KR20180128476A

KR20180128476A - 스크린 인쇄용 잉크

Info

Publication number: KR20180128476A
Application number: KR1020187031562A
Authority: KR
Inventors: 츠기오 와타나베
Original assignee: 주식회사 다이셀
Priority date: 2016-04-04
Filing date: 2017-03-30
Publication date: 2018-12-03
Also published as: CN108884346A; EP3441435A1; US11597851B2; US20230174812A1; EP3441435A4; KR102237717B1; CN115746625A; JP6949827B2; US20190119519A1; TW201807083A; TWI724148B; WO2017175661A1; JPWO2017175661A1

Abstract

스크린 인쇄법을 사용하여 전자 부품을 제조하는 용도에 사용되는 잉크로서, 스크린 인쇄에 의해 고정밀도의 세선을 묘화할 수 있고, 또한 연속하여 스크린 인쇄할 수 있는 잉크를 제공한다.
본 발명의 스크린 인쇄용 잉크는, 하기 표면 수식 은 나노 입자 (A) 및 하기 용제 (B)를 함유하며, 점도(25℃, 전단 속도 10(1/s)에서의)가 60Pa·s 이상이다.
표면 수식 은 나노 입자 (A): 은 나노 입자의 표면이 아민을 포함하는 보호제로 피복된 구성을 가짐
용제 (B): 테르펜계 용제를 적어도 포함하고, 또한 비점이 130℃ 미만인 용제의 함유량은 용제 전량의 20중량％ 이하임

Description

스크린 인쇄용 잉크

본 발명은, 스크린 인쇄법을 사용하여 전자 부품을 제조하는 용도에 사용되는 잉크에 관한 것이다. 본원은, 2016년 4월 4일에 일본에 출원한 일본 특허 출원 제2016-075037호의 우선권을 주장하고, 그의 내용을 여기에 원용한다.

은 나노 입자는 저온 소결이 가능하기 때문에, 플라스틱 기판 상에 전극이나 배선 등의 전자 부품을 형성하는 용도에 사용되고 있다. 그러나, 은 나노 입자는 응집되기 쉬운 것이 문제이다. 특허문헌 1에는, 은 나노 입자의 표면을 아민을 포함하는 보호제로 피복함으로써, 용제 중에 있어서 양호한 분산 안정성이 얻어지고, 당해 은 나노 입자를 지환식 탄화수소나 알코올 등을 포함하는 용매에 분산시켜 얻어지는 잉크는 잉크젯 인쇄 용도에 적합하다고 기재되어 있다.

국제 공개 제2014/021270호

그러나, 상기 잉크는 스크린 인쇄 용도로는 점도가 지나치게 낮기 때문에, 번지기 쉽고, 세선을 고정밀도로 묘화하는 것이 곤란하였다. 또한, 스크린 인쇄의 경우, 인쇄 후에 스크린판 내에 잉크가 잔류하지만, 당해 잔류 잉크 중에 휘발성이 높은 알코올 등의 용제가 포함되는 경우, 상기 용제가 휘발됨으로써 잉크가 증점, 혹은 건조 고착되어, 눈막힘을 일으키고, 연속하여 인쇄하는 것이 곤란해지는 것이 문제였다.

따라서, 본 발명의 목적은, 스크린 인쇄법을 사용하여 전자 부품을 제조하는 용도에 사용되는 잉크로서, 스크린 인쇄에 의해 고정밀도의 세선을 묘화할 수 있고, 또한 연속하여 스크린 인쇄할 수 있는 잉크를 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 스크린 인쇄법을 사용하여 전자 부품을 제조하는 용도에 사용되는 잉크로서, 스크린 인쇄에 의해 고정밀도의 세선을 묘화할 수 있고, 연속하여 스크린 인쇄할 수 있으며, 또한 기판 밀착성이 우수한 전자 부품을 형성할 수 있는 잉크를 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 상기 잉크를 사용하는 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 상기 잉크의 소결체를 구비한 전자 디바이스를 제공하는 데 있다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 아민을 포함하는 보호제로 표면이 피복된 구성을 갖는 은 나노 입자를, 특정한 용제, 즉 테르펜계 용제를 적어도 포함하고, 비점이 130℃ 미만인 용제의 함유량이 20중량％ 이하인 용제에 분산시켜 얻어지는, 특정한 점도를 갖는 잉크는, 스크린 인쇄에 의해 세선을 고정밀도로 묘화할 수 있다는 것, 상기 잉크는 인쇄 온도에서는 휘발성이 매우 낮기 때문에, 스크린판의 눈막힘이 억제되어, 연속 인쇄가 가능하다는 것을 알아내었다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여 완성시킨 것이다.

또한, 본 명세서에서 「나노 입자」란, 1차 입자의 크기(평균 1차 입자 직경)가 1000nm 미만인 입자를 의미한다. 또한, 입자 직경은, 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰에 의해 구해진다. 또한, 본 명세서 중의 비점은 상압하(760mmHg)에서의 값이다.

즉, 본 발명은, 하기 표면 수식 은 나노 입자 (A) 및 하기 용제 (B)를 함유하며, 점도(25℃, 전단 속도 10(1/s)에서의)가 60Pa·s 이상인 스크린 인쇄용 잉크를 제공한다.

표면 수식 은 나노 입자 (A): 은 나노 입자의 표면이 아민을 포함하는 보호제로 피복된 구성을 가짐

용제 (B): 테르펜계 용제를 적어도 포함하고, 또한 비점이 130℃ 미만인 용제의 함유량은 용제 전량의 20중량％ 이하임

본 발명은, 또한, 보호제가, 아민으로서 총 탄소수 6 이상의 지방족 모노아민 (1)과, 총 탄소수 5 이하의 지방족 모노아민 (2) 및/또는 총 탄소수 8 이하의 지방족 디아민 (3)을 포함하는 상기 스크린 인쇄용 잉크를 제공한다.

본 발명은, 또한, 총 탄소수 6 이상의 지방족 모노아민 (1)이, 직쇄상 알킬기를 갖는 총 탄소수 6 내지 18의 모노아민 및/또는 분지쇄상 알킬기를 갖는 총 탄소수 6 내지 16의 모노아민인 상기 스크린 인쇄용 잉크를 제공한다.

본 발명은, 또한, 총 탄소수 5 이하의 지방족 모노아민 (2)가 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기를 갖는 총 탄소수 2 내지 5의 모노아민인 상기 스크린 인쇄용 잉크를 제공한다.

본 발명은, 또한, 총 탄소수 8 이하의 지방족 디아민 (3)이 하기 식 (a-2)

(식 중, R⁴, R⁵가 동일하거나 또는 상이하며 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기이고, R⁶, R⁷이 수소 원자이고, R⁸이 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬렌기이다)

로 표시되는, 총 탄소수 1 내지 8의 디아민인 상기 스크린 인쇄용 잉크를 제공한다.

본 발명은, 또한, 테르펜계 용제의 비점이 130℃ 이상이고, 또한 점도(20℃에서의)가 50 내지 250mPa·s인 상기 스크린 인쇄용 잉크를 제공한다.

본 발명은, 또한, 용제 (B)가 비점이 130℃ 이상인 글리콜에테르계 용제를 더 포함하는 상기 스크린 인쇄용 잉크를 제공한다.

본 발명은, 또한, 글리콜에테르계 용제가 하기 식 (b)

(식 중, R¹¹, R¹²는 동일하거나 또는 상이하며, 알킬기 또는 아실기를 나타내고, R¹³은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다. m은 1 이상의 정수를 나타낸다)

로 표시되는 화합물을 포함하는 상기 스크린 인쇄용 잉크를 제공한다.

본 발명은, 또한, 바인더 수지 (C)를 더 함유하는 상기 스크린 인쇄용 잉크를 제공한다.

본 발명은, 또한, 120℃에서 30분간 소결하여 얻어지는 소결체의 부피 저항률이 10μΩcm 이하인 상기 스크린 인쇄용 잉크를 제공한다.

본 발명은, 또한, 기판 상에 상기 스크린 인쇄용 잉크를 스크린 인쇄법에 의해 도포하는 공정 및 소결하는 공정을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은, 또한, 기판 상에 상기 스크린 인쇄용 잉크의 소결체를 구비한 전자 디바이스를 제공한다.

즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.

[1] 하기 표면 수식 은 나노 입자 (A) 및 하기 용제 (B)를 함유하며, 25℃, 전단 속도 10(1/s)에서의 점도가 60Pa·s 이상(바람직하게는 70Pa·s 이상, 보다 바람직하게는 80Pa·s 이상, 더욱 바람직하게는 90Pa·s 이상, 더욱 바람직하게는 100Pa·s 이상, 특히 바람직하게는 150Pa·s 이상이다. 점도의 상한은, 바람직하게는 500Pa·s, 보다 바람직하게는 450Pa·s, 특히 바람직하게는 400Pa·s, 가장 바람직하게는 350Pa·s이다)인, 스크린 인쇄용 잉크.

용제 (B): 테르펜계 용제를 적어도 포함하고, 또한 비점이 130℃ 미만인 용제의 함유량은 용제 전량의 20중량％ 이하(바람직하게는 10중량％ 이하, 특히 바람직하게는 5중량％ 이하, 가장 바람직하게는 1중량％ 이하)임

[2] 보호제가, 아민으로서 총 탄소수 6 이상의 지방족 모노아민 (1)과, 총 탄소수 5 이하의 지방족 모노아민 (2) 및/또는 총 탄소수 8 이하의 지방족 디아민 (3)을 포함하는, [1]에 기재된 스크린 인쇄용 잉크.

[3] 총 탄소수 6 이상의 지방족 모노아민 (1)이, 직쇄상 알킬기를 갖는 총 탄소수 6 내지 18의 모노아민 및/또는 분지쇄상 알킬기를 갖는 총 탄소수 6 내지 16의 모노아민인, [2]에 기재된 스크린 인쇄용 잉크.

[4] 총 탄소수 6 이상의 지방족 모노아민 (1)이 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기를 갖는 제1급 아민인, [2]에 기재된 스크린 인쇄용 잉크.

[5] 총 탄소수 6 이상의 지방족 모노아민 (1)이, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민, 옥타데실아민, 이소헥실아민, 2-에틸헥실아민 및 tert-옥틸아민으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, [2]에 기재된 스크린 인쇄용 잉크.

[6] 총 탄소수 5 이하의 지방족 모노아민 (2)가 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기를 갖는 총 탄소수 2 내지 5(바람직하게는, 총 탄소수 4 내지 5)의 제1급 아민인, [2] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 스크린 인쇄용 잉크.

[7] 총 탄소수 5 이하의 지방족 모노아민 (2)가 직쇄상 알킬기를 갖는 총 탄소수 2 내지 5(바람직하게는, 총 탄소수 4 내지 5)의 제1급 아민인, [2] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 스크린 인쇄용 잉크.

[8] 총 탄소수 5 이하의 지방족 모노아민 (2)가, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, 이소펜틸아민 및 tert-펜틸아민으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, [2] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 스크린 인쇄용 잉크.

[9] 총 탄소수 5 이하의 지방족 모노아민 (2)가 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기를 갖는 총 탄소수 2 내지 5의 모노아민인, [2] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 스크린 인쇄용 잉크.

[10] 총 탄소수 8 이하의 지방족 디아민 (3)이 식 (a-2)로 표시되는 총 탄소수 1 내지 8의 디아민인, [2] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 스크린 인쇄용 잉크.

[11] 총 탄소수 8 이하의 지방족 디아민 (3)이 식 (a-2)로 표시되고, 식 중의 R⁴, R⁵가 동일하거나 또는 상이하며 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기이고, R⁶, R⁷이 수소 원자이고, R⁸이 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬렌기인 디아민인, [2] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 스크린 인쇄용 잉크.

[12] 총 탄소수 8 이하의 지방족 디아민 (3)이 식 (a-2)로 표시되고, 식 중의 R⁴, R⁵가 직쇄상 알킬기이고, R⁶, R⁷이 수소 원자이고, R⁸이 직쇄상 알킬렌기인 디아민인, [2] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 스크린 인쇄용 잉크.

[13] 표면 수식 은 나노 입자 (A)에서 은 나노 입자의 표면을 피복하는 아민 전량에 있어서, 모노아민 (1)의 함유량이 5 내지 65몰％(하한은, 바람직하게는 10몰％, 특히 바람직하게는 15몰％이다. 또한, 상한은, 바람직하게는 50몰％, 특히 바람직하게는 40몰％, 가장 바람직하게는 35몰％이다)이고, 모노아민 (2)의 함유량이 35 내지 95몰％(하한은, 바람직하게는 50몰％, 특히 바람직하게는 60몰％, 가장 바람직하게는 65몰％이다. 또한, 상한은, 바람직하게는 90몰％, 특히 바람직하게는 85몰％이다)인, [2] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 스크린 인쇄용 잉크.

[14] 표면 수식 은 나노 입자 (A)에서 은 나노 입자의 표면을 피복하는 아민 전량에 있어서의, 모노아민 (1), 모노아민 (2) 및 디아민 (3)의 합계 함유량이 차지하는 비율이 60중량％ 이상(바람직하게는 80중량％ 이상, 특히 바람직하게는 90중량％ 이상)인, [2] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 스크린 인쇄용 잉크.

[15] 테르펜계 용제의 비점이 130℃ 이상이고, 또한 점도(20℃에서의)가 50 내지 250mPa·s인, [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 스크린 인쇄용 잉크.

[16] 용제 (B)가 비점이 130℃ 이상인 글리콜에테르계 용제를 더 포함하는, [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 스크린 인쇄용 잉크.

[17] 글리콜에테르계 용제가, 하기 식 (b)

로 표시되는 화합물을 포함하는, [16]에 기재된 스크린 인쇄용 잉크.

[18] 글리콜에테르계 용제가, 하기 식 (b')

(식 중, R¹⁴는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R¹⁵는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다)

으로 표시되는 화합물을 포함하는, [16]에 기재된 스크린 인쇄용 잉크.

[19] 글리콜에테르계 용제가, 하기 식 (b)

로 표시되는 화합물, 및/또는 하기 식 (b')

[20] 식 (b)로 표시되는 화합물의 비점이 130℃ 이상(바람직하게는 170℃ 이상, 특히 바람직하게는 200℃ 이상)인, [17] 또는 [19]에 기재된 스크린 인쇄용 잉크.

[21] 식 (b)로 표시되는 화합물의 비점이 130 내지 300℃(바람직하게는 170 내지 300℃, 특히 바람직하게는 200 내지 300℃)인, [17] 또는 [19]에 기재된 스크린 인쇄용 잉크.

[22] 식 (b)로 표시되는 화합물이 글리콜디에테르, 글리콜에테르아세테이트 및 글리콜디아세테이트로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, [17], [19] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 스크린 인쇄용 잉크.

[23] 식 (b)로 표시되는 화합물이, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,4-부탄디올디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜-n-부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸-이소펜틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸시클로펜틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르 및 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, [17], [19] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 스크린 인쇄용 잉크.

[24] 식 (b')으로 표시되는 화합물의 비점이 130℃ 이상(바람직하게는 140℃ 이상)인, [18] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 스크린 인쇄용 잉크.

[25] 식 (b')으로 표시되는 화합물의 비점이 130 내지 310℃(바람직하게는 130 내지 250℃, 보다 바람직하게는 130 내지 200℃, 가장 바람직하게는 130 내지 180℃, 특히 바람직하게는 140 내지 180℃)인, [18] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 스크린 인쇄용 잉크.

[26] 식 (b')으로 표시되는 화합물이, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 에틸렌글리콜모노t-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소펜틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노벤질에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 3-메톡시-1-부탄올로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, [18] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 스크린 인쇄용 잉크.

[27] 식 (b')으로 표시되는 화합물이, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 에틸렌글리콜모노t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소펜틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 3-메톡시-1-부탄올로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, [18] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 스크린 인쇄용 잉크.

[28] 식 (b')으로 표시되는 화합물이, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 에틸렌글리콜모노t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소펜틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 3-메톡시-1-부탄올로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, [18] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 스크린 인쇄용 잉크.

[29] 바인더 수지 (C)를 더 함유하는, [1] 내지 [28] 중 어느 하나에 기재된 스크린 인쇄용 잉크.

[30] 스크린 인쇄용 잉크 전량(100중량％)에서의 표면 수식 은 나노 입자의 함유량이 60 내지 85중량％(바람직하게는 70 내지 85중량％)인, [1] 내지 [29] 중 어느 하나에 기재된 스크린 인쇄용 잉크.

[31] 스크린 인쇄용 잉크 전량(100중량％)에서의 표면 수식 은 나노 입자의 함유량이 60 내지 85중량％(바람직하게는 60 내지 80중량％, 특히 바람직하게는 60 내지 75중량％)인, [1] 내지 [29] 중 어느 하나에 기재된 스크린 인쇄용 잉크.

[32] 스크린 인쇄용 잉크 전량(100중량％)에서의 테르펜계 용제의 함유량이 5 내지 30중량％(하한은, 바람직하게는 10중량％, 특히 바람직하게는 14중량％이다. 상한은, 바람직하게는 25중량％, 특히 바람직하게는 18중량％이다)인, [1] 내지 [31] 중 어느 하나에 기재된 스크린 인쇄용 잉크.

[33] 스크린 인쇄용 잉크 전량(100중량％)에서의 식 (b)로 표시되는 화합물의 함유량이 0.5 내지 5중량％(하한은, 바람직하게는 1.6중량％이다. 상한은, 바람직하게는 3중량％, 특히 바람직하게는 2중량％이다)인, [17], [19] 내지 [32] 중 어느 하나에 기재된 스크린 인쇄용 잉크.

[34] 스크린 인쇄용 잉크 전량(100중량％)에서의 식 (b')으로 표시되는 화합물의 함유량이 5 내지 10중량％(바람직하게는 5 내지 8.5중량％)인, [18] 내지 [32] 중 어느 하나에 기재된 스크린 인쇄용 잉크.

[35] 25℃, 전단 속도 100(1/s)에서의 점도가 10 내지 100Pa·s(상한은, 바람직하게는 80Pa·s, 보다 바람직하게는 60Pa·s, 가장 바람직하게는 50Pa·s, 특히 바람직하게는 40Pa·s이다. 하한은, 바람직하게는 15Pa·s, 보다 바람직하게는 20Pa·s, 가장 바람직하게는 25Pa·s, 특히 바람직하게는 30Pa·s이다)인, [1] 내지 [34] 중 어느 하나에 기재된 스크린 인쇄용 잉크.

[36] 25℃에서의 TI값(전단 속도 10(1/s)시의 점도/전단 속도 100(1/s)시의 점도)이 3.0 내지 10.0(바람직하게는 3.5 내지 7.0, 보다 바람직하게는 4.0 내지 6.5, 가장 바람직하게는 4.5 내지 6.3, 특히 바람직하게는 4.8 내지 6.2)인, [1] 내지 [35] 중 어느 하나에 기재된 스크린 인쇄용 잉크.

[37] 120℃에서 30분간 소결하여 얻어지는 소결체의 부피 저항률이 10μΩcm 이하(바람직하게는 8μΩcm 이하, 특히 바람직하게는 6μΩcm 이하)인, [1] 내지 [36] 중 어느 하나에 기재된 스크린 인쇄용 잉크.

[38] 기판 상에 [1] 내지 [37] 중 어느 하나에 기재된 스크린 인쇄용 잉크를 스크린 인쇄법에 의해 도포하는 공정 및 소결하는 공정을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.

[39] 기판 상에 [1] 내지 [37] 중 어느 하나에 기재된 스크린 인쇄용 잉크의 소결체를 구비한, 전자 디바이스.

본 발명의 잉크는 상기 구성을 갖기 때문에, 당해 잉크를 사용하면, 스크린 인쇄에 의해 세선을 고정밀도로 묘화할 수 있다. 또한, 상기 잉크는 인쇄 온도에서는 휘발성이 매우 낮기 때문에, 스크린판의 눈막힘이 억제되어, 연속 인쇄(예를 들어, 40회 이상의 연속 인쇄)가 가능하다. 또한, 본 발명의 잉크를 도포한 후, 소결함으로써 (저온 소결이어도) 우수한 도전성을 갖는 소결체가 얻어진다. 따라서, 본 발명의 잉크는, 스크린 인쇄법을 사용하여, 플라스틱 기판 상에 전자 부품(예를 들어, 전극이나 배선 등)을 제조하는 용도에 적합하게 사용할 수 있다.

[스크린 인쇄용 잉크]

본 발명의 스크린 인쇄용 잉크는, 하기 표면 수식 은 나노 입자 (A) 및 하기 용제 (B)를 함유하며, 점도(25℃, 전단 속도 10(1/s)에서의)가 60Pa·s 이상이다.

(표면 수식 은 나노 입자 (A))

본 발명에 있어서의 표면 수식 은 나노 입자는, 은 나노 입자의 표면이 아민을 포함하는 보호제로 피복된 구성, 보다 상세하게는 은 나노 입자 표면에 아민의 비공유 전자쌍이 전기적으로 배위된 구성을 갖는다. 본 발명의 스크린 인쇄용 잉크는, 도전 재료로서 표면 수식 은 나노 입자를 함유하기 때문에 분산 안정성이 우수하다.

본 발명에 있어서의 표면 수식 은 나노 입자에 있어서의 은 나노 입자 부분의 평균 1차 입자 직경은, 예를 들어 0.5 내지 100nm, 바람직하게는 0.5 내지 80nm, 보다 바람직하게는 1 내지 70nm, 더욱 바람직하게는 1 내지 60nm이다.

(용제 (B))

본 발명에 있어서의 용제 (B)는 테르펜계 용제를 적어도 포함하고, 또한 비점이 130℃ 미만인 용제의 함유량은 용제 전량의 20중량％ 이하이다. 본 발명의 스크린 인쇄용 잉크는 상기 용제 (B)를 함유하기 때문에, 용제가 휘발됨에 따른 스크린판의 눈막힘이 억제되어, 그에 의해 연속 인쇄가 가능하게 되었다.

상기 테르펜계 용제로서는, 비점이 130℃ 이상(예를 들어 130 내지 300℃, 바람직하게는 200 내지 300℃)인 것이 바람직하다.

또한, 상기 테르펜계 용제로서는, 점도(20℃에서의)가 예를 들어 50 내지 250mPa·s(특히 바람직하게는 100 내지 250mPa·s, 가장 바람직하게는 150 내지 250mPa·s)인 것을 사용하는 것이, 얻어지는 스크린 인쇄용 잉크의 점도를 적절하게 높일 수 있으며, 세선을 우수한 정밀도로 묘화하는 것이 가능하게 된다는 점에서 바람직하다. 또한, 용제의 점도는, 레오미터(상품명 「Physica MCR301」, Anton Paar사제)를 사용하여 측정한 20℃, 전단 속도가 20(1/s)일 때의 값이다.

상기 테르펜계 용제로서는, 예를 들어 4-(1'-아세톡시-1'-메틸에스테르)-시클로헥산올아세테이트, 1,2,5,6-테트라히드로벤질알코올, 1,2,5,6-테트라히드로벤질아세테이트, 시클로헥실아세테이트, 2-메틸시클로헥실아세테이트, 4-t-부틸시클로헥실아세테이트, 테르피네올, 디히드로테르피네올, 디히드로테르피닐아세테이트, α-테르피네올, β-테르피네올, γ-테르피네올, L-α-테르피네올, 디히드로테르피닐옥시에탄올, 테르피닐메틸에테르, 디히드로테르피닐메틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 예를 들어 상품명 「테르소르브 MTPH」, 「테르소르브 IPG」, 「테르소르브 IPG-Ac」, 「테르소르브 IPG-2Ac」, 「테르피네올 C」(α-테르피네올, β-테르피네올 및 γ-테르피네올의 혼합물, 비점: 218℃, 점도: 54mPa·s), 「테르소르브 DTO-210」, 「테르소르브 THA-90」, 「테르소르브 THA-70」(비점: 223℃, 점도: 198mPa·s), 「테르소르브 TOE-100」(이상, 닛본 테르펜 가가꾸(주)제) 등의 시판품을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 용제 (B)는, 상기 테르펜계 용제 이외에도 다른 용제를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 다른 용제로서는, 예를 들어 비점이 130℃ 이상인 글리콜에테르계 용제 등을 들 수 있다.

상기 글리콜에테르계 용제에는, 예를 들어 하기 식 (b)

로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

상기 R¹¹, R¹²에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 10(바람직하게는 1 내지 5)의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기를 들 수 있다.

상기 R¹¹, R¹²에 있어서의 아실기(RCO-기)로서는, 상기 R이 탄소수 1 내지 10(바람직하게는 1 내지 5)의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기인 아실기(예를 들어, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 피발로일기 등)를 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 그 중에서도 식 (b) 중의 R¹¹, R¹²가 서로 상이한 기(서로 상이한 알킬기, 서로 상이한 아실기, 혹은 알킬기와 아실기)인 화합물이 바람직하고, 식 (b) 중의 R¹¹, R¹²가 서로 상이한 알킬기인 화합물이 특히 바람직하고, 탄소수 4 내지 10(바람직하게는 4 내지 6)의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기와, 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기의 조합인 화합물이 가장 바람직하다.

상기 R¹³에 있어서의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기, 가장 바람직하게는 탄소수 2 내지 3의 알킬렌기이다.

m은 1 이상의 정수이며, 예를 들어 1 내지 8의 정수, 바람직하게는 1 내지 3의 정수, 특히 바람직하게는 2 내지 3의 정수이다.

상기 식 (b)로 표시되는 화합물의 비점은, 예를 들어 130℃ 이상(예를 들어, 130 내지 300℃)이며, 바람직하게는 170℃ 이상, 특히 바람직하게는 200℃ 이상이다.

상기 식 (b)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트(비점: 145℃), 에틸렌글리콜-n-부틸에테르아세테이트(비점: 188℃), 프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르(비점: 131℃), 프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르(비점: 155℃), 프로필렌글리콜메틸이소아밀에테르(비점: 176℃), 프로필렌글리콜디아세테이트(비점: 190℃), 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(비점: 146℃), 3-메톡시부틸아세테이트(비점: 171℃), 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트(비점: 232℃), 1,4-부탄디올디아세테이트(비점: 232℃), 1,6-헥산디올디아세테이트(비점: 260℃), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(비점: 162℃), 디에틸렌글리콜디에틸에테르(비점: 189℃), 디에틸렌글리콜디부틸에테르(비점: 256℃), 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(비점: 176℃), 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르(비점: 179℃), 디에틸렌글리콜메틸-n-부틸에테르(비점: 212℃), 디에틸렌글리콜-n-부틸에테르아세테이트(비점: 247℃), 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트(비점: 218℃), 디에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트(비점: 246.8℃), 디프로필렌글리콜메틸-이소펜틸에테르(비점: 227℃), 디프로필렌글리콜디메틸에테르(비점: 175℃), 디프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르(비점: 203℃), 디프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르(비점: 216℃), 디프로필렌글리콜메틸시클로펜틸에테르(비점: 286℃), 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(비점: 195℃), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(비점: 216℃), 트리에틸렌글리콜메틸-n-부틸에테르(비점: 261℃), 트리프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르(비점: 258℃), 트리프로필렌글리콜디메틸에테르(비점: 215℃), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(비점: 275℃) 등의 글리콜디에테르, 글리콜에테르아세테이트 및 글리콜디아세테이트를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 글리콜에테르계 용제에는, 예를 들어 하기 식 (b')

으로 표시되는 화합물(글리콜모노에테르)을 더 함유하고 있어도 된다.

상기 R¹⁴에 있어서의 알킬기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 10(바람직하게는 1 내지 5)의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기를 들 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들어 탄소수 6 내지 10의 아릴기(예를 들어, 페닐기 등)를 들 수 있다.

상기 R¹⁵에 있어서의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬렌기를 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기, 가장 바람직하게는 탄소수 2 내지 3의 알킬렌기이다.

n은 1 이상의 정수이며, 예를 들어 1 내지 8의 정수, 바람직하게는 1 내지 3의 정수, 특히 바람직하게는 2 내지 3의 정수이다.

상기 식 (b')으로 표시되는 화합물의 비점은, 예를 들어 130℃ 이상(예를 들어, 130 내지 310℃)이며, 바람직하게는 130 내지 250℃, 보다 바람직하게는 130 내지 200℃, 가장 바람직하게는 130 내지 180℃, 특히 바람직하게는 140 내지 180℃이다.

상기 식 (b')으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜모노메틸에테르(비점: 124℃), 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르(비점: 141.8℃), 에틸렌글리콜모노부틸에테르(비점: 171.2℃), 에틸렌글리콜모노이소부틸에테르(비점: 160.5℃), 에틸렌글리콜모노t-부틸에테르(비점: 152℃), 에틸렌글리콜모노헥실에테르(비점: 208℃), 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르(비점: 229℃), 에틸렌글리콜모노페닐에테르(비점: 244.7℃), 에틸렌글리콜모노벤질에테르(비점: 256℃), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(비점: 194℃), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(=부틸카르비톨, 비점: 230℃), 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르(비점: 220℃), 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르(비점: 207℃), 디에틸렌글리콜모노펜틸에테르(비점: 162℃), 디에틸렌글리콜모노이소펜틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르(=헥실카르비톨, 비점: 259.1℃), 디에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르(비점: 272℃), 디에틸렌글리콜모노페닐에테르(비점: 283℃), 디에틸렌글리콜모노벤질에테르(비점: 302℃), 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(비점: 249℃), 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르(비점: 271.2℃), 프로필렌글리콜모노에틸에테르(비점: 132.8℃), 프로필렌글리콜모노프로필에테르(비점: 149℃), 프로필렌글리콜모노부틸에테르(비점: 170℃), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(비점: 188℃), 3-메톡시-1-부탄올(비점: 158℃) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 스크린 인쇄용 잉크에는 비점이 130℃ 이상인 용제로서, 상기 식 (b)로 표시되는 화합물, 및 상기 식 (b')으로 표시되는 화합물 이외에도 다른 용제[예를 들어, 락트산에틸아세테이트(비점: 181℃), 테트라히드로푸르푸릴아세테이트(비점: 195℃), 테트라히드로푸르푸릴알코올(비점: 176℃), 에틸렌글리콜(비점: 197℃) 등]를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 되지만, 비점이 130℃ 이상인 다른 용제의 함유량은, 본 발명의 스크린 인쇄용 잉크에 포함되는 용제 전량의 30중량％ 이하, 바람직하게는 20중량％ 이하, 보다 바람직하게는 15중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10중량％ 이하, 가장 바람직하게는 5중량％ 이하, 특히 바람직하게는 1중량％ 이하이다.

(그 밖의 성분)

본 발명의 스크린 인쇄용 잉크는, 상기 성분 이외에도 예를 들어 바인더 수지, 표면 에너지 조정제, 가소제, 레벨링제, 소포제, 밀착성 부여제 등의 첨가제를 필요에 따라 함유할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도 본 발명의 스크린 인쇄용 잉크를 기판 상에 도포(혹은 인쇄)하고, 그 후 소결하여 얻어지는 소결체의 상기 기판에 대한 밀착성이나 가요성을 향상시키는 효과가 얻어진다는 점에서, 바인더 수지 (C)를 함유하는 것이 바람직하다.

바인더 수지 (C)로서는, 예를 들어 염화비닐-아세트산비닐 공중합체 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 셀룰로오스계 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도 셀룰로오스계 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 상품명 「에토셀 std.200」, 「에토셀 std.300」(이상, 다우 케미컬사제) 등의 시판품을 사용할 수 있다.

상기 바인더 수지 (C)(예를 들어, 셀룰로오스계 수지)의 함유량은, 스크린 인쇄용 잉크 전량의 예를 들어 0.5 내지 5.0중량％ 정도, 바람직하게는 1.0 내지 3.0중량％이다.

(스크린 인쇄용 잉크의 제조 방법)

본 발명의 스크린 인쇄용 잉크는, 예를 들어 은 화합물과, 아민을 포함하는 보호제를 혼합하여, 상기 은 화합물과 아민을 포함하는 착체를 생성시키는 공정(착체 생성 공정), 상기 착체를 열분해시키는 공정(열분해 공정), 및 필요에 따라 반응 생성물을 세정하는 공정(세정 공정)을 거쳐서 표면 수식 은 나노 입자 (A)를 제조하고, 얻어진 표면 수식 은 나노 입자 (A)와, 적어도 테르펜계 용제를 포함하는 용제 (B)를 혼합하는 공정(잉크의 제조 공정)을 거쳐서 제조할 수 있다.

(착체 생성 공정)

상기 은 화합물로서는, 가열에 의해 용이하게 분해되어, 금속 은을 생성하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 은 화합물로서는, 예를 들어 포름산은, 아세트산은, 옥살산은, 말론산은, 벤조산은, 프탈산은 등의 카르복실산은; 불화은, 염화은, 브롬화은, 요오드화은 등의 할로겐화은; 황산은, 질산은, 탄산은 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도 은 함유율이 높고, 또한 환원제 없이 열분해할 수 있으며, 분해에 의해 용이하게 금속 은을 생성하고, 잉크에 환원제 유래의 불순물이 혼입되기 어렵다는 점에서 옥살산은이 바람직하다.

상기 아민은 암모니아의 적어도 하나의 수소 원자가 탄화수소기로 치환된 화합물이며, 제1급 아민, 제2급 아민 및 제3급 아민이 포함된다. 또한, 상기 아민은 모노아민이어도, 디아민 등의 다가 아민이어도 된다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 아민으로서는, 그 중에서도 하기 식 (a-1)로 표시되고, 식 중의 R¹, R², R³이 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기(R¹, R², R³이 모두 수소 원자인 경우는 제외한다)이고, 총 탄소수가 6 이상인 모노아민 (1), 하기 식 (a-1)로 표시되고, 식 중의 R¹, R², R³이 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기(R¹, R², R³이 모두 수소 원자인 경우는 제외한다)이고, 총 탄소수가 5 이하인 모노아민 (2), 및 하기 식 (a-2)로 표시되고, 식 중의 R⁸이 2가의 탄화수소기이고, R⁴ 내지 R⁷은 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이고, 총 탄소수가 8 이하인 디아민 (3)으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하고, 특히 상기 모노아민 (1)과, 모노아민 (2) 및/또는 디아민 (3)을 함께 함유하는 것이 바람직하다.

상기 탄화수소기에는, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 포함되지만, 그 중에서도 지방족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 특히 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 따라서, 상기 모노아민 (1), 모노아민 (2), 디아민 (3)으로서는, 지방족 모노아민 (1), 지방족 모노아민 (2), 지방족 디아민 (3)이 바람직하다.

또한, 1가의 지방족 탄화수소기에는, 알킬기 및 알케닐기가 포함된다. 1가의 지환식 탄화수소기에는, 시클로알킬기 및 시클로알케닐기가 포함된다. 또한, 2가의 지방족 탄화수소기에는 알킬렌기 및 알케닐렌기가 포함되고, 2가의 지환식 탄화수소기에는 시클로알킬렌기 및 시클로알케닐렌기가 포함된다.

R¹, R², R³에 있어서의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 옥타데실기 등의 탄소수 1 내지 20 정도의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 5-헥세닐기 등의 탄소수 2 내지 20 정도의 알케닐기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 3 내지 20 정도의 시클로알킬기; 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 탄소수 3 내지 20 정도의 시클로알케닐기 등을 들 수 있다.

R⁴ 내지 R⁷에 있어서의 1가의 탄화수소기로서는, 상기 예시 중 탄소수 7 이하인 것을 들 수 있다.

R⁸에 있어서의 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헵타메틸렌기 등의 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기; 비닐렌기, 프로페닐렌기, 1-부테닐렌기, 2-부테닐렌기, 부타디에닐렌기, 펜테닐렌기, 헥세닐렌기, 헵테닐렌기, 옥테닐렌기 등의 탄소수 2 내지 8의 알케닐렌기 등을 들 수 있다.

상기 R¹ 내지 R⁸에 있어서의 탄화수소기는, 다양한 치환기[예를 들어, 할로겐 원자, 옥소기, 히드록실기, 치환 옥시기(예를 들어, C_1-4알콕시기, C_6-10아릴옥시기, C_7-16아르알킬옥시기, C_1-4아실옥시기 등), 카르복실기, 치환 옥시카르보닐기(예를 들어, C_1-4알콕시카르보닐기, C_6-10아릴옥시카르보닐기, C_7-16아르알킬옥시카르보닐기 등), 시아노기, 니트로기, 술포기, 복소환식기 등]를 갖고 있어도 된다. 상기 히드록실기나 카르복실기는 유기 합성의 분야에서 관용의 보호기로 보호되어 있어도 된다.

모노아민 (1)은, 은 나노 입자에 고분산성을 부여하는 기능을 갖는 화합물이며, 예를 들어 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민, 옥타데실아민 등의 직쇄상 알킬기를 갖는 제1급 아민; 이소헥실아민, 2-에틸헥실아민, tert-옥틸아민 등의 분지쇄상 알킬기를 갖는 제1급 아민; 시클로헥실아민 등의 시클로알킬기를 갖는 제1급 아민; 올레일아민 등의 알케닐기를 갖는 제1급 아민 등; N,N-디프로필아민, N,N-디부틸아민, N,N-디펜틸아민, N,N-디헥실아민, N,N-디펩틸아민, N,N-디옥틸아민, N,N-디노닐아민, N,N-디데실아민, N,N-디운데실아민, N,N-디도데실아민, N-프로필-N-부틸아민 등의 직쇄상 알킬기를 갖는 제2급 아민; N,N-디이소헥실아민, N,N-디(2-에틸헥실)아민 등의 분지쇄상 알킬기를 갖는 제2급 아민; 트리부틸아민, 트리헥실아민 등의 직쇄상 알킬기를 갖는 제3급 아민; 트리이소헥실아민, 트리(2-에틸헥실)아민 등의 분지쇄상 알킬기를 갖는 제3급 아민 등을 들 수 있다.

상기 모노아민 (1) 중에서도, 아미노기가 은 나노 입자 표면에 흡착되었을 때에 다른 은 나노 입자와의 간격을 확보할 수 있기 때문에, 은 나노 입자끼리의 응집을 방지하는 작용이 향상된다는 점에서 총 탄소수 6 이상(총 탄소수의 상한은, 입수의 용이함 및 소결시에 있어서의 제거의 용이함의 면에서 18 정도가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 16, 특히 바람직하게는 12이다)의 직쇄상 알킬기를 갖는 아민(특히, 제1급 아민)이 바람직하고, 특히 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민 등이 바람직하다.

또한, 상기 모노아민 (1) 중에서도 분지쇄상 알킬기를 갖는 아민(특히, 제1급 아민)을 사용하면, 동일한 총 탄소수의 직쇄상 알킬기를 갖는 아민을 사용하는 경우에 비해, 분지쇄상 알킬기의 입체적 인자에 의해 보다 적은 양으로 은 나노 입자에 고분산성을 부여할 수 있다. 그 때문에, 소결시에, 특히 저온 소결시에 상기 아민을 효율적으로 제거할 수 있으며, 보다 도전성이 우수한 소결체가 얻어진다는 점에서 바람직하다.

상기 분지쇄상 알킬기를 갖는 아민으로서는, 특히 이소헥실아민, 2-에틸헥실아민 등의 총 탄소수 6 내지 16(바람직하게는 6 내지 10)의 분지쇄상 알킬기를 갖는 아민이 바람직하고, 특히 입체적 인자의 관점에서 2-에틸헥실아민 등의, 질소 원자로부터 2번째의 탄소 원자에 있어서 분지되어 있는 구조를 갖는 분지쇄상 알킬기를 갖는 아민이 유효하다.

모노아민 (2)는, 모노아민 (1)에 비하면 탄화수소쇄가 짧기 때문에, 그 자체는 은 나노 입자에 고분산성을 부여하는 기능은 낮다고 생각되지만, 상기 모노아민 (1)보다 극성이 높고 은 원자에 대한 배위능이 높기 때문에, 착체 형성 촉진 효과를 갖는다고 생각된다. 또한, 탄화수소쇄가 짧기 때문에, 저온 소결에 있어서도 단시간(예를 들어 30분간 이하, 바람직하게는 20분간 이하)에 은 나노 입자 표면으로부터 제거할 수 있으며, 도전성이 우수한 소결체가 얻어진다.

모노아민 (2)로서는, 예를 들어 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, 이소펜틸아민, tert-펜틸아민 등의, 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기를 갖는 총 탄소수 2 내지 5의 제1급 아민; N,N-디메틸아민, N,N-디에틸아민, N-메틸-N-프로필아민, N-에틸-N-프로필아민 등의, 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기를 갖는 총 탄소수 2 내지 5의 제2급 아민 등을 들 수 있다.

모노아민 (2)로서는, 그 중에서도 n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, 이소펜틸아민, tert-펜틸아민 등의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기를 갖는 총 탄소수 2 내지 5(바람직하게는, 총 탄소수 4 내지 5)의 제1급 아민이 바람직하고, 특히 n-부틸아민 등의 직쇄상 알킬기를 갖는 총 탄소수 2 내지 5(바람직하게는, 총 탄소수 4 내지 5)의 제1급 아민이 바람직하다.

디아민 (3)의 총 탄소수는 8 이하(예를 들어, 1 내지 8)이며, 상기 모노아민 (1)보다 극성이 높고 은 원자에 대한 배위능이 높기 때문에, 착체 형성 촉진 효과를 갖는다고 생각된다. 또한, 상기 디아민 (3)은, 착체의 열분해 공정에 있어서 보다 저온이면서 단시간에 열분해를 촉진하는 효과가 있어, 디아민 (3)을 사용하면 은 나노 입자 제조를 보다 효율적으로 행할 수 있다. 또한, 디아민 (3)을 포함하는 보호제로 피복된 구성을 갖는 표면 수식 은 나노 입자는, 극성이 높은 용제를 포함하는 분산 매체 중에서 우수한 분산 안정성을 발휘한다. 또한, 상기 디아민 (3)은 탄화수소쇄가 짧기 때문에, 저온 소결에 있어서도 단시간(예를 들어 30분간 이하, 바람직하게는 20분간 이하)에 은 나노 입자 표면으로부터 제거할 수 있으며, 도전성이 우수한 소결체가 얻어진다.

상기 디아민 (3)으로서는, 예를 들어 에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,5-디아미노-2-메틸펜탄 등의, 식 (a-2) 중의 R⁴ 내지 R⁷이 수소 원자이고, R⁸이 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬렌기인 디아민; N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N'-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N'-디메틸-1,4-부탄디아민, N,N'-디에틸-1,4-부탄디아민, N,N'-디메틸-1,6-헥산디아민 등의 식 (a-2) 중의 R⁴, R⁶이 동일하거나 또는 상이하며 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기이고, R⁵, R⁷이 수소 원자이고, R⁸이 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬렌기인 디아민; N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디에틸-1,4-부탄디아민, N,N-디메틸-1,6-헥산디아민 등의 식 (a-2) 중의 R⁴, R⁵가 동일하거나 또는 상이하며 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기이고, R⁶, R⁷이 수소 원자이고, R⁸이 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬렌기인 디아민 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 상기 식 (a-2) 중의 R⁴, R⁵가 동일하거나 또는 상이하며 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기이고, R⁶, R⁷이 수소 원자이며, R⁸이 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬렌기인 디아민[특히, 식 (a-2) 중의 R⁴, R⁵가 직쇄상 알킬기이고, R⁶, R⁷이 수소 원자이고, R⁸이 직쇄상 알킬렌기인 디아민]이 바람직하다.

식 (a-2) 중의 R⁴, R⁵가 동일하거나 또는 상이하며 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기이고, R⁶, R⁷이 수소 원자인 디아민, 즉 제1급 아미노기와 제3급 아미노기를 갖는 디아민은, 상기 제1급 아미노기는 은 원자에 대하여 높은 배위능을 갖지만, 상기 제3급 아미노기는 은 원자에 대한 배위능이 부족하기 때문에, 형성되는 착체가 과잉으로 복잡화되는 것이 방지되고, 그에 의해 착체의 열분해 공정에 있어서, 보다 저온이면서 단시간에 열분해가 가능하게 된다. 이들 중에서도 저온 소결에 있어서 단시간에 은 나노 입자 표면으로부터 제거할 수 있다는 점에서, 총 탄소수 6 이하(예를 들어, 1 내지 6)의 디아민이 바람직하고, 총 탄소수 5 이하(예를 들어, 1 내지 5)의 디아민이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 아민으로서, 모노아민 (1)과, 모노아민 (2) 및/또는 디아민 (3)을 함께 함유하는 경우에 있어서, 이들의 사용 비율은 특별히 한정되지 않지만, 아민 전량[모노아민 (1)+모노아민 (2)+디아민 (3); 100몰％]을 기준으로 하여 하기 범위인 것이 바람직하다.

모노아민 (1)의 함유량: 예를 들어 5 내지 65몰％(하한은, 바람직하게는 10몰％, 특히 바람직하게는 15몰％이다. 또한, 상한은, 바람직하게는 50몰％, 특히 바람직하게는 40몰％, 가장 바람직하게는 35몰％이다)

모노아민 (2)와 디아민 (3)의 합계 함유량: 예를 들어 35 내지 95몰％(하한은, 바람직하게는 50몰％, 특히 바람직하게는 60몰％, 가장 바람직하게는 65몰％이다. 또한, 상한은, 바람직하게는 90몰％, 특히 바람직하게는 85몰％이다)

또한, 모노아민 (2)와 디아민 (3)을 모두 사용하는 경우, 모노아민 (2)와 디아민 (3)의 각 함유량은, 아민 전량[모노아민 (1)+모노아민 (2)+디아민 (3); 100몰％]을 기준으로 하여 하기 범위인 것이 바람직하다.

모노아민 (2): 예를 들어 5 내지 70몰％(하한은, 바람직하게는 10몰％, 특히 바람직하게는 15몰％이다. 또한, 상한은, 바람직하게는 65몰％, 특히 바람직하게는 60몰％이다)

디아민 (3): 예를 들어 5 내지 50몰％(하한은, 바람직하게는 10몰％이다. 또한, 상한은, 바람직하게는 45몰％, 특히 바람직하게는 40몰％이다)

모노아민 (1)을 상기 범위로 함유함으로써, 은 나노 입자의 분산 안정성이 얻어진다. 모노아민 (1)의 함유량이 상기 범위를 하회하면, 은 나노 입자의 분산 안정성이 얻어지기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 모노아민 (1)의 함유량이 상기 범위를 상회하면, 저온 소결에 의해 아민이 제거되기 어려워지는 경향이 있다.

상기 모노아민 (2)를 상기 범위로 함유함으로써, 착체 형성 촉진 효과가 얻어지기 쉽다. 또한, 저온이면서 단시간에 소결이 가능하게 되고, 또한 소결시에 디아민 (3)이 은 나노 입자 표면으로부터 제거되기 쉬워진다.

상기 디아민 (3)을 상기 범위로 함유함으로써, 착체 형성 촉진 효과 및 착체의 열분해 촉진 효과가 얻어지기 쉽다. 또한, 디아민 (3)을 포함하는 보호제로 피복된 구성을 갖는 표면 수식 은 나노 입자는, 극성이 높은 용제를 포함하는 분산 매체 중에서 우수한 분산 안정성을 발휘한다.

본 발명에 있어서는, 은 화합물의 은 원자에 대한 배위능이 높은 모노아민 (2) 및/또는 디아민 (3)을 사용하면, 그들의 사용 비율에 따라 모노아민 (1)의 사용량을 감량할 수 있으며, 저온 단시간에서의 소결의 경우에 있어서, 이들 아민이 은 나노 입자 표면으로부터 제거되기 쉬워져, 은 나노 입자의 소결을 충분히 진행시킬 수 있게 된다.

본 발명에 있어서 보호제로서 사용하는 아민에는 상기 모노아민 (1), 모노아민 (2) 및 디아민 (3) 이외에도 다른 아민을 함유하고 있어도 되지만, 보호제에 포함되는 전체 아민에서 차지하는 상기 모노아민 (1), 모노아민 (2) 및 디아민 (3)의 합계 함유량의 비율은, 예를 들어 60중량％ 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 80중량％ 이상, 가장 바람직하게는 90중량％ 이상이다. 또한, 상한은 100중량％이다. 즉, 다른 아민의 함유량은 60중량％ 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 20중량％ 이하, 가장 바람직하게는 10중량％ 이하이다.

상기 아민[특히, 모노아민 (1)+모노아민 (2)+디아민 (3)]의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 원료인 상기 은 화합물의 은 원자 1몰에 대하여 1 내지 50몰 정도가 바람직하고, 실질적으로 무용제 중에서 표면 수식 은 나노 입자가 얻어진다는 점에서 2 내지 50몰이 바람직하고, 특히 바람직하게는 6 내지 50몰이다. 상기 아민의 사용량이 상기 범위를 하회하면, 착체의 생성 공정에 있어서, 착체로 변환되지 않는 은 화합물이 잔존하기 쉬워지고, 그 후의 열분해 공정에 있어서, 은 나노 입자의 균일성이 손상되고, 입자의 비대화가 일어나거나, 열분해되지 않고 은 화합물이 잔존하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

아민과 은 화합물의 반응은, 용제의 존재하 또는 비존재하에 행해진다. 상기 용제로서는, 예를 들어 탄소수 3 이상의 알코올 용제를 사용할 수 있다.

상기 알코올 용제로서는, 예를 들어 n-프로판올(비점: 97℃), 이소프로판올(비점: 82℃), n-부탄올(비점: 117℃), 이소부탄올(비점: 107.89℃), sec-부탄올(비점: 99.5℃), tert-부탄올(비점: 82.45℃), n-펜탄올(비점: 136℃), n-헥산올(비점: 156℃), n-옥탄올(비점: 194℃), 2-옥탄올(비점: 174℃) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 이후에 행해지는 착체의 열분해 공정의 온도를 높게 설정할 수 있다는 점, 얻어지는 표면 수식 은 나노 입자의 후처리에서의 편리성의 면에서, 탄소수 4 내지 6의 알코올 용제가 바람직하고, 특히 n-부탄올, n-헥산올이 바람직하다.

또한, 용제의 사용량은, 은 화합물 100중량부에 대하여 예를 들어 120중량부 이상, 바람직하게는 130중량부 이상, 보다 바람직하게는 150중량부 이상이다. 또한, 용제의 사용량의 상한은 예를 들어 1000중량부, 바람직하게는 800중량부, 특히 바람직하게는 500중량부이다.

본 발명에 있어서는, 은 나노 입자의 분산성을 더욱 향상시키는 것을 목적으로, 보호제로서 지방족 모노카르복실산을 1종 또는 2종 이상 더 사용해도 된다. 지방족 모노카르복실산을 사용함으로써, 은 나노 입자의 안정성, 특히 용제 (B)에 분산된 상태에서의 안정성이 향상되는 경향이 있다.

상기 지방족 모노카르복실산으로서는, 예를 들어 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산, 이코산산 등의 탄소수 4 이상의 포화 지방족 모노카르복실산; 올레산, 엘라이드산, 리놀레산, 팔미톨레산, 에이코센산 등의 탄소수 8 이상의 불포화 지방족 모노카르복실산을 들 수 있다.

이들 중에서도 탄소수 8 내지 18의 포화 또는 불포화된 지방족 모노 카르복실산(특히 옥탄산, 올레산 등)이 바람직하다. 상기 지방족 모노카르복실산의 카르복실기가 은 나노 입자 표면에 흡착되었을 때에, 탄소수 8 내지 18의 포화 또는 불포화된 지방족 탄화수소쇄가 입체 장애가 됨으로써 다른 은 나노 입자와의 간격을 확보할 수 있으며, 은 나노 입자끼리의 응집을 방지하는 작용이 향상된다. 또한, 상기 지방족 모노카르복실산은 입수하기 쉽고, 소결시에는 제거하기 쉽다는 점에서도 바람직하다.

상기 지방족 모노카르복실산의 사용량으로서는, 은 화합물의 은 원자 1몰에 대하여 예를 들어 0.05 내지 10몰 정도, 바람직하게는 0.1 내지 5몰, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2몰이다. 상기 지방족 모노카르복실산의 사용량이 상기 범위를 하회하면, 안정성 향상 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, 상기 지방족 모노카르복실산을 과잉으로 사용해도 분산 안정성 향상 효과는 포화되는 한편, 저온 소결로 제거하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.

아민을 포함하는 보호제와 은 화합물의 반응은, 상온(5 내지 40℃)에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 반응에는, 은 화합물로의 아민의 배위 반응에 의한 발열을 동반하기 위해, 상기 온도 범위가 되도록 적절히 냉각하면서 행해도 된다.

아민을 포함하는 보호제와 은 화합물의 반응 시간은, 예를 들어 30분 내지 3시간 정도이다. 이에 의해, 은-아민 착체가 얻어진다.

(열분해 공정)

열분해 공정은, 착체 생성 공정을 거쳐서 얻어진 은-아민 착체를 열분해시켜, 표면 수식 은 나노 입자를 형성하는 공정이다. 은-아민 착체를 가열함으로써, 은 원자에 대한 아민의 배위 결합을 유지한 채로 은 화합물이 열분해되어 은 원자를 생성하고, 이어서 아민이 배위된 은 원자가 응집되어, 아민 보호막(이것은, 은 나노 입자 상호간의 재응집을 방지하는 역할을 하는 것이다)으로 피복된 은 나노 입자가 형성된다고 생각된다.

상기 열분해는, 용제의 존재하에서 행하는 것이 바람직하고, 용제로서는 상술한 알코올 용제를 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 열분해 온도는, 표면 수식 은 나노 입자가 생성되는 온도이면 되고, 은-아민 착체가 옥살산은-아민 착체인 경우에는, 예를 들어 80 내지 120℃ 정도, 바람직하게는 95 내지 115℃, 특히 바람직하게는 100 내지 110℃이다. 표면 수식 은 나노 입자의 표면 수식부의 탈리를 방지하는 관점에서, 상기 온도 범위 내의 가능한 한 저온에서 행하는 것이 바람직하다. 열분해 시간은, 예를 들어 10분 내지 5시간 정도이다.

또한, 은-아민 착체의 열분해는, 공기 분위기하나, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.

(세정 공정)

은-아민 착체의 열분해 반응 종료 후, 과잉의 보호제(예를 들어, 아민)가 존재하는 경우에는, 이것을 제거하기 위해 데칸테이션을 1회, 또는 2회 이상 반복하여 행하는 것이 바람직하다. 또한, 데칸테이션 종료 후의 표면 수식 은 나노 입자는, 건조·고화되지 않고, 습윤 상태 그대로 후술하는 잉크의 제조 공정에 사용하는 것이 은 나노 입자의 재응집을 억제할 수 있으며, 은 나노 입자의 고분산성을 유지할 수 있다는 점에서 바람직하다.

표면 수식 은 나노 입자의 건조·고화를 행하지 않는 경우에는, 데칸테이션에서 사용하는 세정 용제가 본 발명의 스크린 인쇄용 잉크에 혼입되는 것을 피할 수 없다. 그 때문에, 세정 용제로서는, 2회 이상 반복하여 행하는 경우에는, 특히 최종회에 있어서 사용하는 세정 용제로서는, 본 발명의 스크린 인쇄용 잉크의 특성을 손상시키지 않는 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 상술한 식 (b')으로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 세정성이 우수하고, 또한 은 나노 입자의 고분산성이나 잉크의 연속 인쇄성을 손상시키지 않는다는 점에서 바람직하다. 또한 상술한 식 (b')으로 표시되는 화합물 중, 비점이 예를 들어 130 내지 200℃, 바람직하게는 130 내지 180℃, 특히 바람직하게는 140 내지 180℃인 화합물을 사용하면, 세정성이 우수하고, 또한 은 나노 입자의 고분산성이나 잉크의 연속 인쇄성을 손상시키지 않을 뿐만 아니라, 얻어지는 소결체의 도전성이 특히 우수하다는 점에서 바람직하다.

데칸테이션은, 예를 들어 현탁 상태의 표면 수식 은 나노 입자를 세정 용제로 세정하고, 원심 분리에 의해 침강시키고, 상청액을 제거하는 방법에 의해 행해진다.

데칸테이션을 행하여 얻어지는 습윤 상태의 표면 수식 은 나노 입자 전량에 있어서의 세정 용제의 함유 비율은, 예를 들어 5 내지 15중량％ 정도이다. 따라서, 습윤 상태의 표면 수식 은 나노 입자 전량에서 차지하는 표면 수식 은 나노 입자의 비율은, 예를 들어 85 내지 95중량％ 정도이다.

(잉크의 제조 공정)

잉크의 제조 공정은, 상기 공정을 거쳐서 얻어진 표면 수식 은 나노 입자 (A)(바람직하게는, 세정 용제로 습윤 상태가 된 표면 수식 은 나노 입자 (A))와, 적어도 테르펜계 용제를 포함하는 용제 (B)와, 필요에 따라 첨가제를 혼합하여, 본 발명의 스크린 인쇄용 잉크를 얻는 공정이다. 상기 혼합에는, 예를 들어 자공전식 교반 탈포 장치, 호모지나이저, 플라네터리 믹서, 3축 롤밀, 비즈밀 등의 일반적으로 알려진 혼합용 기기를 사용할 수 있다. 또한, 각 성분은 동시에 혼합해도 되고, 순서대로 혼합해도 된다.

각 성분의 배합 비율은, 하기 조성의 스크린 인쇄용 잉크가 얻어지는 범위에서 적절히 조정할 수 있다.

본 발명의 스크린 인쇄용 잉크 전량(100중량％)에서의 표면 수식 은 나노 입자의 함유량은, 예를 들어 60 내지 85중량％이고, 하한은, 기판에 대한 밀착성을 향상시키는 효과가 얻어진다는 점에서 바람직하게는 70중량％이다. 상한은, 바람직하게는 80중량％, 특히 바람직하게는 75중량％이다.

본 발명의 스크린 인쇄용 잉크 전량(100중량％)에서의 테르펜계 용제의 함유량은, 예를 들어 5 내지 30중량％이고, 하한은, 바람직하게는 10중량％, 특히 바람직하게는 14중량％이다. 상한은, 바람직하게는 25중량％, 특히 바람직하게는 18중량％이다. 테르펜계 용제를 상기 범위로 함유함으로써, 번짐을 억제하고, 세선의 묘화 정밀도를 향상시키는 효과, 및 연속 인쇄성을 향상시키는 효과가 얻어진다.

본 발명의 스크린 인쇄용 잉크 전량(100중량％)에서의 식 (b)로 표시되는 화합물의 함유량은, 예를 들어 0.5 내지 5중량％이고, 하한은, 바람직하게는 1.6중량％이다. 상한은, 바람직하게는 3중량％, 특히 바람직하게는 2중량％이다. 식 (b)로 표시되는 화합물을 상기 범위로 함유함으로써, 틱소트로피성이 부여되고, 묘화부의 에지를 보다 샤프하게 할 수 있으며, 인자 정밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 연속 인쇄성을 향상시키는 효과도 얻어진다.

또한, 본 발명의 스크린 인쇄용 잉크는, 식 (b')으로 표시되는 화합물을 잉크 전량의, 예를 들어 10중량％ 이하(5 내지 10중량％), 바람직하게는 8.5중량％ 이하의 범위로 함유할 수 있다.

또한, 본 발명의 스크린 인쇄용 잉크는, 비점이 130℃ 미만인 용제[예를 들어, 에틸렌글리콜디메틸에테르(비점: 85℃), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(비점: 120℃), 프로필렌글리콜디메틸에테르(비점: 97℃) 등]도 포함하고 있어도 되지만, 본 발명의 스크린 인쇄용 잉크 전량(100중량％)에서의 비점이 130℃ 미만인 용제의 함유량(2종 이상 함유하는 경우에는 그의 총량)은 20중량％ 이하이고, 바람직하게는 10중량％ 이하, 특히 바람직하게는 5중량％ 이하, 가장 바람직하게는 1중량％ 이하이다. 본 발명의 스크린 인쇄용 잉크에서는, 비점이 130℃ 미만인 용제의 함유량이 상기 범위로 억제되어 있기 때문에, 상기 용제가 휘발됨으로써 야기되는 스크린판의 눈막힘을 억제할 수 있어, 연속 인쇄가 가능하게 된다.

본 발명의 스크린 인쇄용 잉크의 점도(25℃, 전단 속도 10(1/s)에서의)는 60Pa·s 이상이며, 바람직하게는 70Pa·s 이상, 보다 바람직하게는 80Pa·s 이상, 더욱 바람직하게는 90Pa·s 이상, 더욱 바람직하게는 100Pa·s 이상, 특히 바람직하게는 150Pa·s 이상이다. 점도의 상한은, 예를 들어 500Pa·s정도, 바람직하게는 450Pa·s, 특히 바람직하게는 400Pa·s, 가장 바람직하게는 350Pa·s이다.

또한, 본 발명의 스크린 인쇄용 잉크의 점도(25℃, 전단 속도 100(1/s))는, 예를 들어 10 내지 100Pa·s의 범위이며, 상한은, 바람직하게는 80Pa·s, 보다 바람직하게는 60Pa·s, 가장 바람직하게는 50Pa·s, 특히 바람직하게는 40Pa·s이다. 하한은, 바람직하게는 15Pa·s, 보다 바람직하게는 20Pa·s, 가장 바람직하게는 25Pa·s, 특히 바람직하게는 30Pa·s이다.

본 발명의 스크린 인쇄용 잉크는 틱소트로피성을 갖는 것이 바람직하고, 25℃에서의 TI값(전단 속도 10(1/s)시의 점도/전단 속도 100(1/s)시의 점도)은, 예를 들어 3.0 내지 10.0, 바람직하게는 3.5 내지 7.0, 더욱 바람직하게는 4.0 내지 6.5, 가장 바람직하게는 4.5 내지 6.3, 특히 바람직하게는 4.8 내지 6.2의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 스크린 인쇄용 잉크는 분산 안정성이 우수하고, 예를 들어 은 농도 65중량％의 스크린 인쇄용 잉크를 5℃에서 보관한 경우, 1개월간 이상의 기간에 있어서 점도의 상승을 억제할 수 있다.

[전자 디바이스의 제조 방법]

본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법은, 기판 상에 상기 잉크를 스크린 인쇄법에 의해 도포하는 공정 및 소결하는 공정을 포함한다.

본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법에서는 상기 스크린 인쇄용 잉크를 사용하기 때문에, 저온에서 소결이 가능하며, 소결 온도는 예를 들어 130℃ 이하(소결 온도의 가감은, 예를 들어 60℃이다. 단시간에 소결 가능하다는 점에서 100℃가 보다 바람직하다), 특히 바람직하게는 120℃ 이하이다. 소결 시간은, 예를 들어 0.5 내지 3시간, 바람직하게는 0.5 내지 2시간, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1시간이다.

본 발명의 스크린 인쇄용 잉크를 사용하면, 저온 소결(바람직하게는, 저온에서 단시간의 소결)에서도 은 나노 입자의 소결이 충분히 진행된다. 그 결과, 우수한 도전성을 갖는, 즉 부피 저항률이 예를 들어 10μΩcm 이하, 바람직하게는 8μΩcm 이하, 특히 바람직하게는 6μΩcm 이하인 소결체가 얻어진다. 또한, 소결체의 도전성(혹은, 부피 저항률)은 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

본 발명의 스크린 인쇄용 잉크를 사용하면 상기와 같이 저온 소결이 가능하기 때문에, 기판으로서는 유리제 기판, 폴리이미드계 필름 등의 내열성 플라스틱 기판 이외에, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름 등의 폴리에스테르계 필름, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 필름과 같은 내열성이 낮은 범용 플라스틱 기판도 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 얻어지는 전자 디바이스에는, 예를 들어 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 필드에미션 디스플레이(FED), IC 카드, IC 태그, 태양 전지, LED 소자, 유기 트랜지스터, 콘덴서(캐패시터), 전자 페이퍼, 플렉시블 전지, 플렉시블 센서, 멤브레인 스위치, 터치 패널, EMI 실드 등이 포함된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

제조예 1(표면 수식 은 나노 입자 (1)의 제조)

질산은(와코 쥰야꾸 고교(주)제)과 옥살산 이수화물(와코 쥰야꾸 고교(주)제)로부터, 옥살산은(분자량: 303.78)을 얻었다.

500mL 플라스크에 상기 옥살산은 40.0g(0.1317mol)을 투입하고, 이것에 60g의 n-부탄올을 첨가하여, 옥살산은의 n-부탄올 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리에, 30℃에서 n-부틸아민(분자량: 73.14, 도꾜 가세이 고교(주)제 시약) 115.58g(1.5802mol), 2-에틸헥실아민(분자량: 129.25, 와코 쥰야꾸 고교(주)제 시약) 51.06g(0.3950mol) 및 n-옥틸아민(분자량: 129.25, 도꾜 가세이 고교(주)제 시약) 17.02g(0.1317mol)의 아민 혼합액을 적하하였다. 적하 후, 30℃에서 1시간 교반하여, 옥살산은과 아민의 착체 형성 반응을 진행시켰다. 옥살산은-아민 착체의 형성 후에 110℃에서 1시간 가열하고, 옥살산은-아민 착체를 열분해시켜, 농청색의 표면 수식 은 나노 입자를 포함하는 현탁액을 얻었다.

얻어진 현탁액을 냉각하고, 이것에 메탄올(와코 쥰야꾸 고교(주)제 시약, 특급) 120g을 가하여 교반하고, 그 후 원심 분리에 의해 표면 수식 은 나노 입자를 침강시키고, 상청액을 제거하였다. 표면 수식 은 나노 입자에 대하여, 이어서 부틸카르비톨(도꾜 가세이 고교(주)제 시약) 120g을 가하여 교반하고, 그 후 원심 분리에 의해 표면 수식 은 나노 입자를 침강시키고, 상청액을 제거하였다. 이와 같이 하여, 부틸카르비톨을 포함하는 습윤 상태의 표면 수식 은 나노 입자 (1)을 얻었다. SII사제 TG/DTA6300을 사용한 열천칭의 결과로부터, 습윤 상태의 표면 수식 은 나노 입자 전량(100중량％)에서 표면 수식 은 나노 입자의 함유량은 90중량％였다. 즉, 습윤 상태의 표면 수식 은 나노 입자에, 부틸카르비톨이 10중량％ 포함되어 있었다.

또한, 습윤 상태의 표면 수식 은 나노 입자 (1)에 대하여, 주사형 전자 현미경(니혼 덴시사제 JSM-6700F)을 사용하여 관찰하고, SEM 사진에서 임의로 선택된 10개의 은 나노 입자의 입자 직경을 구하고, 그들의 평균값을 평균 입자 직경으로 하였다. 표면 수식 은 나노 입자에 있어서의 은 나노 입자 부분의 평균 입자 직경(1차 입자 직경)은 50nm 정도였다.

제조예 2(표면 수식 은 나노 입자 (2)의 제조)

부틸카르비톨 대신에 프로필렌글리콜모노부틸에테르를 사용한 것 이외는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 프로필렌글리콜모노부틸에테르를 10중량％ 포함하는 습윤 상태의 표면 수식 은 나노 입자 (2)를 얻었다.

제조예 3(표면 수식 은 나노 입자 (3)의 제조)

부틸카르비톨 대신에 프로필렌글리콜모노프로필에테르를 사용한 것 이외는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 프로필렌글리콜모노프로필에테르를 10중량％ 포함하는 습윤 상태의 표면 수식 은 나노 입자 (3)을 얻었다.

제조예 4(표면 수식 은 나노 입자 (4)의 제조)

부틸카르비톨 대신에 3-메톡시-1-부탄올을 사용한 것 이외는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 3-메톡시-1-부탄올을 10중량％ 포함하는 습윤 상태의 표면 수식 은 나노 입자 (4)를 얻었다.

제조예 5(표면 수식 은 나노 입자 (5)의 제조)

부틸카르비톨 대신에 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 사용한 것 이외는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 10중량％ 포함하는 습윤 상태의 표면 수식 은 나노 입자 (5)를 얻었다.

제조예 6(표면 수식 은 나노 입자 (6)의 제조)

부틸카르비톨 대신에 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르를 사용한 것 이외는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르를 10중량％ 포함하는 습윤 상태의 표면 수식 은 나노 입자 (6)을 얻었다.

실시예 1(은 잉크의 제조)

THA-70, DPMIA 및 EC300을 가하여, 오일 배스(100rpm)에서 3시간 교반하고, 그 후 자전 공전식 혼련기(구라시키 보세키(주)제, 마제르스타 KKK2508)로 교반 혼련(2분간×3회)하여 액 A를 제조하였다.

제조예 1에서 얻어진 습윤 상태의 표면 수식 은 나노 입자 (1)(부틸카르비톨을 10중량％ 포함한다)에 액 A를 가하고, 자전 공전식 혼련기(구라시키 보세키(주)제, 마제르스타 KKK2508)로 교반(2분간×3회) 혼련하여, 흑갈색의 은 잉크를 얻었다.

실시예 2 내지 6, 비교예 1 내지 4

하기 표 1에 기재(단위: 중량부)된 바와 같이 처방을 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다.

실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 은 잉크의 인쇄성, 연속 인쇄성, 세선 묘화성 및 소결체의 도전성, 기판 밀착성에 대하여 하기 방법에 의해 평가하였다.

(인쇄성 평가)

실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 은 잉크의 인쇄성을, 하기 기준으로 평가하였다.

○: 스크린 인쇄법에 의해 고정밀도로 인자할 수 있음

△: 스크린 인쇄법에 의해 인자 가능하지만, 번짐이나 단선 있음

×: 스크린 인쇄법으로 인자할 수 없음

(연속 인쇄성 평가)

실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 은 잉크를, 25℃에서 스크린 인쇄 장치(뉴롱 세이미쯔 고교(주)제, LS-150TV)를 사용하여 PET 필름 상에 인쇄하고, 연속하여 40회 이상 인쇄할 수 있는 경우를 연속 인쇄성 양호(○), 연속하여 인쇄할 수 있었던 횟수가 40회 미만인 경우를 연속 인쇄성 불량(×)으로 평가하였다.

(세선 묘화성 평가)

실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 은 잉크를 사용하여, 25℃에서 스크린 인쇄 장치(뉴롱 세이미쯔 고교(주)제, LS-150TV)를 사용하여 PET 기판 상에 세선을 묘화하고, 고정밀도로 묘화할 수 있었던 세선의 선 폭의 최솟값으로부터 세선 묘화성을 평가하였다.

(소결체의 도전성 평가)

실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 은 잉크를 소다 유리판 상에 도포하여 도막을 형성하였다. 도막 형성 후, 빠르게 도막을 120℃, 30분간의 조건으로 송풍 건조로에서 소결하여, 약 2㎛ 두께의 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체의 도전성에 대하여, 4단자법(로레스타 GP MCP-T610)을 사용하여 부피 저항률을 측정하고, 소결체의 도전성을 평가하였다.

(소결체의 기판 밀착성 평가)

도전성 평가와 마찬가지의 방법으로 얻어진, 소다 유리판/소결체를 샘플로 하였다. 상기 샘플에 대하여 테이프 박리 시험(JIS K 5600에 준거)을 행하고, 소결체가 100％ 잔존하고 있는 경우를 밀착성 양호(○), 60％ 이상 100％ 미만인 경우를 밀착성 약간 불량(△), 60％ 미만인 경우를 밀착성 불량(×)으로 하여 소결체의 기판 밀착성을 평가하였다.

THA-70: 4-(1'-아세톡시-1'-메틸에스테르)-시클로헥산올아세테이트, 상품명 「테르소르브 THA-70」, 닛본 테르펜 가가꾸(주)제, 비점: 223℃, 점도: 198mPa·s

디히드로테르피네올: 닛본 테르펜 가가꾸(주)제, 비점: 210℃, 점도(20℃): 83mPa·s

디히드로테르피닐아세테이트: 닛본 테르펜 가가꾸(주)제, 비점: 220 내지 225℃, 점도(20℃): 7mPa·s

DPMIA: 디프로필렌글리콜-메틸-이소펜틸에테르, 비점: 227℃, (주)다이셀제

p-멘탄: 1-메틸-4-(1-메틸에틸)시클로헥산, 닛본 테르펜 가가꾸(주)제, 비점: 168℃

TOE-100: 2-(1-메틸-1-(4-메틸-3-시클로헥세닐)에톡시)에탄올, 상품명 「테르소르브 TOE-100」, 닛본 테르펜 가가꾸(주)제, 비점: 268 내지 282℃

EC300: 에틸셀룰로오스 수지, 상품명 「에토셀 std.300(ETHOCEL^TM, std.300)」, 다우 케미컬사제

실시예 7 내지 11

습윤 상태의 표면 수식 은 나노 입자 (1)(부틸카르비톨을 10중량％ 포함한다) 대신에, 제조예 2 내지 6에서 얻어진 습윤 상태의 표면 수식 은 나노 입자 (2) 내지 (6)을 사용하고, 각 성분의 함유량을 하기 표 2에 기재(단위: 중량부)된 바와 같이 처방을 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 은 잉크를 얻었다.

실시예 7 내지 11에서 얻어진 은 잉크를 소다 유리판 상에 도포하여 도막을 형성하였다. 도막 형성 후, 빠르게 도막을 120℃, 30분간의 조건으로 핫 플레이트를 사용하여 소결하여 소결체를 얻고, 얻어진 소결체의 부피 저항률을 상기와 마찬가지의 방법으로 측정하였다.

실시예 12 내지 16

표 3(단위: 중량부)에 기재된 바와 같이 배합 비율을 변경한 것 이외는, 실시예 9와 마찬가지로 행하여 은 잉크를 얻었다.

실시예 12 내지 16에서 얻어진 은 잉크를 소다 유리판 상에 도포하여 도막을 형성하였다. 도막 형성 후, 빠르게 도막을 120℃, 30분간의 조건으로 핫 플레이트를 사용하여 소결하여 소결체를 얻고, 얻어진 소결체의 부피 저항률을 상기와 마찬가지의 방법으로 측정하였다.

표 2, 3으로부터, 글리콜에테르계 용제로서 비점이 130 내지 200℃인 것을 사용하면, 비점이 200℃ 초과인 것을 사용하는 경우보다 틱소트로피성을 강화할 수 있으며, 한층 더 우수한 도전성을 갖는 소결체가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 바인더 수지로서의 EC300의 첨가량을 조정함으로써, 도전성을 높게 유지하면서 점도를 원하는 범위로 컨트롤할 수 있는 것을 알 수 있었다.

본 발명의 잉크를 사용하면, 스크린 인쇄에 의해 세선을 고정밀도로 묘화할 수 있다. 또한, 상기 잉크는 인쇄 온도에서는 휘발성이 매우 낮기 때문에, 스크린판의 눈막힘이 억제되어, 40회 이상의 연속 인쇄가 가능하다. 또한, 본 발명의 잉크를 도포한 후, 소결함으로써 우수한 도전성을 갖는 소결체가 얻어진다. 따라서, 본 발명의 잉크는, 스크린 인쇄법을 사용하여, 플라스틱 기판 상에 전자 부품을 제조하는 용도에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims

하기 표면 수식 은 나노 입자 (A) 및 하기 용제 (B)를 함유하며, 점도(25℃, 전단 속도 10(1/s)에서의)가 60Pa·s 이상인, 스크린 인쇄용 잉크.
표면 수식 은 나노 입자 (A): 은 나노 입자의 표면이 아민을 포함하는 보호제로 피복된 구성을 가짐
용제 (B): 테르펜계 용제를 적어도 포함하고, 또한 비점이 130℃ 미만인 용제의 함유량은 용제 전량의 20중량％ 이하임
제1항에 있어서, 보호제가, 아민으로서 총 탄소수 6 이상의 지방족 모노아민 (1)과, 총 탄소수 5 이하의 지방족 모노아민 (2) 및/또는 총 탄소수 8 이하의 지방족 디아민 (3)을 포함하는, 스크린 인쇄용 잉크.
제2항에 있어서, 총 탄소수 6 이상의 지방족 모노아민 (1)이, 직쇄상 알킬기를 갖는 총 탄소수 6 내지 18의 모노아민 및/또는 분지쇄상 알킬기를 갖는 총 탄소수 6 내지 16의 모노아민인, 스크린 인쇄용 잉크.
제2항 또는 제3항에 있어서, 총 탄소수 5 이하의 지방족 모노아민 (2)가 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기를 갖는 총 탄소수 2 내지 5의 모노아민인, 스크린 인쇄용 잉크.
제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 총 탄소수 8 이하의 지방족 디아민 (3)이 하기 식 (a-2)

(식 중, R⁴, R⁵가 동일하거나 또는 상이하며 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기이고, R⁶, R⁷이 수소 원자이고, R⁸이 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬렌기이다)
로 표시되는, 총 탄소수 1 내지 8의 디아민인, 스크린 인쇄용 잉크.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 테르펜계 용제의 비점이 130℃ 이상이고, 또한 점도(20℃에서의)가 50 내지 250mPa·s인, 스크린 인쇄용 잉크.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 용제 (B)가 비점이 130℃ 이상인 글리콜에테르계 용제를 더 포함하는, 스크린 인쇄용 잉크.
제7항에 있어서, 글리콜에테르계 용제가, 하기 식 (b)

(식 중, R¹¹, R¹²는 동일하거나 또는 상이하며, 알킬기 또는 아실기를 나타내고, R¹³은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다. m은 1 이상의 정수를 나타낸다)
로 표시되는 화합물을 포함하는, 스크린 인쇄용 잉크.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 바인더 수지 (C)를 더 함유하는, 스크린 인쇄용 잉크.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 120℃에서 30분간 소결하여 얻어지는 소결체의 부피 저항률이 10μΩcm 이하인, 스크린 인쇄용 잉크.
기판 상에, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 스크린 인쇄용 잉크를 스크린 인쇄법에 의해 도포하는 공정 및 소결하는 공정을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
기판 상에, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 스크린 인쇄용 잉크의 소결체를 구비한, 전자 디바이스.