WO2010049223A2 - Verfahren, vorrichtung und drucksubstanz zur herstellung einer metallischen kontaktstruktur - Google Patents
Verfahren, vorrichtung und drucksubstanz zur herstellung einer metallischen kontaktstruktur Download PDFInfo
- Publication number
- WO2010049223A2 WO2010049223A2 PCT/EP2009/062372 EP2009062372W WO2010049223A2 WO 2010049223 A2 WO2010049223 A2 WO 2010049223A2 EP 2009062372 W EP2009062372 W EP 2009062372W WO 2010049223 A2 WO2010049223 A2 WO 2010049223A2
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- particles
- printing
- contact
- layer
- opening
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 72
- 238000007639 printing Methods 0.000 title claims abstract description 70
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title abstract description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 title abstract description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 72
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000002161 passivation Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 76
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 33
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims description 19
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 11
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 9
- 238000007648 laser printing Methods 0.000 claims description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 6
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 claims description 5
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 5
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 claims description 2
- 208000011117 substance-related disease Diseases 0.000 claims 2
- 230000036461 convulsion Effects 0.000 claims 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 claims 1
- 230000003667 anti-reflective effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 15
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 10
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 2
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 229910017982 Ag—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006117 anti-reflective coating Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000009770 conventional sintering Methods 0.000 description 1
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 1
- 210000004072 lung Anatomy 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 1
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000008685 targeting Effects 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012549 training Methods 0.000 description 1
- 230000005641 tunneling Effects 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- ZFZQOKHLXAVJIF-UHFFFAOYSA-N zinc;boric acid;dihydroxy(dioxido)silane Chemical compound [Zn+2].OB(O)O.O[Si](O)([O-])[O-] ZFZQOKHLXAVJIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/02—Details
- H01L31/0224—Electrodes
- H01L31/022408—Electrodes for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier
- H01L31/022425—Electrodes for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier for solar cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
- H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
Definitions
- the invention relates to a method for producing a metallic contact structure, in which an electrically to be contacted, provided with a thin layer of low conductivity surface of a substrate is to be contacted. Such a method is used in particular in the production of solar cells, but is also applicable in the manufacture of other electronic components or components of electrical equipment. Furthermore, the invention relates to a device and a printing substance for carrying out this method.
- a., 16 th EC PVSEC, 2000 describes the contact formation by etching the glass in Si by a redox reaction: The electrical contact is made by a tunneling process over a chemically modified glass layer (T. Nakajima et al., Int Microelect., 6, 1983).
- the contact resistance between solar cell and solar cell electrodes is determined by the size of the contact surface and the quality of the contact in screen printing with metal-containing printing pastes.
- the printing pastes essentially contain silver particles (70-80% by weight) and organic components / solvents (15-30% by weight).
- EP 1 801 891 A1 describes an electrically conductive paste which contains silver powder, glass frit, a binder and a sintering inhibitor and is used to produce solar cell electrodes.
- the glass frit any glass can be used which can be used for application in an electrically conductive paste.
- the glass point (softening point according to ASTM C338-57) should be between 450 ° C and 550 ° C, since the sintering process according to the EP 1 801 891 A1, for example, between 600 0 C and 800 0 C expires.
- the chemical composition of the glass frit is classified as not important in the said patent. Possible glasses, such as lead borosilicate glass, zinc borosilicate glass or lead-free glasses are mentioned.
- EP 1 801 890 Al a paste is called, which consists of two Silver powders of different grain size greater or smaller than 58nm, a glass frit and a binder.
- Pigment glass frit for paints, paints, plastics, paper and the like. described. It gives particle sizes between l ⁇ m and 60 ⁇ m for glass frits with finely dispersed embedded TiO 2 or ZrO 2 -Kritalliten called.
- the pigment frits are transparent systems with approximately 1 ⁇ m to 15 ⁇ m and a titanium oxide crystallite size of 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m.
- US 4,375,007 discloses pastes with a small proportion of glass frit, the z.
- EP 0 630 525 Bl is a "manufacturing method of a solar cell with combined metallization", which comprises a two-stage process for the production of the front side contact, and trench structures provides, in which a first existing palladium seed layer is produced, which then by galvanic or electroless Separation is strengthened.
- DE 4 311 173 A1 describes a "method for the electroless deposition of a metal over a semiconductor surface.”
- the local removal of a passivation layer takes place here by masking and structuring with photolithography and etching with hydrofluoric acid.
- DE 10 2006 030 822 A1 also describes a method for producing a metallic contact structure of a solar cell.
- This method comprises two process steps, applying a metallic contact structure to a surface of the solar cell and reinforcing the metallic structure in an electrolytic bath.
- the method is characterized in that the metallic contact structure is applied to the surface of the solar cell by using a metal-containing ink by means of at least one pressure nozzle.
- the metal-containing ink is a diluted paste containing metal particles between 20 nm and 1000 nm in size. It is mentioned that before applying the metallic contact structure a dielectric layer on the solar cell is at least partially removed. This should be done, for example, by means of a laser.
- An essential idea of the invention is the use of an admixture referred to herein as opening particles in a printing substance for producing a contact imparting layer of a contact structure in a precisely locally controllable printing process.
- the opening particles open the thin film on the solar cell substrate locally and in a defined size, so that in a subsequent thermal process, such as a conventional sintering process, here referred to as contact particles electrically conductive particles through the opening created an electrical contact between a subsequently applied conductive layer and the substrate.
- the opening particles are also referred to below as nanoparticles or nanoparticles, and for the contact particles, the terms metal particles or metal particles are used, although they are basically could consist of a non-metallic conductive material.
- the defined application of the opening particles to the wafer surface has the following advantages: - There are many small openings in the thin film possible.
- the number of openings can be controlled by the concentration of the nanoparticles in the paste or their distribution density at the surface.
- the size of the opening can be influenced and optionally adjusted in a targeted manner. This can be ruled out that the opening is too large and the emitter is damaged.
- the density of the lower layer can be kept low, since it is only to serve for the production of the contact.
- the amount of metal available for alloying can be controlled. It can thus be avoided that too much metal penetrates into the Si and would damage the emitter.
- the step of applying the contact-imparting layer comprises at least two partial steps using a first and second printing substance, wherein at least one of the printing substances contains opening particles, but no metal particles, and the other printing substance contains metal particles.
- the printing substances contain opening particles and / or metal particles with different mean grain size.
- the layer application in the sub-steps is in each case carried out in a precisely controlled manner so that a point of a second, metal particle-containing sub-layer is deposited on a point of an opening-particle-containing first sub-layer.
- the grain size and / or the proportion of metal particles in a second printing substance at least equal to the grain size and / or the proportion of the opening particles in a first printing substance, in particular larger. This ensures that the openings formed by the penetration of the opening particles into the electrical layer on the substrate surface can be largely completely filled with the conductive material, whereby a particularly low contact resistance is achieved.
- a printing fluid is used as the printing substance and applied to the surface to be contacted by means of an inkjet or aerosol printing process.
- portions of conventional inkjet or aerosol printers and the extensive and sophisticated control software available to them can be used, as well as recourse to components or base compositions of known printing inks.
- the pressurized liquid contains preferably silver or nickel particles as metal particles, and it is advisable to have a sufficiently low viscosity and, if appropriate, admixing of a surfactant fraction for the best possible wetting of the thin layer and for chemical compatibility with the material of the subsequently applied conductive layer respect, think highly of.
- a printing powder is used as printing substance and this is applied to the surface to be contacted by means of a laser printing process.
- This procedure is based on the well-known laser printing technology and may also use known hardware and software of that technology. As a result, short development and production times and low production costs of the corresponding manufacturing plants can be achieved.
- Particles having a particle size between about 1 nm and 3 ⁇ m, in particular between 10 nm and 1 ⁇ m, are used as the opening particle component of a printing substance for carrying out the method according to the invention.
- the particle size chosen for a specific method implementation depends on the thickness and possibly other parameters of the dielectric layer (thin layer) provided on the primary substrate surface, and may also deviate from the range specified here, if required, in terms of dimensions.
- the material used for the opening particles is glass, quartz or ceramic (such as corundum or other oxide or other ceramics, such as those used for hard coatings) into consideration. Depending on the particular application, in particular the properties of the thin film to be opened, a mixture of different materials can also be usefully used. Particularly suitable contact particles are silver and / or nickel particles, but in principle also carbon particles.
- the opening particles are held on the dielectric layer by surface forces, and at the points of contact the dielectric layer is opened due to the temperature increase during the subsequent sintering process and the particles "sink" into it.
- the application of the conductive layer is not necessarily carried out by a screen printing method, but may be configured as a deposition method. Incidentally, the state of the art is used for this stage of the method, so that no more detailed description is required in this regard.
- the opening particles are surrounded by one or more protective layers, which protects them against the influence of external influences, in particular chemical and thermal.
- This layer or layers extend the storage capacity of the printing substance and can be removed after applying the same to the thin layer of low conductivity in a subsequent process, in particular a thermal process.
- the opening particles may contain in their interior a substance suitable for producing an electrical contact ("contact substance") Both in this embodiment and when opening particles and contact
- contact substance a substance suitable for producing an electrical contact
- the amount of material of both components is suitably matched to the thickness of the thin layer of low conductivity via the amount of orifice material in the outer layer of the pressure particles is adjusted to the size of the opening in the thin film and the amount of the contact material in the interior
- the conductivity of the electrical contact between the conductive layer and the substrate can, independently of one another, be contacted via the size of the pressure particles and the proportions of opening and contact material of a single contact and the number of pressure particles per pressure surface can be set specifically.
- FIGS. 2A and 2B are schematic representations for explaining the same step of a second embodiment of the method according to the invention.
- FIG. 3 shows a schematic representation for explaining a third embodiment of the method according to the invention
- 5A and 5B is a schematic cross-sectional view and plan view of a first configuration variant in the embodiment of the invention
- FIGS. 5A and 6B show a schematic cross-sectional view and a top view, respectively, of a second configuration variant in the implementation of the invention, FIGS.
- Fig. 8 is a plan view of a fourth configuration variant.
- FIG. 1A is a cross-sectional view schematically showing a Si solar cell substrate 1 having an antireflective layer (dielectric layer) 3 of low conductivity applied on a main surface (front side) 1a in a first step of a method for producing a metallic contact structure.
- an ink jet printing nozzle 5 connected to a printing liquid reservoir 7 applies a rapidly drying printing liquid 9 precisely locally controlled by a printing control unit 11 to the surface of the antireflection film 3 to form one according to the desired shape a later contact structure patterned contact-mediating layer 13 from.
- the printing fluid 9 contains in addition to a binder composition, solvents and optionally additives to optimize the printing process glass nanoparticles and metal particles in dispersed form.
- the representation is to be understood only as a schematic diagram; in a practical embodiment, a multi-printhead having a plurality of individual nozzles will be used, which in predetermined groups (as in a color ink jet printer) will be connected to different pressure fluid reservoirs and therefore pressure fluids having predeterminedly different glass frit and metal contents and contents possibly other parameters.
- the properties of the contact-making layer formed can thereby be locally adjusted and optimized in a targeted manner.
- FIG. 1B shows in a sketch-like manner a second step in the production of the mentioned contact structure, which follows the formation of the structured contact-mediating layer 13.
- a printing screen 15 with open areas 15a and masking areas 15b is placed on the surface of the contact-mediating layer, the position of the latter corresponding to the position of the recesses in the contact-mediating layer 13.
- a screen printing paste 19 is guided over the printing screen 15 with a predetermined surface pressure in the usual manner by screen printing method and pressed through the open areas 15a of the screen on the there pre-formed contact-mediating layer 13.
- the process of producing the contact structure is then usually completed by a thermal treatment step (sintering step oe), in which at the same time the above-mentioned physico-chemical processes take place at the interface between the contact-mediating layer 13 and substrate surface Ia and to form an electrical contact between the Si substrate and the guide layer formed by the thermal treatment of the screen printing paste 19 lead the contact structure.
- a thermal treatment step sining step oe
- FIG. 2A and 2B again purely schematically, a modification of the method described above in both process steps is shown.
- the illustrated elements correspond to those shown in FIGS. 1A and 1B, are correct, the same reference numerals as there are chosen, and these elements will not be described again.
- the essential difference in the first method step is that it is divided into two sub-steps, in which using two mutually parallel pressure nozzles 5.1, 5.2 two recorded in separate pressure fluid containers 7.1, 7.2 pressure fluids 9.1, 9.2 directly successively and directly above each other such on the anti-reflection layer. 3 be discharged, that then forms a lower sub-layer 13.1 and an upper sub-layer 13.2 comprehensive contact-mediating layer 13.
- the first printing liquid 9.1 contains substantially only glass nanoparticles (in addition to binders and solvents, etc.) as the active substance essential to the practice of the invention, while the second printing liquid 9.2 essentially contains only metal particles but no glass nanoparticles ,
- the size of the respective particles in the two pressure fluids is adjusted in accordance with the thickness and the physical parameters of the antireflection layer and on other process parameters for realizing an optimized contact-mediating layer.
- the substrate 1 with the contact-mediating layer 13 arranged thereon is subjected to a gas-phase or vacuum deposition of silver Ag (symbolized by wavy arrows), after the opening regions of the contact-mediating layer 13 have become in the usual way were masked by a photoresist 21 to prevent Ag deposition in these areas.
- An Ag conductive layer 23 is formed, which is structured according to a conventional treatment according to the pattern of the contact mediating layer 13.
- a thermal aftertreatment to form a contact alloy in the boundary layer region will join the Si substrate 1.
- FIG. 3 shows in a sketch-like manner a further modification of the method, specifically the use of a laser printing method for the production of the contact broker.
- a printing powder 10 accommodated in a cartridge 8 is supplied to a laser printing head 6 which, under the control of a printing control unit 12, generates the contact imparting layer 13 as a printing pattern by the usual steps of a laser printing method.
- the printing powder contains, in addition to conventional binders, etc. a glass frit content with glass nanoparticles and metal particles in a uniform distribution, which act after the application and drying of the powder to the contact-mediating layer 13 in the same manner as in the embodiments described above.
- FIGS. 4A to 4C again in the manner of schematic cross-sectional representations, the operation of the invention is illustrated.
- Fig. 4A shows a state in which glass nanoparticles A originally lying on the antireflection layer 3 of the Si substrate 1 have already penetrated into the antireflection layer 3 and penetrated therethrough into the surface 1a of the substrate 1.
- silver particles B still lie on the antireflection layer 3.
- FIG. 4B symbolically shows a part of the silver particles B through the apertures created by the glass nanoparticles through the antireflection layer 3 and into the surface of the silicon 1.
- FIG. 4C shows, in this way, the contact-mediating layer 13 with the antireflection layer 3 and the substrate surface Ia is "interlocked" by conductive bridges, whereby a low contact resistance can be realized between a conductive layer 19 'formed over the contact-mediating layer 13 and the solar cell substrate 1.
- the concentration and grain size of the glass and metal particles can be the number (density) and size the breakthroughs and the amount of penetrating into the substrate surface metal can be controlled specifically according to the existing requirements.
- FIGS. 5A and 5B schematically show a regular configuration of alternating rows of equal size glass nanoparticles A and silver particles B (FIG. 5A) and ink droplets 9A of equal size containing glass nanoparticles and droplets 9B containing metal particles (FIGS. Fig. 5B).
- this distribution is modified such that the particle size of the metal particles B (FIG. 6A) or the droplet size of the metal-containing ink B (FIG. 6B) is selected to be larger, that is, more metal to pass through Glass nanoparticles created breakthroughs in the dielectric layer is provided.
- the ink droplets of inks 9A and 9B are not applied alternately, ie adjacent to one another, but the larger droplets of ink 9B are deposited directly over the smaller droplets of ink 9A.
- a larger amount of silver particles than the amount of glass nanoparticles is provided on the surface of the dielectric layer to provide an overall larger amount of metal.
- the average grain size of the glass and metal particles is the same here (as in FIG. 5A).
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electrodes Of Semiconductors (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
Verfahren zur Herstellung einer metallischen Kontaktstruktur, insbesondere der Kontaktstruktur einer Solarzelle, wobei auf eine elektrisch zu kontaktierende, mit einer Dünnschicht geringer Leitfähigkeit, insbesondere einer Passivierungs- oder Antireflexschicht der Solarzelle, versehene Oberfläche eines Substrates lokal gesteuert in einem Non-Impact-Druckverfahren eine Drucksubstanz aufgebracht wird, welche Öffnungs-Partikel mit einer auf die Dicke der Dünnschicht abgestimmten mittleren Korngröße sowie Kontakt-Partikel enthält und auf der Oberfläche eine Kontaktvermittlungsschicht bildet, und danach in einem weiteren Schritt eine Leitschicht auf der Kontaktvermittlungsschicht erzeugt wird, wobei die Öffnungs-Partikel dazu ausgebildet sind, die Dünnschicht geringer Leitfähigkeit in einem nachfolgenden Prozess, insbesondere einem thermischen Prozess, lokal und in definierter Größe zu öffnen, so dass bei diesem oder in einem nachfolgenden Prozess, insbesondere einem thermischen Prozess, die Kontakt-Partikel durch die Öffnungen einen elektrischen Kontakt zwischen Leitschicht und Substrat herstellen.
Description
Verfahren, Vorrichtung und Drucksubstanz zur Herstellung einer metallischen Kontaktstruktur
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer metallischen Kontaktstruktur, bei dem eine elektrisch zu kontaktierende, mit einer Dünnschicht geringer Leitfähigkeit versehene Oberfläche eines Substrates zu kontaktieren ist. Ein derartiges Verfahren wird insbesondere bei der Herstellung von Solarzellen angewandt, ist daneben aber auch bei der Herstellung anderer elektronischer Bauelemente oder von Komponenten elektrotechnischer Geräte anwendbar. Des Weiteren betrifft die Erfindung eine Vorrichtung sowie eine Drucksubstanz zur Durchführung dieses Verfahrens.
Speziell aus dem sich schnell entwickelnden Gebiet der Photovoltaik, insbesondere der Herstellung von Solarzellen, ist seit etwa 15 Jahren einschlägiger Stand der Technik bekannt. Bekannt sind insbesondere Verfahren, bei denen eine auf dem Solarzellen-Substrat anzubringende elektrische Kontaktstruktur unter Nutzung von Siebdruckverfahren und Einsatz elektrisch leitfähiger Siebdruckpasten erzeugt wird. Da die Solarzellen-Substrate zur Verringerung von Reflexionsverlusten während ihres Einsatzes üblicherweise die Antireflexbeschichtungen mit geringer Leitfähigkeit auf der Vorderseite tragen, besteht hierbei das besondere technische Problem, dass zur Herstellung eines niederohmigen elektrischen Kontakts erreicht werden muss, dass im Herstellungsprozess eine hinreichende Durchdringung der Antireflexschicht mit leitfähigen Bestandteilen der Kontaktschicht eintritt. Dies wird bei bekannten Lösungen durch eine Glasfritte erreicht, die Bestandteil der Siebdruckpaste ist und mit deren Hilfe die Antireflexschicht, (z. B. Si3N4) durchdrungen und in einem Sinterprozess durch chemische Reaktion geöffnet wird. Die hierfür geschaffenen Öffnungen ermöglichen eine lokale ("punktuelle") Legierungsbildung zwischen metallischen Bestandteilen der Siebdruckpaste und dem
Substratmaterial (typischerweise Si) und damit die elektrische Kontaktierung der primären Substratoberfläche.
Die Kontaktbildung zwischen Siebdruckpaste und Si-Waferoberfläche wird durch verschiedene Modelle beschrieben. G. Schubert u. a. (Physical under- standing of printed thick film from contacts, 14th Int. PVSEC-14, Bangkok, Thailand, 2004) geben einen Überblick zu verschiedenen Hypothesen. Das ältere Modell von Mertens u . a., 17th IEEE PVSC, 1984) und Firor u . a., 16th IEEE PVSC, 1982) beschreibt die Kontaktbildung zum Si-Wafer durch Auflösen von Silizium in Glas und die Rekristallisation von Silizium. Der Stromtransport erfolgt über direkte Ag-Si-Kontakte. In einem weiteren Modell von R. Young u . a., 16th EC PVSEC, 2000) wird die Kontaktbildung durch Ätzen des Glases in Si durch eine Redoxreaktion beschrieben : Der elektrische Kontakt wird durch einen Tunnelprozess über eine chemisch modifizierte Glasschicht (T. Nakajima u . a ., Int. J. Hybrid Microelect., 6, 1983) ausgebildet.
Der Kontaktwiderstand zwischen Solarzelle und Solarzellenelektroden wird beim Siebdruck mit metallhaltigen Druckpasten durch die Größe der Kontaktfläche und die Qualität des Kontaktes bestimmt. Die Druckpasten enthalten im wesentlichen Silberpartikel (70-80 Masse%) und organische Bestandteile/Lösungsmittel (15-30 Masse-%).
In der EP 1 801 891 Al wird eine elektrisch leitende Paste beschrieben, die Silberpulver, Glasfritte, ein Bindemittel und einen Sinterinhibitor enthält und zur Herstellung von Solarzellenelektroden verwendet wird. Als Glasfritte kann irgendein Glas verwendet werden, das für die Anwendung in einer elektrisch leitenden Paste eingesetzt werden kann. Der Glaspunkt (softening point nach ASTM C338-57) sollte zwischen 450° C und 550° C liegen, da der Sinterprozess nach Angaben der EP 1 801 891 Al beispielsweise zwischen 600 0C und 800 0C abläuft. Die chemische Zusammensetzung der Glasfritte wird im genannten Patent als nicht wichtig eingestuft. Es werden mögliche Gläser, wie Bleiborsilikatglas, Zinkborsilikatglas oder bleifreie Gläser genannt. In der EP 1 801 890 Al wird eine Paste genannt, die aus zwei
Silberpulvern unterschiedlicher Körnung größer bzw. kleiner als 58nm, einer Glasfritte und einem Bindemittel besteht.
In der DT 1 496 646 wird eine sog. Pigmentglasfritte für Lacke, Anstriche, Kunststoffe, Papier und dgl . beschrieben. Es werden Korngrößen zwischen lμm und 60μm für Glasfritten mit fein dispersiv eingebetteten TiO2 bzw. ZrO2-Kritalliten genannt. Die Pigmentfritten sind durchsichtige Systeme mit ca. lμm bis 15μm und einer Titanoxid-Kristallitgröße von 0,01μm bis 1 μm. Die US 4,375,007 gibt Pasten mit einem geringen Anteil von Glasfritte an, die z. B. eine Zusammensetzung von PbO : 83 M%, PbF2: 4,9 M%, B2O3 : 11 M% und SiO2, 1, 1 M% haben.
Bekannt ist weiterhin aus EP 0 630 525 Bl ein „Herstellungsverfahren einer Solarzelle mit kombinierter Metallisierung", das einen zweistufigen Prozess zur Herstellung des Vorderseitenkontaktes umfasst, und Grabenstrukturen vorsieht, in denen zunächst eine aus Palladium bestehende Keimschicht erzeugt wird, die anschließend durch galvanische oder stromlose Abscheidung verstärkt wird .
Die DE 4 311 173 Al beschreibt ein „Verfahren zur stromlosen Abscheidung eines Metalls über einer Halbleiteroberfläche". Das lokale Entfernen einer Passivierungsschicht erfolgt hier durch Maskierung und Strukturierung mit Photolithographie sowie Ätzen mit Fluorwasserstoffsäure.
Auch in der DE 10 2006 030 822 Al wird ein Verfahren zum Herstellen einer metallischen Kontaktstruktur einer Solarzelle beschrieben. Dieses Verfahren umfasst zwei Verfahrensschritte, das Aufbringen einer metallischen Kontaktstruktur auf eine Oberfläche der Solarzelle und das Verstärken der metallischen Struktur in einem elektrolytischen Bad . Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die metallische Kontaktstruktur unter Einsatz einer metallhaltigen Tinte mittels mindestens einer Druckdüse auf die Oberfläche der Solarzelle aufgebracht wird . Die metallhaltige Tinte ist eine verdünnte Paste, welche Metallpartikel mit einer Größe zwischen 20 nm und 1000 nm enthält. Es wird erwähnt, dass vor dem Aufbringen der metallischen Kontaktstruktur
eine dielektrische Schicht auf der Solarzelle zumindest teilweise entfernt wird. Dies soll bspw. mittels eines Lasers erfolgen.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren und eine entsprechende Vorrichtung und eine Drucksubstanz zu dessen Ausführung anzugeben, mit denen insbesondere die Herstellung des elektrischen Kontaktes zwischen der primären Substratoberfläche und der Kontaktstruktur und damit wesentliche Parameter der kontaktierten Solarzelle noch präziser und flexibler gesteuert werden können.
Diese Aufgabe wird in ihrem Verfahrensaspekt durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und in ihren Erzeugnisaspekten durch eine Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 10 und eine Drucksubstanz mit den Merkmalen des Anspruchs 11 gelöst. Zweckmäßige Fortbildungen sind Gegenstand der jeweiligen abhängigen Ansprüche.
Ein wesentlicher Gedanke der Erfindung besteht im Einsatz einer hier als Öffnungs-Partikel bezeichneten Beimischung in einer Drucksubstanz zur Erzeugung einer Kontaktvermittlungsschicht einer Kontaktstruktur in einem präzise lokal steuerbaren Druckverfahren. Die Öffnungs-Partikel öffnen die Dünnschicht auf dem Solarzellensubstrat lokal und in definierter Größe, so dass in einem nachfolgenden thermischen Prozess, etwa einem herkömmlichen Sinterprozess, hier als Kontakt-Partikel bezeichnete elektrisch leitfähige Teilchen durch die geschaffene Öffnung einen elektrischen Kontakt zwischen einer später aufgebrachten Leitschicht und dem Substrat herstellen können. Mit Blick auf Ihre sinnvolle Bemessung, die bevorzugt im Nanometerbereich oder bei wenigen Mikrometern liegt, werden die Öffnungs-Partikel im Folgenden auch als Nanopartikel oder Nanoteilchen bezeichnet, und für die Kontakt-Partikel werden auch die Begriffe Metallpartikel oder Metallteilchen benutzt, obgleich sie grundsätzlich auch aus einem nichtmetallischen leitfähigen Material bestehen könnten.
Das definierte Aufbringen der Öffnungs-Partikel auf die Waferoberfläche hat folgende Vorteile:
- Es sind zahlreiche kleine Öffnungen in der Dünnschicht möglich.
- Die Zahl der Öffnungen kann durch die Konzentration der Nanopartikel in der Paste bzw. deren Verteilungsdichte an der Oberfläche gesteuert werden.
- Durch die Größe der Nanopartikel kann die Größe der Öffnung beeinflusst und ggf. gezielt eingestellt werden. Damit kann ausgeschlossen werden, dass die Öffnung zu groß und der Emitter beschädigt wird .
- Wird ein Doppeldruck durchgeführt, so kann die Dichte der unteren Schicht gering gehalten werden, da sie nur zur Herstellung des Kontaktes dienen soll .
- Durch die Variation und gezielte Einstellung der Korngröße der Metallpartikel kann die Menge an verfügbarem Metall zur Legierungsbildung gesteuert werden. Es kann somit vermieden werden, das zu viel Metall in das Si eindringt und den Emitter schädigen würde.
In einer Ausführung der Erfindung ist vorgesehen, dass der Schritt des Auf- bringens der Kontaktvermittlungsschicht mindestens zwei Teilschritte unter Einsatz einer ersten und zweiten Drucksubstanz aufweist, wobei mindestens eine der Drucksubstanzen Öffnungs-Partikel, aber keine Metallpartikel, und die andere Drucksubstanz Metallpartikel enthält. In einer Fortbildung dieser Ausgestaltung enthalten die Drucksubstanzen Öffnungs-Partikel und/oder Metall partikel mit unterschiedlicher mittlerer Korngröße. In einer weiteren Fortbildung ist vorgesehen, dass der Schichtauftrag in den Teilschritten jeweils derart punktgenau gesteuert ausgeführt wird, dass auf einen Punkt einer Öffnungs-Partikel enthaltenden ersten Teilschicht ein Punkt einer zweiten, Metallpartikel enthaltenden Teilschicht abgeschieden wird .
Bei diesen Ausgestaltungen können die vorstehend erwähnten Vorteile besonders ausgeprägt erreicht werden, und Unzulänglichkeiten der bisherigen Ver-
fahren, insbesondere ein unnötig hoher Gesamtanteil von Glasfritte im Gesamtvolumen einer Kontaktstruktur, eine wenig vorteilhafte Mikrostruktur mit zahlreichen Hohlräumen und ein hierdurch bedingter relativ hoher Kontaktwiderstand, können überwunden werden.
In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens sowie auch der Drucksubstanz ist vorgesehen, dass die Korngröße und/oder der Anteil der Metallpartikel in einer zweiten Drucksubstanz mindestens gleich der Korngröße und/oder dem Anteil der Öffnungs-Partikel in einer ersten Drucksubstanz, insbesondere größer, ist. Hierdurch wird sicher gestellt, dass die durch das Eindringen der Öffnungs-Partikel in die elektrische Schicht auf der Substratoberfläche gebildeten Durchbrüche weitgehend vollständig mit dem leitfähigen Material gefüllt werden können, wodurch ein besonders niedriger Kontaktwiderstand erreicht wird .
In einer ersten vorteilhaften Ausführung des Verfahrens, die weitgehend auf marktgängige, kostengünstige und bewährte Vorrichtungskomponenten zurückgreifen kann, wird als Drucksubstanz eine Druckflüssigkeit benutzt und diese auf die zu kontaktierende Oberfläche mittels eines Tintenstrahl- oder Aerosoldruckverfahrens aufgebracht. Hierbei sind Teile herkömmlicher Tintenstrahl- bzw. Aerosoldrucker und die für diese verfügbare umfangreiche und hochentwickelte Steuerungs-Software nutzbar, und es kann auch auf Komponenten bzw. Basis-Zusammensetzungen bekannter Drucktinten zurückgegriffen werden. Die Druckflüssigkeit enthält hierbei neben den Nanopartikeln vorzugsweise Silber- oder auch Nickelteilchen als Metallpartikel, und es ist auf eine hinreichend niedrige Viskosität und ggf. Beimischung eines Tensid-Anteils zur möglichst guten Benetzung der Dünnschicht sowie auf chemische Verträglichkeit mit dem Material der später aufgebrachten Leitschicht zu achten.
Ähnlich vorteilhaft ist eine hierzu alternative Ausführung, bei der als Drucksubstanz ein Druckpulver benutzt und dieses auf die zu kontaktierende Oberfläche mittels eines Laserdruckverfahrens aufgebracht wird. Diese Verfahrensdurchführung stützt sich auf die bekannte Laserdruck-Technologie
und kann ebenfalls bekannte Hard- und Software jener Technologie nutzen. Hierdurch lassen sich kurze Entwicklungs- und Gestehungszeiten und niedrige Gestehungskosten der entsprechenden Herstellungsanlagen erreichen.
Als Öffnungspartikel-Bestandteil einer Drucksubstanz zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Partikel mit einer Korngröße zwischen etwa 1 nm und 3 μm, insbesondere zwischen 10 nm und 1 μm, eingesetzt. Die bei einer konkreten Verfahrensdurchführung gewählte Korngröße richtet sich nach der Dicke und ggf. sonstigen Parametern der auf der primären Substratoberfläche vorgesehenen dielektrischen Schicht (Dünnschicht) und kann von dem hier angegebenen Bereich erforderlichenfalls auch in Maßen abweichen.
Als Material für die Öffnungs-Partikel kommt Glas, Quarz oder Keramik (etwa Korund oder andere oxidische oder sonstige Keramiken, wie sie etwa für Hartstoffbeschichtungen eingesetzt werden) in Betracht. Je nach speziellem Anwendungsfall, insbesondere den Eigenschaften der zu öffnenden Dünnschicht, kann auch eine Mischung verschiedener Materialien sinnvoll einsetzbar sein. Als Kontakt-Partikel kommen insbesondere Silber- und/oder Nickelteilchen, grundsätzlich aber auch Kohlenstoffpartikel, in Betracht.
Die Öffnungs-Partikel werden durch Oberflächenkräfte an der dielektrischen Schicht gehalten, und an den Berührungsstellen wird infolge der Temperaturerhöhung während des nachfolgenden Sinterprozesses die dielektrische Schicht geöffnet und die Partikel „sinken" in diese ein.
Es ist darauf hinzuweisen, dass das Aufbringen der Leitschicht nicht notwendigerweise mit einem Siebdruckverfahren erfolgt, sondern auch als ein Abscheidungsverfahren ausgestaltet sein kann. Im Übrigen wird für diese Verfahrensstufe auf den Stand der Technik zurückgegriffen, sodass diesbezüglich keine genauere Beschreibung erforderlich ist.
Merkmale der erfindungsgemäßen Vorrichtung und Drucksubstanz ergeben sich für den Fachmann ohne Weiteres aus den in den Verfahrensansprüchen
niedergelegten und oben erläuterten Verfahrensmerkmalen, sodass auch hierzu keine zusätzlichen Ausführungen erforderlich sind . Hingewiesen wird aber darauf, dass in einer vorteilhaften Ausführung der Drucksubstanz vorgesehen ist, dass die Öffnungspartikel von einer oder mehreren Schutzschichten umgeben sind, die diese gegenüber der Einwirkung durch äußere Einflüsse, insbesondere chemischen und thermischen, schützt. Diese Schicht bzw. Schichten verlängern die Lagerungsfähigkeit der Drucksubstanz und können nach Aufbringen derselben auf die Dünnschicht geringer Leitfähigkeit in einem nachfolgenden Prozess, insbesondere einem thermischen Prozess, wieder entfernt werden.
Des weiteren sei darauf hingewiesen, dass in einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Drucksubstanz die Öffnungs-Partikel in ihrem Inneren eine zur Herstellung eines elektrischen Kontakts geeignete Substanz („Kontaktsubstanz") enthalten können. Sowohl bei dieser Ausgestaltung als auch dann, wenn Öffnungs-Partikel und Kontakt-Partikel nebeneinander in der Drucksubstanz vorliegen, ist sinnvollerweise der Materialanteil beider Komponenten auf die Dicke der Dünnschicht geringer Leitfähigkeit abgestimmt. Über die Menge des Öffnungsmaterials in der Außenschicht der Druckpartikel wird die Größe der Öffnung in der Dünnschicht eingestellt und über die Menge des Kontaktmaterials im Inneren der Druckpartikel das angeschmolzene Volumen im Substrat. Die Leitfähigkeit des elektrischen Kontaktes zwischen Leitschicht und Substrat kann, unabhängig voneinander, über die Größe der Druckpartikel und die Mengenanteile von Öffnungs- und Kontaktmaterial einer einzigen kontaktierbaren Öffnung und über die Anzahl der Druckpartikel pro Druckfläche gezielt eingestellt werden.
Vorteile und Zweckmäßigkeiten der Erfindung ergeben sich im Übrigen aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Figuren. Von diesen zeigen :
Fig. IA und I B eine schematische Darstellung zur Erläuterung einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens,
Fig. 2A und 2B. eine schematische Darstellung zur Erläuterung desselben Schrittes einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens,
Fig. 3 eine schematische Darstellung zur Erläuterung einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens,
Fig. 4A bis 4C Darstellungen zur Erläuterung der Wirkungsweise der Erfindung,
Fig. 5A und 5B eine schematische Querschnittsdarstellung bzw. Draufsicht einer ersten Konfigurations-Variante bei der Ausführung der Erfindung,
Fig.βA und 6B eine schematische Querschnittsdarstellung bzw. Draufsicht einer zweiten Konfigurations-Variante bei der Ausführung der Erfindung,
Fig. 7 eine Querschnittsdarstellung einer dritten Konfigurations-Variante und
Fig. 8 eine Draufsicht einer vierten Konfigurations-Variante.
Fig. IA zeigt in Querschnittsdarstellung schematisch ein Si- Solarzellensubstrat 1 mit einer auf einer Hauptoberfläche (Vorderseite) Ia aufgebrachten Antireflexschicht (dielektrischen Schicht) 3 mit geringer Leitfähigkeit in einem ersten Schritt eines Verfahrens zur Herstellung einer metallischen Kontaktstruktur. In diesem Schritt wird über eine Tintenstrahl- Druckdüse 5, die mit einem Druckflüssigkeits-Reservoir 7 verbunden ist, eine schnell trocknende Druckflüssigkeit 9, durch eine Drucksteuereinheit 11 präzise lokal gesteuert, auf die Oberfläche der Antireflexschicht 3 aufgetragen und bildet dort eine gemäß der gewünschten Gestalt einer späteren Kontaktstruktur gemusterte Kontaktvermittlungsschicht 13 aus. Die Druckflüssigkeit 9 enthält neben einer Bindemittel-Zusammensetzung, Lösungsmitteln und ggf. Zusatzstoffen zur Optimierung des Druckvorganges Glas-Nanopartikel sowie Metallpartikel in dispergierter Form.
Die Darstellung ist lediglich als Prinzipskizze zu verstehen; bei einer praktischen Ausführung wird ein Vielfach-Druckkopf mit einer Vielzahl einzelner Düsen zum Einsatz kommen, die in vorbestimmten Gruppen (wie bei einem Farb-Tintenstrahldrucker) mit verschiedenen Druckflüssigkeitsbehältern verbunden sein und daher Druckflüssigkeiten mit in vorbestimmter Weise differierenden Glasfritte- und Metall-Gehalten und ggf. sonstigen Parametern austragen können. Während des dargestellten ersten Schrittes können hierdurch die Eigenschaften der gebildeten Kontaktvermittlungsschicht lokal gezielt eingestellt und optimiert werden.
Fig. I B zeigt skizzenartig einen zweiten Schritt der Herstellung der erwähnten Kontaktstruktur, der sich an die Ausbildung der strukturierten Kontaktvermittlungsschicht 13 anschließt. Bei der gezeigten Ausführung wird auf die Oberfläche der Kontaktvermittlungsschicht ein Drucksieb 15 mit offenen Bereichen 15a und Maskierungs-Bereichen 15b aufgelegt, wobei die Lage der letzteren zur Lage der Ausnehmungen in der Kontaktvermittlungsschicht 13 korrespondiert. Mittels eines Rakels 17 wird auf die bei Siebdruckverfahren übliche Weise eine Siebdruckpaste 19 mit vorbestimmtem Flächendruck über das Drucksieb 15 geführt und durch die offenen Bereiche 15a des Siebes auf die dort vorgebildete Kontaktvermittlungsschicht 13 gedrückt.
Der Prozess der Herstellung der Kontaktstruktur wird dann üblicherweise durch einen thermischen Behandlungsschritt (Sinterschritt o. e.) abgeschlossen, in dem zugleich die weiter oben erwähnten physikochemischen Prozesse an der Grenzfläche zwischen Kontaktvermittlungsschicht 13 und Substratoberfläche Ia ablaufen und zur Ausbildung eines elektrischen Kontaktes zwischen dem Si-Substrat und der durch die thermische Behandlung der Siebdruckpaste 19 gebildeten Leitschicht der Kontaktstruktur führen.
In Fig . 2A und 2B ist, wiederum rein skizzenhaft, eine Abwandlung des oben beschriebenen Verfahrens in beiden Verfahrensschritten dargestellt. Insoweit die dargestellten Elemente mit den in Fig. IA und I B dargestellten überein-
stimmen, sind die gleichen Bezugsziffern wie dort gewählt, und diese Elemente werden nicht nochmals beschrieben.
Der wesentliche Unterschied beim ersten Verfahrensschritt besteht darin, dass dieser in zwei Teilschritte zerfällt, in denen unter Einsatz zweier parallel zueinander angeordneter Druckdüsen 5.1, 5.2 zwei in getrennten Druckflüssigkeitsbehältern 7.1, 7.2 aufgenommene Druckflüssigkeiten 9.1, 9.2 unmittelbar aufeinanderfolgend und direkt übereinander derart auf die Antireflexschicht 3 ausgetragen werden, dass sich hierauf eine eine untere Teilschicht 13.1 und eine obere Teilschicht 13.2 umfassende Kontaktvermittlungsschicht 13 ausbildet. In einer bevorzugten Ausführung enthält die erste Druckflüssigkeit 9.1 als für die Ausführung der Erfindung wesentliche Wirksubstanz (neben Binde- und Lösungsmitteln etc.) im Wesentlichen nur Glas-Nanoteilchen, während die zweite Druckflüssigkeit 9.2 im Wesentlichen nur Metallpartikel, aber keine Glas-Nanoteilchen, enthält. Die Größe der jeweiligen Partikel in den beiden Druckflüssigkeiten wird in Abstimmung auf die Dicke und die physikalischen Parameter der Antireflexschicht sowie auf sonstige Prozessparameter zur Realisierung einer optimierten Kontaktvermittlungsschicht eingestellt.
Im zweiten Verfahrensschritt wird, wie in Fig. 2B symbolisch dargestellt, das Substrat 1 mit der darauf angeordneten Kontaktvermittlungsschicht 13 einer (durch gewellte Pfeile symbolisierten) Gasphasen- bzw. Vakuum-Abscheidung von Silber Ag unterzogen, nachdem die Öffnungsbereiche der Kontaktvermittlungsschicht 13 in üblicher Weise durch einen Photoresist 21 maskiert wurden, um eine Ag-Abscheidung in diesen Bereichen zu verhindern. Es bildet sich eine Ag-Leitschicht 23 aus, die nach einer herkömmlichen Behandlung entsprechend dem Muster der Kontaktvermittlungsschicht 13 strukturiert ist. Auch hier wird sich eine thermische Nachbehandlung zur Ausbildung einer Kontakt-Legierung im Grenzschichtbereich zum Si-Substrat 1 anschließen.
Fig. 3 zeigt skizzenartig eine weitere Abwandlung des Verfahrens, und zwar den Einsatz eines Laserdruckverfahrens zur Erzeugung der Kontaktvermitt-
lungsschicht 13 auf der Antireflexschicht 3 der Solarzelle im ersten Verfahrensschritt. Es wird ein in einer Kartusche 8 aufgenommenes Druckpulver 10 einem Laserdruckkopf 6 zugeführt, der unter Steuerung durch eine Drucksteuereinheit 12 mit den üblichen Schritten eines Laserdruckverfahrens die Kontaktvermittlungsschicht 13 als Druckmuster erzeugt. Das Druckpulver enthält neben üblichen Bindemitteln etc. einen Glasfritte-Anteil mit Glas- Nanoteilchen und Metallpartikel in gleichmäßiger Verteilung, die nach dem Auftrag und Trocknen des Pulvers zur Kontaktvermittlungsschicht 13 in gleicher Weise wie bei den oben beschriebenen Ausführungen wirken.
In den Figuren 4A bis 4C ist, wiederum in Art schematischer Querschnittsdarstellungen, die Wirkungsweise der Erfindung illustriert. Fig . 4A zeigt einen Zustand, bei dem ursprünglich auf der Antireflexschicht 3 des Si-Substrates 1 liegende Glas-Nanopartikel A bereits in die Antireflexschicht 3 ein und durch diese hindurch bis hin in Oberfläche Ia des Substrates 1 hindurchgedrungen sind . In dieser Phase liegen Silberpartikel B noch auf der Antireflexschicht 3.
Im Zuge einer thermischen Behandlung dringt dann, wie Fig . 4B symbolisch zeigt, ein Teil der Silberteilchen B durch die mittels der Glas-Nanopartikel geschaffenen Durchbrüche durch die Antireflexschicht 3 und bis in die Oberfläche des Siliziums 1. Fig. 4C zeigt, wie auf diese Weise die Kontaktvermittlungsschicht 13 mit der Antireflexschicht 3 und der Substratoberfläche Ia durch leitfähige Brücken gewissermaßen „verzahnt" ist, wodurch ein niedriger Kontaktwiderstand zwischen einer über der Kontaktvermittlungsschicht 13 gebildeten Leitschicht 19' und dem Solarzellensubstrat 1 realisiert werden kann. Durch die Konzentration und Korngröße der Glas- und Metallteilchen kann die Zahl (Dichte) und Größe der Durchbrüche und die Menge des in die Substratoberfläche eindringenden Metalls gezielt gemäß den bestehenden Anforderungen gesteuert werden.
Fig. 5A und 5B zeigen schematisch eine reguläre Konfiguration aus alternierenden Reihen von gleich großen Glas-Nanoteilchen A und Silberteilchen B (Fig . 5A) bzw. von gleich großen Tintentröpfchen 9A, die Glas-Nanoteilchen enthalten, und Tröpfchen 9B, die Metallteilchen enthalten (Fig . 5B). Bei der
Ausführung nach Fig. 6A bzw. 6B ist diese Verteilung dahingehend abgewandelt, dass die Korngröße der Metallpartikel B (Fig . 6A) bzw. die Tröpfchengröße der metallhaltigen Tinte B (Fig . 6B) größer gewählt ist, also mehr Metall zum Durchsetzen der durch die Glas-Nanoteilchen geschaffenen Durchbrüche in der dielektrischen Schicht bereitgestellt wird .
Bei der Variante nach Fig. 7 sind die Tintentröpfen der Tinten 9A und 9B nicht alternierend, also zueinander benachbart, aufgebracht, sondern die größeren Tropfen der Tinte 9B sind direkt über den kleineren Tropfen der Tinte 9A abgeschieden. Bei der in Fig. 8 gezeigten Ausführung schließlich wird eine gegenüber der Menge an Glas-Nanoteilchen größere Menge an Silberteilchen auf der Oberfläche der dielektrischen Schicht bereitgestellt, um insgesamt eine größere Metallmenge bereitzustellen. Die mittlere Korngröße der Glas- und Metallteilchen ist hierbei (wie in Fig. 5A) aber die gleiche.
Die Ausführung der Erfindung ist nicht auf die oben beschriebenen Beispiele und hervorgehobenen Aspekte der Erfindung beschränkt, sondern ebenso in vielgestaltigen Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachgemäßen Handelns liegen.
Claims
1. Verfahren zur Herstellung einer metallischen Kontaktstruktur, insbesondere der Kontaktstruktur einer Solarzelle, wobei auf eine elektrisch zu kontaktierende, mit einer Dünnschicht geringer Leitfähigkeit, insbesondere einer Passivierungs- oder Antireflexschicht der Solarzelle, versehene Oberfläche eines Substrates lokal gesteuert in einem Non-Impact-Druckverfahren eine Drucksubstanz aufgebracht wird, welche Öffnungs-Partikel mit einer auf die Dicke der Dünnschicht abgestimmten mittleren Korngröße sowie Kontakt-Partikel enthält und auf der Oberfläche eine Kontaktvermittlungsschicht bildet, und danach in einem weiteren Schritt eine Leitschicht auf der Kontaktvermittlungsschicht erzeugt wird, wobei die Öffnungs-Partikel dazu ausgebildet sind, die Dünnschicht geringer Leitfähigkeit in einem nachfolgenden Prozess, insbesondere einem thermischen Prozess, lokal und in definierter Größe zu öffnen, so dass bei diesem oder in einem nachfolgenden Prozess, insbesondere einem thermischen Prozess, die Kontakt-Partikel durch die Öffnungen einen elektrischen Kontakt zwischen Leitschicht und Substrat herstellen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt des Aufbringens der Kontaktvermittlungsschicht mindestens zwei Teilschritte unter Einsatz einer ersten und zweiten Drucksubstanz aufweist, wobei mindestens eine der Drucksubstanzen Öffnungspartikel, aber keine Kontakt-Partikel, und die andere Drucksubstanz Kontakt-Partikel enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei mindestens zwei der Drucksubstanzen Öffnungs-Partikel und/oder Kontakt-Partikel mit unterschiedlicher mittlerer Korngröße enthalten.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei der Schichtauftrag in den Teilschritten jeweils derart punktgenau gesteuert ausgeführt wird, dass auf einen Punkt einer Öffnungs-Partikel enthaltenden ersten Teilschicht ein Punkt einer zweiten, Kontakt-Partikel enthaltenden Teilschicht abgeschieden wird .
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei die Korngröße und/oder der Anteil der Kontakt-Partikel in einer zweiten Drucksubstanz mindestens gleich der Korngröße und/oder dem Anteil der Öffnungs-Partikel in einer ersten Drucksubstanz, insbesondere größer, ist.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei als die oder jede Drucksubstanz eine Druckflüssigkeit benutzt und diese auf die zu kontaktierende Oberfläche mittels eines Tintenstrahl- oder Aerosoldruckverfahrens aufgebracht wird .
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei als die oder jede Drucksubstanz ein Druckpulver benutzt und dieses auf die zu kontaktierende Oberfläche mittels eines elektrofotografischen bzw. Laserdruckverfahrens aufgebracht wird .
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei Öffnungs-Partikel mit einer Korngröße zwischen 1 nm und 3 μm, insbesondere zwischen 10 nm und 1 μm, eingesetzt werden.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei als Öffnungs-Partikel Glas-, Quarz- oder Keramikpartikel und/oder als Kontakt-Partikel Metall Partikel, insbesondere aus Silber und/oder Nickel, eingesetzt werden.
10. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorangehenden Ansprüche, mit einem Tintenstrahl- oder Aerosoldruckgerät, welches einen Druckflüssigkeitsbehälter aufweist, in dem eine Öffnungs-Partikel enthaltende Druckflüssigkeit aufgenommen ist, oder einem Laserdruckgerät, welches eine Druckpulverkartusche aufweist, in der ein Öffnungs-Partikel enthaltendes Druckpulver aufgenommen ist, und einer Substrat-Transportvorrichtung, welche zum beschädigungsfreien Transport eines mittels des Druckgerätes zu kontaktierenden Substrates durch einen Druckbereich hindurch ausgebildet ist.
11. Drucksubstanz zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9, welche in einem Bindemittel verteilte Öffnungs-Partikel einer vorbestimmten mittleren Korngröße und Verteilung aufweist.
12. Drucksubstanz nach Anspruch 11, ausgebildet als Druckflüssigkeit zum Einsatz in einem Tintenstrahl- oder Aerosol d ruckverfahren.
13. Drucksubstanz nach Anspruch 11, ausgebildet als Druckpulver zum Einsatz in einem Laserdruckverfahren.
14. Drucksubstanz nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei die Öffnungs-Partikel eine mittlere Korngröße im Bereich zwischen 1 nm und 3 μm, insbesondere zwischen 10 nm und 1 μm, aufweisen.
15. Drucksubstanz nach einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei als Öffnungs-Partikel Glas-, Quarz- oder Keramikpartikel und optional zusätzlich Kontakt-Partikel, insbesondere Metall-Partikel, enthalten sind .
16. Drucksubstanz nach einem der Ansprüche 11 bis 15, wobei die Öffnungspartikel von mindestens einer Schutzschicht zum Schutz gegenüber, insbesondere chemischen und/oder thermischen, Umgebungseinflüssen umgeben sind .
17. Drucksubstanz nach einem der Ansprüche 11 bis 16, wobei die Öffnungs-Partikel in ihrem Inneren eine Kontaktsubstanz enthalten.
18. Drucksubstanz nach einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei die Materialmengen von Öffnungs-Partikeln und Kontakt-Partikeln bzw. Kontaktsubstanz auf die Dicke der Dünnschicht geringer Leitfähigkeit abgestimmt sind .
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP09736393A EP2351090A2 (de) | 2008-10-31 | 2009-09-24 | Verfahren, vorrichtung und drucksubstanz zur herstellung einer metallischen kontaktstruktur |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102008054166 | 2008-10-31 | ||
DE102008054166.4 | 2008-10-31 | ||
DE102009009840A DE102009009840A1 (de) | 2008-10-31 | 2009-02-20 | Verfahren, Vorrichtung und Drucksubstanz zur Herstellung einer metallischen Kontaktstruktur |
DE102009009840.2 | 2009-02-20 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2010049223A2 true WO2010049223A2 (de) | 2010-05-06 |
WO2010049223A3 WO2010049223A3 (de) | 2011-09-09 |
Family
ID=42114730
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/EP2009/062372 WO2010049223A2 (de) | 2008-10-31 | 2009-09-24 | Verfahren, vorrichtung und drucksubstanz zur herstellung einer metallischen kontaktstruktur |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP2351090A2 (de) |
DE (1) | DE102009009840A1 (de) |
WO (1) | WO2010049223A2 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012136387A3 (de) * | 2011-04-07 | 2012-11-29 | Universität Konstanz | Metallpartikelhaltiges und ätzendes druckbares medium insbesondere zur kontaktbildung mit silizium beim herstellen einer solarzelle |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8748310B2 (en) | 2010-06-18 | 2014-06-10 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Method for producing a metal contact structure of a photovoltaic solar cell |
DE102010024307A1 (de) * | 2010-06-18 | 2011-12-22 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Herstellung einer metallischen Kontaktstruktur einer photovoltaischen Solarzelle |
DE102013219846A1 (de) | 2013-10-01 | 2015-04-02 | Robert Bosch Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zum Kontaktieren einer Oberfläche einer Fotovoltaikzelle |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4293451A (en) * | 1978-06-08 | 1981-10-06 | Bernd Ross | Screenable contact structure and method for semiconductor devices |
US4388346A (en) * | 1981-11-25 | 1983-06-14 | Beggs James M Administrator Of | Electrodes for solid state devices |
US20060102228A1 (en) * | 2004-11-12 | 2006-05-18 | Ferro Corporation | Method of making solar cell contacts |
US20070148810A1 (en) * | 2003-11-18 | 2007-06-28 | Sylke Klein | Functional paste |
WO2008018265A1 (en) * | 2006-08-09 | 2008-02-14 | Shin-Etsu Handotai Co., Ltd. | Semiconductor substrate, method for forming electrode, and method for manufacturing solar cell |
US20080145633A1 (en) * | 2006-06-19 | 2008-06-19 | Cabot Corporation | Photovoltaic conductive features and processes for forming same |
WO2008078374A1 (ja) * | 2006-12-25 | 2008-07-03 | Namics Corporation | 太陽電池用導電性ペースト |
WO2009059302A1 (en) * | 2007-11-02 | 2009-05-07 | Alliance For Sustainable Energy, Llc | Fabrication of contacts for silicon solar cells including printing burn through layers |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1123410A (en) | 1964-11-20 | 1968-08-14 | Du Pont | Opacifying pigment composition |
US4375007A (en) | 1980-11-26 | 1983-02-22 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Silicon solar cells with aluminum-magnesium alloy low resistance contacts |
ES2270414T3 (es) | 1992-03-20 | 2007-04-01 | Shell Solar Gmbh | Procedimiento de fabricacion de celulas solares con metalizacion combinada. |
DE4311173A1 (de) | 1992-04-03 | 1993-10-07 | Siemens Solar Gmbh | Verfahren zur stromlosen Abscheidung eines Metalls über einer Halbleiteroberfläche |
US8721931B2 (en) | 2005-12-21 | 2014-05-13 | E I Du Pont De Nemours And Company | Paste for solar cell electrode, solar cell electrode manufacturing method, and solar cell |
JP2007194580A (ja) | 2005-12-21 | 2007-08-02 | E I Du Pont De Nemours & Co | 太陽電池電極用ペースト |
DE102006030822A1 (de) | 2006-06-30 | 2008-01-03 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zum Herstellen einer metallischen Kontaktstruktur einer Solarzelle |
-
2009
- 2009-02-20 DE DE102009009840A patent/DE102009009840A1/de not_active Withdrawn
- 2009-09-24 EP EP09736393A patent/EP2351090A2/de not_active Withdrawn
- 2009-09-24 WO PCT/EP2009/062372 patent/WO2010049223A2/de active Application Filing
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4293451A (en) * | 1978-06-08 | 1981-10-06 | Bernd Ross | Screenable contact structure and method for semiconductor devices |
US4388346A (en) * | 1981-11-25 | 1983-06-14 | Beggs James M Administrator Of | Electrodes for solid state devices |
US20070148810A1 (en) * | 2003-11-18 | 2007-06-28 | Sylke Klein | Functional paste |
US20060102228A1 (en) * | 2004-11-12 | 2006-05-18 | Ferro Corporation | Method of making solar cell contacts |
US20080145633A1 (en) * | 2006-06-19 | 2008-06-19 | Cabot Corporation | Photovoltaic conductive features and processes for forming same |
WO2008018265A1 (en) * | 2006-08-09 | 2008-02-14 | Shin-Etsu Handotai Co., Ltd. | Semiconductor substrate, method for forming electrode, and method for manufacturing solar cell |
WO2008078374A1 (ja) * | 2006-12-25 | 2008-07-03 | Namics Corporation | 太陽電池用導電性ペースト |
WO2009059302A1 (en) * | 2007-11-02 | 2009-05-07 | Alliance For Sustainable Energy, Llc | Fabrication of contacts for silicon solar cells including printing burn through layers |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012136387A3 (de) * | 2011-04-07 | 2012-11-29 | Universität Konstanz | Metallpartikelhaltiges und ätzendes druckbares medium insbesondere zur kontaktbildung mit silizium beim herstellen einer solarzelle |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE102009009840A1 (de) | 2010-05-27 |
EP2351090A2 (de) | 2011-08-03 |
WO2010049223A3 (de) | 2011-09-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1987543A1 (de) | Verfahren zum herstellen einer metallischen kontaktstruktur einer solarzelle | |
DE102007058972A1 (de) | Verfahren zur Metallisierung von Solarzellen, Hotmelt-Aerosol-Tinte und Aerosol-Jet-Drucksystem | |
DE102011016335B4 (de) | Nickelhaltige und ätzende druckbare Paste sowie Verfahren zur Bildung von elektrischen Kontakten beim Herstellen einer Solarzelle | |
EP3296054B1 (de) | Verfahren zur herstellung eines mikrobearbeiteten werkstücks mittels laserabtrag | |
WO2010060944A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines metallkontakts auf einem mit einer schicht versehenen halbleitersubstrat | |
WO2009021713A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines halbleiter-bauelements, halbleiter-bauelement sowie zwischenprodukt bei der herstellung desselben | |
WO2010049223A2 (de) | Verfahren, vorrichtung und drucksubstanz zur herstellung einer metallischen kontaktstruktur | |
WO2011029629A2 (de) | Verfahren zur herstellung eines elektrischen bauteils und elektrisches bauteil | |
DE112008002043T5 (de) | Verfahren zur Bereitstellung eines Kontaktes auf der Rückseite einer Solarzelle sowie eine Solarzelle mit Kontakten, bereitgestellt gemäß dem Verfahren | |
DE3712589A1 (de) | Verfahren zur herstellung von in reihe verschalteten duennschicht-solarzellen | |
DE102014220138A1 (de) | Halbleitereinrichtung und Herstellungsverfahren der Halbleitereinrichtung | |
EP2073268A2 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines semitransparenten photovoltaischen Moduls | |
EP1723681A2 (de) | Verfahren zum ausbilden einer struktur | |
DE102006030822A1 (de) | Verfahren zum Herstellen einer metallischen Kontaktstruktur einer Solarzelle | |
EP2151870A2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines photovoltaischen Moduls | |
DE102008029107B4 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Metallstruktur auf einer Oberfläche eines Halbleitersubstrates | |
DE102011106390A1 (de) | Organische Leuchtdioden oder organische photovoltaische Elemente sowie ein Herstellungsverfahren | |
WO2011018507A2 (de) | Verfahren zur herstellung einer emitter-elektrode für eine kristalline siliziumsolarzelle und entsprechende siliziumsolarzelle | |
WO2012095311A1 (de) | Verfahren zur herstellung einer siliziumschicht | |
DE102012210615A1 (de) | Leitpaste und Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle | |
DE102013204468A1 (de) | Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen einer elektrisch leitenden Schicht auf einem Trägermaterial | |
WO2014001006A1 (de) | Verfahren zum ausbilden einer elektrisch leitenden struktur an einem trägerelement, schichtanordnung sowie verwendung eines verfahrens oder einer schichtanordnung | |
DE102020128412A1 (de) | Verbinder und verfahren zu dessen herstellung | |
DE102012016377A1 (de) | Verfahren zur Ausbildung flächiger strukturierter Elektroden | |
DE112012006858T5 (de) | Solarzellen-Fertigungsverfahren |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 09736393 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A2 |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2009736393 Country of ref document: EP |