DE4311173A1

DE4311173A1 - Verfahren zur stromlosen Abscheidung eines Metalls über einer Halbleiteroberfläche

Info

Publication number: DE4311173A1
Application number: DE19934311173
Authority: DE
Inventors: Konstantin Holdermann
Original assignee: Siemens Solar GmbH
Current assignee: SolarWorld Industries Deutschland GmbH
Priority date: 1992-04-03
Filing date: 1993-04-05
Publication date: 1993-10-07

Description

Zur Metallisierung von nicht- oder halbleitenden Oberflä chen können, alternativ zu den üblichen Verfahren wie CVD, Sputtern oder Aufdampfen Metallsalzbäder verwendet werden, aus denen das Metall elektrolytisch oder außenstromlos (= chemisch) abgeschieden wird. Dies erfordert jedoch zu nächst eine leitfähige Metallhaftschicht, die es zu ver stärken gilt. Diese Schicht kann durch die bereits erwähn ten klassichen Metallisierungsverfahren erzeugt werden. Bei einer Verstärkung durch außen stromlose Metallabschei dung genügt bereits eine Keimschicht aus zum Beispiel Pal ladium, die aus einer ionogenen oder kolloiden Lösung ab geschieden wird.

Die Keimschicht läßt sich üblicherweise nicht elektroly tisch, jedoch stromlos durch Abscheidung von Nickel, Kup fer oder anderen Metallen mit ausreichender elektrischer Leitfähigkeit verstärken.

Eine solche Metallisierung wird zum Beispiel bei der Her stellung der Oberflächenkontakte von Solarzellen einge setzt. Vorzugsweise kann dabei die aus der Lösung abgeschie dene Palladiumkeimschicht zunächst stromlos vernickelt und anschließend ebenfalls stromlos mit Kupfer verstärkt werden. Eine Verstärkung der Nickelschicht mit für diesen Zweck besser geeignetem Silber gelingt in der für die Stromablei tung erforderlichen Schichtdicke bislang nur galvanisch (elektrolytisch).

Nachteilig an den bekannten Metallisierungsverfahren ist deren hoher Verfahrensaufwand, der sich aus der Verwendung von mehreren verschiedenen (zum Beispiel drei) Metallisie rungsbädern oder aus der umständlichen Kontaktierung der zu metallisierenden Oberflächen bei galvanischer Abschei dung ergibt. Weitere Nachteile der bekannten Metallisie rungsverfahren liegen in der zum Teil chemischen Aggres sivität der verwendeten Metallisierungsbäder, die in Ver bindung mit der teilweise erforderlichen hohen Betriebs temperatur und den langen Abscheidezeiten zu Beschädigun gen der Oberfläche bzw. des Bauteils an nicht zu metalli sierenden Oberflächen führen können.

Aus der DE-OS 23 48 182 ist ein Verfahren zur Metalli sierung eines Halbleiterbauelements bekannt, bei dem durch Bestrahlung eines pn-Übergangs Photostrom erzeugt wird, welcher gegen eine Gegenelektrode abgeleitet in einem Metallisierungsbad zu einer Metallabscheidung führt. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß auf der Katho denseite nur soviel Metall abgeschieden werden kann, wie an der Gegenelektrode wieder in Lösung geht.

Aus der DE-OS 25 46 697 ist ein Verfahren bekannt, mit dem ein Metall stromlos auf eine im Gitter gestörte Galliumar senidoberfläche abgeschieden werden kann. Nachteilig an dieser Methode ist, daß die für die Abscheidung erforder liche Gitterstörung stets mit einer mechanischen Beschädi gung der Oberfläche verbunden ist, da sie beispielsweise durch Ionenbeschuß, Kratzen oder Schleifen der Oberfläche erfolgt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein ein faches Verfahren zur schnellen Metallisierung von Halblei teroberflächen unter schonenden Bedingungen anzugeben, welches insbesondere zur Herstellung der Vorderseitenkontak te von Solarzellen geeignet ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfah ren mit den Merkmalen von Anspruch 1.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind den Unteransprü chen zu entnehmen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Spektrum der anwendbaren Metallisierungsbäder erweitert werden. Da be reits bei Raumtemperatur eine Reihe von Metallen auf be liebigen Halbleiteroberflächen abgeschieden werden kann, wird dadurch die Gefahr verringert, daß es durch das Me tallisierungsbad zur Beschädigung der Halbleiteroberfläche oder beliebiger darauf, darin oder darunter erzeugter Struk turen kommt.Dies ermöglicht zum Beispiel den erweiterten Einsatz von Positiv-Photoresists zur Maskierung nicht zu metallisierender Oberflächenbereiche. Bei den verringerten Badtemperaturen genügt eine geringere Aushärtungstiefe des Resists, so daß er hinterher auch ohne oxidative Zerstörung leicht wieder abgelöst werden kann. Die Abscheidegeschwin digkeit ist unter anderem von der Temperatur, vom Abstand der Strahlungsquelle zur Halbleiteroberfläche und von der Leistung derselben abhängig. Bereits eine mittlere Lei stung der Strahlungsquelle reicht aus, um bei einigen gal vanischen Bädern eine vergleichbare Abscheidegeschwindig keit zu erzielen, wie bei der galvanischen Metallisierung.

Durch die Bestrahlung werden im Halbleiter Ladungsträger paare erzeugt. Die freigesetzten Elektronen ermöglichen die Reduktion der Metallionen an oder über der n-leitenden Halbleiteroberfläche.

Entsprechend dem allgemeinen Prinzip können unterschied liche Halbleiter ausgewählt sein. Möglich sind reine Elementhalbleiter, zum Beispiel Silizium oder Germanium, Halbleiterlegierungen, zum Beispiel Silizium-Germanium- Legierungen, Verbindungshalbleiter vom Typ III-V, zum Beispiel Galliumarsenid oder Indiumphospid, vom Typ II-VI, zum Beispiel Kadmiumtellurid, Kadmiumsulfid, Zinksulfid, Zinkoxid, oder Kadmiumselenid, oder vom Typ I-III-VI₂, zum Beispiel Kupferindium (Gallium) Diselenid (Sulfid) oder organische Halbleiter. Ebenso kann der Halbleiterübergang ein Homoübergang sein, der zum Beispiel durch unterschied liche Dotierung oder durch variierende Stöchiometrie er zeugt ist, oder einen Heteroübergang an der Grenzfläche zwischen Schichten aus verschiedenen Halbleitermaterialien darstellen.

Die Elektrodenstruktur ist dabei vorzugsweise feinstruk turiert. Dabei ist gewährleistet, daß im Schritt D selbst mit zunehmender Abscheidung von Metall noch ausreichend Licht zur Halbleiteroberfläche gelangen und dort absorb iert werden kann. Die nicht bekeimten bzw. die maskierten Bereiche der Halbleiteroberfläche können dabei von einer nicht leitenden aber hinreichend transparenten Schicht bedeckt sein oder auch freiliegende Halbleiteroberfläche darstellen. Im letzteren Fall findet die Metallabscheidung ausschließlich auf den elektrisch besser leitenden mit einer Nickelschicht versehenen Strukturen über der n-lei tenden Oberfläche statt, und nicht auf der Halbleiterober fläche direkt.

Die vorzugsweise in Form eines feinen Musters strukturier te und aufgebrachte Palladiumkeimschicht kann eine durch gehende und dichte Schicht oder eine Schicht einzelner Palladiumkeime sein.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Vorderseitenkontakte von Solarzellen aus Silizium verwendet.

An die zur erfindungsgemäßen Abscheidung der Metalle in Schritt C und D verwendeten Lösungen werden keine beson deren Anforderungen gestellt. Obwohl es sich um ein strom loses Abscheideverfahren handelt, kann dennoch auf die, für stromlose Metallisierungsbäder üblichen Reduktions mittel verzichtet werden, wenn die Halbleiteroberflache während der Abscheidung beleuchtet wird. Somit kann auch ein üblicherweise für galvanische Metallisierungen ver wendetes Bad benutzt werden. Geeignet sind naturgemäß farblose bis schwach gefärbte Bäder.

Im folgenden wird das Verfahren anhand von Ausführungsbei spielen und der dazugehörigen sechs Figuren näher beschrie ben. Dabei zeigen die

Fig. 1 bis 3 im schematischen Querschnitt verschiedene Halbleiteroberflächen, über denen mit dem erfin dungsgemäßen Verfahren ein Metall abgeschieden werden kann;

Fig. 4 zeigt eine erfindungsgemäß erzeugte Metallstruk tur,

Fig. 5 zeigt eine Anordnung zur Durchführung des erfin dungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 6 zeigt eine mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Vorderseitenkontaktierung einer Solar zelle in der Draufsicht, während,

Fig. 7 eine Anordnung zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens darstellt.

Fig. 1 zeigt einen schematischen Querschnitt durch einen Halbleiterkörper HL, beispielsweise einen Wafer. In der Nähe der dargestellten Oberfläche befindet sich ein Halb leiterübergang Üb, der beispielsweise durch Eindiffundieren eines n-Dotierstoffes in einen p-dotierten Wafer erzeugt ist. Die Oberfläche des Halbleiterkörpers HL ist mit einer Passivierungsschicht PS bedeckt, welche Öffnungen Of auf weist, in denen die Oberfläche des Halbleiterkörpers HL freigelegt ist. Die Öffnungen sind in Form eines Musters gemäß einer gewünschten Elektrodenstruktur ausgebildet. Die Passivierungsschicht PS besteht üblicherweise aus Siliziumdioxid oder aus Siliziumnitrid.

Die Muster können beispielsweise mittels einer Photolitho graphie hergestellt werden, wobei über der ganzflächigen Passivierungsschicht PS ganzflächig eine Photolackschicht aufgebracht, gemäß dem gewünschten Muster belichtet und entwickelt wird, und die verbleibende Photolackstruktur als Ätzmaske zum naßchemischen Ätzen der Öffnungen OF in der Passivierungsschicht PS dient. Ist die Passivierungs schicht eine Oxid- oder Nitridschicht, so kann dazu eine Fluoridionen enthaltende Ätzlösung verwendet werden.

Fig. 2: Beim gleichen Halbleiterkörper HL können die Öff nungen in der Passivierungsschicht PS auch in Form von Gräben GR ausgebildet sein, welche Vertiefungen in der Halbleiteroberfläche mit umfassen. Die Herstellung solcher Gräben GR gemäß einem gewünschten Muster kann ebenfalls über eine Photolithographie erfolgen, wobei zunächst Öff nungen OF gemäß Fig. 1 in der Passivierungsschicht PS er zeugt werden, und der Graben Gr schließlich durch einen weiteren naßchemischen Ätzschritt mit der strukturierten Passivierungsschicht als Ätzmaske erzeugt wird. Besteht der Halbleiterkörper aus Silizium, kann dafür eine basi sche Ätzlösung verwendet werden.

Eine direkte Erzeugung der Gräben Gr gelingt durch Laser schreiben oder mechanisch, zum Beispiel durch Ritzen oder Sägen mit einem diamantbesetzten Werkzeug.

Kommt es durch das Erzeugen der Gräben Gr zu einer Beschä digung des Übergangs Üb, kann dieser durch einen zusätzli chen Dotierschritt, zum Beispiel eine Phosphordiffusion in den Gräben Gr wiederhergestellt oder verstärkt werden.

Auf der in den Öffnungen OF bzw. den Gräben GR freigeleg ten Oberfläche des Halbleiterkörpers HL wird nun direkt eine leitfähige Schicht LS zu erzeugt. Dies kann zum Beispiel durch Bekeimung in einer ionogenen Palladiumlö sung erfolgen, wobei sich innerhalb kürzester Zeit eine dünne Palladiumkeimschicht LS ausbildet. In den Fig. 1 und 2 ist bereits eine solche leitfähige Schicht LS dar gestellt.

Fig. 3: In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann ein Halbleiterkörper HL mit einem p-dotierten Bereich, einem n-dotierten Bereich und einem dazwischen ausgebilde ten Halbleiterübergang zunächst direkt mit einer struktu rierten leitfähigen Schicht LS versehen werden. Eine gemäß einem gewünschten Muster strukturierte leitfähige Schicht LS kann beispielsweise durch ein Druckverfahren mittels einer leitfähigen Paste erzeugt werden. Neuerdings ist es auch möglich, eine strukturierte leitfähige Schicht LS durch Belichten mit UV oder Laserblitz einer mit einem Palladiumkomplex benetzten Oberfläche zu erzeugen. Durch photolytische Zersetzung des Palladiumkomplexes infolge der bildmäßigen Belichtung wird metallisches Palladium abgeschieden und kann so die strukturierte Schicht LS er zeugen.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, eine strukturierte leitfähige Schicht LS aus einem transparenten leitfähigen Oxid (TCO) zu erzeugen und darauf lichtunterstützt eine Metallschicht abzuscheiden, beispielsweise eine Silber schicht. Die Silberabscheidung gelingt direkt auf der in Form einer Elektrodenstruktur strukturierten TCO-Schicht LS.

Ausführungsbeispiele

Im ersten Ausführungsbeispiel sollen mit Hilfe des erfin dungsgemäßen Verfahrens die Vorderseitenkontakte von Solar zellen aus kristallinem Silizium erzeugt werden. Dazu wird das gewünschte Muster des Vorderseitenkontaktes gemäß Fig. 1 oder 2 hergestellt, wobei die leitfähige Schicht LS auf der in der Passivierungsschicht freigelegten Halblei teroberfläche durch Eintauchen in eine ionogene Palladium lösung die zum Beispiel 150 mg Palladiumchlorid in 1 Liter 1-5 prozentiger Fluorwasserstoffsäure enthält, erzeugt wird. Nach ca. 30 bis 240 Sekunden ist eine ausreichende Schichtdicke bzw. eine geschlossene dünne Palladiumschicht LS erzeugt. Das Palladium scheidet sich dabei aus schließlich auf der freien Halbleiteroberfläche ab.

Mit der Fluorwasserstoffsäure wird erreicht, daß selbst solche Siliziumoberflächen mit Palladium bekeimt werden, die mit einer dünnen Oxid- oder Nitridschicht bedeckt sind.

Werden beispielsweise nach dem Öffnen von Gräben in der Passivierungsschicht PS die Rückseitenkontakte der Solar zelle durch Siebdruck erzeugt und anschließend eingebrannt, so bildet sich während des Einbrennens eine dünne Oxid schicht in den Gräben aus, die mit der Fluorwasserstoff säure-haltigen Palladiumlösung wieder entfernt werden kann.

Fig. 5: Die Halbleiterscheiben HLS (Solarzellen) werden nun hordenweise in Gestelle Ge eingestellt, wobei ein Ab stand von einigen Zentimetern eingehalten werden sollte. In einem Metallisierungsbad MB, zum Beispiel einem Glas becken, wird die Metallionen enthaltende Lösung vorberei tet. Zur besseren Lichtausnutzung beim Bestrahlen können Seitenwände und/oder Boden des Metallisierungsbades MB re flektierend sein, oder eine reflektierende Beschichtung, zum Beispiel mit Aluminiumfolie aufweisen oder verspiegelt sein.

Zum Erzeugen der Nickelschicht wird ein käufliches Nickel bad Enplate ® Ni-426 oder Enplate ® Ni-414 verwen det. Das erste Bad besitzt einen pH-Wert von ca. 6,2 und wird bei einer Temperatur von 60 bis 70°C betrieben. Unter Beleuchtung der Solarzellen in dem Metallisierungsbad MB wird eine ca. 0,5 bis 2 µm dicke Nickelschicht in wenigen Minuten erzeugt. Das zweite Nickelbad ist leicht basisch (pH ca. 8,8) und wird bei Raumtemperatur betrieben. Nach wenigen Minuten wird unter Beleuchtung mit einer 1000 Watt Lampe eine 0,5 bis 1 µm dicke Nickelschicht über der Keim schicht erzeugt. Zur Metallabscheidung werden die Gestelle Ge mit den Halbleiterscheiben HLS in das Metallsierungs bad MB eingestellt, wobei der Flüssigkeitsstand FS aus reichend ist, wenn sämtliche Halbleiterscheiben HLS be deckt sind. Mit einer einfachen, zum Beispiel 1000 Watt starken Glühlampe als Strahlungsquelle SQ und einem Re flektor Rf wird die Anordnung nun von oben unter geringem Einfallswinkel gegenüber der Oberfläche der Halbleiter scheiben bestrahlt. Die Entfernung der Strahlungsquelle SQ zur Oberkante der nächsten Halbleiterscheibe beträgt dabei beispielsweise 30 cm. Möglich ist natürlich auch, eine Tauchlampe zu verwenden.

Möglich ist es auch, die Nickelschicht ohne Beleuchtung der Halbleiteroberfläche abzuscheiden. Mit gleichzeitiger Beleuchtung wird jedoch der Vorteil erzielt, daß bei sonst gleichbleibenden Bedingungen die Abscheidung beschleunigt ist, bzw. die Abscheidung bei einer um ca. 20° reduzierten Badtemperatur durchgeführt werden kann. Dies hat den Vor teil, daß durch die reduzierte Badtemperatur die unge schützten aufgedruckten Rückseitenkontakte das Metalli sierungsbad unbeschadet überstehen. Auch nach einer Me tallisierung im basischen Milieu haften die aufgedruckten Rückseitenkontakte noch ausgezeichnet auf der Solarzelle.

Zur weiteren Verstärkung der Elektrodenstrukturen wird nun das weitere Metall über der Nickelschicht abgeschieden.

Wegen seiner guten elektrischen Leitfähigkeit und aus ver fahrenstechnischen Gründen ist Silber zur Abscheidung über der Nickel-Schicht bevorzugt. Für die Erfindung geeignet ist zum Beispiel eine wäßrig alkalische oder neutrale Lösung, die pro Liter 20 bis 30 gr Silber in Form eines löslichen Silbersalzes (zum Beispiel Silbercyanid) und als Elektrolyt 100 bis 120 gr Kaliumcyanid enthält. Ein weiteres geeignetes Bad enthält pro Liter wäßrig neutraler Lösung 10 bis 30 gr Silberchlorid und 100 bis 300 gr Natriumthiosulfat.

Zur Abscheidung der Silberschicht über der Nickelschicht kann das bereits beschriebene Metallisierungsbad mit der verspiegelten Wanne verwendet werden, in das die Solarzel len hordenweise in Gestelle eingestellt werden können.

Die pro Zeiteinheit erzielbare Metallisierungsstärke hängt ab von der Badzusammensetzung, der Belichtungsstärke und -art, von der Stärke der vorliegenden Metallisierung und insbesondere auch von der Strukturbreite der durch die Maskierungsschicht bzw. die damit erzeugten Gräben defi nierten Palladiumkeimschicht und der darüberliegenden Nickelschicht. Je schmaler die Strukturen sind, desto schneller wächst die Metallisierungsstärke. So werden ca. 20 µm breite und 2 µm dicke Nickelschichten im Silberme tallisierungsbad nach 6 Minuten Belichtung mit einer 1000 Watt Lampe mit einer ca. 12 bis 15 µm dicken Silberschicht verstärkt. Werden dagegen ca. 1 mm breite Nickelstrukturen derselben Prozedur unterworfen, so wird nach derselben Ab scheidungszeit nur ein äußerst dünner Silberüberzug erhal ten.

Das bedeutet, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ge rade besonders dünne Elektrodenstrukturen besonders ein fach bzw. schnell und in guter Qualität erzeugt werden können. Bei bekannten Verfahren dagegen nimmt die Quali tät der Elektrodenstrukturen zusammen mit der Struktur breite ab. In einem galvanischen Verfahren sind feine Elektrodenstrukturen nur schwer zu kontaktieren, während aufgedruckte Elektrodenstrukturen erst ab einer bestimmten Strukturbreite von ca. 100 µm durchgehend elektrisch leitend herstellbar sind.

Die Abhängigkeit der Abscheidegeschwindigkeit von der Beleuchtungsstärke ist gering. Werden zum Beispiel die genannten 2 µm breiten Nickelschichten bzw. die 2 µm breiten Elektrodenstrukturen aus Nickel während der Silber abscheidung mit einer nur 75 Watt starken Glühbirne be leuchtet, so wird nach der selben Abscheidezeit eine halb so dicke Silberschicht erzeugt.

Für eine beliebige Anordnung zur Durchführung des erfin dungsgemäßen Verfahrens können Lampenleistung, Abstand der Strahlungsquelle SQ von den Halbleiterscheiben HLS sowie der Abstand der Halbleiterscheiben HLS untereinander im Gestell Ge optimiert werden. Auf jeden Fall ist es mög lich, die Vorderseitenkontakte der Solarzellen HLS horden weise und in kürzester Zeit zu erzeugen. Dazu kommt, daß insbesondere Silber bislang nur durch elektrolytische Ab scheidung in einer ausreichenden Schichtdicke abgeschieden werden konnte. Für eine 12 bis 18 µm dicke Silberschicht sind bei galvanischer Abscheidung nach dem bisher bekann ten Verfahren jedoch 20 bis 30 Minuten für die Abscheidung erforderlich. Daher bietet das erfindungsgemäße Verfahren erstmals die Möglichkeit, für Leiterbahnstrukturen geeig nete Silberschichten stromlos auf oder über Halbleiter schichten abzuscheiden. Da ein Hordenbetrieb möglich ist, die zur galvanischen Abscheidung erforderliche aufwendige elektrische Kontaktierung entfällt, und die Abscheidedauern außerdem gegenüber der galvanischen Abscheidung wesentlich verkürzt sind, stellt das Verfahren somit eine wesentlich vereinfachte Silberabscheidung dar.

Von Vorteil ist es weiterhin, die Lösung im Bad MB während der Abscheidung zu bewegen, zum Beispiel durch Rühren, Einblasen von Gas, Umpumpen oder durch Bewegung oder Drehung des Gestells im Bad MB.

In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Ver fahrens werden die Elektrodenstrukturen im Durchlaufver fahren erzeugt. Dazu werden die zu metallisierenden bzw. mit Elektrodenstrukturen zu versehenden Solarzellen auf eine Transportvorrichtung aufgelegt, beispielsweise auf ein Förderband. Dieses kann nun horizontal kontinuierlich durch die drei für die Metallisierung erforderlichen Bäder gezogen werden. Ist die Transportvorrichtung ein Förder band, so kann sie mittels Umlenkrollen in bzw. durch die Bäder geführt werden. Auch ohne Verwendung von Umlenk rollen läßt sich ein Einbringen der Solarzellen unter die Flüssigkeitsoberfläche der Metallisierungsbäder bewerk stelligen, wenn die Fördervorrichtung samt daraufliegenden Solarzellen bei Ein- und Austreten in bzw. aus dem Bad durch zwei mit Moosgummi beschichtete Abquetschrollen ge leitet wird. Mit Hilfe der Abquetschrollen können die Solarzellen unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche in das Bad eingebracht werden, ohne daß dabei ein zu starkes Aus laufen des Bads in Kauf genommen werden muß. Ein leichtes Überlaufen in ein Überlauf- oder Auffanggefäß wird durch Zurückpumpen der übergelaufenen Flüssigkeit in das Metallisierungsbad ausgeglichen.

Fig. 7 zeigt einen schematischen Querschnitt durch eine Vorrichtung, die eine kontinuierliche Metallisierung von Halbleiterscheiben bzw. von Solarzellen erlaubt. Das Me tallisierungsbad MB weist an zwei einander gegenüberliegen den Seiten je ein Paar von weich beschichteten Quetsch walzen QW auf. Die Halbleiterscheiben HLS werden auf einem Transportband TB aufgelegt, welches zur Fixierung bei spielsweise Abstandsstifte, entsprechend voneinander ent fernte Schwellen oder den Solarzellen HLS angepaßte Ver tiefungen aufweisen kann. Ohne weitere Umlenkrollen ver läßt das Transportband TB das Metallisierungsbad durch das zweite Paar von Quetschwalzen QW. Der Flüssigkeitsstand liegt dabei oberhalb der Ein- und Auslaßöffnung zwischen je zwei Quetschwalzen QW, die so fest aufeinanderdrücken, daß das Bad abgedichtet ist und ein Auslaufen des Bades verhindert wird.

Das Transportband TB kann aus einem geeigneten Kunststoff, beispielsweise Teflon oder auch aus V4A-Stahl hergestellt sein. Im letzteren Fall kann eine Metallisierung des elek trisch leitenden Transportbandes verhindert werden, wenn es im Metallisierungsbad leicht anodisch geschalten wird. In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfin dungsgemäßen Verfahrens wird das Transportband im silber haltigen Metallisierungsbad als Kathode geschalten. Durch Auflegen der Solarzellen HLS auf das Transportband wird ein elektrischer Kontakt zur Rückseite der Solarzelle her gestellt, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die gleichzeitige Metallisierung der Elektrodenstruktur für die Vorderseitenkontakte und der Rückseitenkontakte er möglicht. Voraussetzung für die gleichzeitige Metalli sierung der Rückseite ist, daß vor der Erzeugung der Palladiumkeimschicht die Oberfläche des Halbleiters auf der Rückseite der Solarzelle in den zu metallisierenden Bereichen freigelegt wird. Die Palladiumkeimschicht bildet sich ausschließlich über freigelegten Halbleiteroberflä chen oder über solchen Halbleiteroberflächen, die eine dünne Oxidschicht aufweisen, die in der flußsäurehaltigen Palladiumlösung aufgelöst werden kann. Die Nickelabschei dung erfolgt spezifisch über den mit einer Palladiumkeim schicht versehenen Flächen sowohl auf der Vorder- als auch auf der Rückseite der Solarzelle HLS, da dieser Metalli sierungsschritt rein chemisch und ohne zusätzliche Be leuchtung durchgeführt werden kann. Erst die galvanisch unterstützte Versilberung ist nicht mehr spezifisch und erfolgt auch auf dem elektrisch leitenden Trägerband. Daher wird das Trägerband nach Durchlaufen des silberhal tigen Metallisierungsbades vorzugsweise entsilbert, bei spielsweise durch Durchleiten durch ein Entsilberungsbad. Die Entsilberung kann rein chemisch erfolgen, beispiels weise durch Auf- und Ablösen der Silberschicht auf dem Trägerband in einer Säure oder einem Komplexbildner.

Fig. 6 zeigt einen Vorderseitenkontakt einer Solarzelle in der Draufsicht. Die Elektrodenstruktur des Vorderseiten kontaktes besteht zum Beispiel aus zwei ca. 1,5 mm breiten Busstrukturen BS und deutlich schmäleren senkrecht dazu verlaufenden Leiterbahnen LB. Wie bereits erwähnt eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere zur Her stellung von feinen Leiterbahnen und Elektrodenstrukturen. In vorteilhafter Weise wird für die Herstellung der Bus strukturen BS ein anderes Verfahren gewählt. Beispiels weise können als Busstrukturen aus der Chipherstellung bekannte Bonddrähte über die erfindungsgemäß hergestellten Elektrodenstrukturen LB gelegt werden. Da die Drähte ver zinnt sind, gelingt ein Anlöten der Bonddrähte durch Er hitzen der Anordnung. Da eine Temperung außerdem in vor teilhafterweise zu einer Verdichtung und damit Verbesser ung der Metallisierung führt, kann diese Temperung in vorteilhafter Weise mit dem Anlöten von Bonddrähten zur Erzeugung einer Busstruktur BS verbunden werden.

Möglich ist es auch, die dickeren Busstrukturen durch mehrere eng nebeneinander liegende feinere Leiterbahn strukturen zu ersetzen. Wird dabei der gegenseitige Ab stand der feineren Leiterbahnen ausreichend klein ge wählt, so können diese beim Aufwachsen der verstärkenden Silberschicht zu einer breiten Busstruktur BS zusammen wachsen.

Im gewählten Ausführungsbeispiel sind die Leiterbahnen LB photolithographisch definiert und besitzen entsprechend der verwendeten Photomaske eine Breite von ca. 10 µm. Der Abstand zweier benachbarter Leiterbahnen LB beträgt ca. 1 mm. So entsteht ein dichtes Netz von stromableitenden Lei terbahnen LB, das trotzdem zu einer nur geringen Abschat tung an aktiver Halbleiteroberfläche führt. Trotz der ge ringen Breite weisen die Leiterbahnen LB keine Unterbre chung auf, so daß es auch zu keiner Behinderung des Strom abflusses von der Oberfläche des Halbleiterkörpers bzw. von der Oberfläche der Solarzelle kommt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in vorteilhafter Weise in das Herstellungsverfahren der sogenannten Hybridkontakt- Solarzelle eingefügt werden, welches beispielsweise in der älteren deutschen Anmeldung P 42 09 170 vorgeschlagen wird. Dieses umfaßt folgende Schritte:

1. Texturieren des unbehandelten p-leitenden Wafers,

2. Phosphordiffusion auf der Vorderseite zur Erzeugung eines pn-Übergangs,

3. Oxidieren der Oberfläche,

4. Aufdrucken und Einbrennen des Rückseitenkontakts mit Hilfe einer Aluminium oder Silber und Aluminium ent haltenden Siebdruckpaste,

5. Tauchbeschichten von Vorder- und Rückseite mit einem Photolack,

6. Strukturieren des Photolacks für die Elektrodenstruk turen der Vorderseite,

7. Öffnen der Oxidschicht in den für die Elektrodenstruk tur vorgesehenen und nicht von Photolack bedeckten Bereichen und

8. bis 9. Durchführen der erfindungsgemäßen Verfahrens schritte B, C und D.

Das Ablösen des Photolacks kann nach dem Erzeugen der Palladiumkeimschicht oder nach dem Abscheiden der Nickel schicht erfolgen. Alternativ kann das Öffnen der Oxid schicht entfallen und während der Herstellung der Palla diumkeimschicht mit Hilfe der Fluoridionen-haltigen Be keimungslösung erfolgen.

In einer weiteren Verfahrensvariante wird die Photolack schicht bereits nach der Oxidation ausschließlich auf der Vorderseite der Solarzelle aufgebracht und strukturiert. In den nicht von der Maske bedeckten Bereichen wird nun das Oxid geöffnet und anschließend die Photolackmaske ent fernt. Dann wird der Rückseitenkontakt durch Siebdruck erzeugt und eingebrannt und anschließend die erfindungs gemäßen Verfahrensschritte B, C und D durchgeführt.

Für die Verfahrensvariante, in der der Rückseitenkontakt galvanisch unterstützt zeitgleich mit der erfindungsge mäßen Herstellung der Elektrodenstrukturen für den Vor derseitenkontakt hergestellt wird, ist ein weiterer Do tierungsschritt der Rückseite erforderlich. Dazu wird auf der als Rückseite der Solarzelle vorgesehenen Seite eines unbehandelten Wafers eine Aluminium-haltige Druckpaste aufgedruckt und eingebrannt. Dabei diffundiert das Alumi nium in den Halbleiter und erzeugt dort eine p⁺-Dotierung. Anschließend erfolgt eine alkalische Damage-Ätzung und erst dann die beschriebenen Schritte 1 bis 7. Die in jedem Fall erforderliche Texturätzung ersetzt einen weiteren Reinigungsschritt zur Entfernung der Aluminium-haltigen Druckpaste, die in bekannten Verfahren in einem Extra schritt entfernt wird.

Neben der beschriebenen Abscheidung von Silber über Halb leiteroberflächen aus kristallinem Silizium sind grundsätz lich auch alle anderen Halbleiter zur Abscheidung von Me tallen über deren Oberfläche geeignet. Unterstützt wird die Abscheidung jeweils durch die räumliche Nähe eines Schottky-Kontakts oder eines Halbleiterübergangs, welcher ein Homoübergang zwischen p- und n-dotierten Schichtberei chen ein und desselben Halbleiters oder eine pin-Anordnung sein kann, oder welcher ein Heteroübergang zwischen Schich ten mit unterschiedlichem Leitfähigkeitstyp und unterschied licher Materialzusammensetzung sein kann. Bevorzugt läßt sich ein Metall auf oder über einer n-leitenden Halbleiter oberfläche abscheiden, während eine p-dotierte Halbleiter oberfläche zu einer geringeren Abscheidegeschwindigkeit führt. Grundsätzlich ist es nicht erforderlich, daß auf einer leitfähigen Struktur LS abgeschieden wird. Jedoch kann es wie im beschriebenen Ausführungsbeispiel von Vor teil sein, zunächst eine leitende Schicht LS aus Palladium zu erzeugen, um eine bessere Haftung der Metallschicht MS (zum Beispiel Silberschicht) auf der Halbleiteroberfläche (Silizium) zu erreichen. Wenn die leitende Struktur LS außerdem aus einem Metall ausgebildet ist, welches mit dem darunterliegenden Halbleitermaterial einen Schottky-Kon takt ausbilden kann, so kann sie auch aus diesem Grund zu einer Beschleunigung der Metallabscheidung gegenüber einer reinen Halbleiteroberfläche führen.

Neben der Variation bezüglich des Halbleiters läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Abscheidung anderer Metalle einsetzen. Im folgenden werden Ausführungsbeispie le beschrieben, bei denen verschiedene Metalle auf einem gemäß Fig. 1 vorbereiteten Halbleiterkörper aus kristalli nem Silizium abgeschieden werden. Die Schicht LS wird stromlos aus einer ionogenen Palladiumlösung in 30 Sekun den abgeschieden.

Die Versuchsanordnung wird entsprechend dem in Fig. 5 dar gestellten Aufbau gewählt.

Abscheidung von Nickel

Ein käufliches Hypophosphit-Ionen enthaltendes Nickelbad zur stromlosen chemischen Abscheidung von Nickel auf Stahl oder Kupfer ist laut Herstellerangaben zur Verwendung bei 90°C vorgesehen, wobei eine bis zu 20 µm dicke Schicht innerhalb einer Stunde erzeugt werden kann.

Ein vorbereiteter Halbleiterkörper wird in das auf 65°C aufgeheizte Nickelbad gestellt. Im Dunkeln ist nach 12 Mi nuten Verweildauer noch keine Abscheidung von Nickel fest zustellen. Beleuchtet man mit einer 1000 Watt Lampe von oben, so erhält man bereits nach 3 Minuten eine ca. 1 bis 3 µm dicke Nickelschicht, die nach 9 Minuten eine Stärke von ca. 5 µm erreicht hat.

Im gleichen Nickelbad wird bei 55°C unter Beleuchtung mit einer Lampe von 300 Watt innerhalb von 9 Minuten eine Nickelschicht von ca. 0,5 bis 1 µm Dicke erzeugt. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es also möglich, ein zur stromlosen Abscheidung von Nickel bekanntes Metallisie rungsbad bei einer um ca. 30° niedrigeren Betriebstempera tur mit deutlich verkürzten Abscheidezeiten zu betreiben.

Abscheidung von Kupfer

Ein im Handel befindliches, Cyanidionen enthaltendes Kupferbad ist zur elektrolytischen Abscheidung von Kupfer bei einer Betriebstemperatur von 60°C vorgesehen. Ein vorbereiteter Halbleiterkörper wird bei dieser Temperatur ohne Kontaktierung in das Kupferbad gestellt und zeigt im Dunkeln selbst nach mehreren Minuten keine sichtbare Abscheidung von Kupfer.

Unter Beleuchtung mit einer 1000 Watt Lampe wird bereits nach 30 Sekunden eine sichtbare Verfärbung beobachtet. Nach 5 Minuten ist eine Kupferschicht von ca. 2 bis 3 µm Dicke abgeschieden.

Abscheidung von Gold

Ein Cyanidionen enthaltendes galvanisches Goldbad (Auruna 558® ist laut Herstellerangaben bei 72°C zu betreiben. Auf einem vorbereiteten Halbleiterkörper HL zeigt sich bei Raumtemperatur während 5 Minuten Goldbad im Dunkeln keine Verfärbung der Halbleiteroberfläche. Unter erfindungsge mäßer Beleuchtung mit einer 1000 Watt Lampe wird bei Raum temperatur nach 5 Minuten eine tief gelbe Verfärbung be obachtet, die auf einen geschlossenen Goldfilm zurückzu führen ist.

In einer kombinierten Abscheidung wird der vorbereitete Halbleiterkörper HL bei Raumtemperatur in einem der be schriebenen Silberbäder für 5 Sekunden unter Bestrahlung mit 1000° Watt mit einem dünnen Silberfilm beschichtet. Dieser Halbleiterkörper wird anschließend in das beschrie bene Goldbad bei Raumtemperatur eingestellt. Nach 10 Mi nuten im Dunkeln zeigt sich lediglich ein leichter Anflug eines Goldfilms. Bei Beleuchtung mit 1000° Watt hingegen wird bereits nach einer Minute ein tief gelber Überzug von Gold über dem Silberfilm erhalten.

Die stellvertretend für eine Reihe weiterer geeigneter Me talle durchgeführten Versuche zeigen, daß mit dem erfin dungsgemäßen Verfahren stromlose Metallabscheidungen ver schiedener Metalle entweder erstmals möglich sind, zumin dest aber erheblich beschleunigt und bei deutlich reduzier ter Temperatur durchführbar werden. Durch die Abscheidung werden strukturierte Metallschichten erhalten, die bestens für Elektrodenstrukturen von insbesondere Solarzellen ge eignet sind. Die erleichterte Metallabscheidung in kürzerer Zeit und bei niedrigerer Temperatur gegenüber bekannten Metallabscheideverfahren hat weiterhin den Vorteil, daß schädliche Einflüsse der insbesondere bei höherer Tempera tur chemisch aggressiven Metallisierungsbäder reduziert werden. Dies ist insbesondere dann von Vorteil, wenn der Halbleiterkörper bzw. der Wafer bei der Metallisierung weitere empfindliche Strukturen trägt.

Eine bevorzugte Anwendung findet das erfindungsgemäße Me tallabscheidungsverfahren daher bei der Erzeugung des Vor derseitenkontakts einer Hybridkontaktsolarzelle, die einen in einem früheren Schritt erzeugten mittels leitfähiger Paste aufgedruckten Rückseitenkontakt aufweist. Das kera mische Material der Rückseitenkontakte mit Einschlüssen eines elektrisch gut leitenden Metalles ist gegenüber einem zu hohen oder zu niedrigen pH-Wert empfindlich, so daß sich nach einer herkömmlichen Metallisierung Haftungs probleme der Rückseitenkontakte auf der Halbleiteroberflä che ergeben können. Dies wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren vollständig vermieden, so daß der Rückseitenkon takt während der erfindungsgemäßen Abscheidung des Vorder seitenkontakts weder beschädigt wird, noch eine verringer te Haftung auf der Halbleiteroberfläche aufweist.

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung von Elektrodenstrukturen auf einer Oberfläche eines einen Halbleiterübergang aufweisen den Halbleiterkörpers mit den Schritten

A) Maskieren einer n-leitenden Oberfläche des Halbleiter körpers (HLS) so, daß die für die Elektrodenstrukturen vorgesehenen Bereiche frei bleiben.
B) Eintauchen des Halbleiterkörpers in eine Lösung eines Palladiumsalzes in 1 bis 10prozentiger Fluorwasser stofflösung zum Erzeugen einer Palladiumkeimschicht.
C) Außenstromloses Abscheiden einer dichten Nickelschicht über der Palladiumkeimschicht in einem stromlosen Me tallisierungsbad.
D) Außenstromloses Abscheiden eines Metalles, ausgewählt aus Silber, Kupfer und Gold in einem Metallisierungsbad über der Nickelschicht, wobei die n-leitende Oberfläche des Halbleiterkörpers mit einer Lampe beleuchtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Halbleiterkörper eine Siliziumsolarzelle mit pn-Übergang ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem im Verfahrensschritt D Silber aus einer alkali schen Silbercyanidlösung oder aus einer Silberionen und Thiusulfatlösung abgeschieden wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem auch die Abscheidung der Nickelschicht (Verfah rensschritt C) durch Beleuchtung unterstützt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Maskieren der n-leitenden Oberfläche mit Hilfe eines Photolacks durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der für die Maskierung verwendete Photolack auch auf der Rückseite aufgebracht wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Halbleiterkörper nach dem Maskieren der n-lei tenden Oberfläche mit Fluorwasserstoffsäure behandelt wird, um in den nicht vom Photolack bedeckten Bereichen die Passivierungsschicht über dem Halbleiterkörper zu ent fernen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem nach dem Entfernen des Oxids der Photolack abge löst wird und anschließend der Rückseitenkontakt mittels Siebdruck aufgedruckt und eingebrannt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem während des Verfahrensschrittes D die Rückseite des Halbleiterkörpers gegen eine Gegenelektrode als Kathoden geschalten wird und bei dem gleichzeitig mit der Herstellung der Elektrodenstrukturen Silber galvanisch auf der Rückseite abgeschieden wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem zumindest Verfahrensschritt D kontinuierlich durchgeführt wird, in dem die Halbleiterkörper horizontal auf einen Träger angeordnet und zusammen mit diesem durch das Metallisierungsbad bewegt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, bei dem ein elektrisch leitender Träger verwendet wird, der als Kathode geschalten wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem der Verfahrensschritt D durch Schalten des Halblei terkörpers als Kathode galvanisch unterstützt wird.