍｏｌ）のアミン混合液を滴下した。滴下後、３０℃で１時間撹拌して、シュウ酸銀とアミンの錯形成反応を進行させた。シュウ酸銀−アミン錯体の形成後に、１１０℃にて１時間加熱して、シュウ酸銀−アミン錯体を熱分解させて、濃青色の、表面修飾銀ナノ粒子を含む懸濁液を得た。

得られた懸濁液を冷却し、これにメタノール（和光純薬工業（株）製試薬、特級）１２０ｇを加えて攪拌し、その後、遠心分離により表面修飾銀ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。表面修飾銀ナノ粒子に対して、次に、ブチルカルビトール（東京化成工業（株）製試薬）１２０ｇを加えて攪拌し、その後、遠心分離により表面修飾銀ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。このようにして、ブチルカルビトールを含む湿った状態の表面修飾銀ナノ粒子（１）を得た。ＳＩＩ社製ＴＧ／ＤＴＡ６３００を用いた熱天秤の結果から、湿潤状態の表面修飾銀ナノ粒子全量（１００重量％）において表面修飾銀ナノ粒子の含有量は９０重量％であった。すなわち、湿潤状態の表面修飾銀ナノ粒子に、ブチルカルビトールが１０重量％含まれていた。

また、湿潤状態の表面修飾銀ナノ粒子（１）について、走査型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＳＭ−６７００Ｆ）を用いて観察し、ＳＥＭ写真において任意に選ばれた１０個の銀ナノ粒子の粒子径を求め、それらの平均値を平均粒子径とした。表面修飾銀ナノ粒子における銀ナノ粒子部分の平均粒子径（１次粒子径）は５０ｎｍ程度であった。

調製例２（表面修飾銀ナノ粒子（２）の調製）
ブチルカルビトールに代えてプロピレングリコールモノブチルエーテルを使用した以外は調製例１と同様にして、プロピレングリコールモノブチルエーテルを１０重量％含む湿った状態の表面修飾銀ナノ粒子（２）を得た。

調製例３（表面修飾銀ナノ粒子（３）の調製）
ブチルカルビトールに代えてプロピレングリコールモノプロピルエーテルを使用した以外は調製例１と同様にして、プロピレングリコールモノプロピルエーテルを１０重量％含む湿った状態の表面修飾銀ナノ粒子（３）を得た。

調製例４（表面修飾銀ナノ粒子（４）の調製）
ブチルカルビトールに代えて３−メトキシ−１−ブタノールを使用した以外は調製例１と同様にして、３−メトキシ−１−ブタノールを１０重量％含む湿った状態の表面修飾銀ナノ粒子（４）を得た。

調製例５（表面修飾銀ナノ粒子（５）の調製）
ブチルカルビトールに代えてプロピレングリコールモノエチルエーテルを使用した以外は調製例１と同様にして、プロピレングリコールモノエチルエーテルを１０重量％含む湿った状態の表面修飾銀ナノ粒子（５）を得た。

調製例６（表面修飾銀ナノ粒子（６）の調製）
ブチルカルビトールに代えてエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルを使用した以外は調製例１と同様にして、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルを１０重量％含む湿った状態の表面修飾銀ナノ粒子（６）を得た。

実施例１（銀インクの調製）
ＴＨＡ−７０、ＤＰＭＩＡ、及びＥＣ３００を加えて、オイルバス（１００ｒｐｍ）で３時間攪拌し、その後、自転公転式混練機（倉敷紡績（株）製、マゼルスターKKK2508）で攪拌混練（２分間×３回）して液Ａを調製した。

調製例１で得られた湿潤状態の表面修飾銀ナノ粒子（１）（ブチルカルビトールを１０重量％含む）に液Ａを加え、自転公転式混練機（倉敷紡績（株）製、マゼルスターKKK2508）で攪拌（２分間×３回）混練して、黒茶色の銀インクを得た。

実施例２〜６、比較例１〜４
下記表１に記載（単位：重量部）の通りに処方を変更した以外は実施例１と同様に行った。

実施例２〜６、及び比較例１〜４で得られた銀インクの印刷性、連続印刷性、細線描画性、及び焼結体の導電性、基板密着性について下記方法により評価した。

（印刷性評価）
実施例２〜６、及び比較例１〜４で得られた銀インクの印刷性を、下記基準で評価した。
○：スクリーン印刷法により精度良く印字できる
△：スクリーン印刷法により印字可能であるが、にじみや断線あり
×：スクリーン印刷法で印字できない

（連続印刷性評価）
実施例２〜６、及び比較例１〜４で得られた銀インクを、２５℃において、スクリーン印刷装置（ニューロング精密工業（株）製、ＬＳ−１５０ＴＶ）を用いてＰＥＴフィルム上に印刷し、連続して４０回以上印刷できた場合を連続印刷性良好（○）、連続して印刷できた回数が４０回未満であった場合を、連続印刷性不良（×）と評価した。

（細線描画性評価）
実施例２〜６、及び比較例１〜４で得られた銀インクを用い、２５℃において、スクリーン印刷装置（ニューロング精密工業（株）製、ＬＳ−１５０ＴＶ）を用いてＰＥＴ基板上に細線を描画し、高精度に描画できた細線の線幅の最小値から細線描画性を評価した。

（焼結体の導電性評価）
実施例２〜６、及び比較例１〜４で得られた銀インクをソーダガラス板上に塗布して塗膜を形成した。塗膜形成後、速やかに塗膜を１２０℃、３０分間の条件で送風乾燥炉にて焼結し、およそ２μｍ厚みの焼結体を得た。得られた焼結体の導電性について、４端子法（ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用いて体積抵抗率を測定して、焼結体の導電性を評価した。

（焼結体の基板密着性評価）
導電性評価と同様の方法で得られた、ソーダガラス板／焼結体をサンプルとした。前記サンプルについてテープ剥離試験（ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠）を行い、焼結体が１００％残存している場合を密着性良好（○）、６０％以上、１００％未満の場合を密着性やや不良（△）、６０％未満の場合を密着性不良（×）として焼結体の基板密着性を評価した。

ＴＨＡ−７０：４−（１’−アセトキシ−１’−メチルエステル）−シクロヘキサノールアセテート、商品名「テルソルブＴＨＡ−７０」、日本テルペン化学（株）製、沸点：２２３℃、粘度：１９８ｍＰａ・ｓ
ジヒドロターピニネオール：日本テルペン化学（株）製、沸点：２１０℃、粘度（２０℃）：８３ｍＰａ・ｓ
ジヒドロターピニルアセテート：日本テルペン化学（株）製、沸点：２２０〜２２５℃、粘度（２０℃）：７ｍＰａ・ｓ
ＤＰＭＩＡ：ジプロピレングリコール−メチル−イソペンチルエーテル、沸点：２２７℃、（株）ダイセル製
ｐ−メンタン：１−メチル−４−（１−メチルエチル）シクロヘキサン、日本テルペン化学（株）製、沸点：１６８℃
ＴＯＥ−１００：２−（１−メチル−１−（４−メチル−３−シクロヘキセニル）エトキシ）エタノール、商品名「テルソルブＴＯＥ−１００」、日本テルペン化学（株）製、沸点：２６８〜２８２℃
ＥＣ３００：エチルセルロース樹脂、商品名「エトセルｓｔｄ．３００(ETHOCEL^TM, std.300)」、ダウケミカル社製

実施例７〜１１
湿潤状態の表面修飾銀ナノ粒子（１）（ブチルカルビトールを１０重量％含む）に代えて、調製例２〜６で得られた湿潤状態の表面修飾銀ナノ粒子（２）〜（６）を使用し、各成分の含有量を下記表２に記載（単位：重量部）の通りに処方を変更した以外は実施例１と同様に行って銀インクを得た。

実施例７〜１１で得られた銀インクをソーダガラス板上に塗布して塗膜を形成した。塗膜形成後、速やかに塗膜を１２０℃、３０分間の条件でホットプレートを用いて焼結して焼結体を得、得られた焼結体の体積抵抗率を上記と同様の方法で測定した。

実施例１２〜１６
表３（単位：重量部）に記載の通りに配合割合を変更した以外は、実施例９と同様に行って銀インクを得た。

実施例１２〜１６で得られた銀インクをソーダガラス板上に塗布して塗膜を形成した。塗膜形成後、速やかに塗膜を１２０℃、３０分間の条件でホットプレートを用いて焼結して焼結体を得、得られた焼結体の体積抵抗率を上記と同様の方法で測定した。

表２，３より、グリコールエーテル系溶剤として、沸点が１３０〜２００℃のものを使用すると、沸点が２００℃超のものを使用する場合より、チキソトロピー性が強められ、一層優れた導電性を有する焼結体が得られることが分かった。また、バインダー樹脂としてのＥＣ３００の添加量を調整することで、導電性を高く維持しつつ、粘度を所望の範囲にコントロールできることがわかった。

本発明のインクを使用すると、スクリーン印刷により、細線を高精度に描画することができる。また、前記インクは印刷温度では揮発性が極めて低いため、スクリーン版の目詰まりが抑制され、４０回以上の連続印刷が可能である。また、本発明のインクを塗布後、焼結することにより、優れた導電性を有する焼結体が得られる。従って、本発明のインクは、スクリーン印刷法を使用して、プラスチック基板上に電子部品を製造する用途に好適に使用することができる。

Claims (10)

1. 下記表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）、下記溶剤（Ｂ）、及び下記バインダー樹脂（Ｃ）を含有し、下記バインダー樹脂（Ｃ）の含有量が０．５〜５．０重量％であり、粘度（２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）における）が６０Ｐａ・ｓ以上である、スクリーン印刷用インク。
   表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）：銀ナノ粒子の表面が、アミンを含む保護剤で被覆された構成を有する
   溶剤（Ｂ）：テルペン系溶剤と沸点が１３０℃以上のグリコールエーテル系溶剤を少なくとも含み、且つ沸点が１３０℃未満の溶剤の含有量は溶剤全量の２０重量％以下である
   バインダー樹脂（Ｃ）：塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、及びセルロース系樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂
2. 保護剤が、アミンとして、総炭素数６以上の脂肪族モノアミン（１）と、総炭素数５以下の脂肪族モノアミン（２）及び／又は総炭素数８以下の脂肪族ジアミン（３）とを含む、請求項１に記載のスクリーン印刷用インク。
3. 総炭素数６以上の脂肪族モノアミン（１）が、直鎖状アルキル基を有する総炭素数６〜１８のモノアミン、及び／又は、分岐鎖状アルキル基を有する総炭素数６〜１６のモノアミンである請求項２に記載のスクリーン印刷用インク。
4. 総炭素数５以下の脂肪族モノアミン（２）が、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を有する総炭素数２〜５のモノアミンである請求項２又は３に記載のスクリーン印刷用インク。
5. 総炭素数８以下の脂肪族ジアミン（３）が、下記式（a-2）
   

   

   （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵が同一又は異なって直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ⁶、Ｒ⁷が水素原子であり、Ｒ⁸が直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基である）
   で表される、総炭素数１〜８のジアミンである請求項２〜４の何れか１項に記載のスクリーン印刷用インク。
6. テルペン系溶剤の沸点が１３０℃以上であり、且つ粘度（２０℃における）が５０〜２５０ｍＰａ・ｓである、請求項１〜５の何れか１項に記載のスクリーン印刷用インク。
7. グリコールエーテル系溶剤が、下記式（ｂ）
   Ｒ¹¹−（Ｏ−Ｒ¹³）_m−ＯＲ¹² （ｂ）
   （式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、同一又は異なって、アルキル基又はアシル基を示し、Ｒ¹³は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。ｍは１以上の整数を示す）
   で表される化合物、又は下記式（ｂ’）
   Ｒ ¹⁴ −（Ｏ−Ｒ ¹⁵ ） _n −ＯＨ （ｂ’）
   （式中、Ｒ ¹⁴ はアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ ¹⁵ は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。ｎは１以上の整数を示す）
   で表される化合物を含む、請求項１〜６の何れか１項に記載のスクリーン印刷用インク。
8. １２０℃で３０分間焼結して得られる焼結体の体積抵抗率が１０μΩｃｍ以下である、請求項１〜７の何れか１項に記載のスクリーン印刷用インク。
9. 基板上に、請求項１〜８の何れか１項に記載のスクリーン印刷用インクを、スクリーン印刷法により塗布する工程、及び焼結する工程を含む、電子デバイスの製造方法。
10. 基板上に、請求項１〜８の何れか１項に記載のスクリーン印刷用インクの焼結体を備えた、電子デバイス。