CN115746625A - 网版印刷用油墨 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种油墨，其用于使用网版印刷法制造电子部件的用途中，该油墨能够通过网版印刷绘制高精度的细线，并且能够连续地进行网版印刷。本发明的网版印刷用油墨含有下述表面改性银纳米粒子(A)和下述溶剂(B)，并且其粘度(在25℃、剪切速度10(1/s)下)为60Pa·s以上。表面改性银纳米粒子(A)：具有银纳米粒子的表面由含胺保护剂包覆而得到的结构。溶剂(B)：至少含有萜烯类溶剂，并且沸点低于130℃的溶剂的含量为溶剂总量的20重量％以下。

Description

网版印刷用油墨
本申请是申请日为2017年3月30日、申请号为201780021027.0、发明名称为“网版印刷用油墨”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种油墨，其用于使用网版印刷法来制造电子部件的用途。本申请主张了于2016年4月4日在日本提交的日本专利申请第2016-075037号的优先权，并将其内容引用于此。
背景技术
由于银纳米粒子能够低温烧结，因此其可用于在塑料基板上形成电极或布线等电子部件的用途。然而，银纳米粒子存在容易凝聚的问题。专利文献1中公开了，通过用含胺保护剂包覆银纳米粒子的表面，可以在溶剂中获得良好的分散稳定性，并且将该银纳米粒子分散于包含脂环烃或醇等的溶剂中而得到的油墨适用于喷墨印刷。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/021270号
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，由于所述油墨的粘度对于网版印刷用途过低，因此容易模糊，难以高精度地绘制细线。此外，在网版印刷的情况下，存在如下问题：印刷后油墨残留在丝网中，但当该残留油墨中含有高挥发性醇等溶剂时，由于所述溶剂挥发，油墨发生增粘或者干燥固结，造成网孔堵塞，使得连续印刷变得困难。
因此，本发明的一个目的是提供一种油墨，其用于通过网版印刷法制造电子部件的用途，该油墨能够通过网版印刷绘制高精度的细线，并且能够连续地进行网版印刷。
本发明的另一个目的是提供一种油墨，其用于使用网版印刷法制造电子部件的用途，该油墨能够通过网版印刷绘制高精度的细线，还能够连续地进行网版印刷，并且能够形成具有优异的基板附着力的电子部件。
本发明的另一个目的是提供一种使用所述油墨来制造电子设备的方法。
本发明的另一个目的是提供一种具备所述油墨的烧结体的电子设备。
解决技术问题的技术手段
本发明人为了解决所述问题而深入研究的结果，发现使具有表面被含胺保护剂包覆而成的结构的银纳米粒子，分散于特定溶剂，即分散于至少含有萜烯类溶剂，且沸点低于130℃的溶剂的含量为20重量％以下的溶剂中而得到的具有特定粘度的油墨，能够通过网版印刷绘制高精度的细线，并且所述油墨在印刷温度下的挥发性极低，因此丝网版的网孔堵塞得到了抑制，能够进行连续印刷。基于这些发现完成了本发明。
需要说明的是，在本说明书中，“纳米粒子”是指一次粒子的尺寸(平均一次粒径)小于1000nm的粒子。此外，粒径通过扫描型电子显微镜(SEM)观察而求得。另外，本说明书中的沸点是指在常压下(760mmHg)的值。
即，本发明提供一种网版印刷用油墨，其含有下述表面改性银纳米粒子(A)和下述溶剂(B)，并且该网版印刷油墨的粘度(在25℃、剪切速度10(1/s)下)为60Pa·s以上。
表面改性银纳米粒子(A)：具有银纳米粒子的表面由含胺保护剂进行了包覆的构成，
溶剂(B)：至少含有萜烯类溶剂，并且沸点低于130℃的溶剂的含量为溶剂总量的20重量％以下。
本发明提供一种所述网版印刷用油墨，其中，保护剂中，作为胺，包含总碳原子数为6以上的脂肪族单胺(1)，并包含总碳原子数为5以下的脂肪族单胺(2)和/或总碳原子数为8以下的脂肪族二胺(3)。
本发明提供一种所述网版印刷用油墨，其中，总碳原子数为6以上的脂肪族单胺(1)为具有直链烷基且总碳原子数为6～18的单胺、和/或具有支链烷基且总碳原子数为6～16的单胺。
本发明提供一种所述网版印刷油墨，其中，总碳原子数为5以下的脂肪族单胺(2)为具有直链或支链烷基且总碳原子数为2～5的单胺。
本发明提供一种所述网版印刷用油墨，其中，总碳原子数为8以下的脂肪族二胺(3)如下通式(a-2)所示，
[化学式1]
Figure BDA0003931249800000031
(式中，R4和R5相同或不同，且为直链或支链烷基，R6和R7为氢原子，R8为直链或支链亚烷基)。
本发明提供一种所述网版印刷用油墨，其中，萜烯类溶剂的沸点为130℃以上，并且粘度(在20℃下)为50～250mPa·s。
本发明提供一种所述网版印刷用油墨，其中，溶剂(B)还含有沸点为130℃以上的二醇醚类溶剂。
本发明提供一种所述网版印刷用油墨，其中，二醇醚类溶剂包含由下式(b)所示的化合物：
R11-(O-R13)m-OR12 (b)
(式中，R11和R12相同或不同，且表示烷基或酰基，R13表示碳原子数为1～6的亚烷基，m表示1以上的整数)。
本发明提供一种所述网版印刷用油墨，其还含有粘合剂树脂(C)。
本发明提供一种所述网版印刷用油墨，其中，在120℃下烧结30分钟而得的烧结体的体积电阻率为10μΩcm以下。
本发明提供一种电子设备的制造方法，其包括：将所述网版印刷用油墨，通过网版印刷法涂布在基板上的工序；与烧结的工序。
本发明提供一种电子设备，其在基板上具有所述的网版印刷用油墨的烧结体。
即，本发明涉及如下内容。
[1]网版印刷用油墨，其含有下述表面改性银纳米粒子(A)和下述溶剂(B)，并且该网版印刷油墨在25℃、剪切速度10(1/s)下的粘度为60Pa·s以上(优选为70Pa·s以上，更优选为80Pa·s以上，进一步优选为90Pa·s以上，更进一步优选为100Pa·s以上，特别优选为150Pa·s以上。粘度的上限优选为500Pa·s，更优选为450Pa·s，进一步优选为400Pa·s，最优选为350Pa·s)。
表面改性银纳米粒子(A)：具有银纳米粒子的表面由含胺保护剂进行了包覆的构成，
溶剂(B)：至少含有萜烯类溶剂，并且沸点低于130℃的溶剂的含量为溶剂总量的20重量％以下(优选为10重量％以下，特别优选为5重量％以下，最优选为1重量％以下)。
[2]根据[1]所述的网版印刷用油墨，其中，作为胺，保护剂包含总碳原子数为6以上的脂肪族单胺(1)，并包含总碳原子数为5以下的脂肪族单胺(2)和/或总碳原子数为8以下的脂肪族二胺(3)。
[3]根据[2]所述的网版印刷用油墨，其中，总碳原子数为6以上的脂肪族单胺(1)为具有直链烷基且总碳原子数为6～18的单胺、和/或具有支链烷基且总碳原子数为6～16的单胺。
[4]根据[2]所述的网版印刷油墨，其中，总碳原子数为6以上的脂肪族单胺(1)为具有直链或支链烷基的伯胺。
[5]根据[2]所述的网版印刷油墨，其中，总碳原子数为6以上的脂肪族单胺(1)为选自己胺、庚氨、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十七烷胺、十八烷胺、异己胺、2-乙基己胺、以及叔辛胺中的至少一种化合物。
[6]根据[2]～[5]中任一项所述的网版印刷油墨，其中，总碳原子数为5以下的脂肪族单胺(2)为具有直链或支链烷基且总碳原子数为2～5(优选为4～5)的伯胺。
[7]根据[2]～[5]中任一项所述的网版印刷油墨，其中，总碳原子数为5以下的脂肪族单胺(2)为具有直链烷基且总碳原子数为2～5(优选为4～5)的伯胺。
[8]根据[2]～[5]中任一项所述的网版印刷油墨，其中，总碳原子数为5以下的脂肪族单胺(2)为选自丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、异戊胺、以及叔戊胺中的至少一种化合物。
[9]根据[2]～[8]中任一项所述的网版印刷油墨，其中，总碳原子数为5以下的脂肪族单胺(2)为具有直链或支链烷基且总碳原子数为2～5的伯胺。
[10]根据[2]～[9]中任一项所述的网版印刷用油墨，其中，总碳原子数为8以下的脂肪族二胺(3)为式(a-2)所示的总碳原子数为1～8的二胺。
[11]根据[2]～[9]中任一项所述的网版印刷用油墨，其中，总碳原子数为8以下的脂肪族二胺(3)为式(a-2)所示，并且，式中，R4和R5相同或不同，且为直链或支链烷基，R6和R7为氢原子，R8为直链或支链亚烷基。
[12]根据[2]～[9]中任一项所述的网版印刷用油墨，其中，总碳原子数为8以下的脂肪族二胺(3)为式(a-2)所示，并且，式中，R4和R5为直链烷基，R6和R7为氢原子，R8为直链亚烷基。
[13]根据[2]～[12]中任一项所述的网版印刷用油墨，对表面改性银纳米粒子(A)中的银纳米粒子的表面进行包覆的胺的总量中，单胺(1)的含量为5～65mol％(下限优选为10mol％，特别优选为15mol％。此外，上限优选为50mol％，特别优选为40mol％，最优选为35mol％)，单胺(2)的含量为35～95mol％(下限优选为50mol％，特别优选为60mol％，最优选为65mol％。此外，上限优选为90mol％，特别优选85mol％)。
[14]根据[2]～[13]中任一项所述的网版印刷用油墨，在将表面改性银纳米粒子(A)中的银纳米粒子的表面包覆的胺总量中，单胺(1)、单胺(2)、以及二胺(3)的总含量的所占比例为60重量％以上(优选为80重量％以上，特别优选为90重量％以上)。
[15]根据[1]～[14]中任一项所述的网版印刷用油墨，其中，萜烯类溶剂的沸点为130℃以上，并且粘度(在20℃下)为50～250mPa·s。
[16]根据[1]～[15]中任一项所述的网版印刷用油墨，其中，溶剂(B)还含有沸点为130℃以上的二醇醚类溶剂。
[17]根据[16]所述的网版印刷用油墨，其中，二醇醚类溶剂包含由下述通式(b)表示的化合物：
R11-(O-R13)m-OR12 (b)
(式中，R11和R12相同或不同，且表示烷基或酰基，R13表示碳原子数为1～6的亚烷基，m表示1以上的整数)。
[18]根据[16]所述的网版印刷用油墨，其中，二醇醚类溶剂包含由下述通式(b’)表示的化合物：
R14-(O-R15)n-OH (b’)
(式中，R14表示烷基或芳基，R15表示碳原子数为1～6的亚烷基，n表示1以上的整数)。
[19]根据[16]所述的网版印刷用油墨，其中，二醇醚类溶剂包含由下述式(b)表示的化合物、和/或由下述式(b’)表示的化合物：
R11-(O-R13)m-OR12 (b)
(式中，R11和R12相同或不同，且表示烷基或酰基，R13表示碳原子数为1～6的亚烷基，m表示1以上的整数)，
R14-(O-R15)n-OH (b’)
(式中，R14表示烷基或芳基，R15表示碳原子数为1～6的亚烷基，n表示1以上的整数)。
[20]根据[17]或[19]所述的网版印刷用油墨，其中，由式(b)表示的化合物的沸点为130℃以上(优选为170℃以上，特别优选为200℃以上)。
[21]根据[17]或[19]所述的网版印刷用油墨，其中，由式(b)表示的化合物的沸点为130～300℃(优选为170～300℃，特别优选为200～300℃)。
[22]根据[17]、[19]～[21]中任一项所述的网版印刷用油墨，其中，由式(b)表示的化合物为选自乙二醇二醚、乙二醇醚乙酸酯、以及乙二醇二乙酸酯中的至少一种化合物。
[23]根据[17]、[19]～[21]中任一项所述的网版印刷用油墨，其中，由式(b)表示的化合物为选自1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇甲基正丁基醚、二乙二醇正丁基醚乙酸酯、二乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇丁基醚乙酸酯、二丙二醇甲基异戊基醚、二丙二醇甲基正丙基醚、二丙二醇甲基正丁基醚、二丙二醇甲基环戊基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇甲基正丁基醚、三丙二醇甲基正丙基醚、三乙二醇二甲基醚、以及四乙二醇二甲基醚中的至少一种化合物。
[24]根据[18]～[23]中任一项所述的网版印刷用油墨，其中，由式(b’)表示的化合物的沸点为130℃以上(优选为140℃以上)。
[25]根据[18]～[23]中任一项所述的网版印刷用油墨，其中，由通式(b’)表示的化合物的沸点为130～310℃(优选为130～250℃，特别优选为130～200℃，最优选为130～180℃，极其优选为140～180℃)
[26]根据[18]～[25]中任一项所述的网版印刷用油墨，其中，由通式(b’)表示的化合物为选自乙二醇单甲基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单异丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单-2-乙基己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单异丁基醚、二乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单戊基醚、二乙二醇单异戊基醚、二乙二醇单己基醚、二乙二醇单-2-乙基己基醚、二乙二醇单苯基醚、二乙二醇单苄基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单丁基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、以及3-甲氧基-1-丁醇中的至少一种化合物。
[27]根据[18]～[25]中任一项所述的网版印刷用油墨，其中，由通式(b’)表示的化合物为选自乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单异丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单戊基醚、二乙二醇单异戊基醚、二乙二醇单己基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、以及3-甲氧基-1-丁醇中的至少一种化合物。
[28]根据[18]～[25]中任一项所述的网版印刷用油墨，其中，由通式(b’)表示的化合物为选自乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单异丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单戊基醚、二乙二醇单异戊基醚、二乙二醇单己基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲醚、以及3-甲氧基-1-丁醇中的至少一种化合物。
[29]根据[1]～[28]中任一项所述的网版印刷用油墨，其还包含粘合剂树脂(C)。
[30]根据[1]～[29]中任一项所述的网版印刷用油墨，在网版印刷用油墨总量(100重量％)中，表面改性银纳米粒子的含量为60～85重量％(优选为75～85重量％)。
[31]根据[1]～[29]中任一项所述的网版印刷用油墨，在网版印刷用油墨总量(100重量％)中，表面改性银纳米粒子的含量为60～85重量％(优选为60～80重量％，特别优选60～75重量％)。
[32]根据[1]～[31]中任一项所述的网版印刷用油墨，在网版印刷用油墨总量(100重量％)中，萜烯类溶剂的含量为5～30重量％(下限优选为10重量％，特别优选为14重量％。上限优选为25重量％，特别优选为18重量％)。
[33]根据[17]、[19]～[32]中任一项所述的网版印刷用油墨，在网版印刷用油墨总量(100重量％)中，由通式(b)所示的化合物的含量为0.5～5重量％(下限优选为1.6重量％。上限优选为3重量％，特别优选为2重量％)。
[34]根据[18]～[32]中任一项所述的网版印刷用油墨，在网版印刷用油墨总量(100重量％)中，由通式(b’)表示的化合物的含量为5～10重量％(优选为5～8.5重量％)。
[35]根据[1]～[34]中任一项所述的网版印刷用油墨，其在25℃、剪切速度100(1/s)下的粘度为10～100Pa·s(上限优选为80Pa·s，特别优选为60Pa·s，最优选为50Pa·s，极其优选为40Pa·s。下限优选为15Pa·s，特别优选为20Pa·s，最优选为25Pa·s，极其优选为30Pa·s)。
[36]根据[1]～[35]中任一项所述的网版印刷用油墨，其在25℃下的TI值(剪切速度10(1/s)时的粘度/剪切速度100(1/s)时的粘度)为3.0～10.0(优选为3.5～7.0，特别优选为4.0～6.5，最优选为4.5～6.3，极其优选为4.8～6.2)。
[37]根据[1]～[36]中任一项所述的网版印刷用油墨，其中，
在120℃下烧结30分钟得到的烧结体的体积电阻率为10μΩcm以下(优选为8μΩcm以下，特别优选为6μΩcm以下)。
[38]一种电子设备的制造方法，其包括：将[1]～[37]中任一项所述的网版印刷用油墨，通过网版印刷法涂布在基板上的工序；与烧结的工序。
[39]一种电子设备，在其基板上具有[1]～[37]中任一项所述的网版印刷用油墨的烧结体。
发明的效果
由于本发明的油墨具有所述技术特征，因此当使用该油墨时，能够通过网版印刷绘制高精度的细线。此外，由于所述油墨在印刷温度下的挥发性极低，因此抑制了丝网版的网孔堵塞，并且可以进行连续印刷(例如，连续印刷40次以上)。此外，对本发明的油墨进行涂布，然后进行烧结(即使是低温烧结)，由此可以获得具有优异的导电性的烧结体。因此，本发明的油墨可适用于使用网版印刷法在塑料基板上制造电子部件(例如，电极或布线等)的用途。
具体实施方式
[网版印刷用油墨]
本发明的网版印刷用油墨包含下述表面改性银纳米粒子(A)和下述溶剂(B)，并且其粘度(在25℃、剪切速度10(1/s)下)为60Pa·s以上。
表面改性银纳米粒子(A)：具有银纳米粒子的表面由含胺保护剂进行了包覆的构成。
溶剂(B)：至少含有萜烯类溶剂，并且沸点低于130℃的溶剂的含量为溶剂总量的20重量％以下。
(表面改性的银纳米粒子(A))
就本发明的表面改性银纳米粒子而言，具有银纳米粒子的表面由含胺保护剂进行了包覆的构成，更具体而言，具有在银纳米粒子的表面上胺的非共用电子对进行了电配位的构成。由于本发明的网版印刷油墨含有表面改性银纳米粒子作为导电材料，因此具有优异的分散稳定性。
本发明的表面改性银纳米粒子中，银纳米粒子部分的平均一次粒径为例如0.5～100nm，优选为0.5～80nm，更优选为1～70nm，进一步优选为1～60nm。
(溶剂(B))
本发明中的溶剂(B)至少含有萜烯溶剂，并且沸点低于130℃的溶剂的含量为溶剂总量的20重量％以下。由于本发明的网版印刷油墨含有所述溶剂(B)，因此抑制了由溶剂的挥发引起的丝网版的网孔堵塞，从而能够进行连续印刷。
作为所述萜烯类溶剂，优选沸点为130℃以上(例如130～300℃，优选200～300℃)的溶剂。
另外，作为所述萜烯类溶剂，优选使用粘度(20℃下)为例如50～250mPa·s(特别优选100～250mPa·s，最优选150～250mPa·s)的溶剂，可以适当地增加得到的网版印刷油墨的粘度，并且优选能够以优异的精度绘制细线。需要说明的是，溶剂的粘度是在20℃、剪切速度20(1/s)下，使用流变仪(商品名“Physica MCR 301”，Anton Paar公司制造)测定而得的值。
作为所述萜烯类溶剂，例如可举出4-(1'-乙酰氧基-1'-甲酯)-环己醇乙酸酯、1,2,5,6-四氢苄醇、1,2,5,6-四氢苄基乙酸酯、环己基乙酸酯、2-甲基环己基乙酸酯、4-叔丁基环己基乙酸酯、萜品醇、二氢萜品醇、二氢乙酸松油酯、α-松油醇、β-萜品醇、γ-萜品醇、L-α-萜品醇、二氢松油基氧基乙醇、松油基甲基醚、二氢松油基甲基醚等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。在本发明中，例如可以使用如下市售品：商品名“TerusolveMTPH”、“Terusolve IPG”、“Terusolve IPG-Ac”、“Terusolve IPG-2Ac”、“Terpineol C”(α-萜品醇、β-萜品醇、以及γ-萜品醇的混合物)。“Terusolve DTO-210”、“Terusolve THA-90”、“Terusolve THA-70”(沸点：223℃，粘度：198mPa·s)、“Terusolve TOE-100”(以上，由日本Terpene化学株式会社制造)等。
除了所述萜烯类溶剂之外，本发明的溶剂(B)可以含有一种以上其他的溶剂。作为其他的溶剂，例如可举出沸点为130℃以上的二醇醚类溶剂等。
所述二醇醚类溶剂包含例如由下述通式(b)表示的化合物：
R11-(O-R13)m-OR12 (b)
(通式中，R11和R12相同或不同，且表示烷基或酰基，R13表示碳原子数为1～6的亚烷基，m表示1以上的整数)。
作为所述R11和R12的烷基，可以举出碳原子数为1～10(优选1～5)的直链或支链烷基。
作为R11和R12的酰基(RCO-基)，可举出所述R是碳原子数为1～10(优选1～5)的直链或支链烷基(例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、三甲基乙酰基等)。
在本发明中，优选如下化合物：通式(b)中的R11和R12为彼此不同的基团(彼此不同的烷基、彼此不同的酰基、或彼此不同的烷基和酰基)，特别优选如下化合物：通式(b)中的R11和R12为彼此不同的烷基，最优选为如下化合物：通式(b)中的R11和R12为碳原子数为4～10(优选4～6)的直链或支链烷基、和碳原子数为1～3的直链或支链烷基的组合。
作为所述R13的亚烷基，例如可举出亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等。在本发明中，特别优选碳原子数为1～4的亚烷基，特别优选碳原子数为1～3的亚烷基、最优选碳原子数为2～3的亚烷基。
m为1以上的整数，例如1～8的整数，优选1～3的整数，特别优选2～3的整数。
所述通式(b)表示的化合物的沸点为，例如130℃以上(例如，130～300℃)，优选170℃以上，特别优选200℃以上。
作为所述通式(b)表示的化合物，例如可举出：乙二醇甲醚乙酸酯(沸点：145℃)、乙二醇正丁醚乙酸酯(沸点：188℃)、丙二醇甲基正丙基醚(沸点：131℃)、丙二醇甲基正丁基醚(沸点：155℃)、丙二醇甲基异戊基醚(沸点：176℃)、丙二醇二乙酸酯(沸点：190℃)、丙二醇甲醚乙酸酯(沸点：146℃)、3-甲氧基丁基乙酸酯(沸点：171℃)、1,3-丁二醇二乙酸酯(沸点：232℃)、1,4-丁二醇二乙酸酯(沸点：232℃)、1,6-己二醇二乙酸酯(沸点：260℃)、二乙二醇二甲基醚(沸点：162℃)、二乙二醇二乙基醚(沸点：189℃)、二乙二醇二丁基醚(沸点：256℃)、二乙二醇乙基甲基醚(沸点：176℃)、二乙二醇异丙基甲基醚(沸点：179℃)、二乙二醇甲基正丁基醚(沸点：212℃)、二乙二醇正丁醚乙酸酯(沸点：247℃)、二乙二醇乙醚乙酸酯(沸点：218℃)、二乙二醇丁醚乙酸酯(沸点：246.8℃)、二丙二醇甲基异戊基醚(沸点：227℃)、二丙二醇二甲基醚(沸点：175℃)、二丙二醇甲基正丙基醚(沸点：203℃)、二丙二醇甲基正丁基醚(沸点：216℃)、二丙二醇甲基环戊基醚(沸点：286℃)、二丙二醇甲醚乙酸酯(沸点：195℃)、三乙二醇二甲基醚(沸点：216℃)、三乙二醇甲基正丁基醚(沸点：261℃)、三丙二醇甲基正丙基醚(沸点：258℃)、三丙二醇二甲基醚(沸点：215℃)、四乙二醇二甲基醚(沸点：275℃)等的二醇二醚、二醇醚乙酸酯以及二醇二乙酸酯。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
此外，所述二醇醚类溶剂还可以包含例如由下述通式(b’)表示的化合物乙二醇单醚)：
R14-(O-R15)n-OH (b’)
(式中，R14表示烷基或芳基，R15表示碳原子数为1～6的亚烷基，n表示1以上的整数)。
作为R14的烷基，例如可以举出碳原子数为1～10(优选1～5)的直链或支链烷基。作为芳基，例如可以举出碳原子数为6～10的芳基(例如，苯基等)。
作为所述R15的亚烷基，例如可举出亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等直链或支链亚烷基。在本发明中，优选碳原子数为1～4的亚烷基，特别优选碳原子数为1～3的亚烷基，最优选碳原子数为2～3的亚烷基。
n为1以上的整数，例如1～8的整数，优选1～3的整数，特别优选2～3的整数。
由所述通式(b’)表示的化合物的沸点为，例如130℃以上(例如，130～310℃)，优选130～250℃，特别优选130～200℃，最优选130～180℃，极其优选140～180℃。
作为由所述通式(b’)表示的化合物，例如可举出：乙二醇单甲基醚(沸点：124℃)、乙二醇单异丙基醚(沸点：141.8℃)、乙二醇单丁基醚(沸点：171.2℃)、乙二醇单异丁基醚(沸点：160.5℃)、乙二醇单叔丁基醚(沸点：152℃)、乙二醇单己基醚(沸点：208℃)、乙二醇单-2-乙基己基醚(沸点：229℃)、乙二醇单苯基醚(沸点：244.7℃)、乙二醇单苄基醚(沸点：256℃)、二乙二醇单甲基醚(沸点：194℃)、二乙二醇单丁基醚(＝丁基卡必醇，沸点：230℃)、二乙二醇单异丁基醚(沸点：220℃)、二乙二醇单异丙基醚(沸点：207℃)、二乙二醇单戊基醚(沸点：162℃)、二乙二醇单异戊基醚、二乙二醇单己基醚(＝己基卡必醇，沸点：259.1℃)、二乙二醇单-2-乙基己基醚(沸点：272℃)、二乙二醇单苯基醚(沸点：283℃)、二乙二醇单苄基醚(沸点：302℃)、三甘醇单甲基醚(沸点：249℃)、三甘醇单丁基醚(沸点：271.2℃)、丙二醇单乙基醚(沸点：132.8℃)、丙二醇单丙基醚(沸点：149℃)、丙二醇单丁基醚(沸点：170℃)、二丙二醇单甲基醚(沸点：188℃)、3-甲氧基-1-丁醇(沸点：158℃)等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
本发明的网版印刷用油墨中，作为沸点为130℃以上的溶剂，除了由所述通式(b)表示的化合物和由所述通式(b’)表示的化合物之外，还可以含有一种或两种以上的其他溶剂[例如，乳酸乙酯乙酸酯(沸点：181℃)、四氢糠醇乙酸酯(沸点：195℃)、四氢糠醇(沸点：176℃)、乙二醇(沸点：197℃)等]，但就沸点为130℃以上的其它溶剂的含量而言，为本发明的网版印刷用油墨中所含溶剂总量的30重量％以下，优选20重量％以下，特别优选15重量％以下，最优选10重量％，更进一步优选5重量％以下，极其优选1重量％以下。
(其他成分)
就本发明的网版印刷用油墨而言，除所述成分以外，还可以根据需要而含有例如粘合剂树脂、表面能调节剂、增塑剂、流平剂、消泡剂、粘合性赋予剂等添加剂。在本发明中，从提高通过将本发明的网版印刷用油墨涂布(或印刷)在基板上，然后烧结而得的烧结体的附着力和柔韧性的观点出发，优选含有粘合剂树脂(C)。
作为粘合剂树脂(C)，例如可举出氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚酯类树脂、丙烯酸类树脂、纤维素类树脂等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。在本发明中，优选使用纤维素类树脂、例如可以使用商品名“Ethocel std.200”、“Ethocel std.300”(以上，由Dow Chemical公司制造)等市售品。
所述粘合剂树脂(C)(例如，纤维素类树脂)的含量为，例如网版印刷用油墨总量的0.5～5.0重量％左右，优选1.0～3.0重量％。
(网版印刷用油墨的制造方法)
本发明的网版印刷用油墨例如可以通过如下工序制得，例如：混合银化合物和含胺保护剂，生成含有所述银化合物和胺的络合物的工序(络合物生成工序)；使所述络合物热分解的工序(热分解工序)；以及，通过根据需要清洗反应生成物的工序(清洗工序)来制造表面改性银纳米粒子，并且将得到的表面改性银纳米粒子(A)和至少含有萜烯类溶剂的溶剂(B)混合的工序(油墨的制备工序)。
(络合物生成工序)
作为所述银化合物，优选使用容易通过加热进行分解并生成金属银的化合物。作为这样的银化合物，例如可举出甲酸银、乙酸银、草酸银、丙二酸银、苯甲酸银、邻苯二甲酸银等羧酸银；氟化银、氯化银、溴化银、碘化物等卤化银；硫酸银、硝酸银、碳酸银等。在本发明中，在银含量较高，并且能够在没有还原剂下进行热分解，并容易通过分解生成金属银，源自油墨还原剂的杂质不易混入的观点上，优选草酸银。
所述胺是氨的至少一个氢原子被烃基取代而得到的化合物，其包含伯胺、仲胺、以及叔胺。另外，所述胺可以是单胺，也可以是二胺等多胺。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为所述胺，优选含有选自下述胺中的至少一种：总碳原子数为6以上的单胺(1)，其由下述通式(a-1)表示，且通式中的R1、R2、R3相同或不同，并且为氢原子或一价烃基(除了R1、R2、R3同时为氢原子的情况)；总碳原子数为5以下的单胺(2)，其由下述通式(a-1)表示，且通式中的R1、R2、R3相同或不同，并且为氢原子或一价烃基(除了R1、R2、R3同时为氢原子的情况)；以及，总碳原子数为8以下的二胺(3)，其由下述通式(a-2)表示，且通式中的R8为二价烃基，R4～R7相同或不同并且各为氢原子或一价烃基，所述胺特别优选含有所述单胺(1)，并且含有单胺(2)和/或二胺(3)。
[化学式2]
Figure BDA0003931249800000131
所述烃基包含脂肪族烃基、脂环族烃基、以及芳香族烃基，其中优选脂肪族烃基或脂环族烃基，特别优选脂肪族烃基。因此，作为所述单胺(1)、单胺(2)、二胺(3)，优选为脂肪族单胺(1)、脂肪族单胺(2)、脂肪族二胺(3)。
另外，一价脂肪族烃基中包含烷基和烯基。一价脂环族烃基中包含环烷基和环烯基。此外，二价脂肪族烃基中包含亚烷基和亚烯基，并且二价脂环族烃基中包含亚环烷基和亚环烯基。
作为R1、R2、R3中的一价烃基，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十八烷基等碳原子数为1～20左右的烷基；乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等碳原子数为2～20左右的烯基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等碳原子数为3～20左右的环烷基；环戊烯基、环己烯基等碳原子数为3～20左右的环烯基等。
作为R4～R7中的一价烃基，可举出所述示例中的碳原子数为7以下的烃基。
作为R8中的二价烃基，例如可举出：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、七亚甲基等碳原子数为1～8的亚烷基；亚乙烯基、亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、丁二烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基等碳原子数为2～8的亚烯基。
所述R1～R8中的烃基可以含有：各种取代基[例如，卤素原子、氧代基团、羟基、取代氧基(例如，C1-4烷氧基、C6-10芳氧基、C7-16芳烷氧基、C1-4酰氧基等)、羧基、取代氧羰基(例如，C1-4烷氧基羰基、C6-10芳氧基羰基、C7-16芳烷氧基羰基等)、氰基、硝基、磺基、杂环基等]。所述羟基或羧基可以用有机合成领域所惯用的保护基进行了保护。
单胺(1)是具有对银纳米粒子赋予高分散性的功能的化合物，例如可举出：己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十七烷胺、十八烷胺等具有直链烷基的伯胺；异己胺、2-乙基己胺、叔辛胺等具有支链烷基的伯胺；环己胺等具有环烷基的伯胺；油胺等具有烯基的伯胺等；N,N-二丙胺、N,N-二丁胺、N,N-二戊胺、N,N-二己胺、N,N-二庚胺、N,N-二辛胺、N,N-二癸胺、N,N-二壬胺、N,N-二(十一烷)胺、N,N-二(十二烷)胺、N-丙基-N-丁胺等具有直链烷基的仲胺；N,N-二异己胺、N,N-二(2-乙基己基)胺等具有支链烷基的仲胺；三丁胺、三己胺等具有直链烷基的叔胺；三异己胺、三(2-乙基己基)胺等具有支链烷基的叔胺等。
在所述单胺(1)中，氨基吸附在银纳米粒子表面上时，为了确保与其他银纳米粒子之间的间距，在提高防止银纳米粒子彼此凝聚的作用的观点上，优选总碳原子数为6以上(在易于获取和烧结时易于除去的观点上，总碳原子数的上限优选为18左右，更优选为16，特别优选为12)的具有直链烷基的胺(特别是伯胺)，极其优选己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺等。
此外，在所述单胺(1)中，当使用具有支链烷基的胺(特别是伯胺)时，与使用具有相同总碳原子数的直链烷基的胺的情况相比，由于支链烷基的空间因素，能够以较小的量赋予银纳米粒子较高的分散性。因此，可以在烧结时，特别是在低温烧结时有效地除去所述胺，从而能够获得导电性更为优异的烧结体，在这一点上为优选。
作为具有所述支链烷基的胺，特别优选异己胺、2-乙基己胺等总碳原子数为6～16(优选6～10)的具有支链烷基的胺，特别是从空间因素的观点出发，2-乙基己胺等具有支链烷基的胺是有效的，该支链烷基具有在从氮原子开始的第二个碳原子上分支的结构。
由于单胺(2)的烃链比单胺(1)短，因此认为其自身赋予银纳米粒子高分散性的功能较低，但其极性高于单胺(1)，从而向银原子的配位能力较高，因此认为单胺(2)具有络合物形成促进效果。另外，由于烃链较短，因此即使在低温烧结时也可以在短时间内(例如30分钟以下，优选20分钟以下)从银纳米粒子的表面除去，获得导电性优异的烧结体。
作为单胺(2)，例如可举出乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、异戊胺、叔戊胺等具有直链或支链烷基的总碳原子数为2～5的伯胺；N,N-二甲胺、N,N-二乙胺、N-甲基-N-丙胺、N-乙基-N-丙胺等具有直链或支链烷基的总碳原子数为2～5的仲胺等。
作为单胺(2)，其中优选正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、异戊胺、叔戊胺等具有直链或支链烷基的总碳原子数为2～5(优选总碳原子数为4～5)的伯胺，特别优选正丁胺等具有直链或支链烷基的总碳原子数为2～5(优选总碳原子数为4～5)的伯胺。
二胺(3)的总碳原子数为8以下(例如，1～8)，且比所述单胺(1)极性高，从而向银原子的配位能力较高，因此其被认为具有络合物形成促进效果。此外，所述二胺(3)在络合物的热分解工序中，具有促进在更低温度下且短时间内的热分解的效果，通过使用二胺(3)能够更有效地进行银纳米粒子的制造。此外，具有由含二胺(3)的保护剂包覆的构成的表面改性银纳米粒子，在含有极性高的溶剂的分散介质中，表现出优异的分散稳定性。此外，所述二胺(3)中，由于烃链较短，即使在低温烧结下，也能够在短时间内(例如30分钟以下，优选20分钟以下)从银纳米粒子表面上除去，获得导电性优异的烧结体。
作为所述二胺(3)，例如可举出：乙二胺、1,3-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷等通式(a-2)中的R4～R7为氢原子，R8为直链或支链亚烷基的二胺；N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、N,N’-二乙基-1,3-丙二胺、N,N’-二甲基-1,4-丁二胺、N,N’-二乙基-1,4-丁二胺、N,N’-二甲基-1,6-己二胺等通式(a-2)中的R4、R6相同或不同且为直链或支链烷基，R5、R7为氢原子，R8为直链或支链亚烷基的二胺；N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基-1,6-己二胺等通式(a-2)中的R4、R5相同或不同且为直链或支链烷基，R6、R7为氢原子，R8为直链或支链亚烷基的二胺等。
其中，优选所述通式(a-2)中的R4、R5相同或不同且为直链或支链烷基，R6、R7为氢原子，R8为直链或支链亚烷基的二胺[特别是，通式(a-2)中的R4、R5为直链烷基，R6、R7为氢原子，R8为直链亚烷基的二胺]。
通式(a-2)中的R4、R5相同或不同且为直链或支链烷基，R6、R7为氢原子的二胺，即具有伯氨基和叔氨基的二胺，所述伯氨基对于银原子具有较高的配位能力，且所述叔氨基对于银原子的配位能力较低，因而防止所形成的络合物过度地复杂化，由此，在络合物的热分解工序中，能够进行更低温度下且短时间内的热分解。其中，从在低温烧结下能够在短时间内从银纳米粒子表面除去的观点出发，优选总碳原子数6以下(例如，1～6)的二胺，更优选总碳原子数5以下(例如，1～5)的二胺。
作为本发明的胺，在含有单胺(1)，并组合含有单胺(2)和/或二胺(3)的情况下，它们的使用比例没有特别限制，以胺总量[单胺(1)+单胺(2)+二胺(3)；100mol％]为基准，优选下述范围。
单胺(1)的含量：例如5～65mol％(下限优选为10mol％，特别优选为15mol％)。此外，上限优选为50mol％，特别优选为40mol％，最优选为35mol％)
单胺(2)和二胺(3)的合计含量：例如35～95mol％(下限优选为50mol％，特别优选为60mol％，最优选为65mol％。此外，上限优选为90mol％，特别优选为85mol％)
另外，在同时使用单胺(2)和二胺(3)的情况下，以胺总量[单胺(1)+单胺(2)+二胺(3)；100mol％]为基准，单胺(2)和二胺(3)的各含量优选下述范围。
单胺(2)：例如5～70mol％(下限优选为10mol％，特别优选为15mol％。此外，上限优选为65mol％，特别优选为60mol％)。
二胺(3)：例如5～50mol％(下限优选为10mol％。此外，上限优选为45mol％，特别优选为40mol％)。
通过在所述范围内含有单胺(1)，可以获得银纳米粒子的分散稳定性。当单胺(1)的含量小于所述范围时，存在难以获得银纳米粒子的分散稳定性的倾向。另一方面，当单胺(1)的含量大于所述范围时，存在通过低温烧结难以除去胺的倾向
通过在所述范围内含有所述单胺(2)，易于获得络合物形成促进效果。另外，能够进行低温且短时间内的烧结，并且烧结时易于从银纳米粒子表面除去二胺(3)。
通过在所述范围内含有所述单胺(3)，易于获得络合物形成促进效果和络合物的热分解促进效果。此外，具有由含二胺(3)的保护剂包覆的构成的表面改性银纳米粒子，在含有高极性溶剂的分散介质中表现出优异的分散稳定性。
在本发明中，使用对银化合物的银原子的配位能力高的单胺(2)和/或二胺(3)时，根据它们的使用比例来降低单胺(1)的使用量，在低温和短时间烧结的情况下，这些胺易于从银纳米粒子的表面除去，并且银纳米粒子的烧结可以充分进行。
本发明中作为保护剂使用的胺中，可以包含除单胺(1)、单胺(2)和二胺(3)以外的其他胺，但包含于保护剂中的总胺中所占的单胺(1)，单胺(2)和二胺(3)的总含量的比例，例如优选为60重量％以上，特别优选80重量％以上，最优选至少90重量％。并且，上限为100重量％。即，其他胺的含量优选为60重量％以下，特别优选20重量％以下，最优选10重量％以下。
所述胺[特别是，单胺(1)+单胺(2)+二胺(3)]的使用量没有特别限制，但相对于原料的所述银化合物的银原子1mol，优选为1～50mol左右，在可以在实际上不存在溶剂的情况下获得表面改性银纳米粒子的观点上，优选为2～50mol，特别优选为6～50mol。当所述胺的使用量低于所述范围时，则在络合物形成工序中，容易残留未转化为络合物的银化合物，而在随后的热分解工序中，银纳米粒子的均匀性受损，引起粒子的肥大化，由于银化合物有时不发生热分解而残留，故不优选。
胺和银化合物的反应在溶剂存在下、或不存在下进行。作为所述溶剂，例如可以使用碳原子数为3以上的醇溶剂。
作为所述醇溶剂，例如可举出正丙醇(沸点：97℃)、异丙醇(沸点：82℃)、正丁醇(沸点：117℃)、异丁醇(沸点：107.89℃)、仲丁醇(沸点：99.5℃)、叔丁醇(沸点82.45℃)、正戊醇(沸点：136℃)、正己醇(沸点：156℃)、正辛醇(沸点：194℃)、2-辛醇(沸点：174℃)等。其中，在能够较高地设定后面将进行的络合物的热分解工序，所得到的表面改性银纳米粒子的后处理中的便利性的观点上，优选碳原子数为4～6的醇溶剂，特别优选正丁醇、正己醇。
此外，溶剂相对于银化合物100重量份的使用量为例如120重量份以上，优选130重量份以上，更优选150重量份以上。需要说明的是，溶剂的使用量的上限为例如1000重量份，优选800重量份，特别优选500重量份。
在本发明中，为了进一步改善银纳米粒子的分散性，可以进一步使用一种或两种以上脂肪族单羧酸作为保护剂。通过使用脂肪族单羧酸，具有提高银纳米粒子的稳定性，特别是在分散于溶剂(B)中的状态下的稳定性的倾向。
作为所述脂肪族单羧酸，例如可举出丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸等碳原子数为4以上的饱和脂肪族单羧酸；油酸、反油酸、亚油酸、棕榈油酸、二十碳烯酸等碳原子数为8以上的不饱和脂肪族单羧酸。
其中，优选碳原子数为8～18的饱和或不饱和脂肪族单羧酸(特别是辛酸、油酸等)。当羧酸脂肪族单羧酸的羧基吸附在银纳米粒子的表面上时，碳原子数为8～18的饱和或不饱和脂肪族烃链造成空间位阻，由此能够确保与其他银纳米粒子之间的间隔，并且提高防止银纳米粒子彼此凝聚的作用。此外，所述脂肪族单羧酸易于获取并且烧结时易于除去，在这一点上优选。
相对于银化合物的银原子1mol，所述脂肪族单羧酸的使用量为，例如，0.05～10mol左右，优选0.1～5mol，特别优选0.5～2mol。当所述脂肪族单羧酸的使用量小于所述范围时，难以获得稳定性提高效果。另一方面，即使过量地使用脂肪族单羧酸，分散稳定性提高效果也已达到饱和，反而存在难以通过低温烧结除去的倾向。
含胺保护剂与银化合物之间的反应优选在常温(5～40℃)下进行。由于所述反应中伴随有胺向银化合物的配位反应产生的热量，因此可以进适当冷却的同时进行反应，使得处于所述温度范围内。
含胺保护剂和银化合物之间的反应时间为例如30分钟～3小时左右。由此，得到银-胺络合物。
(热分解工序)
热分解工序为，对通过络合物生成工序而得的银-胺络合物进行热分解，从而形成表面改性银纳米粒子的工序。通过加热银-胺络合物，在维持胺对于银化合物的配位键的状态下，银化合物发生热分解并生成银原子，然后配位有胺的银原子发生凝聚，形成由胺保护膜(其起到防止银纳米粒子相互间的再凝聚的作用)包覆而成的银纳米粒子。
所述热分解优选在溶剂存在下进行，作为溶剂，可以适当地使用所述醇溶剂。此外，热分解温度只要是生成表面改性银纳米粒子的温度即可，在银-胺络合物是草酸银-胺络合物的情况下，例如为80～120℃左右，优选95～115℃，特别优选100～110℃。从防止表面改性银纳米粒子的表面改性部分脱离的观点出发，优选在所述温度范围内尽可能低的温度下进行。热分解时间为例如10分钟～5小时左右。
此外，银-胺络合物的热分解优选在空气氛围下、或氩气等非活性气体氛围下进行。
(清洗工序)
在银-胺络合物的热分解反应完成后，当存在过量的保护剂(例如，胺)时，为了除去过量的保护剂优，选进行一次倾析，或重复进行两次以上倾析以。此外，倾析完成后将表面改性银纳米粒子在湿润状态下用于后述的油墨制备工序，而不进行干燥、固化，可以抑制银纳米粒子的再凝聚，在维持银纳米粒子的高分散性的观点上优选。
在表面改性银纳米粒子未进行干燥、固化的情况下，倾析中使用的清洗溶剂不可避免地混入本发明的网版印刷用油墨中。因此，作为清洗溶剂，在重复进行两次以上的情况下，特别是作为最后一次使用的清洗溶剂，优选使用不损害本发明的网版印刷用油墨的性质特性的溶剂，在清洗性优异且不损害银纳米粒子的高分散性和油墨的连续印刷性的观点上，优选使用所述通式(b’)表示的化合物。此外，由所述通式(b’)表示的化合物中，当使用沸点为例如130～200℃，优选130～180℃，特别优选140～180℃的化合物时，清洗性优异且不损害银纳米粒子的高分散性和油墨的连续印刷性，并且所得的烧结体的导电性特别优异，在这一点上优选。
通过如下方法进行倾析：例如通过清洗溶剂清洗悬浮状态的表面改性银纳米粒子，通过离心分离使其沉淀，并除去上清液的方法。
在通过倾析而得的润湿状态的表面改性银纳米粒子总量中，清洗溶剂的含有比例为例如5～15重量％左右。因此，在湿润状态的表面改性银纳米粒子总量中，表面改性银纳米粒子所占的比例为例如85～95重量％左右。
(油墨的制备工序)
油墨的制备工序为如下工序：混合通过上述工序获得的表面改性银纳米粒子(A)(优选通过清洗溶剂成为润湿状态的表面改性银纳米粒子(A))、及至少含有萜烯类溶剂的溶剂(B)、及必要的添加剂，以获得本发明的网版印刷用油墨。在所述混合中，例如可以使用自转式搅拌消泡设备、均化器、行星式混合器、三辊研磨机、珠磨机等常规已知的混合设备。此外，各成分可以同时混合，也可以依次混合。
各成分的混合比例可以在能够得到网版印刷用油墨的下述成分范围内适当调整。
在本发明的网版印刷用油墨总量(100重量％)中，表面改性银纳米粒子的含量为例如60～85重量％，从获得提高对于基板的附着力效果的观点出发，下限优选为70重量％。上限优选为80重量％，特别优选为75重量％。
在本发明的网版印刷用油墨总量(100重量％)中，萜烯类溶剂的含量为例如5～30重量％，下限优选为10％，特别优选为14重量％。上限优选为25重量％，特别优选为18重量％。通过在上述范围内含有萜烯类溶剂，可以抑制晕染，获得提高细线的绘制精度的效果，和提高连续印刷性的效果。
在本发明的网版印刷用油墨总量(100重量％)中，由通式(b)表示的化合物的含量为例如0.5～5重量％，下限优选为1.6重量％。上限优选为3重量％，特别优选为2重量％。通过在上述范围内含有由通式(b)表示的化合物，可以赋予触变性，并使绘制部的边缘更清晰，还可以提高印字精度。另外，可以获得提高连续印刷性的效果。
此外，就本发明的网版印刷用油墨而言，能够以油墨总量的例如10重量％以下(5～10重量％)，优选8.5重量％以下的范围内含有通式(b’)表示的化合物。
此外，本发明的网版印刷用油墨，可以包含沸点小于130℃的溶剂[例如，乙二醇二甲基醚(沸点：85℃)、丙二醇单甲基醚(沸点：120℃)、丙二醇二甲基醚(沸点：97℃)等]，但在本发明的网版印刷用油墨总量(100重量％)中，沸点小于130℃的溶剂的含量(在含有两种以上的情况下为其总量)为20重量％，优选10重量％以下，特别优选5重量％以下，最优选1重量％以下。就本发明的网版印刷用油墨而言，由于沸点小于130℃的溶剂的含量被抑制在上述范围内，因此能够抑制由所述溶剂挥发引起的丝网版的堵塞，能够进行连续印刷。
本发明的网版印刷用油墨的粘度(在25℃、剪切速度10(1/s)下)为60Pa·s以上，优选70Pa·s以上，更优选80Pa·s以上，进一步优选90Pa·S以上，更进一步优选100Pa·s以上，特别优选150Pa·s以上。粘度的上限为例如500Pa·s左右，优选450Pa·s，特别优选400Pa·s，最优选350Pa·s。
另外，本发明的网版印刷用油墨的粘度(在25℃、剪切速度10(1/s)下)为例如10～100Pa·s，上限优选80Pa·s，特别优选60Pa·s，最优选50Pa·s，极其优选40Pa·s。下限优选15Pa·s，特别优选20Pa·s，最优选25Pa·s，极其优选30Pa·s。
本发明的网版印刷用油墨优选具有触变性，并且在25℃下的TI值(剪切速度10(1/s)时的粘度/剪切速度100(1/s)时的粘度)为例如3.0～10.0，优选3.5～7.0，特别优选4.0～6.5，最优选4.5～6.3，极其优选4.8～6.2的范围。
本发明的网版印刷用油墨的分散稳定性优异，例如在5℃下对银浓度为65重量％的网版印刷用油墨进行了保管时，可以在1个月以上的时间内抑制粘度的增加。
[电子设备的制造方法]
本发明的电子设备的制造方法包括通过网版印刷法在基板上涂布所述油墨的工序，和烧结的工序。
由于在本发明的电子设备的制造方法中使用所述网版印刷用油墨，因此可以在低温下烧结，烧结温度为例如130℃以下(烧结温度的调节为例如60℃。在可以在短时间内烧结的观点上，更优选100℃)，特别优选120℃以下。烧结时间为例如0.5～3小时，优选0.5～2小时，特别优选0.5～1小时。
如果使用本发明的网版印刷用油墨，即使在低温烧结(优选低温且短时间的烧结)下，银纳米粒子的烧结也充分进行。其结果，能够获得具有优异的导电性，即体积电阻率为例如10μΩcm以下，优选8μΩcm以下，特别优选6μΩcm以下的烧结体。需要说明的是，烧结体的导电性(或体积电阻率)可通过实施例中描述的方法测定。
由于通过使用本发明的网版印刷用油墨可以进行低温烧结，因此作为基板，除了玻璃基板、聚酰亚胺类膜等耐热性塑料基板之外，还可以适当使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜等聚酯类膜、聚丙烯等聚烯烃类膜这样的低耐热性的通用塑料基板。
通过本发明的电子设备的制造方法而得的电子设备中，例如可举出液晶显示器、有机EL显示器、场发射显示器(FED)、IC卡、IC标签、太阳能电池、LED元件、有机晶体管、蓄电器(电容器)、电子纸、可挠性电池、柔性传感器、薄膜开关、触摸板、EMI屏蔽等。
实施例
在下文中，将根据实施例更具体地对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例的限制。
制备例1(表面改性银纳米粒子(1)的制备)
由硝酸银(和光纯药工业株式会社制造)和草酸二水合物(和光纯药工业株式会社制造)来获得草酸银(分子量：303.78)。
向500mL烧瓶中加入所述草酸银40.0克(0.1317mol)，向其中加入正丁醇60克，制备草酸银的正丁醇浆料。在30℃下，向该浆料中滴加如下胺混合液：正丁胺(分子量：73.14，东京化成工业株式会社制造试剂)115.58g(1.5802mol)、2-乙基己基胺(分子量：129.25，和光纯药业工业株式会社制造试剂)51.06克(0.3950mol)、以及正辛胺(分子量129.25，东京化成工业株式会社制造试剂)17.02克(0.1317mol)。滴加后，将混合物在30℃下搅拌1小时，进行草酸银和胺的络合反应。在形成草酸银-胺络合物之后，通过在110℃下加热1小时来使草酸银-胺络合物发生热分解，以获得含有深蓝色的表面改性银纳米粒子的悬浮液。
使所得的悬浮液冷却，向其中加入甲醇(和光纯药业工业株式会社制造试剂，特级)120克并搅拌，然后通过离心分离使表面改性银纳米粒子沉淀，除去上清液。对于表面改性银纳米粒子，然后添加丁基卡必醇(东京化成工业株式会社制造试剂)120克并搅拌，然后通过离心分离使表面改性银纳米粒子沉淀，除去上清液。由此，获得含有丁基卡必醇的湿润状态的表面改性银纳米粒子(1)。从使用了SII株式会社制造的TG/DTA6300的热平衡秤的结果来看，在湿润状态的表面改性银纳米粒子的总量(100重量％)中，表面改性银纳米粒子的含量为90重量％。即，在湿润状态的表面改性银纳米粒子中，含有10重量％的丁基卡必醇。
此外，用扫描电子显微镜(日本电子株式会社制造的JSM-6700F)观察湿润状态的表面改性银纳米粒子，求出SEM照片中任选的10个银纳米粒子的粒径，并将其平均值作为平均粒径。表面改性银纳米粒子中的银纳米粒子部分的平均粒径(一次粒径)为50nm左右。
制备例2(表面改性银纳米粒子(2)的制备)
除了使用丙二醇单丁基醚代替丁基卡必醇之外，以与制备例1同样地操作，获得含有10重量％丙二醇单丁基醚的湿润状态的表面改性银纳米粒子(2)。
制备例3(表面改性银纳米粒子(3)的制备)
除了使用丙二醇单丙基醚代替丁基卡必醇之外，以与制备例1同样地操作，获得含有10重量％丙二醇单丙基醚的湿润状态的表面改性银纳米粒子(3)。
制备例4(表面改性银纳米粒子(4)的制备)
除了使用3-甲氧基-1-丁醇代替丁基卡必醇之外，以与制备例1同样地操作，获得含有10重量％3-甲氧基-1-丁醇的湿润状态的表面改性银纳米粒子(4)。
制备例5(表面改性银纳米粒子(5)的制备)
除了使用丙二醇单乙基醚代替丁基卡必醇之外，以与制备例1同样地操作，获得含有10重量％丙二醇单乙基醚的湿润状态的表面改性银纳米粒子(5)。
制备例6(表面改性银纳米粒子(6)的制备)
除了使用乙二醇单叔丁基醚代替丁基卡必醇之外，以与制备例1同样地操作，获得含有10重量％乙二醇单叔丁基醚的湿润状态的表面改性银纳米粒子(6)。
实施例1(银油墨的制备)
添加THA-70、DPMIA、以及EC300，在油浴(100rpm)下搅拌3小时，然后在旋转式混炼机(仓敷纺织株式会社制造，Mazerustar KKK2508)中搅拌混炼(2分钟×3次)，制备液体A。
将调制例1中所得的湿润状态的表面改性银纳米粒子(1)(含有10重量％的丁基卡必醇)加入液体A中，在旋转式混炼机(仓敷纺织株式会社制造，Mazerustar KKK2508)中搅拌混炼(2分钟×3次)，获得黑褐色的银油墨。
实施例2～6、比较例1～4
除了如下述表1所示(单位：重量份)改变配方外，与实施例1同样地进行。
通过下述方法评价实施例2～6、比较例1～4中获得的银油墨的印刷性、连续印刷性、细线绘制性、以及烧结体的导电性、基材附着力。
(印刷性评价)
根据以下标准评价实施例2～6、比较例1～4中获得的银油墨的印刷性。
○：能够通过网版印刷法进行高精度印字
△：能够通过网版印刷法进行印字，但存在晕染或断线
X：不能够通过网版印刷法进行印字
(连续印刷性评价)
使用网版印刷设备(New Long精密工业株式会社制造，LS-150TV)，将实施例2～6和比较例1～4中获得的银油墨在25℃下印刷在PET膜上，将能够连续印刷40次以上的情况评价为连续印刷性良好(○)，将能够连续印刷的次数小于40的情况评价为连续印刷性不良(X)。
(细线绘制性评估)
使用网版印刷设备(New Long精密工业株式会社制造，LS-150TV)，将实施例2～6和比较例1～4中获得的银油墨在25℃下印刷在PET膜上，根据可以高精度绘制的细线的线宽的最小值来评价细线绘制性。
(烧结体的电导性评价)
将实施例2～6和比较例1～4中获得的银油墨涂布在苏打玻璃板上以形成涂膜。在形成涂膜后，立即将涂膜在空气干燥箱中于120℃下烧结30分钟，以获得约2μm厚的烧结体。对所得的烧结体的导电性，使用四端子法(Loresta GP MCP-T610)测定体积电阻率，并评价烧结体的导电性。
(烧结体与基板的附着力评价)
将通过与电导性评价相同的方法所获得的苏打玻璃板/烧结体作为样品。对所述样品进行胶带剥离试验(以JIS K 5600为基准)，将烧结体100％残存的情况作为附着力良好(○)，将60％以上且小于100％的情况作为附着力稍微不良(△)，将小于60％的情况作为附着力不良(X)来对烧结体的基板附着力进行评价。
Figure BDA0003931249800000251
THA-70：4-(1'-乙酰氧基-1'-甲基酯)-环己醇乙酸酯，商品名“Terusolve THA-70”，日本Terpene化学株式会社制造，沸点：223℃，粘度：198mPa·s
二氢萜品醇：日本Terpene化学株式会社制造，沸点：210℃，粘度(20℃)：83mPa·s
二氢乙酸松油酯：日本Terpene化学株式会社制造，沸点：220～225℃，粘度(20℃)：7mPa·s
DPMIA：二丙二醇-甲基-异戊基醚，沸点：227℃，Daicel株式会社制造。
p-萜烷：1-甲基-4-(1-甲基乙基)环己烷，日本Terpene化学株式会社制造，沸点：168℃。
TOE-100：2-(1-甲基-1-(4-甲基-3-环己烯基)乙氧基)乙醇，商品名“TerusolveTOE-100”，日本Terpene化学株式会社制造，沸点：268～282℃。
EC300：乙基纤维素树脂，商品名“Ethocel std.300(ETHOCELTM，std.300)”，DowChemical株式会社制造
实施例7～11
使用制备例2～6中获得的湿润状态的表面改性银纳米粒子(2)～(6)代替湿润状态的表面改性银纳米粒子(1)(含有10重量％的丁基卡必醇)，除了如下述表2所述(单位：重量份)来改变各成分的含量之外，进行与实施例1同样的操作，得到银油墨。
将实施例7～11中获得的银油墨涂布在苏打玻璃板上以形成涂膜。在形成涂膜后，立即将涂膜于120℃、30分钟的条件下使用加热板进行烧结以获得烧结体，并且通过与上述相同的方法测定所获得的烧结体的体积电阻率。
[表2]
Figure BDA0003931249800000271
实施例12～16
除了如表3中所述(单位：重量份)来改变混合比例之外，以与实施例9中相同的方式进行，获得银油墨。
将实施例12～16中获得的银油墨涂布在苏打玻璃板上以形成涂膜。在形成涂膜之后，立即将涂膜于120℃、30分钟的条件下使用加热板进行烧结以获得烧结体，并且通过与上述相同的方法测定所获得的烧结体的体积电阻率。
[表3]
Figure BDA0003931249800000281
根据表2、3可以发现，作为二醇醚类溶剂，使用沸点为130～200℃的二醇醚类溶剂时，与使用沸点超过200℃的二醇醚类溶剂的情况相比，触变性得到增强，并且得到具有更进一步优异的导电性的烧结体。此外还发现，通过对作为粘合剂树脂的EC 300的添加量进行调整，可以维持高导电性，并且将粘度控制在期望的范围内。
工业实用性
通过使用本发明的油墨，可以通过网版印刷来高精度地绘制细线。另外，由于所述油墨在印刷温度下的挥发性极低，因此抑制了丝网版的网孔堵塞，可以连续印刷40次以上。此外，在涂布本发明的油墨之后，通过烧结可以获得具有优异导电性的烧结体。因此，本发明的油墨可适用于通过网版印刷法在塑料基板上制造电子部件的用途。

Claims (12)

1.一种网版印刷用油墨，其含有下述表面改性银纳米粒子(A)和下述溶剂(B)，该网版印刷用油墨的粘度(在25℃、剪切速度10(1/s)下)为60Pa·s以上，
表面改性银纳米粒子(A)：具有银纳米粒子的表面由含胺保护剂进行了包覆的结构，
溶剂(B)：至少含有萜烯类溶剂，并且沸点低于130℃的溶剂的含量为溶剂总量的20重量％以下。
2.根据权利要求1所述的网版印刷用油墨，其中，
保护剂中，作为胺，包含总碳原子数为6以上的脂肪族单胺(1)，并包含总碳原子数为5以下的脂肪族单胺(2)和/或总碳原子数为8以下的脂肪族二胺(3)。
3.根据权利要求2所述的网版印刷用油墨，其中，
总碳原子数为6以上的脂肪族单胺(1)为具有直链烷基且总碳原子数为6～18的单胺和/或具有支链烷基且总碳原子数为6～16的单胺。
4.根据权利要求2或3所述的网版印刷油墨，其中，
总碳原子数为5以下的脂肪族单胺(2)为具有直链或支链烷基且总碳原子数为2～5的单胺。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的网版印刷用油墨，其中，
总碳原子数为8以下的脂肪族二胺(3)如下通式(a-2)所示，
[化学式1]
Figure FDA0003931249790000011
式中，R4和R5相同或不同，且为直链或支链烷基，R6和R7为氢原子，R8为直链或支链亚烷基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的网版印刷用油墨，其中，
萜烯类溶剂的沸点为130℃以上，并且粘度(在20℃下)为50～250mPa·s。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的网版印刷用油墨，其中，
溶剂(B)还含有沸点为130℃以上的二醇醚类溶剂。
8.根据权利要求7所述的网版印刷用油墨，其中，
二醇醚类溶剂包含由下式(b)所示的化合物：
R11-(O-R13)m-OR12(b)
式中，R11和R12相同或不同，且表示烷基或酰基，R13表示碳原子数为1～6的亚烷基，m表示1以上的整数。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的网版印刷用油墨，其还含有粘合剂树脂(C)。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的网版印刷用油墨，其中，
在120℃下烧结30分钟得到的烧结体的体积电阻率为10μΩcm以下。
11.一种电子设备的制造方法，其包括：
将权利要求1～10中任一项所述的网版印刷用油墨通过网版印刷法涂布在基板上的工序；以及，
烧结的工序。
12.一种电子设备，其在基板上具有权利要求1～10中任一项所述的网版印刷用油墨的烧结体。
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