TWI796395B - 噴墨印刷用印墨 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種印墨，係藉由噴墨印刷法製造電子零件之用途所使用的印墨，其即便在氧的存在下亦能夠長期安定地維持銀奈米粒子的分散性，而且藉由燒結而能夠得到導電性優異之燒結體。
本發明的印墨為含有表面改性銀奈米粒子(A)及分散介質(B)之噴墨印刷用印墨，前述(A)為具有銀奈米粒子表面經含胺的保護劑被覆的構成之表面改性銀奈米粒子，前述(A)的含量(銀元素換算)為前述印墨總量的30重量%以上，前述(B)係含有(b-1)二級醇及/或三級醇、及(b-2)烴，前述(b-1)與(b-2)的合計含量為前述(B)總量的70重量%以上。

Description

噴墨印刷用印墨
本發明係有關於一種在藉由噴墨印刷法製造電子零件之用途所使用的印墨。本申請案係主張2017年12月7日在日本申請之特願2017-234967號、及特願2017-234968號之優先權且將其內容引用於此。
電路、配線、電極等電子零件的製造，一直以來係使用蝕刻法而進行。但是卻有步驟繁瑣且成本高昂之問題。因此，已研討藉由使用印刷法使導電性物質附著在基板上而直接形成電子零件之方法以取代蝕刻法。
作為導電性物質，例如塊狀銀的熔點為962℃的高溫，但是因為奈米尺寸的銀粒子(銀奈米粒子)在100℃左右的溫度會相互熔合，因此在利用該銀奈米粒子時，能夠在耐熱性較低的泛用塑膠基板上形成導電性優異之電子零件。但是銀奈米粒子係有容易凝聚之問題。
專利文獻1係記載藉由使用含胺的保護劑被覆銀奈米粒子表面，能夠抑制銀奈米粒子的凝聚，而且記載將如此進行而得到的表面改性銀奈米粒子，使其分散在含有例如正辛烷、十氫萘、十四烷等烴10至50重量%、及例如正丁醇、環己烷甲醇等醇50至90重量%之分散介質而得到的印墨，其銀奈米粒子的分散安定性優異且能夠適合使用在藉由印刷 法而直接形成電子零件之用途，而且藉由將前述印墨燒結而能夠得到導電性優異之燒結體。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本國際公開第2015/060084號
但是前述專利文獻1記載的印墨，雖然在氧不存在下能夠經時安定地維持分散狀態，但是得知由於與氧接觸而使分散性慢慢地降低且銀奈米粒子進行凝聚。
又，為了使用噴墨印刷法來形成較高膜厚的塗膜，所以被要求提升印墨中的銀濃度，但是使銀濃度提升時，噴墨頭的噴嘴容易堵塞而有射出變為不穩定之問題。
實際上，前述專利文獻1記載之印墨，銀濃度為40重量%左右時能夠得到良好的射出穩定性，但是提升銀濃度時，印墨容易固化且附著在噴墨頭的噴嘴口，特別是間歇地進行射出時，射出變為不穩定且由於飛行彎曲(在與設定的射出角度為不同角度射出)而難以精確度良好地進行印字來形成所需要的圖案、或是噴嘴口產生孔眼堵塞而無法射出。
而且，為了確保銀濃度較高的印墨之射出穩定性，而考慮將印墨所含有的分散介質變更為不容易揮發之分散介質(例如具有比先前的分散介質更高沸點之分散介質)，但是單憑此點，特別是在低溫燒結時，得 知起因於分散介質從使用噴墨印刷法所描繪的銀塗膜蒸發遲延，而有銀奈米粒子的燒結性降低使所得到的燒結體之導電性降低之情形。
因而，本發明之目的係提供一種印墨，其係藉由噴墨印刷法製造電子零件之用途所使用的印墨(導電性印墨)，其即便在氧的存在下亦能夠長期安定地維持銀奈米粒子的分散性，而且藉由燒結而能夠得到導電性優異之燒結體。
本發明之其它目的係提供一種印墨，其係藉由噴墨印刷法製造電子零件之用途所使用且高濃度含有銀奈米粒子之印墨(導電性印墨)，其射出穩定性及低溫燒結性。
本發明之其它目的係提供一種使用前述印墨之電子裝置的製造方法。
本發明之其它目的，係提供一種具備前述印墨的燒結體之電子裝置。
為了解決上述課題，本發明者等專心研究之結果，得到以下的見解。1.使經含胺的保護劑被覆之銀奈米粒子分散在含有醇及烴的分散介質而得到之印墨，由於銀與氧接觸而被活性化，而起作用成為促進醇的氧化反應之觸媒，2.使用一級醇作為前述醇時，因為一級醇容易被氧化且被氧化成為醛，該醛係容易與作為銀奈米粒子的保護劑之胺產生反應而形成亞胺，所以作為保護劑的胺減少，因此銀奈米粒子的分散性降低使射出成為不穩定，3.使用二級或三級醇作為前述醇時，因為該等醇不容易被氧化而且即便被氧化時亦成為酮，相較於醛，酮與胺的反應性較低，所以能夠抑制作為銀 奈米粒子的保護劑之胺的減少，而且能夠長期安定地維持銀奈米粒子的分散性而能夠得到射出穩定性，4.使用適當地具有高沸點之醇及烴作為分散介質時，能夠抑制在印刷時之分散介質的揮發，藉此能夠抑制因印墨固化而將噴墨頭的噴嘴口封閉，而且能夠安定地維持優異的射出性且即便低溫燒結亦能夠形成導電性優異之燒結體，本發明係基於該等見解而完成。
又，在本說明書，所謂「奈米粒子」，係意味著一次粒子的大小(平均一次粒徑)為小於1000nm之粒子。又，粒徑係使用動態光散射法而求取。而且，本說明書中的沸點係常壓下(760mmHg)之值。
亦即，本發明係提供一種印墨，其為含有表面改性銀奈米粒子(A)及分散介質(B)之噴墨印刷用印墨，前述(A)為具有銀奈米粒子表面經含胺的保護劑被覆的構成之表面改性銀奈米粒子，前述(A)的含量(銀元素換算)為前述印墨總量的30重量%以上，前述(B)係含有(b-1)二級醇及/或三級醇、及(b-2)烴，前述(b-1)與(b-2)的合計含量為前述(B)總量的70重量%以上。
而且，本發明係提供前述印墨，其中前述(A)的含量(銀元素換算)為大於前述印墨總量的40重量%且在70重量%以下。
又，本發明係提供前述印墨，其中(b-1)二級醇及/或三級醇係沸點為185℃以上的二級醇及/或三級醇。
而且，本發明係提供前述印墨，其中(b-2)烴為沸點為200℃以上的烴。
又，本發明係提供前述印墨，其中在前述(b-1)之二級醇及/或三級醇為脂環式二級醇及/或脂環式三級醇。
而且，本發明係提供前述印墨，其中在前述(A)之保護劑係包含總碳數6以上的脂肪族一胺(1)、以及總碳數5以下的脂肪族一胺(2)及/或總碳數8以下的脂肪族二胺(3)作為胺。
又，本發明係提供前述印墨，其中在前述(B)之(b-1)與(b-2)的含量之比(前者/後者(重量比))為50/50至95/5。
而且，本發明係提供前述印墨，其中在120℃燒結30分鐘而得到的燒結體之體積電阻率為15μΩcm以下。
又，本發明係提供一種電子裝置的製造方法，其係包含將前述印墨藉由噴墨印刷法塗佈在基板上之步驟；以及進行燒結之步驟。
而且，本發明係提供一種電子裝置，其係在基板上具備前述印墨的燒結體者。
本發明的印墨係分散安定性優異，即便在氧的存在下亦能夠長期間持續抑制銀奈米粒子的凝聚。因此，使用於噴墨印刷用途時，長期間穩定地具有良好的吐出性，不論連續地射出時，即便間歇地射出時，亦能夠防止印墨固化且附著在噴墨頭的噴嘴口，而且不會產生飛行彎曲或無法射出之情形，能夠精確度良好地印刷。又，本發明的印墨係塗佈在基材表面後，藉由燒結(即便低溫燒結)而形成導電性優異之燒結體。因此，本發明的印墨係能夠適合使用於藉由噴墨印刷法而在塑膠基板上製造電子零件(例如電路、配線、電極等)之用途。
[噴墨印刷用印墨]
本發明的印墨，其為含有表面改性銀奈米粒子(A)及分散介質(B)之噴墨印刷用印墨，其特徵在於：前述(A)為具有銀奈米粒子表面經含胺的保護劑被覆的構成之表面改性銀奈米粒子，前述(A)的含量(銀元素換算)為前述印墨總量的30重量%以上，前述(B)係含有(b-1)二級醇及/或三級醇、及(b-2)烴，前述(b-1)與(b-2)的合計含量為前述(B)總量的70重量%以上。
(表面改性銀奈米粒子(A))
本發明之表面改性銀奈米粒子(A)，係具有銀奈米粒子的表面經含胺的保護劑被覆之構成，更詳言之，具有胺的非共價電子對電性配位在銀奈米粒子表面之構成。因此在本發明之表面改性銀奈米粒子(A)，係能夠確保銀奈米粒子彼此之間隔且能夠抑制再凝聚。亦即，本發明之表面改性銀奈米粒子(A)係具有優異的分散性。
前述表面改性銀奈米粒子(A)係由銀奈米粒子部、及將其被覆之表面改性部(亦即被覆銀奈米粒子之部分且由含胺的保護劑所形成之部分)所形成，前述表面改性部的比率係銀奈米粒子部的重量之例如1至20重量%左右(較佳為1至10重量%)。又，在表面改性銀奈米粒子之銀奈米粒子部及表面改性部的各重量，係例如能夠將表面改性銀奈米粒子進行 熱重分析且從特定溫度範圍中之重量減少率求取。
在前述表面改性銀奈米粒子(A)之銀奈米粒子部的平均一次粒徑係例如0.5至100nm，以0.5至80nm為佳，以1至70nm更佳，以1至60nm又更佳。
作為前述表面改性銀奈米粒子(A)，係以使用藉由後述的製造方法而得到的表面改性銀奈米粒子為佳。
(分散介質(B))
本發明之分散介質(B)，係使前述表面改性銀奈米粒子(A)分散之分散介質。分散介質(B)係至少含有(b-1)二級醇及/或三級醇、及(b-2)烴。前述(b-1)及前述(b-2)係各自能夠含有單獨1種、或組合2種以上。又，前述(b-1)、(b-2)係各自單獨在常溫、常壓下可為液體，且亦可為固體，同時含有該等(b-1)及(b-2)之分散介質(B)係在常溫、常壓下為液體的分散介質(液體分散介質)。
(b-1：二級醇、三級醇)
在前述(b-1)之二級醇及三級醇，係各自包含脂肪族醇、脂環式醇、及芳香族醇，尤其是就表面改性銀奈米粒子(A)的分散性優異而言，係以脂環式醇(亦即具有脂環結構之醇)為佳。因而，作為前述(b-1)之二級醇，係以脂環式二級醇為佳，作為三級醇，係以脂環式三級醇為佳。
前述(b-1)的沸點係例如75℃以上，較佳為80℃以上，更佳為130℃以上，特佳為170℃以上，最佳為180℃以上。
本發明的印墨係高濃度地含有前述表面改性銀奈米粒子(A)時(例如前述(A)的含量(銀元素換算)大於印墨總量的40重量%時；以後有 稱為「高濃度印墨」之情況)，前述(b-1)的沸點係以185℃以上為佳，特佳為190℃以上，最佳為200℃以上，非常佳為210℃以上。又，沸點的上限係例如300℃，較佳為250℃、特佳為220℃。
本發明的印墨係中濃度地含有前述表面改性銀奈米粒子(A)時(例如前述(A)的含量(銀元素換算)為印墨總量的30至40重量%時；以後有稱為「中濃度印墨」之情況)，前述(b-1)的沸點係以75℃以上為佳，特佳為150℃以上，最佳為170℃以上，特佳為186℃以上，非常佳為190℃以上。又，沸點的上限係例如250℃，較佳為210℃、特佳為200℃。
前述(b-1)的沸點為前述範圍時，能夠抑制在印刷時的溫度之揮發。而且，即便低溫燒結時亦迅速地揮發且能夠得到導電性優異之燒結體。亦即，兼備射出穩定性及低溫燒結性。另一方面，前述(b-1)的沸點低於前述範圍時，印墨在印刷中的流動性降低使印墨容易固化而附著在噴墨頭的噴嘴口，特別是間歇地進行射出時，射出變為不穩定且由於飛行彎曲，而有難以精確度良好地印字來形成需要的圖案、或噴嘴口產生孔眼堵塞而無法射出之虞慮。又，前述(b-1)的沸點高於前述範圍時，由於低溫燒結時會延遲揮發，而有不容易得到導電性優異的燒結體之傾向。
作為脂環式二級醇，例如較佳為環己醇、2-乙基環己醇、1-環己基乙醇、3,5-二甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、2,3,5-三甲基環己醇、3,4,5-三甲基環己醇、2,3,4-三甲基環己醇、4-(第三丁基)-環己醇、3,3,5,5-四甲基環己醇、2-異丙基-5-甲基-環己醇(=薄荷醇)等亦可具有取代基之環己醇、對應之環庚醇；特別是以具有碳數1至3的烷基之環己醇或是環庚醇為佳；尤其是以具有碳數1至3的烷基之環己醇為佳。
作為脂環式三級醇，例如以1-甲基環己醇、4-異丙基-1-甲基環己醇、2-環己基-2-丙醇、2-(4-甲基環己基)-2-丙醇等具有6至7員環(特別是、環己烷環)結構之三級醇為佳。
作為前述(b-1)，尤其是就表面改性銀奈米粒子(A)能夠具有優異的初期分散性且能夠長期安定地維持優異的分散性而言，以至少含有二級醇(特別是脂環式二級醇)為較佳。二級醇的含量係以前述(b-1)總量之例如60至100重量%為佳，下限係較佳為70重量%，特佳為80重量%，最佳為90重量%。
(b-2：烴)
前述(b-2)係包含脂肪族烴、脂環式烴、及芳香族烴。在本發明，尤其是就表面改性銀奈米粒子(A)具有特別優異的分散性而言，係以脂肪族烴及/或脂環式烴為佳。
就與(b-1)同樣的理由而言，前述(b-2)的沸點係例如以130℃以上為佳，較佳為170℃以上，更佳為190℃以上，特佳為200℃以上。
本發明的印墨為高濃度印墨時，前述(b-2)的沸點係以200℃以上為佳，特佳為250℃以上，最佳為275℃以上，非常佳為280℃以上。又，沸點的上限係例如300℃。
本發明的印墨為中濃度印墨時，前述(b-2)的沸點係以200℃以上為佳，特佳為250℃以上，最佳為260℃以上，非常佳為265℃以上。又，沸點的上限係例如300℃，較佳為285℃，特佳為280℃。
前述(b-2)的沸點為前述範圍時，能夠抑制在印刷時的溫度之揮發。又，即便低溫燒結時亦迅速地揮發而能夠得到導電性優異之燒結 體。亦即，兼備射出穩定性與低溫燒結性。另一方面，前述(b-2)的沸點低於前述範圍時，印墨在印刷中的流動性降低且印墨容易固化而附著在噴墨頭的噴嘴口，特別是間歇地進行射出時射出變為不穩定且由於飛行彎曲而難以精確度良好地印成所需要的圖案，而且有噴嘴口產生孔眼堵塞而無法射出之虞慮。又，前述(b-2)的沸點高於前述範圍時，在低溫燒結時由於會延遲揮發，而有不容易得到導電性優異之燒結體之傾向。
作為前述脂肪族烴，例如正癸烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷等碳數10以上(例如10至20)，尤其是以碳數12以上(例如12至20，較佳為12至18)、特別是碳數15以上(例如15至20，較佳為15至18)的鏈狀脂肪族烴為佳。
作為前述脂環式烴，係例如可舉出環己烷類、環己烯類、萜烯系6員環化合物、環庚烷、環庚烯、環辛烷、環辛烯、環癸烷、環十二烯等單環化合物；雙環[2.2.2]辛烷、十氫萘等多環化合物。
前述環己烷類係包含例如乙基環己烷、正丙基環己烷、異丙基環己烷、正丁基環己烷、異丁基環己烷、第二丁基環己烷、第三丁基環己烷等6員環具有碳數2以上(例如2至5)的烷基之化合物；及聯環己烷(bicyclohexyl)等。
前述萜烯系6員環化合物係包含例如α-蒎烯、β-蒎烯、薴烯、α-萜品烯、β-萜品烯、γ-萜品烯、萜品油烯(terpinolene)等。
本發明的印墨係含有前述(b-1)及前述(b-2)之組合作為分散介質(B)。因此上述表面改性銀奈米粒子(A)係具有優異的分散性、及分散 安定性。這是因為相較於一級醇，前述(b-1)較不容易被氧化，而且被氧化時係成為酮，相較於一級醇的氧化物之醛，該酮與胺的反應性較低，所以能夠抑制作為銀奈米粒子的保護劑之胺的減少，而且能夠抑制具有抑制銀奈米粒子彼此間的凝聚作用之銀奈米粒子表面改性部的損失。
分散介質(B)之前述(b-1)與前述(b-2)的含量比(前者/後者(重量比))，係例如50/50至95/5，較佳為60/40至90/10，特佳為65/35至85/15，最佳為70/30至80/20。前述(b-1)的含量低於上述範圍時，塗膜的平滑性有降低之傾向。此外，低溫燒結性有降低之傾向。另一方面，前述(b-2)的含量低於上述範圍時，射出穩定性有降低之傾向。
本發明之分散介質(B)，係除了前述(b-1)及前述(b-2)以外，亦可含有1種或2種以上之其它分散介質，其它分散介質的含量(含有2種以上時為其總量)係前述(B)總量的30重量%以下，較佳為25重量%以下，特佳為20重量%以下，最佳為15重量%以下。其它分散介質的含量高於上述範圍時，由於增黏使射出性降低、或是銀奈米粒子容易凝聚而使分散性有降低之傾向。
又，本發明之分散介質(B)亦可含有一級醇，一級醇的含量為前述(B)總量(或是前述(b-1)與前述(b-2)的合計含量)的30重量%以下，較佳為25重量%以下，更佳為20重量%以下，又更佳為15重量%以下，特佳為10重量%以下，最佳為5重量%以下，非常佳為3重量%以下。一級醇係容易被氧化且被氧化時成為醛，因為該醛係與作為銀奈米粒子的保護劑之胺反應而形成亞胺，因此作為保護劑的胺減少會使分散性降低。因此，一級醇的含量高於上述範圍時，難以長期安定地維持印墨的分散性， 因而不佳。
本發明的噴墨印刷用印墨，係除了上述表面改性銀奈米粒子(A)、分散介質(B)以外，亦能夠按照必要而含有例如分散劑、表面能量調整劑、塑化劑、調平劑、消泡劑、黏著性賦予材(例如萜烯系樹脂、松香系樹脂、石油樹脂、橡膠狀彈性體等)等添加劑。
(印墨的製造方法)
本發明的印墨，係例如經過將銀化合物、及含胺的保護劑混合而生成含有前述銀化合物及胺的錯合物之步驟(錯合物生成步驟)；使前述錯合物熱分解之步驟(熱分解步驟)；及按照必要而將反應生成物洗淨之步驟(洗淨步驟)而製造表面改性銀奈米粒子(A)；而且經過將所得到的表面改性銀奈米粒子(A)與分散介質(B)混合之步驟(印墨的調製步驟)而製造。
(錯合物生成步驟)
錯合物生成步驟係將銀化合物、及含胺的保護劑混合而生成含有前述銀化合物及胺之錯合物之步驟。作為前述銀化合物，係以使用容易藉由加熱而分解並生成金屬銀之化合物為佳。作為此種銀化合物，例如能夠舉出甲酸銀、乙酸銀、草酸銀、丙二酸銀、苯甲酸銀、鄰苯二甲酸銀等羧酸銀；氟化銀、氯化銀、溴化銀、碘化銀等鹵化銀；硫酸銀、硝酸銀、碳酸銀等。在本發明，尤其是就銀含有率較高且能夠無還原劑而熱分解，源自還原劑的不純物不容易混入至印墨而言，係以草酸銀為佳。
使用作為保護劑之胺，係氨的至少1個氫原子經烴基取代之化合物，包含一級胺、二級胺、及三級胺。又，前述胺可為一胺亦可為二胺等多胺。該等胺能夠為單獨1種、或組合2種以上而使用。
作為前述胺，尤其是含有選自下列之至少1種為佳：下述式(a-1)表示，式中的R1、R2、R3為相同或不同且為氫原子或一價烴基(R1、R2、R3均為氫原子時除外)，而且總碳數為6以上之一胺(1)；下述式(a-1)表示，式中的R1、R2、R3為相同或不同且為氫原子或一價烴基(R1、R2、R3均為氫原子時除外)，而且總碳數為5以下之一胺(2)；及下述式(a-2)表示，式中的R4至R7為相同或不同且為氫原子或一價烴基，而且R8為二價烴基且總碳數為8以下之二胺(3)；以同時含有前述一胺(1)、一胺(2)及/或二胺(3)為特佳。
Figure 107143661-A0202-12-0013-1
Figure 107143661-A0202-12-0013-2
前述烴基係包含脂肪族烴基、脂環式烴基、及芳香族烴基，尤其是以脂肪族烴基或脂環式烴基為佳，以脂肪族烴基為特佳。因而，作為上述一胺(1)、一胺(2)、二胺(3)，係以脂肪族一胺(1)、脂肪族一胺(2)、脂肪族二胺(3)為佳。
又，一價脂肪族烴基係包含烷基及烯基。一價脂環式烴基係包含環烷基及環烯基。而且，二價脂肪族烴基係包含伸烷基及伸烯基，二價脂環式烴基係包含伸環烷基及伸環烯基。
作為在R1、R2、R3之一價烴基，例如能夠舉出甲基、乙基、 丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、癸基、十二基、十四基、十八基等碳數1至20左右的烷基；乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等碳數2至20左右的烯基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等碳數3至20左右的環烷基；環戊烯基、環己烯基等碳數3至20左右的環烯基等。
作為在R4至R7之一價烴基，例如上述例示之中，能夠舉出碳數1至7左右的烷基、碳數2至7左右的烯基、碳數3至7左右的環烷基、碳數3至7左右的環烯基等。
作為在R8之二價烴基，例如能夠舉出亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、七亞甲基等碳數1至8的伸烷基；伸乙烯基、伸丙烯基、1-伸丁烯基、2-伸丁烯基、伸丁二烯基、伸戊烯基、伸己烯基、伸庚烯基、伸辛烯基等碳數2至8的伸烯基等。
在上述R1至R8之烴基，亦可具有各種取代基[例如：鹵素原子、側氧基、羥基、取代氧基(例如：C1-4烷氧基、C6-10芳氧基、C7-16芳烷氧基、C1-4醯氧基等)、羧基、取代氧羰基(例如：C1-4烷氧羰基、C6-10芳氧羰基、C7-16芳烷氧羰基等)、氰基、硝基、磺基、雜環式基等]。又，前述羥基和羧基亦可經在有機合成領域常用的保護基保護。
一胺(1)係藉由吸附在銀奈米粒子表面，而抑制銀奈米粒子產生凝聚而肥大化，亦即具有對銀奈米粒子賦予高分散性的功能之化合物，例如可舉出正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正 十二烷胺等具有直鏈狀烷基之一級胺；異己胺、2-乙基己胺、三辛胺等具有分枝鏈狀烷基之一級胺；環己胺等具有環烷基之一級胺；油胺等具有烯基之一級胺等；N,N-二丙胺、N,N-二丁胺、N,N-二戊胺、N,N-二己胺、N,N-二庚胺、N,N-二辛胺、N,N-二壬胺、N,N-二癸胺、N,N-雙十一烷胺、N,N-雙十二烷胺、N-丙基-N-丁胺等具有直鏈狀烷基之二級胺；N,N-二異己胺、N,N-二(2-乙基己基)胺等具有分枝鏈狀烷基之二級胺；三丁胺、三己胺等具有直鏈狀烷基之三級胺；三異己胺、三(2-乙基己基)胺等具有分枝鏈狀烷基之三級胺等。
上述一胺(1)之中，因為胺基吸附在銀奈米粒子表面時，能夠確保與其它銀奈米粒子之間隔，所以能夠得到防止銀奈米粒子彼此間凝聚之效果，而且就燒結時能夠容易地除去而言，係以具有總碳數6至18(總碳數的上限係較佳為16，特佳為12)的直鏈狀烷基之胺(特別是一級胺)為佳，尤其是以正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺等為佳。
因為相較於一胺(1)，一胺(2)之烴鏈較短，所以其本身對銀奈米粒子賦予高分散性之功能較低，但是因為相較於前述一胺(1)，一胺(2)對極性較高的銀原子之配位能力較高，所以具有促進形成錯合物之效果。而且，因為烴鏈較短，所以即便低溫燒結，亦能夠在短時間(例如30分鐘以下，較佳為20分鐘以下)從銀奈米粒子表面除去而得到導電性優異之燒結體。
作為一胺(2)，例如能夠舉出乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、戊胺、異戊胺、第三戊胺等具有直鏈 狀或分枝鏈狀烷基之總碳數2至5的一級胺；N,N-二甲胺、N,N-二乙胺、N-甲基-N-丙胺、N-乙基-N-丙胺等具有直鏈狀或分枝鏈狀烷基之總碳數2至5的二級胺等。
作為一胺(2)，尤其是以正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、戊胺、異戊胺、第三戊胺等具有直鏈狀或分枝鏈狀烷基之總碳數2至5(較佳是、總碳數4至5)的一級胺為佳，以正丁胺等具有直鏈狀烷基之總碳數2至5(較佳為總碳數4至5)的一級胺為特佳。
二胺(3)總碳數為8以下(例如1至8)，因為相較於前述一胺(1)，對極性較高的銀原子之配位能力較高，所以具有促進形成錯合物之效果。又，前述二胺(3)係在錯合物的熱分解步驟，具有促進在較低溫且短時間熱分解之效果，使用二胺(3)時，係能夠更有效率地進行製造表面改性銀奈米粒子。而且，具有經含有二胺(3)的保護劑被覆的構成之表面改性銀奈米粒子，係在極性較高的分散介質中發揮優異的分散安定性。而且，因為前述二胺(3)之烴鏈較短，即便在低溫燒結亦能夠在短時間(例如30分鐘以下，較佳為20分鐘以下)從銀奈米粒子表面除去而得到導電性優異之燒結體。
作為前述二胺(3)，例如能夠舉出乙二胺、1,3-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,5-二胺基-2-甲基戊烷等式(a-2)中的R4至R7為氫原子，R8為直鏈狀或分枝鏈狀伸烷基之二胺；N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、N,N’-二乙基-1,3-丙二胺、N,N’-二甲基-1,4-丁二胺、N,N’-二乙基-1,4-丁二胺、N,N’-二甲基-1,6-己二胺等式(a-2) 中的R4、R6為相同或不同之直鏈狀或分枝鏈狀烷基，R5、R7為氫原子，R8為直鏈狀或分枝鏈狀伸烷基之二胺；N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基-1,6-己二胺等式(a-2)中的R4、R5為相同或不同之直鏈狀或分枝鏈狀烷基，R6、R7為氫原子，R8為直鏈狀或分枝鏈狀伸烷基之二胺等。
該等二胺(3)之中，係以前述式(a-2)中的R4、R5為相同或不同之直鏈狀或分枝鏈狀烷基，R6、R7為氫原子，R8為直鏈狀或分枝鏈狀伸烷基之二胺[特別是式(a-2)中的R4、R5為直鏈狀烷基，R6、R7為氫原子，R8為直鏈狀伸烷基之二胺]為佳。
式(a-2)中的R4、R5為相同或不同之直鏈狀或分枝鏈狀烷基，R6、R7為氫原子之二胺，亦即具有一級胺基及三級胺基之二胺係，前述一級胺基係對銀原子具有較高的配位能力，但是因為前述三級胺基係缺乏對銀原子的配位能力，所以能夠防止所形成的錯合物過度地複雜化，藉此，在錯合物的熱分解步驟，能夠在較低溫且短時間進行熱分解。該等二胺之中，就在低溫燒結能夠在短時間從銀奈米粒子表面除去而言，係以總碳數6以下(例如1至6)的二胺為佳，以總碳數5以下(例如1至5)的二胺更佳。
在本發明之胺，在同時含有一胺(1)、以及一胺(2)及/或二胺(3)之情況，該等胺的使用比率係沒有特別限定，將胺總量[一胺(1)+一胺(2)+二胺(3)；100莫耳%]作為基準，係以下述範圍為佳。
一胺(1)的含量：例如5至65莫耳%(下限係較佳為10莫耳%，特佳為20莫耳%，最佳為30莫耳%。又，上限係較佳為60莫耳%，特佳為50莫 耳%)
一胺(2)與二胺(3)的合計含量：例如35至95莫耳%(下限係較佳為40莫耳%，特佳為50莫耳%。又，上限係較佳為90莫耳%，特佳為80莫耳%，最佳為70莫耳%)
而且，將一胺(1)與一胺(2)與二胺(3)一起使用時，一胺(2)及二胺(3)的各含量係將胺總量[一胺(1)+一胺(2)+二胺(3)；100莫耳%]作為基準，以下述範圍為佳。
一胺(2)：例如5至65莫耳%(下限係較佳為10莫耳%，特佳為20莫耳%，最佳為30莫耳%。又，上限係較佳為60莫耳%，特佳為50莫耳%)
二胺(3)：例如5至50莫耳%(下限係較佳為10莫耳%。又，上限係較佳為40莫耳%，特佳為30莫耳%)
藉由在上述範圍含有一胺(1)，能夠得到銀奈米粒子的分散安定性。一胺(1)的含量低於上述範圍時，銀奈米粒子有容易產生凝聚之傾向。另一方面，一胺(1)的含量高於上述範圍時，燒結溫度較低時，難以在短時間將胺從銀奈米粒子表面除去且所得到的燒結體之導電性有降低之傾向。
藉由在上述範圍含有前述一胺(2)，能夠得到促進形成錯合物之效果。又，即便燒結溫度較低，亦能夠在短時間將胺從銀奈米粒子表面除去且能夠得到導電性優異之燒結體。
藉由在上述範圍含有前述二胺(3)，能夠容易得到促進形成錯合物之效果及促進錯合物熱分解之效果。又，具有經含有二胺(3)的保護劑被覆的構成之表面改性銀奈米粒子，係在極性較高的分散介質中發揮優 異的分散安定性。
在本發明使用對銀原子的配位能力較高的一胺(2)及/或二胺(3)時，按照該等胺的使用比率而能夠將一胺(1)的使用量減量，而且即便燒結溫度較低亦能夠在短時間將胺從銀奈米粒子表面除去且能夠得到導電性優異之燒結體。
在本發明使用作為保護劑之胺，係除了上述一胺(1)、一胺(2)、及二胺(3)以外，亦可含有其它胺，但是在保護劑所含有的全部胺中，上述一胺(1)、一胺(2)、及二胺(3)佔有的合計含量的比率係例如以60至100重量%為佳，下限係特佳為80重量%，最佳為90重量%。亦即，其它胺的含量係以40重量%以下為佳，特佳為20重量%以下，最佳為10重量%以下。
前述胺[特別是一胺(1)+一胺(2)+二胺(3)]的使用量係沒有特別限定，相對於原料之前述銀化合物的銀原子1莫耳，以1至50莫耳左右為佳，特佳為2至50莫耳，最佳為6至50莫耳。前述胺的使用量低於上述範圍時，在錯合物的生成步驟，未被轉換成為錯合物之銀化合物容易殘留且有難以對銀奈米粒子賦予充分的分散性之傾向。
在本發明，為了使銀奈米粒子的分散性提升之目的，亦可進一步使用1種或2種以上脂肪族單羧酸作為保護劑。
作為前述脂肪族單羧酸，例如能夠舉出丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸等碳數4以上的飽和脂肪族單羧酸；油酸、反油酸(elaidic acid)、亞麻油酸、棕櫚 油酸、二十烯酸等碳數8以上的不飽和脂肪族單羧酸。
該等脂肪族單羧酸之中，係以碳數8至18的飽和或不飽和的脂肪族單碳(特別是辛酸、油酸等)為佳。前述脂肪族單羧酸的羧基吸附在銀奈米粒子表面時，藉由碳數8至18的飽和或不飽和的脂肪族烴鏈成為立體障礙，而能夠確保與其它銀奈米粒子之間隔且防止銀奈米粒子彼此間凝聚之作用的提升。
前述脂肪族單羧酸的使用量，係相對於銀化合物的銀原子1莫耳，例如0.05至10莫耳左右，較佳為0.1至5莫耳，特佳為0.5至2莫耳。前述脂肪族單羧酸的使用量低於上述範圍時，不容易得到提升安定性之效果。另一方面，過量地使用前述脂肪族單羧酸時提升分散安定性之效果亦飽和，而且有難以在低溫燒結除去之傾向。
含胺的保護劑與銀化合物之反應，係能夠在分散介質的存在下或不存在下進行。作為前述分散介質，例如能夠使用碳數3以上的醇。
作為前述碳數3以上的醇，例如可舉出正丙醇(沸點：97℃)、異丙醇(沸點：82℃)、正丁醇(沸點：117℃)、異丁醇(沸點：107.89℃)、第二丁醇(沸點：99.5℃)、第三丁醇(沸點：82.45℃)、正戊醇(沸點：136℃)、正己醇(沸點：156℃)、正辛醇(沸點：194℃)、2-辛醇(沸點：174℃)等。該等醇之中，就能夠將以後進行之錯合物的熱分解步驟的溫度設定為較高且所得到的表面改性銀奈米粒子在後處理的方便性而言，係以碳數4至6的醇為佳，以正丁醇、正己醇為特佳。
又，分散介質的使用量係相對於銀化合物100重量份，例如120重量份以上，以130重量份以上為佳，更佳為150重量份以上。又， 分散介質的使用量之上限，係例如1000重量份，較佳為800重量份，特佳為500重量份。
含胺的保護劑與銀化合物的反應係在常溫(5至40℃)進行為佳。因為前述反應係伴隨著胺配位在銀化合物的反應而發熱，所以亦可以成為上述溫度範圍之方式邊適當地冷卻邊進行。
含胺的保護劑與銀化合物的反應時間，係例如30分鐘至3小時左右。藉此，能夠得到銀-胺錯合物。
(熱分解步驟)
熱分解步驟係將經過錯合物生成步驟而得到的銀-胺錯合物(=胺配位鍵結在銀化合物而成之物)進行熱分解而形成表面改性銀奈米粒子之步驟，認為係進行以下的反應。
亦即，藉由將銀-胺錯合物加熱，銀化合物在胺配位鍵結的狀態下進行熱分解。藉此，能夠得到胺配位鍵結而成之銀原子。其次，胺配位而成之銀原子產生凝聚而形成經胺保護膜被覆之銀奈米粒子亦即表面改性銀奈米粒子。
前述熱分解係以在分散介質的存在下進行為佳，作為分散介質，係能夠適合使用上述的醇。又，熱分解溫度係表面改性銀奈米粒子生成之溫度即可，銀-胺錯合物為草酸銀-胺錯合物時，係例如80至120℃左右，較佳為95至115℃，特佳為100至110℃。從防止表面改性銀奈米粒子的表面改性部脫離之觀點而言，係以在前述溫度範圍內之盡可能較低的溫進行為佳。熱分解時間係例如10分鐘至5小時左右。
又，銀-胺錯合物的熱分解，係以在空氣環境下、氬等的惰 性氣體環境下進行為佳。
(洗淨步驟)
銀-胺錯合物的熱分解反應結束後，存在過剩的保護劑(例如胺)時，係以進行傾析用以將其除去為佳，亦可按照必要而重複進行2次以上。
傾析係例如使用洗淨劑將懸浮狀態的表面改性銀奈米粒子洗淨，而且藉由離心使表面改性銀奈米粒子沈降且將上清液除去之方法而進行。作為前述洗淨劑，例如係使用1種或2種以上之甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等碳數1至4(較佳為1至2)的直鏈狀或分枝鏈狀醇，就表面改性銀奈米粒子的沈降性良好，洗淨後藉由離心而能夠效率良好地將洗淨劑分離．除去而言，乃是較佳。又，傾析結束後的表面改性銀奈米粒子，不必乾燥．固化而在濕潤狀態下直接供給至後述的印墨調製步驟，就能夠抑制表面改性銀奈米粒子的再凝聚且能夠維持高分散性而言，乃是較佳。
(印墨的調製步驟)
印墨的調製步驟，係將經過上述步驟而得到的表面改性銀奈米粒子(A)(較佳為濕潤狀態的表面改性銀奈米粒子(A))、分散介質(B)、及按照必要之添加劑混合而得到本發明的印墨之步驟。前述混合係例如能夠使用自公轉式攪拌脫泡裝置、均化器(HOMOGENIZER)、行星齒輪混合機、三輥磨機、珠磨機等一般已知的混合用機器。又，各成分可同時混合亦可逐次混合。
各成分的調配比率，係能夠在可得到下述組成的印墨之範圍而適當地調整。
在本發明的印墨總量(100重量%)之表面改性銀奈米粒子 (A)的含量(銀元素換算)為30重量%以上，例如30至70重量%左右為佳。就得到更高膜厚的塗膜或是燒結體而言，下限係以35重量%為特佳。就從噴墨頭噴嘴的射出穩定性之觀點而言，上限係更佳為65重量%，特佳為60重量%。
本發明的印墨之表面改性銀奈米粒子(A)的含量對表面改性銀奈米粒子(A)與分散介質(B)的合計含量之比[(A)/((A)+(B))]為30重量%以上，例如以30至70重量%左右為佳。就得到更高膜厚的塗膜或是燒結體而言，下限係特佳為35重量%。就從噴墨頭噴嘴的射出穩定性之觀點而言，上限係較佳為65重量%，特佳為60重量%。
本發明的印墨為高濃度印墨時，表面改性銀奈米粒子(A)的含量(銀元素換算)係相對於分散介質(B)100重量份，例如70至230重量份，較佳為100至150重量份。
本發明的印墨為高濃度印墨時，前述比[(A)/((A)+(B))]係例如大於40重量%且在70重量%以下。就得到更高膜厚的塗膜或是燒結體而言，下限係較佳為42重量%，特佳為45重量%，最佳為50重量%。就從噴墨頭的噴嘴的射出穩定性之觀點而言，上限係以65重量%更佳。
本發明的印墨為中濃度印墨時，表面改性銀奈米粒子(A)的含量(銀元素換算)係相對於分散介質(B)100重量份，例如43至67重量份，較佳為50至65重量份。
本發明的印墨為中濃度印墨時，前述比[(A)/((A)+(B))]係例如30至40重量%。就得到較高膜厚的塗膜或是燒結體而言，下限係以35重量%為佳。
在本發明的印墨總量(100重量%)之分散介質(B)的含量係例如70重量%以下，較佳為65重量%以下。下限係例如30重量%，較佳為40重量%。本發明的印墨係藉由在前述範圍含有分散介質(B)，而能夠良好地維持從噴墨頭的噴嘴之射出穩定性。
本發明的印墨係含有前述(b-1)及前述(b-2)作為分散介質(B)。前述(b-1)與前述(b-2)的合計含量係分散介質(B)總量(亦即在本發明的印墨所含有的分散介質總量；100重量%)的70重量%以上，較佳為75重量%以上，特佳為80重量%以上，最佳為85重量%以上。
在本發明的印墨所含有的分散介質(B)總量之(b-1)的含量(含有2種以上時為其總量)係例如50至85重量%，較佳為55至80重量%，特佳為60至75重量%，最佳為60至70重量%。
在本發明的印墨所含有的分散介質(B)總量之(b-2)的含量(含有2種以上時為其合計含量)係例如5至45重量%，較佳為10至40重量%，特佳為15至30重量%，最佳為15至25重量%。
而且，在本發明的印墨所含有的分散介質(B)總量(或是前述(b-1)與前述(b-2)的合計含量)之一級醇的含量為30重量%以下，較佳為25重量%以下，更佳為20重量%以下，又更佳為15重量%以下，進而為10重量%以下，特佳為5重量%以下，最佳為3重量%以下。
並且，本發明的印墨之一級醇的含量係相對於表面改性銀奈米粒子(A)100重量份，例如50重量份以下，以30重量份以下為佳，較佳為25重量份以下，更佳為20重量份以下，又更佳為15重量份以下，進而為10重量份以下，特佳為5重量份以下，最佳為3重量份以下。
又，在本發明的印墨總量(100重量%)之表面改性銀奈米粒子(A)與分散介質(B)的合計含量之佔有比率為例如70重量%以上，較佳為80重量%以上，特佳為90重量%以上。
而且，在本發明的印墨總量(100重量%)之表面改性銀奈米粒子(A)與(b-1)與(b-2)的合計含量之佔有比率為例如70重量%以上，較佳為80重量%以上，特佳為90重量%以上。
本發明的印墨的黏度係依照印墨中的表面改性銀奈米粒子(A)含量而變動，本發明的印墨為中濃度印墨時，黏度(在25℃、剪切速度10(1/s))為例如20mPa．s以下(例如2至20mPa．s)，較佳為3至15mPa．s，特佳為5至15mPa．s。又，印墨的黏度(mPa．s)係能夠使用落球式黏度計(例如Lovis2000M)或旋轉黏度計(例如BM型)而測定。
因為本發明的印墨係含有上述分散介質(B)，所以能夠將亞胺含量因經時而上升抑制成非常低。亦即，能夠將構成表面改性銀奈米粒子(A)的表面改性部之胺因經時而減少抑制成非常低。因此本發明的印墨係具有優異的分散安定性。
又，因為本發明的印墨係含有上述分散介質(B)，所以表面改性銀奈米粒子(A)具有優異的分散安定性且能夠長期間持續安定地維持良好的射出性。又，本發明的印墨係具有優異的低溫燒結性且能夠藉由低溫燒結而得到導電性優異之燒結體。因此本發明的印墨係能夠適合用於噴墨印刷。
[電子裝置的製造方法]
本發明的電子裝置之製造方法，係包含使用噴墨印刷法將本發明的印 墨塗佈在基板上之步驟；以及進行燒結之步驟。藉此，能夠得到具備本發明的印墨之燒結體(較佳是由本發明的印墨的燒結體所構成之電路、配線、電極等電子零件)之電子裝置。
在本發明的電子裝置之製造方法中，因為使用本發明的印墨，所以能夠在低溫燒結，燒結溫度為例如150℃以下，特佳為130℃以下，最佳為120℃以下。燒結溫度的下限為60℃左右，就能夠在較短時間燒結而言，係以100℃為佳。燒結時間係例如0.5至3小時，較佳為0.5至2小時，特佳為0.5至1小時。
使用本發明的印墨時，即便在低溫燒結(例如在如120℃且30分鐘的低溫下短時間燒結)，銀奈米粒子的燒結亦充分地進行。其結果，能夠得到導電性優異之燒結體。又，燒結體的導電性(或體積電阻率)係能夠使用實施例記載之方法測定。
本發明的印墨之燒結體的導電性，係依照前述印墨中的表面改性銀奈米粒子(A)含量而變動。
例如本發明的印墨為中濃度印墨時，所得到的燒結體之體積電阻率係例如15μΩcm以下，以13μΩcm以下為佳，更佳為12μΩcm以下，又更佳為10μΩcm以下。
例如，本發明的印墨為高濃度印墨時，所得到的燒結體之體積電阻率係例如10μΩcm以下，較佳為9μΩcm以下。
使用本發明的印墨時，因為如上述可為低溫燒結，所以除了玻璃製基板、聚醯亞胺系薄膜等耐熱性塑膠基板以外，基板亦能夠適合使用如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜等聚酯系 薄膜、聚丙烯等聚烯烴系薄膜之耐熱性較低的泛用塑膠基板。
使用本發明的電子裝置的製造方法而得到的電子裝置，係包含例如液晶顯示器、有機EL顯示器、場發射顯示器(FED；Field Emission Display)、IC卡、IC標籤、太陽能電池、LED元件、有機電晶體、電容器(capacitor)、電子紙、可撓性電池、可撓性感測器、膜片開關、觸控面板、EMI屏蔽等。
[實施例]
以下，藉由實施例而更具體地說明本發明，但是本發明係不被該等實施例限定。
又，在實施例及比較例所使用的分散介質係如以下所述。
<二級醇>
DL-薄荷醇、沸點212℃、東京化成工業(股)製試藥
3,3,5-三甲基環己醇、沸點196.5℃、東京化成工業(股)製試藥
3,5-二甲基環己醇、沸點185℃、東京化成工業(股)製試藥
1-環己基乙醇、沸點189℃、東京化成工業(股)製試藥
2-乙基環己醇、沸點79℃、東京化成工業(股)製試藥
<三級醇>
1-甲基環己醇、沸點168℃、東京化成工業(股)製試藥
<一級醇>
環己烷甲醇、沸點181℃、東京化成工業(股)製試藥
環己烷乙醇、沸點206至207℃、東京化成工業(股)製試藥
<烴>
正十六烷、沸點287℃、東京化成工業(股)製試藥
正十五烷、沸點271℃、東京化成工業(股)製試藥
調製例1(表面改性銀奈米粒子的調製)
錯合物生成步驟
從硝酸銀(和光純藥工業(股)製)及草酸二水合物(和光純藥工業(股)製)得到草酸銀(分子量：303.78)。
將前述草酸銀20.0g(65.8mmol)添加在500mL燒瓶，在此添加正丁醇30.0g來調製含有草酸銀及正丁醇之漿料。
於30℃將正丁胺(分子量：73.14、(股)DAICEL製)57.8g(790.1mmol)、正己胺(分子量：101.19、東京化成工業(股)製)40.0g(395.0mmol)、正辛胺(分子量：129.25、商品名「FARMIN 08D」、花王(股)製)38.3g(296.3mmol)、正十二烷胺(分子量：185.35、商品名「FARMIN 20D」、花王(股)製)18.3g(98.8mmol)、及N,N-二甲基-1,3-丙二胺(分子量：102.18、廣榮化學工業(股)製)40.4g(395.0mmol)的胺混合液滴至該漿料中。
滴入後，於30℃攪拌2小時使草酸銀與胺進行錯合物形成反應，來得到白色物質(草酸銀-胺錯合物)。
熱分解步驟
形成草酸銀-胺錯合物後，使反應液溫度從30℃起升溫至105℃左右(詳細地為103至108℃)為止，隨後，在保持前述溫度之狀態下加熱1小時而使草酸銀-胺錯合物熱分解，而得到表面改性銀奈米粒子懸浮在胺混合液中之深藍色的懸浮液。
洗淨步驟
冷卻後，將甲醇200g添加在所得到的懸浮液後攪拌，隨後，藉由離心使表面改性銀奈米粒子沈降並將上清液除去，而且再次添加甲醇60g並加以攪拌，隨後藉由離心使表面改性銀奈米粒子沈降並將上清液除去。如此進行而得到濕潤狀態的表面改性銀奈米粒子。
實施例1
將DL-薄荷醇/正十六烷(75/25(重量比))作為分散介質且以銀濃度成為37重量%之方式添加在調製例1所得到之濕潤狀態的表面改性銀奈米粒子並加以攪拌，得到印墨(1)。
(導電性試驗)
將印墨(1)使用旋轉塗佈法塗佈在無鹼玻璃板上形成塗膜。將所形成的塗膜使用加熱板在120℃、30分鐘的條件下迅速地燒結來得到1.0μm厚的燒結體。使用4端子法測定所得到的燒結體之體積電阻率時，係顯示11.4μΩcm之良好的導電性。
(過濾試驗)
而且，將剛得到的印墨(1)使用針筒過濾器(syringe filter)(孔徑：0.2μm)進行過濾試驗時能夠過濾15mL以上。
將印墨(1)在5℃保管23天後，使用同樣的方法過濾時能夠過濾15mL以上且分散安定性良好。
並且，將印墨(1)20mL添加至燒瓶且於50℃攪拌9小時而實施分散安定性加速試驗。各自分析加速試驗前後之印墨(1)中的胺濃度時，試驗前的十二烷胺為33mmol/kg，試驗後的十二烷胺為32mmol/kg，十二烷胺濃度在試驗前後沒有變化。又，將加速試驗後的印墨(1)進行GC/MS分析時， 無法確認亞胺。
實施例2
除了使用3,3,5-三甲基環己醇/正十五烷(75/25(重量比))作為分散介質以外，係與實施例1同樣地進行而得到印墨(2)。
除了使用印墨(2)代替印墨(1)以外，係與實施例1同樣地進行而得到1.0μm厚的燒結體。所得到的燒結體之體積電阻率為9.6μΩcm，顯示良好的導電性。
又，將剛得到的印墨(2)進行與實施例1同樣的過濾試驗時能夠過濾15mL以上。
而且，將印墨(2)在5℃保管21天後，使用同樣的方法過濾時能夠過濾15mL以上，分散安定性良好。
實施例3
除了將分散介質變更為3,5-二甲基環己醇/正十五烷(75/25(重量比))以外，係與實施例1同樣地進行而得到印墨(3)。
除了使用印墨(3)代替印墨(1)以外，係與實施例1同樣地進行而得到1.0μm厚的燒結體。所得到的燒結體之體積電阻率為14.6μΩcm，顯示良好的導電性。
又，將剛得到的印墨(3)進行與實施例1同樣的過濾試驗時能夠過濾15mL以上。
而且，將印墨(3)在5℃保管23天後，使用同樣的方法過濾時能夠過濾15mL以上，分散安定性良好。
實施例4
除了將分散介質變更為1-環己基乙醇/正十五烷(75/25(重量比))以外，係與實施例1同樣地進行而得到印墨(4)。
除了使用印墨(4)代替印墨(1)以外，係與實施例1同樣地進行而得到1.0μm厚的燒結體。所得到的燒結體之體積電阻率為7.2μΩcm，顯示良好的導電性。
又，將剛得到的印墨(4)進行與實施例1同樣的過濾試驗時能夠過濾15mL以上。
而且，將印墨(4)在5℃保管20天後，使用同樣的方法過濾時能夠過濾15mL以上，分散安定性良好。
實施例5
除了將分散介質變更為2-乙基環己醇/正十五烷(75/25(重量比))以外，係與實施例1同樣地進行而得到印墨(5)。
除了使用印墨(5)代替印墨(1)以外，係與實施例1同樣地進行而得到1.0μm厚的燒結體。所得到的燒結體之體積電阻率為12.6μΩcm，顯示良好的導電性。
又，將剛得到的印墨(5)進行與實施例1同樣的過濾試驗時能夠過濾15mL以上。
而且，將印墨(5)在5℃保管25天後，使用同樣的方法過濾時能夠過濾15mL以上，分散安定性良好。
實施例6
除了將分散介質變更為1-甲基環己醇/正十五烷(75/25(重量比))以外，係與實施例1同樣地進行而得到印墨(6)。
將剛得到的印墨(6)進行與實施例1同樣的過濾試驗時能夠過濾10mL。
而且，將印墨(6)在5℃保管20天後，使用同樣的方法過濾時能夠過濾10mL，分散安定性良好。
比較例1
除了將分散介質變更為環己烷甲醇/正十五烷(75/25(重量比))以外，係與實施例1同樣地進行而得到印墨(7)。
將剛得到的印墨(7)進行與實施例1同樣的過濾試驗時能夠過濾15mL以上。
又，分析剛得到的印墨(7)中的胺濃度時，十二烷胺為21mmol/kg，亞胺為2mmol/kg。
將印墨(7)在5℃保管16天後，使用同樣的方法過濾時，於5mL時無法過濾。
在5℃保管16天後，分析印墨(7)的胺濃度時，十二烷胺為11mol/kg，亞胺為10mol/kg，相較於初期，十二烷胺減少而亞胺增加。
又，將印墨(7)[含有十二烷胺15mmol/kg、亞胺7mmol/kg]添加至50mL燒瓶且於50℃攪拌9小時而實施分散安定性的加速試驗。分析加速試驗後之印墨(7)中的胺濃度時，十二烷胺為6mmol/kg，亞胺為16mmol/kg，相較於加速試驗前，十二烷胺減少而亞胺增加。
實施例7
除了將分散介質變更為3,3,5-三甲基環己醇/正十六烷(重量比=75/25)且將銀濃度變更為50重量%以外，係與實施例1同樣地進行而得到印墨 (8)。
針對印墨(8)，使用商品名「Zetananosizer Series Nano-S」(Malvern公司製)作為分析裝置，而且使用動態光散射法而確認表面改性銀奈米粒子的平均粒徑時為25nm。
(導電性試驗)
除了使用印墨(8)代替印墨(1)以外，係與實施例1同樣地進行而得到1.0μm厚的燒結體。所得到的燒結體之體積電阻率為6.8μΩcm，顯示良好的導電性。
(射出性試驗)
又，將印墨(8)使用在噴墨印刷(商品名「噴墨頭KM512-SHX」、KONICA MINOLTA(股)製)而評價射出性。
針對初期射出性，係從側方拍攝捕捉印墨從噴墨頭射出的情形之照相而確認。其結果，能夠確認印墨液滴能夠從全部的噴嘴良好地射出。
針對間歇地放置後之再射出，係初期射出之後停止射出5分鐘或10分鐘，確認隨後再次進行時的射出性。其結果，能夠確認噴嘴在任一情況均無堵塞且印墨液滴能夠從全部的噴嘴良好地射出。
從該等結果，能夠確認印墨(8)在噴墨印刷具有良好的射出穩定性，而且藉由低溫燒結(120℃、30分鐘)而能夠得到顯示良好的導電性之燒結體。
實施例8
除了將分散介質變更為DL-薄荷醇/正十六烷(重量比=75/25)以外，係與實施例7同樣地進行而得到印墨(9)。
(導電性試驗)
除了使用印墨(9)代替印墨(1)以外，係與實施例1同樣地進行而得到1.2μm厚的燒結體。所得到的燒結體之體積電阻率為8.8μΩcm，顯示良好的導電性。
(射出性試驗)
又，除了使用印墨(9)代替印墨(8)以外，係與實施例7同樣地進行而評價射出性。
針對初期射出性，能夠確認可從全部的噴嘴良好地射出。
針對間歇地放置後之再射出，係初期射出之後停止射出5分鐘，能夠確認隨後再次進行時噴嘴無堵塞且印墨液滴能夠從全部的噴嘴良好地射出。又，初期射出之後，停止射出10分鐘、15分鐘、或20分鐘，能夠確認隨後再次進行時，噴嘴亦無堵塞且印墨液滴能夠從全部的噴嘴良好地射出。
從該等結果，能夠確認印墨(9)係在噴墨印刷具有良好的射出穩定性，而且藉由低溫燒結(120℃、30分鐘)而能夠得到顯示良好的導電性之燒結體。
實施例9
除了將分散介質變更為DL-薄荷醇/正十六烷(重量比=75/25)且將銀濃度變更為55重量%以外，係與實施例7同樣地進行而得到印墨(10)。
(導電性試驗)
除了使用印墨(10)代替印墨(1)以外，係與實施例1同樣地進行而得到1.1μm厚的燒結體。所得到的燒結體之體積電阻率為7.0μΩcm，顯示良好的導電性。
(射出性試驗)
又，除了使用印墨(10)代替印墨(8)以外，係與實施例7同樣地進行而評價射出性。
針對初期射出性，能夠確認可從全部的噴嘴良好地射出。
針對間歇地放置後之再射出，係初期射出之後停止射出5分鐘，能夠確認隨後再次進行時噴嘴無堵塞且印墨液滴能夠從全部的噴嘴良好地射出。又，初期射出之後，停止射出10分鐘、或15分鐘，能夠確認隨後再次進行時，噴嘴亦無堵塞且印墨液滴能夠從全部的噴嘴良好地射出。
從該等結果，能夠確認印墨(10)係在噴墨印刷具有良好的射出穩定性，而且藉由低溫燒結(120℃、30分鐘)而能夠得到顯示良好的導電性之燒結體。
實施例10
除了將分散介質變更為DL-薄荷醇/正十六烷(重量比=75/25)且將銀濃度變更為60重量%以外，係與實施例7同樣地進行而得到印墨(11)。
(導電性試驗)
除了使用印墨(11)代替印墨(1)以外，係與實施例1同樣地進行而得到1.4μm厚的燒結體。所得到的燒結體之體積電阻率為、7.5μΩcm，顯示良好的導電性。
(射出性試驗)
又，除了使用印墨(11)代替印墨(8)以外，係與實施例7同樣地進行而評價射出性。
針對初期射出性，能夠確認可從全部的噴嘴良好地射出。
針對間歇地放置後之再射出，係初期射出之後停止射出5分鐘，能夠確認隨後再次進行時噴嘴無堵塞且印墨液滴能夠從全部的噴嘴良好地射出。又，初期射出之後，停止射出10分鐘、或15分鐘，能夠確認隨後再次進行時，噴嘴亦無堵塞且印墨液滴能夠從全部的噴嘴良好地射出。
從該等結果，能夠確認印墨(11)係在噴墨印刷具有良好的射出穩定性，而且藉由低溫燒結(120℃、30分鐘)而能夠得到顯示良好的導電性之燒結體。
比較例2
除了將分散介質變更為環己烷乙醇/正十五烷(重量比=75/25)且將銀濃度變更為55重量%以外，係與實施例7同樣地進行而得到印墨(12)。
(導電性試驗)
除了使用印墨(12)代替印墨(1)以外，係與實施例1同樣地進行而得到1.0μm厚的燒結體。所得到的燒結體之體積電阻率為1×108μΩcm，顯示導電大為降低。
(射出性試驗)
又，除了使用印墨(12)代替印墨(8)以外，係與實施例7同樣地進行而評價射出性。
針對初期射出性，能夠確認可從全部的噴嘴良好地射出。
針對間歇地放置後之再射出，係初期射出之後停止射出5分鐘，能夠確認隨後再次進行時噴嘴無堵塞且印墨液滴能夠從全部的噴嘴良好地射出。又，初期射出之後，停止射出10分鐘，能夠確認隨後再次進行時，噴嘴亦無堵塞且印墨液滴能夠從全部的噴嘴良好地射出。
從該等結果，雖然印墨(12)在噴墨印刷具有良好的射出穩定性，但是在低溫燒結(120℃、30分鐘)時無法得到顯示良好的導電性之燒結體。
比較例3
除了將分散介質變更為環己烷甲醇/正十五烷(重量比=75/25)以外，係與實施例7同樣地進行而得到印墨(13)。
(導電性試驗)
除了使用印墨(13)代替印墨(1)以外，係與實施例1同樣地進行而得到1.0μm厚的燒結體。所得到的燒結體之體積電阻率為11.0μΩcm，顯示良好的導電性。
(射出性試驗)
又，除了使用印墨(13)代替印墨(8)以外，係與實施例7同樣地進行而評價射出性。
針對初期射出性，能夠確認可從全部的噴嘴良好地射出。
針對間歇地放置後之再射出，能夠確認初期射出之後停止射出3分鐘，隨後再次進行時能夠在印墨液滴觀察到飛行彎曲且無法正常的射出。
從該等結果，能夠確認雖然印墨(13)藉由低溫燒結(120℃、30分鐘)而能夠得到顯示良好的導電性之燒結體，但是在噴墨印刷時射出不穩定。
比較例4
除了將分散介質變更為環己烷甲醇/環己烷乙醇/正十五烷(重量比=60/15/25)且將銀濃度變更為55重量%以外，係與實施例7同樣地進行而 得到印墨(14)。
(導電性試驗)
除了使用印墨(14)代替印墨(1)以外，係與實施例1同樣地進行而得到1.0μm厚的燒結體。所得到的燒結體之體積電阻率為10.0μΩcm，顯示良好的導電性。
(射出性試驗)
又，除了使用印墨(14)代替印墨(8)以外，係與實施例7同樣地進行而評價射出性。
針對初期射出性，能夠確認可從全部的噴嘴良好地射出。
針對間歇地放置後之再射出，能夠確認初期射出之後停止射出3分鐘，隨後再次進行時能夠在印墨液滴觀察到飛行彎曲，而且初期射出之後停止射出5分鐘，隨後再次進行時能夠在複數噴嘴觀察到飛行彎曲且無法正常的射出。
從該等結果，能夠確認雖然印墨(14)藉由低溫燒結(120℃、30分鐘)而能夠得到顯示良好的導電性之燒結體，但是在噴墨印刷時射出不穩定。
將本發明的構成及其變動附記在以下，作為以上的彙總。
[1]一種印墨，為含有表面改性銀奈米粒子(A)及分散介質(B)之噴墨印刷用印墨，前述(A)為具有銀奈米粒子表面經含胺的保護劑被覆的構成之表面改性銀奈米粒子，前述(A)的含量(銀元素換算)為前述印墨總量的30重量%以上， 前述(B)係含有(b-1)二級醇及/或三級醇、及(b-2)烴，前述(b-1)與(b-2)的合計含量為前述(B)總量的70重量%以上。
[2]如[1]所述之印墨，其中前述(A)的含量(銀元素換算)大於前述印墨總量的40重量%且在70重量%以下。
[3]如[1]或[2]所述之印墨，其中(b-1)二級醇及/或三級醇係沸點為75℃以上的二級醇及/或三級醇。
[4]如[1]至[3]項中任一項所述之印墨，其中(b-2)烴為沸點為130℃以上的烴。
[5]如[1]至[4]項中任一項所述之印墨，其中前述(b-1)為二級醇。
[6]一種印墨，為含有表面改性銀奈米粒子(A)及分散介質(B)之噴墨印刷用印墨，前述(A)為具有銀奈米粒子表面經含胺的保護劑被覆的構成之表面改性銀奈米粒子，前述(A)的含量(銀元素換算)大於前述印墨總量的40重量%且在70重量%以下，前述(B)係含有(b-1)沸點為185℃以上的二級醇及/或三級醇、及(b-2)沸點為200℃以上的烴且前述(b-1)與(b-2)的合計含量為前述(B)總量的70重量%以上。
[7]如[6]所述之印墨，其中在前述(b-1)之二級醇及/或三級醇為脂環式二級醇及/或脂環式三級醇。
[8]如[6]所述之印墨，其中前述(b-1)為二級醇。
[9]如[6]所述之印墨，其中前述(b-1)為脂環式二級醇。
[10]如[6]所述之印墨，其中前述(b-1)為沸點為185至220℃的脂環式二級醇。
[11]如[6]至[10]項中任一項所述之印墨，其中前述(b-2)為碳數15以上(較佳為15至20，特佳為15至18)的鏈狀脂肪族烴。
[12]如[6]至[10]項中任一項所述之印墨，其中前述(b-2)為沸點為280至300℃且碳數15以上(較佳為15至20，特佳為15至18)的鏈狀脂肪族烴。
[13]一種印墨，為含有表面改性銀奈米粒子(A)及分散介質(B)之噴墨印刷用印墨，前述(A)為具有銀奈米粒子表面經含胺的保護劑被覆的構成之表面改性銀奈米粒子，前述(A)的含量(銀元素換算)為前述印墨總量的30至40重量%，前述(B)係含有(b-1)二級醇及/或三級醇、及(b-2)烴且前述(b-1)與(b-2)的合計含量為前述(B)總量的70重量%以上。
[14]如[13]所述之印墨，其中在前述(b-1)之二級醇及/或三級醇為脂環式二級醇及/或脂環式三級醇。
[15]如[13]所述之印墨，其中前述(b-1)為二級醇。
[16]如[13]所述之印墨，其中前述(b-1)為脂環式二級醇。
[17]如[13]所述之印墨，其中前述(b-1)為沸點為80至220℃(較佳為80至200℃)的脂環式二級醇。
[18]如[13]至[17]項中任一項所述之印墨，其中前述(b-2)為碳數15以上(較佳為15至20，特佳為15至18)的鏈狀脂肪族烴。
[19]如[13]至[17]項中任一項所述之印墨，其中前述(b-2)為沸點為200至 280℃(較佳為230至270℃)且碳數15以上(較佳為15至20，特佳為15至18)的鏈狀脂肪族烴。
[20]如[1]至[19]項中任一項所述之印墨，其中在前述(A)之保護劑係含有作為胺之總碳數6以上的脂肪族一胺(1)、以及總碳數5以下的脂肪族一胺(2)及/或總碳數8以下的脂肪族二胺(3)。
[21]如[1]至[20]項中任一項所述之印墨，其中在前述(B)之(b-1)與(b-2)的含量比(前者/後者(重量比))為50/50至95/5。
[22]如[1]至[21]項中任一項所述之印墨，其中在120℃燒結30分鐘而得到的燒結體之體積電阻率為15μΩcm以下。
[23]一種電子裝置的製造方法，係包含將如[1]至[22]項中任一項所述之印墨使用噴墨印刷法塗佈在基板上之步驟、及進行燒結之步驟。
[24]一種電子裝置，係基板上具備如[1]至[22]項中任一項所述之印墨的燒結體。
[產業上之可利用性]
本發明的印墨，係能夠適合使用在藉由噴墨印刷法而在塑膠基板上製造電子零件(例如電路、配線、電極等)之用途。

Claims (9)

  1. 一種印墨，為含有表面改性銀奈米粒子(A)及分散介質(B)之噴墨印刷用印墨，前述(A)為具有銀奈米粒子表面經含胺的保護劑被覆的構成之表面改性銀奈米粒子，前述(A)的含量(銀元素換算)為前述印墨總量的30重量%以上，前述(B)係含有(b-1)二級醇及/或三級醇、及(b-2)烴，前述(b-1)與(b-2)的合計含量為前述(B)總量的70重量%以上，在前述(B)中之(b-1)與(b-2)的含量比為60/40至95/5，其中(b-1)與(b-2)的含量比為前者/後者的重量比。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之印墨，其中前述(A)的含量(銀元素換算)大於前述印墨總量的40重量%且在70重量%以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之印墨，其中(b-1)二級醇及/或三級醇係沸點為185℃以上的二級醇及/或三級醇。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之印墨，其中(b-2)烴為沸點為200℃以上的烴。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之印墨，其中在前述(b-1)之二級醇及/或三級醇為脂環式二級醇及/或脂環式三級醇。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之印墨，其中在前述(A)之保護劑係包含總碳數6以上的脂肪族一胺(1)、以及總碳數5以下的脂肪族一胺(2)及/或總碳數8以下的脂肪族二胺(3)作為胺。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之印墨，其中在120℃燒結 30分鐘而得到的燒結體之體積電阻率為15μΩcm以下。
  8. 一種電子裝置的製造方法，係包含將如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之印墨藉由噴墨印刷法塗佈在基板上之步驟；以及進行燒結之步驟。
  9. 一種電子裝置，其係在基板上具備如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之印墨的燒結體。
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