TW201807083A - 網版印刷用印墨 - Google Patents

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Abstract

提供一種印墨，其係可用於使用網版印刷法製造電子零件的用途之印墨，其可藉由網版印刷而描繪高精度的細線，且可連續地進行網版印刷。
本發明的網版印刷用印墨含有下述表面修飾銀奈米粒子(A)及下述溶劑(B)，黏度(在25℃、剪切率10(1/s)下)為60Pa．s以上。
表面修飾銀奈米粒子(A)：具有銀奈米粒子的表面被包含胺的保護劑被覆的構成。
溶劑(B)：至少包含萜烯系溶劑，且沸點小於130℃的溶劑的含量為溶劑總量的20重量%以下。

Description

網版印刷用印墨
本發明係關於可用於使用網版印刷法製造電子零件的用途的印墨。本申請案主張2016年4月4日在日本申請的日本特願2016-075037號的優先權，此處引用其內容。
銀奈米粒子可低溫燒結，因此被用於在塑膠基板上形成電極、配線等的電子零件的用途。然而，銀奈米粒子有容易凝集的問題。專利文獻1中記載：以包含胺的保護劑被覆銀奈米粒子的表面，藉此可在溶劑中得到良好的分散穩定性；使該銀奈米粒子分散於包含脂環式烴、醇等的溶媒所得到的印墨適合噴墨印刷用途。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 國際公開第2014/021270號
然而，前述印墨對於網版印刷用途而言黏度過低，因此容易暈開，難以高精度地描繪細線。又，有下述問題：在網版印刷的情況下，在印刷後有印墨殘 留在網版內，在該殘留印墨中包含揮發性高的醇等的溶劑的情況下，因前述溶劑揮發而印墨增黏或者乾燥固著，引起堵塞，變得難以連續地印刷。
因此，本發明的目的在於提供一種印墨，其係可用於使用網版印刷法製造電子零件的用途之印墨，其可藉由網版印刷而描繪高精度的細線，且可連續地進行網版印刷。
本發明的另一目的在於提供一種印墨，其係可用於使用網版印刷法製造電子零件的用途之印墨，其可藉由網版印刷而描繪高精度的細線，可連續地進行網版印刷，且可形成基板黏附性優異的電子零件。
本發明的另一目的在於提供一種電子裝置的製造方法，其使用前述印墨。
本發明的另一目的在於提供一種電子裝置，其具備前述印墨的燒結體。
本發明人，為了解決上述課題而銳意檢討的結果，發現：使具有表面被包含胺的保護劑被覆的構成之銀奈米粒子分散於特定的溶劑(即，至少包含萜烯系溶劑，沸點小於130℃的溶劑的含量為20重量%以下的溶劑)所得到的具有特定的黏度的印墨，可藉由網版印刷而高精度地描繪細線；在印刷溫度下前述印墨係揮發性極低，因此抑制網版堵塞，可連續印刷。本發明係基於這些知識而完成者。
此外，在本說明書中，「奈米粒子」意指一次粒子的大小(平均一次粒徑)小於1000nm的粒子。此外，粒徑可藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察而求出。又，本說明書中的沸點係常壓下(760mmHg)的值。
即，本發明提供一種網版印刷用印墨，其含有下述表面修飾銀奈米粒子(A)及下述溶劑(B)，黏度(在25℃、剪切率10(1/s)下)為60Pa．s以上。
表面修飾銀奈米粒子(A)：具有銀奈米粒子的表面被包含胺的保護劑被覆的構成。
溶劑(B)：至少包含萜烯系溶劑，且沸點小於130℃的溶劑的含量為溶劑總量的20重量%以下。
又，本發明提供前述網版印刷用印墨，其中保護劑包含總碳數6以上的脂肪族單胺(1)、與總碳數5以下的脂肪族單胺(2)及/或總碳數8以下的脂肪族二胺(3)作為胺。
又，本發明提供前述網版印刷用印墨，其中總碳數6以上的脂肪族單胺(1)係具有直鏈狀烷基的總碳數6~18的單胺、及/或具有分枝鏈狀烷基的總碳數6~16的單胺。
又，本發明提供前述網版印刷用印墨，其中總碳數5以下的脂肪族單胺(2)係具有直鏈狀或分枝鏈狀烷基的總碳數2~5的單胺。
又，本發明提供前述網版印刷用印墨，其中總碳數8以下的脂肪族二胺(3)係以下述式(a-2)所表示的總碳數1~8的二胺：
(式中，R4、R5係相同或相異，為直鏈狀或分枝鏈狀烷基，R6、R7為氫原子，R8為直鏈狀或分枝鏈狀伸烷基)。
又，本發明提供前述網版印刷用印墨，其中萜烯系溶劑的沸點為130℃以上，且黏度(在20℃下)為50~250mPa．s。
又，本發明提供前述網版印刷用印墨，其中溶劑(B)進一步包含沸點為130℃以上的二醇醚(glycol ether)系溶劑。
又，本發明提供前述網版印刷用印墨，其中二醇醚系溶劑包含以下述式(b)所表示的化合物：R11-(O-R13)m-OR12 (b)
(式中，R11、R12係相同或相異，表示烷基或醯基，R13表示碳數1~6的伸烷基。m表示1以上的整數)。
又，本發明提供前述網版印刷用印墨，其進一步含有黏結劑樹脂(C)。
又，本發明提供前述網版印刷用印墨，其中在120℃下燒結30分鐘所得到的燒結體的體積電阻率為10μΩcm以下。
又，本發明提供一種電子裝置的製造方法，其包含：藉由網版印刷法在基板上塗布前述網版印刷用印墨的步驟；及進行燒結的步驟。
又，本發明提供一種電子裝置，其在基板上具備前述網版印刷用印墨的燒結體。
即，本發明係關於以下。
[1]一種網版印刷用印墨，其含有下述表面修飾銀奈米粒子(A)及下述溶劑(B)，在25℃、剪切率10(1/s)下的黏度為60Pa．s以上(較佳為70Pa．s以上，更佳為80Pa．s以上，再更佳為90Pa．s以上，再更佳為100Pa．s以上，特佳為150Pa．s以上。黏度的上限較佳為500Pa．s，更佳為450Pa．s，特佳為400Pa．s，最佳為350Pa．s)。
表面修飾銀奈米粒子(A)：具有銀奈米粒子的表面被包含胺的保護劑被覆的構成。
溶劑(B)：至少包含萜烯系溶劑，且沸點小於130℃的溶劑的含量為溶劑總量的20重量%以下(較佳為10重量%以下，特佳為5重量%以下，最佳為1重量%以下)。
[2]如[1]的網版印刷用印墨，其中保護劑包含總碳數6以上的脂肪族單胺(1)、與總碳數5以下的脂肪族單胺(2)及/或總碳數8以下的脂肪族二胺(3)作為胺。
[3]如[2]的網版印刷用印墨，其中總碳數6以上的脂肪族單胺(1)係具有直鏈狀烷基的總碳數6~18的單胺、及/或具有分枝鏈狀烷基的總碳數6~16的單胺。
[4]如[2]的網版印刷用印墨，其中總碳數6以上的脂肪族單胺(1)係具有直鏈狀或分枝鏈狀烷基的一級胺。
[5]如[2]的網版印刷用印墨，其中總碳數6以上的脂肪族單胺(1)係從己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十七烷胺、十八烷胺、異己胺、2-乙基己胺、及三級辛胺所選出的至少一種化合物。
[6]如[2]至[5]中任一項的網版印刷用印墨，其中總碳數5以下的脂肪族單胺(2)係具有直鏈狀或分枝鏈狀烷基的總碳數2~5(較佳為總碳數4~5)的一級胺。
[7]如[2]至[5]中任一項的網版印刷用印墨，其中總碳數5以下的脂肪族單胺(2)係具有直鏈狀烷基的總碳數2~5(較佳為總碳數4~5)的一級胺。
[8]如[2]至[5]中任一項的網版印刷用印墨，其中總碳數5以下的脂肪族單胺(2)係從正丁胺、異丁胺、二級丁胺、三級丁胺、戊胺、異戊胺、及三級戊胺所選出的至少一種化合物。
[9]如[2]至[8]中任一項的網版印刷用印墨，其中總碳數5以下的脂肪族單胺(2)係具有直鏈狀或分枝鏈狀烷基的總碳數2~5的單胺。
[10]如[2]至[9]中任一項的網版印刷用印墨，其中總碳數8以下的脂肪族二胺(3)係以式(a-2)所表示的總碳數1~8的二胺。
[11]如[2]至[9]中任一項的網版印刷用印墨，其中總碳數8以下的脂肪族二胺(3)係以式(a-2)表示，且式中的R4、R5係相同或相異，為直鏈狀或分枝鏈狀烷基，R6、R7為氫原子，R8為直鏈狀或分枝鏈狀伸烷基的二胺。
[12]如[2]至[9]中任一項的網版印刷用印墨，其中總碳數8以下的脂肪族二胺(3)係以式(a-2)表示，且式中的R4、R5為直鏈狀烷基，R6、R7為氫原子，R8為直鏈狀伸烷基的二胺。
[13]如[2]至[12]中任一項的網版印刷用印墨，其中在表面修飾銀奈米粒子(A)中，在被覆銀奈米粒子的表面的胺總量中，單胺(1)的含量為5~65莫耳%(下限較佳為10莫耳%，特佳為15莫耳%。又，上限較佳為50莫耳%，特佳為40莫耳%，最佳為35莫耳%)，單胺(2)的含量為35~95莫耳%(下限較佳為50莫耳%，特佳為60莫耳%，最佳為65莫耳%。又，上限較佳為90莫耳%，特佳為85莫耳%)。
[14]如[2]至[13]中任一項的網版印刷用印墨，其中在表面修飾銀奈米粒子(A)中，在被覆銀奈米粒子的表面的胺總量中，單胺(1)、單胺(2)、及二胺(3)的合計含量所占的比例為60重量%以上(較佳為80重量%以上，特佳為90重量%以上)。
[15]如[1]至[14]中任一項的網版印刷用印墨，其中萜烯系溶劑的沸點為130℃以上，且黏度(在20℃下)為50~250mPa．s。
[16]如[1]至[15]中任一項的網版印刷用印墨，其中溶劑(B)進一步包含沸點為130℃以上的二醇醚系溶劑。
[17]如[16]的網版印刷用印墨，其中二醇醚系溶劑包含以下述式(b)所表示的化合物：R11-(O-R13)m-OR12 (b)
(式中，R11、R12係相同或相異，表示烷基或醯基，R13表示碳數1~6的伸烷基。m表示1以上的整數)。
[18]如[16]的網版印刷用印墨，其中二醇醚系溶劑包含以下述式(b’)所表示的化合物： R14-(O-R15)n-OH (b’)
(式中，R14表示烷基或芳基，R15表示碳數1~6的伸烷基。n表示1以上的整數)。
[19]如[16]的網版印刷用印墨，其中二醇醚系溶劑包含以下述式(b)所表示的化合物、及/或以下述式(b’)所表示的化合物：R11-(O-R13)m-OR12 (b)
(式中，R11、R12係相同或相異，表示烷基或醯基，R13表示碳數1~6的伸烷基。m表示1以上的整數)；R14-(O-R15)n-OH (b’)
(式中，R14表示烷基或芳基，R15表示碳數1~6的伸烷基。n表示1以上的整數)。
[20]如[17]或[19]的網版印刷用印墨，其中以式(b)所表示的化合物的沸點為130℃以上(較佳為170℃以上，特佳為200℃以上)。
[21]如[17]或[19]的網版印刷用印墨，其中以式(b)所表示的化合物的沸點為130~300℃(較佳為170~300℃，特佳為200~300℃)。
[22]如[17]、[19]至[21]中任一項的網版印刷用印墨，其中以式(b)所表示的化合物係從二醇二醚、二醇醚乙酸酯、及二醇二乙酸酯所選出的至少一種化合物。
[23]如[17]、[19]至[21]中任一項的網版印刷用印墨，其中以式(b)所表示的化合物係從1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇甲基正丁基醚、二乙二醇正丁基 醚乙酸酯、二乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇丁基醚乙酸酯、二丙二醇甲基異戊基醚、二丙二醇甲基正丙基醚、二丙二醇甲基正丁基醚、二丙二醇甲基環戊基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇甲基正丁基醚、三丙二醇甲基正丙基醚、三丙二醇二甲基醚、及四乙二醇二甲基醚所選出的至少一種化合物。
[24]如[18]至[23]中任一項的網版印刷用印墨，其中以式(b’)所表示的化合物的沸點為130℃以上(較佳為140℃以上)。
[25]如[18]至[23]中任一項的網版印刷用印墨，其中以式(b’)所表示的化合物的沸點為130~310℃(較佳為130~250℃，特佳為130~200℃，最佳為130~180℃，格外佳為140~180℃)。
[26]如[18]至[25]中任一項的網版印刷用印墨，其中以式(b’)所表示的化合物係從乙二醇單甲基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單異丁基醚、乙二醇單三級丁基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單2-乙基己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單苄基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單異丁基醚、二乙二醇單異丙基醚、二乙二醇單戊基醚、二乙二醇單異戊基醚、二乙二醇單己基醚、二乙二醇單2-乙基己基醚、二乙二醇單苯基醚、二乙二醇單苄基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單丁基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、及3-甲氧基-1-丁醇所選出的至少一種化合物。
[27]如[18]至[25]中任一項的網版印刷用印墨，其中以式(b’)所表示的化合物係從乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單異丁基醚、乙二醇單三級丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單戊基醚、二乙二醇單異戊基醚、二乙二醇單己基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、及3-甲氧基-1-丁醇所選出的至少一種化合物。
[28]如[18]至[25]中任一項的網版印刷用印墨，其中以式(b’)所表示的化合物係從乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單異丁基醚、乙二醇單三級丁基醚、二乙二醇單戊基醚、二乙二醇單異戊基醚、二乙二醇單己基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、及3-甲氧基-1-丁醇所選出的至少一種化合物。
[29]如[1]至[28]中任一項的網版印刷用印墨，其進一步含有黏結劑樹脂(C)。
[30]如[1]至[29]中任一項的網版印刷用印墨，其中網版印刷用印墨總量(100重量%)中的表面修飾銀奈米粒子的含量為60~85重量%(較佳為70~85重量%)。
[31]如[1]至[29]中任一項的網版印刷用印墨，其中網版印刷用印墨總量(100重量%)中的表面修飾銀奈米粒子的含量為60~85重量%(較佳為60~80重量%，特佳為60~75重量%)。
[32]如[1]至[31]中任一項的網版印刷用印墨，其中網版印刷用印墨總量(100重量%)中的萜烯系溶劑的含量 為5~30重量%(下限較佳為10重量%，特佳為14重量%。上限較佳為25重量%，特佳為18重量%)。
[33]如[17]、[19]至[32]中任一項的網版印刷用印墨，其中網版印刷用印墨總量(100重量%)中的以式(b)所表示的化合物的含量為0.5~5重量%(下限較佳為1.6重量%。上限較佳為3重量%，特佳為2重量%)。
[34]如[18]至[32]中任一項的網版印刷用印墨，其中網版印刷用印墨總量(100重量%)中的以式(b’)所表示的化合物的含量為5~10重量%(較佳為5~8.5重量%)。
[35]如[1]至[34]中任一項的網版印刷用印墨，其中在25℃、剪切率100(1/s)下的黏度為10~100Pa．s(上限較佳為80Pa．s，特佳為60Pa．s，最佳為50Pa．s，格外佳為40Pa．s。下限較佳為15Pa．s，特佳為20Pa．s，最佳為25Pa．s，格外佳為30Pa．s)。
[36]如[1]至[35]中任一項的網版印刷用印墨，其中在25℃下的TI值(剪切率10(1/s)時的黏度/剪切率100(1/s)時的黏度)為3.0~10.0(較佳為3.5~7.0，特佳為4.0~6.5，最佳為4.5~6.3，格外佳為4.8~6.2)。
[37]如[1]至[36]中任一項的網版印刷用印墨，其中在120℃下燒結30分鐘所得到的燒結體的體積電阻率為10μΩcm以下(較佳為8μΩcm以下，特佳為6μΩcm以下)。
[38]一種電子裝置的製造方法，其包含：藉由網版印刷法在基板上塗布如[1]至[37]中任一項的網版印刷用印墨的步驟；及進行燒結的步驟。
[39]一種電子裝置，其在基板上具備如[1]至[37]中任一項的網版印刷用印墨的燒結體。
本發明的印墨具有上述構成，因此若使用該印墨，則可藉由網版印刷而高精度地描繪細線。又，在印刷溫度下前述印墨係揮發性極低，因此抑制網版堵塞，可連續印刷(例如，40次以上的連續印刷)。又，藉由在塗布後將本發明的印墨進行燒結(即使為低溫燒結)，可得到具有優異的導電性的燒結體。因此，本發明的印墨可適合用於使用網版印刷法在塑膠基板上製造電子零件(例如，電極、配線等)的用途。
用以實施發明的形態
[網版印刷用印墨]
本發明的網版印刷用印墨含有下述表面修飾銀奈米粒子(A)及下述溶劑(B)，黏度(在25℃、剪切率10(1/s)下)為60Pa．s以上。
表面修飾銀奈米粒子(A)：具有銀奈米粒子的表面被包含胺的保護劑被覆的構成。
溶劑(B)：至少包含萜烯系溶劑，且沸點小於130℃的溶劑的含量為溶劑總量的20重量%以下。
(表面修飾銀奈米粒子(A))
本發明的表面修飾銀奈米粒子具有銀奈米粒子的表面被包含胺的保護劑被覆的構成，更詳細而言，具有在銀奈米粒子表面上電配位有胺的未共用電子對的構成。本發明的網版印刷用印墨含有表面修飾銀奈米粒子作為導電材料，因此分散穩定性優異。
本發明的表面修飾銀奈米粒子之銀奈米粒子部分的平均一次粒徑為例如0.5~100nm，較佳為0.5~80nm，更佳為1~70nm，再更佳為1~60nm。
(溶劑(B))
本發明的溶劑(B)至少包含萜烯系溶劑，且沸點小於130℃的溶劑的含量為溶劑總量的20重量%以下。由於本發明的網版印刷用印墨含有前述溶劑(B)，而因溶劑揮發所產生的網版堵塞受到抑制，藉此可連續印刷。
作為前述萜烯系溶劑，較佳為沸點為130℃以上(例如130~300℃，較佳為200~300℃)者。
又，作為前述萜烯系溶劑，在可適度地提高所得到的網版印刷用印墨的黏度，可以優異的精度而描繪細線的方面上，較佳為使用黏度(在20℃下)為例如50~250mPa．s(特佳為100~250mPa．s，最佳為150~250mPa．s)者。此外，溶劑的黏度係使用流變計(商品名「Physica MCR301」，Anton Paar公司製)測定的20℃、剪切率為20(1/s)時的值。
作為前述萜烯系溶劑，例如可舉出：4-(1’-乙醯氧基-1’-甲基酯)-環己醇乙酸酯、1,2,5,6-四氫苄醇、乙酸1,2,5,6-四氫苄酯、乙酸環己酯、乙酸2-甲基環己酯、乙酸4-三級丁基環己酯、萜品醇、二氫萜品醇、乙酸二氫萜品酯、α-萜品醇、β-萜品醇、γ-萜品醇、L-α-萜品醇、二氫萜品基氧基乙醇、萜品基甲基醚、二氫萜品基甲基醚等。此等可單獨使用1種，或組合2種以上使用。在本發明中，例如，可使用：商品名「Terusolve MTPH」、「Terusolve IPG」、「Terusolve IPG-Ac」、「Terusolve IPG-2Ac」、「Terpineol C」(α-萜品醇、β-萜品醇、及γ-萜品醇的混合物，沸點：218℃，黏度：54mPa．s)、「Terusolve DTO-210」、「Terusolve THA-90」、「Terusolve THA-70」(沸點：223℃，黏度：198mPa．s)、「Terusolve TOE-100」(以上，Nippon Terpene Chemicals(股)製)等的市售品。
本發明的溶劑(B)，除了前述萜烯系溶劑以外，亦可含有1種或2種以上的其他溶劑。作為其他溶劑，例如可舉出沸點為130℃以上的二醇醚系溶劑等。
於前述二醇醚系溶劑，例如可舉出以下述式(b)所表示的化合物：R11-(O-R13)m-OR12 (b)
(式中，R11、R12係相同或相異，表示烷基或醯基，R13表示碳數1~6的伸烷基。m表示1以上的整數)。
作為前述R11、R12中的烷基，可舉出碳數1~10(較佳為1~5)的直鏈狀或分枝鏈狀烷基。
作為前述R11、R12中的醯基(RCO-基)，可舉出前述R為碳數1~10(較佳為1~5)的直鏈狀或分枝鏈狀烷基的醯基(例如，乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、三甲基乙醯基等)。
在本發明中，其中較佳為式(b)中的R11、R12為彼此互異的基(彼此互異的烷基、彼此互異的醯基、或者烷基與醯基)的化合物，特佳為式(b)中的R11、R12為彼此互異的烷基的化合物，最佳為碳數4~10(較佳為4~6)的直鏈狀或分枝鏈狀烷基、與碳數1~3的直鏈狀或分枝鏈狀烷基的組合的化合物。
作為前述R13中的伸烷基，例如可舉出：亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等。在本發明中，其中較佳為碳數1~4的伸烷基，特佳為碳數1~3的伸烷基，最佳為碳數2~3的伸烷基。
m為1以上的整數，例如1~8的整數，較佳為1~3的整數，特佳為2~3的整數。
以前述式(b)所表示的化合物的沸點，係例如130℃以上(例如，130~300℃)，較佳為170℃以上，特佳為200℃以上。
作為以前述式(b)所表示的化合物，例如可舉出：乙二醇甲基醚乙酸酯(沸點：145℃)、乙二醇正丁基醚乙酸酯(沸點：188℃)、丙二醇甲基正丙基醚(沸點：131℃)、丙二醇甲基正丁基醚(沸點：155℃)、丙二醇甲基異戊基醚(沸點：176℃)、丙二醇二乙酸酯(沸點：190 ℃)、丙二醇甲基醚乙酸酯(沸點：146℃)、乙酸3-甲氧基丁酯(沸點：171℃)、1,3-丁二醇二乙酸酯(沸點：232℃)、1,4-丁二醇二乙酸酯(沸點：232℃)、1,6-己二醇二乙酸酯(沸點：260℃)、二乙二醇二甲基醚(沸點：162℃)、二乙二醇二乙基醚(沸點：189℃)、二乙二醇二丁基醚(沸點：256℃)、二乙二醇乙基甲基醚(沸點：176℃)、二乙二醇異丙基甲基醚(沸點：179℃)、二乙二醇甲基正丁基醚(沸點：212℃)、二乙二醇正丁基醚乙酸酯(沸點：247℃)、二乙二醇乙基醚乙酸酯(沸點：218℃)、二乙二醇丁基醚乙酸酯(沸點：246.8℃)、二丙二醇甲基異戊基醚(沸點：227℃)、二丙二醇二甲基醚(沸點：175℃)、二丙二醇甲基正丙基醚(沸點：203℃)、二丙二醇甲基正丁基醚(沸點：216℃)、二丙二醇甲基環戊基醚(沸點：286℃)、二丙二醇甲基醚乙酸酯(沸點：195℃)、三乙二醇二甲基醚(沸點：216℃)、三乙二醇甲基正丁基醚(沸點：261℃)、三丙二醇甲基正丙基醚(沸點：258℃)、三丙二醇二甲基醚(沸點：215℃)、四乙二醇二甲基醚(沸點：275℃)等的二醇二醚、二醇醚乙酸酯、及二醇二乙酸酯。此等可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
又，前述二醇醚系溶劑中，可進一步含有例如以下述式(b’)所表示的化合物(二醇單醚)：R14-(O-R15)n-OH (b’)
(式中，R14表示烷基或芳基，R15表示碳數1~6的伸烷基。n表示1以上的整數)。
作為前述R14中的烷基，例如可舉出碳數1~10(較佳為1~5)的直鏈狀或分枝鏈狀烷基。作為芳基，例如可舉出碳數6~10的芳基(例如，苯基等)。
作為前述R15中的伸烷基，例如可舉出：亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等的直鏈狀或分枝鏈狀伸烷基。在本發明中，其中較佳為碳數1~4的伸烷基，特佳為碳數1~3的伸烷基，最佳為碳數2~3的伸烷基。
n為1以上的整數，例如1~8的整數，較佳為1~3的整數，特佳為2~3的整數。
以前述式(b’)所表示的化合物的沸點，係例如130℃以上(例如，130~310℃)，較佳為130~250℃，特佳為130~200℃，最佳為130~180℃，格外佳為140~180℃。
作為以前述式(b’)所表示的化合物，例如可舉出：乙二醇單甲基醚(沸點：124℃)、乙二醇單異丙基醚(沸點：141.8℃)、乙二醇單丁基醚(沸點：171.2℃)、乙二醇單異丁基醚(沸點：160.5℃)、乙二醇單三級丁基醚(沸點：152℃)、乙二醇單己基醚(沸點：208℃)、乙二醇單2-乙基己基醚(沸點：229℃)、乙二醇單苯基醚(沸點：244.7℃)、乙二醇單苄基醚(沸點：256℃)、二乙二醇單甲基醚(沸點：194℃)、二乙二醇單丁基醚(=丁基卡必醇，沸點：230℃)、二乙二醇單異丁基醚(沸點：220℃)、二乙二醇單異丙基醚(沸點：207℃)、二乙二醇單戊 基醚(沸點：162℃)、二乙二醇單異戊基醚、二乙二醇單己基醚(=己基卡必醇，沸點：259.1℃)、二乙二醇單2-乙基己基醚(沸點：272℃)、二乙二醇單苯基醚(沸點：283℃)、二乙二醇單苄基醚(沸點：302℃)、三乙二醇單甲基醚(沸點：249℃)、三乙二醇單丁基醚(沸點：271.2℃)、丙二醇單乙基醚(沸點：132.8℃)、丙二醇單丙基醚(沸點：149℃)、丙二醇單丁基醚(沸點：170℃)、二丙二醇單甲基醚(沸點：188℃)、3-甲氧基-1-丁醇(沸點：158℃)等。此等可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
本發明的網版印刷用印墨中，作為沸點為130℃以上的溶劑，除了以上述式(b)所表示的化合物、及以上述式(b’)所表示的化合物以外，亦可含有1種或2種以上的其他溶劑[例如，乳酸乙酯乙酸酯(沸點：181℃)、乙酸四氫糠酯(沸點：195℃)、四氫糠醇(沸點：176℃)、乙二醇(沸點：197℃)等]，但沸點為130℃以上的其他溶劑的含量為本發明的網版印刷用印墨中所含的溶劑總量的30重量%以下，較佳為20重量%以下，特佳為15重量%以下，最佳為10重量%以下，更佳為5重量%以下，格外佳為1重量%以下。
(其他成分)
本發明的網版印刷用印墨，除了上述成分以外，例如，可因應需要含有黏結劑樹脂、表面能量調整劑、塑化劑、調平劑、消泡劑、黏附性賦予劑等的添加劑。在本發明中，其中在可得到提升將本發明的網版印刷用印墨塗布(或印刷)在基板上，之後，進行燒結所 得到的燒結體之對前述基板的黏附性、可撓性的效果的方面上，較佳為含有黏結劑樹脂(C)。
作為黏結劑樹脂(C)，例如可舉出：氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、聚乙烯縮丁醛樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂、纖維素系樹脂等。此等可單獨使用1種，或組合2種以上使用。在本發明中，其中較佳為使用纖維素系樹脂，例如，可使用商品名「ETHOCEL std.200」、「ETHOCEL std.300」(以上，Dow Chemical公司製)等的市售品。
前述黏結劑樹脂(C)(例如，纖維素系樹脂)的含量為網版印刷用印墨總量的例如0.5~5.0重量%左右，較佳為1.0~3.0重量%。
(網版印刷用印墨的製造方法)
本發明的網版印刷用印墨，例如，可經過混合銀化合物、與包含胺的保護劑，使包含前述銀化合物與胺的錯合物生成的步驟(錯合物生成步驟)；使前述錯合物熱分解的步驟(熱分解步驟)；及因應需要洗滌反應生成物的步驟(洗滌步驟)來製造表面修飾銀奈米粒子(A)，經過混合所得到的表面修飾銀奈米粒子(A)、與至少包含萜烯系溶劑的溶劑(B)的步驟(印墨的調製步驟)來製造。
(錯合物生成步驟)
作為前述銀化合物，較佳為使用容易藉由加熱而進行分解並生成金屬銀的化合物。作為這樣的銀化合物，例如可舉出：甲酸銀、乙酸銀、草酸銀、丙二 酸銀、苯甲酸銀、苯二甲酸銀等羧酸銀；氟化銀、氯化銀、溴化銀、碘化銀等鹵化銀；硫酸銀、硝酸銀、碳酸銀等。在本發明中，其中在銀含有率高，且可不需要還原劑地進行熱分解，容易藉由分解而生成金屬銀，源自還原劑的雜質難以混入印墨的方面上，較佳為草酸銀。
前述胺係氨的至少一個氫原子被烴基取代的化合物，可包含一級胺、二級胺、及三級胺。又，前述胺可為單胺，也可為二胺等的多價胺。此等可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
作為前述胺，其中較佳為含有從以下述式(a-1)所表示，式中的R1、R2、R3係相同或相異，為氫原子或1價的烴基(排除R1、R2、R3皆為氫原子的情況),且總碳數為6以上的單胺(1)；以下述式(a-1)所表示，式中的R1、R2、R3係相同或相異，為氫原子或1價的烴基(排除R1、R2、R3皆為氫原子的情況)，且總碳數為5以下的單胺(2)；及以下述式(a-2)所表示，式中的R8為2價的烴基，R4~R7係相同或相異，為氫原子或1價的烴基，且總碳數為8以下的二胺(3)所選出的至少一種，特佳為一併含有前述單胺(1)、與單胺(2)及/或二胺(3)。
前述烴基中包含脂肪族烴基、脂環式烴基、及芳香族烴基，其中較佳為脂肪族烴基或脂環式烴基，特佳為脂肪族烴基。因此，作為上述單胺(1)、單胺(2)、二胺(3)，較佳為脂肪族單胺(1)、脂肪族單胺(2)、脂肪族二胺(3)。
又，1價的脂肪族烴基中包含烷基及烯基。1價的脂環式烴基中包含環烷基及環烯基。再者，2價的脂肪族烴基中包含伸烷基及伸烯基，2價的脂環式烴基中包含伸環烷基及伸環烯基。
作為R1、R2、R3中的1價烴基，例如可舉出：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十八烷基等的碳數1~20左右的烷基；乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等的碳數2~20左右的烯基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等的碳數3~20左右的環烷基；環戊烯基、環己烯基等的碳數3~20左右的環烯基等。
作為R4~R7中的1價的烴基，可舉出上述例示當中碳數7以下者。
作為R8中的2價的烴基，例如可舉出：亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、七亞甲基等的碳數1~8的伸烷基；伸乙烯基、伸丙烯基、1-伸丁烯基、2-伸丁 烯基、伸丁二烯基、伸戊烯基、伸己烯基、伸庚烯基、伸辛烯基等的碳數2~8的伸烯基等。
上述R1~R8中的烴基可具有各種取代基[例如，鹵素原子、側氧基、羥基、取代氧基(例如，C1-4烷氧基、C6-10芳氧基、C7-16芳烷氧基、C1-4醯氧基等)、羧基、取代氧羰基(例如，C1-4烷氧基羰基、C6-10芳氧基羰基、C7-16芳烷氧基羰基等)、氰基、硝基、磺酸基、雜環式基等]。前述羥基、羧基可藉由有機合成領域所慣用的保護基予以保護。
單胺(1)係具有將高分散性賦予銀奈米粒子的功能的化合物，例如可舉出：己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十七烷胺、十八烷胺等的具有直鏈狀烷基的一級胺；異己胺、2-乙基己胺、三級辛胺等的具有分枝鏈狀烷基的一級胺；環己胺等的具有環烷基的一級胺；油胺等的具有烯基的一級胺等；N,N-二丙胺、N,N-二丁胺、N,N-二戊胺、N,N-二己胺、N,N-二庚胺、N,N-二辛胺、N,N-二壬胺、N,N-二癸胺、N,N-二(十一烷胺)、N,N-二(十二烷胺)、N-丙基-N-丁胺等的具有直鏈狀烷基的二級胺；N,N-二異己胺、N,N-二(2-乙基己基)胺等的具有分枝鏈狀烷基的二級胺；三丁胺、三己胺等的具有直鏈狀烷基的三級胺；三異己胺、三(2-乙基己基)胺等的具有分枝鏈狀烷基的三級胺等。
上述單胺(1)當中，在由於可在胺基吸附於銀奈米粒子表面之際確保與其他銀奈米粒子的間隔，因 此防止銀奈米粒子彼此的凝集的作用提升的方面上，較佳為總碳數6以上(在取得的容易性、及燒結時的除去容易性的方面上，總碳數的上限較佳為18左右，更佳為16，特佳為12)的具有直鏈狀烷基的胺(特別是一級胺)，格外佳為己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺等。
又，上述單胺(1)當中，若使用具有分枝鏈狀烷基的胺(特別是一級胺)，則與使用具有相同總碳數的直鏈狀烷基的胺的情況相比，因分枝鏈狀烷基的立體性因素，可藉由較少的量，而將高分散性賦予銀奈米粒子。因此，於在燒結時，特別是在低溫燒結時，可效率佳地除去前述胺，可得到導電性更優異的燒結體的方面上為較佳。
作為上述具有分枝鏈狀烷基的胺，特佳為異己胺、2-乙基己胺等的具有總碳數6~16(較佳為6~10)的分枝鏈狀烷基的胺，尤其是從立體性因素的觀點來看，2-乙基己胺等的具有在從氮原子起第2個碳原子上予以分枝的構造的具有分枝鏈狀烷基的胺為有效的。
單胺(2)，若與單胺(1)相比，則因為烴鏈短，因此可認為其本身將高分散性賦予銀奈米粒子的功能低，但由於極性比前述單胺(1)高而對銀原子的配位能高，因此可認為具有促進錯合物形成的效果。又，由於烴鏈短，因此即使在低溫燒結中，也可以短時間(例如30分鐘以下，較佳為20分鐘以下)從銀奈米粒子表面除去，可得到導電性優異的燒結體。
作為單胺(2)，例如可舉出：乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、二級丁胺、三級丁胺、戊胺、異戊胺、三級戊胺等的具有直鏈狀或分枝鏈狀烷基的總碳數2~5的一級胺；N,N-二甲胺、N,N-二乙胺、N-甲基-N-丙胺、N-乙基-N-丙胺等的具有直鏈狀或分枝鏈狀烷基的總碳數2~5的二級胺等。
作為單胺(2)，其中較佳為正丁胺、異丁胺、二級丁胺、三級丁胺、戊胺、異戊胺、三級戊胺等的具有直鏈狀或分枝鏈狀烷基的總碳數2~5(較佳為4~5)的一級胺，格外佳為正丁胺等的具有直鏈狀烷基的總碳數2~5(較佳為總碳數4~5)的一級胺。
二胺(3)的總碳數為8以下(例如，1~8)，由於極性比前述單胺(1)高而對銀原子的配位能高，因此可認為具有促進錯合物形成的效果。又，前述二胺(3)，在錯合物的熱分解步驟中，有促進在更低溫且短時間下的熱分解的效果，若使用二胺(3)，則可更有效率地進行銀奈米粒子的製造。再者，具有被包含二胺(3)的保護劑被覆的構成的表面修飾銀奈米粒子，在包含極性高的溶劑的分散媒體中發揮優異的分散穩定性。再者，前述二胺(3)，由於烴鏈短，因此即使在低溫燒結中，也可以短時間(例如30分鐘以下，較佳為20分鐘以下)從銀奈米粒子表面除去，可得到導電性優異的燒結體。
作為前述二胺(3)，例如可舉出：乙二胺、1,3-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,5-二 胺基-2-甲基戊烷等的式(a-2)中的R4~R7為氫原子，R8為直鏈狀或分枝鏈狀伸烷基的二胺；N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、N,N’-二乙基-1,3-丙二胺、N,N’-二甲基-1,4-丁二胺、N,N’-二乙基-1,4-丁二胺、N,N’-二甲基-1,6-己二胺等的式(a-2)中的R4、R6係相同或相異，為直鏈狀或分枝鏈狀烷基，R5、R7為氫原子，R8為直鏈狀或分枝鏈狀伸烷基的二胺；N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基-1,6-己二胺等的式(a-2)中的R4、R5係相同或相異，為直鏈狀或分枝鏈狀烷基，R6、R7為氫原子，R8為直鏈狀或分枝鏈狀伸烷基的二胺等。
此等當中，較佳為前述式(a-2)中的R4、R5係相同或相異，為直鏈狀或分枝鏈狀烷基，R6、R7為氫原子，R8為直鏈狀或分枝鏈狀伸烷基的二胺[特別是，式(a-2)中的R4、R5為直鏈狀烷基，R6、R7為氫原子，R8為直鏈狀伸烷基的二胺]。
式(a-2)中的R4、R5係相同或相異，為直鏈狀或分枝鏈狀烷基，R6、R7為氫原子的二胺，即具有一級胺基與三級胺基的二胺，由於前述一級胺基對銀原子具有高配位能，前述三級胺基缺乏對銀原子的配位能，因此防止所形成的錯合物過度複雜化，藉此在錯合物的熱分解步驟中，在更低溫且短時間下的熱分解成為可能。此等當中，從可在低溫燒結中以短時間從銀奈米粒 子表面除去的方面來看，較佳為總碳數6以下(例如，1~6)的二胺，更佳為總碳數5以下(例如，1~5)的二胺。
作為本發明中的胺，在一併含有單胺(1)、與單胺(2)及/或二胺(3)的情況下，此等的使用比例沒有特別的限定，以胺總量[單胺(1)+單胺(2)+二胺(3)；100%]為基準，較佳為下述範圍。
單胺(1)的含量：例如5~65莫耳%(下限較佳為10莫耳%，特佳為15莫耳%。又，上限較佳為50莫耳%，特佳為40莫耳%，最佳為35莫耳%)
單胺(2)與二胺(3)的合計含量：例如35~95莫耳%(下限較佳為50莫耳%，特佳為60莫耳%，最佳為65莫耳%。又，上限較佳為90莫耳%，特佳為85莫耳%)
再者，在同時使用單胺(2)與二胺(3)的情況下，單胺(2)與二胺(3)的各自含量，以胺總量[單胺(1)+單胺(2)+二胺(3)；100%]為基準，較佳為下述範圍。
單胺(2)：例如5~70莫耳%(下限較佳為10莫耳%，特佳為15莫耳%。又，上限較佳為65莫耳%，特佳為60莫耳%)
二胺(3)：例如5~50莫耳%(下限較佳為10莫耳%。又，上限較佳為45莫耳%，特佳為40莫耳%)
藉由含有上述範圍內的單胺(1)，可得到銀奈米粒子的分散穩定性。若單胺(1)的含量低於上述範圍，則有變得難以得到銀奈米粒子的分散穩定性的傾向。另一方面，若單胺(1)的含量超過上述範圍，則有變得難以藉由低溫燒結來除去胺的傾向。
藉由含有上述範圍內的前述單胺(2)，可容易得到促進錯合物形成的效果。又，在低溫且短時間下的燒結成為可能，再者，在燒結時二胺(3)變得容易從銀奈米粒子表面除去。
藉由含有上述範圍內的前述二胺(3)，可容易得到促進錯合物形成的效果及促進錯合物熱分解的效果。又，具有被包含二胺(3)的保護劑被覆的構成的表面修飾銀奈米粒子，在包含極性高的溶劑的分散媒體中發揮優異的分散穩定性。
在本發明中，若使用對銀化合物的銀原子的配位能高的單胺(2)及/或二胺(3)，則可因應此等的使用比例而減少單胺(1)的用量，於在低溫短時間下燒結的情況下，這些胺變得容易從銀奈米粒子表面除去，變得可使銀奈米粒子的燒結充分地進行。
在本發明中，作為保護劑使用的胺，除了上述單胺(1)、單胺(2)、及二胺(3)以外，還可含有其他的胺，但上述單胺(1)、單胺(2)、及二胺(3)的合計含量在保護劑中所含的全部胺中所占的比例，例如較佳為60重量%以上，特佳為80重量%以上，最佳為90重量%以上。此外，上限為100重量%。即，其他的胺的含量較佳為60重量%以下，特佳為20重量%以下，最佳為10重量%以下。
前述胺[特別是，單胺(1)+單胺(2)+二胺(3)]的用量沒有特別的限定，相對於原料的前述銀化合物的銀原子1莫耳，較佳為1~50莫耳左右，於可在實質上無 溶劑中得到表面修飾銀奈米粒子的方面上，較佳為2~50莫耳，特佳為6~50莫耳。若前述胺的用量低於上述範圍，則在錯合物的生成步驟中，變得容易有未轉換為錯合物的銀化合物殘留，在之後的熱分解步驟中，有銀奈米粒子的均勻性受損，引起粒子的肥大化，或未進行熱分解而有銀化合物殘留的情況，因而不佳。
胺與銀化合物的反應可在溶劑的存在下或不存在下進行。作為前述溶劑，例如，可使用碳數3以上的醇溶劑。
作為前述醇溶劑，例如可舉出：正丙醇(沸點：97℃)、異丙醇(沸點：82℃)、正丁醇(沸點：117℃)、異丁醇(沸點：107.89℃)、二級丁醇(沸點：99.5℃)、三級丁醇(沸點：82.45℃)、正戊醇(沸點：136℃)、正己醇(沸點：156℃)、正辛醇(沸點：194℃)、2-辛醇(沸點：174℃)等。此等當中，在可將之後所進行的錯合物的熱分解步驟之溫度設定得較高、所得到的表面修飾銀奈米粒子的後處理的便利性的方面上，較佳為碳數4~6的醇溶劑，特佳為正丁醇、正己醇。
又，相對於銀化合物100重量份，溶劑的用量為例如120重量份以上，較佳為130重量份以上，更佳為150重量份以上。此外，溶劑的用量的上限為例如1000重量份，較佳為800重量份，特佳為500重量份。
在本發明中，以使銀奈米粒子的分散性進一步提升為目的，可進一步使用1種或2種以上的脂肪族單羧酸作為保護劑。藉由使用脂肪族單羧酸，有銀奈 米粒子的穩定性，特別是在分散於溶劑(B)的狀態下的穩定性提升的傾向。
作為前述脂肪族單羧酸，例如可舉出：丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸等的碳數4以上的飽和脂肪族單羧酸；油酸、反油酸、亞麻油酸、棕櫚油酸、二十烯酸等的碳數8以上的不飽和脂肪族單羧酸。
此等當中，較佳為碳數8~18的飽和或不飽和的脂肪族單羧酸(特別是辛酸、油酸等)。在前述脂肪族單羧酸的羧基吸附於銀奈米粒子表面之際，碳數8~18的飽和或不飽和的脂肪族烴鏈成為立體障礙，藉此可確保與其他銀奈米粒子的間隔，提升防止銀奈米粒子彼此凝集的作用。又，在容易取得、在燒結時容易除去的方面上，前述脂肪族單羧酸亦較佳。
作為前述脂肪族單羧酸的用量，相對於銀化合物的銀原子1莫耳，為例如0.05~10莫耳左右，較佳為0.1~5莫耳，特佳為0.5~2莫耳。前述脂肪族單羧酸的用量，若低於上述範圍，則難以得到穩定性提升效果。另一方面，即使過量使用前述脂肪族單羧酸，分散穩定性提升效果飽和的同時，卻有變得難以藉由低溫燒結來除去的傾向。
包含胺的保護劑與銀化合物的反應較佳為在常溫(5~40℃)下進行。於前述反應，由於伴隨有因胺 對銀化合物的配位反應所產生的發熱，因此可以成為上述溫度範圍的方式一邊適宜地冷卻一邊進行。
包含胺的保護劑與銀化合物的反應時間為例如30分鐘~3小時左右。藉此，可得到銀-胺錯合物。
(熱分解步驟)
熱分解步驟係使經過錯合物生成步驟所得到的銀-胺錯合物進行熱分解，而形成表面修飾銀奈米粒子的步驟。可認為：藉由加熱銀-胺錯合物，銀化合物在維持胺對銀原子的配位鍵結下進行熱分解而生成銀原子，接著，配位有胺的銀原子凝集，而形成被胺保護膜(此為發揮防止銀奈米粒子相互間的再凝集的作用者)被覆的銀奈米粒子。
前述熱分解較佳為在溶劑的存在下進行，作為溶劑，可適合使用上述的醇溶劑。又，熱分解溫度若為表面修飾銀奈米粒子生成的溫度即可，在銀-胺錯合物為草酸銀-胺錯合物的情況下，為例如80~120℃左右，較佳為95~115℃，特佳為100~110℃。從防止表面修飾銀奈米粒子的表面修飾部脫離的觀點來看，較佳為在前述溫度範圍內盡量低的溫度下進行。熱分解時間為例如10分鐘~5小時左右。
又，銀-胺錯合物的熱分解，較佳為在空氣環境下、或氬等惰性氣體環境下進行。
(洗滌步驟)
在銀-胺錯合物的熱分解反應結束後，有過剩的保護劑(例如，胺)存在的情況下，為了將其除去， 較佳為進行1次或重複2次以上的傾析。又，在可抑制銀奈米粒子的再凝集、可維持銀奈米粒子的高分散性的方面上，較佳為傾析結束後的表面修飾銀奈米粒子，不進行乾燥．固化而在濕潤狀態下直接供應於後述的印墨的調製步驟。
在不進行表面修飾銀奈米粒子的乾燥．固化的情況下，在傾析中使用的洗滌溶劑混入本發明的網版印刷用印墨是不可避免的。因此，作為洗滌溶劑，在重複進行2次以上的情況下，特別是作為在最後一次中使用的洗滌溶劑，較佳為使用不損及本發明的網版印刷用印墨的特性的溶劑，特別是使用以前述式(b’)所表示的化合物，在洗滌性優異且不會損害銀奈米粒子的高分散性、印墨的連續印刷性的方面上為較佳。又，以前述式(b’)所表示的化合物當中，若使用沸點為例如130~200℃(較佳為130~180℃，特佳為140~180℃)的化合物，則在除了洗滌性優異且不會損害銀奈米粒子的高分散性、印墨的連續印刷性以外，所得到的燒結體的導電性也特別優異的方面上為較佳。
傾析係例如藉由以洗滌溶劑洗滌懸浮狀態的表面修飾銀奈米粒子，以離心分離使其沉澱，除去上清液的方法來進行。
進行傾析所得到的濕潤狀態的表面修飾銀奈米粒子總量中的洗滌溶劑的含有比例為例如5~15重量%左右。因此，表面修飾銀奈米粒子在濕潤狀態的表面修飾銀奈米粒子總量中所占的比例為例如85~95重量%左右。
(印墨的調製步驟)
印墨的調製步驟，係混合經過上述步驟所得到的表面修飾銀奈米粒子(A)(較佳為以洗滌溶劑作成濕潤狀態的表面修飾銀奈米粒子(A))、至少包含萜烯系溶劑的溶劑(B)、與因應需要的添加劑，而得到本發明的網版印刷用印墨之步驟。於前述混合，例如，可使用自公轉式攪拌脫泡裝置、均質機、行星式混合機、3輥磨機、珠磨機等的一般所知的混合用機器。又，各成分可同時混合，也可逐次混合。
各成分的摻合比例可在可得到下述組成的網版印刷用印墨的範圍內適宜調整。
本發明的網版印刷用印墨總量(100重量%)中的表面修飾銀奈米粒子的含量為例如60~85重量%，在可得到提升對基板的黏附性的效果的方面上，下限較佳為70重量%。上限較佳為80重量%，特佳為75重量%。
本發明的網版印刷用印墨總量(100重量%)中的萜烯系溶劑的含量為例如5~30重量%，下限較佳為10重量%，特佳為14重量%。上限較佳為25重量%，特佳為18重量%。藉由含有前述範圍內的萜烯系溶劑，可得到抑制暈開、提升細線的描繪精度的效果、及提升連續印刷性的效果。
本發明的網版印刷用印墨總量(100重量%)中的以式(b)所表示的化合物的含量為例如0.5~5重量%，下限較佳為1.6重量%。上限較佳為3重量%，特佳 為2重量%。藉由含有上述範圍內的以式(b)所表示的化合物，而賦予觸變性，可使描繪部的邊緣更加銳利，可提升印字精度。又，也可得到提升連續印刷性的效果。
又，本發明的網版印刷用印墨，可含有印墨總量的例如10重量%以下(5~10重量%)，較佳為8.5重量%以下的範圍內的以式(b’)所表示的化合物。
再者，本發明的網版印刷用印墨可含有沸點小於130℃的溶劑[例如，乙二醇二甲基醚(沸點：85℃)、丙二醇單甲基醚(沸點：120℃)、丙二醇二甲基醚(沸點：97℃)等]，但本發明的網版印刷用印墨總量(100重量%)中的沸點小於130℃的溶劑的含量(在含有2種以上的情況下為其總量)為20重量%以下，較佳為10重量%以下，特佳為5重量%以下，最佳為1重量%以下。本發明的網版印刷用印墨由於將沸點小於130℃的溶劑的含量抑制在上述範圍內，因此可抑制因前述溶劑揮發所產生的網版堵塞，可連續印刷。
本發明的網版印刷用印墨的黏度(在25℃、剪切率10(1/s)下)為60Pa．s以上，較佳為70Pa．s以上，更佳為80Pa．s以上，再更佳為90Pa．s以上，再更佳為100Pa．s以上，特佳為150Pa．s以上。黏度的上限為例如500Pa．s左右，較佳為450Pa．s，特佳為400Pa．s，最佳為350Pa．s。
又，本發明的網版印刷用印墨的黏度(在25℃、剪切率100(1/s)下)為例如在10~100Pa．s的範圍內，上限較佳為80Pa．s，特佳為60Pa．s，最佳為50Pa．s， 格外佳為40Pa．s。下限較佳為15Pa．s，特佳為20Pa．s，最佳為25Pa．s，格外佳為30Pa．s。
本發明的網版印刷用印墨較佳為具有觸變性，較佳為25℃下的TI值(剪切率10(1/s)時的黏度/剪切率100(1/s)時的黏度)在例如3.0~10.0(較佳為3.5~7.0，特佳為4.0~6.5，最佳為4.5~6.3，格外佳為4.8~6.2)的範圍內。
本發明的網版印刷用印墨係分散穩定性優異，在將例如銀濃度65重量%的網版印刷用印墨保管在5℃下的情況下，於1個月以上的期間可抑制黏度的上升。
[電子裝置的製造方法]
本發明的電子裝置的製造方法包含：藉由網版印刷法在基板上塗布前述印墨的步驟；及進行燒結的步驟。
本發明的電子裝置的製造方法使用上述網版印刷用印墨，因此可在低溫下燒結，燒結溫度為例如130℃以下(燒結溫度的程度為例如60℃。在可以短時間進行燒結的方面上，更佳為100℃)，特佳為120℃以下。燒結時間為例如0.5~3小時，較佳為0.5~2小時，特佳為0.5~1小時。
若使用本發明的網版印刷用印墨，則即使是低溫燒結(較佳為在低溫下短時間的燒結)，銀奈米粒子的燒結也充分地進行。其結果，可得到具有優異的導電性，即體積電阻率為例如10μΩcm以下(較佳為8μΩcm 以下，特佳為6μΩcm以下)的燒結體。此外，燒結體的導電性(或者體積電阻率)可以實施例中記載的方法測定。
若使用本發明的網版印刷用印墨，則如上所述可低溫燒結，因此作為基板，除了玻璃製基板、聚醯亞胺系薄膜等的耐熱性塑膠基板以外，亦可適合使用如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚對萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜等的聚酯系薄膜、聚丙烯等的聚烯烴系薄膜之耐熱性低的泛用塑膠基板。
藉由本發明的電子裝置的製造方法所得到的電子裝置，例如，包含液晶顯示器、有機EL顯示器、場發射顯示器(FED)、IC卡、IC標籤、太陽能電池、LED元件、有機電晶體、電容器(capacitor)、電子紙、可撓性電池、可撓性感測器、薄膜式開關、觸控面板、EMI遮蔽件等。
[實施例]
以下，藉由實施例更具體地說明本發明，但本發明不限於這些實施例。
調製例1(表面修飾銀奈米粒子(1)的調製)
從硝酸銀(和光純藥工業(股)製)與草酸二水合物(和光純藥工業(股)製)得到草酸銀(分子量：303.78)。
於500mL燒瓶投入前述草酸銀40.0g(0.1317mol)，對其添加60g的正丁醇，調製草酸銀的正丁醇漿料。在30℃下，對此漿料滴下正丁胺(分子量：73.14，東京化成工業(股)製試劑)115.58g(1.5802mol)、2-乙基己胺(分 子量：129.25，和光純藥工業(股)製試劑)51.06g(0.3950mol)、及正辛胺(分子量：129.25，東京化成工業(股)製試劑)17.02g(0.1317mol)的胺混合液。滴下後，在30℃下攪拌1小時，使草酸銀與胺的錯合物形成反應進行。在形成草酸銀-胺錯合物後，在110℃下加熱1小時，使草酸銀-胺錯合物熱分解，得到深藍色的包含表面修飾銀奈米粒子的懸浮液。
將所得到的懸浮液冷卻，對其加入甲醇(和光純藥工業(股)製試劑，特級)120g並攪拌，之後，藉由離心分離使表面修飾銀奈米粒子沉澱，除去上清液。接著對表面修飾銀奈米粒子加入丁基卡必醇(東京化成工業(股)製試劑)120g並攪拌，之後，藉由離心分離使表面修飾銀奈米粒子沉澱，除去上清液。依此方式操作，得到包含丁基卡必醇的潮濕狀態的表面修飾銀奈米粒子(1)。由使用SII公司製的TG/DTA6300的熱天秤的結果，在濕潤狀態的表面修飾銀奈米粒子總量(100重量%)中表面修飾銀奈米粒子的含量為90重量%。即，濕潤狀態的表面修飾銀奈米粒子中包含10重量%的丁基卡必醇。
又，對於濕潤狀態的表面修飾銀奈米粒子(1)，使用掃描型電子顯微鏡(日本電子公司製的JSM-6700F)進行觀察，求出在SEM照片中所任意選出的10個銀奈米粒子的粒徑，將此等的平均值作為平均粒徑。表面修飾銀奈米粒子中的銀奈米粒子部分的平均粒徑(一次粒徑)為50nm左右。
調製例2(表面修飾銀奈米粒子(2)的調製)
除了使用丙二醇單丁基醚取代丁基卡必醇以外，與調製例1同樣地操作，得到包含10重量%的丙二醇單丁基醚的潮濕狀態的表面修飾銀奈米粒子(2)。
調製例3(表面修飾銀奈米粒子(3)的調製)
除了使用丙二醇單丙基醚取代丁基卡必醇以外，與調製例1同樣地操作，得到包含10重量%的丙二醇單丙基醚的潮濕狀態的表面修飾銀奈米粒子(3)。
調製例4(表面修飾銀奈米粒子(4)的調製)
除了使用3-甲氧基-1-丁醇取代丁基卡必醇以外，與調製例1同樣地操作，得到包含10重量%的3-甲氧基-1-丁醇的潮濕狀態的表面修飾銀奈米粒子(4)。
調製例5(表面修飾銀奈米粒子(5)的調製)
除了使用丙二醇單乙基醚取代丁基卡必醇以外，與調製例1同樣地操作，得到包含10重量%的丙二醇單乙基醚的潮濕狀態的表面修飾銀奈米粒子(5)。
調製例6(表面修飾銀奈米粒子(6)的調製)
除了使用乙二醇單三級丁基醚取代丁基卡必醇以外，與調製例1同樣地操作，得到包含10重量%的乙二醇單三級丁基醚的潮濕狀態的表面修飾銀奈米粒子(6)。
實施例1(銀印墨的調製)
添加THA-70、DPMIA、及EC300，以油浴(100rpm)攪拌3小時，之後，以自轉公轉式混練機(倉敷紡績(股)製，MAZERUSTAR KKK2508)進行攪拌混練(2分鐘×3次)而調製液A。
對在調製例1所得到的濕潤狀態的表面修飾銀奈米粒子(1)(包含10重量%的丁基卡必醇)添加液A，以自轉公轉式混練機(倉敷紡績(股)製，MAZERUSTAR KKK2508)進行攪拌(2分鐘×3次)混練，得到黑褐色的銀印墨。
實施例2~6、比較例1~4
除了如下述表1記載(單位：重量份)而改變配方以外，與實施例1同樣地進行。
針對在實施例2~6、及比較例1~4所得到的銀印墨的印刷性、連續印刷性、細線描繪性、及燒結體的導電性、基板黏附性，藉由下述方法進行評價。
(印刷性評價)
以下述基準評價在實施例2~6、及比較例1~4所得到的銀印墨的印刷性。
○：可藉由網版印刷法精度佳地印字
△：可藉由網版印刷法印字，但有暈開、斷線
×：無法用網版印刷法印字
(連續印刷性評價)
在25℃下，使用網版印刷裝置(NEWLONG SEIMITSU KOGYO(股)製，LS-150TV)，將在實施例2~6、及比較例1~4所得到的銀印墨印刷在PET薄膜上，將可連續地印刷40次以上的情況評價為連續印刷性良好(○)，將可連續地印刷的次數小於40次的情況評價為連續印刷性不良(×)。
(細線描繪性評價)
使用在實施例2~6、及比較例1~4所得到的銀印墨，在25℃下，使用網版印刷裝置(NEWLONG SEIMITSU KOGYO(股)製，LS-150TV)在PET基板上描繪細線，由可高精度地描繪的細線的線寬的最小值評價細線描繪性。
(燒結體的導電性評價)
將在實施例2~6、及比較例1~4所得到的銀印墨塗布在鈉玻璃板上而形成塗膜。塗膜形成後，快速地在送風乾燥爐中用120℃、30分鐘的條件將塗膜進行燒結，得到厚度約2μm的燒結體。針對所得到的燒結體的導電性，使用4端子法(LORESTA GP MCP-T610)測定體積電阻率，評價燒結體的導電性。
(燒結體的基板黏附性評價)
將以與導電性評價同樣的方法所得到的鈉玻璃板/燒結體作為樣品。針對前述樣品進行膠帶剝離試驗(根據JIS K 5600)，將燒結體100%殘留的情況設為黏附性良好(○)，將60%以上且小於100%的情況設為黏附性稍微不良(△)，將小於60%的情況設為黏附性不良(×)而評價燒結體的基板黏附性。
THA-70：4-(1’-乙醯氧基-1’-甲基酯)-環己醇乙酸酯，商品名「Terusolve THA-70」，Nippon Terpene Chemicals(股)製，沸點：223℃，黏度：198mPa．s
二氫萜品醇：Nippon Terpene Chemicals(股)製，沸點：210℃，黏度(20℃)：83mPa．s
乙酸二氫萜品酯：Nippon Terpene Chemicals(股)製，沸點：220~225℃，黏度(20℃)：7mPa．s
DPMIA：二丙二醇甲基異戊基醚，沸點：227℃，Daicel(股)製
對薄荷烷：1-甲基-4-(1-甲基乙基)環己烷，Nippon Terpene Chemicals(股)製，沸點：168℃
TOE-100：2-(1-甲基-1-(4-甲基-3-環己烯基)乙氧基)乙醇，商品名「Terusolve TOE-100」，Nippon Terpene Chemicals(股)製，沸點：268~282℃
EC300：乙基纖維素樹脂，商品名「ETHOCEL std.300(ETHOCELTM,std.300)」，Dow-Chemical公司製
實施例7~11
除了使用在調製例2~6所得到的濕潤狀態的表面修飾銀奈米粒子(2)~(6)取代濕潤狀態的表面修飾銀奈米粒子(1)(包含10重量%的丁基卡必醇)，將各成分的含量如下述表2記載(單位：重量份)而改變配方以外，與實施例1同樣地進行而得到銀印墨。
將在實施例7~11所得到的銀印墨塗布在鈉玻璃板上而形成塗膜。塗膜形成後，快速地使用加熱板 以120℃、30分鐘的條件將塗膜進行燒結而得到燒結體，以與上述同樣的方法測定所得到的燒結體的體積電阻率。
實施例12~16
除了如表3(單位：重量份)記載而改變摻合比例以外，與實施例9同樣地進行而得到銀印墨。
將在實施例12~16所得到的銀印墨塗布在鈉玻璃板上而形成塗膜。塗膜形成後，快速地使用加熱板以120℃、30分鐘的條件將塗膜進行燒結而得到燒結體，以與上述同樣的方法測定所得到的燒結體的體積電阻率。
由表2、3可知，作為二醇醚系溶劑，若使用沸點為130~200℃者，則與使用沸點超過200℃者的情況相比，觸變性增強，可得到具有更優異的導電性的燒結體。又，可知藉由調整作為黏結劑樹脂的EC300的添加量，可將導電性維持得較高，同時將黏度控制在所要的範圍內。
產業上的可利用性
若使用本發明的印墨，則可藉由網版印刷而高精度地描繪細線。又，在印刷溫度下前述印墨係揮發性極低，因此抑制網版堵塞，可連續印刷40次以上。又，藉由在塗布後將本發明的印墨進行燒結，可得到具有優異的導電性的燒結體。因此，本發明的印墨可適合用於使用網版印刷法在塑膠基板上製造電子零件的用途。

Claims (12)

  1. 一種網版印刷用印墨，其含有下述表面修飾銀奈米粒子(A)及下述溶劑(B)，黏度(在25℃、剪切率10(1/s)下)為60Pa．s以上，表面修飾銀奈米粒子(A)：具有銀奈米粒子的表面被包含胺的保護劑被覆的構成，溶劑(B)：至少包含萜烯系溶劑，且沸點小於130℃的溶劑的含量為溶劑總量的20重量%以下。
  2. 如請求項1的網版印刷用印墨，其中保護劑包含總碳數6以上的脂肪族單胺(1)、與總碳數5以下的脂肪族單胺(2)及/或總碳數8以下的脂肪族二胺(3)作為胺。
  3. 如請求項2的網版印刷用印墨，其中總碳數6以上的脂肪族單胺(1)係具有直鏈狀烷基的總碳數6~18的單胺、及/或具有分枝鏈狀烷基的總碳數6~16的單胺。
  4. 如請求項2或3的網版印刷用印墨，其中總碳數5以下的脂肪族單胺(2)係具有直鏈狀或分枝鏈狀烷基的總碳數2~5的單胺。
  5. 如請求項2至4中任一項的網版印刷用印墨，其中總碳數8以下的脂肪族二胺(3)係以下述式(a-2)所表示的總碳數1~8的二胺： (式中，R4、R5係相同或相異，為直鏈狀或分枝鏈狀烷基，R6、R7為氫原子，R8為直鏈狀或分枝鏈狀伸烷基)。
  6. 如請求項1至5中任一項的網版印刷用印墨，其中萜烯系溶劑的沸點為130℃以上，且黏度(在20℃下)為50~250mPa．s。
  7. 如請求項1至6中任一項的網版印刷用印墨，其中溶劑(B)進一步包含沸點為130℃以上的二醇醚(glycol ether)系溶劑。
  8. 如請求項7的網版印刷用印墨，其中二醇醚系溶劑包含以下述式(b)所表示的化合物：R11-(O-R13)m-OR12 (b)(式中，R11、R12係相同或相異，表示烷基或醯基，R13表示碳數1~6的伸烷基，m表示1以上的整數)。
  9. 如請求項1至8中任一項的網版印刷用印墨，其進一步含有黏結劑樹脂(C)。
  10. 如請求項1至9中任一項的網版印刷用印墨，其中在120℃下燒結30分鐘所得到的燒結體的體積電阻率為10μΩcm以下。
  11. 一種電子裝置的製造方法，其包含：藉由網版印刷法在基板上塗布如請求項1至10中任一項的網版印刷用印墨的步驟；及進行燒結的步驟。
  12. 一種電子裝置，其在基板上具備如請求項1至10中任一項的網版印刷用印墨的燒結體。
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