CN101747678A

CN101747678A - 银纳米微粒油墨组合物

Info

Publication number: CN101747678A
Application number: CN200910253731A
Authority: CN
Inventors: 吴义良; 刘萍; 胡南星
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2008-12-10
Filing date: 2009-12-09
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2029-12-09
Also published as: JP5763295B2; KR20100067052A; US8361350B2; KR101544217B1; CN101747678B; JP2010150543A; US20100143591A1

Abstract

一种油墨组合物，其包含银纳米微粒、烃溶剂和醇共溶剂。油墨组合物适用于在各种不同的底材表面上印刷均一的、平滑的和狭窄的导电线。

Description

银纳米微粒油墨组合物

技术领域

在此披露的，在各种实施方式中的，是稳定的、高性能的纳米微粒组合物，其适用于印刷，例如喷墨印刷，还披露了制造和/或使用该组合物的方法和装置。

背景技术

银纳米微粒在薄膜晶体管(TFTs)中作为传导元素使用已被广泛检验。然而，以前的含有银纳米微粒的油墨组合物通常喷出性差，即，使用常规的喷油印刷技术不能印刷它们。通常，油墨会堵塞喷口，溢出或干在印刷头上，和/或喷不出油墨小滴。印刷的特征具有低分辨率和/或受“咖啡环”效应影响，其中在给定的小滴中的微粒沿着环的外周终止，上述环具有一个小滴沉积在底材上(例如，不均一地沉积)的中心。理想情况下，沉积的喷墨印刷线应是平滑的，甚至，是直的。

可喷射的油墨组合物将是期望得到的，其能按需量滴沉积和精细特征印刷，如电子装置的电极和接头。

发明内容

本申请在各种示范性的实施方式中披露了多种油墨组合物，其适用于印刷，包括喷墨印刷或喷射。这些油墨组合物能形成均一的、平滑的喷墨印刷线。而且所述的线的宽度非常狭窄。

在一些实施方式中披露的油墨组合物包含：银纳米微粒、烃溶剂和醇共溶剂。

在另一些实施方式中披露的油墨组合物包含：油酸、稳定的银纳米微粒、十二烷和松油醇，其中银纳米微粒的量按重量计为油墨组合物的约35％到约60％，且十二烷与松油醇的重量比在约3∶1到约1∶1之间。

而在另一些实施方式中披露的油墨组合物包含：有机胺稳定的银纳米微粒、异石蜡族溶剂和松油醇，其中银纳米微粒的量按重量计为油墨的约35％到约60％，且异石蜡族溶剂与松油醇的重量比在约3∶1到1∶1之间。

本发明还披露了一种在底材上印刷一种线的方法，包括：提供含银纳米微粒、烃溶剂和醇共溶剂的油墨组合物，以及沉积油墨组合物的小滴在底材上以印刷一种线。

图1A-1C显示了咖啡环效应的典型参数(h_e/h_c)。

图2显示含本发明披露的纳米微粒的薄膜晶体管的第一种实施方式。

图3显示含本发明披露的纳米微粒的薄膜晶体管的第二种实施方式。

图4显示含本发明披露的纳米微粒的薄膜晶体管的第三种实施方式。

图5显示含本发明披露的纳米微粒的薄膜晶体管的第四种实施方式。

图6A-6B是分别使用现有技术和本发明披露的油墨组合物印刷的线的照片。

图7为显示了在亲水和疏水表面，本发明披露的示范的油墨组合物的线宽度与滴间距的比较的图解。

“银纳米微粒”使用的术语“纳米”表示微粒大小少于约1000纳米。在各实施方式中，银纳米微粒的微粒大小为约0.5纳米到约1000纳米，为约1纳米到约500纳米，为约1纳米到约100纳米，和特别地是为约1纳米到约20纳米。在此定义的微粒大小是指银纳米微粒的平均直径，其通过TEM(透射电镜)检测。

与量相连的修饰词“约”包括指定值，且具有上下文指定的意义(例如，它至少包括特定量的测量有关的误差度)。当用于范围的上下文中时，修饰词“约”应可以理解为公开范围，其通过两个端点的绝对值来定义。例如，范围“约2到约4”也公开了范围“约2到4”。

本发明的油墨组合物包含(1)银纳米微粒；(2)烃溶剂和(3)醇共溶剂。

银纳米微粒的平均直径为约100纳米或者更小，优选50纳米或更小。在一些特定的实施方式中，纳米微粒的平均直径为约1纳米到约15纳米，包括约2纳米到约10纳米。此外，微粒大小分布宽度指的是最大纳米微粒的直径与最小纳米微粒的直径之间的差。在一些实施方式中，银纳米微粒的微粒大小分布可以为约10纳米到约50纳米，或约10纳米到约25纳米。在另一些实施方式中，银纳米微粒的微粒大小较小，为约1纳米到约50纳米，且大小分布宽度窄，为约10纳米到约30纳米。不受理论限制，认为微粒大小较小且大小分布宽度窄使得纳米微粒置于溶剂中时更易于分散。

在实施方式中，银纳米微粒由元素银或银复合物组成。除银之外，银复合物可包含(i)一种或多种其他金属和(ii)一种或多种非金属的其中之一或两者。合适的其他金属包括，例如，Al、Au、Pt、Pd、Cu、Co、Cr、In和Ni，特别是过渡金属，例如，Au、Pt、Pd、Cu、Cr、Ni及其混合物。示范的金属复合物为Au-Ag、Ag-Cu、Au-Ag-Cu、和Au-Ag-Pd。金属复合物中合适的非金属包括，例如，Si、C和Ge。银复合物的各种不同组分可以以按重量计为(例如)约0.01％到约99.9％的量存在，特别地按重量计为约10％到约90％。在实施方式中，银复合物是金属合金，其由银和1种、2种或多种其他的金属组成，银的量按重量计为纳米微粒的，例如，至少约20％，特别地是按重量计高于纳米微粒的约50％。

银纳米微粒可以通过羧酸或有机胺稳定它们的表面。羧酸一般具有4到约20个碳原子。有机胺可以是伯、仲或叔胺。有机胺一般具有3到约20个碳原子。在特定的实施方式中，银纳米微粒使用油酸或十六烷胺稳定。

在实施方式中，稳定的银纳米微粒由元素银组成。稳定的银纳米微粒含银的量为按重量计为约70％或更多，包括约70％到约90％，优选约75％到约85％。该含银量高于常规方法生产的量。含银量可以使用任何合适的方法分析。例如，银含量可以通过TGA分析法或灰化法获得。

在实施方式中，稳定的银纳米微粒具有低极性表面，尤其是使用长链羧酸和长链有机胺稳定剂稳定的银纳米微粒。极性指的是分子带弱正电荷的末端与同一分子或另一分子的带负电荷末端之间的偶极-偶极分子间力。例如，H₂O是极性分子而CH₄是非极性分子。在实施方式中，稳定的银纳米微粒表面是由低极性烃基团组成。极性影响表面张力，且能通过任何合适的方法检测出。例如，当稳定的银纳米微粒涂成一层薄膜，薄膜表面显示非常大的前进水接触角，表示低的表面能和疏水性。

以前，银纳米微粒溶解或分散于甲苯或二甲苯中以形成油墨组合物用于印刷。然而，银纳米微粒在这些溶剂中是不稳定的。例如，油墨组合物的储藏时间最长只有短短几天，银纳米微粒将在油墨容器中沉淀出纯银。此外，当用于喷墨印刷时，固体-银纳米微粒积聚在印刷滴的边缘，在小滴的中央形成非常薄的一层，即，发生大的咖啡环效应。而且，由于大的线宽，打印线的分辨率非常低。常常可以见到印刷小滴喷不出来。

在本发明中，银纳米微粒溶解或分散于烃溶剂和醇共溶剂的混合物中。这种配方提供了提高的油墨稳定性和均一的印刷特征而无咖啡环效应。可以实现低至60微米的线宽。此外，该油墨配方可以喷在许多种具有不同的表面能底材表面上以形成印刷特征。换句话说，该油墨组合物独立于底材表面能使用。

在实施方式中，烃溶剂是一种脂肪族烃，其包括饱和的烃(烷类)、不饱和的烃(烯烃和炔烃)和环烷烃。通常，烃溶剂含有5到约20个碳原子。在特定的实施方式中，烃溶剂是烷烃溶剂。示范的烷烃溶剂包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、上述烷的异构体及其混合。不饱和烃包括，例如，十二碳烯、十四碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、松油烯等等。商业的烃溶剂还包括异石蜡族溶剂，商业上以

为名进行销售，例如C、

E、G、

H、

K、

L、

M和V。在特定的实施方式中，烃溶剂沸点为约150℃到约300℃。在特定的实施方式中，n-十二烷和G作为脂肪族烃溶剂使用。

在其他的实施方式中，烃溶剂是芳香族烃溶剂。典型的芳香族烃溶剂具有7到约20个碳原子。示范的芳香族烃溶剂包括甲苯、二甲苯、乙基甲苯、均三甲苯、三甲苯、二乙苯、四氢萘和乙苯及其混合物。在特定的实施方式中，均三甲苯、三甲苯、乙苯和四氢萘作为烃溶剂使用。

在实施方式中，醇共溶剂可以是伯醇、仲醇和叔醇。通常，醇共溶剂具有至少6个碳原子，包括约6到约20个碳原子。示范的醇包括己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十四烷醇和十六烷醇；二元醇例如己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇和癸二醇；含有不饱和双键的醇，例如金合欢醇、十二碳二烯醇、沉香醇、香叶醇、橙花醇、庚二烯醇、十四碳烯醇、十六碳烯醇、叶绿醇、油醇、十二碳烯醇、癸烯醇、十一烯醇、壬烯醇、香茅醇、辛烯醇和庚烯醇；含有或不含有不饱和双键的环脂肪族醇，例如甲基环己烯醇、薄荷醇、二甲基环戊烯醇、甲基环己烯醇、萜品醇、二氢黄蒿萜醇、异番薄荷醇、甲酚、三甲环己烷醇；等等，以及上述化合物的混合物和异构体。在特定的实施方式中，醇共溶剂是含有约6到约20个碳原子的不饱和醇。示范的不饱和醇共溶剂包括法呢醇、十二碳二烯醇、芳樟醇、香叶醇、橙花醇、庚二烯醇、十四碳烯醇、十六碳烯醇、叶绿醇、油醇、十二碳烯醇、癸烯醇、十一烯醇、壬烯醇、香茅醇、辛烯醇、庚烯醇、甲基环己烯醇、松油醇、二氢黄蒿萜醇、异番薄荷醇、三甲环己烯醇及其混合物与异构体。在其他实施方式中，醇共溶剂是芳香族醇(酚)如甲酚。

在特定的实施方式中，醇共溶剂包含松油醇、松油醇有至少四种异构体(α、β、γ和4-异构体)，如下图所示：

一般，当以重量测量时松油醇溶剂大部分是α-松油醇异构体。换句话说，α-松油醇异构按重量计至少为松油醇溶剂约50％。在一些实施方式，松油醇是4种异构体的混合物。在其他的实施方式中，使用的是α-松油醇。

在实施方式中，烃溶剂的沸点不超过醇共溶剂的沸点。在另一些实施方式中，烃溶剂的沸点低于醇共溶剂的沸点约20℃到约80℃，包括约30℃到约60℃。例如，烃溶剂十二烷(沸点为215-217℃)可与松油醇共溶剂(沸点为219℃)组合。烃溶剂

G(沸点163-176℃)也可与松油醇共溶剂组合。在其他实施方式中，烃溶剂的沸点高于醇共溶剂。

在一些实施方式中，银纳米微粒在烃溶剂中的溶解性高于醇共溶剂。银纳米微粒(连同稳定剂一起，如果有的话)在烃溶剂中的溶解度按重量计为约15％到约85％，包括按重量计约20％到约80％。银纳米微粒(连同稳定剂一起，如果有的话)在醇共溶剂中的溶解度按重量计为约5％到约60％，包括按重量计约10％到约50％。在其他实施方式中，醇共溶剂与烃溶剂比，表面张力更大。在另一些实施方式中，银纳米微粒在烃溶剂中的溶解性高于醇共溶剂，且醇共溶剂较烃溶剂表面张力更大。

银纳米微粒的装填可能对油墨组合物的性能十分关键。当银纳米微粒连同任意稳定剂按重量计为油墨组合物的至少约35％，包括约35％到约70％，或约40％到约60％时，获得的油墨组合物性能更佳。此外，烃溶剂与醇共溶剂的重量比也很关键。烃溶剂与醇共溶剂的重量比可以为少于约5∶1，包括约5∶1到约2∶1。在特定的实施方式中，上述重量比为约2∶1到约1∶1。在一些实施方式中，银纳米微粒按重量计至少为油墨组合物的约35％，且烃溶剂与醇共溶剂的重量比为2或更小。

所得的油墨组合物的粘度为约2厘泊到约15厘泊，或约2厘泊到约10厘泊，或约2厘泊到约6厘泊。油墨组合物的表面张力可能为约20毫牛顿/米到约35毫牛顿/米，包括约20毫牛顿/米到约30毫牛顿/米，或约22毫牛顿/米到约28毫牛顿/米。如所期望的，其他成分可以加入到油墨组合物中。然而，在一些实施方式中，油墨组合物由银纳米微粒、烃溶剂和醇共溶剂组成。

可以使用任何能处理油墨粘度的方法，使用本发明的油墨组合物制造导电单元。通常，使用喷墨印刷。任何类型的喷墨印刷机，包括压电的印刷机，可以用来喷墨印刷。在该阶段沉积的银纳米微粒可能会或不会呈现导电性。

任何合适的喷射条件都可以用于喷射油墨组合物。在实施方式中，使用压电的印刷头喷射油墨，印刷头温度为约23℃到约45℃，优选约23℃到约35℃。底材的温度为约23℃到约80℃，优选约40℃到约60℃。滴间距为约20微米到约80微米，优选约20微米到约60微米。在特定的实施方式中，底材温度为约50℃到约60℃，且滴间距为40微米。滴间距与底材温度的组合可以决定印刷线的宽度和平滑性。

为了对咖啡环效应定量化，在此定义参数h_边缘/h_中心(也表示为h_e/h_c)为边缘高度与中心高度的比值。印刷特征(例如线)的轮廓可以使用表面轮廓测量器测量。可以获得边缘的高度(h_边缘)和中心的高度(h_中心)。h_边缘/h_中心的比值将说明是否存在咖啡环效应(参见图1A-1C)。如图1B所示，当h_边缘/h_中心为1.0时，不存在咖啡环效应且印刷线的表面将无瑕疵地平坦。如图1A所示，当h_边缘/h_中心＞＞1.0时，中心远薄于边缘，表示巨大的咖啡环效应。最后，如图1C所示，当h_边缘/h_中心＜1.0时，中心高于边缘。这对于大多数应用也是可以接受的。在实施方式中，使用本发明的油墨组合物印刷的特征h_边缘/h_中心为1.0左右，例如约0.8到约1.2。在其他的实施方式中，h_边缘/h_中心少于1.5。

本发明的油墨组合物的一个优点是它们可以被印刷在具有不同表面能的各种不同的底材表面上。在一些实施方式中，使用了亲水表面如等离子体清洁的玻片或塑料底材。具有低前进水接触角的表面，例如，小于30度，表示高表面能。在其他实施方式中，使用了具有前进水接触角为约60度到约100度的改良的表面。在实施方式中，油墨组合物可以印刷在具有高变差的水接触角的底材上，例如约0度到约100度，以实现相似的印刷特征。

在低于约300℃，优选低于约250℃，包括低于约150℃的温度下，加热沉积的纳米微粒使得它们融合以形成电传导层，该传导层适合用作电子装置中的导电元件。加热时间为，例如，约1分钟到约10小时，特别地为约5分钟到约1小时。加热可以在温度为约80℃到约300℃间完成。在更特定的实施方式中，加热在约100℃到约250℃间，或约120℃到约200℃间完成。

通过加热沉积的银纳米微粒制得的含银元件的导电率为，例如，至少1000S/cm。在其实施方式中，导电率为至少10,000S/cm，其通过四探针测量法测得。

所得的导电元件可以被用作电子装置(如薄膜晶体管、有机发光二极管、RFID(射频识别)标签、光电的和其他需要导电元件或组件的电子装置)中的导电电极、导电垫片、导电线、导电轨道等等。在实施方式中，印刷的导电的特征的厚度为约50纳米到约200纳米，包括约70纳米到约150纳米。对于特定的应用，为实现厚的层，如RFID标签的天线，可以使用多轮以构建厚度。

在图2中，示意性地图解了一种薄膜晶体管(“TFT”)结构10，其包含重n-掺杂晶片18(充当底材和栅极)、热生长氧化硅绝缘电介层14。在14的顶端设置2个金属接触点(源极20和漏极22)。金属接触点20和22之间和上方为半导体层12，如在此所图示。

图3示意性地图解了另一种TFT结构30，其包含底材36、栅极40和漏极42、绝缘电介层34和半导体层32。

图4示意性地图解了另一种TFT结构50，其包含重n-掺杂晶片56(充当底材和栅极)、热生长氧化硅绝缘电介层54和半导体层52，在52的顶端设置有源极60和漏极62。

图5示意性地图解了另一种TFT结构70，其包含底材76、栅极78、源极80、漏极82、半导体层72和绝缘电介层74。

底材可以由，例如，硅、玻璃板、塑料薄膜或板组成。对于结构柔性装置，可以使用的塑料底材有，例如，聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺板等等。底材的厚度可以为约10微米到10毫米以上，特别是对于柔性塑料底材，示范的厚度为约50微米到约2毫米，对于硬质底材如玻璃或硅，厚度为约0.4毫米到约10毫米。

栅极、源极和漏极通过本发明的实施方式制造。栅极层的厚度为，例如，约10纳米到约2000纳米。源极和漏极的典型厚度为，例如，约40纳米到约1微米，更特殊的厚度为约60纳米到约400纳米。

绝缘电介层通常可以是无机材料薄膜或有机聚合物薄膜。绝缘层的厚度为，例如，约10纳米到约500纳米，其取决于所采用的非传导性材料的介电常数。示范的绝缘层厚度为约100纳米到约500纳米。绝缘层的导电率可以为，例如，少于约10^-12S/cm。

例如，位于绝缘层和源/漏极之间且与绝缘层接触的为半导体层，其中半导体层的厚度通常为，例如，10纳米到约1微米，或约40纳米到约100纳米。任何半导体材料均可用来形成该层。示范的半导体材料包括区域规则性聚噻吩、寡硫苯、并五苯。半导体层也可以通常通过溶液方式例如旋涂、浇铸、丝网印刷、冲件或喷印半导体溶液或者分散体制造。

绝缘电介层、栅极、半导体层、源极和漏极可以任意顺序形成，具体地在实施方式中，栅极和半导体层均与绝缘层相连，源极和漏极均与半导体层相连。短语“以任何顺序”包括相继地和同时地形成。例如，源极和漏极可以同时或相继地形成。银纳米微粒可以在任何合适的表面沉积成层，如底材、绝缘层或半导体层。

具体实施方式

实施例1

配制2种油墨组合物。组合物A包含40重量％油酸稳定的银纳米微粒和60重量％二甲苯。组合物B包含40重量％油酸稳定的银纳米微粒、40重量％十二烷和20重量％松油醇。

油酸稳定的银纳米微粒根据如下步骤制备：温度为50℃下，醋酸银完全地溶解于甲苯和油酰胺的混合物中。然后滴加稀释在甲苯中的苯肼，同样温度下混合30分钟。冷却反应溶液至室温。然后加入丙酮和甲醇的混合物(1∶1v/v)，搅拌以使油酰胺稳定的银纳米微粒沉淀。过滤产物，然后用丙酮和甲醇洗3次。再将银纳米微粒溶解于甲苯中，然后加入油酸至上述溶液中，混合30分钟。通过加入丙酮/甲醇(1∶1v/v)的混合物使油酸稳定的银纳米微粒沉淀，使用甲醇洗3次，最后室温真空干燥过夜。

然后利用带有10皮升弹液筒的Dimatix DMP-2800喷墨印刷机，使用2种油墨组合物印刷线。所印刷的线参见图6A和6B。

如图6A所示，组合物A印刷的线的宽度为约150-200微米。线的厚度不十分均一；边缘厚，而中心薄。图6B所示，组合物B的线很窄，宽度约为100微米。而且线更均一且边缘平滑。未见咖啡环效应。实施例2

然后将组合物B印刷在2种不同的底材上以显示底材表面能对油墨组合物的线宽的影响。使用等离子体清洁的玻璃底材作为亲水表面。使用通过六甲基二硅氮烷或辛基三氯硅烷改良的玻璃底材作为疏水表面。

图7为显示了组合物B在各个表面的滴间距与线宽的比较的图解。在广范围的滴间距下，在亲水和疏水表面均实现了相似的线宽。这表明组合物B不受表面能约束。这是非常重要的特性，因为它意味着组合物B和相似的油墨组合物可以用于在具有可变的表面能的不同表面上印刷电子组件。实施例3

制备了9种油墨组合物。它们在银纳米微粒的量和十二烷与松油醇的重量比方面各不相同。使用油墨组合物印刷线，于210℃退火30分钟，最后测量制得的导电线(换言之，不论线导电与否)。结果如表1所示。表1.

如在此所看到的，当松油醇的相对量低(比值为5∶1)时，没有印刷线是导电的。类似的是，当银纳米微粒的装量较低(25重量％)，没有印刷线是导电的。更高的银纳米微粒装量以及更高的松油醇含量，所有印刷线均是导电的。实施例4

本实施例中使用了十六烷胺稳定的银纳米微粒。油墨组合物含有40重量％银纳米微粒、松油醇和烃溶剂。烃溶剂与松油醇的比例为2∶1。烃溶剂各不相同以检测它们效果。底材的温度也是不同的。印刷线，评估线宽和咖啡环效应。结果如表2所示。表2.

如在此所看到的，提高底材温度能降低印刷线宽度。高于或低于松油醇沸点(219℃)的烃溶剂的使用有助于降低咖啡环效应(小的h_边缘/h_中心比值)。特别地是，

G和松油醇的组合既能提供狭窄的线，且降低了咖啡环效应。实施例5

G和松油醇作为溶剂使用，

G与松油醇的比例为2∶1。使用50重量％十六烷胺稳定的银纳米微粒来配制油墨。印刷线，结果显示线宽进一步降低至57微米，底材温度为60℃下，h_边缘/h_中心为1.02。实施例6

均三甲苯和邻二甲苯作为烃溶剂使用，且松油醇作为共溶剂使用，烃溶剂与共溶剂的比例为2∶1。使用了十六烷胺稳定的银纳米微粒。印刷线，底材温度为60℃下，含有均三甲苯的油墨组合物印刷的线宽为40到45微米，含有邻二甲苯的油墨组合物印刷的线宽为30微米左右。

Claims

1.一种油墨组合物，其包含：

银纳米微粒；

烃溶剂；

和醇共溶剂。

2.权利要求1的油墨组合物，其中该烃溶剂为具有至少5个碳原子到约20个碳原子的脂肪族烃或具有约7个碳原子到约18个碳原子的芳香族烃。

3.权利要求1的油墨组合物，其中该醇共溶剂是按重量计大部分为α-松油醇的松油醇溶剂。

4.权利要求1的油墨组合物，其中该银纳米微粒的量按重量计至少为该油墨组合物的25％，且该烃溶剂与该醇共溶剂的重量比小于约5∶1。