CN105051864B - 非晶半导体量子点的金属诱导纳米晶化 - Google Patents
非晶半导体量子点的金属诱导纳米晶化 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105051864B CN105051864B CN201480013680.9A CN201480013680A CN105051864B CN 105051864 B CN105051864 B CN 105051864B CN 201480013680 A CN201480013680 A CN 201480013680A CN 105051864 B CN105051864 B CN 105051864B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- amorphous semiconductor
- grain
- metallic catalyst
- particle
- nano
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 21
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 21
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 title description 50
- 238000007709 nanocrystallization Methods 0.000 title description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 40
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 22
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 30
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 16
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 12
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 11
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 claims description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 5
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 229910000577 Silicon-germanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 57
- 238000000731 high angular annular dark-field scanning transmission electron microscopy Methods 0.000 description 21
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 20
- 239000011257 shell material Substances 0.000 description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 13
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 12
- 238000000024 high-resolution transmission electron micrograph Methods 0.000 description 11
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 10
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 10
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 10
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 9
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 9
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 9
- 238000001350 scanning transmission electron microscopy Methods 0.000 description 9
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 8
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 7
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 7
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 description 6
- 229910018530 Si-Ag Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910008383 Si—Ag Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 5
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000000329 molecular dynamics simulation Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000258241 Mantis Species 0.000 description 2
- 206010027146 Melanoderma Diseases 0.000 description 2
- 241000638935 Senecio crassissimus Species 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 229910001018 Cast iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 240000006829 Ficus sundaica Species 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000004520 agglutination Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910000905 alloy phase Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002056 binary alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000001473 dynamic force microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005242 forging Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000004886 head movement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 230000033001 locomotion Effects 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000001020 plasma etching Methods 0.000 description 1
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000000851 scanning transmission electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 230000001568 sexual effect Effects 0.000 description 1
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 1
- FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N silicide(4-) Chemical compound [Si-4] FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 238000005477 sputtering target Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003887 surface segregation Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
- H01L21/02656—Special treatments
- H01L21/02658—Pretreatments
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B1/00—Single-crystal growth directly from the solid state
- C30B1/02—Single-crystal growth directly from the solid state by thermal treatment, e.g. strain annealing
- C30B1/023—Single-crystal growth directly from the solid state by thermal treatment, e.g. strain annealing from solids with amorphous structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B28/00—Production of homogeneous polycrystalline material with defined structure
- C30B28/02—Production of homogeneous polycrystalline material with defined structure directly from the solid state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/02—Elements
- C30B29/06—Silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/60—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape characterised by shape
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
- H01L21/02518—Deposited layers
- H01L21/02521—Materials
- H01L21/02524—Group 14 semiconducting materials
- H01L21/02532—Silicon, silicon germanium, germanium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
- H01L21/02518—Deposited layers
- H01L21/02587—Structure
- H01L21/0259—Microstructure
- H01L21/02601—Nanoparticles
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
- H01L21/02612—Formation types
- H01L21/02617—Deposition types
- H01L21/02631—Physical deposition at reduced pressure, e.g. MBE, sputtering, evaporation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
- H01L29/02—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor
- H01L29/04—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by their crystalline structure, e.g. polycrystalline, cubic or particular orientation of crystalline planes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
- H01L29/02—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor
- H01L29/12—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed
- H01L29/16—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed including, apart from doping materials or other impurities, only elements of Group IV of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/02—Silicon
- C01B33/021—Preparation
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Physical Deposition Of Substances That Are Components Of Semiconductor Devices (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种形成结晶的半导体颗粒的方法，其包括如下步骤：在真空的聚集室中形成非晶半导体颗粒；将在真空的聚集室中形成的非晶半导体颗粒传送到其中保持有基板的真空沉积室中；以及在非晶半导体颗粒仍在向真空沉积室中的基板传送的同时向非晶半导体颗粒施加金属催化剂蒸汽，以在传送中经由所述金属催化剂诱导至少一部分非晶半导体颗粒的结晶化，从而将附着有金属催化剂的结晶的半导体颗粒沉积在基板上。
Description
技术领域
本发明涉及非晶半导体的金属诱导晶化，特别是涉及非晶半导体小点和量子点的金属诱导晶化。
背景技术
从锻造古代日本武士刀或剑(非专利文献1)到现在纳米工程化晶体管栅电极(非专利文献2和3)，几个世纪以来对于结晶度和晶粒结构的控制都是高级材料工程和冶金学的核心部分。机械、光学、磁电性能(仅举几例)均可通过控制如晶粒尺寸、晶界析出相以及晶体缺陷密度和杂质(非专利文献4-6)等参数来定制。金属诱导晶化(MIC)是一种在相对较低的温度和适当的金属催化剂的存在下使非晶半导体材料结晶的现象(非专利文献7-8)。据报道，大范围的具有完全不同的材料相互作用的块体材料(例如，Ni，Al和Ag)具有MIC(非专利文献9-13)。由于非晶半导体材料在太阳能电池和场效应晶体管中的应用，其金属诱导晶化(MIC)已经得到深入研究。
Si-Ag系统在过去三十年已被深入地研究(非专利文献14-17)。尤其是，Si含量为11％时，这个二元系统具有约830摄氏度至845摄氏度的共晶温度(作为参照，块体Si和Ag的熔点分别为1414摄氏度和962摄氏度)(非专利文献15)。不同于很多过渡金属/Si系统，在固态的Ag和Si的互溶度是可以忽略不计的(非专利文献16)，这是一个重要的属性。Bokhanov和Korchagin最近对于非晶Si膜/Ag颗粒体系的研究简要概括了控制MIC的机制；共晶体(eutectic)的形成是通过金属扩散到非晶Si内并形成亚稳态硅化银而进行的。对体系的后续冷却导致亚稳态硅化物分解，随后演化出多晶Si和金属Ag(非专利文献17)。
然而，至今这些研究和改进一直限于三维块体和二维薄膜。
引文列表
非专利文献
非专利文献1:M.Durand-Charre,"Microstructure of steels and cast iron"Springer，第28页(2003).
非专利文献2:X.Duan,R.Gao,P.Xie,T.Cohen-Karni,Q.Qing,H.S.Choe,B.Tian,X.Jiang,C.M.Lieber,Nature Nanotechnol.7,174(2012).
非专利文献3:M.A.Green,J.Zhao,A.Wang,P.J.Reece,M.Gal,Nature 412,805(2001).
非专利文献4:H.A.Atwater,A.Polman,Nature Mater.9,205(2010).
非专利文献5:W.Wang,S.Wu,K.Reinhardt,Y.Lu,S.Chen,Nano Lett.10,2012(2010).
非专利文献6:J.P.Wilcoxon,B.L.Abrams,Chem.Soc.Rev.35,1162(2006).
非专利文献7:J.D.Hwang,L.C.Luo,T.J.Hsueh,S.B.Hwang,Appl.Phys.Lett.101,152108(2012).
非专利文献8:J.A.Farmer,C.T.Campbell,Science 329,933(2010).
非专利文献9:O.G.Shpyrko等，Science 313,77(2006).
非专利文献10:S.Kumagai等，Jpn.J.Appl.Phys.51,11PA03(2012).
非专利文献11:M.Itakura,S.Masumori,N.Kuwano,H.Kanno,T.Sadoh,M.Miyao,Appl.Phys.Lett.96,182101(2010).
非专利文献12:C.W.Lin,S.C.Lee,Y.S.Lee,J Mater Sci:Mater Electron 21,270(2010).
非专利文献13:O.Nast,Andreas J.Hartmann,J.Appl.Phys.88,716(2000).
非专利文献14:R.W.Oleslnski,A.B.Gokhale,G.J.Abbaschlan,Bulletin ofAlloy Phase Diagrams 635,10(1989).
非专利文献15:A.V.Nomoev和S.P.Bardakhanov,Tech.Phys.Lett.38,375(2012).
非专利文献16:J.H.Choi等，J.Mater.Chem.21,13256(2011).
非专利文献17:B.Bokhonov,M.Korchagin,Journal of Alloys and Compound335,149(2002).
发明内容
技术问题
还没有关于非晶硅纳米级小颗粒或量子点的金属诱导晶化的报道，这种金属诱导晶化对各种生物成像和生物传感应用、氢储存和/或光电子器件非常有用。
因此，本发明涉及可用于多种半导体工程以及制造的非晶小规模颗粒和量子点。
本发明目的是提供对非晶小规模颗粒和量子点进行金属诱导晶化的方法，并提供可用于多种半导体工程以及制造的金属诱导晶化纳米颗粒或量子点。
技术方案
为了实现上述或其他优点，并根据本发明的目的，如所实施和宽泛描述那样，本发明在一方面提供了通过行进中修饰(in flight decoration)和金属诱导晶化(MIC)对半导体量子点(QD)的内部结构的结晶度控制，这尽发明人所知目前还未实现。
在另一方面，本发明提供形成结晶半导体颗粒的方法，其包括如下步骤：在真空聚集室中形成非晶半导体颗粒；将在真空聚集室中形成的非晶半导体颗粒传送到真空沉积室中，所述真空沉积室内保持有基板；和在非晶半导体颗粒仍在向所述真空沉积室中的所述基板运送的同时对非晶半导体颗粒施加金属催化剂蒸汽以在传送中经由金属催化剂诱导非晶半导体颗粒的至少一部分结晶化，从而将附着有所述金属催化剂的结晶的半导体颗粒沉积在基板上。
在另一方面，本发明提供纳米级多晶化半导体颗粒，其包括具有纳米级尺寸的金属诱导的多晶化半导体颗粒。
发明效果
本发明的额外或不同的特征和优点会在下文的说明中进行阐述，并且其一部分从这些说明是显而易见的，或可通过本发明的实践得知。本发明目的和其他优点可通过在说明书和权利要求以及附图中特别指出的结构来实现并获得。
但应理解的是，前述的一般性说明和以下详细说明是示例性和解释性的，其是用于给本发明权利要求提供进一步解释。
附图说明
[图1(A)]图1(A)是用于本发明实施方式的生产的改进的核-壳纳米颗粒沉积系统100的示意图。
[图1(B)]图1(B)是根据本发明实施方式的具有大于1000颗粒的颗粒高度分布的Si-Ag纳米颗粒的AFM高度图像。插图中显示了拟合为柱状图的对数正态分布。
[图1(C)]图1(C)是根据本发明的Si核-Ag子壳(subshell)纳米颗粒的低分辨率HAADF-STEM显微图。所述Si核以点缀有明亮的银纳米簇的灰对比色出现。
[图2]图2显示了：(A)根据本发明实施方式的Si核-Ag子壳纳米颗粒(Si核以点缀有分别标记为编号1～4的明亮的银纳米簇的灰对比色出现)的高分辨率HAADF-STEM显微图；(B)在电子束下与(A)具有相同取向的相同纳米颗粒的亮场HRTEM图像(前述编号为1-4的Ag纳米簇在HAADF模式中显示成黑斑样)；(C)具有2个Ag纳米簇和2个Si晶粒的纳米颗粒的亮场HRTEM图像；(D)具有3个Ag纳米簇和3个Si晶粒的纳米颗粒的亮场HRTEM图像；(E)具有6个Ag纳米簇和6个Si晶粒的纳米颗粒的亮场HRTEM图像；和(F)具有8个Ag纳米簇和9个Si晶粒的纳米颗粒的亮场HRTEM图像。亮场HRTEM图像(C)-(F)显示了纳米结晶Si晶粒数量和表面上的Ag纳米簇的数量之间的相关性。
[图3]图3显示了：(A)根据本发明实施方式的在用于Ag溅射的DC磁控管功率为60W下生产的纳米颗粒的HAADF-STEM图像；(B)根据本发明实施方式的在用于Ag溅射的DC磁控管功率为90W下生产的纳米颗粒的HAADF-STEM图像；(C)根据本发明实施方式的在用于Ag溅射的DC磁控管功率为120W下生产的纳米颗粒的HAADF-STEM图像；(D)根据本发明实施方式的经过等离子体清洁过程后在DC磁控管功率为120W下生产的纳米颗粒的亮场HRTEM图像；(E)如(D)中所示的等离子体清洁过程后在DC磁控管功率为120W下生产的纳米颗粒的HAADF-STEM图像；和，(F)“简易”非晶Si QD(没有应用Ag修饰)的亮场HRTEM图像。
[图4]图4显示了：(A)根据本发明实施方式的纳米颗粒的亮场TEM图像概略图；(B)显示(A)中所示的实施方式的粒径分布的柱状图；(C)(A)中所示的纳米颗粒的HAADF-STEM概略图；和(D)(A)中所示的纳米颗粒的另一个HAADF-STEM概略图。
[图5]图5是具有FFT图案的根据本发明实施方式的Si核/Ag子壳纳米颗粒的HAADF-STEM图像。
[图6]图6是具有对应FFT图案的根据本发明实施方式的Si核/Ag子壳纳米颗粒中选定的银纳米簇的HAADF-STEM图像。
[图7]图7显示了单个Si核/Ag子壳颗粒分别倾斜+15度、0度、-15度角度时的HAADF-STEM图像。
[图8]图8显示了：(A)来自非晶硅纳米颗粒的HRTEM图像的FFT图案，和(B)来自晶体硅纳米颗粒的HR TEM图像的FFT图案。
[图9]图9显示了根据本发明实施方式的经过等离子体清v过程的Si核/Ag子壳QD的额外图像；分别地，(A)和(C)是亮场图像，(B)和(D)是HAADF-STEM图像。
[图10]图10显示了根据本发明实施方式的被Ag子壳所覆盖的晶体硅QD的TEM图像；(A)是亮场图像，(B)是HAADF-STEM图像。
[图11]图11是纳米晶体Si核-Ag子壳QD的生长过程的示意图。插图显示了在假定晶界厚度为0.6nm时作为晶粒尺寸的函数的晶粒间区域的体积分数。
具体实施方式
在一方面，本发明首次提供了在非晶硅(Si)量子点的零维纳米结构上的受控MIC，通过施加银(Ag)壳纳米簇团来刻意为结晶过程提供晶种。结果获得新型的(纳米相Si核)/(Ag-壳)的纳米颗粒(作为纳米晶体/含有Si纳米晶粒(微晶)的Si核)。
在本发明的一些方面，Si量子点中的晶粒的最终数量可以被控制，并且与形成子壳(subshell)的Ag纳米簇的数量成正比。在混合Si-Ag系统沉积之后，Ag催化剂可留在原位，或通过等离子体蚀刻去除以留下具有所需结晶度的未受损的Si核。基于改良的磁控溅射惰性气体冷凝技术的这种方法为半导体QD(量子点)的受控MIC以及多组分多晶(半导体核)/(金属子壳)纳米颗粒的生长提供了一般性途径。
所述新型多组分纳米颗粒在多个技术领域中具有极为明显的应用，例如：
(i)多模态生物成像和生物传感(由于硅是光致发光的，而银为电浆材料。此外，因混合颗粒的独特结构，可同时接近硅核和银子壳)；
(ii)储氢(硅核是适用于在晶界吸附更多的氢的纳米相材料，同时金属可充当催化剂以在相对较低温度加速氢的吸附和脱附过程)；以及
(iii)由于核和子壳材料的独特光学特性，可用于如红外探测器和光电器件等光电子器件中。
另外，在本发明的一些实施方案中，由于本文所述的纳米相混合颗粒尺寸小，在无序的晶界中的原子的体积代表了整个纳米颗粒体积中的异常大的部分。因此，相对于常规的具有相同组分且晶粒尺寸大于50nm的粗晶粒多晶材料，在一些实施方式中，本发明纳米颗粒具有改善的物理特性，如增加的热膨胀、比热和强度、以及减小的密度，这进一步扩大了这种材料的应用范围。
在一方面，本发明使用Si-Ag作为示例系统第一次提供了零维半导体(QD)系统中的受控MIC。使用自定义的气体聚集溅射系统，并且施加Ag纳米簇作为子壳晶种以在行进中诱导新溅射出的非晶Si QD的结晶化。这个技术也可应用于其他的半导体/金属催化剂组合，例如，Si、Ge、SiGe量子点中任意一个和其他金属Al、Au、Ni、Pd、Cu等的组合。如下文所述，进行分子动力学(MD)模拟，这很好地展示了Ag原子在Si QD核上的相互作用和成核的过程。
在另一实施方式中，本发明独特地展示出新成核的量子点在尚在从其成核室到其沉积基板的路径中具有动态且仍可调节的结构，并且为零维半导体材料的结晶度和功能性的控制和工程化提供了令人激动的新角度。
设备和程序概述
本发明的多种实施方式是使用改进的如图1(A)所示的气体聚集溅射系统来制造的。图1(A)是一种用于本发明实施方式中的生产的改进的核/壳纳米颗粒沉积系统100的示意图。采用惰性气体冷凝的磁控溅射中的颗粒形成原理已良好确立(非专利文献18和19)。在一些实施方式中，通过将靶材料106溅射至安装于水冷却的惰性气体聚集室102的DC磁控管头104上，产生过饱和的Si蒸汽。在此聚集区域112，小的液态Si QD(量子点)的成核发生在惰性气体氛围中(相对高压)，随后由于聚结而成核和生长为更大的液态Si QD。通过调节实验参数(包括，聚集区域长度、聚集室压力和磁控管功率)可控制Si QD的尺寸分布。(高压)聚集区域112和(低压)样品沉积室108之间的压力差使新成核的Si QD运送通过差动泵送孔并排出聚集区域。在无需进一步干预的情况下，QD会在运输过程中稳定化并且冷却到室温。然而，在Si QD刚离开聚集区域后，施加低压Ag蒸汽入射流来用Ag聚集体修饰正快速冷却的Si QD。Ag从涂覆区域134中的线性磁控管靶132溅射出，该涂覆区域134与Si QD核的飞行方向平行设置并处在从聚集室102的聚集区112到样品沉积室102的路径上。更多细节会在对应各节中进行说明。
实施方式评价
在基板着陆并以加载安全方式转移到惰性气体手套箱后，用原子力显微镜(AFM)研究沉积的纳米颗粒的尺寸分布和表面覆盖度。混合纳米颗粒的轻敲模式AFM图像和高度分布柱状图分别显示在图1(B)和插图中。高度分布非常近似于对数正态函数(插图中的曲线)，其平均高度为125.nm±0.2nm。亮点是两个以上纳米颗粒的聚集体，这可能是在基板表面上的两个以上的纳米颗粒“堆积”或聚结所产生。在AFM扫描中公知的是，相比于，高度是比横向尺寸更可靠的真实颗粒尺寸的指数；横向尺寸由于有限的AFM针尖尺寸与纳米颗粒几何形状的卷积而被错误地夸大。此外，在各种成像模式中，透射电子显微镜(TEM)也被应用于研究沉积的混合纳米颗粒的形状和原子结构。研究了多种沉积条件下的样品，并确定简单未修饰的Si QD是非晶态的，而发现Ag修饰Si QD是多晶态(纳米晶体也称为纳米相)。同时还发现，Ag“表面晶种”的数量和Si内部晶粒结构的复杂性之间具有相关性。通过低倍率的TEM图像(以下要讨论的图4(A)-4(D))估计的纳米颗粒的平均直径和AFM结果(图1(B))一致。
图1(C)显示了Ag-修饰Si QD的高角度环形暗场(HAADF)扫描TEM(STEM)低倍概况图。所述Si核显示成灰色，点缀有几个符合该成像模式下可预期的原子数或Z-对比度的明亮的Ag纳米簇。
图2(A)显示一种不规则形状的纳米颗粒的高分辨率的HAADF-STEM显微图像，所述纳米颗粒具有大约13nm的尺寸且被大约2nm的天然氧化物壳包封(样品在插入TEM柱之前暴露在大气中)。图2(B)显示了相同的纳米颗粒的高分辨率TEM(HRTEM)图像(提供对比互补机制)，所述纳米颗粒就电子束而言的取向未改变。Ag纳米簇以黑斑呈现，通过数字1-4来标记。相同纳米颗粒的TEM倾斜系列实验(下文参照图7详细说明)证实了Ag纳米簇处在Si核的表面上而不是嵌入其中。图2(A)和图2(B)的图像均表明，Si核由不同晶体学取向的小结晶纳米晶粒组成。
任意给定的投影中的晶粒的任意数量和晶体轴相对于电子束的任意取向从根本上限制了多晶材料的TEM晶格干涉成像，这非现有技术所已知。必须极为谨慎以确保不错误解读或过度解读晶格干扰图案和相关的博立叶变换，例如，未对准、多衍射效应或摩尔干涉所产生那些。一般，晶粒的数量易于被低估，因为许多晶粒不会偶然地对齐于相对于电子束而言足够低阶的晶轴，所以会出现晶体结构的缺乏。然而，在某些情况下，可以对某些区域的偶然性结构和排列进行相对简单的解释。
图7所示的箭头标记的Si纳米晶粒属于这种实例，其相对于电子束是偶然地定位，以此可轻易分辨出Si{111)晶格位面。多重孪晶是很明显的，并表明其属于十面体结构。为清楚起见，通过选择性地屏蔽纳米晶粒并应用逆博立叶变换来减少噪声并提高对比度(如，FFT模式)而形成的博立叶过滤图像显示在图5和图6中。大多数表面上的Ag纳米簇具有均一的球形，并展现出干扰图样，虽然由于和下覆的Si晶粒晶格叠加而不易定量解读，但其提供了Ag纳米簇也是结晶态的证据。
如上所述，发现了QD核中的结晶Si晶粒的数量和表面上的Ag纳米簇的数量之间的一般相关性。这分别在图2(C)(2个Ag纳米簇和核中的2个Si纳米晶粒)、图2(D)(3个Ag纳米簇和3个Si纳米晶粒)、图2(E)(6个Ag纳米簇和6个Si纳米晶粒)和图2(F)(8个Ag纳米簇和9个纳米晶粒)中显示。因此，Ag纳米簇越多，Si纳米晶粒也越多。
另外，通过调节Ag磁控管溅射源132的功率可控制在Si核上成核的Ag纳米簇的数量。图3(A)至图3(C)是在不同DC磁控管功率下生成的纳米颗粒的HAADF-STEM图像。如图所示，在60W磁控管功率时实现了较低的覆盖范围(图3(A))，随着磁控管功率增加到90W(图3(B))和120W(图3(C))，覆盖范围也增加。
Si和Ag的不混溶性在上文简单提过。图2(A)显示了隔离的Si和Ag的区域，没有证据表明低-Z半导体和高-Z金属之间有互混。通过等离子体清洁样品以去除Ag同时纳米晶体Si得到完好保留进一步支持了上述观察。例如，经过等离子体清洁的例子显示在图3(E)的HAADF-STEM显微图、图3(E)和图9的亮场HRTEM图像中。如这些图中所示，基本上所有的Ag区域都被等离子体清洁清除。这给纳米颗粒制造提供了额外的自由度；若有利于给定应用则可保留混合结构，或选择性地去除催化剂而只留下核部分。
本发明提供一种刻意操纵新成核量子点的纳米结构的新策略，所述新成核量子点的纳米结构通过在仍从发生反应室向沉积基板传送的同时用合适的催化剂进行修饰。本发明将薄膜材料科学中公知的现象(MIC)应用于此前未经报道的构造，从而有助于QD纳米结构控制和给不同领域带来了大量潜在应用。基于改进的磁控管溅射惰性气体凝集技术的该方法为半导体QD的受控MIC和多组分多晶(半导体核)/(金属子壳)纳米颗粒的生长提供了通用路线。
实施方式的更详细说明
下文对本发明实施方式的设备和评估进行更详细说明，同时下文部分说明会与上文说明重复。
沉积设备
UHV沉积系统(Mantis Deposition Ltd,英国)用于生产非晶(a)Si和纳米晶体Si-核/Ag-子壳量子点(QD)。UHV系统的第一腔室是聚集室102，其中形成纳米颗粒束。此腔室包括：通过线性驱动器106移动且被冷却剂夹套包绕的磁控管头104，所述冷却剂夹套通过冷却水用连接口124提供的水不断用16摄氏度的水进行冲刷。将Ar/He混合气体通过聚集气进口128引入到磁控管头104，并通过腔室102另一端的孔130的强压力差被抽走。Ar充当溅射气体，He作为载气而被引入。
材料(基板和靶)
1"硅磁控管溅射靶(Si n-型,纯度>99.999％,电阻率:<0.001Ohm-m,尺寸:25mm直径×0.125"厚度)购自Kurt J.Lesker,PA。自定义形状的银磁控管溅射靶(Ag,纯度>99.99％,电阻率约2×10-8Ohm-m,尺寸:长150mm×宽50.8mm×厚度3.0mm)购自英国K.Tech.Ltd.。用于AFM测量的(100)取向且尺寸为5mm×5mm的未掺Si片购自美国Mtixtl。用于TEM/STEM分析的碳涂层网格(400目)购自Ted Pella Ltd.。
制备基板
在沉积之前，(AFM图像用)硅片分别在丙酮、2-丙醇和去离子纯净水中进行5分钟超声，随后在高纯度氮气流中进行干燥。Si片的表面显示出0.17nm的典型RMS粗糙度(使用接触模式AFM测量)。在UHV室中通过在碳TEM网格上的直接沉积来产生用于TEM/STEM观察的Si-核/Ag-子壳量子点样品。
A-Si和Si-Ag纳米颗粒的制备
首先，如图1(A)所示，在设于称作凝集区的来自Mantis Deposition Ltd.的NanoGen Trio离子簇源的水冷管内的惰性气体氛围中(分压为70SCCM的Ar和分压为5SCCM的He)通过气相凝集从来自n-型Si靶的溅射Si原子流形成Si纳米簇。如图1(A)所示，通过在惰性气体中(气体流量为70SCCM的Ar和气体流量为5SCCM的He)溅射n-型Si靶来产生过饱和Si蒸汽120。气体束穿过孔进入接载室击中通过直流磁控管蒸发的Si离子。Si蒸汽被初始束中的Ar气体分子接载，并冷凝而产生冷凝的液体Si纳米颗粒118。通过接载区内的分压来严格控制Si QD的尺寸。含有冷Si簇的气体束穿过5mm开孔进入第二接载区(壳涂布室114)，通过形成核-壳纳米粒或双金属纳米颗粒(取决于混溶性)，来自线性磁控管溅射源132上的Ag靶的Ag蒸汽被嵌入Ar气体(气体流量10SCCM)。其中保持有用于沉积纳米晶体Si-核/Ag-子壳QD的TEM网格和基板110的样品保持器通过快速输入加载安全锁(fast entry loadlock)安装在纳米颗粒束前方。聚集室102中的接载区的压力为大约3.0×10-1mbar，而在基板沉积室中基准压力一般为7.0×10-8mbar，随着在溅射过程中引入Ar/He时会上升到1.1×10-3mbar。
纳米晶体Si-核/Ag-子壳QD的成长非常依赖于三个参数：施加于磁控管的功率、聚集气体的流速和压力、以及聚集区的长度。在本发明中，这些参数进行了适当的调整。通过磁控管头部移动返回到完全回缩位置，聚集区长度被设置为最大(95mm)。在一些实施方式中，纳米晶体Si-核/Ag-子壳QD是通过以下方式生产：用于Si靶(核)的直流电磁控管的功率是90W，用于Ag靶的功率是60W至120W。沉积时间为40分钟，基板保持器的转速是2rpm。
评价
原子力显微镜(AFM)用于纳米颗粒的形态学表征。加载安全锁(loadlock)机制允许样品从沉积UHV系统转到容纳AFM的惰性气体手套箱(Multimode 8,Bruker,CA)，从而避免暴露于大气。手套箱内的受控N2环境确保了≤0.1ppm氧气和水分水平中，同时允许使用不同的AFM模式来扫描样品。AFM扫描仪设置在主动振动隔离台上以减少噪音级别并保证最高的分辨率性能。AFM扫描在轻敲模式中使用商业氮化硅三角形悬臂(弹簧常数为0.35N/m，谐振频率为65kHz)型针尖，该针尖的典型半径小于10nm。通过使用Scanning Probe ImageProcessor(SPIP)软件(Image Metrology,Horsholm,DK)来从AFM图像计算出高度分布曲线和均方根(rms)粗糙度值。
高分辨率明场(BF)和高角度环形暗场(HAADF)成像是使用FEI Titan 300kV TEM/STEM来完成，其装配有用于相差校准STEM成像的探针校准器。在TEM模式中，球面像差和色差分别为1.2mm和1.6mm。在-50nm至+60nm的Scherzer离焦条件下，点分辨率是约0.2nm。在STEM模式中，球面像差在0-5微米范围之内，色差为1.8mm-2.0mm。最佳STEM-HAADF分辨率是约0.1nm。
如上所述，一些样品经等离子体清洁并安置在TEM保持器中，从而允许在等离子体清洁之前或之后对同一样品进行TEM成像。纳米晶体Si-核/Ag-子壳QD的等离子体清洁如下进行：使用可商购的等离子体清洁器(E.A.Fischione,Model 1020)，使用Ar和O2比例为3:1的混合气体，采用13.56MHz振荡场系统，期望离子能小于12eV。
图4(A)是根据本发明实施方式的纳米颗粒的亮场TEM图像概略图。图4(B)显示图4(A)中所示的实施方式的粒径分布的柱状图。图4(C)是图4(A)中所示的纳米颗粒的HAADF-STEM概略图。图4(D)是倍数更高的图4(A)中所示的纳米颗粒的另一个HAADF-STEM概略图。如图所示，在这些实施方式中，平均粒径为12.4nm。
图5是具有FFT图案的根据本发明实施方式的Si-核/Ag-子壳纳米颗粒的HAADF-STEM图像。FFT图案显示该区域是多晶态。由于显微镜的机械不稳定性，可看到明显的STEM扫描伪像(artifact)。
图6是具有指定区域的对应FFT图案的根据本发明实施方式的Si核/Ag子壳纳米颗粒中选定的银纳米簇的HAADF-STEM图像。该FFT图案表明该区域是结晶态。
图7显示了根据本发明实施方式的单个Si核/Ag子壳颗粒分别倾斜+15度、0度、-15度角度时的HAADF-STEM图像。这些图像进一步证明Si-核/Ag-子壳纳米颗粒的结构为上文所述。
图8(A)显示了来自非晶硅纳米颗粒的HRTEM图像的FFT图案。图8(B)显示了来自晶体硅纳米颗粒的HR TEM图像的FFT图案。相比如上所示的FFT图案，显然本发明的纳米颗粒具有晶体Si晶粒。
图9显示了根据本发明实施方式的经过等离子体清洁过程的Si核/Ag子壳QD的额外图像；分别地，(A)和(C)是亮场图像，(B)和(D)是HAADF-STEM图像。如上所述，该图像显示等离子体清洁对于从Si-核去除Ag非常有效。
图10显示了根据本发明实施方式的被Ag子壳所覆盖的晶体硅QD的TEM图像；(A)是亮场图像，(B)是HAADF-STEM图像。这些图像也证明了如上所述的纳米级结晶Si颗粒部分地被Ag子壳所覆盖的特征。
模型化
图11是纳米晶化Si核-Ag子壳QD的生长过程的示意图。插图显示了在假定晶界厚度为0.6nm时作为晶粒尺寸的函数的晶粒间区域的体积分数。图11显示了评价非晶Si QD到纳米晶体Si核-Ag子壳纳米颗粒的现象学模型。首先，蒸发的Si原子成核为液滴，其扔处在高于Si的熔融温度时的液态。在冷却至熔化温度以下时，这些颗粒发展为固体的非晶结构。
同时，Ag原子被从Ag溅射靶的表面上释放，并开始和非晶硅簇相互作用。小Ag纳米簇在Si表面上成核，如MD模拟所证明。考虑到这种材料组的共晶性质，和Ag的液态结合导致与非晶硅表面的反应以及形成非晶-Si和Ag-子壳结构的重组。当冷却至低于共晶温度时，Ag簇在表面偏析，并且两种材料均采取晶体结构。在此，Ag晶种对于增加非晶硅的结晶度发挥了核心作用。
由于本发明描述的纳米级颗粒的尺寸小，在无序晶界中的原子体积代表了整个纳米颗粒体积中的异常大的分数。假设正十四面体晶粒形状模型对应于Si晶粒十面体结构，以较小轴“d”指代晶粒尺寸，壳厚度“s”作为晶界部分，晶粒间区域的体积分数可如下获得：
数学式1
fin＝1-((d-s)/s)3 (式1)
在此，下标in是指晶粒间(intergrain)。图11中的插图用晶粒尺寸函数来显示了晶粒间的体积分数，使用式1来计算。根据具有数量级为本发明的纳米颗粒的平均粒径的晶粒尺寸的这一模型，当d＝6nm(大约是所述纳米颗粒的平均直径的一半)，晶粒间区域的体积分数为27％。当d＝2.4nm时该体积分数增加到60％；晶粒间区域的体积分数是所述纳米颗粒体积的大约50％。因此，跟常规的粗粒度的具有相同的组成且晶粒尺寸大于50nm的多晶态材料相比，本发明纳米颗粒具有改善的物理性能，如提高的热膨胀、比热和强度、以及减小的密度。
对于本领域技术人员显而易见的是，可在不背离本发明的主旨和范围情况下，对本发明进行多种修改和变化。因此，其目的是本发明覆盖属于其权利要求范围和等同范围覆盖的修改和变化。特别是，要明确考虑的是，可对如上所述的任何部分或任何两个以上的实施方式和它们的修改进行结合，并且可视为属于本发明范围之内。
标号说明
101：沉积系统
102：聚集室
104：磁控管头部(DC磁控管)
106：溅射靶材料
108：沉积室样品
110：基板
112：聚集区(纳米颗粒束源)
114：壳涂布室
116：银蒸汽
118：冷凝的液体Si纳米颗粒
120：过饱和Si蒸汽
122：水和气体用连接口
124：冷却水用连接口
126：DC磁控管移动用线性驱动器
128：聚集气体进口
130：孔
132：线性磁控管溅射源(银)
Claims (8)
1.一种形成结晶的半导体颗粒的方法，其包括：
在真空聚集室中形成硅(Si)、锗(Ge)和硅锗(SiGe)中任意一种的非晶半导体颗粒；
将在所述真空聚集室中形成的所述非晶半导体颗粒传送到真空沉积室中，所述真空沉积室内保持有基板；和
在所述非晶半导体颗粒仍在向所述真空沉积室中的所述基板运送的同时对所述非晶半导体颗粒施加银(Ag)、铝(Al)、金(Au)、镍(Ni)、钯(Pd)和铜(Cu)中任意一种的金属催化剂蒸汽，以在运送中经由所述金属催化剂诱导所述非晶半导体颗粒的至少一部分的结晶化，从而将附着有所述金属催化剂的结晶的半导体颗粒沉积在所述基板上。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述非晶半导体颗粒是纳米级尺寸的非晶硅颗粒。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述金属催化剂是银(Ag)，所述非晶半导体颗粒是硅(Si)。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括以下步骤：对所述结晶的半导体颗粒进行等离子体清洁以便将所述金属催化剂基本去除。
5.如权利要求1所述的方法，其中，对所述非晶半导体颗粒施加金属催化剂蒸汽的步骤包括：通过线性磁控溅射产生所述金属催化剂蒸汽。
6.如权利要求5所述的方法，其中，产生所述金属催化剂蒸汽的步骤包括：调节线性磁控溅射的功率，从而使得在所述半导体颗粒上形成平均为所需数量的由所述金属催化剂制成的点。
7.如权利要求1所述的方法，其中，对所述非晶半导体颗粒施加金属催化剂蒸汽的步骤包括：在所述非晶半导体颗粒上形成由所述金属催化剂制成的点，从而使得各个半导体颗粒上的点的数量基本对应于所产生的各个多晶化的半导体颗粒中的晶粒的数量。
8.如权利要求1所述的方法，其中，在对所述非晶半导体颗粒施加金属催化剂蒸汽的步骤中，所述非晶半导体颗粒是多晶化的颗粒，从而在所述基板上沉积多晶化的半导体颗粒。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201361778967P | 2013-03-13 | 2013-03-13 | |
| US61/778,967 | 2013-03-13 | ||
| PCT/JP2014/001293 WO2014141662A1 (en) | 2013-03-13 | 2014-03-07 | Metal induced nanocrystallization of amorphous semiconductor quantum dots |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105051864A CN105051864A (zh) | 2015-11-11 |
| CN105051864B true CN105051864B (zh) | 2017-09-12 |
Family
ID=51536341
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201480013680.9A Active CN105051864B (zh) | 2013-03-13 | 2014-03-07 | 非晶半导体量子点的金属诱导纳米晶化 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9633842B2 (zh) |
| EP (1) | EP2973660B1 (zh) |
| JP (1) | JP6101977B2 (zh) |
| KR (1) | KR101757570B1 (zh) |
| CN (1) | CN105051864B (zh) |
| CA (1) | CA2900449C (zh) |
| WO (1) | WO2014141662A1 (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10669477B2 (en) | 2016-11-08 | 2020-06-02 | Industrial Technology Research Institute | Quantum dot and method for manufacturing the same |
| CN111188006B (zh) * | 2020-01-08 | 2021-07-06 | 电子科技大学 | 一种周期性排布的微纳金属颗粒的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002175983A (ja) * | 2000-12-05 | 2002-06-21 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 薄膜多結晶シリコン、薄膜多結晶シリコンの製造方法及びシリコン系光電変換素子 |
| CN101232941A (zh) * | 2005-06-24 | 2008-07-30 | 华盛顿州立大学研究基金会 | 用于纳米结构的组分的制备和涂覆的方法 |
| WO2012095311A1 (de) * | 2011-01-11 | 2012-07-19 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur herstellung einer siliziumschicht |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3562588B2 (ja) | 1993-02-15 | 2004-09-08 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 半導体装置の製造方法 |
| US5275851A (en) | 1993-03-03 | 1994-01-04 | The Penn State Research Foundation | Low temperature crystallization and patterning of amorphous silicon films on electrically insulating substrates |
| TW448584B (en) | 1995-03-27 | 2001-08-01 | Semiconductor Energy Lab | Semiconductor device and a method of manufacturing the same |
| US6100562A (en) | 1996-03-17 | 2000-08-08 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method of manufacturing a semiconductor device |
| JP3976828B2 (ja) | 1997-02-17 | 2007-09-19 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 結晶性珪素膜の作製方法 |
| JP3425392B2 (ja) | 1999-05-27 | 2003-07-14 | シャープ株式会社 | 半導体装置の製造方法 |
| US6313015B1 (en) | 1999-06-08 | 2001-11-06 | City University Of Hong Kong | Growth method for silicon nanowires and nanoparticle chains from silicon monoxide |
| US7306823B2 (en) | 2004-09-18 | 2007-12-11 | Nanosolar, Inc. | Coated nanoparticles and quantum dots for solution-based fabrication of photovoltaic cells |
| GB0404442D0 (en) | 2004-02-27 | 2004-03-31 | Trackdale Ltd | Composite quantum dot structures |
| JP4285541B2 (ja) | 2004-03-26 | 2009-06-24 | 日新電機株式会社 | シリコンドット形成方法 |
| US20060172555A1 (en) | 2005-02-01 | 2006-08-03 | Sharp Laboratories Of America, Inc. | Method to make silicon nanoparticle from silicon rich-oxide by DC reactive sputtering for electroluminescence application |
| JP4734944B2 (ja) * | 2005-02-02 | 2011-07-27 | セイコーエプソン株式会社 | 薄膜半導体装置の製造方法 |
| JP4497068B2 (ja) | 2005-09-26 | 2010-07-07 | 日新電機株式会社 | シリコンドット形成方法及びシリコンドット形成装置 |
| KR20070044879A (ko) * | 2005-10-26 | 2007-05-02 | 주식회사 피앤아이 | 금속, 합금 및 세라믹 나노 입자가 균일하게 진공 증착된파우더의 형성 방법 및 그 제조 장치 |
| US8093474B2 (en) | 2007-03-23 | 2012-01-10 | Lawrence Livermore National Security, Llc | Metallic nanospheres embedded in nanowires initiated on nanostructures and methods for synthesis thereof |
| WO2009025955A1 (en) * | 2007-08-23 | 2009-02-26 | University Of Virginia Patent Foundation | Immobilized metallic nanoparticles as unique materials for therapeutic and biosensor applications |
| JP2010080827A (ja) * | 2008-09-29 | 2010-04-08 | Toshiba Corp | 不揮発性半導体メモリおよび不揮発性半導体メモリの製造方法 |
| CN101736354B (zh) * | 2008-11-06 | 2011-11-16 | 北京有色金属研究总院 | 电化学法制备硅纳米粉、硅纳米线和硅纳米管中的一种或几种的方法 |
| JP2012232869A (ja) * | 2011-04-28 | 2012-11-29 | Toho Zinc Co Ltd | シリコン−成形助剤複合粉の製造方法および多結晶シリコン焼結体の製造方法 |
-
2014
- 2014-03-07 CN CN201480013680.9A patent/CN105051864B/zh active Active
- 2014-03-07 CA CA2900449A patent/CA2900449C/en active Active
- 2014-03-07 JP JP2015542082A patent/JP6101977B2/ja active Active
- 2014-03-07 KR KR1020157024266A patent/KR101757570B1/ko active IP Right Grant
- 2014-03-07 WO PCT/JP2014/001293 patent/WO2014141662A1/en active Application Filing
- 2014-03-07 EP EP14762623.8A patent/EP2973660B1/en active Active
- 2014-03-07 US US14/774,226 patent/US9633842B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002175983A (ja) * | 2000-12-05 | 2002-06-21 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 薄膜多結晶シリコン、薄膜多結晶シリコンの製造方法及びシリコン系光電変換素子 |
| CN101232941A (zh) * | 2005-06-24 | 2008-07-30 | 华盛顿州立大学研究基金会 | 用于纳米结构的组分的制备和涂覆的方法 |
| WO2012095311A1 (de) * | 2011-01-11 | 2012-07-19 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur herstellung einer siliziumschicht |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Silver-coated silicon nano-particals prepared by thermal decomposition;Shaohui Xu等;《Journal of materials processing technology》;20090421;第209卷;摘要，第4081页左栏第1-26行，第4082页右栏第18行至第4083页右栏第2行，附图4-5 * |
| Structural properties of Ge nanocystal synthesized by a PVD nanocluster source》;S.Pardo.E等;《Journal of nanoparticle research》;20120901;第14卷;摘要 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2973660B1 (en) | 2017-11-01 |
| CA2900449C (en) | 2018-02-06 |
| CN105051864A (zh) | 2015-11-11 |
| WO2014141662A1 (en) | 2014-09-18 |
| EP2973660A4 (en) | 2016-10-19 |
| KR101757570B1 (ko) | 2017-07-12 |
| US20160042948A1 (en) | 2016-02-11 |
| JP6101977B2 (ja) | 2017-03-29 |
| JP2016516286A (ja) | 2016-06-02 |
| KR20150144742A (ko) | 2015-12-28 |
| EP2973660A1 (en) | 2016-01-20 |
| US9633842B2 (en) | 2017-04-25 |
| CA2900449A1 (en) | 2014-09-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | Large-area WS 2 film with big single domains grown by chemical vapor deposition | |
| Hofmann et al. | Gold catalyzed growth of silicon nanowires by plasma enhanced chemical vapor deposition | |
| Tang et al. | Controlled growth of ZnO nanoflowers on nanowall and nanorod networks via a hydrothermal method | |
| Tokunaga et al. | Growth and structure analysis of tungsten oxide nanorods using environmental TEM | |
| Amin et al. | A facile approach to synthesize single-crystalline rutile TiO2 one-dimensional nanostructures | |
| Qian et al. | FeWO4/FeS core/shell nanorods fabricated by thermal evaporation | |
| Singh et al. | The temperature-controlled growth of In2O3 nanowires, nanotowers and ultra-long layered nanorods | |
| Dahiya et al. | Controlled growth of 1D and 2D ZnO nanostructures on 4H-SiC using Au catalyst | |
| Velamakanni et al. | Catalyst‐Free Synthesis and Characterization of Metastable Boron Carbide Nanowires | |
| CN105051864B (zh) | 非晶半导体量子点的金属诱导纳米晶化 | |
| Yildirim | Efficient vapor-liquid-solid synthesis of copper doped zinc oxide (Cu: ZnO) nanonails with highly homogeneous dopant distribution | |
| Li | 4 nm ZnO nanocrystals fabrication through electron beam irradiation on the surface of a ZnO nanoneedle formed by thermal annealing | |
| Wang et al. | Electrolytic approach towards the controllable synthesis of symmetric, hierarchical, and highly ordered nickel dendritic crystals | |
| Chen et al. | TEM investigations on ZnO nanobelts synthesized via a vapor phase growth | |
| Nishimura et al. | Catalyst-free growth of high-quality ZnO nanorods on Si (100) substrate by two-step, off-axis pulsed-laser deposition | |
| Biserni et al. | Room temperature fabrication of silicon nanocrystals by pulsed laser deposition | |
| You et al. | Controllable synthesis of pentagonal silver nanowires via a simple alcohol-thermal method | |
| Srivastava et al. | Water-vapour-assisted growth of ZnO nanowires on a zinc foil and the study of the effect of synthesis parameters | |
| Chen et al. | Synthesis and characterization of hollow silver spheres at room temperature | |
| Jian et al. | Necktie-like ZnO nanobelts grown by a self-catalytic VLS process | |
| Kim et al. | Characteristics of SiOx nanowires synthesized via the thermal heating of Cu-coated Si substrates | |
| Yang et al. | Zn-induced density-controlled growth of β-SiC nanotubes with tunable field emission and hydrophobic properties | |
| Huang et al. | Tapered ZnO whiskers:{hkil}-specific mosaic twinning VLS growth from a partially molten bottom source | |
| Chen et al. | Genetic patterns of Zn2GeO4 coated ZnO nanowires from phase texture distribution of biphase brass substrate | |
| Shieh et al. | Low‐Temperature Growth of Germanium Quantum Dots on Silicon Oxide by Inductively Coupled Plasma Chemical Vapor Deposition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: V Dahl Singer Inventor after: C Cassidy Inventor after: M - I - sovann Inventor before: S - vidya Dahl Inventor before: C Cassidy Inventor before: M - I - sovann |
|
| COR | Change of bibliographic data | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |