CN115956403A - 导电层叠体的制造方法 - Google Patents

Abstract

本公开的目的在于提供一种导电层与外涂层之间的密合性优异的导电层叠体的制造方法。本公开提供一种导电层叠体(10)的制造方法，所述导电层叠体(10)层叠有基板(11)、导电层(12)、以及外涂层(13)，所述导电层叠体(10)的制造方法包括以下工序。工序A：使用包含金属纳米粒子和第一油墨用树脂的导电性油墨，在所述基板(11)上形成所述导电层(12)；工序B：使用包含外涂层用树脂和具有与所述第一油墨用树脂的SP值之差的绝对值为1.0以下的SP值的外涂层用溶剂的外涂层形成用组合物，在所述导电层(12)上形成所述外涂层(13)。

Description

导电层叠体的制造方法

技术领域

本公开涉及一种导电层叠体的制造方法。更详细而言，涉及层叠有基板、导电层、外涂(over coat)层的导电层叠体的制造方法。本申请主张在2020年7月8日在日本申请的日本特愿2020-118060的优先权，将其内容援引于此。

背景技术

布线、电极等具备导电层的电子器件(例如，电子电路)的形成以往通过刻蚀法等进行。但是，其问题是工序复杂、成本增多。因此，作为代替刻蚀法的方法，研究了通过印刷直接形成的方法。

此外，在金属中，大块银的熔点为962℃的高温，而纳米尺寸的银粒子(银纳米粒子)在100℃左右的温度相互熔接，因此，如果利用该特性，则能在耐热性低的通用塑料基板上形成导电性优异的导电层。但是，问题是纳米尺寸的金属粒子容易凝聚。

专利文献1中记载了，通过用胺类被覆银纳米粒子的表面，可抑制凝聚，并记载了，关于使这样表面经胺类被覆的银纳米粒子分散于分散介质中而得到的导电性油墨，其银纳米粒子的分散稳定性优异，能优选用于通过印刷法在基板上形成直接导电层的用途，通过对所述导电性油墨进行烧结，可得到具有优异的导电性的烧结体。

此外，专利文献2～4中公开了，例如，为了保护金属层不会发生由空气中的氧、水分等引起的劣化、免受来自外部的冲击，通过由聚氨酯丙烯酸酯等树脂形成的外涂层来被覆形成于基板上的导电层等金属层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2014/021270号

专利文献2：日本特开2019-098683号公报

专利文献3：日本特开2020-049813号公报

专利文献4：日本特开2018-206697号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，由金属形成的导电层和由树脂形成的外涂层之间密合性低，产生外涂层的翘起、剥离等，从而有时会产生导电层劣化等不良状况。

因此，本公开的目的在于提供一种导电层与外涂层之间的密合性优异的导电层叠体的制造方法。

技术方案

本公开的发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，其结果是，发现了，通过在将包含外涂层用树脂和外涂层用溶剂的外涂层形成用组合物涂布于使用包含金属纳米粒子和油墨用树脂的导电性油墨而形成于基板上的导电层来制造导电层叠体时，控制所述油墨用树脂的SP值与所述外涂层用溶剂的SP值之差，从而导电层与外涂层之间的密合性得到提高。本公开的发明是基于这些见解而完成的。

需要说明的是，在本说明书中，“纳米粒子”是指一次粒子的大小(平均一次粒径)为0.1nm以上且小于1000nm的粒子。此外，粒径通过动态光散射法求出。而且，本说明书中的沸点为常压下(760mmHg)的值。

即，本公开提供一种导电层叠体的制造方法，其中，所述导电层叠体层叠有基板、导电层、外涂层，所述导电层叠体的制造方法包括以下工序。

工序A：使用包含金属纳米粒子和第一油墨用树脂的导电性油墨，在所述基板上形成所述导电层；

工序B：使用包含外涂层用树脂和具有与所述第一油墨用树脂的SP值之差的绝对值为1.0以下的SP值的外涂层用溶剂的外涂层形成用组合物，在所述导电层上形成所述外涂层。

在所述导电层叠体的制造方法中，优选的是，所述金属纳米粒子是具有金属纳米粒子的表面由有机保护剂被覆而成的构成的表面修饰金属纳米粒子。

在所述导电层叠体的制造方法中，优选的是，所述有机保护剂是具有选自由羧基、羟基、氨基、磺基以及硫醇基构成的组中的至少一种官能团的化合物。

在所述导电层叠体的制造方法中，优选的是，所述金属纳米粒子是银纳米粒子。

在所述导电层叠体的制造方法中，也可以是，所述导电性油墨还含有粘合剂树脂。

在所述导电层叠体的制造方法中，优选的是，所述导电性油墨中的所述第一油墨用树脂的含量为0.01～10重量％。

在所述导电层叠体的制造方法中，优选的是，所述外涂层形成用组合物中的所述外涂层用溶剂的含量为50～90重量％。

在所述导电层叠体的制造方法中，优选的是，所述第一油墨用树脂包含热塑性树脂。

在所述导电层叠体的制造方法中，优选的是，所述外涂层用树脂包含选自由热塑性树脂、热固性树脂以及紫外线固化性树脂构成的组中的至少一种。

在所述导电层叠体的制造方法中，优选的是，所述工序A包括：利用印刷法将所述导电性油墨涂布于所述基板上的工序；以及进行烧结的工序。

所述导电层叠体的制造方法也可以是，还包括以下工序。

工序C：在所述外涂层上形成硬涂层。

发明效果

通过本公开的方法，能制造导电层与外涂层之间的密合性优异的导电层叠体。因此，具备通过本公开的方法制造的导电层叠体的电子器件不易产生由外涂层的翘起、剥离引起的不良状况，耐久性、品质优异。

附图说明

图1是示出本公开的导电层叠体的制造方法的概略图。

具体实施方式

[导电层叠体的制造方法]

本公开的导电层叠体的制造方法是层叠有基板、导电层、外涂层的导电层叠体的制造方法，包括以下工序。

工序A：使用包含金属纳米粒子和第一油墨用树脂的导电性油墨，在所述基板上形成所述导电层；

工序B：使用包含外涂层用树脂和具有与所述第一油墨用树脂的SP值之差的绝对值为1.0以下的SP值的外涂层用溶剂的外涂层形成用组合物，在所述导电层上形成所述外涂层。

图1是示出本公开的导电层叠体的制造方法的概略图。10表示导电层叠体，11表示基板，12表示导电层，13表示外涂层。

通过工序A中使用的第一油墨用树脂的SP值与工序B中使用的外涂层用溶剂的SP值之差的绝对值为1.0以下，导电层与外涂层之间的密合性大幅提高。通过上述SP值之差的绝对值为1.0以下而提高导电层与外涂层之间的密合性的理由，尚不明确，但本公开的发明人等认为如下所述。

认为：在外涂层形成用组合物所含的外涂层用溶剂与工序A中所形成的导电层接触的情况下，在接触面(即，导电层的表面)附近存在的第一油墨用树脂由于外涂层用溶剂而溶解析出，在导电层的表面附近形成微细的多孔质结构。认为：外涂层用树脂进入这样形成的多孔质结构的孔内，通过干燥和/或固化，产生锚固效果，密合性提高。

已知通常SP值接近的溶质和溶剂的溶解性优异。因此认为，通过使用具有与第一油墨用树脂的SP值接近的SP值的外涂层用溶剂，存在于导电层的表面附近的第一油墨用树脂容易溶解于外涂层用溶剂，形成微细且深的多孔质结构，上述的锚固效果增强，密合性进一步提高。需要说明的是，该作用机理是推测的，不应解释为本公开的发明由该作用机理限定。

上述第一油墨用树脂的SP值与上述外涂层用溶剂的SP值之差的绝对值只要为1.0以下就不特别限定，从密合性更提高的观点考虑，优选为0.9以下，更优选为0.8以下，进一步优选为0.7以下，更进一步优选为0.6以下，更进一步优选为0.5以下，更进一步优选为0.4以下，更进一步优选为0.3以下，更进一步优选为0.2以下，更进一步优选为0.1以下。上述SP值之差的绝对值优选小，下限值没有限定，即最优选为0。

上述第一油墨用树脂和外涂层用溶剂的SP值没有特别限定，在本公开中，使用由Fedors法得到的SP值。由Fedors法得到的SP值是指，由下述式所示的内聚能密度(ΔE)与分子体积(V)之比的平方根表示的值。

SP²＝ΔE/V

SP值的计算方法记载于罗伯特·F·法德斯(Robert F.Fadors)等著的高分子工程与科学(Polymer engineering and science)第十四卷，第151～154页。

(基板)

作为本公开的方法所使用的基板，没有特别限定，可以使用玻璃基板、耐热性高的耐热性塑料基板、耐热性低的通用塑料基板。作为耐热性塑料基板，例如，可以使用聚酰亚胺系膜。此外，作为通用塑料基板，例如，可以使用聚酯系膜(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜)、聚烯烃系膜(例如，聚丙烯)。

(导电性油墨)

本公开中的导电性油墨包含金属纳米粒子和第一油墨用树脂。除了这些以外，导电性油墨可以根据需要含有分散介质、粘合剂树脂(第二油墨用树脂)、表面能调节剂、增塑剂、流平剂、消泡剂等添加剂。

(金属纳米粒子)

本公开中的金属纳米粒子只要是一次粒子的大小(平均一次粒径)小于1000nm的金属粒子，就不特别限定，从能抑制金属纳米粒子的凝聚、提高分散性的观点考虑，优选具有金属纳米粒子的表面由有机保护剂被覆而成的构成的表面修饰金属纳米粒子(以下，有时简称为“表面修饰金属纳米粒子”)。本公开中的表面修饰金属纳米粒子确保了金属纳米粒子间的间隔，抑制凝聚，分散性优异。

所述表面修饰金属纳米粒子由金属纳米粒子部和被覆该金属纳米粒子部的表面修饰部(即，被覆金属纳米粒子的部分，由有机保护剂形成的部分)构成，所述表面修饰部的比例为金属纳米粒子部的重量的例如1～20重量％左右(优选为1～10重量％)。需要说明的是，就表面修饰金属纳米粒子中的金属纳米粒子部和表面修饰部的各重量而言，例如，对表面修饰金属纳米粒子进行热重量测定，根据特定温度范围下的减量率可以求出。

所述表面修饰金属纳米粒子中的金属纳米粒子部的平均一次粒径例如为0.5nm～100nm，优选为0.5nm～80nm，更优选为1nm～70nm，进一步优选为1nm～60nm。需要说明的是，平均一次粒径根据使用实施例中记载的扫描型电子显微镜(日本电子公司制JSM-6700F)观察到的SEM照片中任选的10个银纳米粒子的粒径而求出。

作为构成所述金属纳米粒子的金属，只要是具有导电性的金属即可，例如可列举出金、银、铜、镍、铝、铑、钴、钌等。作为本公开中的金属纳米粒子，其中，从在100℃左右的温度下相互熔接，即使在耐热性低的通用塑料基板上也能形成导电性优异的布线等方面考虑，优选银纳米粒子。因此，作为本公开中的金属纳米粒子，优选银纳米粒子，更优选表面修饰银纳米粒子。即，作为本公开的导电性油墨，优选银油墨。

作为构成所述表面修饰金属纳米粒子中的表面修饰部的有机保护剂，优选具有选自由羧基、羟基、氨基、磺基以及硫醇基构成的组中的至少一种官能团的化合物，特别优选具有选自由羧基、羟基、氨基、磺基以及硫醇基构成的组中的至少一种官能团的碳原子数4～18的化合物，最优选至少具有氨基的化合物，尤其优选具有氨基的碳原子数4～18的化合物(即，碳原子数4～18的胺)。

作为所述表面修饰金属纳米粒子，例如表面修饰银纳米粒子可以通过后述的制造方法等来制造。

(第一油墨用树脂)

本公开中的第一油墨用树脂只要是在后述的外涂层用溶剂中具有溶解性的物质，就不特别限定，优选使用热塑性树脂。作为热塑性树脂，可列举出：特氟龙(注册商标)、氟橡胶、硅橡胶、聚异丁烯、丁基橡胶、乙烯丙烯橡胶、聚乙烯、聚丙烯、氯磺化聚乙烯、天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、聚苯乙烯、石油烃树脂、氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯、多硫化橡胶、氯化橡胶、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸橡胶、聚氯乙烯、氨基甲酸酯橡胶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚酰胺、聚醚、聚酰亚胺、纤维素等。第一油墨用树脂可以单独含有一种或组合含有两种以上。

作为本公开中的第一油墨用树脂，从与后述的外涂层用溶剂的溶解性、导电层与基板的密合性等观点考虑，可以使用SP值优选为7～14、更优选为8～13左右的树脂，作为本公开中的第一油墨树脂的优选的具体例子，可列举出：异戊二烯橡胶(SP值：8.13)、聚甲基丙烯酸甲酯(SP值：9.5)、聚乙酸乙烯酯(SP值：9.6)、氨基甲酸酯橡胶(SP值：10)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(SP值：10.7)、环氧树脂(SP值：10.9)、聚酯氨基甲酸酯(SP值：12)、聚乙烯醇(SP值：12.6)等。

(分散介质)

本公开中的导电性油墨优选包含用于使金属纳米粒子分散的分散介质。

作为分散介质，可列举出醇(b-1)、烃(b-2)。所述醇(b-1)、所述烃(b-2)各自可以单独含有一种或组合含有两种以上。需要说明的是，所述醇(b-1)、烃(b-2)单独在常温、常压下为液体，或也可以为固体，但一并含有这些的分散介质是在常温、常压下为液体的分散介质(液体分散介质)。

在组合含有所述醇(b-1)和所述烃(b-2)作为分散介质的情况下，上述表面修饰金属纳米粒子的分散性和分散稳定性优异。

(醇(b-1))

所述醇(b-1)包括伯醇、仲醇、以及叔醇。在本公开中，其中从如下方面考虑，特别优选仲醇和/或叔醇，该方面为：由于与表面修饰金属纳米粒子的表面修饰部的反应性低、抑制表面修饰部的损失而能够长期稳定地维持表面修饰金属纳米粒子的分散性，即分散稳定性优异的方面；以及，由于即使在低温烧结的情况下也快速地蒸腾而提高金属纳米粒子的烧结性，即能赋予低温烧结性的方面。

此外，所述醇(b-1)包括脂肪族醇、脂环式醇、以及芳香族醇，其中从表面修饰金属纳米粒子的分散性优异的方面考虑，优选脂环式醇(即，具有脂环结构的醇)。

因此，作为所述醇(b-1)，优选脂环式仲醇和/或脂环式叔醇。

所述脂环式醇中，包括单环式醇和多环式醇，特别是从表面修饰金属纳米粒子的分散性特别优异的方面考虑以及从低粘度下涂布性优异的方面考虑，优选单环式醇。

所述醇(b-1)的沸点例如优选为130℃以上，更优选为170℃以上，特别是在高浓度含有所述表面修饰金属纳米粒子的情况(例如，在含量(金属元素换算)为导电性油墨总量的45重量％以上的情况下)下等，优选为185℃以上，进一步优选为190℃以上。此外，沸点的上限例如为300℃，优选为250℃，特别优选为220℃。若沸点为130℃以上，则能抑制印刷时温度下的挥发，得到优异的涂布性。此外，若沸点为300℃以下，则即使在低温烧结的情况下也快速地挥发，得到具有优异的导电性的烧结体。即，低温烧结性优异。另一方面，若沸点低于上述范围，则涂布时导电性油墨的流动性下降，有时会难以形成均匀的涂膜。

作为单环式仲醇，例如，优选环己醇、2-乙基环己醇、1-环己基乙醇、3,5-二甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、2,3,5-三甲基环己醇、3,4,5-三甲基环己醇、2,3,4-三甲基环己醇、4-(叔丁基)-环己醇、3,3,5,5-四甲基环己醇、2-异丙基-5-甲基-环己醇(薄荷醇)等任选地具有取代基的环己醇、对应的环庚醇，特别优选具有碳原子数1～3的烷基的环己醇或环庚醇，尤其优选具有碳原子数1～3的烷基的环己醇。

作为单环式叔醇，例如优选1-甲基环己醇、4-异丙基-1-甲基环己醇、2-环己基-2-丙醇、2-(4-甲基环己基)-2-丙醇等具有六元～七元环(特别是环己烷环)结构的叔醇。

作为所述醇(b-1)，从表面修饰金属纳米粒子(A)的初始分散性优异、且能长期稳定地维持优异的分散性的方面考虑，尤其优选至少含有仲醇(特别是单环式仲醇)。仲醇的含量优选为所述醇(b-1)总量的例如60重量％以上，更优选为70重量％以上，特别优选为80重量％以上，最优选为90重量％以上。需要说明的是，上限为100重量％。

(烃(b-2))

所述烃(b-2)包括脂肪族烃、脂环式烃、以及芳香族烃。在本公开中，其中，从表面修饰金属纳米粒子的分散性特别优异的方面考虑，优选脂肪族烃和/或脂环式烃。

出于与醇(b-1)相同的理由，所述烃(b-2)的沸点例如为130℃以上，更优选为170℃以上，进一步优选为190℃以上，特别是在高浓度含有所述表面修饰金属纳米粒子的情况(例如，在含量(金属元素换算)为导电性油墨总量的45重量％以上的情况)下等，优选为200℃以上，更优选为230℃以上，特别优选为250℃以上，最优选为270℃以上。此外，沸点的上限例如为300℃。

作为所述脂肪族烃，例如，优选正癸烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷等碳原子数10以上(例如，10～20)的链状脂肪族烃，其中优选碳原子数12以上(例如12～20，优选12～18)的链状脂肪族烃，尤其优选碳原子数14以上(例如14～20，优选14～18)的链状脂肪族烃。

作为所述脂环式烃，例如可列举出：环己烷类、环己烯类、萜烯系六元环化合物、环庚烷、环庚烯、环辛烷、环辛烯、环癸烷、环十二碳烯等单环化合物；双环[2.2.2]辛烷、十氢化萘等多环化合物。

所述环己烷类中，例如包括：乙基环己烷、正丙基环己烷、异丙基环己烷、正丁基环己烷、异丁基环己烷、仲丁基环己烷、叔丁基环己烷等在六元环上具有碳原子数2个以上(例如2～5个)的烷基的化合物；联二环己烷等。

所述萜烯系六元环化合物中，例如包括α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯、α-萜品烯、β-萜品烯、γ-萜品烯、萜品二烯等。

作为所述烃(b-2)，尤其优选至少含有脂肪族烃(特别优选链状脂肪族烃，最优选碳原子数15以上的链状脂肪族烃)。脂肪族烃的含量优选为所述烃(b-2)总量的例如60重量％以上，更优选为70重量％以上，特别优选为80重量％以上，最优选为90重量％以上。需要说明的是，上限为100重量％。

此外，作为分散介质，也可列举出萜烯系溶剂(b-3)、二醇系溶剂(b-4)。

作为所述萜烯系溶剂(b-3)，可列举出沸点为130℃以上(例如130℃～300℃，优选200℃～300℃)的溶剂。

此外，作为所述萜烯系溶剂(b-3)，从能适当调整得到的导电性油墨的粘度，能以优异的精度绘制细线的观点考虑，优选使用粘度(20℃下)例如为50mPa·s～250mPa·s(特别优选100mPa·s～250mPa·s，最优选150mPa·s～250mPa·s)的溶剂。需要说明的是，溶剂的粘度是使用流变仪(商品名“Physica MCR301”，Anton Paar公司制)测定的20℃、剪切速度20(1/s)时的值。

作为所述萜烯系溶剂(b-3)，例如可列举出4-(1'-乙酰氧基-1'-甲酯)-环己醇乙酸酯、1,2,5,6-四氢苄醇、1,2,5,6-四氢苄基乙酸酯、环己基乙酸酯、2-甲基环己基乙酸酯、4-叔丁基环己基乙酸酯、萜品醇、二氢萜品醇、二氢乙酸松油酯、α-松油醇、β-萜品醇、γ-萜品醇、L-α-萜品醇、二氢松油基氧基乙醇、松油基甲基醚、二氢萜品基甲基醚等。它们可以单独使用一种，或组合使用两种以上。在本发明中，例如可以使用如下市售品：商品名“Terusolve MTPH”、“Terusolve IPG”、“Terusolve IPG-Ac”、“Terusolve IPG-2Ac”、“Terpineol C”(α-萜品醇、β-萜品醇、以及γ-萜品醇的混合物，沸点：218℃，粘度：54mPa·s)、“Terusolve DTO-210”、“Terusolve THA-90”、“Terusolve THA-70”(沸点：223℃，粘度：198mPa·s)、“Terusolve TOE-100”(以上，由日本Terpene化学株式会社制造)等。

作为本公开中的二醇系溶剂(b-4)，没有特别限定，例如，可列举出沸点为130℃以上的二醇醚系溶剂等。

对于所述二醇醚系溶剂，例如可列举出下述式(b)所示的化合物。

R¹¹-(O-R¹³)_m-OR¹² (b)

(式中，R¹¹、R¹²相同或不同，表示烷基或酰基，R¹³表示碳原子数1～6的亚烷基。m表示1以上的整数。)

作为所述R¹¹、R¹²中的烷基，可列举出碳原子数1～10(优选1～5)的直链状或支链状烷基。

作为所述R¹¹、R¹²中的酰基(RCO-基)，可列举出所述R为碳原子数1～10(优选1～5)的直链状或支链状烷基的酰基(例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰(pyvaloyl)基等)。

在本公开中，其中，优选式(b)中的R¹¹、R¹²为彼此不同的基团(彼此不同的烷基、彼此不同的酰基、或烷基和酰基)的化合物，特别优选为式(b)中的R¹¹、R¹²彼此不同的烷基的化合物，最优选为碳原子数4～10(优选4～6)的直链状或支链状烷基和碳原子数1～3的直链状或支链状烷基的组合的化合物。

作为所述R¹³中的亚烷基，例如可列举出：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等。在本公开中，其中，优选为碳原子数1～4的亚烷基，特别优选为碳原子数1～3的亚烷基，最优选为碳原子数2～3的亚烷基。

m为1以上的整数，例如为1～8的整数，优选为1～3的整数，特别优选为2～3的整数。

所述式(b)所示的化合物的沸点例如为130℃以上(例如，130℃～300℃)，优选为170℃以上，特别优选为200℃以上。

作为所述式(b)所示的化合物，例如可列举出：乙二醇甲醚乙酸酯(沸点：145℃)、乙二醇正丁醚乙酸酯(沸点：188℃)、丙二醇甲基正丙基醚(沸点：131℃)、丙二醇甲基正丁基醚(沸点：155℃)、丙二醇甲基异戊基醚(沸点：176℃)、丙二醇二乙酸酯(沸点：190℃)、丙二醇甲醚乙酸酯(沸点：146℃)、3-甲氧基丁基乙酸酯(沸点：171℃)、1,3-丁二醇二乙酸酯(沸点：232℃)、1,4-丁二醇二乙酸酯(沸点：232℃)、1,6-己二醇二乙酸酯(沸点：260℃)、二乙二醇二甲基醚(沸点：162℃)、二乙二醇二乙基醚(沸点：189℃)、二乙二醇二丁基醚(沸点：256℃)、二乙二醇乙基甲基醚(沸点：176℃)、二乙二醇异丙基甲基醚(沸点：179℃)、二乙二醇甲基正丁基醚(沸点：212℃)、二乙二醇正丁醚乙酸酯(沸点：247℃)、二乙二醇乙醚乙酸酯(沸点：218℃)、二乙二醇丁醚乙酸酯(沸点：246.8℃)、二丙二醇甲基异戊基醚(沸点：227℃)、二丙二醇二甲基醚(沸点：175℃)、二丙二醇甲基正丙基醚(沸点：203℃)、二丙二醇甲基正丁基醚(沸点：216℃)、二丙二醇甲基环戊基醚(沸点：286℃)、二丙二醇甲醚乙酸酯(沸点：195℃)、三乙二醇二甲基醚(沸点：216℃)、三乙二醇甲基正丁基醚(沸点：261℃)、三丙二醇甲基正丙基醚(沸点：258℃)、三丙二醇二甲基醚(沸点：215℃)、四乙二醇二甲基醚(沸点：275℃)等二醇二醚、二醇醚乙酸酯以及二醇二乙酸酯。它们可以单独使用一种，或组合使用两种以上。

此外，所述二醇醚系溶剂还可以含有例如下述式(b’)所示的化合物(乙二醇单醚)。

R¹⁴-(O-R¹⁵)_n-OH (b’)

(式中，R¹⁴表示烷基或芳基，R¹⁵表示碳原子数1～6的亚烷基。n表示1以上的整数。)

作为所述R¹⁴中的烷基，例如可列举出碳原子数1～10(优选1～5)的直链状或支链状烷基。作为芳基，例如可列举出碳原子数6～10的芳基(例如，苯基等)。

作为所述R¹⁵中的亚烷基，例如可列举出：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等直链状或支链状亚烷基。在本发明中，其中，优选为碳原子数1～4的亚烷基，特别优选碳原子数1～3的亚烷基，最优选碳原子数2～3的亚烷基。

n为1以上的整数，例如为1～8的整数，优选为1～3的整数，特别优选为2～3的整数。

所述式(b’)所示的化合物的沸点例如为130℃以上(例如，130℃～310℃)，优选为130℃～250℃，特别优选为130℃～200℃，最优选为130℃～180℃，尤其优选为140℃～180℃。

作为所述式(b’)所示的化合物，例如可列举出：乙二醇单甲基醚(沸点：124℃)、乙二醇单异丙基醚(沸点：141.8℃)、乙二醇单丁基醚(沸点：171.2℃)、乙二醇单异丁基醚(沸点：160.5℃)、乙二醇单叔丁基醚(沸点：152℃)、乙二醇单己基醚(沸点：208℃)、乙二醇单-2-乙基己基醚(沸点：229℃)、乙二醇单苯基醚(沸点：244.7℃)、乙二醇单苄基醚(沸点：256℃)、二乙二醇单甲基醚(沸点：194℃)、二乙二醇单丁基醚(丁基卡必醇，沸点：230℃)、二乙二醇单异丁基醚(沸点：220℃)、二乙二醇单异丙基醚(沸点：207℃)、二乙二醇单戊基醚(沸点：162℃)、二乙二醇单异戊基醚、二乙二醇单己基醚(己基卡必醇，沸点：259.1℃)、二乙二醇单-2-乙基己基醚(沸点：272℃)、二乙二醇单苯基醚(沸点：283℃)、二乙二醇单苄基醚(沸点：302℃)、三乙二醇单甲基醚(沸点：249℃)、三乙二醇单丁基醚(沸点：271.2℃)、丙二醇单乙基醚(沸点：132.8℃)、丙二醇单丙基醚(沸点：149℃)、丙二醇单丁基醚(沸点：170℃)、二丙二醇单甲基醚(沸点：188℃)、3-甲氧基-1-丁醇(沸点：158℃)等。它们可以单独使用一种，或组合使用两种以上。

本公开的导电性油墨中，作为沸点为130℃以上的分散介质，除了上述醇(b-1)、烃(b-2)、萜烯系溶剂(b-3)、上述式(b)所示的化合物、以及上述式(b’)所示的化合物以外，也可以含有一种或两种以上其他溶剂[例如，乳酸乙基乙酸酯(沸点：181℃)、四氢糠醇乙酸酯(沸点：195℃)、四氢糠醇(沸点：176℃)、乙二醇(沸点：197℃)等]，沸点为130℃以上的其他溶剂的含量为本发明的导电性油墨所含的分散介质总量的30重量％以下，优选为20重量％以下，特别优选为15重量％以下，最优选为10重量％以下，进一步优选为5重量％以下，尤其优选为1重量％以下。

(粘合剂树脂)

为了调整为适合本公开的导电性油墨的粘度，除了第一油墨用树脂以外还可以含有粘合剂树脂作为第二油墨用树脂。作为粘合剂树脂，例如可列举出：氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、纤维素系树脂等。它们可以单独使用一种，或组合使用两种以上。在本公开中，其中，优选使用对导电性影响少的纤维素系树脂，例如，可以使用商品名“Ethocel std.200”、“Ethocel std.300”(以上，Dow Chemical公司制造)等市售品。

在本公开的导电性油墨含有所述粘合剂树脂(例如，纤维素系树脂)的情况下，其含量没有特别限定，为导电性油墨总量的例如0.1～5.0重量％左右，优选为0.5～3.0重量％。

(导电性油墨的制造方法)

在本公开的导电性油墨包含表面修饰金属纳米粒子的情况下，例如可以经过如下工序制造：经过将金属化合物和有机保护剂混合而生成包含所述金属化合物和有机保护剂的络合物的工序(络合物生成工序)，使所述络合物热分解的工序(热分解工序)，以及根据需要清洗反应产物的工序(清洗工序)，来制造表面修饰金属纳米粒子；再经过将所得到的表面修饰金属纳米粒子与第一油墨用树脂，与根据需要的分散介质、粘合剂树脂(第二油墨用树脂)、以及其他添加剂混合的工序(导电性油墨的制备工序)。

(络合物生成工序)

络合物生成工序是将金属化合物和有机保护剂混合而生成包含金属化合物和有机保护剂的络合物的工序。在本公开中，由于纳米尺寸的银粒子在100℃左右的温度下相互熔接，因此即使在耐热性低的通用塑料基板上也能形成导电性优异的布线等，就上述方面考虑，优选将银化合物用作所述金属化合物，特别优选使用容易由加热而分解而生成金属银的银化合物。作为这样的银化合物，例如可列举出：甲酸银、乙酸银、草酸银、丙二酸银、苯甲酸银、邻苯二甲酸银等羧酸银；氟化银、氯化银、溴化银、碘化银等卤化银；硫酸银、硝酸银、碳酸银等。在本公开中，其中，从银含有率高，并且能在不使用还原剂的情况下进行热分解，源自还原剂的杂质不易混入导电性油墨中的方面考虑，优选草酸银。

作为有机保护剂，从通过杂原子中的非共用电子对向金属纳米粒子配位能发挥强力地抑制金属纳米粒子间的凝聚的效果的方面考虑，优选具有选自由羧基、羟基、氨基、磺基以及硫醇基构成的组中的至少一种官能团的化合物，特别优选具有选自由羧基、羟基、氨基、磺基以及硫醇基构成的组中的至少一种官能团的碳原子数4～18的化合物。

作为有机保护剂，特别优选具有氨基的化合物，最优选具有氨基的碳原子数4～18的化合物，即为碳原子数4～18的胺。

所述胺是氨的至少一个氢原子被烃基取代而成的化合物，包括伯胺、仲胺、以及叔铵。此外，所述胺可以是单胺，也可以是二胺等多元胺。它们可以单独使用一种，或组合使用两种以上。

作为所述胺，其中，优选含有选自下述化合物中的至少一种：由下述式(a-1)表示，式中的R¹、R²、R³相同或不同，为氢原子或一价烃基(R¹、R²、R³都为氢原子的情况除外)，总碳原子数为6以上的单胺(1)；由下述式(a-1)表示，式中的R¹、R²、R³相同或不同，为氢原子或一价烃基(R¹、R²、R³都为氢原子的情况除外)，总碳原子数为5以下的单胺(2)；以及由下述式(a-2)表示，式中的R⁴～R⁷相同或不同，为氢原子或一价烃基，R⁸为二价烃基，总碳原子数为8以下的二胺(3)，特别优选一并含有所述单胺(1)、单胺(2)和/或二胺(3)。

[化学式1]

所述烃基包括脂肪族烃基、脂环式烃基、以及芳香族烃基，其中优选脂肪族烃基、脂环式烃基，特别优选脂肪族烃基。因此，作为上述单胺(1)、单胺(2)、二胺(3)，优选脂肪族单胺(1)、脂肪族单胺(2)、脂肪族二胺(3)。

此外，一价脂肪族烃基包括烷基和烯基。一价脂环式烃基包括环烷基和环烯基。而且，二价脂肪族烃基包括亚烷基和亚烯基，二价脂环式烃基包括亚环烷基和亚环烯基。

作为R¹、R²、R³中的一价烃基，例如可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十八烷基等碳原子数为1～18左右的烷基；乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等碳原子数为2～18左右的烯基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等碳原子数为3～18左右的环烷基；环戊烯基、环己烯基等碳原子数为3～18左右的环烯基。

作为R⁴～R⁷中的一价烃基，例如可列举出：上述示例中的、碳原子数1～7左右的烷基、碳原子数2～7左右的烯基、碳原子数3～7左右的环烷基、碳原子数3～7左右的环烯基等。

作为R⁸中的二价烃基，例如可列举出：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、七亚甲基等碳原子数为1～8的亚烷基；亚乙烯基、亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、丁二烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基等碳原子数为2～8的亚烯基。

上述R¹～R⁸中的烃基可以具有各种取代基[例如，卤素原子、氧代基团、羟基、取代氧基(例如，C_1-4烷氧基、C_6-10芳氧基、C_7-16芳烷氧基、C_1-4酰氧基等)、羧基、取代氧羰基(例如，C_1-4烷氧基羰基、C_6-10芳氧基羰基、C_7-16芳烷氧基羰基等)、氰基、硝基、磺基、杂环基等]。此外，所述羟基、羧基可以用有机合成的领域所惯用的保护基来保护。

单胺(1)通过吸附在金属纳米粒子的表面来抑制金属纳米粒子凝聚而肥大化，即，是具有对金属纳米粒子赋予高分散性的功能的化合物，例如可列举出：正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺等具有直链状烷基的伯胺；异己胺、2-乙基己胺、叔辛胺等具有支链状烷基的伯胺；环己胺等具有环烷基的伯胺；油胺等具有烯基的伯胺等；N,N-二丙胺、N,N-二丁胺、N,N-二戊胺、N,N-二己胺、N,N-二庚胺、N,N-二辛胺、N,N-二壬胺、N,N-二癸胺、N,N-二(十一烷)胺、N,N-二(十二烷)胺、N-丙基-N-丁胺等具有直链状烷基的仲胺；N,N-二异己胺、N,N-二(2-乙基己基)胺等具有支链状烷基的仲胺；三丁胺、三己胺等具有直链状烷基的叔胺；三异己胺、三(2-乙基己基)胺等具有支链状烷基的叔胺。

上述单胺(1)中，氨基吸附在金属纳米粒子表面时，能确保与其他金属纳米粒子的间隔，因此可得到防止金属纳米粒子之间凝聚的效果，且烧结时能容易地去除，从该方面考虑，优选具有总碳原子数6～18(总碳原子数的上限更优选为16，特别优选为12)的直链状烷基的胺(特别是伯胺)，尤其优选正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺等。

单胺(2)与单胺(1)相比烃链短，因此其本身对金属纳米粒子赋予高分散性的功能低，但单胺(2)与所述单胺(1)相比，极性高且向金属原子的配位能力高，具有促进络合物形成的效果。此外，由于烃链短，即使在低温烧结下，也能在短时间(例如30分钟以下，优选20分钟以下)内从金属纳米粒子表面去除，得到导电性优异的烧结体。

作为单胺(2)，例如可列举出：正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、异戊胺、叔戊胺等具有直链状或支链状烷基的总碳原子数2～5(优选总碳原子数4～5)的伯胺、N,N-二乙胺等具有直链状或支链状烷基的总碳原子数2～5(优选总碳原子数4～5)的仲胺。在本公开中，其中，优选具有直链状烷基的总碳原子数2～5(优选总碳原子数4～5)的伯胺。

二胺(3)的总碳原子数为8以下，与所述单胺(1)相比极性高且向金属原子的配位能力高，因此具有促进络合物形成的效果。此外，所述二胺(3)在络合物的热分解工序中，具有促进更低温且短时间的热分解的效果，若使用二胺(3)则能更高效地进行表面修饰金属纳米粒子的制造。而且，具有由包含二胺(3)的保护剂被覆而成的构成的表面修饰金属纳米粒子在极性高的分散介质中发挥优异的分散稳定性。而且，所述二胺(3)烃链短，因此即使在低温烧结下，也可以在短时间(例如30分钟以下，优选20分钟以下)从金属纳米粒子表面去除，得到导电性优异的烧结体。

作为所述二胺(3)，例如可列举出：2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷等式(a-2)中的R⁴～R⁷为氢原子、R⁸为直链状或支链状亚烷基的二胺；N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、N,N’-二乙基-1,3-丙二胺、N,N’-二甲基-1,4-丁二胺、N,N’-二乙基-1,4-丁二胺、N,N’-二甲基-1,6-己二胺等式(a-2)中的R⁴、R⁶相同或不同且为直链状或支链状烷基、R⁵、R⁷为氢原子、R⁸为直链状或支链状亚烷基的二胺；N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基-1,6-己二胺等式(a-2)中的R⁴、R⁵相同或不同且为直链状或支链状烷基、R⁶、R⁷为氢原子、R⁸为直链状或支链状亚烷基的二胺等。

其中，优选所述式(a-2)中的R⁴、R⁵相同或不同且为直链状或支链状烷基、R⁶、R⁷为氢原子、R⁸为直链状或支链状亚烷基的二胺[特别是，式(a-2)中的R⁴、R⁵为直链状烷基、R⁶、R⁷为氢原子、R⁸为直链状亚烷基的二胺]。

关于式(a-2)中的R⁴、R⁵相同或不同且为直链状或支链状烷基、R⁶、R⁷为氢原子的二胺，即具有伯氨基和叔氨基的二胺，所述伯氨基对金属原子具有高的配位能力，而所述叔氨基缺乏对于金属原子的配位能力，因此，可防止形成的络合物过于复杂化，由此，在络合物的热分解工序中，能够进行更低温且短时间的热分解。其中，从能够在低温烧结下短时间内从金属纳米粒子表面去除方面考虑，优选总碳原子数6以下(例如1～6，优选4～6)的二胺，更优选总碳原子数5以下(例如1～5，优选4～5)的二胺。

作为本公开的导电性油墨所含的有机保护剂总量中的、单胺(1)的含量所占的比例、以及单胺(2)和二胺(3)的合计含量所占的比例，优选为下述范围。

单胺(1)的含量：例如为5～65摩尔％(下限优选为10摩尔％，特别优选为20摩尔％，最优选为30摩尔％。此外，上限优选为60摩尔％，特别优选为50摩尔％)。

单胺(2)和二胺(3)的合计含量：例如为35～95摩尔％(下限优选为40摩尔％，特别优选为50摩尔％。此外，上限优选为90摩尔％，特别优选为80摩尔％，最优选为70摩尔％)。

作为本公开的导电性油墨所含的有机保护剂总量中的单胺(2)的含量所占的比例、以及二胺(3)的含量所占的比例，优选为下述范围。

单胺(2)的含量：例如为5～65摩尔％(下限优选为10摩尔％，特别优选为20摩尔％，最优选为30摩尔％。此外，上限优选为60摩尔％，特别优选为50摩尔％)。

二胺(3)的含量：例如为5～50摩尔％(下限优选为10摩尔％。此外，上限优选为40摩尔％，特别优选为30摩尔％)。

通过以上述范围含有单胺(1)，获得金属纳米粒子的分散稳定性。若单胺(1)的含量低于上述范围，则存在金属纳米粒子容易凝聚的倾向。另一方面，若单胺(1)的含量超过上述范围，在烧结温度低的情况下，难以短时间内从金属纳米粒子表面去除有机保护剂，存在所得到的烧结体的导电性下降的倾向。

通过以上述范围含有所述单胺(2)，获得促进络合物形成的效果。此外，即使烧结温度低，也能在短时间内从金属纳米粒子表面去除有机保护剂，得到导电性优异的烧结体。

通过以上述范围含有所述二胺(3)，容易获得促进络合物形成的效果和促进络合物的热分解的效果。此外，具有由包含二胺(3)的保护剂被覆而成的构成的表面修饰金属纳米粒子在极性高的分散介质中发挥优异的分散稳定性。

在本公开中，若使用向金属化合物的金属原子的配位能力高的单胺(2)和/或二胺(3)，根据它们的使用比例，可以减少单胺(1)的使用量，从即使烧结温度低，也能在短时间内从金属纳米粒子表面去除有机保护剂，得到导电性优异的烧结体的方面考虑，是优选的。

在本公开中，用作有机保护剂的胺除了上述单胺(1)、单胺(2)、以及二胺(3)以外也可以含有其他胺，上述单胺(1)、单胺(2)、以及二胺(3)的合计含量占保护剂所含的总胺的比例，例如优选为60重量％以上，特别优选为80重量％以上，最优选为90重量％以上。需要说明的是，上限为100重量％。即，其他胺的含量优选为40重量％以下，特别优选为20重量％以下，最优选为10重量％以下。

有机保护剂[特别是，单胺(1)+单胺(2)+二胺(3)]的使用量没有特别限定，相对于原料的所述金属化合物的金属原子1摩尔，优选为1～50摩尔左右，特别优选为2～50摩尔，最优选为6～50摩尔。若有机保护剂的使用量低于上述范围，则在络合物的生成工序中，未转换为络合物的金属化合物容易残留，存在难以对金属纳米粒子赋予充分的分散性的倾向。

在本公开中，以进一步提高金属纳米粒子的分散性为目的，作为有机保护剂，可以与具有氨基的化合物一起含有一种或两种以上具有羧基的化合物(例如具有羧基的碳原子数4～18的化合物，优选碳原子数4～18的脂肪族单羧酸)。

作为所述脂肪族单羧酸，例如可列举出：丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸等碳原子数为4以上的饱和脂肪族单羧酸；油酸、反油酸、亚油酸、棕榈油酸、二十碳烯酸等碳原子数8以上的不饱和脂肪族单羧酸。

其中，优选碳原子数8～18的饱和或不饱和脂肪族单羧酸(特别是辛酸、油酸等)。所述脂肪族单羧酸的羧基吸附到金属纳米粒子表面时，碳原子数8～18的饱和或不饱和脂肪族烃链成为空间位阻，由此能确保与其他金属纳米粒子的间隔，防止金属纳米粒子之间的凝聚的作用提高。

作为具有所述羧基的化合物的使用量，相对于金属化合物的金属原子1摩尔，例如为0.05～10摩尔左右，优选为0.1～5摩尔，特别优选为0.5～2摩尔。若具有所述羧基的化合物的使用量低于上述范围，则不易获得提高分散稳定性的效果。另一方面，即使过量使用具有所述羧基的化合物，提高分散稳定性的效果也会饱和，另一方面存在难以在低温烧结下去除的倾向。

有机保护剂与金属化合物的反应可以在存在反应用溶剂下或不存在反应用溶剂下进行。作为所述反应用溶剂，例如，可以使用碳原子数3以上的醇。

作为所述碳原子数3以上的醇，例如可列举出：正丙醇(沸点：97℃)、异丙醇(沸点：82℃)、正丁醇(沸点：117℃)、异丁醇(沸点：107.89℃)、仲丁醇(沸点：99.5℃)、叔丁醇(沸点：82.45℃)、正戊醇(沸点：136℃)、正己醇(沸点：156℃)、正辛醇(沸点：194℃)、2-辛醇(沸点：174℃)等。其中，从能将后续进行的络合物的热分解工序的温度设定得高，所得到的表面修饰金属纳米粒子在后处理中的便利性的方面考虑，优选碳原子数4～6的醇，特别优选正丁醇、正己醇。

此外，反应用溶剂的使用量相对于金属化合物100重量份，例如为120重量份以上，优选为130重量份以上，更优选为150重量份以上。需要说明的是，反应用溶剂的使用量的上限例如为1000重量份，优选为800重量份，特别优选为500重量份。

有机保护剂与金属化合物的反应优选在常温(5℃～40℃)下进行。所述反应伴随着由有机保护剂向金属化合物的配位反应带来的发热，因此可以以成为上述温度范围的方式一边适当冷却一边进行。

有机保护剂与金属化合物的反应时间例如为30分钟～3小时左右。由此，得到金属-有机保护剂的络合物(将胺用作有机保护剂的情况下为金属-胺络合物)。

(热分解工序)

热分解工序是使经过络合物生成工序而得到的金属-有机保护剂的络合物热分解，形成表面修饰金属纳米粒子的工序。认为通过加热金属-有机保护剂的络合物，在维持有机保护剂对金属原子的配位键的状态下，金属化合物发生热分解而生成金属原子，接着，配位有有机保护剂的金属原子发生凝聚，形成由有机保护膜被覆而成的金属纳米粒子。

所述热分解优选在反应用溶剂的存在下进行，作为反应用溶剂，可以优选使用上述的醇。此外，热分解温度是表面修饰金属纳米粒子生成的温度即可，在金属-有机保护剂的络合物为草酸银-有机保护剂的络合物的情况下，例如为80℃～120℃左右，优选为95℃～115℃，特别优选为100℃～110℃。从防止表面修饰金属纳米粒子的表面修饰部的脱离的观点考虑，优选在所述温度范围内的尽量低的温度下进行。热分解时间例如为10分钟～5小时左右。

此外，金属-有机保护剂的络合物的热分解优选在空气气氛下、氩等惰性气体气氛下进行。

(清洗工序)

金属-有机保护剂的络合物的热分解反应结束后，在存在过量的有机保护剂的情况下，为了去除该过量的有机保护剂，优选进行一次倾析，或反复进行两次以上倾析。此外，从能抑制表面修饰金属纳米粒子的再凝聚，能维持高分散性的方面考虑，优选的是，倾析结束后的表面修饰金属纳米粒子不进行干燥/固化并且保持湿润状态直接供给至后述的导电性油墨的制备工序。

倾析例如通过如下方法进行：用清洗剂清洗悬浮状态的表面修饰金属纳米粒子，通过离心分离使表面修饰金属纳米粒子沉降，去除上清液。作为所述清洗剂，从表面修饰金属纳米粒子的沉降性良好，清洗后能通过离心分离效率良好地分离/去除清洗剂的方面考虑，例如，优选使用一种或两种以上甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等碳原子数1～4(优选1～2)的直链状或支链状醇。

(导电性油墨的制备工序)

导电性油墨的制备工序是如下工序：将经过上述工序而得到的表面修饰金属纳米粒子(优选为湿润状态的表面修饰金属纳米粒子)、第一油墨用树脂、根据需要的分散介质、粘合剂树脂(第二油墨用树脂)、以及其他添加剂混合，制备本公开的导电性油墨。所述混合例如可以使用自转式搅拌消泡设备、均化器、行星式混合器、三辊研磨机、珠磨机等一般已知的混合用设备。此外，各成分可以同时混合，也可以依次混合。各成分的配合比例可以在下述范围内适当调整。

导电性油墨总量(100重量％)中的金属纳米粒子的含量例如为60～85重量％，从可得到提高相对于基板的密合性的效果的观点考虑，下限优选为65重量％。上限优选为80重量％，特别优选为75重量％。

导电性油墨总量(100重量％)中的分散介质的含量例如为5～50重量％，下限优选为10重量％，更优选为20重量％。上限优选为45重量％，特别优选为40重量％。通过以所述范围含有分散介质，抑制晕染，会得到提高细线的绘制精度的效果和提高连续印刷性的效果。

导电性油墨中的分散介质的含量例如相对于金属纳米粒子100重量份为30～60重量份，下限优选为33重量份，更优选为35重量份。上限优选为55重量份，特别优选为50重量份。通过以所述范围含有分散介质，抑制晕染，会得到提高细线的绘制精度的效果和提高连续印刷性的效果。

所述醇(b-1)(特别是，单环式仲醇)的含量相对于金属纳米粒子100重量份例如为15～70重量份，优选为20～60重量份，特别优选为30～55重量份，最优选为35～55重量份。

所述烃(b-2)(特别是，脂肪族烃)的含量相对于金属纳米粒子100重量份例如为5～50重量份，优选为10～40重量份，特别优选为15～30重量份，最优选为15～28重量份。

导电性油墨所含的分散介质总量中的所述醇(b-1)与所述烃(b-2)的含量之比(前者/后者(重量比))例如为40/60～95/5，优选为45/55～90/10，特别优选为50/50～85/15。若所述醇(b-1)的含量低于上述范围，则存在涂膜的平滑性下降的倾向。另外，存在低温烧结性下降的倾向。另一方面，若所述烃(b-2)的含量低于上述范围，则存在涂布性下降的倾向。

导电性油墨总量(100重量％)中的萜烯系溶剂(b-3)的含量例如为5～40重量％，下限优选为10重量％，更优选为14重量％。上限优选为30重量％，更优选为25重量％。通过以所述范围含有萜烯系溶剂，抑制晕染，会得到提高细线的绘制精度的效果和提高连续印刷性的效果。

导电性油墨中的萜烯系溶剂(b-3)的含量例如相对于金属纳米粒子100重量份为10～50重量份，下限优选为15重量份，更优选为20重量份。上限优选为40重量份，更优选为35重量份。通过以所述范围含有萜烯系溶剂(b-3)，抑制晕染，会得到提高细线的绘制精度的效果和提高连续印刷性的效果。

导电性油墨总量(100重量％)中的二醇系溶剂(b-4)(特别是，式(b)所示的化合物)的含量例如为1～15重量％，下限优选为2重量％，更优选为5重量％。上限优选为10重量％，更优选为8重量％。通过以上述范围含有二醇系溶剂(b-4)(特别是，式(b)所示的化合物)，赋予触变性，能使绘制部的边缘更清晰，能提高印字精度。此外，也可得到提高连续印刷性的效果。

导电性油墨中的二醇系溶剂(b-4)(特别是，式(b)所示的化合物)的含量例如相对于金属纳米粒子100重量份为1～20重量份，下限优选为2重量份，更优选为5重量份。上限优选为15重量份，更优选为12重量份。通过以上述范围含有二醇系溶剂(b-4)(特别是，式(b)所示的化合物)，赋予触变性，能使绘制部的边缘更清晰，能提高印字精度。此外，也可得到提高连续印刷性的效果。

此外，导电性油墨可以在油墨总量的例如10重量％以下(5～10重量％)、优选8.5重量％以下的范围内含有式(b’)所示的化合物。

导电性油墨中的萜烯系溶剂(b-3)与二醇系溶剂(b-4)之比(萜烯系溶剂(b-3)/二醇系溶剂(b-4))例如为0.1～10，下限优选为1，更优选为1.5，进一步优选为2。上限优选为5，更优选为4。通过将萜烯系溶剂(b-3)与二醇系溶剂(b-4)之比调整为上述范围，可得到提高细线的绘制精度的效果和提高连续印刷性的效果，能使绘制部的边缘更清晰，能提高印字精度。此外，也可得到提高连续印刷性的效果。

分散介质除了所述醇(b-1)、所述烃(b-2)、所述萜烯系溶剂(b-3)、所述二醇系溶剂(b-4)以外，也可以含有一种或两种以上其他分散介质，所述醇(b-1)、所述烃(b-2)、所述萜烯系溶剂(b-3)、所述二醇系溶剂(b-4)的合计含量优选为分散介质总量的70重量％以上，特别优选为75重量％以上，最优选为80重量％以上。因此，其他分散介质的含量(含有两种以上的情况下为其总量)优选为分散介质总量的30重量％以下，特别优选为25重量％以下，最优选为20重量％以下。若其他分散介质的含量超过上述范围，则金属纳米粒子容易凝聚，存在分散性下降的倾向。

进而，导电性油墨也可以包含沸点小于130℃的溶剂[例如，乙二醇二甲基醚(沸点：85℃)、丙二醇单甲基醚(沸点：120℃)、丙二醇二甲基醚(沸点：97℃)等]，本公开的导电性油墨总量(100重量％)中的沸点小于130℃的溶剂的含量(含有两种以上的情况下，为其总量)为20重量％以下，优选为10重量％以下，特别优选为5重量％以下，最优选为1重量％以下。本公开的导电性油墨中，由于沸点小于130℃的溶剂的含量被抑制在上述范围内，因此能抑制由所述溶剂挥发引起的堵塞，能够进行连续印刷。

本公开的导电性油墨总量(100重量％)中的所述第一油墨用树脂的含量例如为0.01～10重量％，下限优选为0.05重量％，更优选为0.07重量％。上限优选为5重量％，特别优选为3重量％。通过以所述范围含有第一油墨用树脂，导电层维持优异的导电性，并且能提高导电层与外涂层的密合性。即，通过第一油墨用树脂的含量为0.01重量％以上，提高与外涂层的密合性，通过第一油墨用树脂的含量为10重量％以下，导电层能高度地维持导电性。

本公开的导电性油墨中的所述第一油墨用树脂的含量例如相对于金属纳米粒子100重量份为0.01～10重量份，下限优选为0.05重量份，更优选为0.1重量份。上限优选为5重量份，特别优选为3重量份。通过以所述范围含有第一油墨树脂，导电层维持优异的导电性，并且能提高导电层与外涂层的密合性。即，通过第一油墨用树脂的含量为0.01重量份以上，提高与外涂层的密合性，通过第一油墨用树脂的含量为10重量份以下，导电层能高度地维持导电性。

本公开的导电性油墨的粘度(在25℃、剪切速度10(1/s)下)为60Pa·s以上，优选为70Pa·s以上，更优选为80Pa·s以上，进一步优选为90Pa·s以上，进一步优选为100Pa·s以上，特别优选为150Pa·s以上。粘度的上限例如为500Pa·s左右，优选为450Pa·s，特别优选为400Pa·s，最优选为350Pa·s。

此外，本公开的导电性油墨的粘度(在25℃、剪切速度100(1/s)下)例如为10Pa·s～100Pa·s的范围，上限优选为80Pa·s，特别优选为60Pa·s，最优选为50Pa·s，尤其优选为40Pa·s。下限优选为15Pa·s，特别优选为20Pa·s，最优选为25Pa·s，尤其优选为30Pa·s。

本公开的导电性油墨优选具有触变性，优选的是，25℃下的TI值(剪切速度10(1/s)时的粘度/剪切速度100(1/s)时的粘度)例如为3.0～10.0，优选为3.5～7.0，特别优选为4.0～6.5，最优选为4.5～6.3，尤其优选为4.8～6.2的范围。

本公开的导电性油墨的分散稳定性优异，例如在5℃下保管银浓度65重量％的导电性油墨的情况下，能在一个月以上的期间内抑制粘度的增加。

(外涂层形成用组合物)

本公开中的外涂层形成用组合物包含外涂层用树脂、以及具有与所述第一油墨用树脂的SP值之差的绝对值为1.0以下的SP值的外涂层用溶剂。除此以外，外涂层形成用组合物也可以根据需要含有表面能调节剂、增塑剂、流平剂、消泡剂，硅烷偶联剂等添加剂。

(外涂层用树脂)

本公开中的外涂层用树脂只要是在后述的外涂层用溶剂中具有溶解性的物质，就不特别限定，可列举出热塑性树脂、热固性或紫外线固化性树脂等。

作为热塑性树脂，可列举出作为上述的第一油墨用树脂而举例示出的树脂。

作为热固性或紫外线固化性树脂，可列举固化性环氧树脂、固化性丙烯酸树脂、固化性聚酯树脂、固化性乙烯基系化合物、固化性环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、光固化性酸酯、光固化性树脂等。

外涂层用树脂可以单独含有一种或组合含有两种以上。此外，外涂层用树脂可以与第一油墨用树脂相同，也可以不同。

从保存稳定性、适用期等观点考虑，外涂层用树脂优选为热塑性树脂，可列举出酚醛树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚乙烯醇树脂等。

本公开的外涂层形成用组合物总量(100重量％)中的外涂层用树脂的含量例如为1～30重量％，下限优选为3重量％，更优选为5重量％。上限优选为25重量％，特别优选为15重量％。通过以所述范围含有外涂层用树脂，能提高导电层与外涂层的密合性。即，通过外涂层用树脂的含量为1重量％以上，提高导电层与外涂层的密合性，通过外涂层用树脂的含量为30重量％以下，能使外涂层形成用组合物的涂敷性良好。

(外涂层用溶剂)

本公开中的外涂层用溶剂是具有与所述第一油墨用树脂的SP值之差的绝对值为1.0以下的SP值的溶剂。

本公开中的外涂层用溶剂只要在前述的第一油墨用树脂中具有溶解性，就不特别限定，例如可列举出：正戊烷、汽油、正己烷、二乙基醚、正辛烷、氯乙烯单体、环己烷、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯、甲基异丙基酮、乙酸丁酯、四氯化碳、甲基丙基酮、乙基苯、二甲苯、甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、苯、三氯乙基、甲基乙基酮、氯仿、二氯甲烷、丙酮、二硫化碳、乙酸、吡啶、正己醇、环己醇、正丁醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、硝基甲烷、乙醇、甲醇、乙二醇、甘油、甲酰胺、双丙酮醇等。

作为本公开中的外涂层用溶剂，从前述的第一油墨用树脂的溶解性、导电层与基板的密合性等观点考虑，可以使用SP值优选为7～14，更优选为8～13左右的溶剂，作为本公开中的外涂层用溶剂的优选的具体例子，可列举出异丙醇(SP值：11.5)、乙酸丁酯(SP值：8.5)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(SP值：8.7)、二甲苯(SP值：8.8)，乙酸乙酯(SP值：9.1)等。

在本公开中，第一油墨用树脂与外涂层用溶剂的组合只要SP值之差的绝对值为1.0以下，就不限定。作为第一油墨用树脂与外涂层用溶剂的组合的具体例子，可列举出：聚酯氨基甲酸酯与异丙醇(SP值之差的绝对值：0.5)、异戊二烯橡胶与乙酸丁酯(SP值之差的绝对值：0.37)、异戊二烯橡胶与丙二醇单甲基醚乙酸酯(SP值之差的绝对值：0.57)、异戊二烯橡胶与二甲苯(SP值之差的绝对值：0.67)、异戊二烯橡胶与乙酸乙酯(SP值之差的绝对值：0.97)等。

本公开的外涂层形成用组合物总量(100重量％)中的所述外涂层用溶剂的含量例如为50～90重量％，下限优选为60重量％，更优选为70重量％。上限优选为85重量％，特别优选为80重量％。通过以所述范围含有外涂层用溶剂，能提高导电层与外涂层的密合性。即，通过外涂层用溶剂的含量为50重量％以上，提高与外涂层的密合性，通过外涂层用溶剂的含量为90重量％以下，能使外涂层形成用组合物的涂敷性良好。

本公开的外涂层形成用组合物中的外涂层用溶剂的含量例如相对于第一油墨用树脂100重量份为500～1000重量份，下限优选为550重量份，更优选为600重量份。上限优选为900重量份，特别优选为800重量份。通过以所述范围含有外涂层用溶剂，能提高导电层与外涂层的密合性。即，通过外涂层用溶剂的含量为500重量份以上，提高导电层与外涂层的密合性，通过外涂层用溶剂的含量为1000重量份以下，能使外涂层形成用组合物的涂敷性良好。

本公开的外涂层形成用组合物也可以包含外涂层用树脂的SP值之差的绝对值超过1.0的溶剂，但从导电层与外涂层的密合性的观点考虑，其含量为溶剂总量(100重量％)的20重量％以下，优选为15重量％以下。

(工序A)

在本公开中，工序A是使用上述的导电性油墨在所述基板上形成所述导电层的工序。

工序A优选包括：在基板上通过印刷法涂布所述导电性油墨的工序；以及进行烧结的工序。

作为印刷法，没有特别限定，可以无限制地使用喷墨印刷法、凹版印刷法、柔性印刷法、丝网印刷法等公知的印刷法。

作为涂布导电性油墨而得到的涂膜的厚度，优选的是，对该涂膜进行烧结而得到的烧结体的厚度例如在0.1μm～5μm(优选0.5μm～2μm)的范围内。

在工序A中，使用上述的导电性油墨的情况下，能在低温下烧结，烧结温度例如为130℃以下(烧结温度的下限例如为60℃。从能在短时间内烧结的方面考虑更优选100℃)，特别优选为120℃以下。烧结时间例如为0.5小时～3小时，优选为0.5小时～2小时，特别优选为0.5小时～1小时。

此外，如果使用本公开的导电性油墨，则即使在低温烧结(优选在低温下短时间的烧结)下，金属纳米粒子的烧结也充分地进行。其结果是，具有优异的导电性，即，得到体积电阻率例如为25μΩcm以下、优选为20μΩcm以下、特别优选为15μΩcm以下的烧结体。需要说明的是，烧结体的导电性(或体积电阻率)可以通过实施例所记载的方法来测定。

如果使用本公开的导电性油墨，如上所述，能形成即使相对于玻璃基板等耐溶剂性、表面平滑性优异的基板其密合性也优异的烧结体。例如，对玻璃板在120℃下烧结30分钟而得到的膜密合性在胶带剥离试验(依据JIS K 5600)中为90％以上，优选为95％以上。

(工序B)

在本公开中，工序B是使用上述的外涂层形成用组合物在所述导电层上形成所述外涂层的工序。

工序B优选包括：在导电层上涂布所述外涂层形成用组合物的工序；以及进行干燥和/或固化的工序。

在导电层上涂布所述外涂层形成用组合物的方法没有特别限定，例如可列举出：浸渍涂布法、旋涂法、流涂法、喷涂法、辊涂法、凹版辊涂法、线刮涂法(wire doctorcoating)、刮板涂布法、气刀涂布法、刮刀涂布法、反向涂布法、接触涂布(kiss coating)法、浇铸涂布法、传递辊涂布法、微凹版涂布法、狭缝孔口涂布(slot orifice coating)法，压光涂布法、模涂法等。

作为涂布外涂层形成用组合物而得到的涂膜的厚度，优选干燥和/或固化后的外涂层的厚度例如在0.1μm～5μm(优选0.5μm～2μm)的范围内。

外涂层的干燥和/或固化的条件也没有特别限定，优选的是，60℃～200℃、优选90℃～150℃，加热1分钟～2小时，优选加热15分钟～1小时。

此外，在外涂层用树脂显示紫外线固化性的情况下，也可以照射紫外线。作为辐射紫外线的灯，可以使用低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯、无电极放电管等。作为照射条件，紫外线照射量通常为100mJ/cm²～1000mJ/cm²。

根据本公开的导电层层叠体的制造方法，如上所述，导电层与外涂层之间的密合性优异。例如，130℃下加热干燥30分钟而得到的导电层层叠体的导电层与外涂层之间的密合性在胶带剥离试验(依据JIS K 5600)中为90％以上，优选为95％以上。

本公开的导电层层叠体的制造方法还可以包含以下工序。

工序C：在所述外涂层上形成硬涂层。

通过在所述外涂层上形成硬涂层，导电层叠体的耐擦伤性、表面硬度提高，耐久性提高。

工序C例如可以在所述外涂层上涂布硬涂液，通过固化而形成硬涂层。

作为硬涂液，可以无限制地使用丙烯酸系硬涂液、有机硅系硬涂液等公知的硬涂液。

固化涂膜的方法也没有特别限定，例如，可以与上述的外涂层的干燥和/或固化的条件同样地进行。

根据本公开的导电层叠体的制造方法，可简便且价格低廉地得到导电层与外涂层之间的密合性优异的电子器件。

本公开的电子器件例如可以优选用于液晶显示器、有机EL显示器、场发射显示器(FED)、IC卡、IC标签、太阳能电池、LED元件、有机晶体管、蓄电器(电容器)、电子纸、可挠性电池、柔性传感器、薄膜开关、触摸板、EMI屏蔽等。

本说明书所公开的各种方案可以与本说明书所公开的其他任何特征组合。

实施例

以下，通过实施例对本公开的发明进行更具体说明，但各实施方式中的各构成及它们的组合等为一个例子，可以在不脱离本公开的发明的主旨的范围内适当进行构成的附加、省略、置换以及其他变更。本公开不由实施方式限定，仅由专利权利要求限定。

实施例1

(表面修饰银纳米粒子(1)的制备)

由硝酸银(和光纯药工业(株)制)和草酸二水合物(和光纯药工业(株)制)得到了草酸银(分子量：303.78)。

向500mL烧瓶中装入所述草酸银40.0g(0.1317mol)，向其中添加60g的正丁醇，制备出草酸银的正丁醇浆料。在30℃下向该浆料滴加如下胺混合液：正丁胺(分子量：73.14，东京化成工业(株)制试剂)115.58g(1.5802mol)、2-乙基己基胺(分子量：129.25，和光纯药工业(株)制试剂)51.06g(0.3950mol)、以及正辛胺(分子量：129.25，东京化成工业(株)制试剂)17.02g(0.1317mol)。滴加后，在30℃下搅拌1小时，使草酸银与胺的络合反应进行。在形成草酸银-胺络合物后，在110℃下加热1小时，使草酸银-胺络合物热分解，得到了深蓝色的、包含表面修饰银纳米粒子的悬浮液。

对所得到的悬浮液进行冷却，向其中加入甲醇(和光纯药工业(株)制试剂，特级)120g并搅拌，之后，通过离心分离使表面修饰银纳米粒子沉降，去除上清液。接着对表面修饰银纳米粒子加入二丙二醇正丁基醚(东京化成工业(株)制试剂)120g并搅拌，之后，通过离心分离使表面修饰银纳米粒子沉降，去除上清液。如此，得到了包含二丙二醇正丁基醚的湿润状态的表面修饰银纳米粒子(1)。根据使用了SII公司制TG/DTA6300的热平衡称的结果，在湿润状态的表面修饰银纳米粒子总量(100重量％)中，表面修饰银纳米粒子的含量为90重量％。即，湿润状态的表面修饰银纳米粒子中含有10重量％的二丙二醇正丁基醚。

此外，使用扫描型电子显微镜(日本电子公司制JSM-6700F)对湿润状态的表面修饰银纳米粒子(1)进行观察，求出SEM照片中任选的10个银纳米粒子的粒径，将它们的平均值作为平均粒径。表面修饰银纳米粒子中的银纳米粒子部分的平均粒径(一次粒径)为50nm左右。

(银油墨的制备)

按表1的比例加入THA-70(分散介质)、EC300(粘合剂树脂；第二油墨用树脂)、以及聚酯氨基甲酸酯树脂(第一油墨用树脂)，在油浴(100rpm)下搅拌3小时，之后，利用自转公转式混炼机(仓敷纺织(株)制，Mazerustar KKK2508)搅拌混炼(2分钟×3次)，制备出液体A。

向上述中得到的湿润状态的表面修饰银纳米粒子(1)(作为分散介质包含10重量％的二丙二醇正丁基醚)加入液体A，利用自转公转式混炼机(仓敷纺织(株)制，Mazerustar KKK2508)搅拌(2分钟×3回)混炼，得到了黑褐色的银油墨。

将上述中得到的银油墨涂布于聚碳酸酯基材(商品名“PC1600”，TAKIRON-CI(株)公司制)而形成涂膜。对于所得到的涂膜，使用加热板在120℃下烧结30分钟，得到了由约1μm厚度的烧结体构成的导电层。(外涂层形成用组合物的制备)

混合丙二醇单甲基醚乙酸酯(外涂层用溶剂)75重量份、双丙酮醇15重量份、以及甲阶型酚醛树脂(外涂层用树脂)10重量份，使其溶解，得到了外涂层形成用组合物。

在上述中得到的导电层上，涂布上述外涂层形成用组合物，在室温下放置10分钟后，在130℃下进行30分钟烘箱干燥，得到了导电层叠体。

实施例2～9、比较例1～4

如下述表1、2所记载(单位：重量份)，变更了导电性油墨和外涂层形成用组合物的配方，除此以外，与实施例1同样地进行，得到了导电层叠体。

对实施例和比较例中得到的银油墨和导电层叠体通过下述方法进行了评价。

(外涂层的导电层密合性评价)

对实施例和比较例中得到的导电层叠体进行胶带剥离试验(依据JIS K 5600)，计算出剥离胶带时残留于导电层上的外涂层的比例(残留率：％)，用下述基准评价了基板密合性。将结果示于表1、2。

评价基准

○：剪切边缘完全平滑，哪个格子的接缝都没有剥离。(分类0)

Δ：切割的交叉点处的涂膜稍微剥离。交叉切割部分受到影响明显不超过5％。(分类1)

×：涂膜沿着切割边缘、和/或在交叉点处剥离。交叉切割部分受到影响明显超过5％。(分类2以上)

(烧结体的导电性评价)

将实施例和比较例中得到的银油墨涂布于钠玻璃板上，形成了涂膜。涂膜形成后，快速地在120℃、30分钟的条件下在送风干燥炉中对涂膜进行烧结，得到了约4μm厚度的烧结体。对于所得到的烧结体的导电性，使用四端子法(Loresta GP MCP-T610)测定出体积电阻率(μΩcm)。将结果示于表1、2。

(粘度)

使用流变仪(商品名“Physica MCR301”，Anton Paar公司制)，在20℃、剪切速度为10(1/s)的条件下对实施例和比较例中得到的银油墨测定粘度。将结果示于表1、2。

根据表1、2可知，在第一油墨用树脂与外涂层用溶剂的SP值之差为1.0以下的情况下，导电层与外涂层的密合性提高。

表中各成分如以下所述。

<表面修饰金属纳米粒子>

·表面修饰银纳米粒子：制备例1中得到的表面修饰银纳米粒子。

<分散介质>

·Terusolve THA-70：4-(1’-乙酰氧基-1’-甲酯)-环己醇乙酸酯，商品名“Terusolve THA-70”，日本Terpene化学(株)制，沸点：223℃，粘度：198mPa·s。

·DPNB：二丙二醇正丁基醚商品名“DOWANOL DPnB”，Dow Chemical公司制。

<粘合剂树脂>

·EC300：乙基纤维素树脂，商品名“Ethocel std.300(ETHOCEL^TM，std.300)”，DowChemical公司制。

<第一油墨用树脂>

·聚酯氨基甲酸酯(SP值＝12；商品名“SANPRENE IB-129”，三洋化成工业(株)制)。

·聚甲基丙烯酸甲酯(SP值＝9.5；商品名“Poly(methyl methacrylate)；重均分子量：～120000”，Sigma-Aldrich制)。

·聚乙酸乙烯酯(SP值＝9.6；商品名“Poly(vinyl acetate)；重均分子量：～100000”，Sigma-Aldrich制)。

·异戊二烯橡胶(SP值＝8.13；商品名“LIR-30”，(株)Kuraray制)。

<外涂层用树脂>

·酚醛树脂(商品名“J-325”，DIC(株)制)。

·丙烯酸树脂(商品名“KC1300”，共荣社化学(株)制)。

·醇酸树脂(商品名“ALUKIDIR P-794-55”，DIC(株)制)。

·聚乙烯醇(商品名“Poly(vinyl alcohol)；重均分子量：9000-10000”，Sigma-Aldrich制)。

<外涂层用溶剂>

·oIPA(异丙醇；SP值＝11.5)。

·乙酸丁酯(SP值＝8.5)。

·PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯；SP值＝8.7)。

·二甲苯(SP值＝8.8)。

·乙酸乙酯(SP值＝9.1)。

以下附记上述中说明的本公开的变形。

[1]一种导电层叠体的制造方法，其中，所述导电层叠体层叠有基板、导电层、外涂层，所述导电层叠体的制造方法包括以下工序。

工序A：使用包含金属纳米粒子和第一油墨用树脂的导电性油墨，在所述基板上形成所述导电层；

工序B：使用包含外涂层用树脂和具有与所述第一油墨用树脂的SP值之差的绝对值为1.0以下的SP值的外涂层用溶剂的外涂层形成用组合物，在所述导电层上形成所述外涂层。

[2]根据[1]所述的导电层叠体的制造方法，其中，所述第一油墨用树脂的SP值与所述外涂层用溶剂的SP值之差的绝对值为0.9以下(优选为0.8以下，更优选为0.7以下，更进一步优选为0.6以下，更进一步优选为0.5以下，更进一步优选为0.4以下，更进一步优选为0.3以下，更进一步优选为0.2以下，更进一步优选为0.1以下)。

[3]根据[1]或[2]所述的导电层叠体的制造方法，其中，所述第一油墨用树脂和外涂层用溶剂的SP值是由Fedors法得到的SP值。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的导电层叠体的制造方法，其中，所述金属纳米粒子是具有金属纳米粒子的表面由有机保护剂被覆而成的构成的表面修饰金属纳米粒子。

[5]根据[4]所述的导电层叠体的制造方法，其中，所述表面修饰部的比例为金属纳米粒子部的重量的1～20重量％(优选为1～10重量％)。

[6]根据[4]或[5]所述的导电层叠体的制造方法，其中，金属纳米粒子部的平均一次粒径为0.5nm～100nm(优选为0.5nm～80nm，更优选为1nm～70nm，进一步优选为1nm～60nm)。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的导电层叠体的制造方法，其中，构成金属纳米粒子的金属是选自由金、银、铜、镍、铝、铑、钴以及钌构成的组中的至少一种(优选为银)。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的导电层叠体的制造方法，其中，所述金属纳米粒子为银纳米粒子。

[9]根据[4]～[8]中任一项所述的导电层叠体的制造方法，其中，所述有机保护剂为具有选自由羧基、羟基、氨基、磺基以及硫醇基构成的组中的至少一种官能团(优选为氨基)的化合物。

[10]根据[4]～[9]中任一项所述的导电层叠体的制造方法，其中，所述有机保护剂为具有至少氨基的化合物(优选为具有氨基的碳原子数4～18的化合物)。

[11]根据[1]～[10]中任一项所述的导电层叠体的制造方法，其中，所述第一油墨用树脂包含热塑性树脂。

[12]根据[1]～[11]中任一项所述的导电层叠体的制造方法，其中，第一油墨用树脂的SP值为7～14(优选为8～13)。

[13]根据[1]～[12]中任一项所述的导电层叠体的制造方法，其中，第一油墨用树脂是选自由异戊二烯橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、氨基甲酸酯橡胶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环氧树脂、聚酯氨基甲酸酯以及聚乙烯醇构成的组中的至少一种。

[14]根据[1]～[13]中任一项所述的导电层叠体的制造方法，其中，导电性油墨包含分散介质。

[15]根据[14]所述的导电层叠体的制造方法，其中，分散介质包含醇(b-1)和/或烃(b-2)。

[16]根据[15]所述的导电层叠体的制造方法，其中，醇(b-1)包括脂环式仲醇和/或脂环式叔醇。

[17]根据[15]或[16]所述的导电层叠体的制造方法，其中，烃(b-2)包括脂肪族烃(特别优选链状脂肪族烃，最优选碳原子数15以上的链状脂肪族烃)。

[18]根据[14]～[17]中任一项所述的导电层叠体的制造方法，其中，分散介质包含萜烯系溶剂(b-3)和/或二醇系溶剂(b-4)。

[19]根据[1]～[18]中任一项所述的导电层叠体的制造方法，其中，所述导电性油墨还含有粘合剂树脂。

[20]根据[19]所述的导电层叠体的制造方法，其中，粘合剂树脂是选自由氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂以及纤维素系树脂构成的组中的至少一种(优选为纤维素系树脂)。

[21]根据[19]或[20]所述的导电层叠体的制造方法，其中，粘合剂树脂的含量为导电性油墨总量的0.1～5.0重量％(优选为0.5～3.0重量％)。

[22]根据[1]～[21]中任一项所述的导电层叠体的制造方法，其中，导电性油墨总量(100重量％)中的金属纳米粒子的含量为60～85重量％(下限优选为65重量％；上限优选为80重量％，特别优选为75重量％)。

[23]根据[14]～[22]中任一项所述的导电层叠体的制造方法，其中，导电性油墨总量(100重量％)中的分散介质的含量为5～50重量％(下限优选为10重量％，更优选为20重量％；上限优选为45重量％，特别优选为40重量％)。

[24]根据[14]～[23]中任一项所述的导电层叠体的制造方法，其中，分散介质的含量相对于金属纳米粒子100重量份为30～60重量份(下限优选为33重量份，更优选为35重量份；上限优选为55重量份，特别优选为50重量份)。

[25]根据[1]～[24]中任一项所述的导电层叠体的制造方法，其中，所述导电性油墨(100重量％)中的所述第一油墨用树脂的含量为0.01～10重量％(下限优选为0.05重量％，更优选为0.07重量％；上限优选为5重量％，特别优选为3重量％)。

[26]根据[1]～[25]中任一项所述的导电层叠体的制造方法，其中，第一油墨用树脂的含量相对于金属纳米粒子100重量份为0.01～10重量份(下限优选为0.05重量份，更优选为0.1重量份；上限优选为5重量份，特别优选为3重量份)。

[27]根据[1]～[26]中任一项所述的导电层叠体的制造方法，其中，导电性油墨在25℃、剪切速度10(1/s)下的粘度为60Pa·s(下限优选为70Pa·s，更优选为80Pa·s，进一步优选为90Pa·s，进一步优选为100Pa·s，特别优选为150Pa·s；上限优选为500Pa·s左右，更优选为450Pa·s，特别优选为400Pa·s，最优选为350Pa·s)。

[28]根据[1]～[27]中任一项所述的导电层叠体的制造方法，其中，导电性油墨在25℃、剪切速度100(1/s)下的粘度为10Pa·s～100Pa·s(上限优选为80Pa·s，特别优选为60Pa·s，最优选为50Pa·s，尤其优选为40Pa·s；下限优选为15Pa·s，特别优选为20Pa·s，最优选为25Pa·s，尤其优选为30Pa·s)。

[29]根据[1]～[28]中任一项所述的导电层叠体的制造方法，其中，导电性油墨在25℃下的TI值(剪切速度10(1/s)时的粘度/剪切速度100(1/s)时的粘度)为3.0～10.0(优选为3.5～7.0，特别优选为4.0～6.5，最优选为4.5～6.3，尤其优选为4.8～6.2)。

[30]根据[1]～[29]中任一项所述的导电层叠体的制造方法，其中，所述外涂层用树脂包含选自由热塑性树脂、热固性树脂以及紫外线固化性树脂构成的组中的至少一种(优选热塑性树脂)。

[31]根据[1]～[30]中任一项所述的导电层叠体的制造方法，其中，所述外涂层用树脂是选自由酚醛树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂以及聚乙烯醇树脂构成的组中的至少一种。

[32]根据[1]～[31]中任一项所述的导电层叠体的制造方法，其中，外涂层形成用组合物总量(100重量％)中的外涂层用树脂的含量为1～30重量％(下限优选为3重量％，更优选为5重量％；上限优选为25重量％，特别优选为15重量％)。

[33]根据[1]～[32]中任一项所述的导电层叠体的制造方法，其中，外涂层用溶剂的SP值为7～14(优选为8～13)。

[34]根据[1]～[33]中任一项所述的导电层叠体的制造方法，其中，外涂层用溶剂是选自由异丙醇、乙酸丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甲苯以及乙酸乙酯构成的组中的至少一种。

[35]根据[1]～[34]中任一项所述的导电层叠体的制造方法，其中，第一油墨用树脂与外涂层用溶剂的组合为：聚酯氨基甲酸酯与异丙醇(SP值之差的绝对值：0.5)、异戊二烯橡胶与乙酸丁酯(SP值之差的绝对值：0.37)、异戊二烯橡胶与丙二醇单甲基醚乙酸酯(SP值之差的绝对值：0.57)、异戊二烯橡胶与二甲苯(SP值之差的绝对值：0.67)或异戊二烯橡胶与乙酸乙酯(SP值之差的绝对值：0.97)。

[36]根据[1]～[35]中任一项所述的导电层叠体的制造方法，其中，所述外涂层形成用组合物中的所述外涂层用溶剂的含量为50～90重量％(下限优选为60重量％，更优选为70重量％；上限优选为85重量％，特别优选为80重量％)。

[37]根据[1]～[36]中任一项所述的导电层叠体的制造方法，其中，外涂层用溶剂的含量相对于第一油墨用树脂100重量份为500～1000重量份(下限优选为550重量份，更优选为600重量份；上限优选为900重量份，特别优选为800重量份)。

[38]根据[1]～[37]中任一项所述的导电层叠体的制造方法，其中，工序A包括：利用印刷法将所述导电性油墨涂布于所述基板上的工序，以及进行烧结的工序。

[39]根据[38]所述的导电层叠体的制造方法，其中，印刷法为喷墨印刷法、凹版印刷法、柔性印刷法、或丝网印刷法。

[40]根据[1]～[39]中任一项所述的导电层叠体的制造方法，其中，工序B优选包括：将所述外涂层形成用组合物涂布于导电层上的工序；以及进行干燥和/或固化的工序。

[41]根据[1]～[40]中任一项所述的导电层叠体的制造方法，其中，外涂层的厚度为0.1μm～5μm(优选为0.5μm～2μm)。

[42]根据[1]～[41]中任一项所述的导电层叠体的制造方法，其中，导电层与外涂层之间的密合性在胶带剥离试验(依据JIS K 5600)中为90％以上(优选为95％以上)。

[43]根据[1]～[42]中任一项所述的导电层叠体的制造方法，其中，还包括以下工序。

工序C：在所述外涂层上形成硬涂层。

工业上的可利用性

具备通过本公开的方法制造出的导电层叠体的电子器件不易产生由外涂层的翘起、剥离引起的不良状况，耐久性、品质优异。

附图标记说明

10导电层叠体；

11基板；

12导电层；

13外涂层。

Claims (11)

1.一种导电层叠体的制造方法，其中，

所述导电层叠体层叠有基板、导电层、外涂层，所述导电层叠体的制造方法包括以下工序，

工序A：使用包含金属纳米粒子和第一油墨用树脂的导电性油墨，在所述基板上形成所述导电层；

工序B：使用包含外涂层用树脂和具有与所述第一油墨用树脂的SP值之差的绝对值为1.0以下的SP值的外涂层用溶剂的外涂层形成用组合物，在所述导电层上形成所述外涂层。

2.根据权利要求1所述的导电层叠体的制造方法，其中，

所述金属纳米粒子是具有金属纳米粒子的表面由有机保护剂被覆而成的构成的表面修饰金属纳米粒子。

3.根据权利要求2所述的导电层叠体的制造方法，其中，

所述有机保护剂是具有选自由羧基、羟基、氨基、磺基以及硫醇基构成的组中的至少一种官能团的化合物。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的导电层叠体的制造方法，其中，

所述金属纳米粒子是银纳米粒子。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的导电层叠体的制造方法，其中，

所述导电性油墨还含有粘合剂树脂。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的导电层叠体的制造方法，其中，

所述导电性油墨中的所述第一油墨用树脂的含量为0.01～10重量％。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的导电层叠体的制造方法，其中，

所述外涂层形成用组合物中的所述外涂层用溶剂的含量为50～90重量％。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的导电层叠体的制造方法，其中，

所述第一油墨用树脂包含热塑性树脂。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的导电层叠体的制造方法，其中，

所述外涂层用树脂包含选自由热塑性树脂、热固性树脂以及紫外线固化性树脂构成的组中的至少一种。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的导电层叠体的制造方法，其中，

所述工序A包括利用印刷法将所述导电性油墨涂布于所述基板上的工序；以及进行烧结的工序。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的导电层叠体的制造方法，其中，

还包括以下工序，

工序C：在所述外涂层上形成硬涂层。

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