WO2022009839A1 - 導電積層体の製造方法 - Google Patents

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    • C08K2003/0806—Silver

Definitions

  • This disclosure relates to a method for manufacturing a conductive laminate. More specifically, the present invention relates to a method for manufacturing a conductive laminate in which a substrate, a conductive layer, and an overcoat layer are laminated.
  • the present application claims the priority of Japanese Patent Application No. 2020-118060 filed in Japan on July 8, 2020, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • an electronic device for example, an electronic circuit
  • a conductive layer such as wiring and electrodes
  • bulk silver has a high melting point of 962 ° C, but nano-sized silver particles (silver nanoparticles) fuse with each other at a temperature of about 100 ° C. It is possible to form a conductive layer having excellent conductivity on a general-purpose plastic substrate having a low value. However, the problem with nano-sized metal particles is that they tend to aggregate.
  • Patent Document 1 describes that aggregation is suppressed by coating the surface of silver nanoparticles with amines, and the silver nanoparticles whose surface is coated with amines are dispersed in a dispersion medium.
  • the obtained conductive ink has excellent dispersion stability of silver nanoparticles, can be suitably used for forming a conductive layer directly on a substrate by a printing method, and has excellent conductivity by sintering the conductive ink. It is described that a sintered body having the above can be obtained.
  • the metal layer such as the conductive layer formed on the substrate is made of urethane. It is disclosed to coat with an overcoat layer formed of a resin such as acrylate.
  • the adhesiveness between the conductive layer made of metal and the overcoat layer made of resin is low, and the overcoat layer may float or peel off, resulting in problems such as deterioration of the conductive layer. there were.
  • an object of the present disclosure is to provide a method for producing a conductive laminate having excellent adhesion between a conductive layer and an overcoat layer.
  • the inventors of the present disclosure have added an overcoat layer resin and an overcoat layer resin to a conductive layer formed on a substrate using a conductive ink containing metal nanoparticles and an ink resin.
  • the composition for forming an overcoat layer containing the solvent for a coat layer is applied to produce a conductive laminate, the difference between the SP value of the resin for ink and the SP value of the solvent for the overcoat layer is controlled. As a result, it was found that the adhesion between the conductive layer and the overcoat layer is improved.
  • the invention of the present disclosure has been completed based on these findings.
  • the “nanoparticle” means a particle having a primary particle size (average primary particle diameter) of 0.1 nm or more and less than 1000 nm.
  • the particle size is obtained by a dynamic light scattering method.
  • the boiling point in the present specification is a value under normal pressure (760 mmHg).
  • the present disclosure provides a method for manufacturing a conductive laminate in which a substrate, a conductive layer, and an overcoat layer are laminated, which includes the following steps.
  • Step A The conductive layer is formed on the substrate by using the conductive ink containing the metal nanoparticles and the resin for the first ink;
  • Step B For forming an overcoat layer containing an overcoat layer solvent having an SP value in which the absolute value of the difference between the SP value of the overcoat layer resin and the SP value of the first ink resin is 1.0 or less.
  • the composition is used to form the overcoat layer on the conductive layer.
  • the metal nanoparticles are preferably surface-modified metal nanoparticles having a structure in which the surface of the metal nanoparticles is coated with an organic protective agent.
  • the organic protective agent may be a compound having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a sulfo group, and a thiol group. preferable.
  • the metal nanoparticles are preferably silver nanoparticles.
  • the conductive ink may further contain a binder resin.
  • the content of the first ink resin in the conductive ink is preferably 0.01 to 10% by weight.
  • the content of the solvent for the overcoat layer in the composition for forming the overcoat layer is preferably 50 to 90% by weight.
  • the first ink resin preferably contains a thermoplastic resin.
  • the overcoat layer resin preferably contains at least one selected from the group consisting of a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and an ultraviolet curable resin.
  • the step A preferably includes a step of applying the conductive ink on the substrate by a printing method and a step of sintering.
  • the method for producing the conductive laminate may further include the following steps.
  • Step C A hard coat layer is formed on the overcoat layer.
  • the method of the present disclosure it is possible to produce a conductive laminate having excellent adhesion between the conductive layer and the overcoat layer. Therefore, the electronic device provided with the conductive laminate produced by the method of the present disclosure is less likely to cause problems due to floating or peeling of the overcoat layer, and is excellent in durability and quality.
  • the method for manufacturing a conductive laminate of the present disclosure is a method for manufacturing a conductive laminate in which a substrate, a conductive layer, and an overcoat layer are laminated, and includes the following steps.
  • the composition is used to form the overcoat layer on the conductive layer.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a method for manufacturing the conductive laminate of the present disclosure.
  • 10 is a conductive laminate
  • 11 is a substrate
  • 12 is a conductive layer
  • 13 is an overcoat layer.
  • the conductivity layer and the overcoat layer are over. Adhesion with the coat layer is greatly improved. The reason why the adhesion between the conductive layer and the overcoat layer is improved when the absolute value of the difference between the SP values is 1.0 or less is not clear, but the inventors of the present disclosure describe as follows. thinking.
  • the first ink resin present near the contact surface that is, the surface of the conductive layer
  • a fine porous structure is formed near the surface of the conductive layer by elution with the solvent for the overcoat layer.
  • the resin for the overcoat layer enters into the pores of the porous structure formed in this way, and is dried and / or cured, so that an anchor effect is generated and the adhesion is improved.
  • solutes and solvents having similar SP values have excellent solubility. Therefore, by using the solvent for the overcoat layer having an SP value close to the SP value of the resin for the first ink, the resin for the first ink existing near the surface of the conductive layer is dissolved in the solvent for the overcoat layer. It is considered that the above-mentioned anchoring effect is enhanced and the adhesion is further improved by forming a fine and deep porous structure. It should be noted that this mechanism of action is presumed and should not be construed as limiting the invention of the present disclosure by this mechanism of action.
  • the absolute value of the difference between the SP value of the first ink resin and the SP value of the overcoat layer solvent is not particularly limited as long as it is 1.0 or less, but from the viewpoint of further improving the adhesion.
  • the absolute value of the difference between the SP values is preferably small, and the lower limit is not limited, that is, 0 is most preferable.
  • the SP value of the first ink resin and the solvent for the overcoat layer is not particularly limited, but in the present disclosure, the SP value according to the Fedors method shall be used.
  • the calculation method of the SP value is Robert F. It is described in Polymer Engineering and Science, Vol. 14, pp. 151-154, by Robert F. Fadors et al.
  • the substrate used in the method of the present disclosure is not particularly limited, but a glass substrate, a heat-resistant plastic substrate having high heat resistance, or a general-purpose plastic substrate having low heat resistance can be used.
  • a heat-resistant plastic substrate for example, a polyimide-based film can be used.
  • a polyester-based film for example, polyethylene terephthalate (PET) film, polyethylene naphthalate (PEN) film
  • a polyolefin-based film for example, polypropylene
  • the conductive ink in the present disclosure contains metal nanoparticles and a first ink resin.
  • the conductive ink can contain additives such as a dispersion medium, a binder resin (resin for a second ink), a surface energy adjusting agent, a plasticizer, a leveling agent, and a defoaming agent, if necessary. ..
  • the metal nanoparticles in the present disclosure are not particularly limited as long as the size of the primary particles (average primary particle diameter) is less than 1000 nm, but the viewpoint is that the aggregation of the metal nanoparticles can be suppressed and the dispersibility can be improved. Therefore, surface-modified metal nanoparticles having a structure in which the surface of the metal nanoparticles is coated with an organic protective agent (hereinafter, may be simply referred to as “surface-modified metal nanoparticles”) are preferable.
  • the surface-modified metal nanoparticles in the present disclosure are excellent in dispersibility by ensuring the spacing between the metal nanoparticles, suppressing aggregation.
  • the surface-modified metal nanoparticles are composed of a metal nanoparticles portion and a surface-modified portion that covers the metal nanoparticles (that is, a portion that covers the metal nanoparticles and is formed by an organic protective agent).
  • the ratio of the surface-modified portion is, for example, about 1 to 20% by weight (preferably 1 to 10% by weight) based on the weight of the metal nanoparticles.
  • the weight of each of the metal nanoparticles and the surface-modified portion of the surface-modified metal nanoparticles can be obtained from, for example, the surface-modified metal nanoparticles subjected to thermal weight measurement and the weight loss rate in a specific temperature range.
  • the average primary particle diameter of the metal nanoparticles portion of the surface-modified metal nanoparticles is, for example, 0.5 to 100 nm, preferably 0.5 to 80 nm, more preferably 1 to 70 nm, and further preferably 1 to 60 nm.
  • the average primary particle size is obtained from the particle size of 10 silver nanoparticles arbitrarily selected in the SEM photograph observed using the scanning electron microscope (JSM-6700F manufactured by JEOL Ltd.) described in the examples. It is something that can be done.
  • the metal constituting the metal nanoparticles may be any metal having conductivity, and examples thereof include gold, silver, copper, nickel, aluminum, rhodium, cobalt, and ruthenium.
  • silver nanoparticles in the present disclosure silver nanoparticles can be fused with each other at a temperature of about 100 ° C. to form wiring or the like having excellent conductivity even on a general-purpose plastic substrate having low heat resistance. Particles are preferred. Therefore, as the metal nanoparticles in the present disclosure, silver nanoparticles are preferable, and surface-modified silver nanoparticles are more preferable. That is, silver ink is preferable as the conductive ink of the present disclosure.
  • a compound having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a sulfo group, and a thiol group is preferable, and in particular, a compound having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a sulfo group, and a thiol group and having 4 to 18 carbon atoms is preferable, and most preferably at least amino. It is a compound having a group, and more preferably a compound having an amino group and having 4 to 18 carbon atoms (that is, an amine having 4 to 18 carbon atoms).
  • surface-modified metal nanoparticles for example, surface-modified silver nanoparticles can be produced by a production method or the like described later.
  • the first ink resin in the present disclosure is not particularly limited as long as it has solubility in the solvent for the overcoat layer described later, but a thermoplastic resin is preferably used.
  • Thermoplastic resins include Teflon®, fluororubber, silicone rubber, polyisobutylene, butyl rubber, ethylenepropylene rubber, polyethylene, polypropylene, chlorosulfonated polyethylene, natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, and polystyrene.
  • Petroleum hydrocarbon resin chloroprene rubber, nitrile rubber, polymethyl methacrylate, polysulfide rubber, rubber chloride, polyvinyl acetate, acrylic rubber, polyvinyl chloride, urethane rubber, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, epoxy resin, phenol resin , Alchid resin, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyamide, polyether, polyimide, cellulose and the like.
  • the first ink resin may be contained alone or in combination of two or more.
  • the first ink resin in the present disclosure has an SP value of preferably 7 to 14, more preferably, from the viewpoint of solubility in the solvent for the overcoat layer described later, adhesion between the conductive layer and the substrate, and the like.
  • About 8 to 13 can be used, and as a preferable specific example of the first ink resin in the present disclosure, isoprene rubber (SP value: 8.13), polymethyl methacrylate (SP value: 9.5), and the like.
  • the conductive ink in the present disclosure preferably contains a dispersion medium for dispersing the metal nanoparticles.
  • Examples of the dispersion medium include alcohol (b-1) and hydrocarbon (b-2).
  • the alcohol (b-1) and the hydrocarbon (b-2) can each be contained alone or in combination of two or more.
  • the alcohol (b-1) and the hydrocarbon (b-2) may be liquid or solid alone at room temperature and under normal pressure, but the dispersion medium containing both of them is , A liquid dispersion medium (liquid dispersion medium) under normal temperature and pressure.
  • the surface-modified metal nanoparticles are excellent in dispersibility and dispersion stability.
  • the alcohol (b-1) includes a primary alcohol, a secondary alcohol, and a tertiary alcohol.
  • the reactivity of the surface-modified metal nanoparticles with the surface-modified portion is low, and the loss of the surface-modified portion is suppressed, so that the dispersibility of the surface-modified metal nanoparticles is stably maintained for a long period of time. That is, it is excellent in dispersion stability, and even in the case of low-temperature sintering, the sinterability of the metal nanoparticles is improved by rapid evaporation, that is, low-temperature sinterability can be imparted.
  • secondary and / or tertiary alcohols are particularly preferred.
  • the alcohol (b-1) includes an aliphatic alcohol, an alicyclic alcohol, and an aromatic alcohol. Among them, the alicyclic alcohol (b-1) is excellent in dispersibility of surface-modified metal nanoparticles. That is, an alcohol having an alicyclic structure) is preferable.
  • an alicyclic secondary alcohol and / or an alicyclic tertiary alcohol is preferable.
  • the alicyclic alcohol includes a monocyclic alcohol and a polycyclic alcohol, and the monocyclic alcohol is particularly excellent in dispersibility of surface-modified metal nanoparticles and excellent in coatability due to low viscosity. Is preferable.
  • the boiling point of the alcohol (b-1) is preferably, for example, 130 ° C. or higher, more preferably 170 ° C. or higher, and particularly when the surface-modified metal nanoparticles are contained in a high concentration (for example, the content (for example,).
  • the temperature is preferably 185 ° C. or higher, more preferably 190 ° C. or higher.
  • the upper limit of the boiling point is, for example, 300 ° C, preferably 250 ° C, and particularly preferably 220 ° C.
  • the boiling point is 130 ° C. or higher, volatilization at the printing temperature can be suppressed, and excellent coatability can be obtained.
  • the boiling point when the boiling point is 300 ° C. or lower, it rapidly volatilizes even in the case of low temperature sintering, and a sintered body having excellent conductivity can be obtained. That is, it is excellent in low temperature sinterability.
  • the boiling point is lower than the above range, the fluidity of the conductive ink may decrease during coating, making it difficult to form a uniform coating film.
  • Examples of the monocyclic secondary alcohol include cyclohexanol, 2-ethylcyclohexanol, 1-cyclohexanol, 3,5-dimethylcyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, 2,3,5-.
  • Trimethylcyclohexanol, 3,4,5-trimethylcyclohexanol, 2,3,4-trimethylcyclohexanol, 4- (tert-butyl) -cyclohexanol, 3,3,5,5-tetramethylcyclohexanol, 2- Cyclohexanol which may have a substituent such as isopropyl-5-methyl-cyclohexanol ( menthol) and the corresponding cyclohexanol are preferable, and cyclohexanol having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is particularly preferable. Alternatively, cyclohexanol is preferable, and cyclohexanol having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is particularly preferable.
  • Examples of the monocyclic tertiary alcohol include 1-methylcyclohexanol, 4-isopropyl-1-methylcyclohexanol, 2-cyclohexyl-2-propanol, 2- (4-methylcyclohexyl) -2-propanol and the like.
  • a tertiary alcohol having a 6-7 membered ring (particularly cyclohexane ring) structure is preferred.
  • the alcohol (b-1) in particular, containing at least a secondary alcohol (particularly, a monocyclic secondary alcohol) is excellent in the initial dispersibility of the surface-modified metal nanoparticles (A) and is excellent. It is preferable in that excellent dispersibility can be stably maintained for a long period of time.
  • the content of the secondary alcohol is preferably, for example, 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, particularly preferably 80% by weight or more, and most preferably 90% by weight or more of the total amount of the alcohol (b-1). It is more than% by weight. The upper limit is 100% by weight.
  • the hydrocarbon (b-2) includes an aliphatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, and an aromatic hydrocarbon.
  • aliphatic hydrocarbons and / or alicyclic hydrocarbons are particularly preferable because they are particularly excellent in dispersibility of surface-modified metal nanoparticles.
  • the boiling point of the hydrocarbon (b-2) is preferably, for example, 130 ° C. or higher, more preferably 170 ° C. or higher, still more preferably 190 ° C. or higher, for the same reason as that of the alcohol (b-1).
  • the temperature is preferably 200 ° C. or higher, more preferably. It is 230 ° C. or higher, particularly preferably 250 ° C. or higher, and most preferably 270 ° C. or higher.
  • the upper limit of the boiling point is, for example, 300 ° C.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon include n-decane, n-dodecane, n-tridecane, n-tetradecane, n-pentadecane, n-hexadecane, n-heptadecane, n-octadecane, n-nonadecane and the like having 10 carbon atoms.
  • n-decane n-dodecane, n-tridecane, n-tetradecane, n-pentadecane, n-hexadecane, n-heptadecane, n-octadecane, n-nonadecane and the like having 10 carbon atoms.
  • a chain having 12 or more carbon atoms for example, 12 to 20, preferably 12 to 18
  • particularly 14 or more carbon atoms for example, 14 to 20, preferably 14 to 18.
  • Hydrocarbons are preferred.
  • alicyclic hydrocarbon examples include monocyclic compounds such as cyclohexanes, cyclohexenes, terpene-based 6-membered ring compounds, cycloheptane, cycloheptene, cyclooctane, cyclooctene, cyclodecane, and cyclododecene; bicyclo [2.2. 2] Polycyclic compounds such as octane and decalin can be mentioned.
  • the cyclohexanes include, for example, ethylcyclohexane, n-propylcyclohexane, isopropylcyclohexane, n-butylcyclohexane, isobutylcyclohexane, sec-butylcyclohexane, tert-butylcyclohexane, and other 6-membered rings with 2 or more carbon atoms (for example, 2).
  • ⁇ 5 Compound having an alkyl group; Bicyclohexyl and the like are included.
  • the terpene-based 6-membered ring compound includes, for example, ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, limonene, ⁇ -terpinene, ⁇ -terpinene, ⁇ -terpinene, terpinene and the like.
  • the hydrocarbon (b-2) preferably contains at least an aliphatic hydrocarbon (particularly preferably a chain aliphatic hydrocarbon, most preferably a chain aliphatic hydrocarbon having 15 or more carbon atoms). ..
  • the content of the aliphatic hydrocarbon is preferably, for example, 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, particularly preferably 80% by weight or more, and most preferably 80% by weight or more, based on the total amount of the hydrocarbon (b-2). 90% by weight or more.
  • the upper limit is 100% by weight.
  • examples of the dispersion medium include a terpene-based solvent (b-3) and a glycol-based solvent (b-4).
  • terpene-based solvent (b-3) examples include those having a boiling point of 130 ° C. or higher (for example, 130 to 300 ° C., preferably 200 to 300 ° C.).
  • the terpene-based solvent (b-3) has a viscosity (at 20 ° C.) of, for example, 50 to 250 mPa ⁇ s (particularly preferably 100 to 250 mPa ⁇ s, most preferably 150 to 250 mPa ⁇ s). It is preferable to use it because the viscosity of the obtained conductive ink can be appropriately adjusted and fine lines can be drawn with excellent accuracy.
  • the viscosity of the solvent is a value measured using a rheometer (trade name "Physica MCR301", manufactured by Antonio Par) at 20 ° C. and a shear rate of 20 (1 / s).
  • terpene solvent (b-3) examples include 4- (1'-acetoxy-1'-methyl ester) -cyclohexanol acetate, 1,2,5,6-tetrahydrobenzyl alcohol, 1,2,5. , 6-Tetrahydrobenzylacetate, Cyclohexylacetate, 2-Methylcyclohexylacetate, 4-t-Butylcyclohexylacetate, Tarpineol, Dihydroterpineol, Dihydroterpinyl acetate, ⁇ -Tarpineol, ⁇ -Tarpineol, ⁇ -Tarpineol, L- ⁇ -Tarpineol, dihydroterpinyloxyethanol, tarpinylmethyl ether, dihydroterpinylmethyl ether and the like can be mentioned.
  • glycol-based solvent (b-4) in the present disclosure is not particularly limited, and examples thereof include glycol ether-based solvents having a boiling point of 130 ° C. or higher.
  • the glycol ether solvent may be, for example, the following formula (b).
  • R 11 - (O-R 13 ) m -OR 12 (b) (In the formula, R 11 and R 12 indicate the same or different alkyl group or acyl group, R 13 indicates an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and m indicates an integer of 1 or more). Can be mentioned by the compound represented by.
  • Examples of the alkyl group in R 11 and R 12 include a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 5).
  • the acyl group (RCO-group) in R 11 and R 12 the acyl group (for example, acetyl) in which R is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 5) is used.
  • R is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 5)
  • Group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, pivaloyl group, etc. can be mentioned.
  • R 11 and R 12 in the formula (b) are different groups (different alkyl groups, different acyl groups, or alkyl groups and acyl groups) are preferable, and the formula ( A compound in which R 11 and R 12 in b) are different alkyl groups is particularly preferable, and a linear or branched alkyl group having 4 to 10 carbon atoms (preferably 4 to 6) and a linear or branched alkyl group having 1 to 1 carbon atoms are particularly preferable.
  • the compound which is a combination of 3 linear or branched alkyl groups is most preferable.
  • Examples of the alkylene group in R 13 include a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group and the like.
  • an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is particularly preferable, and an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms is most preferable.
  • M is an integer of 1 or more, for example, an integer of 1 to 8, preferably an integer of 1 to 3, and particularly preferably an integer of 2 to 3.
  • the boiling point of the compound represented by the formula (b) is, for example, 130 ° C. or higher (for example, 130 to 300 ° C.), preferably 170 ° C. or higher, and particularly preferably 200 ° C. or higher.
  • Examples of the compound represented by the formula (b) include ethylene glycol methyl ether acetate (boiling point: 145 ° C.), ethylene glycol-n-butyl ether acetate (boiling point: 188 ° C.), and propylene glycol methyl-n-propyl ether (both boiling point: 188 ° C.).
  • glycol ether solvent for example, the following formula (b') R 14 - (O-R 15 ) n -OH (b ') (In the formula, R 14 represents an alkyl group or an aryl group, R 15 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents an integer of 1 or more). It may contain a compound (glycol monoether) represented by.
  • Examples of the alkyl group in R 14 include a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 5).
  • Examples of the aryl group include an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (for example, a phenyl group and the like).
  • Examples of the alkylene group in R 15 include a linear or branched chain such as a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group and a hexamethylene group. Methylene groups can be mentioned.
  • an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is particularly preferable, and an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms is most preferable.
  • N is an integer of 1 or more, for example, an integer of 1 to 8, preferably an integer of 1 to 3, and particularly preferably an integer of 2 to 3.
  • the boiling point of the compound represented by the formula (b') is, for example, 130 ° C. or higher (for example, 130 to 310 ° C.), preferably 130 to 250 ° C., particularly preferably 130 to 200 ° C., and most preferably 130 to 130 ° C. It is 180 ° C., particularly preferably 140 to 180 ° C.
  • Examples of the compound represented by the formula (b') include ethylene glycol monomethyl ether (boiling point: 124 ° C.), ethylene glycol monoisopropyl ether (boiling point: 141.8 ° C.), and ethylene glycol monobutyl ether (boiling point: 171.8 ° C.).
  • the conductive ink of the present disclosure has the above alcohol (b-1), hydrocarbon (b-2), terpene solvent (b-3), and the above formula (b) as a dispersion medium having a boiling point of 130 ° C. or higher.
  • the compound represented by the above formula (b') and other solvents for example, ethyl lactate acetate (boiling point: 181 ° C.), tetrahydrofurfuryl acetate (boiling point: 195 ° C.), tetrahydrofurfuryl Alcohol (boiling point: 176 ° C.), ethylene glycol (boiling point: 197 ° C.), etc.] may be contained in one or more types, but the content of other solvents having a boiling point of 130 ° C.
  • 30% by weight or less preferably 20% by weight or less, particularly preferably 15% by weight or less, most preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, particularly preferably 5% by weight or less of the total amount of the dispersion medium contained in the conductive ink. Is 1% by weight or less.
  • a binder resin In order to adjust the conductive ink of the present disclosure to an appropriate viscosity, a binder resin can be further contained as a second ink resin in addition to the first ink resin.
  • the binder resin include vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, polyester resin, acrylic resin, and cellulosic resin. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a cellulosic resin having less influence of conductivity for example, trade names "Etocell std.200", “Etocell std.300” (all manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) and the like. Commercially available products can be used.
  • the conductive ink of the present disclosure contains the binder resin (for example, a cellulosic resin), the content thereof is not particularly limited, but is, for example, about 0.1 to 5.0% by weight of the total amount of the conductive ink. It is preferably 0.5 to 3.0% by weight.
  • the binder resin for example, a cellulosic resin
  • the conductive ink of the present disclosure contains surface-modified metal nanoparticles, for example, a step of mixing a metal compound and an organic protective agent to form a complex containing the metal compound and the organic protective agent (complex generation step).
  • Surface-modified metal nanoparticles were produced through a step of thermally decomposing the complex (thermal decomposition step) and, if necessary, a step of cleaning the reaction product (cleaning step), and the obtained surface-modified metal nanoparticles were obtained.
  • a step of mixing a first ink resin,, if necessary, a dispersion medium, a binder resin (second ink resin), and other additives a step of preparing a conductive ink.
  • the complex formation step is a step of mixing a metal compound and an organic protective agent to form a complex containing the metal compound and the organic protective agent.
  • a silver compound when used as the metal compound, nano-sized silver particles are fused to each other at a temperature of about 100 ° C., so that they have excellent conductivity even on a general-purpose plastic substrate having low heat resistance. It is preferable to use a silver compound which is easily decomposed by heating to produce metallic silver, because it is possible to form a new wire or the like.
  • silver compounds include silver carboxylate such as silver formate, silver acetate, silver oxalate, silver malonate, silver benzoate, and silver phthalate; silver fluoride, silver chloride, silver bromide, and iodide.
  • Silver halide such as silver; silver sulfate, silver nitrate, silver carbonate and the like can be mentioned.
  • silver oxalate has a high silver content, can be thermally decomposed without using a reducing agent, and is less likely to contain impurities derived from the reducing agent in the conductive ink. preferable.
  • a carboxyl group and a hydroxyl group can be exerted in that an unshared electron pair in a hetero atom coordinates with a metal nanoparticles to strongly suppress aggregation between the metal nanoparticles.
  • a compound having at least one functional group selected from the group consisting of a group, an amino group, a sulfo group and a thiol group is preferable, and a group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a sulfo group and a thiol group is particularly preferable.
  • a compound having 4 to 18 carbon atoms having at least one functional group selected from the above is preferable.
  • a compound having an amino group is particularly preferable, and a compound having an amino group having 4 to 18 carbon atoms, that is, an amine having 4 to 18 carbon atoms is most preferable.
  • the amine is a compound in which at least one hydrogen atom of ammonia is substituted with a hydrocarbon group, and includes a primary amine, a secondary amine, and a tertiary amine. Further, the amine may be a monoamine or a polyvalent amine such as a diamine. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amine is represented by the following formula (a-1), and R 1 , R 2 , and R 3 in the formula are the same or different, and a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group (R 1 , R) is used. 2 and R 3 are both hydrogen atoms), and monoamines (1) having a total carbon number of 6 or more are represented by the following formula (a-1), and R 1 , R 2 and R 3 in the formula A monoamine (2) in which R 3 is the same or different, is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group (except when R 1 , R 2 , and R 3 are all hydrogen atoms) and has a total carbon number of 5 or less.
  • R 4 to R 7 in the formula are the same or different, hydrogen atom or monovalent hydrocarbon group, and R 8 is a divalent hydrocarbon group. It is preferable to contain at least one selected from the diamine (3) having a total carbon number of 8 or less, and in particular, the monoamine (1) and the monoamine (2) and / or the diamine (3). It is preferable to contain them together.
  • the hydrocarbon group includes an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group. Among them, an aliphatic hydrocarbon group and an alicyclic hydrocarbon group are preferable, and a fat is particularly preferable. Group hydrocarbon groups are preferred. Therefore, as the monoamine (1), monoamine (2), and diamine (3), the aliphatic monoamine (1), the aliphatic monoamine (2), and the aliphatic diamine (3) are preferable.
  • the monovalent aliphatic hydrocarbon group includes an alkyl group and an alkenyl group.
  • the monovalent alicyclic hydrocarbon group includes a cycloalkyl group and a cycloalkenyl group.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group includes an alkylene group and an alkenylene group, and the divalent alicyclic hydrocarbon group includes a cycloalkylene group and a cycloalkenylene group.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group in R 1 , R 2 , and R 3 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and a pentyl group.
  • Alkyl group having about 1 to 18 carbon atoms such as hexyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, octadecyl group; vinyl group, allyl group, metallicyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, An alkenyl group having about 2 to 18 carbon atoms such as a 2-butenyl group, a 3-butenyl group, a 1-pentenyl group, a 2-pentenyl group, a 3-pentenyl group, a 4-pentenyl group, a 5-hexenyl group; a cyclopropyl group, Cycloalkyl groups having about 3 to 18 carbon atoms such as cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and cyclooctyl group; cycloalkenyl groups having about 3 to 18 carbon atoms such as cycl
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group in R 4 to R 7 include an alkyl group having about 1 to 7 carbon atoms, an alkenyl group having about 2 to 7 carbon atoms, and a cyclo having about 3 to 7 carbon atoms in the above examples. Examples thereof include an alkyl group and a cycloalkenyl group having about 3 to 7 carbon atoms.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group in R 8 include a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a heptamethylene group and the like having 1 carbon atom.
  • the hydrocarbon groups in R 1 to R 8 are various substituents [for example, halogen atom, oxo group, hydroxyl group, substituted oxy group (for example, C 1-4 alkoxy group, C 6-10 aryloxy group, C). 7-16 aralkyloxy group, C 1-4 acyloxy group, etc.), carboxyl group, substituted oxycarbonyl group (eg, C 1-4 alkoxycarbonyl group, C 6-10 aryloxycarbonyl group, C 7-16 aralkyloxycarbonyl) Group, etc.), cyano group, nitro group, sulfo group, heterocyclic group, etc.] may be possessed. Further, the hydroxyl group or the carboxyl group may be protected by a protecting group commonly used in the field of organic synthesis.
  • the monoamine (1) is a compound having a function of suppressing aggregation and enlargement of metal nanoparticles by adsorbing on the surface of the metal nanoparticles, that is, imparting high dispersibility to the metal nanoparticles.
  • primary amines having linear alkyl groups such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, n-dodecylamine;
  • Primary amines with branched chain alkyl groups such as isohexylamine, 2-ethylhexylamine, tert-octylamine; primary amines with cycloalkyl groups such as cyclohexylamine; primary amines with alkenyl groups such as oleylamine.
  • n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, n-dodecylamine and the like are particularly preferable.
  • the hydrocarbon chain of monoamine (2) is shorter than that of monoamine (1), the function of imparting high dispersibility to metal nanoparticles is low, but the polarity is higher than that of monoamine (1) and it becomes a metal atom. Since it has a high coordination ability, it has an effect of promoting complex formation. Further, since the hydrocarbon chain is short, it can be removed from the surface of the metal nanoparticles in a short time (for example, 30 minutes or less, preferably 20 minutes or less) even in low temperature sintering, and a sintered body having excellent conductivity can be obtained. can get.
  • Examples of the monoamine (2) include total carbon having a linear or branched alkyl group such as n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, isopentylamine, and tert-pentylamine.
  • a primary amine having a linear alkyl group and having a total carbon number of 2 to 5 (preferably a total carbon number of 4 to 5) is preferable.
  • the total carbon number of the diamine (3) is 8 or less, the polarity is higher than that of the monoamine (1), and the coordination ability to the metal atom is high, so that the diamine (3) has a complex formation promoting effect. Further, the diamine (3) has an effect of accelerating the thermal decomposition at a lower temperature and in a short time in the thermal decomposition step of the complex, and the use of the diamine (3) makes the production of surface-modified metal nanoparticles more efficient. Can be done. Further, the surface-modified metal nanoparticles having a structure coated with a protective agent containing diamine (3) exhibit excellent dispersion stability in a highly polar dispersion medium.
  • the diamine (3) since the diamine (3) has a short hydrocarbon chain, it can be removed from the surface of the metal nanoparticles in a short time (for example, 30 minutes or less, preferably 20 minutes or less) even in low temperature sintering, and it becomes conductive. An excellent sintered body can be obtained.
  • Examples of the diamine (3) include 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, and 1,7-heptanediamine. , 1,8-octanediamine, 1,5-diamino-2-methylpentane, etc., R 4 to R 7 in the formula (a-2) are hydrogen atoms, and R 8 is linear or branched.
  • Diamines that are alkylene groups N, N'-dimethylethylenediamine, N, N'-diethylethylenediamine, N, N'-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N'-diethyl-1,3-propanediamine, In the formula (a-2) of N, N'-dimethyl-1,4-butanediamine, N, N'-diethyl-1,4-butanediamine, N, N'-dimethyl-1,6-hexanediamine, etc.
  • R 4 , R 6 are the same or different linear or branched alkyl groups
  • R 5 and R 7 are hydrogen atoms
  • R 8 is a linear or branched alkylene group.
  • R 5 are the same or different and straight-chain in the formula (a-2), such as hexanediamine
  • Examples thereof include diamine, which is a linear or branched alkyl group, R 6 and R 7 are hydrogen atoms, and R 8 is a linear or branched alkylene group.
  • R 4 and R 5 in the above formula (a-2) are the same or different linear or branched alkyl groups, R 6 and R 7 are hydrogen atoms, and R 8 is.
  • Diamine which is a linear or branched alkylene group [In particular, R 4 and R 5 in the formula (a-2) are linear alkyl groups, R 6 and R 7 are hydrogen atoms, and R 8 Is a linear alkylene group, diamine] is preferable.
  • R 4 and R 5 are the same or different linear or branched alkyl groups
  • R 6 and R 7 are hydrogen atoms, that is, diamines, that is, primary amino groups and the first.
  • a diamine having a tertiary amino group is a complex formed because the primary amino group has a high coordinating ability with respect to a metal atom, but the tertiary amino group has a poor coordinating ability with respect to a metal atom. Is prevented from becoming excessively complicated, which enables thermal decomposition at a lower temperature and in a shorter time in the thermal decomposition step of the complex.
  • diamines having a total carbon number of 6 or less are preferable, and diamines having a total carbon number of 5 or less (for example, 1 to 6 and preferably 4 to 6) are preferable because they can be removed from the surface of metal nanoparticles in a short time by low-temperature sintering.
  • diamines of 1 to 5, preferably 4 to 5) are more preferable.
  • the ratio of the content of the monoamine (1) to the total amount of the organic protective agent contained in the conductive ink of the present disclosure and the ratio of the total content of the monoamine (2) and the diamine (3) shall be in the following range. Is preferable.
  • Content of monoamine (1) For example, 5 to 65 mol% (the lower limit is preferably 10 mol%, particularly preferably 20 mol%, most preferably 30 mol%, and the upper limit is preferably 60 mol%. , Particularly preferably 50 mol%)
  • the proportion of the content of the monoamine (2) and the proportion of the content of the diamine (3) in the total amount of the organic protective agent contained in the conductive ink of the present disclosure are preferably in the following ranges.
  • Content of monoamine (2) For example, 5 to 65 mol% (the lower limit is preferably 10 mol%, particularly preferably 20 mol%, most preferably 30 mol%, and the upper limit is preferably 60 mol%. , Particularly preferably 50 mol%)
  • Content of diamine (3) for example 5 to 50 mol% (the lower limit is preferably 10 mol%, and the upper limit is preferably 40 mol%, particularly preferably 30 mol%).
  • the dispersion stability of the metal nanoparticles can be obtained.
  • the content of the monoamine (1) is lower than the above range, the metal nanoparticles tend to be easily aggregated.
  • the content of the monoamine (1) exceeds the above range, it becomes difficult to remove the organic protective agent from the surface of the metal nanoparticles in a short time when the sintering temperature is low, and the conductivity of the obtained sintered body is obtained. Tends to decrease.
  • the organic protective agent can be removed from the surface of the metal nanoparticles in a short time, and a sintered body having excellent conductivity can be obtained.
  • the complex formation promoting effect and the thermal decomposition promoting effect of the complex can be easily obtained. Further, the surface-modified metal nanoparticles having a structure coated with a protective agent containing diamine (3) exhibit excellent dispersion stability in a highly polar dispersion medium.
  • the amount of monoamine (1) used is reduced according to the ratio of their use. It is possible to remove the organic protective agent from the surface of the metal nanoparticles in a short time even if the sintering temperature is low, which is preferable in that a sintered body having excellent conductivity can be obtained.
  • the amine used as an organic protective agent in the present disclosure may contain other amines in addition to the above monoamines (1), monoamines (2), and diamines (3), but all amines contained in the protective agent.
  • the ratio of the total content of the monoamine (1), monoamine (2), and diamine (3) to the above is preferably, for example, 60% by weight or more, particularly preferably 80% by weight or more, and most preferably 90% by weight or more. be.
  • the upper limit is 100% by weight. That is, the content of the other amine is preferably 40% by weight or less, particularly preferably 20% by weight or less, and most preferably 10% by weight or less.
  • the amount of the organic protective agent is not particularly limited, but is about 1 to 50 mol per 1 mol of the metal atom of the metal compound as a raw material. It is preferable, particularly preferably 2 to 50 mol, and most preferably 6 to 50 mol.
  • the amount of the organic protective agent used is less than the above range, the metal compound that is not converted into the complex tends to remain in the complex forming step, and it tends to be difficult to impart sufficient dispersibility to the metal nanoparticles. ..
  • a compound having an amino group and a compound having a carboxyl group for example, a compound having a carboxyl group and having 4 to 18 carbon atoms
  • an aliphatic monocarboxylic acid having 4 to 18 carbon atoms may be contained in one or more.
  • aliphatic monocarboxylic acid examples include butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid and hexadecanoic acid.
  • Saturated aliphatic monocarboxylic acid having 4 or more carbon atoms such as heptadecanoic acid, octadecanoic acid, nonadecanoic acid and icosanoic acid; Monocarboxylic acids can be mentioned.
  • saturated or unsaturated aliphatic monocarboxylic acids having 8 to 18 carbon atoms are preferable.
  • the carboxyl group of the aliphatic monocarboxylic acid is adsorbed on the surface of the metal nanoparticles, the saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon chain having 8 to 18 carbon atoms becomes a steric obstacle, so that the distance from the other metal nanoparticles is formed. Can be ensured, and the action of preventing aggregation of metal nanoparticles is improved.
  • the amount of the compound having a carboxyl group to be used is, for example, about 0.05 to 10 mol, preferably 0.1 to 5 mol, particularly preferably 0.5 to 2 mol, with respect to 1 mol of the metal atom of the metal compound. Is. If the amount of the compound having a carboxyl group used is less than the above range, it is difficult to obtain the effect of improving the dispersion stability. On the other hand, even if the compound having a carboxyl group is excessively used, the effect of improving the dispersion stability is saturated, but it tends to be difficult to remove it by low-temperature sintering.
  • the reaction between the organic protective agent and the metal compound is carried out in the presence or absence of a reaction solvent.
  • a reaction solvent for example, an alcohol having 3 or more carbon atoms can be used.
  • Examples of the alcohol having 3 or more carbon atoms include n-propanol (boiling point: 97 ° C.), isopropanol (boiling point: 82 ° C.), n-butanol (boiling point: 117 ° C.), and isobutanol (boiling point: 107.89 ° C.).
  • Se-butanol (boiling point: 99.5 ° C.), tert-butanol (boiling point: 82.45 ° C.), n-pentanol (boiling point: 136 ° C.), n-hexanol (boiling point: 156 ° C.), n-octanol (boiling point: 156 ° C.) Boiling point: 194 ° C.), 2-octanol (boiling point: 174 ° C.) and the like.
  • alcohols having 4 to 6 carbon atoms are particularly preferable in terms of being able to set a high temperature in the subsequent thermal decomposition step of the complex and being convenient in the post-treatment of the obtained surface-modified metal nanoparticles.
  • n-butanol and n-hexanol are preferable.
  • the amount of the reaction solvent used is, for example, 120 parts by weight or more, preferably 130 parts by weight or more, and more preferably 150 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the metal compound.
  • the upper limit of the amount of the reaction solvent used is, for example, 1000 parts by weight, preferably 800 parts by weight, and particularly preferably 500 parts by weight.
  • the reaction between the organic protective agent and the metal compound is preferably carried out at room temperature (5 to 40 ° C.). Since the reaction is accompanied by heat generation due to the coordination reaction of the organic protective agent to the metal compound, it may be carried out while appropriately cooling so as to be within the above temperature range.
  • the reaction time between the organic protective agent and the metal compound is, for example, about 30 minutes to 3 hours.
  • a metal-organic protective agent complex (when an amine is used as the organic protective agent, a metal-amine complex) is obtained.
  • the thermal decomposition step is a step of thermally decomposing the metal-organic protective agent complex obtained through the complex forming step to form surface-modified metal nanoparticles.
  • the metal compound thermally decomposes to form a metal atom while maintaining the coordination bond of the organic protective agent to the metal atom, and then the organic protective agent coordinates. It is considered that the metal atoms are aggregated to form metal nanoparticles coated with an organic protective film.
  • the thermal decomposition is preferably carried out in the presence of a reaction solvent, and the above-mentioned alcohol can be preferably used as the reaction solvent.
  • the thermal decomposition temperature may be any temperature as long as the surface-modified metal nanoparticles are generated, and when the metal-organic protective agent complex is a silver oxalate-organic protective agent complex, for example, about 80 to 120 ° C.
  • the temperature is preferably 95 to 115 ° C, particularly preferably 100 to 110 ° C. From the viewpoint of preventing desorption of the surface-modified portion of the surface-modified metal nanoparticles, it is preferable to perform the treatment at a temperature as low as possible within the above temperature range.
  • the thermal decomposition time is, for example, about 10 minutes to 5 hours.
  • the thermal decomposition of the metal-organic protective agent complex is carried out in an air atmosphere or in an atmosphere of an inert gas such as argon.
  • Decantation is performed, for example, by washing suspended surface-modified metal nanoparticles with a detergent, precipitating the surface-modified metal nanoparticles by centrifugation, and removing the supernatant liquid.
  • a detergent for example, one or more linear or branched alcohols having 1 to 4 carbon atoms (preferably 1 to 2) such as methanol, ethanol, n-propanol, and isopropanol are used. This is preferable in that the surface-modified metal nanoparticles have good sedimentation property and the cleaning agent can be efficiently separated and removed by centrifugation after cleaning.
  • the surface-modified metal nanoparticles (preferably wet surface-modified metal nanoparticles) obtained through the above steps, the first ink resin, and, if necessary, a dispersion medium.
  • a binder resin (second ink resin), and other additives are mixed to prepare the conductive ink of the present disclosure.
  • a commonly known mixing device such as a self-revolving stirring defoaming device, a homogenizer, a planetary mixer, a three-roll mill, and a bead mill can be used.
  • each component may be mixed at the same time or sequentially. The blending ratio of each component can be appropriately adjusted within the following range.
  • the content of the metal nanoparticles in the total amount of the conductive ink (100% by weight) is, for example, 60 to 85% by weight, and the lower limit is preferably 65% by weight in that the effect of improving the adhesion to the substrate can be obtained. Is.
  • the upper limit is preferably 80% by weight, particularly preferably 75% by weight.
  • the content of the dispersion medium in the total amount of the conductive ink (100% by weight) is, for example, 5 to 50% by weight, and the lower limit is preferably 10% by weight, more preferably 20% by weight.
  • the upper limit is preferably 45% by weight, particularly preferably 40% by weight.
  • the content of the dispersion medium in the conductive ink is, for example, 30 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal nanoparticles, and the lower limit is preferably 33 parts by weight, more preferably 35 parts by weight.
  • the upper limit is preferably 55 parts by weight, particularly preferably 50 parts by weight.
  • the content of the alcohol (b-1) is, for example, 15 to 70 parts by weight, preferably 20 to 60 parts by weight, particularly preferably 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the metal nanoparticles. It is 30 to 55 parts by weight, most preferably 35 to 55 parts by weight.
  • the content of the hydrocarbon (b-2) is, for example, 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight, particularly preferably 15 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the metal nanoparticles. It is 30 parts by weight, most preferably 15 to 28 parts by weight.
  • the ratio of the content of the alcohol (b-1) to the hydrocarbon (b-2) in the total amount of the dispersion medium contained in the conductive ink is, for example, 40/60 to 95 /. 5, preferably 45/55 to 90/10, particularly preferably 50/50 to 85/15.
  • the content of the alcohol (b-1) is less than the above range, the smoothness of the coating film tends to decrease.
  • the low temperature sinterability tends to decrease.
  • the content of the hydrocarbon (b-2) is lower than the above range, the coatability tends to decrease.
  • the content of the terpene solvent (b-3) in the total amount of the conductive ink (100% by weight) is, for example, 5 to 40% by weight, and the lower limit is preferably 10% by weight, more preferably 14% by weight. ..
  • the upper limit is preferably 30% by weight, more preferably 25% by weight.
  • the content of the terpene solvent (b-3) in the conductive ink is, for example, 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal nanoparticles, and the lower limit is preferably 15 parts by weight, more preferably 20 parts by weight. It is a weight part.
  • the upper limit is preferably 40 parts by weight, more preferably 35 parts by weight.
  • the content of the glycol-based solvent (b-4) (particularly, the compound represented by the formula (b)) in the total amount of the conductive ink (100% by weight) is, for example, 1 to 15% by weight, and the lower limit is preferable. Is 2% by weight, more preferably 5% by weight.
  • the upper limit is preferably 10% by weight, more preferably 8% by weight.
  • the content of the glycol-based solvent (b-4) (particularly, the compound represented by the formula (b)) in the conductive ink is 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal nanoparticles, for example.
  • the lower limit is preferably 2 parts by weight, more preferably 5 parts by weight.
  • the upper limit is preferably 15 parts by weight, more preferably 12 parts by weight.
  • the conductive ink contains the compound represented by the formula (b') in the range of, for example, 10% by weight or less (5 to 10% by weight), preferably 8.5% by weight or less of the total amount of the ink. Can be done.
  • the ratio of the terpene-based solvent (b-3) to the glycol-based solvent (b-4) (terpene-based solvent (b-3) / glycol-based solvent (b-4)) in the conductive ink is, for example, 0.1.
  • the lower limit is preferably 1, more preferably 1.5, and even more preferably 2.
  • the upper limit is preferably 5 and more preferably 4.
  • the dispersion medium in addition to the alcohol (b-1), the hydrocarbon (b-2), the terpene-based solvent (b-3), and the glycol-based solvent (b-4), another dispersion medium may be used.
  • the alcohol (b-1), the hydrocarbon (b-2), the terpene-based solvent (b-3), and the glycol-based solvent (b-4) may be contained in the seeds or two or more kinds.
  • the total content is preferably 70% by weight or more, particularly preferably 75% by weight or more, and most preferably 80% by weight or more of the total amount of the dispersion medium.
  • the content of the other dispersion medium (the total amount when two or more kinds are contained) is preferably 30% by weight or less, particularly preferably 25% by weight or less, and most preferably 20% by weight of the total amount of the dispersion medium. It is as follows. When the content of the other dispersion medium exceeds the above range, the metal nanoparticles tend to aggregate and the dispersibility tends to decrease.
  • the conductive ink also includes a solvent having a boiling point of less than 130 ° C. [for example, ethylene glycol dimethyl ether (boiling point: 85 ° C.), propylene glycol monomethyl ether (boiling point: 120 ° C.), propylene glycol dimethyl ether (boiling point: 97 ° C.), etc.].
  • a solvent having a boiling point of less than 130 ° C. for example, ethylene glycol dimethyl ether (boiling point: 85 ° C.), propylene glycol monomethyl ether (boiling point: 120 ° C.), propylene glycol dimethyl ether (boiling point: 97 ° C.), etc.
  • the content of the solvent having a boiling point of less than 130 ° C. is preferably 20% by weight or less. Is 10% by weight or less, particularly preferably 5% by weight or less, and most preferably 1% by weight or less.
  • the conductive ink of the present disclosure since the content of the solvent having a boiling point of less than 130 ° C. is suppressed to the above range, clogging caused by the volatilization of the solvent can be suppressed and continuous printing is possible. It becomes.
  • the content of the first ink resin in the total amount of the conductive ink (100% by weight) of the present disclosure is, for example, 0.01 to 10% by weight, and the lower limit is preferably 0.05% by weight, more preferably. Is 0.07% by weight.
  • the upper limit is preferably 5% by weight, particularly preferably 3% by weight.
  • the content of the first ink resin in the conductive ink of the present disclosure is, for example, 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal nanoparticles, and the lower limit is preferably 0.05. By weight, more preferably 0.1 parts by weight.
  • the upper limit is preferably 5 parts by weight, particularly preferably 3 parts by weight.
  • the viscosity of the conductive ink of the present disclosure (at 25 ° C. and a shear rate of 10 (1 / s)) is 60 Pa ⁇ s or more, preferably 70 Pa ⁇ s or more, more preferably 80 Pa ⁇ s or more, still more preferably 90 Pa ⁇ s. It is s or more, more preferably 100 Pa ⁇ s or more, and particularly preferably 150 Pa ⁇ s or more.
  • the upper limit of the viscosity is, for example, about 500 Pa ⁇ s, preferably 450 Pa ⁇ s, particularly preferably 400 Pa ⁇ s, and most preferably 350 Pa ⁇ s.
  • the viscosity of the conductive ink of the present disclosure (at 25 ° C. and a shear rate of 100 (1 / s)) is, for example, in the range of 10 to 100 Pa ⁇ s, and the upper limit is preferably 80 Pa ⁇ s, particularly preferably 60 Pa ⁇ s. -S, most preferably 50 Pa ⁇ s, and particularly preferably 40 Pa ⁇ s.
  • the lower limit is preferably 15 Pa ⁇ s, particularly preferably 20 Pa ⁇ s, most preferably 25 Pa ⁇ s, and particularly preferably 30 Pa ⁇ s.
  • the conductive ink of the present disclosure preferably has thixotropic properties, and the TI value (viscosity at a shear rate of 10 (1 / s) / viscosity at a shear rate of 100 (1 / s)) at 25 ° C. is, for example, 3.
  • the range is 0 to 10.0, preferably 3.5 to 7.0, particularly preferably 4.0 to 6.5, most preferably 4.5 to 6.3, and particularly preferably 4.8 to 6.2. Is preferable.
  • the conductive ink of the present disclosure is excellent in dispersion stability, and for example, when a conductive ink having a silver concentration of 65% by weight is stored at 5 ° C., an increase in viscosity can be suppressed for a period of one month or longer.
  • composition for forming an overcoat layer is for an overcoat layer having an SP value in which the absolute value of the difference between the SP value of the resin for the overcoat layer and the SP value of the first ink resin is 1.0 or less. It contains a solvent.
  • the composition for forming an overcoat layer can contain additives such as a surface energy modifier, a plasticizer, a leveling agent, an antifoaming agent, and a silane coupling agent, if necessary.
  • the resin for the overcoat layer in the present disclosure is not particularly limited as long as it has solubility in the solvent for the overcoat layer described later, and examples thereof include a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and an ultraviolet curable resin.
  • thermoplastic resin examples include those exemplified as the above-mentioned first ink resin.
  • thermosetting or ultraviolet curable resin include curable epoxy resin, curable acrylic resin, curable polyester resin, curable vinyl compound, curable epoxy (meth) acrylate resin, and photocurable urethane (meth) acrylate resin. Can be mentioned.
  • the resin for the overcoat layer can be contained alone or in combination of two or more. Further, the resin for the overcoat layer may be the same as or different from the resin for the first ink.
  • the resin for the overcoat layer is preferably a thermoplastic resin from the viewpoint of storage stability, pot life, etc., and examples thereof include phenol resin, acrylic resin, alkyd resin, and polyvinyl alcohol resin.
  • the content of the resin for the overcoat layer in the total amount (100% by weight) of the composition for forming the overcoat layer of the present disclosure is, for example, 1 to 30% by weight, and the lower limit is preferably 3% by weight, more preferably 5. By weight%.
  • the upper limit is preferably 25% by weight, particularly preferably 15% by weight.
  • the solvent for the overcoat layer in the present disclosure is a solvent having an SP value in which the absolute value of the difference from the SP value of the first ink resin is 1.0 or less.
  • the solvent for the overcoat layer in the present disclosure is not particularly limited as long as it has solubility in the above-mentioned first resin for ink, and is, for example, n-pentane, gasoline, n-hexane, diethyl ether, n-.
  • Octane vinyl chloride monomer, cyclohexane, isobutyl acetate, isopropyl acetate, methyl isopropyl ketone, butyl acetate, carbon tetrachloride, methyl propyl ketone, ethyl benzene, xylene, toluene, ethyl acetate, tetrahydrofuran, benzene, trichloroethyl, methyl ethyl ketone, chloroform, chloride.
  • Examples thereof include methylene, acetone, carbon disulfide, acetic acid, pyridine, n-hexanol, cyclohexanol, n-butanol, isopropyl alcohol, dimethylformamide, nitromethane, ethanol, methanol, ethylene glycol, glycerol, formamide and diacetone alcohol.
  • the SP value is preferably 7 to 14, more preferably 8 from the viewpoint of the solubility of the above-mentioned first ink resin, the adhesion between the conductive layer and the substrate, and the like.
  • the solvent for the overcoat layer in the present disclosure include isopropyl alcohol (SP value: 11.5), butyl acetate (SP value: 8.5), and propylene glycol monomethyl. Examples thereof include ether acetate (SP value: 8.7), xylene (SP value: 8.8), ethyl acetate (SP value: 9.1) and the like.
  • the combination of the first ink resin and the solvent for the overcoat layer is not limited as long as the absolute value of the difference between the SP values is 1.0 or less.
  • Specific examples of the combination of the first ink resin and the solvent for the overcoat layer include polyester urethane and isopropyl alcohol (absolute value of SP value difference: 0.5); isoprene rubber and butyl acetate (SP value difference).
  • the content of the solvent for the overcoat layer in the total amount (100% by weight) of the composition for forming the overcoat layer of the present disclosure is, for example, 50 to 90% by weight, and the lower limit is preferably 60% by weight, more preferably. It is 70% by weight.
  • the upper limit is preferably 85% by weight, particularly preferably 80% by weight.
  • the content of the solvent for the overcoat layer in the composition for forming the overcoat layer of the present disclosure is, for example, 500 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the first ink resin, and the lower limit is preferably 500 parts by weight. It is 550 parts by weight, more preferably 600 parts by weight.
  • the upper limit is preferably 900 parts by weight, particularly preferably 800 parts by weight.
  • the composition for forming an overcoat layer of the present disclosure may contain a solvent in which the absolute value of the difference in SP values of the resin for the overcoat layer exceeds 1.0, but the adhesion between the conductive layer and the overcoat layer may be contained. From the viewpoint of the above, the content is 20% by weight or less, preferably 15% by weight or less of the total amount of the solvent (100% by weight).
  • step A is a step of forming the conductive layer on the substrate by using the above-mentioned conductive ink.
  • the step A preferably includes a step of applying the conductive ink on the substrate by a printing method and a step of sintering.
  • the printing method is not particularly limited, and known printing methods such as an inkjet printing method, a gravure printing method, a flexographic printing method, and a screen printing method can be used without limitation.
  • the thickness of the coating film obtained by applying the conductive ink is, for example, 0.1 to 5 ⁇ m (preferably 0.5 to 2 ⁇ m). It is preferably in the range.
  • step A when the above conductive ink is used, sintering is possible at a low temperature, and the sintering temperature is, for example, 130 ° C. or lower (the lower limit of the sintering temperature is, for example, 60 ° C.). 100 ° C. is more preferable in terms of sinterability), and particularly preferably 120 ° C. or lower.
  • the sintering time is, for example, 0.5 to 3 hours, preferably 0.5 to 2 hours, and particularly preferably 0.5 to 1 hour.
  • the sintering of metal nanoparticles proceeds sufficiently even at low temperature sintering (preferably, sintering at low temperature for a short time).
  • a sintered body having excellent conductivity that is, having a volume resistivity of, for example, 25 ⁇ cm or less, preferably 20 ⁇ cm or less, particularly preferably 15 ⁇ cm or less can be obtained.
  • the conductivity (or volume resistivity) of the sintered body can be measured by the method described in Examples.
  • the conductive ink of the present disclosure By using the conductive ink of the present disclosure, as described above, it is possible to form a sintered body having excellent adhesion even to a substrate having excellent solvent resistance and surface smoothness such as a glass substrate.
  • the coating film adhesion obtained by sintering a glass plate at 120 ° C. for 30 minutes is 90% or more, preferably 95% or more in a tape peeling test (based on JIS K5600).
  • step B is a step of forming the overcoat layer on the conductive layer by using the above-mentioned composition for forming an overcoat layer.
  • Step B preferably includes a step of applying the overcoat layer forming composition onto the conductive layer, and a step of drying and / or curing.
  • the method for applying the overcoat layer forming composition on the conductive layer is not particularly limited, and for example, a dip coating method, a spin coating method, a flow coating method, a spray coating method, a roll coating method, a gravure roll coating method, etc.
  • Wire doctor coating method, blade coating method, air doctor coating method, knife coating method, reverse coating method, kiss coating method, cast coating method, transfer roll coating method, microgravure coating method, slot orifice coating method, calendar coating method, die The coating method and the like can be mentioned.
  • the thickness of the coating film obtained by applying the composition for forming an overcoat layer is, for example, 0.1 to 5 ⁇ m (preferably 0.5 to 2 ⁇ m) for the thickness of the overcoat layer after drying and / or curing. It is preferable that the range is as follows.
  • the conditions for drying and / or curing the overcoat layer are also not particularly limited, and heating is preferably performed at 60 to 200 ° C., preferably 90 to 150 ° C. for 1 minute to 2 hours, preferably 15 minutes to 1 hour.
  • the resin for the overcoat layer may be irradiated with ultraviolet rays.
  • Low-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, carbon arc lamps, metal halide lamps, xenon lamps, electrodeless discharge tubes, etc. can be used as lamps that emit ultraviolet rays.
  • the ultraviolet irradiation amount is usually 100 to 1000 mJ / cm 2 .
  • the adhesiveness between the conductive layer and the overcoat layer is excellent.
  • the adhesion between the conductive layer and the overcoat layer of the conductive layer laminate obtained by heating and drying at 130 ° C. for 30 minutes is 90% or more in a tape peeling test (based on JIS K5600), which is preferable. Is over 95%.
  • the method for producing the conductive layer laminate of the present disclosure may further include the following steps.
  • Step C A hard coat layer is formed on the overcoat layer.
  • a hard coat layer can be formed by applying a hard coating liquid on the overcoat layer and curing it.
  • hard coating liquid known hard coating liquids such as acrylic hard coating liquids and silicone hard coating liquids can be used without limitation.
  • the method for curing the coating film is also not particularly limited, and can be performed, for example, in the same manner as the above-mentioned conditions for drying and / or curing the overcoat layer.
  • an electronic device having excellent adhesion between a conductive layer and an overcoat layer can be easily and inexpensively obtained.
  • the electronic devices of the present disclosure include, for example, liquid crystal displays, organic EL displays, field emission displays (FEDs), IC cards, IC tags, solar cells, LED elements, organic transistors, capacitors, electronic paper, flexible batteries, and flexible batteries. It is suitably used for sensors, membrane switches, touch panels, EMI shields and the like.
  • Example 1 (Preparation of surface-modified silver nanoparticles (1))
  • Silver oxalate (molecular weight: 303.78) was obtained from silver nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and oxalic acid dihydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). 40.0 g (0.1317 mol) of the silver oxalate was charged in a 500 mL flask, and 60 g of n-butanol was added thereto to prepare an n-butanol slurry of silver oxalate.
  • n-butylamine molecular weight: 73.14, reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • 2-ethylhexylamine molecular weight: 129.25, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the mixture was heated at 110 ° C. for 1 hour to thermally decompose the silver oxalate-amine complex to obtain a dark blue suspension containing surface-modified silver nanoparticles.
  • the obtained suspension is cooled, 120 g of methanol (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) is added to the suspension, and the mixture is stirred. Then, the surface-modified silver nanoparticles are precipitated by centrifugation, and the supernatant is prepared. Removed. Next, 120 g of dipropylene glycol n-butyl ether (reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the surface-modified silver nanoparticles and stirred, and then the surface-modified silver nanoparticles were precipitated by centrifugation and the supernatant was obtained. The liquid was removed.
  • wet surface-modified silver nanoparticles (1) containing dipropylene glycol n-butyl ether were obtained. From the result of the heat balance using TG / DTA6300 manufactured by SII, the content of the surface-modified silver nanoparticles was 90% by weight in the total amount (100% by weight) of the surface-modified silver nanoparticles in the wet state. That is, the wet surface-modified silver nanoparticles contained 10% by weight of dipropylene glycol n-butyl ether.
  • the surface-modified silver nanoparticles (1) in a wet state were observed using a scanning electron microscope (JSM-6700F manufactured by JEOL Ltd.), and 10 silver nanoparticles arbitrarily selected in the SEM photograph. The diameter was calculated, and the average value thereof was taken as the average particle diameter.
  • the average particle size (primary particle size) of the silver nanoparticles in the surface-modified silver nanoparticles was about 50 nm.
  • THA-70 (dispersion medium), EC300 (binder resin; resin for second ink), and polyester urethane resin (resin for first ink) were added at the ratios shown in Table 1, and the oil bath (100 rpm) was used for 3 hours.
  • the liquid A was prepared by stirring and kneading (2 minutes ⁇ 3 times) with a rotating and revolving kneader (Mazellster KKK2508 manufactured by Kurashiki Spinning Co., Ltd.).
  • Liquid A was added to the wet surface-modified silver nanoparticles (1) (containing 10% by weight of dipropylene glycol n-butyl ether as a dispersion medium) obtained above, and a rotating and revolving kneader (manufactured by Kurashiki Spinning Co., Ltd.) was added. , Mazelstar KKK2508) and kneaded with stirring (2 minutes ⁇ 3 times) to obtain black-brown silver ink.
  • the silver ink obtained above was applied to a polycarbonate base material (trade name "PC1600", manufactured by Takiron Co., Ltd.) to form a coating film.
  • the obtained coating film was sintered at 120 ° C. for 30 minutes using a hot plate to obtain a conductive layer made of a sintered body having a thickness of about 1 ⁇ m.
  • composition for forming overcoat layer A composition for forming an overcoat layer by mixing and dissolving 75 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent for overcoat layer), 15 parts by weight of diacetone alcohol, and 10 parts by weight of resol type phenol resin (resin for overcoat layer). I got something.
  • composition for forming the overcoat layer was applied onto the conductive layer obtained above, left at room temperature for 10 minutes, and then dried in an oven at 130 ° C. for 30 minutes to obtain a conductive laminate.
  • Example 2-9 Comparative Examples 1-4 As shown in Tables 1 and 2 below (unit: parts by weight), the same procedure as in Example 1 was carried out except that the formulations of the conductive ink and the composition for forming the overcoat layer were changed to obtain a conductive laminate.
  • Viscosity Viscosity of the silver inks obtained in Examples and Comparative Examples was measured using a rheometer (trade name "Physica MCR301", manufactured by Antonio Par) at 20 ° C. and a shear rate of 10 (1 / s). did. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • a method for manufacturing a conductive laminate in which a substrate, a conductive layer, and an overcoat layer are laminated which comprises the following steps.
  • the composition is used to form the overcoat layer on the conductive layer.
  • the absolute value of the difference between the SP value of the first ink resin and the SP value of the overcoat layer solvent is 0.9 or less (preferably 0.8 or less, more preferably 0.7 or less). , Even more preferably 0.6 or less, even more preferably 0.5 or less, even more preferably 0.4 or less, even more preferably 0.3 or less, even more preferably 0.2 or less, even more preferably. 0.1 or less), the method for producing a conductive laminate according to [1]. [3] The method for producing a conductive laminate according to [1] or [2], wherein the SP value of the first ink resin and the solvent for the overcoat layer is the SP value according to the Fedors method.
  • the average primary particle diameter of the metal nanoparticle portion is 0.5 to 100 nm (preferably 0.5 to 80 nm, more preferably 1 to 70 nm, still more preferably 1 to 60 nm), [4] or [ 5]
  • the metal constituting the metal nanoparticles is at least one selected (preferably silver) from the group consisting of gold, silver, copper, nickel, aluminum, rhodium, cobalt, and ruthenium, [1] to The method for producing a conductive laminate according to any one of [6].
  • [8] The method for producing a conductive laminate according to any one of [1] to [7], wherein the metal nanoparticles are silver nanoparticles.
  • the organic protective agent is a compound having at least one functional group (preferably an amino group) selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a sulfo group and a thiol group.
  • the method for producing a conductive laminate according to any one of [4] to [8]. [10] The conductive laminate according to any one of [4] to [9], wherein the organic protective agent is at least a compound having an amino group (preferably a compound having an amino group and having 4 to 18 carbon atoms). How to make a body. [11] The method for producing a conductive laminate according to any one of [1] to [10], wherein the first ink resin contains a thermoplastic resin.
  • the first ink resin is at least one selected from the group consisting of isoprene rubber, polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate, urethane rubber, polyethylene terephthalate, epoxy resin, polyester urethane, and polyvinyl alcohol.
  • the content of the binder resin is 0.1 to 5.0% by weight (preferably 0.5 to 3.0% by weight) of the total amount of the conductive ink, according to [19] or [20].
  • a method for manufacturing a conductive laminate [22]
  • the content of the metal nanoparticles in the total amount of the conductive ink (100% by weight) is 60 to 85% by weight (the lower limit is preferably 65% by weight; the upper limit is preferably 80% by weight, particularly preferably 75% by weight).
  • the method for producing a conductive laminate according to any one of [1] to [21], which is (% by weight).
  • the content of the dispersion medium in the total amount of the conductive ink (100% by weight) is 5 to 50% by weight (the lower limit is preferably 10% by weight, more preferably 20% by weight; the upper limit is preferably 45% by weight). %, Particularly preferably 40% by weight), according to any one of [14] to [22].
  • the content of the dispersion medium is 30 to 60 parts by weight (the lower limit is preferably 33 parts by weight, more preferably 35 parts by weight; the upper limit is preferably 55 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the metal nanoparticles.
  • the content of the first ink resin in the conductive ink (100% by weight) is 0.01 to 10% by weight (the lower limit is preferably 0.05% by weight, more preferably 0.07).
  • the content of the first ink resin is 0.01 to 10 parts by weight (the lower limit is preferably 0.05 parts by weight, more preferably 0.1 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the metal nanoparticles. Part;
  • the viscosity of the conductive ink at 25 ° C. and a shear rate of 10 (1 / s) is 60 Pa ⁇ s (the lower limit is preferably 70 Pa ⁇ s, more preferably 80 Pa ⁇ s, still more preferably 90 Pa ⁇ s, and further. It is preferably 100 Pa ⁇ s, particularly preferably 150 Pa ⁇ s; the upper limit is preferably about 500 Pa ⁇ s, more preferably 450 Pa ⁇ s, particularly preferably 400 Pa ⁇ s, and most preferably 350 Pa ⁇ s) [1].
  • the method for manufacturing a conductive laminate according to any one of [26]. [28] The viscosity of the conductive ink at 25 ° C.
  • a shear rate of 100 (1 / s) is 10 to 100 Pa ⁇ s (the upper limit is preferably 80 Pa ⁇ s, particularly preferably 60 Pa ⁇ s, and most preferably 50 Pa ⁇ s). , Particularly preferably 40 Pa ⁇ s; the lower limit is preferably 15 Pa ⁇ s, particularly preferably 20 Pa ⁇ s, most preferably 25 Pa ⁇ s, particularly preferably 30 Pa ⁇ s), any of [1] to [27].
  • the method for manufacturing a conductive laminate according to one. [29]
  • the TI value viscosity at a shear rate of 10 (1 / s) / viscosity at a shear rate of 100 (1 / s) at 25 ° C.
  • the overcoat layer resin contains at least one (preferably a thermoplastic resin) selected from the group consisting of a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and an ultraviolet curable resin [1] to [ 29] The method for producing a conductive laminate according to any one of.
  • the resin for the overcoat layer is at least one selected from the group consisting of a phenol resin, an acrylic resin, an alkyd resin, and a polyvinyl alcohol resin.
  • Method for manufacturing a conductive laminate [32]
  • the content of the resin for the overcoat layer in the total amount (100% by weight) of the composition for forming the overcoat layer is 1 to 30% by weight (the lower limit is preferably 3% by weight, more preferably 5% by weight;
  • the solvent for the overcoat layer is at least one selected from the group consisting of isopropyl alcohol, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, xylene, and ethyl acetate, any one of [1] to [33].
  • the combination of the first ink resin and the solvent for the overcoat layer is polyester urethane and isopropyl alcohol (absolute value of SP value difference: 0.5); isoprene rubber and butyl acetate (absolute value of SP value difference). Value: 0.37); isoprene rubber and propylene glycol monomethyl ether acetate (absolute value of SP value difference: 0.57); isoprene rubber and xylene (absolute value of SP value difference: 0.67); or isoprene rubber
  • the content of the solvent for the overcoat layer in the composition for forming the overcoat layer is 50 to 90% by weight (the lower limit is preferably 60% by weight, more preferably 70% by weight; the upper limit is preferably.
  • the content of the solvent for the overcoat layer is 500 to 1000 parts by weight (the lower limit is preferably 550 parts by weight, more preferably 600 parts by weight; the upper limit is the upper limit) with respect to 100 parts by weight of the first ink resin.
  • Step A includes a step of applying the conductive ink onto the substrate by a printing method and a step of sintering. Production method.
  • Step B preferably includes any one of [1] to [39], which comprises a step of applying the overcoat layer forming composition on the conductive layer and a step of drying and / or curing.
  • the electronic device provided with the conductive laminate manufactured by the method of the present disclosure is less likely to cause problems due to floating or peeling of the overcoat layer, and is excellent in durability and quality.

Abstract

本開示は、導電層とオーバーコート層との間の密着性に優れる導電積層体の製造方法を提供することを目的とする。 本開示は、以下の工程を含む、基板１１と、導電層１２と、オーバーコート層１３が積層された導電積層体１０の製造方法を提供する。 工程Ａ：金属ナノ粒子と、第１のインク用樹脂とを含む導電性インクを用いて、前記基板１１上に前記導電層１２を形成する； 工程Ｂ：オーバーコート層用樹脂と、前記第１のインク用樹脂のＳＰ値との差の絶対値が１．０以下であるＳＰ値を有するオーバーコート層用溶剤とを含むオーバーコート層形成用組成物を用いて、前記導電層１２上に前記オーバーコート層１３を形成する。

Description

導電積層体の製造方法
　本開示は、導電積層体の製造方法に関する。より詳細には、基板と、導電層と、オーバーコート層が積層された導電積層体の製造方法に関する。本願は、２０２０年７月８日に日本に出願した特願２０２０－１１８０６０の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　配線、電極等の導電層を備えた電子デバイス（例えば、電子回路）の形成は、従来、エッチング法等により行われていた。しかし、工程が煩雑でコストが嵩むことが問題であった。そこで、これに代わる方法として、印刷により直接形成する方法が検討されている。
　また、金属の中でもバルク銀の融点は９６２℃の高温であるが、ナノサイズの銀粒子（銀ナノ粒子）は１００℃程度の温度で相互に融着するため、これを利用すれば、耐熱性の低い汎用プラスチック基板上に導電性に優れた導電層を形成することができる。しかし、ナノサイズの金属粒子は、凝集し易いことが問題である。
　特許文献１には、銀ナノ粒子の表面をアミン類で被覆することで凝集が抑制されることが記載され、このようにアミン類で表面が被覆された銀ナノ粒子を分散媒に分散させて得られる導電性インクは、銀ナノ粒子の分散安定性に優れ、印刷法により基板上に直接導電層を形成する用途に好適に使用できること、前記導電性インクを焼結することにより優れた導電性を有する焼結体が得られることが記載されている。
　また、特許文献２～４には、例えば、金属層を空気中の酸素、水分などによる劣化や外部からの衝撃から保護するために、基板上に形成された導電層等の金属層を、ウレタンアクリレートなどの樹脂から形成されるオーバーコート層により被覆することが開示されている。
国際公開第２０１４／０２１２７０号 特開２０１９－０９８６８３号公報 特開２０２０－０４９８１３号公報 特開２０１８－２０６６９７号公報
　しかし、金属で形成された導電層と樹脂で形成されたオーバーコート層の間は密着性が低く、オーバーコート層の浮きや剥離などが生じて、導電層が劣化するなどの不具合が生じる場合があった。
　従って、本開示の目的は、導電層とオーバーコート層との間の密着性に優れる導電積層体の製造方法を提供することである。
　本開示の発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、金属ナノ粒子とインク用樹脂とを含む導電性インクを用いて基板上に形成した導電層に、オーバーコート層用樹脂とオーバーコート層用溶剤とを含むオーバーコート層形成用組成物を塗布して導電積層体を製造する際に、前記インク用樹脂のＳＰ値と前記オーバーコート層用溶剤のＳＰ値との差を制御することにより、導電層とオーバーコート層との間の密着性が向上することを見いだした。本開示の発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
　尚、本明細書において、「ナノ粒子」とは、一次粒子の大きさ（平均一次粒子径）が、０．１ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満である粒子を意味する。また、粒子径は動的光散乱法により求められる。更に、本明細書中の沸点は常圧下（７６０ｍｍＨｇ）での値である。
　すなわち、本開示は、以下の工程を含む、基板と、導電層と、オーバーコート層が積層された導電積層体の製造方法を提供する。
工程Ａ：金属ナノ粒子と、第１のインク用樹脂とを含む導電性インクを用いて、前記基板上に前記導電層を形成する；
工程Ｂ：オーバーコート層用樹脂と、前記第１のインク用樹脂のＳＰ値との差の絶対値が１．０以下であるＳＰ値を有するオーバーコート層用溶剤とを含むオーバーコート層形成用組成物を用いて、前記導電層上に前記オーバーコート層を形成する。
　前記導電積層体の製造方法において、前記金属ナノ粒子は、金属ナノ粒子の表面が有機保護剤で被覆された構成を有する表面修飾金属ナノ粒子であることが好ましい。
　前記導電積層体の製造方法において、前記有機保護剤は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホ基、及びチオール基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する化合物であることが好ましい。
　前記導電積層体の製造方法において、前記金属ナノ粒子は銀ナノ粒子であることが好ましい。
　前記導電積層体の製造方法において、前記導電性インクは、さらに、バインダー樹脂を含有していてもよい。
　前記導電積層体の製造方法において、前記導電性インクにおける前記第１のインク用樹脂の含有量は、０．０１～１０重量％であることが好ましい。
　前記導電積層体の製造方法において、前記オーバーコート層形成用組成物における前記オーバーコート層用溶剤の含有量は、５０～９０重量％であることが好ましい。
　前記導電積層体の製造方法において、前記第１のインク用樹脂は、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
　前記導電積層体の製造方法において、前記オーバーコート層用樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び紫外線硬化性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
　前記導電積層体の製造方法において、前記工程Ａは、前記基板上に前記導電性インクを印刷法により塗布する工程、及び焼結する工程を含むことが好ましい。
　前記導電積層体の製造方法は、さらに、以下の工程を含んでいてもよい。
工程Ｃ：前記オーバーコート層上にハードコート層を形成する。
　本開示の方法により、導電層とオーバーコート層との間の密着性に優れる導電積層体を製造することができる。従って、本開示の方法により製造された導電積層体を備える電子デバイスは、オーバーコート層の浮きや剥離による不具合が生じにくく、耐久性や品質に優れる。
本開示の導電積層体の製造方法を示す概略図である。
　［導電積層体の製造方法］
　本開示の導電積層体の製造方法は、基板と、導電層と、オーバーコート層が積層された導電積層体の製造方法であって、以下の工程を含むものである。
工程Ａ：金属ナノ粒子と、第１のインク用樹脂とを含む導電性インクを用いて、前記基板上に前記導電層を形成する；
工程Ｂ：オーバーコート層用樹脂と、前記第１のインク用樹脂のＳＰ値との差の絶対値が１．０以下であるＳＰ値を有するオーバーコート層用溶剤とを含むオーバーコート層形成用組成物を用いて、前記導電層上に前記オーバーコート層を形成する。
　図１は、本開示の導電積層体の製造方法を示す概略図である。１０は導電積層体、１１は基板、１２は導電層、１３はオーバーコート層を示す。
　工程Ａで使用される第１のインク用樹脂のＳＰ値と、工程Ｂで使用されるオーバーコート層用溶剤のＳＰ値の差の絶対値が１．０以下であることにより、導電層とオーバーコート層との間の密着性が大幅に向上する。上記ＳＰ値の差の絶対値が１．０以下であることにより、導電層とオーバーコート層との間の密着性が向上する理由は明らかでないが、本開示の発明者らは以下のように考えている。
　工程Ａで形成される導電層にオーバーコート層形成用組成物に含まれるオーバーコート層用溶剤が接触した場合、接触面（すなわち、導電層の表面）付近に存在する第１のインク用樹脂がオーバーコート層用溶剤により溶出し、導電層の表面付近に微細な多孔質構造が形成されると考えられる。このように形成された多孔質構造の孔内にオーバーコート層用樹脂が入り込み、乾燥及び／又は硬化することにより、アンカー効果が生じて密着性が向上すると考えられる。
　一般に、ＳＰ値が近い溶質と溶剤は、溶解性に優れていること知られている。従って、第１のインク用樹脂のＳＰ値に近いＳＰ値を有するオーバーコート層用溶剤を使用することにより、導電層の表面付近に存在する第１のインク用樹脂がオーバーコート層用溶剤に溶解されやすくなり、微細且つ深い多孔質構造が形成され、上述のアンカー効果が高まり、密着性がより向上すると考えられる。なお、この作用機序は推定であり、この作用機序により本開示の発明が限定されると解釈すべきではない。
　上記第１のインク用樹脂のＳＰ値と、上記オーバーコート層用溶剤のＳＰ値の差の絶対値は、１．０以下である限り、特に限定されないが、密着性がより向上する観点から、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８以下、さらに好ましくは０．７以下、さらにより好ましくは０．６以下、さらにより好ましくは０．５以下、さらにより好ましくは０．４以下、さらにより好ましくは０．３以下、さらにより好ましくは０．２以下、さらにより好ましくは０．１以下である。上記ＳＰ値の差の絶対値は小さい方が好ましく、下限値に限定はなく、すなわち０が最も好ましい。
　上記第１のインク用樹脂及びオーバーコート層用溶剤のＳＰ値は、特に限定されるものではないが、本開示においては、Ｆｅｄｏｒｓ法によるＳＰ値を使用するものとする。Ｆｅｄｏｒｓ法によるＳＰ値とは、下記式で示される凝集エネルギー密度（ΔＥ）と分子容（Ｖ）の比の平方根で表されるものである。　
　ＳＰ2＝ΔＥ／Ｖ
　ＳＰ値の計算方法は、ロバート　エフ．フェイダース（Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆａｄｏｒｓ）らの著によるポリマー　エンジニアリング　アンド　サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ　ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１５１～１５４ページに記載されている。
　（基板）
　本開示の方法に使用される基板としては、特に限定されないが、ガラス基板や、耐熱性の高い耐熱性プラスチック基板や耐熱性の低い汎用プラスチック基板を用いることができる。耐熱性プラスチック基板としては、例えば、ポリイミド系フィルムを用いることができる。また、汎用プラスチック基板としては、例えば、ポリエステル系フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム）、ポリオレフィン系フィルム（例えば、ポリプロピレン）を用いることができる。
　（導電性インク）
　本開示における導電性インクは、金属ナノ粒子と、第１のインク用樹脂とを含むものである。導電性インクは、これら以外に分散媒、バインダー樹脂（第２のインク用樹脂）、表面エネルギー調整剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を必要に応じて含有することができる。
　（金属ナノ粒子）
　本開示における金属ナノ粒子は、一次粒子の大きさ（平均一次粒子径）が、１０００ｎｍ未満である金属粒子である限り特に限定されないが、金属ナノ粒子の凝集を抑制し、分散性を向上できる観点から、金属ナノ粒子の表面が有機保護剤で被覆された構成を有する表面修飾金属ナノ粒子（以下、単に「表面修飾金属ナノ粒子」と称する場合がある）が好ましい。本開示における表面修飾金属ナノ粒子は、金属ナノ粒子間の間隔が確保され、凝集が抑制され、分散性に優れる。
　前記表面修飾金属ナノ粒子は、金属ナノ粒子部と、これを被覆する表面修飾部（すなわち、金属ナノ粒子を被覆している部分であって、有機保護剤により形成されている部分）から成り、前記表面修飾部の割合は、金属ナノ粒子部の重量の例えば１～２０重量％程度（好ましくは、１～１０重量％）である。尚、表面修飾金属ナノ粒子における金属ナノ粒子部と表面修飾部の各重量は、例えば、表面修飾金属ナノ粒子を熱重量測定に付し、特定温度範囲における減量率から求めることができる。
　前記表面修飾金属ナノ粒子における、金属ナノ粒子部の平均一次粒子径は、例えば０．５～１００ｎｍ、好ましくは０．５～８０ｎｍ、より好ましくは１～７０ｎｍ、さらに好ましくは１～６０ｎｍである。尚、平均一次粒子径は、実施例に記載の走査型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＳＭ－６７００Ｆ）を用いて観察したＳＥＭ写真において任意に選ばれた１０個の銀ナノ粒子の粒子径から求められるものである。
　前記金属ナノ粒子を構成する金属としては、導電性を有する金属であれば良く、例えば、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、ロジウム、コバルト、ルテニウム等を挙げることができる。本開示における金属ナノ粒子としては、なかでも、１００℃程度の温度で相互に融着し、耐熱性の低い汎用プラスチック基板上でも導電性に優れた配線等を形成することができる点で銀ナノ粒子が好ましい。従って、本開示における金属ナノ粒子としては、銀ナノ粒子が好ましく、表面修飾銀ナノ粒子がより好ましい。すなわち、本開示の導電性インクとしては、銀インクが好ましい。
　前記表面修飾金属ナノ粒子における表面修飾部を構成する有機保護剤としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホ基、及びチオール基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する化合物が好ましく、特に、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホ基、及びチオール基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する炭素数４～１８の化合物が好ましく、最も好ましくは少なくともアミノ基を有する化合物であり、とりわけ好ましくはアミノ基を有する炭素数４～１８の化合物（すなわち、炭素数４～１８のアミン）である。
　前記表面修飾金属ナノ粒子として、例えば表面修飾銀ナノ粒子は、後述の製造方法等によって製造することができる。
　（第１のインク用樹脂）
　本開示における第１のインク用樹脂は、後述のオーバーコート層用溶剤に溶解性を有するものである限り、特に限定されないが、熱可塑性樹脂が好ましく使用される。熱可塑性樹脂としては、テフロン（登録商標）、ふっ素ゴム、シリコーンゴム、ポリイソブチレン、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、クロロスルホン化ポリエチレン、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリスチレン、石油炭化水素樹脂、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ポリメタクリル酸メチル、多硫化ゴム、塩化ゴム、ポリ酢酸ビニル、アクリルゴム、ポリ塩化ビニル、ウレタンゴム、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、セルロースなどが挙げられる。第１のインク用樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて含有することができる。
　本開示における第１のインク用樹脂としては、後述のオーバーコート層用溶剤との溶解性、導電層と基板との密着性等の観点から、ＳＰ値が、好ましくは７～１４、より好ましくは８～１３程度のものが使用でき、本開示における第１のインク樹脂の好適な具体例としては、イソプレンゴム（ＳＰ値：８．１３）、ポリメタクリル酸メチル（ＳＰ値：９．５）、ポリ酢酸ビニル（ＳＰ値：９．６）、ウレタンゴム（ＳＰ値：１０）、ポリエチレンテレフタレート（ＳＰ値：１０．７）、エポキシ樹脂（ＳＰ値：１０．９）、ポリエステルウレタン（ＳＰ値：１２）、ポリビニルアルコール（ＳＰ値：１２．６）などが挙げられる。
　（分散媒）
　本開示における導電性インクは、金属ナノ粒子を分散するための分散媒を含むことが好ましい。
　分散媒としては、アルコール（ｂ－１）、炭化水素（ｂ－２）が挙げられる。前記アルコール（ｂ－１）、前記炭化水素（ｂ－２）は、それぞれ、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて含有することができる。尚、前記アルコール（ｂ－１）、炭化水素（ｂ－２）は、単独では、常温、常圧下で液体であっても、また固体であってもよいが、これらを共に含有する分散媒は、常温、常圧下で液体の分散媒（液体分散媒）である。
　分散媒として前記アルコール（ｂ－１）と前記炭化水素（ｂ－２）とを組み合わせて含有した場合に、上記表面修飾金属ナノ粒子の分散性、及び分散安定性に優れる。
　（アルコール（ｂ－１））
　前記アルコール（ｂ－１）には、第１級アルコール、第２級アルコール、及び第３級アルコールが含まれる。本開示においては、なかでも、表面修飾金属ナノ粒子の表面修飾部との反応性が低く、表面修飾部の損失が抑制されることにより、表面修飾金属ナノ粒子の分散性を長期安定的に維持することができる、すなわち分散安定性に優れる点、及び、低温焼結の場合においても速やかに蒸散することにより金属ナノ粒子の焼結性が向上する、すなわち低温焼結性を付与することができる点で、第２級アルコール及び／又は第３級アルコールが特に好ましい。
　また、前記アルコール（ｂ－１）には、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、及び芳香族アルコールが含まれるが、なかでも表面修飾金属ナノ粒子の分散性に優れる点で、脂環式アルコール（すなわち、脂環構造を有するアルコール）が好ましい。
　従って、前記アルコール（ｂ－１）としては、脂環式第２級アルコール及び／又は脂環式第３級アルコールが好ましい。
　前記脂環式アルコールには、単環式アルコール及び多環式アルコールが含まれるが、特に単環式アルコールが表面修飾金属ナノ粒子の分散性に特に優れる点、及び低粘度で塗布性に優れる点で好ましい。
　前記アルコール（ｂ－１）の沸点は、例えば１３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１７０℃以上であり、特に前記表面修飾金属ナノ粒子を高濃度に含有する場合（例えば、含有量（金属元素換算）が導電性インク全量の４５重量％以上である場合）等は、１８５℃以上が好ましく、更に好ましくは１９０℃以上である。また、沸点の上限は、例えば３００℃、好ましくは２５０℃、特に好ましくは２２０℃である。沸点が１３０℃以上であると、印刷時温度における揮発を抑制することができ、優れた塗布性が得られる。また、沸点が３００℃以下であると、低温焼結の場合にも速やかに揮発して、優れた導電性を有する焼結体が得られる。すなわち、低温焼結性に優れる。一方、沸点が上記範囲を下回ると、塗布時に導電性インクの流動性が低下して、均一な塗膜を形成することが困難となる場合がある。
　単環式第２級アルコールとしては、例えば、シクロヘキサノール、２－エチルシクロヘキサノール、１－シクロヘキシルエタノール、３，５－ジメチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、２，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、３，４，５－トリメチルシクロヘキサノール、２，３，４－トリメチルシクロヘキサノール、４－（tert－ブチル）－シクロヘキサノール、３，３，５，５－テトラメチルシクロヘキサノール、２－イソプロピル－５－メチル－シクロヘキサノール（＝メントール）等の、置換基を有していてもよいシクロヘキサノールや、対応するシクロヘプタノールが好ましく、特に、炭素数１～３のアルキル基を有するシクロヘキサノール若しくはシクロヘプタノールが好ましく、とりわけ、炭素数１～３のアルキル基を有するシクロヘキサノールが好ましい。
　単環式第３級アルコールとしては、例えば、１－メチルシクロヘキサノール、４－イソプロピル－１－メチルシクロヘキサノール、２－シクロヘキシル－２－プロパノール、２－（４－メチルシクロヘキシル）－２－プロパノール等の、６～７員環（特に、シクロヘキサン環）構造を有する第３級アルコールが好ましい。
　前記アルコール（ｂ－１）としては、とりわけ、第２級アルコール（特に、単環式第２級アルコール）を少なくとも含有することが、表面修飾金属ナノ粒子（Ａ）の初期分散性に優れ、且つ優れた分散性を長期安定的に維持することができる点で好ましい。第２級アルコールの含有量は、前記アルコール（ｂ－１）全量の、例えば６０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。尚、上限は１００重量％である。
　（炭化水素（ｂ－２））
　前記炭化水素（ｂ－２）には脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、及び芳香族炭化水素が含まれる。本開示においては、なかでも、表面修飾金属ナノ粒子の分散性に特に優れる点で脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素が好ましい。
　前記炭化水素（ｂ－２）の沸点は、アルコール（ｂ－１）と同様の理由から、例えば１３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１７０℃以上、更に好ましくは１９０℃以上であり、特に前記表面修飾金属ナノ粒子を高濃度に含有する場合（例えば、含有量（金属元素換算）が導電性インク全量の４５重量％以上である場合）等は、２００℃以上が好ましく、より好ましくは２３０℃以上、特に好ましくは２５０℃以上、最も好ましくは２７０℃以上である。また、沸点の上限は、例えば３００℃である。
　前記脂肪族炭化水素としては、例えば、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン、ｎ－トリデカン、ｎ－テトラデカン、ｎ－ペンタデカン、ｎ－ヘキサデカン、ｎ－ヘプタデカン、ｎ－オクタデカン、ｎ－ノナデカン等の炭素数１０以上（例えば、１０～２０）、なかでも、炭素数１２以上（例えば１２～２０、好ましくは１２～１８）、とりわけ、炭素数１４以上（例えば１４～２０、好ましくは１４～１８）の鎖状脂肪族炭化水素が好ましい。
　前記脂環式炭化水素としては、例えば、シクロヘキサン類、シクロヘキセン類、テルペン系６員環化合物、シクロヘプタン、シクロヘプテン、シクロオクタン、シクロオクテン、シクロデカン、シクロドデセン等の単環化合物；ビシクロ［２．２．２］オクタン、デカリン等の多環化合物が挙げられる。
　前記シクロヘキサン類には、例えば、エチルシクロヘキサン、ｎ－プロピルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ｎ－ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、sec－ブチルシクロヘキサン、tert－ブチルシクロヘキサン等の６員環に炭素数２以上（例えば、２～５）のアルキル基を有する化合物；ビシクロヘキシル等が含まれる。
　前記テルペン系６員環化合物には、例えば、α－ピネン、β－ピネン、リモネン、α－テルピネン、β－テルピネン、γ－テルピネン、テルピノレン等が含まれる。
　前記炭化水素（ｂ－２）としては、とりわけ、脂肪族炭化水素（特に好ましくは鎖状脂肪族炭化水素、最も好ましくは炭素数１５以上の鎖状脂肪族炭化水素）を少なくとも含有することが好ましい。脂肪族炭化水素の含有量は、前記炭化水素（ｂ－２）全量の、例えば６０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。尚、上限は１００重量％である。
　また、分散媒としては、テルペン系溶剤（ｂ－３）、グリコール系溶剤（ｂ－４）も挙げられる。
　前記テルペン系溶剤（ｂ－３）としては、沸点が１３０℃以上（例えば１３０～３００℃、好ましくは２００～３００℃）であるものが挙げられる。
　また、前記テルペン系溶剤（ｂ－３）としては、粘度（２０℃における）が例えば５０～２５０ｍＰａ・ｓ（特に好ましくは１００～２５０ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１５０～２５０ｍＰａ・ｓ）であるものを使用することが、得られる導電性インクの粘度を適度に調整することができ、細線を優れた精度で描画することが可能となる点で好ましい。尚、溶剤の粘度は、レオメーター（商品名「Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１」、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）を使用して測定した、２０℃、せん断速度が２０（１／ｓ）の時の値である。
　前記テルペン系溶剤（ｂ－３）としては、例えば、４－（１'－アセトキシ－１'－メチルエステル）－シクロヘキサノールアセテート、１，２，５，６－テトラヒドロベンジルアルコール、１，２，５，６－テトラヒドロベンジルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２－メチルシクロヘキシルアセテート、４－ｔ－ブチルシクロヘキシルアセテート、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルアセテート、α－ターピネオール、β－ターピネオール、γ－ターピネオール、Ｌ－α－ターピネオール、ジヒドロターピニルオキシエタノール、ターピニルメチルエーテル、ジヒドロターピニルメチルエーテル等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、例えば、商品名「テルソルブＭＴＰＨ」、「テルソルブＩＰＧ」、「テルソルブＩＰＧ－Ａｃ」、「テルソルブＩＰＧ－２Ａｃ」、「ターピネオールＣ」（α－ターピネオール、β－ターピネオール、及びγ－ターピネオールの混合物、沸点：２１８℃、粘度：５４ｍＰａ・ｓ）、「テルソルブＤＴＯ－２１０」、「テルソルブＴＨＡ－９０」、「テルソルブＴＨＡ－７０」（沸点：２２３℃、粘度：１９８ｍＰａ・ｓ）、「テルソルブＴＯＥ－１００」（以上、日本テルペン化学（株）製）等の市販品を使用することができる。
　本開示におけるグリコール系溶剤（ｂ－４）としては、特に限定されないが、例えば、沸点が１３０℃以上のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
　前記グリコールエーテル系溶剤には、例えば、下記式（ｂ）
　　Ｒ11－（Ｏ－Ｒ13）m－ＯＲ12　　　（ｂ）
（式中、Ｒ11、Ｒ12は、同一又は異なって、アルキル基又はアシル基を示し、Ｒ13は炭素数１～６のアルキレン基を示す。ｍは１以上の整数を示す）
で表される化合物を挙げることができる。
　前記Ｒ11、Ｒ12におけるアルキル基としては、炭素数１～１０（好ましくは１～５）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を挙げることができる。
　前記Ｒ11、Ｒ12におけるアシル基（ＲＣＯ－基）としては、前記Ｒが炭素数１～１０（好ましくは１～５）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であるアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基等）を挙げることができる。
　本開示においては、なかでも、式（ｂ）中のＲ11、Ｒ12が、互いに異なる基（互いに異なるアルキル基、互いに異なるアシル基、若しくはアルキル基とアシル基）である化合物が好ましく、式（ｂ）中のＲ11、Ｒ12が、互いに異なるアルキル基である化合物が特に好ましく、炭素数４～１０（好ましくは４～６）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基と、炭素数１～３の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基の組み合わせである化合物が最も好ましい。
　前記Ｒ13におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等を挙げることができる。本開示においては、なかでも、炭素数１～４のアルキレン基が好ましく、特に好ましくは炭素数１～３のアルキレン基、最も好ましくは炭素数２～３のアルキレン基である。
　ｍは１以上の整数であり、例えば１～８の整数、好ましくは１～３の整数、特に好ましくは２～３の整数である。
　前記式（ｂ）で表される化合物の沸点は、例えば１３０℃以上（例えば、１３０～３００℃）であり、好ましくは１７０℃以上、特に好ましくは２００℃以上である。
　前記式（ｂ）で表される化合物としては、例えば、エチレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点：１４５℃）、エチレングリコール－ｎ－ブチルエーテルアセテート（沸点：１８８℃）、プロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル（沸点：１３１℃）、プロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル（沸点：１５５℃）、プロピレングリコールメチルイソアミルエーテル（沸点：１７６℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点：１９０℃）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点：１４６℃）、３－メトキシブチルアセテート（沸点：１７１℃）、１，３－ブチレングリコールジアセテート（沸点：２３２℃）、１，４－ブタンジオールジアセテート（沸点：２３２℃）、１，６－ヘキサンジオールジアセテート（沸点：２６０℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：１６２℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点：１８９℃）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点：２５６℃）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点：１７６℃）、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル（沸点：１７９℃）、ジエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル（沸点：２１２℃）、ジエチレングリコール－ｎ－ブチルエーテルアセテート（沸点：２４７℃）、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（沸点：２１８℃）、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート（沸点：２４６．８℃）、ジプロピレングリコールメチル－イソペンチルエーテル（沸点：２２７℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点：１７５℃）、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル（沸点：２０３℃）、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル（沸点：２１６℃）、ジプロピレングリコールメチルシクロペンチルエーテル（沸点：２８６℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点：１９５℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２１６℃）、トリエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル（沸点：２６１℃）、トリプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル（沸点：２５８℃）、トリプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点：２１５℃）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２７５℃）等のグリコールジエーテル、グリコールエーテルアセテート、及びグリコールジアセテートを挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　また、前記グリコールエーテル系溶剤には、更に、例えば、下記式（ｂ’）
　　Ｒ14－（Ｏ－Ｒ15）n－ＯＨ　　　（ｂ’）
（式中、Ｒ14はアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ15は炭素数１～６のアルキレン基を示す。ｎは１以上の整数を示す）
で表される化合物（グリコールモノエーテル）を含有していても良い。
　前記Ｒ14におけるアルキル基としては、例えば、炭素数１～１０（好ましくは１～５）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を挙げることができる。アリール基としては、例えば、炭素数６～１０のアリール基（例えば、フェニル基等）を挙げることができる。
　前記Ｒ15におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を挙げることができる。本発明においては、なかでも、炭素数１～４のアルキレン基が好ましく、特に好ましくは炭素数１～３のアルキレン基、最も好ましくは炭素数２～３のアルキレン基である。
　ｎは１以上の整数であり、例えば１～８の整数、好ましくは１～３の整数、特に好ましくは２～３の整数である。
　前記式（ｂ’）で表される化合物の沸点は、例えば１３０℃以上（例えば、１３０～３１０℃）であり、好ましくは１３０～２５０℃、特に好ましくは１３０～２００℃、最も好ましくは１３０～１８０℃、とりわけ好ましくは１４０～１８０℃である。
　前記式（ｂ’）で表される化合物としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１２４℃）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（沸点：１４１．８℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：１７１．２℃）、エチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点：１６０．５℃）、エチレングリコールモノｔ－ブチルエーテル（沸点：１５２℃）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（沸点：２０８℃）、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル（沸点：２２９℃）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（沸点：２４４．７℃）、エチレングリコールモノベンジルエーテル（沸点：２５６℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１９４℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（＝ブチルカルビトール、沸点：２３０℃）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点：２２０℃）、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（沸点：２０７℃）、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル（沸点：１６２℃）、ジエチレングリコールモノイソペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（＝ヘキシルカルビトール、沸点：２５９．１℃）、ジエチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル（沸点：２７２℃）、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（沸点：２８３℃）、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル（沸点：３０２℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：２４９℃）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２７１．２℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点：１３２．８℃）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（沸点：１４９℃）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点：１７０℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１８８℃）、３－メトキシ－１－ブタノール（沸点：１５８℃）等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本開示の導電性インクには、沸点が１３０℃以上の分散媒として、上記アルコール（ｂ－１）、炭化水素（ｂ－２）、テルペン系溶剤（ｂ－３）、上記式（ｂ）で表される化合物、及び上記式（ｂ’）で表される化合物以外にも他の溶剤［例えば、乳酸エチルアセテート（沸点：１８１℃）、テトラヒドロフルフリルアセテート（沸点：１９５℃）、テトラヒドロフルフリルアルコール（沸点：１７６℃）、エチレングリコール（沸点：１９７℃）等］を１種又は２種以上含有していても良いが、沸点が１３０℃以上の他の溶剤の含有量は、本発明の導電性インクに含まれる分散媒全量の３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１５重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下、更にこのましくは５重量％以下、とりわけ好ましくは１重量％以下である。
（バインダー樹脂）
　本開示の導電性インクを適した粘度に調整するため、さらに、第１のインク用樹脂に加えて第２のインク用樹脂として、バインダー樹脂を含有することができる。バインダー樹脂としては、例えば、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本開示においては、なかでも、導電性の影響が少ないセルロース系樹脂を使用することが好ましく、例えば、商品名「エトセルｓｔｄ．２００」、「エトセルｓｔｄ．３００」（以上、ダウケミカル社製）等の市販品を使用することができる。
　本開示の導電性インクが前記バインダー樹脂（例えば、セルロース系樹脂）を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、導電性インク全量の、例えば０．１～５．０重量％程度、好ましくは０．５～３．０重量％である。
　（導電性インクの製造方法）
　本開示の導電性インクが表面修飾金属ナノ粒子を含む場合、例えば、金属化合物と有機保護剤とを混合して、前記金属化合物と有機保護剤を含む錯体を生成させる工程（錯体生成工程）、前記錯体を熱分解させる工程（熱分解工程）、及び、必要に応じて反応生成物を洗浄する工程（洗浄工程）を経て表面修飾金属ナノ粒子を製造し、得られた表面修飾金属ナノ粒子に、第１のインク用樹脂と、必要に応じて、分散媒と、バインダー樹脂（第２のインク用樹脂）と、その他の添加剤とを混合する工程（導電性インクの調製工程）を経て製造することができる。
　（錯体生成工程）
　錯体生成工程は、金属化合物と有機保護剤とを混合して、金属化合物と有機保護剤を含む錯体を生成する工程である。本開示においては、前記金属化合物として銀化合物を使用することが、ナノサイズの銀粒子は１００℃程度の温度で相互に融着するため、耐熱性の低い汎用プラスチック基板上にも導電性に優れた配線等を形成することができる点で好ましく、特に、加熱により容易に分解して、金属銀を生成する銀化合物を使用することが好ましい。このような銀化合物としては、例えば、ギ酸銀、酢酸銀、シュウ酸銀、マロン酸銀、安息香酸銀、フタル酸銀等のカルボン酸銀；フッ化銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀等のハロゲン化銀；硫酸銀、硝酸銀、炭酸銀等を挙げることができる。本開示においては、なかでも、銀含有率が高く、且つ、還元剤を使用することなく熱分解することができ、導電性インクに還元剤由来の不純物が混入しにくい点で、シュウ酸銀が好ましい。
　有機保護剤としては、ヘテロ原子中の非共有電子対が金属ナノ粒子に配位することで、金属ナノ粒子間の凝集を強力に抑制する効果を発揮することができる点で、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホ基、及びチオール基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する化合物が好ましく、特に、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホ基、及びチオール基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する炭素数４～１８の化合物が好ましい。
　有機保護剤としては、特にアミノ基を有する化合物が好ましく、最も好ましくはアミノ基を有する炭素数４～１８の化合物、すなわち炭素数４～１８のアミンである。
　前記アミンはアンモニアの少なくとも１つの水素原子が炭化水素基で置換された化合物であり、第一級アミン、第二級アミン、及び第三級アミンが含まれる。また、前記アミンはモノアミンであっても、ジアミン等の多価アミンであってもよい。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記アミンとしては、なかでも、下記式（a-1）で表され、式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3が同一又は異なって、水素原子又は１価の炭化水素基（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が共に水素原子である場合は除く）であり、総炭素数が６以上であるモノアミン（１）、下記式（a-1）で表され、式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3が同一又は異なって、水素原子又は１価の炭化水素基（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が共に水素原子である場合は除く）であり、総炭素数が５以下であるモノアミン（２）、及び下記式（a-2）で表され、式中のＲ4～Ｒ7は同一又は異なって、水素原子又は１価の炭化水素基であり、Ｒ8は２価の炭化水素基であり、総炭素数が８以下であるジアミン（３）から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、特に、前記モノアミン（１）と、モノアミン（２）及び／又はジアミン（３）とを併せて含有することが好ましい。
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　前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が含まれるが、なかでも脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基が好ましく、特に脂肪族炭化水素基が好ましい。従って、上記モノアミン（１）、モノアミン（２）、ジアミン（３）としては、脂肪族モノアミン（１）、脂肪族モノアミン（２）、脂肪族ジアミン（３）が好ましい。
　また、１価の脂肪族炭化水素基には、アルキル基及びアルケニル基が含まれる。１価の脂環式炭化水素基には、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基が含まれる。更に、２価の脂肪族炭化水素基には、アルキレン基及びアルケニレン基が含まれ、２価の脂環式炭化水素基には、シクロアルキレン基及びシクロアルケニレン基が含まれる。
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3における１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec－ブチル基、tert－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等の炭素数１～１８程度のアルキル基；ビニル基、アリル基、メタリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、５－ヘキセニル基等の炭素数２～１８程度のアルケニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の炭素数３～１８程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロへキセニル基等の炭素数３～１８程度のシクロアルケニル基等を挙げることができる。
　Ｒ4～Ｒ7における１価の炭化水素基としては、例えば、上記例示のうち、炭素数１～７程度のアルキル基、炭素数２～７程度のアルケニル基、炭素数３～７程度のシクロアルキル基、炭素数３～７程度のシクロアルケニル基等を挙げることができる。
　Ｒ8における２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘプタメチレン基等の炭素数１～８のアルキレン基；ビニレン基、プロペニレン基、１－ブテニレン基、２－ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２～８のアルケニレン基等を挙げることができる。
　上記Ｒ1～Ｒ8における炭化水素基は、種々の置換基［例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、Ｃ1-4アルコキシ基、Ｃ6-10アリールオキシ基、Ｃ7-16アラルキルオキシ基、Ｃ1-4アシルオキシ基等）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（例えば、Ｃ1-4アルコキシカルボニル基、Ｃ6-10アリールオキシカルボニル基、Ｃ7-16アラルキルオキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、複素環式基等］を有していてもよい。また、前記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。
　モノアミン（１）は、金属ナノ粒子の表面に吸着することにより、金属ナノ粒子が凝集して肥大化することを抑制する、すなわち、金属ナノ粒子に高分散性を付与する機能を有する化合物であり、例えば、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン、ｎ－ウンデシルアミン、ｎ－ドデシルアミン等の直鎖状アルキル基を有する第一級アミン；イソヘキシルアミン、２－エチルヘキシルアミン、tert－オクチルアミン等の分岐鎖状アルキル基を有する第一級アミン；シクロヘキシルアミン等のシクロアルキル基を有する第一級アミン；オレイルアミン等のアルケニル基を有する第一級アミン等；Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジペプチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジノニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジドデシルアミン、Ｎ－プロピル－Ｎ－ブチルアミン等の直鎖状アルキル基を有する第二級アミン；Ｎ，Ｎ－ジイソヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ（２－エチルヘキシル）アミン等の分岐鎖状アルキル基を有する第二級アミン；トリブチルアミン、トリヘキシルアミン等の直鎖状アルキル基を有する第三級アミン；トリイソヘキシルアミン、トリ（２－エチルヘキシル）アミン等の分岐鎖状アルキル基を有する第三級アミン等が挙げられる。
　上記モノアミン（１）のなかでも、アミノ基が金属ナノ粒子表面に吸着した際に他の金属ナノ粒子との間隔を確保できるため、金属ナノ粒子同士の凝集を防ぐ効果が得られ、且つ焼結時には容易に除去できる点で、総炭素数６～１８（総炭素数の上限は、より好ましくは１６、特に好ましくは１２である）の直鎖状アルキル基を有するアミン（特に、第一級アミン）が好ましく、とりわけ、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン、ｎ－ウンデシルアミン、ｎ－ドデシルアミン等が好ましい。
　モノアミン（２）は、モノアミン（１）に比べると炭化水素鎖が短いので、それ自体は金属ナノ粒子に高分散性を付与する機能は低いが、前記モノアミン（１）より極性が高く金属原子への配位能が高いため、錯体形成促進効果を有する。また、炭化水素鎖が短いため、低温焼結においても、短時間（例えば３０分間以下、好ましくは２０分間以下）で金属ナノ粒子表面から除去することができ、導電性に優れた焼結体が得られる。
　モノアミン（２）としては、例えば、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、sec－ブチルアミン、tert－ブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、tert－ペンチルアミン等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を有する総炭素数２～５（好ましくは総炭素数４～５）の第一級アミンや、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミン等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を有する総炭素数２～５（好ましくは総炭素数４～５）の第二級アミンを挙げることができる。本開示においては、なかでも、直鎖状アルキル基を有する総炭素数２～５（好ましくは総炭素数４～５）の第一級アミンが好ましい。
　ジアミン（３）の総炭素数は８以下であり、前記モノアミン（１）より極性が高く金属原子への配位能が高いため、錯体形成促進効果を有する。また、前記ジアミン（３）は、錯体の熱分解工程において、より低温且つ短時間での熱分解を促進する効果があり、ジアミン（３）を使用すると表面修飾金属ナノ粒子の製造をより効率的に行うことができる。さらに、ジアミン（３）を含む保護剤で被覆された構成を有する表面修飾金属ナノ粒子は、極性の高い分散媒中において優れた分散安定性を発揮する。さらに、前記ジアミン（３）は、炭化水素鎖が短いため、低温焼結でも、短時間（例えば３０分間以下、好ましくは２０分間以下）で金属ナノ粒子表面から除去することができ、導電性に優れた焼結体が得られる。
　前記ジアミン（３）としては、例えば、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン等の、式（a-2）中のＲ4～Ｒ7が水素原子であり、Ｒ8が直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であるジアミン；Ｎ，Ｎ'－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジエチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジエチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン等の式（a-2）中のＲ4、Ｒ6が同一又は異なって直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ5、Ｒ7が水素原子であり、Ｒ8が直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であるジアミン；Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン等の式（a-2）中のＲ4、Ｒ5が同一又は異なって直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ6、Ｒ7が水素原子であり、Ｒ8が直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であるジアミン等を挙げることができる。
　これらのなかでも、前記式（a-2）中のＲ4、Ｒ5が同一又は異なって直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ6、Ｒ7が水素原子であり、Ｒ8が直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であるジアミン［特に、式（a-2）中のＲ4、Ｒ5が直鎖状アルキル基であり、Ｒ6、Ｒ7が水素原子であり、Ｒ8が直鎖状アルキレン基であるジアミン］が好ましい。
　式（a-2）中のＲ4、Ｒ5が同一又は異なって直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ6、Ｒ7が水素原子であるジアミン、すなわち第一級アミノ基と第三級アミノ基を有するジアミンは、前記第一級アミノ基は金属原子に対して高い配位能を有するが、前記第三級アミノ基は金属原子に対する配位能が乏しいため、形成される錯体が過剰に複雑化することが防止され、それにより、錯体の熱分解工程において、より低温且つ短時間での熱分解が可能となる。これらのなかでも、低温焼結において短時間で金属ナノ粒子表面から除去できる点から、総炭素数６以下（例えば１～６、好ましくは４～６）のジアミンが好ましく、総炭素数５以下（例えば１～５、好ましくは４～５）のジアミンがより好ましい。
　本開示の導電性インクに含まれる有機保護剤全量におけるモノアミン（１）の含有量の占める割合、及びモノアミン（２）とジアミン（３）の合計含有量の占める割合としては、下記範囲であることが好ましい。
　モノアミン（１）の含有量：例えば５～６５モル％（下限は、好ましくは１０モル％、特に好ましくは２０モル％、最も好ましくは３０モル％である。また、上限は、好ましくは６０モル％、特に好ましくは５０モル％である）
　モノアミン（２）とジアミン（３）の合計含有量：例えば３５～９５モル％（下限は、好ましくは４０モル％、特に好ましくは５０モル％である。また、上限は、好ましくは９０モル％、特に好ましくは８０モル％、最も好ましくは７０モル％である）
　本開示の導電性インクに含まれる有機保護剤全量におけるモノアミン（２）の含有量の占める割合、及びジアミン（３）の含有量の占める割合としては、下記範囲であることが好ましい。
　モノアミン（２）の含有量：例えば５～６５モル％（下限は、好ましくは１０モル％、特に好ましくは２０モル％、最も好ましくは３０モル％である。また、上限は、好ましくは６０モル％、特に好ましくは５０モル％である）
　ジアミン（３）の含有量：例えば５～５０モル％（下限は、好ましくは１０モル％である。また、上限は、好ましくは４０モル％、特に好ましくは３０モル％である）
　モノアミン（１）を上記範囲で含有することにより、金属ナノ粒子の分散安定性が得られる。モノアミン（１）の含有量が上記範囲を下回ると、金属ナノ粒子が凝集し易くなる傾向がある。一方、モノアミン（１）の含有量が上記範囲を上回ると、焼結温度が低い場合は短時間で金属ナノ粒子表面から有機保護剤を除去することが困難となり、得られる焼結体の導電性が低下する傾向がある。
　前記モノアミン（２）を上記範囲で含有することにより、錯体形成促進効果が得られる。また、焼結温度が低くても短時間で有機保護剤を金属ナノ粒子表面から除去することが可能となり、導電性に優れた焼結体が得られる。
　前記ジアミン（３）を上記範囲で含有することにより、錯体形成促進効果及び錯体の熱分解促進効果が得られやすい。また、ジアミン（３）を含む保護剤で被覆された構成を有する表面修飾金属ナノ粒子は、極性の高い分散媒中において優れた分散安定性を発揮する。
　本開示においては、金属化合物の金属原子への配位能が高いモノアミン（２）及び／又はジアミン（３）を用いると、それらの使用割合に応じて、モノアミン（１）の使用量を減量することができ、焼結温度が低くても短時間で金属ナノ粒子表面から有機保護剤を除去することが可能となり、導電性に優れた焼結体が得られる点で好ましい。
　本開示において有機保護剤として使用するアミンには上記モノアミン（１）、モノアミン（２）、及びジアミン（３）以外にも他のアミンを含有していても良いが、保護剤に含まれる全アミンに占める上記モノアミン（１）、モノアミン（２）、及びジアミン（３）の合計含有量の割合は、例えば６０重量％以上が好ましく、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。尚、上限は１００重量％である。すなわち、他のアミンの含有量は、４０重量％以下が好ましく、特に好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。
　有機保護剤［特に、モノアミン（１）＋モノアミン（２）＋ジアミン（３）］の使用量は特に限定されないが、原料の前記金属化合物の金属原子１モルに対して、１～５０モル程度が好ましく、特に好ましくは２～５０モル、最も好ましくは６～５０モルである。有機保護剤の使用量が上記範囲を下回ると、錯体の生成工程において、錯体に変換されない金属化合物が残存しやすくなり、金属ナノ粒子に十分な分散性を付与することが困難となる傾向がある。
　本開示においては、金属ナノ粒子の分散性をさらに向上させることを目的に、有機保護剤として、アミノ基を有する化合物と共に、カルボキシル基を有する化合物（例えばカルボキシル基を有する炭素数４～１８の化合物、好ましくは炭素数４～１８の脂肪族モノカルボン酸）を１種又は２種以上含有しても良い。
　前記脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸等の炭素数４以上の飽和脂肪族モノカルボン酸；オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、パルミトレイン酸、エイコセン酸等の炭素数８以上の不飽和脂肪族モノカルボン酸を挙げることができる。
　これらのなかでも、炭素数８～１８の飽和又は不飽和脂肪族モノカルボン（特に、オクタン酸、オレイン酸等）が好ましい。前記脂肪族モノカルボン酸のカルボキシル基が金属ナノ粒子表面に吸着した際に、炭素数８～１８の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素鎖が立体障害となることにより他の金属ナノ粒子との間隔を確保することができ、金属ナノ粒子同士の凝集を防ぐ作用が向上する。
　前記カルボキシル基を有する化合物の使用量としては、金属化合物の金属原子１モルに対して、例えば０．０５～１０モル程度、好ましくは０．１～５モル、特に好ましくは０．５～２モルである。前記カルボキシル基を有する化合物の使用量が、上記範囲を下回ると、分散安定性向上効果が得られにくい。一方、前記カルボキシル基を有する化合物を過剰に使用しても分散安定性向上効果は飽和する一方で、低温焼結で除去することが困難となる傾向がある。
　有機保護剤と金属化合物との反応は、反応用溶剤の存在下又は不存在下で行われる。前記反応用溶剤としては、例えば、炭素数３以上のアルコールを使用することができる。
　前記炭素数３以上のアルコールとしては、例えば、ｎ－プロパノール（沸点：９７℃）、イソプロパノール（沸点：８２℃）、ｎ－ブタノール（沸点：１１７℃）、イソブタノール（沸点：１０７．８９℃）、sec－ブタノール（沸点：９９．５℃）、tert－ブタノール（沸点：８２．４５℃）、ｎ－ペンタノール（沸点：１３６℃）、ｎ－ヘキサノール（沸点：１５６℃）、ｎ－オクタノール（沸点：１９４℃）、２－オクタノール（沸点：１７４℃）等が挙げられる。これらのなかでも、後に行われる錯体の熱分解工程の温度を高く設定できること、得られる表面修飾金属ナノ粒子の後処理での利便性の点で、炭素数４～６のアルコールが好ましく、特に、ｎ－ブタノール、ｎ－ヘキサノールが好ましい。
　また、反応用溶剤の使用量は、金属化合物１００重量部に対して、例えば１２０重量部以上、好ましくは１３０重量部以上、より好ましくは１５０重量部以上である。尚、反応用溶剤の使用量の上限は、例えば１０００重量部、好ましくは８００重量部、特に好ましくは５００重量部である。
　有機保護剤と金属化合物との反応は、常温（５～４０℃）で行うことが好ましい。前記反応には、金属化合物への有機保護剤の配位反応による発熱を伴うため、上記温度範囲となるように、適宜冷却しつつ行ってもよい。
　有機保護剤と金属化合物との反応時間は、例えば３０分～３時間程度である。これにより、金属－有機保護剤の錯体（有機保護剤としてアミンを使用した場合は、金属－アミン錯体）が得られる。
　（熱分解工程）
　熱分解工程は、錯体生成工程を経て得られた金属－有機保護剤の錯体を熱分解させて、表面修飾金属ナノ粒子を形成する工程である。金属－有機保護剤の錯体を加熱することにより、金属原子に対する有機保護剤の配位結合を維持したままで金属化合物が熱分解して金属原子を生成し、次に、有機保護剤が配位した金属原子が凝集して、有機保護膜で被覆された金属ナノ粒子が形成されると考えられる。
　前記熱分解は、反応用溶剤の存在下で行うことが好ましく、反応用溶剤としては上述のアルコールを好適に使用することができる。また、熱分解温度は、表面修飾金属ナノ粒子が生成する温度であればよく、金属－有機保護剤の錯体がシュウ酸銀－有機保護剤の錯体である場合には、例えば８０～１２０℃程度、好ましくは９５～１１５℃、特に好ましくは１００～１１０℃である。表面修飾金属ナノ粒子の表面修飾部の脱離を防止する観点から、前記温度範囲内のなるべく低温で行うことが好ましい。熱分解時間は、例えば１０分～５時間程度である。
　また、金属－有機保護剤の錯体の熱分解は、空気雰囲気下や、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
　（洗浄工程）
　金属－有機保護剤の錯体の熱分解反応終了後、過剰の有機保護剤が存在する場合は、これを除去するために、デカンテーションを１回、又は２回以上繰り返して行うことが好ましい。また、デカンテーション終了後の表面修飾金属ナノ粒子は、乾燥・固化することなく、湿潤状態のままで後述の導電性インクの調製工程へ供することが、表面修飾金属ナノ粒子の再凝集を抑制することができ、高分散性を維持することができる点で好ましい。
　デカンテーションは、例えば、懸濁状態の表面修飾金属ナノ粒子を洗浄剤で洗浄し、遠心分離により表面修飾金属ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去する方法により行われる。前記洗浄剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール等の、炭素数１～４（好ましくは１～２）の直鎖状又は分岐鎖状アルコールを１種又は２種以上使用することが、表面修飾金属ナノ粒子の沈降性が良好であり、洗浄後、遠心分離により効率よく洗浄剤を分離・除去することができる点で好ましい。
　（導電性インクの調製工程）
　導電性インクの調製工程は、上記工程を経て得られた表面修飾金属ナノ粒子（好ましくは、湿潤状態の表面修飾金属ナノ粒子）と、第１のインク用樹脂と、必要に応じて、分散媒と、バインダー樹脂（第２のインク用樹脂）と、その他の添加剤とを混合して、本開示の導電性インクを調製する工程である。前記混合には、例えば、自公転式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、３本ロールミル、ビーズミル等の一般的に知られる混合用機器を使用することができる。また、各成分は、同時に混合してもよいし、逐次混合してもよい。各成分の配合割合は、下記範囲において、適宜調整することができる。
　導電性インク全量（１００重量％）における、金属ナノ粒子の含有量は、例えば６０～８５重量％であり、下限は、基板に対する密着性を向上する効果が得られる点で、好ましくは６５重量％である。上限は、好ましくは８０重量％、特に好ましくは７５重量％である。
　導電性インク全量（１００重量％）における、分散媒の含有量は、例えば５～５０重量％であり、下限は、好ましくは１０重量％、より好ましくは２０重量％である。上限は、好ましくは４５重量％、特に好ましくは４０重量％である。分散媒を前記範囲で含有することにより、にじみを抑制し、細線の描画精度を向上する効果、及び連続印刷性を向上する効果が得られる。
　導電性インクにおける分散媒の含有量は、例えば、金属ナノ粒子１００重量部に対して、３０～６０重量部であり、下限は、好ましくは３３重量部、より好ましくは３５重量部である。上限は、好ましくは５５重量部、特に好ましくは５０重量部である。分散媒を前記範囲で含有することにより、にじみを抑制し、細線の描画精度を向上する効果、及び連続印刷性を向上する効果が得られる。
　前記アルコール（ｂ－１）（特に、単環式第２級アルコール）の含有量は、金属ナノ粒子１００重量部に対して例えば１５～７０重量部、好ましくは２０～６０重量部、特に好ましくは３０～５５重量部、最も好ましくは３５～５５重量部である。
　前記炭化水素（ｂ－２）（特に、脂肪族炭化水素）の含有量は、金属ナノ粒子１００重量部に対して例えば５～５０重量部、好ましくは１０～４０重量部、特に好ましくは１５～３０重量部、最も好ましくは１５～２８重量部である。
　導電性インクに含まれる分散媒全量における前記アルコール（ｂ－１）と前記炭化水素（ｂ－２）との含有量の比（前者／後者（重量比））は、例えば４０／６０～９５／５、好ましくは４５／５５～９０／１０、特に好ましくは５０／５０～８５／１５である。前記アルコール（ｂ－１）の含有量が上記範囲を下回ると、塗膜の平滑性が低下する傾向がある。その他、低温焼結性が低下する傾向がある。一方、前記炭化水素（ｂ－２）の含有量が上記範囲を下回ると、塗布性が低下する傾向がある。
　導電性インク全量（１００重量％）における、テルペン系溶剤（ｂ－３）の含有量は、例えば５～４０重量％であり、下限は、好ましくは１０重量％、より好ましくは１４重量％である。上限は、好ましくは３０重量％、より好ましくは２５重量％である。テルペン系溶剤を前記範囲で含有することにより、にじみを抑制し、細線の描画精度を向上する効果、及び連続印刷性を向上する効果が得られる。
　導電性インクにおける、テルペン系溶剤（ｂ－３）の含有量は、例えば金属ナノ粒子１００重量部に対して、１０～５０重量部であり、下限は、好ましくは１５重量部、より好ましくは２０重量部である。上限は、好ましくは４０重量部、より好ましくは３５重量部である。テルペン系溶剤（ｂ－３）を前記範囲で含有することにより、にじみを抑制し、細線の描画精度を向上する効果、及び連続印刷性を向上する効果が得られる。
　導電性インク全量（１００重量％）における、グリコール系溶剤（ｂ－４）（特に、式（ｂ）で表される化合物）の含有量は、例えば１～１５重量％であり、下限は、好ましくは２重量％、より好ましくは５重量％である。上限は、好ましくは１０重量％、より好ましくは８重量％である。グリコール系溶剤（ｂ－４）（特に、式（ｂ）で表される化合物）を上記範囲で含有することにより、チキソトロピー性が付与され、描画部のエッジをよりシャープにすることができ、印字精度を向上することができる。また、連続印刷性を向上する効果も得られる。
　導電性インクにおける、グリコール系溶剤（ｂ－４）（特に、式（ｂ）で表される化合物）の含有量は、例えば金属ナノ粒子１００重量部に対して、１～２０重量部であり、下限は、好ましくは２重量部、より好ましくは５重量部である。上限は、好ましくは１５重量部、より好ましくは１２重量部である。グリコール系溶剤（ｂ－４）（特に、式（ｂ）で表される化合物）を上記範囲で含有することにより、チキソトロピー性が付与され、描画部のエッジをよりシャープにすることができ、印字精度を向上することができる。また、連続印刷性を向上する効果も得られる。
　また、導電性インクは、式（ｂ’）で表される化合物を、インク全量の、例えば１０重量％以下（５～１０重量％）、好ましくは８．５重量％以下の範囲で含有することができる。
　導電性インクにおける、テルペン系溶剤（ｂ－３）とグリコール系溶剤（ｂ－４）の比（テルペン系溶剤（ｂ－３）／グリコール系溶剤（ｂ－４））は、例えば、０．１～１０であり、下限は、好ましくは１、より好ましくは１．５、さらに好ましくは２である。上限は、好ましくは５、より好ましくは４である。テルペン系溶剤（ｂ－３）とグリコール系溶剤（ｂ－４）の比を上記範囲に調整することにより、細線の描画精度を向上する効果、及び連続印刷性を向上する効果が得られ、描画部のエッジをよりシャープにすることができ、印字精度を向上することができる。また、連続印刷性を向上する効果も得られる。
　分散媒は、前記アルコール（ｂ－１）、前記炭化水素（ｂ－２）、前記テルペン系溶剤（ｂ－３）、前記グリコール系溶剤（ｂ－４）以外にも、他の分散媒を１種又は２種以上含有していても良いが、前記アルコール（ｂ－１）、前記炭化水素（ｂ－２）、前記テルペン系溶剤（ｂ－３）、前記グリコール系溶剤（ｂ－４）の合計含有量が分散媒全量の７０重量％以上であることが好ましく、特に好ましくは７５重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上である。従って、他の分散媒の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、分散媒全量の３０重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは２５重量％以下、最も好ましくは２０重量％以下である。他の分散媒の含有量が上記範囲を上回ると、金属ナノ粒子が凝集し易くなり、分散性が低下する傾向がある。
　さらに、導電性インクは、沸点が１３０℃未満の溶剤［例えば、エチレングリコールジメチルエーテル（沸点：８５℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１２０℃）、プロピレングリコールジメチルエーテル（沸点：９７℃）等］も含んでいても良いが、本開示の導電性インク全量（１００重量％）における沸点が１３０℃未満の溶剤の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は２０重量％以下であり、好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下、最も好ましくは１重量％以下である。本開示の導電性インクでは、沸点が１３０℃未満の溶剤の含有量が上記範囲に抑えられているため、前記溶剤が揮発することにより引き起こされる目詰まりを抑制することができ、連続印刷が可能となる。
　本開示の導電性インク全量（１００重量％）における、前記第１のインク用樹脂の含有量は、例えば０．０１～１０重量％であり、下限は、好ましくは０．０５重量％、より好ましくは０．０７重量％である。上限は、好ましくは５重量％、特に好ましくは３重量％である。第１のインク用樹脂を前記範囲で含有することにより、導電層が優れた導電性を維持しつつ、導電層とオーバーコート層との密着性を向上させることができる。すなわち、第１のインク用樹脂の含有量が０．０１重量％以上であることにより、オーバーコート層との密着性を向上させ、１０重量％以下であることにより、導電層が導電性を高度に維持することができる。
　本開示の導電性インクにおける、前記第１のインク用樹脂の含有量は、例えば、金属ナノ粒子１００重量部に対して、０．０１～１０重量部であり、下限は、好ましくは０．０５重量部、より好ましくは０．１重量部である。上限は、好ましくは５重量部、特に好ましくは３重量部である。第１のインク樹脂を前記範囲で含有することにより、導電層が優れた導電性を維持しつつ、導電層とオーバーコート層との密着性を向上させることができる。すなわち、第１のインク用樹脂の含有量が０．０１重量部以上であることにより、オーバーコート層との密着性を向上させ、１０重量部以下であることにより、導電層が導電性を高度に維持することができる。
　本開示の導電性インクの粘度（２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）における）は６０Ｐａ・ｓ以上であり、好ましくは７０Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは８０Ｐａ・ｓ以上、更に好ましくは９０Ｐａ・ｓ以上、更に好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上、特に好ましくは１５０Ｐａ・ｓ以上である。粘度の上限は、例えば５００Ｐａ・ｓ程度、好ましくは４５０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは４００Ｐａ・ｓ、最も好ましくは３５０Ｐａ・ｓである。
　また、本開示の導電性インクの粘度（２５℃、せん断速度１００（１／ｓ）における）は、例えば１０～１００Ｐａ・ｓの範囲であり、上限は、好ましくは８０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは６０Ｐａ・ｓ、最も好ましくは５０Ｐａ・ｓ、とりわけ好ましくは４０Ｐａ・ｓである。下限は、好ましくは１５Ｐａ・ｓ、特に好ましくは２０Ｐａ・ｓ、最も好ましくは２５Ｐａ・ｓ、とりわけ好ましくは３０Ｐａ・ｓである。
　本開示の導電性インクはチキソトロピー性を有することが好ましく、２５℃におけるＴＩ値（せん断速度１０（１／ｓ）時の粘度／せん断速度１００（１／ｓ）時の粘度）は、例えば３．０～１０．０、好ましくは３．５～７．０、特に好ましくは４．０～６．５、最も好ましくは４．５～６．３、とりわけ好ましくは４．８～６．２の範囲であることが好ましい。
　本開示の導電性インクは分散安定性に優れ、例えば銀濃度６５重量％の導電性インクを５℃で保管した場合、１ヶ月間以上の期間において粘度の上昇を抑制することができる。
　（オーバーコート層形成用組成物）
　本開示におけるオーバーコート層形成用組成物は、オーバーコート層用樹脂と、前記第１のインク用樹脂のＳＰ値との差の絶対値が１．０以下であるＳＰ値を有するオーバーコート層用溶剤とを含むものである。オーバーコート層形成用組成物は、これら以外に表面エネルギー調整剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤等の添加剤を必要に応じて含有することができる。
　（オーバーコート層用樹脂）
　本開示におけるオーバーコート層用樹脂は、後述のオーバーコート層用溶剤に溶解性を有するものである限り、特に限定されず、熱可塑性樹脂、熱又は紫外線硬化性樹脂などが挙げられる。
　熱可塑性樹脂としては、上述の第１のインク用樹脂として例示したものが挙げられる。
　熱又は紫外線硬化性樹脂としては、硬化性エポキシ樹脂、硬化性アクリル樹脂、硬化性ポリエステル樹脂、硬化性ビニル系化合物、硬化性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、光硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂などが挙げられる。
　オーバーコート層用樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて含有することができる。また、オーバーコート層用樹脂は、第１のインク用樹脂と同一であっても、異なっていてもよい。
　オーバーコート層用樹脂は、保存安定性、ポットライフ等の観点から、熱可塑性樹脂が好ましく、フェノール樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などが挙げられる。
　本開示のオーバーコート層形成用組成物全量（１００重量％）における、オーバーコート層用樹脂の含有量は、例えば１～３０重量％であり、下限は、好ましくは３重量％、より好ましくは５重量％である。上限は、好ましくは２５重量％、特に好ましくは１５重量％である。オーバーコート層用樹脂を前記範囲で含有することにより、導電層とオーバーコート層との密着性を向上させることができる。すなわち、オーバーコート層用樹脂の含有量が１重量％以上であることにより、導電層とオーバーコート層との密着性を向上させ、３０重量％以下であることにより、オーバーコート層形成用組成物の塗工性を良好なものとすることができる。
　（オーバーコート層用溶剤）
　本開示におけるオーバーコート層用溶剤は、前記第１のインク用樹脂のＳＰ値との差の絶対値が１．０以下であるＳＰ値を有する溶剤である。
　本開示におけるオーバーコート層用溶剤は、前述の第１のインク用樹脂に溶解性を有するものである限り、特に限定されず、例えば、ｎ－ペンタン、ガソリン、ｎ－ヘキサン、ジエチルエーテル、ｎ－オクタン、塩化ビニルモノマー、シクロヘキサン、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、メチルイソプロピルケトン、酢酸ブチル、四塩化炭素、メチルプロピルケトン、エチルベンゼン、キシレン、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トリクロロエチル、メチルエチルケトン、クロロホルム、塩化メチレン、アセトン、二硫化炭素、酢酸、ピリジン、ｎ－ヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ－ブタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、エタノール、メタノール、エチレングリコール、グリセロール、ホルムアミド、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
　本開示におけるオーバーコート層用溶剤としては、前述の第１のインク用樹脂の溶解性、導電層と基板との密着性等の観点から、ＳＰ値が、好ましくは７～１４、より好ましくは８～１３程度のものが使用でき、本開示におけるオーバーコート層用溶剤の好適な具体例としては、イソプロピルアルコール（ＳＰ値：１１．５）、酢酸ブチル（ＳＰ値：８．５）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＳＰ値：８．７）、キシレン（ＳＰ値：８．８）、酢酸エチル（ＳＰ値：９．１）などが挙げられる。
　本開示において、第１のインク用樹脂とオーバーコート層用溶剤の組み合わせは、ＳＰ値の差の絶対値が１．０以下である限り限定されない。第１のインク用樹脂とオーバーコート層用溶剤の組合わせの具体例としては、ポリエステルウレタンとイソプロピルアルコール（ＳＰ値の差の絶対値：０．５）；イソプレンゴムと酢酸ブチル（ＳＰ値の差の絶対値：０．３７）；イソプレンゴムとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＳＰ値の差の絶対値：０．５７）；イソプレンゴムとキシレン（ＳＰ値の差の絶対値：０．６７）；イソプレンゴムと酢酸エチル（ＳＰ値の差の絶対値：０．９７）等が挙げられる。
　本開示のオーバーコート層形成用組成物全量（１００重量％）における、前記オーバーコート層用溶剤の含有量は、例えば５０～９０重量％であり、下限は、好ましくは６０重量％、より好ましくは７０重量％である。上限は、好ましくは８５重量％、特に好ましくは８０重量％である。オーバーコート層用溶剤を前記範囲で含有することにより、導電層とオーバーコート層との密着性を向上させることができる。すなわち、オーバーコート層用溶剤の含有量が５０重量％以上であることにより、オーバーコート層との密着性を向上させ、９０重量％以下であることにより、オーバーコート層形成用組成物の塗工性を良好なものとすることができる。
　本開示のオーバーコート層形成用組成物における、オーバーコート層用溶剤の含有量は、例えば、第１のインク用樹脂１００重量部に対して、５００～１０００重量部であり、下限は、好ましくは５５０重量部、より好ましくは６００重量部である。上限は、好ましくは９００重量部、特に好ましくは８００重量部である。オーバーコート層用溶剤を前記範囲で含有することにより、導電層とオーバーコート層との密着性を向上させることができる。すなわち、オーバーコート層用溶剤の含有量が５００重量部以上であることにより、導電層とオーバーコート層との密着性を向上させ、１０００重量部以下であることにより、オーバーコート層形成用組成物の塗工性を良好なものとすることができる。
　本開示のオーバーコート層形成用組成物は、オーバーコート層用樹脂のＳＰ値の差の絶対値が１．０を超える溶剤を含んでいてもよいが、導電層とオーバーコート層との密着性の観点から、その含有量は、溶剤全量（１００重量％）の２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下である。
　（工程Ａ）
　本開示において、工程Ａは、上述の導電性インクを用いて、前記基板上に前記導電層を形成する工程である。
　工程Ａは、好ましくは、基板上に、前記導電性インクを印刷法により塗布する工程、及び焼結する工程を含む。
　印刷法としては、特に限定されず、インクジェット印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法などの公知の印刷法を制限なく使用することができる。
　導電性インクを塗布して得られる塗膜の厚みとしては、当該塗膜を焼結して得られる焼結体の厚みが例えば０．１～５μｍ（好ましくは、０．５～２μｍ）となる範囲であることが好ましい。
　工程Ａでは、上記の導電性インクを使用した場合、低温で焼結が可能であり、焼結温度は、例えば１３０℃以下（焼結温度の下限は、例えば６０℃である。短時間で焼結可能な点で１００℃がより好ましい）、特に好ましくは１２０℃以下である。焼結時間は、例えば０．５～３時間、好ましくは０．５～２時間、特に好ましくは０．５～１時間である。
　また、本開示の導電性インクを使用すれば、低温焼結（好ましくは、低温で短時間の焼結）でも、金属ナノ粒子の焼結が十分に進行する。その結果、優れた導電性を有する、すなわち、体積抵抗率が例えば２５μΩｃｍ以下、好ましくは２０μΩｃｍ以下、特に好ましくは１５μΩｃｍ以下である焼結体が得られる。尚、焼結体の導電性（若しくは、体積抵抗率）は実施例に記載の方法で測定できる。
　本開示の導電性インクを使用すれば上記の通り、ガラス基板等の耐溶剤性や表面平滑性に優れた基板に対しても密着性に優れる焼結体を形成できる。例えば、ガラス板に１２０℃で３０分間焼結して得られる塗膜密着性が、テープ剥離試験（ＪＩＳ　Ｋ　５６００に準拠）で９０％以上であり、好ましくは９５％以上である。
　（工程Ｂ）
　本開示において、工程Ｂは、上述のオーバーコート層形成用組成物を用いて、前記導電層上に前記オーバーコート層を形成する工程である。
　工程Ｂは、好ましくは、導電層上に、前記オーバーコート層形成用組成物を塗布する工程、及び乾燥及び／又は硬化する工程を含む。
　導電層上に、前記オーバーコート層形成用組成物を塗布する方法は特に限定さえず、例えば、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、ワイヤードクターコーティング法、ブレードコーティング法、エアドクターコーティング法、ナイフコーティング法、リバースコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、トランスファロールコーティング法、マイクログラビアコーティング法、スロットオリフィスコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等を挙げることができる。
　オーバーコート層形成用組成物を塗布して得られる塗膜の厚みとしては、乾燥及び／又は硬化後のオーバーコート層の厚みが例えば０．１～５μｍ（好ましくは、０．５～２μｍ）となる範囲であることが好ましい。
　オーバーコート層の乾燥及び／又は硬化する条件も特に限定されず、６０～２００℃、好ましくは９０～１５０℃で、１分～２時間、好ましくは１５分～１時間で加熱することが好ましい。
　また、オーバーコート層用樹脂が紫外線硬化性を示す場合は、紫外線を照射してもよい。紫外線を放射するランプとして低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電管等を使用できる。照射条件として紫外線照射量は、通常１００～１０００ｍＪ／ｃｍ2である。
　本開示の導電層積層体の製造方法によれば、上記の通り、導電層とオーバーコート層との間の密着性に優れる。例えば、１３０℃で３０分間加熱乾燥して得られる導電層積層体の導電層とオーバーコート層との間の密着性が、テープ剥離試験（ＪＩＳ　Ｋ　５６００に準拠）で９０％以上であり、好ましくは９５％以上である。
　本開示の導電層積層体の製造方法は、さらに、以下の工程を含んでいてもよい。
工程Ｃ：前記オーバーコート層上にハードコート層を形成する。
　前記オーバーコート層上にハードコート層を形成することにより、導電積層体の耐擦傷性や表面硬度が向上し、耐久性が向上する。
　工程Ｃは、例えば、前記オーバーコート層上にハードコーティング液を塗布し、硬化することによりハードコート層を形成することができる。
　ハードコーティング液としては、アクリル系ハードコーティング液、シリコーン系ハードコーティング液などの公知のハードコーティング液を制限なく使用することができる。
　塗膜を硬化する方法も、特に限定はなく、例えば、上述のオーバーコート層の乾燥及び／又は硬化する条件と同様に行うことができる。
　本開示の導電積層体の製造方法によれば、導電層とオーバーコート層との間の密着性に優れた電子デバイスが、簡便且つ安価に得られる。
　本開示の電子デバイスは、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、ＩＣカード、ＩＣタグ、太陽電池、ＬＥＤ素子、有機トランジスタ、コンデンサー（キャパシタ）、電子ペーパー、フレキシブル電池、フレキシブルセンサ、メンブレンスイッチ、タッチパネル、ＥＭＩシールド等に好適に用いられる。
　本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。
　以下、実施例により本開示の発明をより具体的に説明するが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は、一例であって、本開示の発明の主旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。本開示は、実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。
　実施例１
（表面修飾銀ナノ粒子（１）の調製）
　硝酸銀（和光純薬工業（株）製）とシュウ酸二水和物（和光純薬工業（株）製）から、シュウ酸銀（分子量：３０３．７８）を得た。
　５００ｍＬフラスコに前記シュウ酸銀４０．０ｇ（０．１３１７ｍｏｌ）を仕込み、これに、６０ｇのｎ－ブタノールを添加し、シュウ酸銀のｎ－ブタノールスラリーを調製した。このスラリーに、３０℃で、ｎ－ブチルアミン（分子量：７３．１４、東京化成工業（株）製試薬）１１５．５８ｇ（１．５８０２ｍｏｌ）、２－エチルヘキシルアミン（分子量：１２９．２５、和光純薬工業（株）製試薬）５１．０６ｇ（０．３９５０ｍｏｌ）、及びｎ－オクチルアミン（分子量：１２９．２５、東京化成工業（株）製試薬）１７．０２ｇ（０．１３１７ｍｏｌ）のアミン混合液を滴下した。滴下後、３０℃で１時間撹拌して、シュウ酸銀とアミンの錯形成反応を進行させた。シュウ酸銀－アミン錯体の形成後に、１１０℃にて１時間加熱して、シュウ酸銀－アミン錯体を熱分解させて、濃青色の、表面修飾銀ナノ粒子を含む懸濁液を得た。
　得られた懸濁液を冷却し、これにメタノール（和光純薬工業（株）製試薬、特級）１２０ｇを加えて攪拌し、その後、遠心分離により表面修飾銀ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。表面修飾銀ナノ粒子に対して、次に、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル（東京化成工業（株）製試薬）１２０ｇを加えて攪拌し、その後、遠心分離により表面修飾銀ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。このようにして、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテルを含む湿った状態の表面修飾銀ナノ粒子（１）を得た。ＳＩＩ社製ＴＧ／ＤＴＡ６３００を用いた熱天秤の結果から、湿潤状態の表面修飾銀ナノ粒子全量（１００重量％）において表面修飾銀ナノ粒子の含有量は９０重量％であった。すなわち、湿潤状態の表面修飾銀ナノ粒子に、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテルが１０重量％含まれていた。
　また、湿潤状態の表面修飾銀ナノ粒子（１）について、走査型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＳＭ－６７００Ｆ）を用いて観察し、ＳＥＭ写真において任意に選ばれた１０個の銀ナノ粒子の粒子径を求め、それらの平均値を平均粒子径とした。表面修飾銀ナノ粒子における銀ナノ粒子部分の平均粒子径（１次粒子径）は５０ｎｍ程度であった。
　（銀インクの調製）
　ＴＨＡ－７０（分散媒）、ＥＣ３００（バインダー樹脂；第２のインク用樹脂）、及びポリエステルウレタン樹脂（第１のインク用樹脂）を表１の比率で加えて、オイルバス（１００ｒｐｍ）で３時間攪拌し、その後、自転公転式混練機（倉敷紡績（株）製、マゼルスターＫＫＫ２５０８）で攪拌混練（２分間×３回）して液Ａを調製した。
　上記で得られた湿潤状態の表面修飾銀ナノ粒子（１）（分散媒としてジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテルを１０重量％含む）に液Ａを加え、自転公転式混練機（倉敷紡績（株）製、マゼルスターＫＫＫ２５０８）で攪拌（２分間×３回）混練して、黒茶色の銀インクを得た。
　上記で得られた銀インクをポリカーボネート基材（商品名「ＰＣ１６００」、タキロンシーアイ（株）社製）に塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜について、ホットプレートを使用して１２０℃で３０分間焼結し、およそ１μｍ厚みの焼結体からなる導電層を得た。
（オーバーコート層形成用組成物の調製）
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（オーバーコート層用溶剤）７５重量部、ジアセトンアルコール１５重量部、及びレゾール型フェノール樹脂（オーバーコート層用樹脂）１０重量部を混合、溶解させ、オーバーコート層形成用組成物を得た。
　上記で得た導電層上に、上記オーバーコート層形成用組成物を塗布し、室温で１０分放置後、１３０℃で３０分間オーブン乾燥させ、導電積層体を得た。
　実施例２～９、比較例１～４
　下記表１、２に記載（単位：重量部）の通りに、導電性インク及びオーバーコート層形成用組成物の処方を変更した以外は実施例１と同様に行い、導電積層体を得た。
　実施例及び比較例で得られた銀インク及び導電積層体について下記方法により評価した。
（オーバーコート層の導電層密着性評価）
　実施例及び比較例で得られた導電積層体についてテープ剥離試験（ＪＩＳ　Ｋ　５６００に準拠）を行い、テープを剥離した際に、導電層上に残ったオーバーコート層の割合（残存率：％）を算出し、下記基準で基板密着性を評価した。結果を表１、２に示す。
　評価基準
　○：カットの縁が完全に滑らかで，どの格子の目にもはがれがない。（分類０）
　△：カットの交差点における塗膜の小さなはがれ。クロスカット部分で影響を受けるのは，明確に５％を上回ることはない。（分類１）
　×：塗膜がカットの縁に沿って，及び／又は交差点においてはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を超える。（分類２以上）
（焼結体の導電性評価）
　実施例及び比較例で得られた銀インクをソーダガラス板上に塗布して塗膜を形成した。塗膜形成後、速やかに塗膜を１２０℃、３０分間の条件で送風乾燥炉にて焼結し、およそ４μｍ厚みの焼結体を得た。得られた焼結体の導電性について、４端子法（ロレスタＧＰ ＭＣＰ－Ｔ６１０）を用いて体積抵抗率（μΩｃｍ）を測定した。結果を表１、２に示す。
（粘度）
　実施例及び比較例で得られた銀インクをレオメーター（商品名「Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１」、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）を使用して、２０℃、せん断速度が１０（１／ｓ）の条件で粘度を測定した。結果を表１、２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１、２より、第１のインク用樹脂とオーバーコート層用溶剤のＳＰ値の差が１．０以下である場合に、導電層とオーバーコート層の密着性が向上することが分かる。
　表中で各成分は以下の通りである。
＜表面修飾金属ナノ粒子＞
・表面修飾銀ナノ粒子：調製例１で得られた表面修飾銀ナノ粒子
＜分散媒＞
・テルソルブＴＨＡ－７０：４－（１'－アセトキシ－１'－メチルエステル）－シクロヘキサノールアセテート、商品名「テルソルブＴＨＡ－７０」、日本テルペン化学（株）製、沸点：２２３℃、粘度：１９８ｍＰａ・ｓ
・ＤＰＮＢ：ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル商品名「ダワノールＤＰｎＢ」、ダウケミカル社製
＜バインダー樹脂＞
・ＥＣ３００：エチルセルロース樹脂、商品名「エトセルｓｔｄ．３００(ETHOCELTM, std.300)」、ダウケミカル社製
＜第１のインク用樹脂＞
・ポリエステルウレタン（ＳＰ値＝１２；商品名「サンプレンＩＢ－１２９」、三洋化成工業（株）製）
・ポリメタクリル酸メチル（ＳＰ値＝９．５；商品名「Poly(methyl methacrylate)；重量平均分子量：～１２０，０００」、シグマアルドリッチ製）
・ポリ酢酸ビニル（ＳＰ値＝９．６；商品名「Poly(vinyl acetate)；重量平均分子量：～１００，０００」、シグマアルドリッチ製）
・イソプレンゴム（ＳＰ値＝８．１３；商品名「ＬＩＲ－３０」、（株）クラレ製）
＜オーバーコート層用樹脂＞
・フェノール樹脂（商品名「Ｊ－３２５」、ＤＩＣ（株）製）
・アクリル樹脂（商品名「ＫＣ１３００」、共栄社化学（株）製）
・アルキド樹脂（商品名「アルキディアＰ－７９４－５５」、ＤＩＣ（株）製）
・ポリビニルアルコール（商品名「Poly(vinyl alcohol)；重量平均分子量：９，０００－１０，０００」、シグマアルドリッチ製）
＜オーバーコート層用溶剤＞
・ＩＰＡ（イソプロパノール；ＳＰ値＝１１．５）
・酢酸ブチル（ＳＰ値＝８．５）
・ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；ＳＰ値＝８．７）
・キシレン（ＳＰ値＝８．８）
・酢酸エチル（ＳＰ値＝９．１）
　上記で説明した本開示のバリエーションを以下に付記する。
［１］以下の工程を含む、基板と、導電層と、オーバーコート層が積層された導電積層体の製造方法。
工程Ａ：金属ナノ粒子と、第１のインク用樹脂とを含む導電性インクを用いて、前記基板上に前記導電層を形成する；
工程Ｂ：オーバーコート層用樹脂と、前記第１のインク用樹脂のＳＰ値との差の絶対値が１．０以下であるＳＰ値を有するオーバーコート層用溶剤とを含むオーバーコート層形成用組成物を用いて、前記導電層上に前記オーバーコート層を形成する。
［２］前記第１のインク用樹脂のＳＰ値と、前記オーバーコート層用溶剤のＳＰ値の差の絶対値は、０．９以下（好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７以下、さらにより好ましくは０．６以下、さらにより好ましくは０．５以下、さらにより好ましくは０．４以下、さらにより好ましくは０．３以下、さらにより好ましくは０．２以下、さらにより好ましくは０．１以下）である、［１］に記載の導電積層体の製造方法。
［３］前記第１のインク用樹脂及びオーバーコート層用溶剤のＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法によるＳＰ値である、［１］又は［２］に記載の導電積層体の製造方法。
［４］前記金属ナノ粒子が、金属ナノ粒子の表面が有機保護剤で被覆された構成を有する表面修飾金属ナノ粒子である、［１］～［３］の何れか１つに記載の導電積層体の製造方法。
［５］前記表面修飾部の割合は、金属ナノ粒子部の重量の１～２０重量％（好ましくは、１～１０重量％）である、［４］に記載の導電積層体の製造方法。
［６］金属ナノ粒子部の平均一次粒子径は、０．５～１００ｎｍ（好ましくは０．５～８０ｎｍ、より好ましくは１～７０ｎｍ、さらに好ましくは１～６０ｎｍ）である、［４］又は［５］に記載の導電積層体の製造方法。
［７］金属ナノ粒子を構成する金属は、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、ロジウム、コバルト、及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種（好ましくは、銀）である、［１］～［６］の何れか１つに記載の導電積層体の製造方法。
［８］前記金属ナノ粒子が銀ナノ粒子である、［１］～［７］の何れか１つに記載の導電積層体の製造方法。
［９］前記有機保護剤が、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホ基、及びチオール基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基（好ましくは、アミノ基）を有する化合物である、［４］～［８］の何れか１つに記載の導電積層体の製造方法。
［１０］前記有機保護剤が、少なくともアミノ基を有する化合物（好ましくはアミノ基を有する炭素数４～１８の化合物）である、［４］～［９］の何れか１つに記載の導電積層体の製造方法。
［１１］前記第１のインク用樹脂が、熱可塑性樹脂を含む、［１］～［１０］の何れか１つに記載の導電積層体の製造方法。
［１２］第１のインク用樹脂のＳＰ値が、７～１４（好ましくは８～１３）である、［１］～［１１］の何れか１つに記載の導電積層体の製造方法。
［１３］第１のインク用樹脂は、イソプレンゴム、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ウレタンゴム、ポリエチレンテレフタレート、エポキシ樹脂、ポリエステルウレタン、及びポリビニルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］～［１２］の何れか１つに記載の導電積層体の製造方法。
［１４］導電性インクは、分散媒を含む、［１］～［１３］の何れか１つに記載の導電積層体の製造方法。
［１５］分散媒は、アルコール（ｂ－１）、及び／又は炭化水素（ｂ－２）を含む、［１４］に記載の導電積層体の製造方法。
［１６］アルコール（ｂ－１）は、脂環式第２級アルコール及び／又は脂環式第３級アルコールを含む、［１５］に記載の導電積層体の製造方法。
［１７］炭化水素（ｂ－２）は、脂肪族炭化水素（特に好ましくは鎖状脂肪族炭化水素、最も好ましくは炭素数１５以上の鎖状脂肪族炭化水素）を含む、［１５］又は［１６］に記載の導電積層体の製造方法。
［１８］分散媒は、テルペン系溶剤（ｂ－３）、及び／又はグリコール系溶剤（ｂ－４）を含む、［１４］～［１７］の何れか１つに記載の導電積層体の製造方法。
［１９］前記導電性インクが、さらに、バインダー樹脂を含有する、［１］～［１８］の何れか１つに記載の導電積層体の製造方法。
［２０］バインダー樹脂は、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、及びセルロース系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種（好ましくはセルロース系樹脂）である、［１９］に記載の導電積層体の製造方法。
［２１］バインダー樹脂の含有量は、導電性インク全量の０．１～５．０重量％（好ましくは０．５～３．０重量％）である、［１９］又は［２０］に記載の導電積層体の製造方法。
［２２］導電性インク全量（１００重量％）における、金属ナノ粒子の含有量は、６０～８５重量％（下限は、好ましくは６５重量％；上限は、好ましくは８０重量％、特に好ましくは７５重量％）である、［１］～［２１］の何れか１つに記載の導電積層体の製造方法。
［２３］導電性インク全量（１００重量％）における、分散媒の含有量は、５～５０重量％（下限は、好ましくは１０重量％、より好ましくは２０重量％；上限は、好ましくは４５重量％、特に好ましくは４０重量％）である、［１４］～［２２］の何れか１つに記載の導電積層体の製造方法。
［２４］分散媒の含有量は、金属ナノ粒子１００重量部に対して、３０～６０重量部（下限は、好ましくは３３重量部、より好ましくは３５重量部；上限は、好ましくは５５重量部、特に好ましくは５０重量部）である、［１４］～［２３］の何れか１つに記載の導電積層体の製造方法。
［２５］前記導電性インク（１００重量％）における前記第１のインク用樹脂の含有量が、０．０１～１０重量％（下限は、好ましくは０．０５重量％、より好ましくは０．０７重量％；上限は、好ましくは５重量％、特に好ましくは３重量％）である、［１］～［２４］の何れか１つに記載の導電積層体の製造方法。
［２６］第１のインク用樹脂の含有量は、金属ナノ粒子１００重量部に対して、０．０１～１０重量部（下限は、好ましくは０．０５重量部、より好ましくは０．１重量部；上限は、好ましくは５重量部、特に好ましくは３重量部）である、［１］～［２５］の何れか１つに記載の導電積層体の製造方法。
［２７］導電性インクの２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）における粘度は、６０Ｐａ・ｓ（下限は、好ましくは７０Ｐａ・ｓ、より好ましくは８０Ｐａ・ｓ、更に好ましくは９０Ｐａ・ｓ、更に好ましくは１００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは１５０Ｐａ・ｓ；上限は、好ましくは５００Ｐａ・ｓ程度、より好ましくは４５０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは４００Ｐａ・ｓ、最も好ましくは３５０Ｐａ・ｓ）である、［１］～［２６］の何れか１つに記載の導電積層体の製造方法。
［２８］導電性インクの２５℃、せん断速度１００（１／ｓ）における粘度は、１０～１００Ｐａ・ｓ（上限は、好ましくは８０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは６０Ｐａ・ｓ、最も好ましくは５０Ｐａ・ｓ、とりわけ好ましくは４０Ｐａ・ｓ；下限は、好ましくは１５Ｐａ・ｓ、特に好ましくは２０Ｐａ・ｓ、最も好ましくは２５Ｐａ・ｓ、とりわけ好ましくは３０Ｐａ・ｓ）である、［１］～［２７］の何れか１つに記載の導電積層体の製造方法。
［２９］導電性インクの２５℃におけるＴＩ値（せん断速度１０（１／ｓ）時の粘度／せん断速度１００（１／ｓ）時の粘度）は、３．０～１０．０（好ましくは３．５～７．０、特に好ましくは４．０～６．５、最も好ましくは４．５～６．３、とりわけ好ましくは４．８～６．２）である、［１］～［２８］の何れか１つに記載の導電積層体の製造方法。
［３０］前記オーバーコート層用樹脂が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び紫外線硬化性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種（好ましくは、熱可塑性樹脂）を含む、［１］～［２９］の何れか１つに記載の導電積層体の製造方法。
［３１］前記オーバーコート層用樹脂が、フェノール樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、及びポリビニルアルコール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］～［３０］の何れか１つに記載の導電積層体の製造方法。
［３２］オーバーコート層形成用組成物全量（１００重量％）における、オーバーコート層用樹脂の含有量は、１～３０重量％（下限は、好ましくは３重量％、より好ましくは５重量％；上限は、好ましくは２５重量％、特に好ましくは１５重量％）である、［１］～［３１］の何れか１つに記載の導電積層体の製造方法。
［３３］オーバーコート層用溶剤のＳＰ値が、７～１４（好ましくは８～１３）である、［１］～［３２］の何れか１つに記載の導電積層体の製造方法。
［３４］オーバーコート層用溶剤は、イソプロピルアルコール、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、及び酢酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］～［３３］の何れか１つに記載の導電積層体の製造方法。
［３５］第１のインク用樹脂とオーバーコート層用溶剤の組み合わせは、ポリエステルウレタンとイソプロピルアルコール（ＳＰ値の差の絶対値：０．５）；イソプレンゴムと酢酸ブチル（ＳＰ値の差の絶対値：０．３７）；イソプレンゴムとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＳＰ値の差の絶対値：０．５７）；イソプレンゴムとキシレン（ＳＰ値の差の絶対値：０．６７）；又はイソプレンゴムと酢酸エチル（ＳＰ値の差の絶対値：０．９７）である、［１］～［３４］の何れか１つに記載の導電積層体の製造方法。
［３６］前記オーバーコート層形成用組成物における前記オーバーコート層用溶剤の含有量が、５０～９０重量％（下限は、好ましくは６０重量％、より好ましくは７０重量％；上限は、好ましくは８５重量％、特に好ましくは８０重量％）である、［１］～［３５］の何れか１つに記載の導電積層体の製造方法。
［３７］オーバーコート層用溶剤の含有量は、第１のインク用樹脂１００重量部に対して、５００～１０００重量部（下限は、好ましくは５５０重量部、より好ましくは６００重量部；上限は、好ましくは９００重量部、特に好ましくは８００重量部）である、［１］～［３６］の何れか１つに記載の導電積層体の製造方法。
［３８］工程Ａが、前記基板上に前記導電性インクを印刷法により塗布する工程、及び焼結する工程を含む、［１］～［３７］の何れか１つに記載の導電積層体の製造方法。
［３９］印刷法が、インクジェット印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、又はスクリーン印刷法である、［３８］に記載の導電積層体の製造方法。
［４０］工程Ｂは、好ましくは、導電層上に、前記オーバーコート層形成用組成物を塗布する工程、及び乾燥及び／又は硬化する工程を含む、［１］～［３９］の何れか１つに記載の導電積層体の製造方法。
［４１］オーバーコート層の厚みが０．１～５μｍ（好ましくは、０．５～２μｍ）である、［１］～［４０］の何れか１つに記載の導電積層体の製造方法。
［４２］導電層とオーバーコート層との間の密着性が、テープ剥離試験（ＪＩＳ　Ｋ　５６００に準拠）で９０％以上（好ましくは９５％以上）である、［１］～［４１］の何れか１つに記載の導電積層体の製造方法。
［４３］さらに、以下の工程を含む、［１］～［４２］の何れか１つに記載の導電積層体の製造方法。
工程Ｃ：前記オーバーコート層上にハードコート層を形成する。
　本開示の方法により製造された導電積層体を備える電子デバイスは、オーバーコート層の浮きや剥離による不具合が生じにくく、耐久性や品質に優れる。
　　１０　　導電積層体
　　１１　　基板
　　１２　　導電層
　　１３　　オーバーコート層

Claims (11)

  1. 　以下の工程を含む、基板と、導電層と、オーバーコート層が積層された導電積層体の製造方法。
    工程Ａ：金属ナノ粒子と、第１のインク用樹脂とを含む導電性インクを用いて、前記基板上に前記導電層を形成する；
    工程Ｂ：オーバーコート層用樹脂と、前記第１のインク用樹脂のＳＰ値との差の絶対値が１．０以下であるＳＰ値を有するオーバーコート層用溶剤とを含むオーバーコート層形成用組成物を用いて、前記導電層上に前記オーバーコート層を形成する。
  2. 　前記金属ナノ粒子が、金属ナノ粒子の表面が有機保護剤で被覆された構成を有する表面修飾金属ナノ粒子である、請求項１に記載の導電積層体の製造方法。
  3. 　前記有機保護剤が、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホ基、及びチオール基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する化合物である、請求項２に記載の導電積層体の製造方法。
  4. 　前記金属ナノ粒子が銀ナノ粒子である、請求項１～３の何れか１項に記載の導電積層体の製造方法。
  5. 　前記導電性インクが、さらに、バインダー樹脂を含有する、請求項１～４の何れか１項に記載の導電積層体の製造方法。
  6. 　前記導電性インクにおける前記第１のインク用樹脂の含有量が、０．０１～１０重量％である、請求項１～５の何れか１項に記載の導電積層体の製造方法。
  7. 　前記オーバーコート層形成用組成物における前記オーバーコート層用溶剤の含有量が、５０～９０重量％である、請求項１～６の何れか１項に記載の導電積層体の製造方法。
  8. 　前記第１のインク用樹脂が、熱可塑性樹脂を含む、請求項１～７の何れか１項に記載の導電積層体の製造方法。
  9. 　前記オーバーコート層用樹脂が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び紫外線硬化性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～８の何れか１項に記載の導電積層体の製造方法。
  10. 　前記工程Ａが、前記基板上に前記導電性インクを印刷法により塗布する工程、及び焼結する工程を含む、請求項１～９の何れか１項に記載の導電積層体の製造方法。
  11. 　さらに、以下の工程を含む、請求項１～１０の何れか１項に記載の導電積層体の製造方法。
    工程Ｃ：前記オーバーコート層上にハードコート層を形成する。
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