WO2012095311A1 - Verfahren zur herstellung einer siliziumschicht - Google Patents

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WO2012095311A1
WO2012095311A1 PCT/EP2012/000107 EP2012000107W WO2012095311A1 WO 2012095311 A1 WO2012095311 A1 WO 2012095311A1 EP 2012000107 W EP2012000107 W EP 2012000107W WO 2012095311 A1 WO2012095311 A1 WO 2012095311A1
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silicon
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dispersion
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PCT/EP2012/000107
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Michael Jank
Lukas SIMON
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
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    • H01L21/02672—Crystallisation or recrystallisation of non-monocrystalline semiconductor materials, e.g. regrowth using crystallisation enhancing elements

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a silicon layer in which silicon nanoparticles are sintered using a catalyst, preferably nickel.
  • silicon inks dispersed silicon nanoparticles
  • Sintering ensures a much increased and defined contact surface between the particles and thus reduces the inter-particulate electrical resistance of the particle layer.
  • Laser irradiation leads to the evaporation of a solvent in which the silicon nanoparticles are dispersed and then to the deposition of the particles on the substrate. Further irradiation melts the particle film. Short laser pulses are used here, which provide the necessary heating of the particles without heating the environment to the same extent. The disadvantage here is that it can not be ruled out that molecules of the solvent decompose as a result of the laser treatment and as contamination in the
  • Silicon layer to be incorporated In addition, the quality of the produced film is usually low. The reason for the low quality is probably the poor process control of the laser evaporation. The implementation of this method is problematic if the silicon nanoparticles have an oxide layer on their surface. Continuous films, which are necessary for the electrical functionali ⁇ ty, so semiconductive or conductive properties can be obtained with this method only in an inert atmosphere.
  • Silicon oxide layer are coated.
  • the object is also to provide a method for producing an electronic circuit using the method for producing a silicon layer.
  • the invention is based on the surprising finding that silicon nanoparticles can be sintered at temperatures well below the melting point of silicon nanoparticles to form a coherent layer when combined with nickel during sintering.
  • the exact mechanism is not yet clear, but the effect is reproducible over a wide parameter range.
  • the nickel seems to act like a catalyst, which causes silicon
  • Nickel can also affect the crystal structure of silicon, but this is for the sintering or joining of the nanoparticles of subordinate
  • nanoparticles containing silicon are applied to a substrate and the nanoparticles are brought together with a silicon catalysis element or a compound containing this element.
  • the element catalysing the sintering of the silicon is preferably nickel.
  • the contacting of the silicon nanoparticles and de nickel can be carried out after the application of the nanoparticles to the substrate, but it is also possible to first bring the silicon nanoparticles together with nickel or a nickel-containing compound, for example in the form of a dispersion, and then together to apply to the substrate.
  • the silicon nanoparticles should at least partially be in contact with the nickel or nickel-containing compound.
  • the silicon nanoparticles and the nickel or nickel-containing compound are heated to form a cohesive silicon layer.
  • the heating is here preferably a tempering, the one to a
  • the silicon nanoparticles and the nickel or nickel-containing compound can form a layer on the substrate. In this case then this will be
  • the heating is carried out to a temperature which is lower than the melting point of the silicon nanoparticles, preferably ⁇ 150 ° C, preferably
  • ⁇ 200 ° C more preferably ⁇ 300 ° C and / or
  • 700 ° C preferably ⁇ 640 ° C, more preferably ⁇ 500 ° C, more preferably ⁇ 400 ° C. It is preferably for a time ⁇ 5 hours, preferably ⁇ 4 hours, more preferably ⁇ 3 hours, more preferably ⁇ 2 hours, more preferably ⁇ 1 hour, heated.
  • the nanoparticles, the silicon may include or consist of, containing the nickel compound with nickel or together amount to be introduced ⁇ by a dispersion of the nanoparticles is prepared which additionally contains nickel or the nickel-containing compound. In order to apply the nanoparticles to the substrate, this dispersion is then applied to the substrate.
  • Nickel can be used as dispersible nanoparticles and / or as nickel salt, nickel alloy, organometallic nickel compound or at least one of this dispersion
  • Nickel complex or another, nickel-containing compound can be supplied. Particularly advantageous nickel nitrate hexahydrate can be supplied.
  • the dispersion can be prepared, for example, in a water-ethanol mixture, preferably with a ratio of water to ethanol of 90:10.
  • the dispersion comprises the silicon nanoparticles in a proportion by weight of 1 wt.%, preferably 2 wt.%, particularly preferably 3 wt.% and / or less than 10 wt.%, preferably 8 wt. -%, preferably ⁇ 5 wt .-% to.
  • the proportion of nickel or the nickel-containing compound in the dispersion is preferably 0,5 0.5% by weight, more preferably 1 1% by weight and / or 5% by weight, preferably 3 3% by weight, more preferably ⁇ 2 wt .-%.
  • the dispersion prepared in this way can advantageously be applied to the substrate by means of drop-casting, spin-coating, dip-coating, ink-jet printing, alternative printing methods or airbrushing.
  • nickel or the nickel-containing compound for adding nickel or the nickel-containing compound to the silicon nanoparticles having dispersion can first be ⁇ introduced and nickel or the nickel then applied containing compound to the applied to the substrate silicon nanoparticles, the silicon nanoparticles to the substrate become. In this case, therefore, first of all a layer of the silicon nanoparticles can be produced on the substrate and, after the production of this layer, nickel or the nickel-containing compound can be applied or added.
  • nickel can hereby be applied by means of at least one contact stamp with metallic nickel, by means of chemical vapor deposition (CVD) or physical vapor deposition (PVD) of metallic nickel or by means of drop casting, spin-coating (Spin
  • Coating dip coating, inkjet printing, al- ternativen printing method or airbrush of nickel nanoparticles containing dispersion or solutions of at least one nickel salt or at least one nickel complex or another nickel compound can be applied.
  • nickel salt dispersion a nickel content of 0.2% by weight.
  • the nickel / silicon weight ratio is preferably ⁇ 1: 1, preferably ⁇ 1:50, more preferably ⁇ 1: 500.
  • the described heating for connecting the silicon nanoparticles can advantageously be effected by means of laser irradiation, infrared irradiation, UV irradiation, microwave irradiation as well as by heating by means of a heating element which is in sufficient thermal contact with the area to be heated. Moreover, it is also possible to apply a current flow to that layer containing the silicon nanoparticles themselves, so that the Joule
  • Nanoparticles are understood to mean silicon aufwei ⁇ sen or consist thereof.
  • the nanoparticles amorphous silicon or crystalline Sili ⁇ zium may contain or consist thereof.
  • the surface of the nanoparticles may partially or completely consist of silicon or regions or fully ⁇ constantly coated with silicon dioxide. The presence of silica does not adversely affect the process.
  • each step of the process according to the invention can be carried out in air, in particular the preparation of the dispersion, the contacting of the silicon particles with nickel as well as the deposition on the substrate.
  • the tempering can also be carried out in air.
  • Atmosphere is not required in any process step.
  • Silicon layer removed This can be done for example by means of sulfuric acid.
  • the inventive method is particularly advantageous gen ⁇ way applicable to the preparation of directly patternable semiconducting or conducting layers, such as electronic low-cost applica-.
  • Semiconductor or contact materials for solar cells printed elements for electronic circuits (for example, RFID ICs, displays, memory applications), semiconductor layers in thin-film transistors, conductive connections between components, conductive
  • Active elements in sensors can also be produced by means of the method according to the invention. They may be modifiable by electrical currents, temperature or radiation. Examples include a radiation sensor, the radiation received by crystallization or
  • Sintering reaction when exceeding a threshold temperature e.g., monitoring a cold chain.
  • Layers made in accordance with the present invention may also be useful as modifiable surfaces that exhibit the morphological changes in crystallization for the change in optical properties of
  • a mold can be specified by means of stamping and hardening by sintering by irradiation or electrical energy deposition can take place.
  • a local form definition for example the definition functional electrical areas, such as tracks or electrodes or active semiconductive areas, where the substrate is first coated over the entire surface and is spatially resolved by means of radiation (for example by laser, masked other sources or electrical currents). Following the structural definition, the non-sintered areas are washed off the substrate, for example.
  • the process according to the invention makes it possible to lower the temperatures required for sintering or crystallization. While temperatures of more than 1000 ° C. are required for the sintering of surface-oxidized silicon nanoparticles, the abovementioned temperatures, which may even be lower than 400 ° C., are sufficient for the present invention. This reduces on the one hand the manufacturing costs and on the other hand allows the use of temperature-sensitive and / or flexible substrates for use, for example, in printed electronics.
  • the invention is independent of the superficial oxidation state of the particles used, so that a costly and optionally costly inert atmosphere can be dispensed with during storage of powders, in the formulation of inks and in the further processing into thin films and components.
  • inks can be produced and sold which contain the silicon nanoparticles as well as nickel and / or the nickel-containing compound. These can then be applied to the substrate by the user and converted by heating into a silicon film. But it is also a 2-component system possible or for the sake of To prefer stability, which is first mixed with the user.
  • the degree of crystallinity of the starting particles is not important because nickel is also capable of catalytically converting amorphous silicon into polycrystalline silicon.
  • nickel has no doping effect when introduced into silicon, unlike, for example, aluminum.
  • nickel must be used only in catalytic amounts, the exact proportion being controllable.
  • a nickel contamination can be partially or completely removed by purification of the layers obtained, for example in sulfuric acid (H2SO4).
  • Advantage of the presented system is the porosity that results in the silicon layer produced.
  • the cleaning can not only take place from the closed interface of the layer to the cleaning medium, but can also intervene separately by penetration of the medium into the layer on each grain.
  • the invention enables a one-step and directly structuring deposition of all precursors.
  • the procedures always require a temperature treatment as described.
  • FIG. 1 shows a layer with silicon nanoparticles and a silicon layer produced therefrom.
  • nickel may be applied to an existing layer of oxide-free or surface-oxidized crystalline or amorphous silicon nanoparticles, followed by a temperature treatment for conversion, ie, sintering, into a continuous one
  • All process steps can be carried out in air. An inert atmosphere is not required.
  • the application of nickel can be carried out, for example, by means of contact plating with metallic nickel, vapor deposition (PVD / CVD) of metallic nickel, drop-casting, spin-coating, dip-coating, ink-jet printing, alternative printing processes or airbrushing of
  • Nickel nanoparticle dispersions or solutions of nickel salts or complexes or compounds can be carried out, for example, by an energy input by means of infrared, laser, UV or microwave irradiation
  • Airborne and thus superficially oxidized crystalline or alternatively amorphous silicon nanoparticles having an average particle diameter of 40 nm were dispersed in 1-butanol in a concentration of 5% by weight.
  • the dispersion was prepared in air. From this dispersion, a layer was deposited on a substrate by means of spin coating. This deposition could also be carried out in air. This layer was ner ethanolic solution of nickel nitrate hexahydrate (1000 ppm nickel) deposited by spin coating on air nickel nitrate. After 2 hours of annealing at 360 ° C in air, the nickel nitrate first decomposes into nickel oxide and volatile nitrous gases.
  • the further mechanism is not completely clarified, but reproducibly leads to the morphologically strongly changed, continuous, contiguous layer shown in FIG. 1, in which the individual particles of the untempered layer can no longer be observed. This has in comparison to a similarly treated layer without adding the nickel solution by several orders of magnitude increased electrical conductivity.
  • the left partial image shows an electron micrograph of the silicon nanoparticles present on the substrate
  • the right partial image shows the layer after the temperature treatment.
  • a dispersion of oxide-free or superficially oxidized crystalline or amorphous silicon nanoparticles can be prepared, which additionally contains nickel or a nickel-containing compound.
  • the weight ratio of nickel to silicon may, for example, be less than or equal to 1: 1, preferably less than or equal to 1:50, particularly preferably less than or equal to 1: 500.
  • a layer is then produced on a substrate and then carried out a temperature treatment for conversion to a continuous layer. Again, the preparation and deposition of the dispersion can be carried out in air.
  • the addition of nickel for example in the form of
  • dispersible nanoparticles or dissolved nickel salts or complexes or compounds can be in various ways, such as, for example, drop-casting, spin-coating, dip coating, ink jet printing, alternative printing methods or
  • Airbrush a thin layer of silicon nanoparticles are made.
  • the temperature treatment can be carried out for example by an energy input by infrared source, laser, UV or microwave irradiation or self-heating of the layer by means of electrical currents (Joule heat) or adjacent elements for local temperature increase.
  • This variant of the method was realized by way of example as follows.
  • Airborne and thus superficially oxidized crystalline silicon nanoparticles with an average particle diameter of 40 nm were dispersed in a concentration of 2% by weight in a water / ethanol mixture (90:10). To this dispersion was added nickel nitrate hexahydrate in a concentration of 1% by weight. From this dispersion, a layer was deposited on a substrate by spin-coating in air. Temperature treatment, resulting morphological conversion and the change in the electrical properties are analogous to the above example as shown in Figure 1. In all examples, after heating, remaining nickel or nickel-containing compound can be removed, for example, by means of sulfuric acid. This step can also be carried out in air.
  • circuits can be produced, for example, in solar cells, RFID-RCs, displays, memories, thin film transistors, as conductive connections between components, as a contact to a semiconductor layer, as an electrode in a capacitor, in a battery, as a potentiometer, as an active element in a memory cell or a Sensor and can be used as a radiation or heat sensor.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Siliziumschicht, bei welchem Silizium-Nanopartikel unter Einsatz eines Katalysators, vorzugsweise Nickel, versintert werden. Dabei werden auf ein Substrat Nanopartikel aufgebracht, die Silizium enthalten oder daraus bestehen, die Nanopartikel mit Nickel oder einer Nickel enthaltenden Verbindung zusammen gebracht und danach die Nanopartikel und das Nickel oder die Nickel enthaltende Verbindung so erhitzt, dass sich durch Tempern eine zusammenhängende Siliziumschicht ergibt.

Description

Verfahren zur Herstellung einer Siliziumschicht
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Siliziumschicht, bei welchem Silizium-Nano- partikel unter Einsatz eines Katalysators, vorzugsweise Nickel, versintert werden.
Für eine hohe Leistungsfähigkeit flüssig-prozessier- ter elektronischer Bauelemente basierend auf der Ver- wendung dispergierter Silizium-Nanopartikel („Siliziumtinten") ist es notwendig, die nach der Deposition vorliegenden individuellen Partikel in einen kontinuierlichen Film zu überführen. Dies kann durch Versin- terung (partielles Verschmelzen) oder Kristallisation erfolgen. Eine durch Temperaturbehandlung erzielte
Versinterung sorgt für eine um ein Vielfaches erhöhte und definierte Kontaktfläche zwischen den Partikeln und reduziert damit den inter-partikulären elektrischen Widerstand der Partikelschicht. Aus dem Stand der Technik ist bekannt, Silizium-Nano- partikel zu zusammenhängenden Schichten zu verschmelzen. Hierzu werden die Partikel aufgeschmolzen und wieder erstarrt. Ein derartiges Verschmelzen kann beispielsweise mittels Laserbestrahlung erfolgen. Die
Laserbestrahlung führt zur Verdampfung eines Lösungsmittels, in dem die Silizium-Nanopartikel dispergiert sind und dann zur Abscheidung der Partikel auf dem Substrat. Weitere Bestrahlung verschmilzt den Parti- kelfilm. Es werden hier kurze Laserpulse eingesetzt, die die nötige Erwärmung der Partikel liefern, ohne die Umgebung in gleichem Maße aufzuheizen. Nachteilig ist hierbei, dass nicht ausgeschlossen werden kann, dass durch die Laserbehandlung Moleküle des Lösungs- mittels zersetzt und als Kontamination in die
Siliziumschicht inkorporiert werden. Darüber hinaus ist die Qualität des hergestellten Films normalerweise gering. Ursache für die geringe Qualität ist vermutlich die schlechte Prozesskontrolle der Laserver- dampfung. Die Durchführung dieses Verfahrens ist problematisch, wenn die Silizium-Nanopartikel eine Oxidschicht auf ihrer Oberfläche aufweisen. Kontinuierliche Filme, die für die elektrische Funktionali¬ tät, also halbleitende oder leitende Eigenschaften, notwendig sind, können mit diesem Verfahren nur in einer Inertatmosphäre erhalten werden.
Die Verfahren nach dem Stand der Technik sind nur sehr beschränkt einsetzbar, da sie eine Erhitzung auf die Schmelztemperatur der Silizium-Nanopartikel erfordern. Sie können also nur mit Substraten durchgeführt werden, die durch eine solche Erhitzung nicht beeinträchtigt werden. Darüber hinaus ist eine Inertatmosphäre bei der Verfahrensdurchführung notwendig. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung einer Siliziumschicht aus Silizium-Nanopartikeln anzugeben, mit welchem auch auf temperaturempfindlicheren Substraten Silizium- schichten aus Silizium-Nanopartikeln hergestellt werden können und das ohne eine Inertatmosphäre auskommt. Darüber hinaus soll das Verfahren auch durchführbar sein, wenn die Nanopartikel mit einer
Siliziumoxidschicht überzogen sind. Aufgabe ist es außerdem, ein Verfahren zur Herstellung einer elektronischen Schaltung unter Verwendung des Verfahrens zur Herstellung einer Siliziumschicht anzugeben.
Die Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren zur Her- Stellung einer Siliziumschicht nach Anspruch 1 sowie das Verfahren zur Herstellung einer elektrischen Schaltung nach Anspruch 16. Die jeweiligen abhängigen Ansprüche geben vorteilhafte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Verfahren an.
Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, dass Silizium-Nanopartikel bei Temperaturen deutlich unterhalb dem Schmelzpunkt von Silizium- Nanopartikeln zu einer zusammenhängenden Schicht versintert werden können, wenn sie beim Versintern mit Nickel zusammengebracht werden. Der genaue Mechanismus ist hierbei noch nicht geklärt, der Effekt ist jedoch über einen weiten Parameterbereich reproduzierbar. Das Nickel scheint hierbei wie ein Katalysa- tor zu wirken, der dazu führt, dass sich Silizium-
Nanopartikel schon bei einer geringeren Temperatur als ihrem Schmelzpunkt miteinander verbinden. Darüber hinaus kann Nickel auch die Kristallstruktur von Silizium beeinflussen, was jedoch für das Versintern bzw. Verbinden der Nanopartikel von untergeordneter
Bedeutung ist. Besonders überraschend war die weitere Erkenntnis, dass eine Siliziumoxidschicht auf der Oberfläche der Nanopartikel hierbei nicht störend wirkt. Werden also Silizium-Nanopartikel in Anwesenheit von Nickel versintert, ergibt sich eine zusammenhängende Schicht weitgehend unabhängig davon, ob die Oberfläche der Silizium-Nanopartikel aus reinem Silizium besteht oder mit Siliziumdioxid überzogen
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Siliziumschicht werden daher auf ein Substrat Nanopartikel aufgebracht, die Silizium enthalten und es werden die Nanopartikel mit einem die Versinterung des Siliziums katalysierenden Element oder einer die ses Element enthaltenden Verbindung zusammengebracht Das die Versinterung des Siliziums katalysierende Element ist vorzugsweise Nickel.
Das Zusammenbringen der Silizium-Nanopartikel und de Nickels kann nach dem Aufbringen der Nanopartikel au das Substrat erfolgen, es ist aber auch möglich, die Silizium-Nanopartikel zunächst mit Nickel oder einer Nickel enthaltenden Verbindung zusammenzubringen, beispielsweise in Form einer Dispersion, und diese dann zusammen auf das Substrat aufzubringen.
Bevorzugterweise sollten die Silizium-Nanopartikel nach dem Zusammenbringen zumindest zum Teil in Kontakt mit dem Nickel oder der Nickel aufweisenden Ver bindung stehen.
Nach dem Zusammenbringen der Silizium-Nanopartikel mit Nickel oder der Nickel enthaltenden Verbindung und Aufbringen auf das Substrat werden die Silizium- Nanopartikel und das Nickel oder die Nickel enthaltende Verbindung erhitzt, so dass sich eine zusammen hängende Siliziumschicht ergibt. Das Erhitzen ist hierbei vorzugsweise ein Tempern, das zu einer
Versinterung der Siliziumpartikel führt. Die Silizi- um-Nanopartikel und das Nickel bzw. die Nickel aufweisende Verbindung können auf dem Substrat eine Schicht bilden. In diesem Fall wird dann also diese
Schicht entsprechend erhitzt.
Vorzugsweise erfolgt die Erhitzung auf eine Temperatur, die geringer ist als der Schmelzpunkt der Sili- zium-Nanopartikel , vorzugsweise ^ 150°C, bevorzugt
^ 200°C, besonders bevorzugt ^ 300°C und/oder
700°C, vorzugsweise ^ 640°C, besonders bevorzugt ^ 500°C, besonders bevorzugt ^ 400°C. Dabei wird vorzugsweise für eine Zeit ^ 5 Stunden, vorzugsweise ^ 4 Stunden, besonders bevorzugt ^ 3 Stunden, besonders bevorzugt ^ 2 Stunden, besonders bevorzugt ^ 1 Stunde, erhitzt.
Wie bereits beschrieben, können die Nanopartikel, die Silizium aufweisen oder daraus bestehen, mit Nickel oder der Nickel enthaltenden Verbindung zusammenge¬ bracht werden, indem eine Dispersion der Nanopartikel hergestellt wird, die zusätzlich Nickel oder die Nickel enthaltende Verbindung enthält. Zum Aufbringen der Nanopartikel auf das Substrat wird dann also diese Dispersion auf das Substrat aufgebracht.
Nickel kann dieser Dispersion als dispergierbare Nanopartikel und/oder als Nickelsalz, Nickel-Legierung, metallorganische Nickel-Verbindung oder zumindest ein
Nickelkomplex oder eine andere, Nickel enthaltende Verbindung zugeführt werden. Besonders vorteilhaft kann Nickelnitrat-Hexahydrat zugeführt werden. Die Dispersion kann z.B. in einem Wasser-Ethanol-Gemisch, vorzugsweise mit einem Verhältnis von Wasser zu Ethanol von 90:10, hergestellt werden. Vorteilhafterweise weist die Dispersion die Silizium-Nanopartikel in einem Gewichtsanteil von ^ 1 Gew.-%, vorzugsweise ^ 2 Gew.-%, besonders bevorzugt ^ 3 Gew.-% und/oder kleiner ^ 10 Gew.-%, vorzugsweise ^ 8 Gew.-%, bevorzugt ^ 5 Gew.-% auf. Der Anteil an Nickel oder der Nickel enthaltenden Verbindung an der Dispersion beträgt vorzugsweise ^ 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt ^ 1 Gew.-% und/oder 5 Gew.-%, vorzugsweise ^ 3 Gew.-%, besonders bevorzugt ^ 2 Gew.-%.
Die derart hergestellte Dispersion kann vorteilhaft mittels Auftropfen (Drop-Casting) , Aufschleudern (Spin-Coating) , Tauchbeschichtung, Tintenstrahldruck alternativen Druckverfahren oder Airbrush auf das Substrat aufgebracht werden.
Alternativ zum Hinzufügen von Nickel oder der Nickel enthaltenden Verbindung zu einer die Silizium-Nanopartikel aufweisenden Dispersion können auch zunächst die Silizium-Nanopartikel auf das Substrat aufge¬ bracht werden und Nickel oder die Nickel enthaltende Verbindung dann auf die auf das Substrat aufgebrachten Silizium-Nanopartikel aufgebracht werden. In diesem Fall kann also zunächst eine Schicht der Silizi- um-Nanopartikel auf dem Substrat hergestellt werden und nach dem Herstellen dieser Schicht Nickel oder die Nickel enthaltende Verbindung aufgebracht oder hinzugefügt werden. Bevorzugterweise kann Nickel hierbei mittels zumindest eines Kontaktstempels mit metallischem Nickel, mittels Gasphasenabscheidung (Chemical Vapor Deposi- tion (CVD) oder Physical Vapor Deposition (PVD) ) von metallischem Nickel aufgebracht werden oder mittels Auftropfen (Drop Casting) , Aufschleudern (Spin
Coating) , Tauchbeschichtung, Tintenstrahldruck, al- ternativen Druckverfahren oder Airbrush von Nickel- Nanopartikeln enthaltender Dispersion oder von Lösungen von zumindest einem Nickelsalz oder zumindest einem Nickelkomplex oder einer anderen Nickelverbindung aufgebracht werden.
Vorzugsweise ist bei Nickelsalz-Dispersion ein Nickel-Gehalt von 0,2 Gewichts-%. Das Nickel/Silizium- Gewichtsverhältnis ist vorzugsweise < 1:1, bevorzugt <1:50, besonders bevorzugt < 1:500.
Die beschriebene Erhitzung zum Verbinden der Silizi- um-Nanopartikel kann vorteilhaft mittels Lasereinstrahlung, Infrarot-Bestrahlung, UV-Bestrahlung, Mik- rowellen-Bestrahlung wie auch mittels Erhitzen durch ein Heizelement erfolgen, das mit dem zu erhitzenden Bereich in hinreichendem thermischem Kontakt steht. Darüber hinaus ist es auch möglich, jene die Silizi- um-Nanopartikel enthaltende Schicht selbst mit einem Stromfluss zu beaufschlagen, so dass die Joulesche
Wärme direkt in der zu erwärmenden Schicht der Sili- zium-Nanopartikel entsteht und diese dadurch verbindet . Unter Silizium-Nanopartikeln im Sinne der Erfindung werden Nanopartikel verstanden, die Silizium aufwei¬ sen oder daraus bestehen. Insbesondere können die Nanopartikel amorphes Silizium oder kristallines Sili¬ zium enthalten oder daraus bestehen. Die Oberfläche der Nanopartikel kann bereichsweise oder vollständig aus Silizium bestehen oder bereichsweise oder voll¬ ständig mit Siliziumdioxid überzogen sein. Die Anwesenheit von Siliziumdioxid hat keine negativen Auswirkungen auf das Verfahren. Bevorzugterweise haben die Silizium-Nanopartikel einen mittleren Durchmesser von ^ 1 nm, vorzugsweise ^ 10 nm, besonders bevorzugt ^ 20 nm, besonders bevorzugt ^ 30 nm und/oder ^ 800 nm, vorzugsweise ^ 600 nm, besonders bevorzugt ^ 300 nm, besonders bevorzugt ^ 100 nm, besonders bevorzugt ^ 80 nm, besonders bevorzugt ^ 50 nm und besonders bevorzugt = 40 nm.
Für die Durchführung des Verfahrens ist es nicht erforderlich, dass das Verfahren in einer Inert-Atmos- phäre durchgeführt wird. Es ist möglich, das Verfah- ren an Luft durchzuführen. Jeder Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann an Luft durchgeführt werden, insbesondere die Herstellung der Dispersion, das Zusammenbringen der Siliziumpartikel mit Nickel wie auch die Abscheidung auf dem Substrat. Auch das Tempern kann an Luft durchgeführt werden. Eine Inert-
Atmosphäre ist in keinem Verfahrensschritt erforderlich.
Bevorzugterweise werden nach dem Erhitzen und damit nach dem Versintern der Silizium-Nanoparti kel verbleibendes Nickel oder Nickel enthaltende Verbindungen ganz oder teilweise von der entstandenen
Siliziumschicht entfernt. Dies kann beispielsweise mittels Schwefelsäure erfolgen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteil¬ haft anwendbar auf die Herstellung von direkt strukturierbaren halbleitenden oder leitenden Schichten, beispielsweise für elektronische Low-Cost-Anwendun- gen. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können
Halbleiter- oder Kontaktmaterialien für Solarzellen, gedruckte Elemente für elektronische Schaltungen (z.B. RFID-ICs, Displays, Speicher-Anwendungen), Halbleiterschichten in Dünnfilm-Transistoren, leitfä- hige Verbindungen zwischen Bauelementen, leitfähige
Kontakte zu Halbleiterschichten, leitfähige Elektro- den in Kondensatoren und Batterien und Strukturen mit gezielt einstellbarem spezifischem Widerstand hergestellt werden. Auch ist es möglich, schaltbare Elemente in elektronischen Systemen herzustellen, wie beispielsweise aktive Elemente in Speicherzellen, die durch elektrische Ströme, Temperatur- oder Strahlungseinwirkung schaltbar sind. Es ist die Feldprogrammierung zur Konfiguration von Schaltungen oder eine nut zerseitige Programmierung möglich. Auch akti- ve Elemente in Sensoren können mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden. Sie können durch elektrische Ströme, Temperatur oder Strahlungseinwirkung modifizierbar sein. Beispiele hierfür sind z.B. ein Strahlungssensor, der eingetroffene Strahlung durch Kristallisations- oder
Versinterungsreaktion thesauriert, oder ein Wärmesensor, der wie für den Strahlungssensor beschrieben funktioniert oder eine Kristallisations- oder
Versinterungsreaktion bei Überschreiten einer Grenz- temperatur (z.B. Überwachung einer Kühlkette) zeigt.
Erfindungsgemäß hergestellte Schichten können auch als modifizierbare Oberflächen verwendbar sein, die die morphologischen Änderungen bei der Kristallisati- on für die Veränderung optischer Eigenschaften von
Beschichtungen ausnutzen. Auch für die Veränderung mechanischer Eigenschaften von Beschichtungen können die morphologischen Änderungen bei der Kristallisati¬ on verwendet werden.
Möglich ist auch die In-situ-härtende Formgebung auf Mikrometer-Skala, wobei eine Form mittels Prägestempeln vorgegeben werden kann und eine Härtung über Versinterung durch Bestrahlung oder elektrische Ener- giedeponierung erfolgen kann. Möglich ist auch eine lokale Formdefinition, beispielsweise die Definition funktioneller elektrischer Gebiete, wie beispielsweise Leiterbahnen oder Elektroden oder aktive halbleitende Bereiche, bei der das Substrat zunächst ganzflächig beschichtet wird, und ortsaufgelöst mittels Strahlung versintert wird (beispielsweise durch Laser, maskierte anderweitige Quellen oder elektrische Ströme) . Im Anschluss an die Strukturdefinition werden die unversinterten Bereiche vom Substrat beispielsweise abgewaschen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine Senkung der zur Versinterung bzw. Kristallisation nötigen Temperaturen. Während zur Versinterung von oberflächig oxidierten Sili zium-Nanopartikeln Temperatu- ren von über 1000 °C nötig sind, reichen für die vorliegende Erfindung die vorgenannten Temperaturen aus, die sogar geringer als 400 °C sein können. Dies reduziert zum einen die Fertigungskosten und ermöglicht zum anderen die Verwendung von temperatursensitiven und/oder flexiblen Substraten für die Anwendung beispielsweise in der gedruckten Elektronik.
Im Gegensatz zu allen bekannten Methoden ist die Erfindung unabhängig vom oberflächlichen Oxidationszu- stand der eingesetzten Partikel, so dass bei Lagerung von Pulvern, bei der Formulierung von Tinten sowie bei der Weiterverarbeitung zu Dünnfilmen und Bauelementen auf eine aufwändige und gegebenenfalls kostenintensive Inertatmosphäre verzichtet werden kann. Er- findungsgemäß können daher Tinten hergestellt und vertrieben werden, welche die Silizium-Nanopartikel sowie Nickel und/oder die Nickel enthaltende Verbindung enthalten. Diese können dann beim Anwender auf das Substrat aufgebracht werden und durch Erhitzen in einen Siliziumfilm überführt werden. Es ist aber auch ein 2-Komponenten-System möglich bzw. aus Gründen der Stabilität zu bevorzugen, das erst beim Benutzer angemischt wird.
Der Grad der Kristallinität der Ausgangspartikel ist nicht von Bedeutung, da Nickel auch in der Lage ist, amorphes Silizium katalytisch in polykristallines Silizium umzuwandeln.
Besonders günstig ist, dass Nickel keine dotierende Wirkung beim Einbringen in Silizium besitzt, anders als beispielsweise Aluminium.
Erfindungsgemäß muss Nickel nur in katalytischen Mengen eingesetzt werden, wobei der genaue Anteil kontrollierbar ist. Eine Nickel-Verunreinigung lässt sich durch Aufreinigung der erhaltenen Schichten, beispielsweise in Schwefelsäure (H2SO4) teilweise oder vollständig entfernen. Vorteil des vorgestellten Systems ist die Porosität, die sich in der hergestellten Siliziumschicht ergibt. Im Gegensatz zu konventionell abgeschiedenen Siliziumschichten kann die Reinigung nicht nur von der geschlossenen Grenzfläche der Schicht zum Reinigungsmedium erfolgen, sondern auch durch Eindringen des Mediums in die Schicht an jedem Korn separat eingreifen.
Die Erfindung ermöglicht eine einstufige und direkt strukturierende Abscheidung aller Vorstufen. Bei den Verfahren ist stets eine Temperaturbehandlung wie beschrieben erforderlich.
Im Folgenden soll die Erfindung beispielhaft dargestellt werden.
Figur 1 zeigt eine Schicht mit Silizium-Nanopartikeln und eine hieraus hergestellte Silizium-Schicht. In einer beispielhaften Variante des Verfahrens kann Nickel auf eine vorhandene Schicht aus oxidfreien oder oberflächlich oxidierten kristallinen oder amor- phen Silizium-Nanopartikeln aufgebracht werden, gefolgt von einer Temperatur-Behandlung zur Konvertierung, d.h. Sinterung, in eine kontinuierliche
Schicht. Alle Verfahrensschritte können an Luft durchgeführt werden. Eine Inertatmosphäre ist nicht erforderlich. Das Aufbringen von Nickel kann beispielsweise mittels Kontaktstempeln mit metallischem Nickel, Gasphasenabscheidung (PVD/CVD) von metallischem Nickel, Auftropfen (Drop-Casting) , Aufschleudern (Spin-Coating) , Tauchbeschichtung, Tintenstrahl- druck, alternativen Druckverfahren oder Airbrush von
Nickel-Nanopartikel-Dispersionen oder Lösungen von Nickelsalzen oder -komplexen oder -Verbindungen erfolgen. Die Temperatur-Behandlung kann beispielsweise durch einen Energieeintrag mittels Infrarot-, Laser-, UV- oder Mikrowellen-Bestrahlung erfolgen, auch
Selbstheizung der Schicht mittels elektrischer Ströme (über Joulesche Wärme) oder benachbarter Heizelemente ist möglich. In der vorgenannten beispielhaften Variante wurde das
Verfahren beispielhaft wie folgt ausgeführt:
An Luft gelagerte und damit oberflächlich oxidierte kristalline oder alternativ amorphe Silizium- Nanopartikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 40 nm wurden in einer Konzentration von 5 Gew.-% in 1-Butanol dispergiert. Die Dispersion wurde an Luft hergestellt. Aus dieser Dispersion wurde auf einem Substrat mittels Spin-Coating eine Schicht abge- schieden. Auch diese Abscheidung konnte an Luft durchgeführt werden. Auf diese Schicht wurde aus ei- ner ethanolischen Lösung von Nickelnitrat-Hexahydrat (1000 ppm Nickel) mittels Spin-Coating an Luft Nickelnitrat deponiert. Durch 2 Stunden Tempern bei 360 °C an Luft zersetzt sich zunächst das Nickelnit- rat zu Nickeloxid und flüchtigen nitrosen Gasen. Der weitere Mechanismus ist nicht vollständig geklärt, führt jedoch reproduzierbar zu der in Figur 1 dargestellten morphologisch stark veränderten, kontinuierlichen, zusammenhängenden, Schicht, in der die indi- viduellen Partikel der ungetemperten Schicht nicht mehr zu beobachten sind. Diese weist im Vergleich zu einer gleichartig behandelten Schicht ohne Beigabe der Nickellösung eine um mehrere Größenordnungen erhöhte elektrische Leitfähigkeit auf.
In Figur 1 zeigt das linke Teilbild eine elektronenmikroskopische Aufnahme der auf dem Substrat befindlichen Silizium-Nanopartikel und das rechte Teilbild die Schicht nach der Temperatur-Behandlung.
In einer weiteren beispielhaften Ausführungsform kann eine Dispersion aus oxidfreien oder oberflächlich oxidierten kristallinen oder amorphen Silizium- Nanopartikeln hergestellt werden, die zusätzlich Ni- ekel oder eine Nickel enthaltende Verbindung enthält.
Das Gewichtsverhältnis von Nickel zu Silizium kann beispielsweise kleiner oder gleich 1:1, vorzugsweise kleiner oder gleich 1:50, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 1:500 sein. Aus dieser Dispersion wird dann eine Schicht auf einem Substrat hergestellt und anschließend eine Temperatur-Behandlung zur Konvertierung in eine kontinuierliche Schicht durchgeführt. Auch hier kann die Herstellung und Abscheidung der Dispersion an Luft durchgeführt werden. Die Beigabe von Nickel kann beispielsweise in Form von
dispergierbaren Nanopartikeln oder gelösten Nickel- salzen oder -komplexen oder -Verbindungen erfolgen. Aus dieser Dispersion kann auf verschiedene Arten, wie beispielsweise Auftropfen (Drop-Casting) , Aufschleudern (Spin-Coating) , Tauchbeschichtung, Tinten- strahldruck, alternative Druckverfahren oder
Airbrush, eine dünne Schicht aus Silizium-Nanoparti- keln hergestellt werden. Die Temperatur-Behandlung kann beispielsweise durch einen Energieeintrag mittels Infrarotquelle, Laser-, UV- oder Mikrowellen- Bestrahlung oder Selbstheizung der Schicht mittels elektrischer Ströme (Joulesche Wärme) oder benachbarter Elemente zur lokalen Temperaturerhöhung erfolgen. Diese Variante des Verfahrens wurde beispielhaft wie folgt realisiert.
An Luft gelagerte und damit oberflächlich oxidxerte kristalline Silizium-Nanopartikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 40 nm wurden in einer Konzentration von 2 Gew.-% in einem Wasser/Ethanol- Gemisch (90:10) dispergiert. Zu dieser Dispersion wurde Nickelnitrat-Hexahydrat in einer Konzentration von 1 Gew.-% hinzugegeben. Aus dieser Dispersion wurde auf einem Substrat mittels Spin-Coating an Luft eine Schicht abgeschieden. Temperaturbehandlung, da- raus resultierende morphologische Umwandlung sowie die Veränderung der elektrischen Eigenschaften ergeben sich analog zum vorgenannten Beispiel wie in Figur 1 gezeigt. In allen Beispielen kann nach dem Erhitzen verbleibendes Nickel oder Nickel enthaltene Verbindung beispielsweise mittels Schwefelsäure entfernt werden. Auch dieser Schritt kann an Luft durchgeführt werden.
Mit den in den Beispielen ausgeführten Verfahren lassen sich beispielsweise Schaltungen herstellen, die zum Beispiel in Solarzellen, RFID-RCs, Displays, Speichern, Dünnfilmtransistoren, als leitfähige Verbindungen zwischen Bauelementen, als Kontakt zu einer Halbleiterschicht, als Elektrode in einem Kondensa- tor, in einer Batterie, als Potentiometer, als aktives Element in einer Speicherzelle oder einem Sensor und als Strahlungs- oder Wärmesensor einsetzbar sind.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung einer Siliziumschicht, wobei auf ein Substrat Nanopartikel aufgebracht werden, die Silizium enthalten oder daraus bestehen,
die Nanopartikel mit Nickel oder einer Nickel enthaltenden Verbindung zusammen gebracht werden und
danach die Nanopartikel und das Nickel oder die Nickel enthaltende Verbindung so erhitzt werden, dass sich durch Tempern eine zusammenhängende Siliziumschicht ergibt.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Erhitzung zum Tempern auf eine Temperatur ^ 200, vorzugsweise ^ 250 °C, besonders bevorzugt ^ 300 °C und/oder ^ 700 °C, vorzugsweise ^ 600 °C, besonders bevorzugt ^ 500 °C, besonders bevorzugt ^ 400 °C erhitzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che,
dadurch gekennzeichnet, dass zum Zusammenbringen der Nanopartikel mit Nickel oder der Nickel ent¬ haltenden Verbindung eine Dispersion der Nano¬ partikel, die zusätzlich Nickel oder die Nickel enthaltende Verbindung enthält, hergestellt wird, die nach der Herstellung auf das Substrat aufgebracht wird.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Nickel der Dispersion als dispergierbare Nanopartikel und/oder als Nickelsalz und/oder als zumindest ein Ni- ckelkomplex und/oder als Nickelnitrat-Hexahydrat zugeführt wird.
Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche ,
dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion ein Wasser-Ethanol-Gemisch aufweist, vorzugsweise in einem Verhältnis von Wasser zu Ethanol von
90: 10.
Verfahren nach einem der drei vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion mit Silizium-Nanopartikeln in einem Gewichtsanteil von ^ 1 Gew.-%, vorzugsweise ^ 2 Gew.-%, besonders bevorzugt ^ 3 Gew.-% und/oder ^ 10 Gew.-%, vorzugsweise ^ 8 Gew.-%, besonders bevorzugt ^ 5 Gew.-% und/oder einem Nickel oder Nickel-Verbindungsanteil von ^ 0,5 Gew.-%, vorzugsweise ^ 1 Gew.-% und/oder ^ 5 Gew.-%, vorzugsweise ^ 3 Gew.-%, besonders bevorzugt ^ 2 Gew.-%, hergestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion mittels Auftropfen, Aufschleudern, Tauchbeschich- tung, Tintenstrahldruck, alternativen Druckverfahren und/oder Airbrush auf das Substrat aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Nickel oder die Nickel enthaltende Verbindung mittels zumindest eines Kontaktstempels mit metallischem Nickel, mittels Gasphasenabscheidung, CVD, PVD, von metallischem Nickel oder mittels Auftropfen, Aufschleudern, Tauchbeschichtung, Tintenstrahl- druck, alternativen Druckverfahren und/oder Airbrush von Nickel-Nanopartikel enthaltender Dispersion oder von Lösung von zumindest einem Nickelsalz oder zumindest einem Nickelkomplex, zumindest einer Nickel-Legierung, zumindest einer metallorganischen Nickel-Verbindung oder zumindest einer anderen Nickel enthaltenden Verbindung aufgebracht wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass ein Gewichtsverhältnis von Nickel zu Silizium ^ 1:1, vorzugsweise -ί 1:50, besonders bevorzugt ^ 1:500 ist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass das Erhitzen mittels Lasereinstrahlung, Infrarot-Bestrahlung, UV-Bestrahlung, Mikrowellenbestrahlung, mittels Erhitzen durch ein in thermischem Kontakt zu den Nanopartikeln und dem Nickel stehendes Heizele¬ ment erfolgt oder dadurch, dass jene die Nano- partikel aufweisende Schicht von Strom durch¬ flössen wird und sich durch die entstehende Joulesche Wärme selbst aufheizt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel amorphes oder kristallines Silizium enthalten oder daraus bestehen.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Nanopartikel aus Silizium besteht oder Siliziumdioxid aufweist oder daraus besteht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die Silizium-Nano- partikel einen mittleren Durchmesser von ^ 1 nm, vorzugsweise ^ 10 nm, besonders bevorzugt ^ 20 nm, besonders bevorzugt ^ 30 nm und/oder ^ 800 nm, vorzugsweise ^ 600 nm, besonders bevorzugt -S 300 nm, besonders bevorzugt 100 nm, besonders bevorzugt ^ 80 nm, besonders bevorzugt ^ 50 nm, besonders bevorzugt = 40 nm haben.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren, vorzugsweise vollständig, an Luft durchgeführt wird, vorzugsweise, dass die Herstellung der Si- lizium-Nanopartikeldispersion und/oder das Zusammenbringen der Nanopartikel mit Nickel oder der Nickel enthaltenden Verbindung an Luft durchgeführt wird, und/oder dass das Aufbringen der Dispersion an Luft durchgeführt wird, und/oder dass das Tempern an Luft durchgeführt wird .
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Erhitzen verbleibendes Nickel oder Nickel enthaltende Verbindungen ganz oder teilweise von der
Siliziumschicht entfernt werden, vorzugsweise mittels Schwefelsäure.
Siliziumtinte, aufweisend Silizium-Nanopartikel sowie Nickel und/oder eine Nickel enthaltende Verbindung, wobei vorzugsweise ein Gewichtsverhältnis von Nickel zu Silizium ^ 1:1, vorzugsweise ^ 1:50, besonders bevorzugt ^ 1:500 ist.
17. Verfahren zur Herstellung einer elektrischen
Schaltung, wobei eine Siliziumschicht in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15 aufgebracht wird.
18. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch,
dadurch gekennzeichnet, dass die Schaltung ein Kontakt einer Solarzelle, ein RFID-IC, ein Display, ein Speicher, ein Dünnfilm-Transistor, eine leitfähige Verbindung zwischen Bauelementen, ein Kontakt zu einer Halbleiterschicht, eine Elektrode in einem Kondensator, eine Elektrode in einer Batterie, eine Struktur mit einstellbarem spezifischem Widerstand, ein aktives Element in einer Speicherzelle, ein aktives Element in einem Sensor, ein Strahlungssensor oder ein Wärmesensor ist .
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