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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Siliziumschicht, bei welchem Silizium-Nanopartikel unter Einsatz eines Katalysators, vorzugsweise Nickel, versintert werden.
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Für eine hohe Leistungsfähigkeit flüssig-prozessierter elektronischer Bauelemente basierend auf der Verwendung dispergierter Silizium-Nanopartikel („Siliziumtinten”) ist es notwendig, die nach der Deposition vorliegenden individuellen Partikel in einen kontinuierlichen Film zu überführen. Dies kann durch Versinterung (partielles Verschmelzen) oder Kristallisation erfolgen. Eine durch Temperaturbehandlung erzielte Versinterung sorgt für eine um ein Vielfaches erhöhte und definierte Kontaktfläche zwischen den Partikeln und reduziert damit den inter-partikulären elektrischen Widerstand der Partikelschicht.
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Aus dem Stand der Technik ist bekannt, Silizium-Nanopartikel zu zusammenhängenden Schichten zu verschmelzen. Hierzu werden die Partikel aufgeschmolzen und wieder erstarrt. Ein derartiges Verschmelzen kann beispielsweise mittels Laserbestrahlung erfolgen. Die Laserbestrahlung führt zur Verdampfung eines Lösungsmittels, in dem die Silizium-Nanopartikel dispergiert sind und dann zur Abscheidung der Partikel auf dem Substrat. Weitere Bestrahlung verschmilzt den Partikelfilm. Es werden hier kurze Laserpulse eingesetzt, die die nötige Erwärmung der Partikel liefern, ohne die Umgebung in gleichem Maße aufzuheizen. Nachteilig ist hierbei, dass nicht ausgeschlossen werden kann, dass durch die Laserbehandlung Moleküle des Lösungsmittels zersetzt und als Kontamination in die Siliziumschicht inkorporiert werden. Darüber hinaus ist die Qualität des hergestellten Films normalerweise gering. Ursache für die geringe Qualität ist vermutlich die schlechte Prozesskontrolle der Laserverdampfung. Die Durchführung dieses Verfahrens ist problematisch, wenn die Silizium-Nanopartikel eine Oxidschicht auf ihrer Oberfläche aufweisen. Kontinuierliche Filme, die für die elektrische Funktionalität, also halbleitende oder leitende Eigenschaften, notwendig sind, können mit diesem Verfahren nur in einer Inertatmosphäre erhalten werden.
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Die Verfahren nach dem Stand der Technik sind nur sehr beschränkt einsetzbar, da sie eine Erhitzung auf die Schmelztemperatur der Silizium-Nanopartikel erfordern. Sie können also nur mit Substraten durchgeführt werden, die durch eine solche Erhitzung nicht beeinträchtigt werden. Darüber hinaus ist eine Inertatmosphäre bei der Verfahrensdurchführung notwendig.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung einer Siliziumschicht aus Silizium-Nanopartikeln anzugeben, mit welchem auch auf temperaturempfindlicheren Substraten Siliziumschichten aus Silizium-Nanopartikeln hergestellt werden können und das ohne eine Inertatmosphäre auskommt. Darüber hinaus soll das Verfahren auch durchführbar sein, wenn die Nanopartikel mit einer Siliziumoxidschicht überzogen sind. Aufgabe ist es außerdem, ein Verfahren zur Herstellung einer elektronischen Schaltung unter Verwendung des Verfahrens zur Herstellung einer Siliziumschicht anzugeben.
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Die Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren zur Herstellung einer Siliziumschicht nach Anspruch 1 sowie das Verfahren zur Herstellung einer elektrischen Schaltung nach Anspruch 16. Die jeweiligen abhängigen Ansprüche geben vorteilhafte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Verfahren an.
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Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, dass Silizium-Nanopartikel bei Temperaturen deutlich unterhalb dem Schmelzpunkt von Silizium-Nanopartikeln zu einer zusammenhängenden Schicht versintert werden können, wenn sie beim Versintern mit Nickel zusammengebracht werden. Der genaue Mechanismus ist hierbei noch nicht geklärt, der Effekt ist jedoch über einen weiten Parameterbereich reproduzierbar. Das Nickel scheint hierbei wie ein Katalysator zu wirken, der dazu führt, dass sich Silizium-Nanopartikel schon bei einer geringeren Temperatur als ihrem Schmelzpunkt miteinander verbinden. Darüber hinaus kann Nickel auch die Kristallstruktur von Silizium beeinflussen, was jedoch für das Versintern bzw. Verbinden der Nanopartikel von untergeordneter Bedeutung ist. Besonders überraschend war die weitere Erkenntnis, dass eine Siliziumoxidschicht auf der Oberfläche der Nanopartikel hierbei nicht störend wirkt. Werden also Silizium-Nanopartikel in Anwesenheit von Nickel versintert, ergibt sich eine zusammenhängende Schicht weitgehend unabhängig davon, ob die Oberfläche der Silizium-Nanopartikel aus reinem Silizium besteht oder mit Siliziumdioxid überzogen ist.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Siliziumschicht werden daher auf ein Substrat Nanopartikel aufgebracht, die Silizium enthalten und es werden die Nanopartikel mit einem die Versinterung des Siliziums katalysierenden Element oder einer dieses Element enthaltenden Verbindung zusammengebracht. Das die Versinterung des Siliziums katalysierende Element ist vorzugsweise Nickel.
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Das Zusammenbringen der Silizium-Nanopartikel und des Nickels kann nach dem Aufbringen der Nanopartikel auf das Substrat erfolgen, es ist aber auch möglich, die Silizium-Nanopartikel zunächst mit Nickel oder einer Nickel enthaltenden Verbindung zusammenzubringen, beispielsweise in Form einer Dispersion, und diese dann zusammen auf das Substrat aufzubringen. Bevorzugterweise sollten die Silizium-Nanopartikel nach dem Zusammenbringen zumindest zum Teil in Kontakt mit dem Nickel oder der Nickel aufweisenden Verbindung stehen.
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Nach dem Zusammenbringen der Silizium-Nanopartikel mit Nickel oder der Nickel enthaltenden Verbindung und Aufbringen auf das Substrat werden die Silizium-Nanopartikel und das Nickel oder die Nickel enthaltende Verbindung erhitzt, so dass sich eine zusammenhängende Siliziumschicht ergibt. Das Erhitzen ist hierbei vorzugsweise ein Tempern, das zu einer Versinterung der Siliziumpartikel führt. Die Silizium-Nanopartikel und das Nickel bzw. die Nickel aufweisende Verbindung können auf dem Substrat eine Schicht bilden. In diesem Fall wird dann also diese Schicht entsprechend erhitzt.
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Vorzugsweise erfolgt die Erhitzung auf eine Temperatur, die geringer ist als der Schmelzpunkt der Silizium-Nanopartikel, vorzugsweise ≥ 150°C, bevorzugt ≥ 200°C, besonders bevorzugt ≥ 300°C und/oder ≤ 700°C, vorzugsweise ≤ 640°C, besonders bevorzugt ≤ 500°C, besonders bevorzugt ≤ 400°C. Dabei wird vorzugsweise für eine Zeit ≤ 5 Stunden, vorzugsweise ≤ 4 Stunden, besonders bevorzugt ≤ 3 Stunden, besonders bevorzugt ≤ 2 Stunden, besonders bevorzugt ≤ 1 Stunde, erhitzt.
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Wie bereits beschrieben, können die Nanopartikel, die Silizium aufweisen oder daraus bestehen, mit Nickel oder der Nickel enthaltenden Verbindung zusammengebracht werden, indem eine Dispersion der Nanopartikel hergestellt wird, die zusätzlich Nickel oder die Nickel enthaltende Verbindung enthält. Zum Aufbringen der Nanopartikel auf das Substrat wird dann also diese Dispersion auf das Substrat aufgebracht.
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Nickel kann dieser Dispersion als dispergierbare Nanopartikel und/oder als Nickelsalz, Nickel-Legierung, metallorganische Nickel-Verbindung oder zumindest ein Nickelkomplex oder eine andere, Nickel enthaltende Verbindung zugeführt werden. Besonders vorteilhaft kann Nickelnitrat-Hexahydrat zugeführt werden. Die Dispersion kann z. B. in einem Wasser-Ethanol-Gemisch, vorzugsweise mit einem Verhältnis von Wasser zu Ethanol von 90:10, hergestellt werden. Vorteilhafterweise weist die Dispersion die Silizium-Nanopartikel in einem Gewichtsanteil von ≥ 1 Gew.-%, vorzugsweise ≥ 2 Gew.-%, besonders bevorzugt ≥ 3 Gew.-% und/oder kleiner ≤ 10 Gew.-%, vorzugsweise ≤ 8 Gew.-%, bevorzugt ≤ 5 Gew.-% auf. Der Anteil an Nickel oder der Nickel enthaltenden Verbindung an der Dispersion beträgt vorzugsweise ≥ 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt ≥ 1 Gew.-% und/oder ≤ 5 Gew.-%, vorzugsweise ≤ 3 Gew.-%, besonders bevorzugt ≤ 2 Gew.-%.
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Die derart hergestellte Dispersion kann vorteilhaft mittels Auftropfen (Drop-Casting), Aufschleudern (Spin-Coating), Tauchbeschichtung, Tintenstrahldruck alternativen Druckverfahren oder Airbrush auf das Substrat aufgebracht werden.
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Alternativ zum Hinzufügen von Nickel oder der Nickel enthaltenden Verbindung zu einer die Silizium-Nanopartikel aufweisenden Dispersion können auch zunächst die Silizium-Nanopartikel auf das Substrat aufgebracht werden und Nickel oder die Nickel enthaltende Verbindung dann auf die auf das Substrat aufgebrachten Silizium-Nanopartikel aufgebracht werden. In diesem Fall kann also zunächst eine Schicht der Silizium-Nanopartikel auf dem Substrat hergestellt werden und nach dem Herstellen dieser Schicht Nickel oder die Nickel enthaltende Verbindung aufgebracht oder hinzugefügt werden.
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Bevorzugterweise kann Nickel hierbei mittels zumindest eines Kontaktstempels mit metallischem Nickel, mittels Gasphasenabscheidung (Chemical Vapor Deposition (CVD) oder Physical Vapor Deposition (PVD)) von metallischem Nickel aufgebracht werden oder mittels Auftropfen (Drop Casting), Aufschleudern (Spin Coating), Tauchbeschichtung, Tintenstrahldruck, alternativen Druckverfahren oder Airbrush von Nickel-Nanopartikeln enthaltender Dispersion oder von Lösungen von zumindest einem Nickelsalz oder zumindest einem Nickelkomplex oder einer anderen Nickelverbindung aufgebracht werden.
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Vorzugsweise ist bei Nickelsalz-Dispersion ein Nickel-Gehalt von 0,2 Gewichts-%. Das Nickel/Silizium-Gewichtsverhältnis ist vorzugsweise < 1:1, bevorzugt < 1:50, besonders bevorzugt < 1:500.
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Die beschriebene Erhitzung zum Verbinden der Silizium-Nanopartikel kann vorteilhaft mittels Lasereinstrahlung, Infrarot-Bestrahlung, UV-Bestrahlung, Mikrowellen-Bestrahlung wie auch mittels Erhitzen durch ein Heizelement erfolgen, das mit dem zu erhitzenden Bereich in hinreichendem thermischem Kontakt steht. Darüber hinaus ist es auch möglich, jene die Silizium-Nanopartikel enthaltende Schicht selbst mit einem Stromfluss zu beaufschlagen, so dass die Joulesche Wärme direkt in der zu erwärmenden Schicht der Silizium-Nanopartikel entsteht und diese dadurch verbindet.
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Unter Silizium-Nanopartikeln im Sinne der Erfindung werden Nanopartikel verstanden, die Silizium aufweisen oder daraus bestehen. Insbesondere können die Nanopartikel amorphes Silizium oder kristallines Silizium enthalten oder daraus bestehen. Die Oberfläche der Nanopartikel kann bereichsweise oder vollständig aus Silizium bestehen oder bereichsweise oder vollständig mit Siliziumdioxid überzogen sein. Die Anwesenheit von Siliziumdioxid hat keine negativen Auswirkungen auf das Verfahren. Bevorzugterweise haben die Silizium-Nanopartikel einen mittleren Durchmesser von ≥ 1 nm, vorzugsweise ≥ 10 nm, besonders bevorzugt 20 nm, besonders bevorzugt ≥ 30 nm und/oder ≤ 800 nm, vorzugsweise ≤ 600 nm, besonders bevorzugt ≤ 300 nm, besonders bevorzugt ≤ 100 nm, besonders bevorzugt ≤ 80 nm, besonders bevorzugt ≤ 50 nm und besonders bevorzugt = 40 nm.
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Für die Durchführung des Verfahrens ist es nicht erforderlich, dass das Verfahren in einer Inert-Atmosphäre durchgeführt wird. Es ist möglich, das Verfahren an Luft durchzuführen.
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Bevorzugterweise werden nach dem Erhitzen und damit nach dem Versintern der Silizium-Nanopartikel verbleibendes Nickel oder Nickel enthaltende Verbindungen ganz oder teilweise von der entstandenen Siliziumschicht entfernt. Dies kann beispielsweise mittels Schwefelsäure erfolgen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft anwendbar auf die Herstellung von direkt strukturierbaren halbleitenden oder leitenden Schichten, beispielsweise für elektronische Low-Cost-Anwendungen. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können Halbleiter- oder Kontaktmaterialien für Solarzellen, gedruckte Elemente für elektronische Schaltungen (z. B. RFID-ICs, Displays, Speicher-Anwendungen), Halbleiterschichten in Dünnfilm-Transistoren, leitfähige Verbindungen zwischen Bauelementen, leitfähige Kontakte zu Halbleiterschichten, leitfähige Elektroden in Kondensatoren und Batterien und Strukturen mit gezielt einstellbarem spezifischem Widerstand hergestellt werden. Auch ist es möglich, schaltbare Elemente in elektronischen Systemen herzustellen, wie beispielsweise aktive Elemente in Speicherzellen, die durch elektrische Ströme, Temperatur- oder Strahlungseinwirkung schaltbar sind. Es ist die Feldprogrammierung zur Konfiguration von Schaltungen oder eine nutzerseitige Programmierung möglich. Auch aktive Elemente in Sensoren können mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden. Sie können durch elektrische Ströme, Temperatur oder Strahlungseinwirkung modifizierbar sein. Beispiele hierfür sind z. B. ein Strahlungssensor, der eingetroffene Strahlung durch Kristallisations- oder Versinterungsreaktion thesauriert, oder ein Wärmesensor, der wie für den Strahlungssensor beschrieben funktioniert oder eine Kristallisations- oder Versinterungsreaktion bei Überschreiten einer Grenztemperatur (z. B. Überwachung einer Kühlkette) zeigt.
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Erfindungsgemäß hergestellte Schichten können auch als modifizierbare Oberflächen verwendbar sein, die die morphologischen Änderungen bei der Kristallisation für die Veränderung optischer Eigenschaften von Beschichtungen ausnutzen. Auch für die Veränderung mechanischer Eigenschaften von Beschichtungen können die morphologischen Änderungen bei der Kristallisation verwendet werden.
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Möglich ist auch die In-situ-härtende Formgebung auf Mikrometer-Skala, wobei eine Form mittels Prägestempeln vorgegeben werden kann und eine Härtung über Versinterung durch Bestrahlung oder elektrische Energiedeponierung erfolgen kann. Möglich ist auch eine lokale Formdefinition, beispielsweise die Definition funktioneller elektrischer Gebiete, wie beispielsweise Leiterbahnen oder Elektroden oder aktive halbleitende Bereiche, bei der das Substrat zunächst ganzflächig beschichtet wird, und ortsaufgelöst mittels Strahlung versintert wird (beispielsweise durch Laser, maskierte anderweitige Quellen oder elektrische Ströme). Im Anschluss an die Strukturdefinition werden die unversinterten Bereiche vom Substrat beispielsweise abgewaschen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine Senkung der zur Versinterung bzw. Kristallisation nötigen Temperaturen. Während zur Versinterung von oberflächig oxidierten Silizium-Nanopartikeln Temperaturen von über 1000°C nötig sind, reichen für die vorliegende Erfindung die vorgenannten Temperaturen aus, die sogar geringer als 400°C sein können. Dies reduziert zum einen die Fertigungskosten und ermöglicht zum anderen die Verwendung von temperatursensitiven und/oder flexiblen Substraten für die Anwendung beispielsweise in der gedruckten Elektronik.
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Im Gegensatz zu allen bekannten Methoden ist die Erfindung unabhängig vom oberflächlichen Oxidationszustand der eingesetzten Partikel, so dass bei Lagerung von Pulvern, bei der Formulierung von Tinten sowie bei der Weiterverarbeitung zu Dünnfilmen und Bauelementen auf eine aufwändige und gegebenenfalls kostenintensive Inertatmosphäre verzichtet werden kann. Erfindungsgemäß können daher Tinten hergestellt und vertrieben werden, welche die Silizium-Nanopartikel sowie Nickel und/oder die Nickel enthaltende Verbindung enthalten. Diese können dann beim Anwender auf das Substrat aufgebracht werden und durch Erhitzen in einen Siliziumfilm überführt werden. Es ist aber auch ein 2-Komponenten-System möglich bzw. aus Gründen der Stabilität zu bevorzugen, das erst beim Benutzer angemischt wird.
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Der Grad der Kristallinität der Ausgangspartikel ist nicht von Bedeutung, da Nickel auch in der Lage ist, amorphes Silizium katalytisch in polykristallines Silizium umzuwandeln.
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Besonders günstig ist, dass Nickel keine dotierende Wirkung beim Einbringen in Silizium besitzt, anders als beispielsweise Aluminium.
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Erfindungsgemäß muss Nickel nur in katalytischen Mengen eingesetzt werden, wobei der genaue Anteil kontrollierbar ist. Eine Nickel-Verunreinigung lässt sich durch Aufreinigung der erhaltenen Schichten, beispielsweise in Schwefelsäure (H2SO4) teilweise oder vollständig entfernen. Vorteil des vorgestellten Systems ist die Porosität, die sich in der hergestellten Siliziumschicht ergibt. Im Gegensatz zu konventionell abgeschiedenen Siliziumschichten kann die Reinigung nicht nur von der geschlossenen Grenzfläche der Schicht zum Reinigungsmedium erfolgen, sondern auch durch Eindringen des Mediums in die Schicht an jedem Korn separat eingreifen.
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Die Erfindung ermöglicht eine einstufige und direkt strukturierende Abscheidung aller Vorstufen. Bei den Verfahren ist stets eine Temperaturbehandlung wie beschrieben erforderlich.
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Im Folgenden soll die Erfindung beispielhaft dargestellt werden.
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1 zeigt eine Schicht mit Silizium-Nanopartikeln und eine hieraus hergestellte Silizium-Schicht.
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In einer beispielhaften Variante des Verfahrens kann Nickel auf eine vorhandene Schicht aus oxidfreien oder oberflächlich oxidierten kristallinen oder amorphen Silizium-Nanopartikeln aufgebracht werden, gefolgt von einer Temperatur-Behandlung zur Konvertierung, d. h. Sinterung, in eine kontinuierliche Schicht. Das Aufbringen von Nickel kann beispielsweise mittels Kontaktstempeln mit metallischem Nickel, Gasphasenabscheidung (PVD/CVD) von metallischem Nickel, Auftropfen (Drop-Casting), Aufschleudern (Spin Coating), Tauchbeschichtung, Tintenstrahldruck, alternativen Druckverfahren oder Airbrush von Nickel-Nanopartikel-Dispersionen oder Lösungen von Nickelsalzen oder -komplexen oder -verbindungen erfolgen. Die Temperatur-Behandlung kann beispielsweise durch einen Energieeintrag mittels Infrarot-, Laser-, UV- oder Mikrowellen-Bestrahlung erfolgen, auch Selbstheizung der Schicht mittels elektrischer Ströme (über Joulesche Wärme) oder benachbarter Heizelemente ist möglich.
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In der vorgenannten beispielhaften Variante wurde das Verfahren beispielhaft wie folgt ausgeführt:
An Luft gelagerte und damit oberflächlich oxidierte kristalline Silizium-Nanopartikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 40 nm wurden in einer Konzentration von 5 Gew.-% in 1-Butanol dispergiert. Aus dieser Dispersion wurde auf einem Substrat mittels Spin-Coating eine Schicht abgeschieden. Auf diese Schicht wurde aus einer ethanolischen Lösung von Nickelnitrat-Hexahydrat (1000 ppm Nickel) mittels Spin-Coating Nickelnitrat deponiert. Durch 2 Stunden Tempern bei 360°C zersetzt sich zunächst das Nickelnitrat zu Nickeloxid und flüchtigen nitrosen Gasen. Der weitere Mechanismus ist nicht vollständig geklärt, führt jedoch reproduzierbar zu der in 1 dargestellten morphologisch stark veränderten, kontinuierlichen Schicht, in der die individuellen Partikel der ungetemperten Schicht nicht mehr zu beobachten sind. Diese weist im Vergleich zu einer gleichartig behandelten Schicht ohne Beigabe der Nickellösung eine um mehrere Größenordnungen erhöhte elektrische Leitfähigkeit auf.
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In 1 zeigt das linke Teilbild eine elektronenmikroskopische Aufnahme der auf dem Substrat befindlichen Silizium-Nanopartikel und das rechte Teilbild die Schicht nach der Temperatur-Behandlung.
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In einer weiteren beispielhaften Ausführungsform kann eine Dispersion aus oxidfreien oder oberflächlich oxidierten kristallinen oder amorphen Silizium-Nanopartikeln hergestellt werden, die zusätzlich Nickel oder eine Nickel enthaltende Verbindung enthält. Aus dieser Dispersion wird dann eine Schicht auf einem Substrat hergestellt und anschließend eine Temperatur-Behandlung zur Konvertierung in eine kontinuierliche Schicht durchgeführt. Die Beigabe von Nickel kann beispielsweise in Form von dispergierbaren Nanopartikeln oder gelösten Nickelsalzen oder -komplexen oder -verbindungen erfolgen. Aus dieser Dispersion kann auf verschiedene Arten, wie beispielsweise Auftropfen (Drop-Casting), Aufschleudern (Spin-Coating), Tauchbeschichtung, Tintenstrahldruck, alternative Druckverfahren oder Airbrush, eine dünne Schicht aus Silizium-Nanopartikeln hergestellt werden. Die Temperatur-Behandlung kann beispielsweise durch einen Energieeintrag mittels Infrarotquelle, Laser-, UV- oder Mikrowellen-Bestrahlung oder Selbstheizung der Schicht mittels elektrischer Ströme (Joulesche Wärme) oder benachbarter Elemente zur lokalen Temperaturerhöhung erfolgen. Diese Variante des Verfahrens wurde beispielhaft wie folgt realisiert.
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An Luft gelagerte und damit oberflächlich oxidierte kristalline Silizium-Nanopartikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 40 nm wurden in einer Konzentration von 2 Gew.-% in einem Wasser/Ethanol-Gemisch (90:10) dispergiert. Zu dieser Dispersion wurde Nickelnitrat-Hexahydrat in einer Konzentration von 1 Gew.-% hinzugegeben. Aus dieser Dispersion wurde auf einem Substrat mittels Spin-Coating eine Schicht abgeschieden. Temperaturbehandlung, daraus resultierende morphologische Umwandlung sowie die Veränderung der elektrischen Eigenschaften ergeben sich analog zum vorgenannten Beispiel wie in 1 gezeigt.
