CN105062193A - 印刷油墨组合物及电子器件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包含无机纳米材料的印刷油墨组合物，提供的印刷油墨组合物包含至少一种无机纳米材料，特别是量子点，及至少一种基于取代的芳族或杂芳族的有机溶剂；本发明还涉及应用此印刷油墨印刷而成的电子器件，特别是电致发光器件。

Description

印刷油墨组合物及电子器件
技术领域
本发明涉及一种包含无机纳米材料的印刷油墨组合物，所述的油墨组合物包含至少一种无机纳米材料，及至少一种基于取代的芳族或杂芳族的有机溶剂；本发明还涉及应用此印刷油墨组合物印刷而成的电子器件，特别是电致发光器件。
背景技术
各类无机纳米粒子材料由于其纳米级别的尺寸、形貌的可控制备及可通过尺寸形貌可调的物理化学性质，逐渐在各个应用领域展现出优于无机本体材料及有机材料的优势，由其是在光电材料与器件领域。其中，量子点是具有量子限制效应的纳米尺寸的半导体材料，当受到光或电的刺激，量子点会发出具有特定能量的荧光，荧光的颜色(能量)由量子点的化学组成和尺寸形状决定。因此，对量子点尺寸形状的控制能有效调控其电学和光学性质。目前，各国都在研究量子点在全彩方面的应用，主要集中在显示领域。
近年来，量子点作为发光层的电致发光器件(QLED)得到了迅速发展，器件性能得到很大的提高，如Peng等，在NatureVol51596(2015)及Qian等，在NaturePhotonicsVol9259(2015)中所报道的。电致发光器件在外加电场下，电子和空穴分别注入发光层复合而发光。旋转涂覆是目前主要的用以形成无机纳米粒子薄膜的方法。然而，旋转涂覆技术难以应用于大面积光电器件的制备。相比之下，喷墨打印能够大面积低成本地制备无机纳米粒子薄膜；相比传统的半导体生产工艺，喷墨打印低能耗，耗水量少，绿色环保，是具有极大的优势和潜力的生产技术。作为溶解无机纳米粒子，特别是量子点的溶剂，传统使用的甲苯、氯仿等溶剂由于沸点低、易干燥，容易引起喷孔堵塞，且在喷出时或喷出后的成膜过程中，由于溶剂的挥发带走汽化热，降低喷出组合物的温度，造成无机纳米材料的析出。粘度和表面张力也是影响印刷油墨及打印过程的重要参数。一种有前景的印刷墨水需要具备适当的粘度和表面张力。目前，已有数家公司报道了用于打印的量子点油墨：
英国纳米技术有限公司(NanocoTechnologiesLtd)公开了一种包含纳米粒子的可印刷的油墨制剂的方法(CN101878535B)。通过选用合适的墨基材，比如甲苯和十二烷硒醇，得到了可印刷的纳米粒子油墨及相应的包含纳米粒子的薄膜。
三星(SamsungElectronics)公开了一种用于喷墨打印的量子点油墨(US8765014B2)。这种油墨包含一定浓度的量子点材料、有机溶剂和具有高粘度的醇类聚合物添加剂。通过打印该油墨得到了量子点薄膜，并制备了量子点电致发光器件。
QD视光(QDVision，Inc.)公开了一种量子点的油墨制剂，包含一种主体材料、一种量子点材料和一种添加剂(US2010264371A1)。
其它的涉及量子点印刷油墨的专利有：US2008277626A1，US2015079720A1，US2015075397A1，TW201340370A，US2007225402A1，US2008169753A1，US2010265307A1，US2015101665A1，WO2008105792A2。在这些已公开的专利中，为了调控油墨的物理参数，这些量子点油墨都包含有其它的添加剂，如醇类聚合物。具有绝缘性质的聚合物添加剂的引入往往会降低薄膜的电荷传输能力，对器件的光电性能具有负面影响，限制了其在光电器件中的广泛应用。因此，寻找到一种具有适当的表面张力和粘度的用于分散量子点的有机溶剂体系显得尤为重要。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种新型的包含有无机纳米材料的印刷油墨组合物，所述的组合物包含至少一种无机纳米材料，及至少一种基于取代的芳族或杂芳族的有机溶剂；本发明还进一步提供应用此印刷油墨组合物印刷而成的电子器件，特别是光电器件，尤其特别是电致发光器件。
本发明的技术方案如下：
一种印刷油墨组合物，包含有至少一种无机纳米材料和至少一种具有如下通式所示的取代的芳族或杂芳族有机溶剂：
其中，
Ar1是具有5～10个碳原子的芳环或杂芳环，n≥1，R是取代基，而且所有取代基的除H以外的原子的总数大于或等于2，其特征在于，所述的有机溶剂其沸点≥180℃。所述的有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，以形成无机纳米材料薄膜。
其中所述的有机溶剂的粘度25℃，在1cPs到100cPs范围。
其中所述的有机溶剂其表面张力25℃，在19dyne/cm到50dyne/cm范围。
其中所述的有机溶剂具有如下通式所示的结构：
其中，
X是CR1或N；
Y选自CR2R3，SiR2R3，NR2或，C(＝O)，S，或O；
R1，R2，R3是H，或D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者是甲硅烷基基团，或具有1至20个C原子的取代的酮基基团，具有2至20个C原子的烷氧基羰基基团，具有7至20个C原子的芳氧基羰基基团，氰基基团(-CN)，氨基甲酰基基团(-C(＝O)NH2)，卤甲酰基基团(-C(＝O)-X其中X代表卤素原子),甲酰基基团(-C(＝O)-H)，异氰基基团，异氰酸酯基团，硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团，羟基基团，硝基基团，CF3基团，Cl,Br,F，可交联的基团或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中一个或多个基团R1，R2，R3可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系
其中通式(I)中的Ar1选自如下结构单元：
其中通式(I)中的R选自具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者是甲硅烷基基团，或具有1至20个C原子的取代的酮基基团，具有2至20个C原子的烷氧基羰基基团，具有7至20个C原子的芳氧基羰基基团，氰基基团(-CN)，氨基甲酰基基团(-C(＝O)NH2)，卤甲酰基基团(-C(＝O)-X其中X代表卤素原子),甲酰基基团(-C(＝O)-H)，异氰基基团，异氰酸酯基团，硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团，羟基基团，硝基基团，CF3基团，Cl,Br,F，可交联的基团或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中一个或多个基团R可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。
其中所述的有机溶剂选自：十二烷基苯、二戊苯、二乙苯、三甲苯、四甲苯、丁苯、三戊苯、戊基甲苯、1-甲基萘、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1-四氢萘酮、3-苯氧基甲苯、1-甲氧基萘、环己基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、苯甲酸苄酯、二苄醚、苯甲酸苄酯等，及它们的任意混合物。
其中所述的有机溶剂可以进一步包含至少一种其它溶剂，且通式(I)的有机溶剂占混合溶剂总重量的50％以上。
其中所述的无机纳米材料是量子点材料，即其粒径具有单分散的尺寸分布，其形状可选自球形、立方体、棒状或支化结构等不同纳米形貌。
其中包含至少一种发光量子点材料，其发光波长位于380nm～2500nm之间。
其中所述的至少一种的无机纳米材料为元素周期表IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族二元或多元半导体化合物或由这些化合物组成的混合物。
其中所述的至少一种的无机纳米材料为发光量子点，选自CdSe,CdS,CdTe,ZnO,ZnSe,ZnS,ZnTe,HgS,HgSe,HgTe,CdZnSe及它们的任何组合。
其中所述的至少一种的无机纳米材料为发光量子点，选自InAs,InP,InN,GaN,InSb,InAsP,InGaAs,GaAs,GaP,GaSb,AlP,AlN,AlAs,AlSb,CdSeTe,ZnCdSe及它们的任何组合。
其中所述的至少一种的无机纳米材料为一种钙钛矿纳米粒子材料，特别是发光钙钛矿纳米粒子、或金属纳米粒子材料、或金属氧化物纳米粒子材料，或它们的混合物。
其中进一步包含至少一种有机功能材料，所述的有机功能材料可选自空穴注入材料(HIM),空穴传输材料(HTM),电子传输材料(ETM),电子注入材料(EIM),电子阻挡材料(EBM),空穴阻挡材料(HBM),发光体(Emitter),主体材料(Host)。
其中无机纳米材料的重量比为0.3％～70％，包含的有机溶剂的重量比为30％～99.7％。
一种电子器件，包含有一功能层，其由如上所述的印刷油墨组合物印刷而成，其中组合物中包含的基于取代的芳族或杂芳族的有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，以形成无机纳米材料薄膜。
其中所述电子器件可选于量子点发光二极管(QLED)、量子点光伏电池(QPV)、量子点发光电池(QLEEC)、量子点场效应管(QFET)、量子点发光场效应管、量子点激光器，量子点传感器等。
有益效果：
本发明提供一种包含无机纳米粒子的印刷油墨组合物，包含至少一种无机纳米材料，及至少一种基于取代的芳族或杂芳族的有机溶剂。按照本发明的印刷油墨组合物，可以将粘度和表面张力，按照特定的印刷方法，特别是喷墨印刷，调节到合适的范围便于打印，并形成表面均匀的薄膜。同时基于取代的芳族或杂芳族的有机溶剂可以通过后处理有效移除，如热处理或真空处理，有利保证电子器件的性能。因此本发明提供了一种用于制备高质量无机纳米粒子薄膜的印刷油墨，为可印刷电子或光电子器件提供了技术解决方案。
附图说明
图1是按照本发明的一种优先的发光器件结构图，图中101是基板，102是阳极，103是空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)，104是发光层，105是电子注入层(EIL)或电子传输层(ETL)，106是阴极。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的详细说明和具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种组合物，包含有至少一种无机纳米材料和至少一种具有如下通式所示的取代的芳族或杂芳族有机溶剂：
其中，
Ar1是具有5～10个碳原子的芳环或杂芳环，n≥1，R是取代基，而且所有取代基的除H以外的原子的总数大于或等于2，其特征在于，所述的有机溶剂其沸点≥180℃。所述的有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，以形成无机纳米材料薄膜。
在某些优先的实施例中，按照通式(I)所示的基于取代的芳族或杂芳族溶剂，其中Ar1是具有5～10个碳原子的芳族环或杂芳族环。芳族基团指至少包含一个芳环的烃基，包括单环基团和多环的环系统。杂芳族基团指包含至少一个杂芳环的烃基(含有杂原子)，包括单环基团和多环的环系统。这些多环的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环。多环的这些环种，至少一个是芳族的或杂芳族的。
具体地，芳族基团的例子有：苯、萘、蒽、菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、三亚苯、苊、芴、及其衍生物。
具体地，杂芳族基团的例子有：呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉、喹唑啉酮、及其衍生物。
如上所述的通式(I)中所有取代基R中除H以外的原子总数大于或等于2。这里所述的所有取代基R中除H以外的原子包括C、Si、N、P、O、S、F、Cl、Br、I等原子。例如，甲氧基取代基和三个氯取代基等都在苯发明的包含范围内，具体的例子为1-甲氧基萘、三氯苯。
如上所述的通式(I)中所有取代基R中除H以外的原子总数大于或等于2，优选为2～20,，更优为2～10，最优为3～10。
一种组合物，其特征在于，所述的具有通式(I)的有机溶剂，其较为优选的例子可以用以下的通式进一步表示：
其中，
X是CR1或N；
Y选自CR2R3，SiR2R3，NR2或，C(＝O)，S，或O；
R1，R2，R3是H，或D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者是甲硅烷基基团，或具有1至20个C原子的取代的酮基基团，具有2至20个C原子的烷氧基羰基基团，具有7至20个C原子的芳氧基羰基基团，氰基基团(-CN)，氨基甲酰基基团(-C(＝O)NH2)，卤甲酰基基团(-C(＝O)-X其中X代表卤素原子),甲酰基基团(-C(＝O)-H)，异氰基基团，异氰酸酯基团，硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团，羟基基团，硝基基团，CF3基团，Cl,Br,F，可交联的基团或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中一个或多个基团R1，R2，R3可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系
在一些优选的实施例中，R1，R2，R3是H，或D，或具有1至10个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者具有3至10个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者是甲硅烷基基团，或具有1至10个C原子的取代的酮基基团，具有2至10个C原子的烷氧基羰基基团，具有7至10个C原子的芳氧基羰基基团，氰基基团(-CN)，氨基甲酰基基团(-C(＝O)NH2)，卤甲酰基基团(-C(＝O)-X其中X代表卤素原子),甲酰基基团(-C(＝O)-H)，异氰基基团，异氰酸酯基团，硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团，羟基基团，硝基基团，CF3基团，Cl,Br,F，可交联的基团或者具有5至20个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至20个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中一个或多个基团R1，R2，R3可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系
在一些实施例中，通式(I)中的Ar1优先选自如下结构单元：
在一些实施例中，通式(I)中的至少一个取代基R选自具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者是甲硅烷基基团，或具有1至20个C原子的取代的酮基基团，具有2至20个C原子的烷氧基羰基基团，具有7至20个C原子的芳氧基羰基基团，氰基基团(-CN)，氨基甲酰基基团(-C(＝O)NH2)，卤甲酰基基团(-C(＝O)-X其中X代表卤素原子),甲酰基基团(-C(＝O)-H)，异氰基基团，异氰酸酯基团，硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团，羟基基团，硝基基团，CF3基团，Cl,Br,F，可交联的基团或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中一个或多个基团R可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。
在一些优选的实施例中，通式(I)中的至少一个取代基R选自具有1至10个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者具有3至10个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者是甲硅烷基基团，或具有1至10个C原子的取代的酮基基团，具有2至10个C原子的烷氧基羰基基团，具有7至10个C原子的芳氧基羰基基团，氰基基团(-CN)，氨基甲酰基基团(-C(＝O)NH2)，卤甲酰基基团(-C(＝O)-X其中X代表卤素原子),甲酰基基团(-C(＝O)-H)，异氰基基团，异氰酸酯基团，硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团，羟基基团，硝基基团，CF3基团，Cl,Br,F，可交联的基团或者具有5至20个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至20个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中一个或多个基团R可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。
在某些优选的实施例中，上述的通式(I)中一个或多个基团R可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。这样的溶剂例子有，但不限于，1-四氢萘酮、2-四氢萘酮、1-甲氧基萘、2-甲氧基萘、四氢萘、1-氯萘、2-氯萘、1,4-二甲基萘、1-甲基萘、2-甲基萘等。
所述的基于取代的芳族或杂芳族的溶剂体系能够有效地分散无机纳米粒子，即作为新的分散溶剂以取代传统使用的分散无机纳米粒子的溶剂，如甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、二氯苯、正庚烷等。
特别地，用于分散无机纳米粒子的基于取代的芳族或杂芳族的有机溶剂在选取时需考虑其沸点参数。在某些优选的实施例中，所述的基于取代的芳族或杂芳族的有机溶剂的沸点≥180℃；在某些实施例中，所述的基于取代的芳族或杂芳族的有机溶剂其沸点≥200℃；在某些实施例中，所述的基于取代的芳族或杂芳族的有机溶剂其沸点≥250℃；在另一些优选实施例中，所述的基于取代的芳族或杂芳族的有机溶剂其沸点≥275℃或≥300℃。这些范围内的沸点对防止喷墨印刷头的喷嘴堵塞是有益的。所述的基于取代的芳族或杂芳族的有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，以形成包含无机纳米材料薄膜。
一种组合物，所包含的有机溶剂其表面张力25℃，在19dyne/cm到50dyne/cm范围。
特别地，用于分散无机纳米粒子的基于取代的芳族或杂芳族的有机溶剂在选取时需考虑其表面张力参数。合适的油墨表面张力参数适合于特定的基板和特定的印刷方法。例如对喷墨印刷，在一个优选的实施例中，所述的基于取代的芳族或杂芳族的有机溶剂在25℃下的表面张力约在19dyne/cm到50dyne/cm范围；在一个更为优选的实施例中，所述的基于取代的芳族或杂芳族的有机溶剂在25℃下的表面张力约在22dyne/cm到35dyne/cm范围；在一个最为优选的实施例中，所述的基于取代的芳族或杂芳族的有机溶剂在25℃下的表面张力约在25dyne/cm到33dyne/cm范围。
在一个优选的实施例中，按照本发明的油墨在25℃下的表面张力约在19dyne/cm到50dyne/cm范围；更好是在22dyne/cm到35dyne/cm范围；最好是在25dyne/cm到33dyne/cm范围。
一种组合物，其中所包含的有机溶剂的粘度25℃，在1cPs到100cPs范围。
特别地，用于分散无机纳米粒子的基于取代的芳族或杂芳族的有机溶剂在选取时需考虑其油墨的粘度参数。粘度可以通过不同的方法调节，如通过合适的有机溶剂的选取和油墨中纳米材料的浓度。按照本发明的包含有基于取代的芳族或杂芳族的有机溶剂的溶剂体系可方便人们将印刷油墨按照所用的印刷方法在适当的范围调节。一般地，按照本发明的印刷油墨包含的无机纳米材料的重量比为0.3％～70wt％范围，较好的为0.5％～50wt％范围，更好的为0.5％～30wt％范围，最好的为1％～10wt％范围。在一个优选的实施例中，所述的基于取代的芳族或杂芳族的有机溶剂的油墨在上述组成比例下的粘度低于100cps；在一个更为优选的实施例中，所述的基于取代的芳族或杂芳族的有机溶剂的油墨在上述组成比例下的粘度低于50cps；在一个最为优选的实施例中，所述的基于取代的芳族或杂芳族的有机溶剂的油墨在上述组成比例下的粘度为1.5到20cps。如此配制的印刷油墨将特别适合于喷墨印刷。
满足上述沸点及表面张力参数及粘度参数的基于取代的芳族或杂芳族的溶剂体系获得的油墨能够形成具有均匀厚度及组成性质的无机纳米粒子薄膜。
按照本发明的(但不限制于)基于取代的芳族或杂芳族溶剂的例子有，但不限于：1-四氢萘酮、3-苯氧基甲苯、苯乙酮、1-甲氧基萘、对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、1-甲基萘、1,2,4-三氯苯、1,3-二丙氧基苯、4,4-二氟二苯甲烷、二苯醚、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚、N-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、α,α-二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、二苄醚等。
下面列出部分上述例子的沸点、表面张力及粘度参数：
在一个优先的实施例中，所述的基于取代的芳族或杂芳族的有机溶剂选自：十二烷基苯、二戊苯、二乙苯、三甲苯、四甲苯、三戊苯、戊基甲苯、1-甲基萘、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1-四氢萘酮、3-苯氧基甲苯、1-甲氧基萘、环己基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、苯甲酸苄酯、二苄醚、苯甲酸苄酯等，及它们的任意混合物。
在一些优先的实施例中，本发明涉及的印刷油墨组合物包含单一的基于取代的芳族或杂芳族的有机溶剂。
在另一些优先的实施例中，本发明涉及的印刷油墨组合物包含两种及两种以上的基于取代的芳族或杂芳族的有机溶剂的混合物。
在另一些优先的实施例中，本发明涉及的印刷油墨组合物所采用的基于取代的芳族或杂芳族的有机溶剂体系中可以进一步包含至少一种其它溶剂，且通式(I)的有机溶剂占混合溶剂总重量的50％以上。优选地，包含的通式(I)的有机溶剂占溶剂总重量的至少70％；更优地，包含的通式(I)的有机溶剂占溶剂总重量的至少90％。最优地，所述的基于取代的芳族或杂芳族的溶剂体系包含至少99％重量比的通式(I)的有机溶剂，或基本上由通式(I)的有机溶剂组成，或完全由通式(I)的有机溶剂组成。
在一个优先的实施例中，本发明涉及的印刷油墨组合物所采用的基于取代的芳族或杂芳族的有机溶剂体系是十二烷基苯。
在另一个优先的实施例中，本发明涉及的印刷油墨组合物所采用的基于取代的芳族或杂芳族的有机溶剂体系是十二烷基苯和至少一种其它溶剂的混合物，且十二烷基苯占混合溶剂总重量的至少50％；较为优选地，十二烷基苯占混合溶剂总重量的至少70％；更为优选地，十二烷基苯占混合溶剂总重量的至少90％。
在一个优先的实施例中，本发明涉及的印刷油墨组合物所采用的基于取代的芳族或杂芳族的有机溶剂体系是1-四氢萘酮。
在另一个优先的实施例中，本发明涉及的印刷油墨组合物所采用的基于取代的芳族或杂芳族的有机溶剂体系是1-四氢萘酮和至少一种其它溶剂的混合物，且1-四氢萘酮占混合溶剂总重量的至少50％；较为优选地，1-四氢萘酮占混合溶剂总重量的至少70％；更为优选地，1-四氢萘酮占混合溶剂总重量的至少90％。
在一个优先的实施例中，本发明涉及的印刷油墨组合物所采用的基于取代的芳族或杂芳族的有机溶剂体系是3-苯氧基甲苯。
在另一个优先的实施例中，本发明涉及的印刷油墨组合物所采用的基于取代的芳族或杂芳族的有机溶剂体系是3-苯氧基甲苯和至少一种其它溶剂的混合物，且3-苯氧基甲苯占混合溶剂总重量的至少50％；较为优选地，3-苯氧基甲苯占混合溶剂总重量的至少70％；更为优选地，3-苯氧基甲苯占混合溶剂总重量的至少90％。
在一个优先的实施例中，本发明涉及的印刷油墨组合物所采用的基于取代的芳族或杂芳族的有机溶剂体系是3-异丙基联苯。
在另一个优先的实施例中，本发明涉及的印刷油墨组合物所采用的基于取代的芳族或杂芳族的有机溶剂体系是3-异丙基联苯和至少一种其它溶剂的混合物，且3-异丙基联苯占混合溶剂总重量的至少50％；较为优选地，3-异丙基联苯占混合溶剂总重量的至少70％；更为优选地，3-异丙基联苯占混合溶剂总重量的至少90％。
在一个优先的实施例中，本发明涉及的印刷油墨组合物所采用的基于取代的芳族或杂芳族的有机溶剂体系是环己基苯。
在另一个优先的实施例中，本发明涉及的印刷油墨组合物所采用的基于取代的芳族或杂芳族的有机溶剂体系是环己基苯和至少一种其它溶剂的混合物，且环己基苯占混合溶剂总重量的至少50％；较为优选地，环己基苯占混合溶剂总重量的至少70％；更为优选地，环己基苯占混合溶剂总重量的至少90％。
在一个优先的实施例中，本发明涉及的印刷油墨组合物所采用的基于取代的芳族或杂芳族的有机溶剂体系是1-甲氧基萘。
在另一个优先的实施例中，本发明涉及的印刷油墨组合物所采用的基于取代的芳族或杂芳族的有机溶剂体系是1-甲氧基萘和至少一种其它溶剂的混合物，且1-甲氧基萘占混合溶剂总重量的至少50％；较为优选地，1-甲氧基萘占混合溶剂总重量的至少70％；更为优选地，1-甲氧基萘占混合溶剂总重量的至少90％。
在一个优先的实施例中，本发明涉及的印刷油墨组合物所采用的基于取代的芳族或杂芳族的有机溶剂体系是1,4-二甲基萘。
在另一个优先的实施例中，本发明涉及的印刷油墨组合物所采用的基于取代的芳族或杂芳族的有机溶剂体系是1,4-二甲基萘和至少一种其它溶剂的混合物，且1,4-二甲基萘占混合溶剂总重量的至少50％；较为优选地，1,4-二甲基萘占混合溶剂总重量的至少70％；更为优选地，1,4-二甲基萘占混合溶剂总重量的至少90％。
在一个优先的实施例中，本发明涉及的印刷油墨组合物所采用的基于取代的芳族或杂芳族的有机溶剂体系是对甲基异丙苯。
在另一个优先的实施例中，本发明涉及的印刷油墨组合物所采用的基于取代的芳族或杂芳族的有机溶剂体系是对甲基异丙苯和至少一种其它溶剂的混合物，且对甲基异丙苯占混合溶剂总重量的至少50％；较为优选地，对甲基异丙苯占混合溶剂总重量的至少70％；更为优选地，对甲基异丙苯占混合溶剂总重量的至少90％。
在一个优先的实施例中，本发明涉及的印刷油墨组合物所采用的基于取代的芳族或杂芳族的有机溶剂体系是二乙苯。
在另一个优先的实施例中，本发明涉及的印刷油墨组合物所采用的基于取代的芳族或杂芳族的有机溶剂体系是二乙苯和至少一种其它溶剂的混合物，且二乙苯占混合溶剂总重量的至少50％；较为优选地，对二乙苯占混合溶剂总重量的至少70％；更为优选地，二乙苯占混合溶剂总重量的至少90％。
在一个优先的实施例中，本发明涉及的印刷油墨组合物所采用的基于取代的芳族或杂芳族的有机溶剂体系是二苄醚。
在另一个优先的实施例中，本发明涉及的印刷油墨组合物所采用的基于取代的芳族或杂芳族的有机溶剂体系是二苄醚和至少一种其它溶剂的混合物，且二苄醚占混合溶剂总重量的至少50％；较为优选地，对二苄醚占混合溶剂总重量的至少70％；更为优选地，二苄醚占混合溶剂总重量的至少90％。
在另一些实施例中，所述的印刷油墨进一步包含有另一种有机溶剂。有机溶剂的例子，包括(但不限于)：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的混合物。
所述的印刷油墨还可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。
所述的印刷油墨可以通过多种技术沉积得到量子点薄膜，适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印，喷印(NozzlePrinting)，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。优选的打印技术是凹版印刷，喷印及喷墨印刷。有关打印技术，及其对有关油墨的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等，的详细信息请参见HelmutKipphan主编的《印刷媒体手册:技术和生产方法》(HandbookofPrintMedia:TechnologiesandProductionMethods),ISBN3-540-67326-1。一般地，不同的打印技术对所采用的油墨有不同的特性要求。例如，适用于喷墨打印的印刷油墨，需要对油墨的表面张力、粘度、及浸润性进行调控，使得油墨在印刷温度下(比如室温，25℃)能够很好地经由喷嘴喷出而不至于干燥于喷嘴上或堵塞喷嘴，或能在特定的基板上形成连续、平整和无缺陷的薄膜。
按照本发明的印刷油墨包含至少一种无机纳米材料。
在一个优选的事实方案中，所述的印刷油墨，其特征在于，所述的至少一种无机纳米材料优选是无机半导体纳米粒子材料。
在某些实施例中，无机纳米材料的平均粒径约在1到1000nm范围内。在某些优先的实施例中，无机纳米材料的平均粒径约在1到100nm。在某些更为优先的实施例中，无机纳米材料的平均粒径约在1到20nm，最好在1到10nm。
所述的无机纳米材料可以选自不同的形状，包含但不限于球形、立方体、棒状、盘形或支化结构等不同纳米形貌，以及各种形状颗粒的混合物。
在一个优先的实施例中，所述的无机纳米材料是量子点材料，具有非常狭窄的、单分散的尺寸分布，即颗粒与颗粒之间的尺寸差异非常小。优选地，单分散的量子点在尺寸上的偏差均方根小于15％rms；更优地，单分散的量子点在尺寸上的偏差均方根小于10％rms；最优地，单分散的量子点在尺寸上的偏差均方根小于5％rms。
在一个优先的实施例中，所述的无机纳米材料是发光材料。
在某些更加优先的实施例中，所述的发光无机纳米材料是量子点发光材料。
一般地，发光量子点可以在波长380纳米到2500纳米之间发光。例如，已发现，具有CdS核的量子点的发光波长位于约400纳米到560纳米范围；具有CdSe核的量子点的发光波长位于约490纳米到620纳米范围；具有CdTe核的量子点的发光波长位于约620纳米到680纳米范围；具有InGaP核的量子点的发光波长位于约600纳米到700纳米范围；具有PbS核的量子点的发光波长位于约800纳米到2500纳米范围；具有PbSe核的量子点的发光波长位于约1200纳米到2500纳米范围；具有CuInGaS核的量子点的发光波长位于约600纳米到680纳米范围；具有ZnCuInGaS核的量子点的发光波长位于约500纳米到620纳米范围；具有CuInGaSe核的量子点的发光波长位于约700纳米到1000纳米范围；
在一个优选的实施例中，所述的量子点材料包含至少一种能够发出发光峰值波长位于450nm～460nm的蓝光、或发光峰值波长位于520nm～540nm的绿光、或发光峰值波长位于615nm～630nm的红光，或它们的混合物。
所包含的量子点可以选自特殊的化学组成、形貌结构和/或大小尺寸，以获得在电刺激下发出所需波长的光。关于量子点的发光性质与其化学组成、形貌结构和/或大小尺寸的关系可以参见AnnualReviewofMaterialSci.,2000,30,545-610；OpticalMaterialsExpress.,2012,2,594-628；NanoRes,2009,2,425-447。特此将上述列出的专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
量子点的窄的粒径分布能使量子点具有更窄的发光光谱(J.Am.Chem.Soc.,1993,115,8706；US20150108405)。此外，根据所采用的化学组成和结构的不同，量子点的尺寸需在上述的尺寸范围内做相应调节，以获得所需波长的发光性质。
优选地，发光量子点是半导体纳米晶体。在一个实施例中，半导体纳米晶体的尺寸为约5纳米到约15纳米的范围内。此外，根据所采用的化学组成和结构的不同，量子点的尺寸需在上述的尺寸范围内做相应调节，以获得所需波长的发光性质。
所述的半导体纳米晶体包括至少一种半导体材料，其中半导体材料可选为元素周期表IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族二元或多元半导体化合物或他们的混合物。具体所述的半导体材料的实例包括，但不限制于：IV族半导体化合物，由单质Si、Ge、C和二元化合物SiC、SiGe组成；II-VI族半导体化合物，由二元化合物包括CdSe、CdTe、CdO、CdS、CdSe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgO、HgS、HgSe、HgTe，三元化合物包括CdSeS、CdSeTe、CdSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CgHgS、CdHgSe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、HgZnS、HgSeSe及四元化合物包括CgHgSeS、CdHgSeTe、CgHgSTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、HgZnSeTe、HgZnSTe、CdZnSTe、HgZnSeS、组成；III-V族半导体化合物，由二元化合物包括AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb，三元化合物包括AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、和四元化合物包括GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb组成；IV-VI族半导体化合物，由二元化合物包括SnS、SnSe、SnTe、PbSe、PbS、PbTe，三元化合物包括SnSeS、SnSeTe、SnSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、PbSTe、PbSeS、PbSeTe和四元化合物包括SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe组成。
在一个优先的实施例中，发光量子点包含有II-VI族半导体材料，优先选自CdSe,CdS,CdTe,ZnO,ZnSe,ZnS,ZnTe,HgS,HgSe,HgTe,CdZnSe及它们的任何组合。在合适的实施方案中，由于CdSe的合成相对成熟而将此材料用作用于可见光的发光量子点。
在另一个优先的实施例中，发光量子点包含有III-V族半导体材料，优先选自InAs,InP,InN,GaN,InSb,InAsP,InGaAs,GaAs,GaP,GaSb,AlP,AlN,AlAs,AlSb,CdSeTe,ZnCdSe及它们的任何组合。
在另一个优先的实施例中，发光量子点包含有IV-VI族半导体材料，优先选自PbSe,PbTe,PbS,PbSnTe,Tl2SnTe5及它们的任何组合。
在一个优选的实施例中，量子点为一核壳结构。核与壳分别相同或不同地包括一种或多种半导体材料。
所述的量子点的核可以选自上述的元素周期表IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族二元或多元半导体化合物。具体的用于量子点核的实例包括但不限制于ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InSb、AlAs、AlN、AlP、AlSb、PbO、PbS、PbSe、PbTe、Ge、Si，及它们任意组合的合金或混合物。
所述的量子点的壳选自于核相同或不同的半导体材料。可用于壳的半导体材料包括元素周期表IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族二元或多元半导体化合物。具体的用于量子点核的实例包括但不限制于ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InSb、AlAs、AlN、AlP、AlSb、PbO、PbS、PbSe、PbTe、Ge、Si，及它们任意组合的合金或混合物。
所述的具有核壳结构的量子点，壳可以包括单层或多层的结构。壳包括一种或多种与核相同或不同的半导体材料。在一个优选的实施例中，壳具有约1到20层的厚度。在一个更为优选的实施例中，壳具有约5到10层的厚度。在某些实施例中，在量子点核的表面包含有两种或两种以上的壳。
在一个优选的实施例中，用于壳的半导体材料具有比核更大的带隙。特别优先的，壳核具有I型的半导体异质结结构。
在另一个优选的实施例中，用于壳的半导体材料具有比核更小的带隙。
在一个优选的实施例中，用于壳的半导体材料具有与核相同或接近的原子晶体结构。这样的选择有利于减小核壳间的应力，使量子点更为稳定。
在一个优选的实施例中，所采用的核壳量子点为(但不限制于)：
红光：CdSe/CdS,CdSe/CdS/ZnS,CdSe/CdZnS等
绿光：CdZnSe/CdZnS,CdSe/ZnS等
蓝光：CdS/CdZnS,CdZnS/ZnS等
优选的量子点的制备方法是胶状生长法。在一个优选的实施例中，制备单分散的量子点的方法选自热注射法(hot-inject)和/或加热法(heating-up)。制备方法包含在文件NanoRes,2009,2,425-447；Chem.Mater.,2015,27(7),pp2246–2285。特此将上述列出的文件中的全部内容并入本文作为参考。
在一个优选的实施例中，所述量子点的表面包含有有机配体。有机配体可以控制量子点的生长过程，调控量子点的相貌和减小量子点表面缺陷从而提高量子点的发光效率及稳定性。所述的有机配体可以选自吡啶，嘧啶，呋喃，胺，烷基膦，烷基膦氧化物，烷基膦酸或烷基次膦酸，烷基硫醇等。具体的有机配体的实例包括但不限制于三正辛基膦，三正辛基氧化膦，三羟基丙基膦，三丁基膦，三(十二烷基)膦，亚磷酸二丁酯，亚磷酸三丁酯，亚磷酸十八烷基酯，亚磷酸三月桂酯，亚磷酸三(十二烷基)酯，亚磷酸三异癸酯，双(2-乙基己基)磷酸酯，三(十三烷基)磷酸酯，十六胺，油胺，十八胺，双十八胺，三十八胺，双(2-乙基己基)胺，辛胺，二辛胺，三辛胺，十二胺，双十二胺，三十二胺，十六胺，苯基磷酸，己基磷酸，四癸基磷酸，辛基磷酸，正十八烷基磷酸，丙烯二磷酸，二辛醚，二苯醚，辛硫醇，十二烷基硫醇。
在另一个优选的实施例中，所述量子点的表面包含有无机配体。由无机配体保护的量子点可以通过对量子点表面有机配体进行配体交换得到。具体的无机配体的实例包括但不限制于：S2-，HS-，Se2-，HSe-，Te2-，HTe-，TeS3 2-，OH-，NH2 -，PO4 3-，MoO4 2-，等。该类无机配体量子点的例子可以参考文件：J.Am.Chem.Soc.2011,133,10612-10620；ACSNano，2014,9,9388-9402。特此将上述列出的文件中的全部内容并入本文作为参考。
在某些实施例中，量子点表面具有一种或多种相同或不同的配体。
在一个优选的实施例中，具有单分散的量子点所表现出的发光光谱具有对称的峰形和窄的半峰宽。一般地，量子点的单分散性越好，其所表现的发光峰越对称，且半峰宽越窄。优选地，所述的量子点的半峰宽小于70纳米；更优选地，所述的量子点的半峰宽小于40纳米；最优选地，所述的量子点的半峰宽小于30纳米。
所述的量子点具有10％～100％的发光量子效率。优选地，量子点具有大于50％的发光量子效率；更加优选地，量子点具有大于80％的发光量子效率；最优选地，量子点具有大于90％的发光量子效率。
其他可能对本发明有用的有关量子点的材料，技术，方法，应用和其他信息，在以下专利文献中有所描述，WO2007/117698，WO2007/120877，WO2008/108798，WO2008/105792，WO2008/111947，WO2007/092606，WO2007/117672，WO2008/033388，WO2008/085210，WO2008/13366，WO2008/063652，WO2008/063653，WO2007/143197，WO2008/070028，WO2008/063653，US6207229,US6251303,US6319426,US6426513,US6576291,US6607829,US6861155,US6921496,US7060243,US7125605,US7138098,US7150910,US7470379,US7566476，WO2006134599A1，特此将上述列出的专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
在另一个优先的实施方案中，发光半导体纳米晶体是纳米棒。纳米棒的特性不同于球形纳米晶粒。例如，纳米棒的发光沿长棒轴偏振化，而球形晶粒的发光是非偏振的(参见Woggon等,NanoLett.,2003,3,p509)。纳米棒具有优异的光学增益特性，使得它们可能用作激光增益材料(参见Banin等Adv.Mater.2002,14,p317)。此外，纳米棒的发光可以可逆地在外部电场的控制下打开和关闭(参见Banin等,NanoLett.2005,5,p1581)。纳米棒的这些特性可以在某种情况下优先地结合到本发明的器件中。制备半导体纳米棒的例子有，WO03097904A1，US2008188063A1，US2009053522A1，KR20050121443A，特此将上述列出的专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
在另一些优先的实施例中，按照本发明的印刷油墨中，所述的无机纳米材料是钙钛矿纳米粒子材料，特别优先的是发光钙钛矿纳米粒子材料。
所述的钙钛矿纳米粒子材料具有AMX3的结构通式，其中A可选自有机胺或碱金属阳离子，M可选自金属阳离子，X可选自氧或卤素阴离子。具体的实例包括但不限制于：CsPbCl3，CsPb(Cl/Br)3，CsPbBr3，CsPb(I/Br)3，CsPbI3，CH3NH3PbCl3，CH3NH3Pb(Cl/Br)3，CH3NH3PbBr3，CH3NH3Pb(I/Br)3，CH3NH3PbI3等。钙钛矿纳米粒子材料的例子可参见NanoLett.,2015,15,3692-3696；ACSNano，2015,9,4533-4542；AngewandteChemie,2015,127(19):5785-5788；NanoLett.,2015,15(4),pp2640–2644；Adv.OpticalMater.2014,2,670–678；TheJournalofPhysicalChemistryLetters,2015,6(3):446-450；J.Mater.Chem.A,2015,3,9187-9193；Inorg.Chem.2015,54,740–745；RSCAdv.,2014,4,55908-55911；J.Am.Chem.Soc.,2014,136(3),pp850–853；Part.Part.Syst.Charact.2015,doi:10.1002/ppsc.201400214；Nanoscale,2013,5(19):8752-8780。特此将上述列出的专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
在另一优先的实施例中，按照本发明的印刷油墨中，所述的无机纳米材料是金属纳米粒子材料。特别优先的是发光金属纳米粒子材料。
所述的金属纳米粒子包括但不限制于：铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、钌(Ru)、铑(Rh)、镍(Ni)、银(Ag)、铜(Cu)、锌(Zn)、钯(Pd)、金(Au)、饿(Os)、铼(Re)、铱(Ir)和铂(Pt)的纳米粒子。常见的金属纳米粒子的种类、形貌和合成方法可以参见：Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,60-103；Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,7656-7673；Adv.Mater.2003，15，No.5,353-389；Adv.Mater.2010,22,1781-1804；Small.2008,3,310-325；Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,2-46等及其所引用的文献，特此将上述列出的文献中的全部内容并入本文作为参考。
在另一个优先的实施例中，所述的无机纳米材料具有电荷传输的性能。
在一个优先的实施例中，所述的无机纳米材料具有电子传输能力。优先的，这类无机纳米材料选自n型半导体材料。n型无机半导体材料的例子包括，但不限于，金属硫族元素化物，金属磷族元素化物，或元素半导体，如金属氧化物，金属硫化物，金属硒化物，金属碲化物，金属氮化物，金属磷化物，或金属砷化物。优先的n-型无机半导体材料选自ZnO,ZnS,ZnSe,TiO2,ZnTe,GaN,GaP,AlN,CdSe,CdS,CdTe,CdZnSe及它们的任何组合。
在某些实施例中，所述的无机纳米材料具有空穴传输能力。优先的，这类无机纳米材料选自p型半导体材料。无机p-型半导体材料可选自NiOx,WOx,MoOx,RuOx,VOx,CuOx及它们的任何组合。
在某些的实施例中，按照本发明的印刷油墨，包含至少两种及两种以上的无机纳米材料。
在某些的实施例中，按照本发明的印刷油墨，进一步包含至少一种有机功能材料。如上所述，本发明的一个目的是将电子器件从溶液中制备，有机材料由于其在有机溶液中的可溶性及其固有的柔性，可以在某种情况下结合到电子器件的功能层中，带来另外的好处，如增强器件的柔性，提高成膜性能等。原则上，所有的用于OLEDs的有机功能材料，包括但不限于空穴注入材料(HIM),空穴传输材料(HTM),电子传输材料(ETM),电子注入材料(EIM),电子阻挡材料(EBM),空穴阻挡材料(HBM),发光体(Emitter),主体材料(Host)都可用于本发明的印刷油墨中。例如在WO2010135519A1和US20090134784A1中对各种有机功能材料有详细的描述，特此将这两篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
本发明还涉及一种很通过打印或涂布的方法制备包含纳米粒子的薄膜的方法。在一个优选的实施例中，包含纳米粒子的薄膜为通过喷墨打印的方法制备。用于打印本发明包含量子点的油墨的喷墨打印机为已商业化的打印机，且包含按需打印喷头(drop-on-demandprintheads)。这些打印机可以从FujifilmDimatix(Lebanon,N.H.),TridentInternational(Brookfield,Conn.),Epson(Torrance,Calif),HitachiDatasystemsCorporation(SantaClara,Calif),XaarPLC(Cambridge,UnitedKingdom),和IdanitTechnologies,Limited(RishonLeZion,Isreal)购得。例如，本发明可以使用DimatixMaterialsPrinterDMP-3000(Fujifilm)进行打印。
本发明进一步涉及一电子器件，包含有一层或多层功能薄膜，其中至少有一层功能薄膜是利用按照本发明的印刷油墨组合物制备，特别是通过打印或涂布的方法制备。
合适的电子器件包括但不限于量子点发光二极管(QLED)、量子点光伏电池(QPV)、量子点发光电池(QLEEC)、量子点场效应管(QFET)、量子点发光场效应管、量子点激光器，量子点传感器等。
在一个优先的实施例中，以上所述的电子器件是电致发光器件，如图1所示，包括一基片(101)，一阳极(102)，至少一发光层(104)，一阴极(106)。
基片(101)可以是不透明或透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，Bulovic等Nature1996,380,p29，和Gu等，Appl.Phys.Lett.1996,68,p2606。基材可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优先的实施例中，基片可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度Tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。合适的基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚乙二醇(2,6-萘)(PEN)。
阳极(102)可包括一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到HIL或HTL或发光层中。在一个的实施例中，阳极的功函数和作为HIL或HTL的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV,最好是小于0.2eV。阳极材料的例子包括但不限于，Al,Cu,Au,Ag,Mg,Fe,Co,Ni,Mn,Pd,Pt，ITO，铝掺杂氧化锌(AZO)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。
在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。
阴极(106)可包括一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到发光层中。在一个的实施例中，阴极的功函数和作为EIL或ETL或HBL的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV,最好是小于0.2eV。原则上，所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于，Al,Au,Ag,Ca,Ba,Mg,LiF/Al,MgAg合金,BaF2/Al，Cu,Fe,Co,Ni,Mn,Pd,Pt，ITO等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。
发光层(104)中至少包含有一发光纳米材料，其厚度可以在2nm到200nm之间。在一个优先的实施例中，按照本发明的发光器件中，其发光层是通过打印本发明的印刷油墨制备而成，其中印刷油墨中包含有一种如上所述的发光纳米材料，特别是量子点。
在一个优先的实施例中，按照本发明的发光器件进一步包含有一个空穴注层(HIL)或空穴传输层(HTL)(103)，其中包含有如上所述的有机HTM或无机p型材料。在一个优选的实施例中，HIL或HTL可以通过打印本发明的印刷油墨制备而成，其中印刷油墨中包含有具有空穴传输能力的无机纳米材料，特别是量子点。
在另一个优先的实施例中，按照本发明的发光器件进一步包含有一个电子注层(EIL)或电子传输层(ETL)(105)，其中包含有如上所述的有机ETM或无机n型材料。在一个优选的实施例中，EIL或ETL可以通过打印本发明的印刷油墨制备而成，其中印刷油墨中包含有具有电子传输能力的无机纳米材料，特别是量子点。
本发明还涉及按照本发明的发光器件在各种场合的应用，包括，但不限于，各种显示器件，背光源，照明光源等。
下面将结合优选实施例对本发明进行了说明,但本发明并不局限于下述实施例,应当理解,所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到,对本发明的各实施例所进行的一定的改变,都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
实施例：
实施例1:蓝光量子点的制备(CdZnS/ZnS)
称取0.0512g的S和量取2.4mLODE于25mL的单口烧瓶中，置于油锅中加热至80℃使S溶解，备用，以下简称溶液1；称取0.1280g的S和量取5mLOA于25mL的单口烧瓶中，置于油锅中加热至90℃使S溶解，备用，以下简称溶液2；称量0.1028gCdO和1.4680g的乙酸锌，量取5.6mL的OA于50mL的三口烧瓶中，将三口烧瓶置于150mL的加热套中，两边瓶口用胶塞塞住，上方连接一个冷凝管，再连接至双排管,加热至150℃，抽真空40min，再通氮气；用注射器将12mL的ODE加入到三口烧瓶中，升温至310℃时快速用注射器将1.92mL的溶液1打进三口烧瓶中，计时12min；12min一到，用注射器将4mL的溶液2滴加至三口烧瓶中，滴加速度大约为0.5mL/min,反应3h，停止反应，立刻把三口烧瓶放入水中冷却至150℃；
将过量的正己烷加入至三口烧瓶中，然后将三口烧瓶中的液体转移至多个10mL的离心管中，离心，除去下层沉淀，重复三次；在经过后处理1的液体中加入丙酮至有沉淀产生，离心，除去上层清液，留下沉淀；再用正己烷溶解沉淀，后加丙酮至有沉淀出来，离心，除去上层清液，留下沉淀，重复三次；最后用甲苯溶解沉淀，转移至玻璃瓶中存储。
实施例2:绿光量子点的制备(CdZnSeS/ZnS)
称量0.0079g的硒和0.1122g的硫于25mL的单口烧瓶中，量取2mL的TOP,通氮气，搅拌，备用，以下简称溶液1；称量0.0128g的CdO和0.3670g的乙酸锌，量取2.5mL的OA于25mL的三口烧瓶中，两边瓶口用胶塞塞住，上方连接一个冷凝管，再连接至双排管,将三口烧瓶置于50mL的加热套中，抽真空通氮气，加热至150℃，抽真空30min，注射7.5mL的ODE,再加热至300℃快速注射1mL的溶液1，计时10min；10min一到，立刻停止反应，将三口烧瓶置于水中冷却。
往三口烧瓶中加入5mL的正己烷，然后就混合液加入至多个10mL的离心管中，加入丙酮至有沉淀出来，离心。取沉淀，除去上层清液，用正己烷将沉淀溶解，加入丙酮至有沉淀产生，离心。重复三次。最后的沉淀用少量的甲苯溶解，转移至玻璃瓶中储存。
实施例3:红光量子点的制备(CdSe/CdS/ZnS)
1mmol的CdO,4mmol的OA和20ml的ODE加入到100ml三口烧瓶中，鼓氮气，升温至300℃形成Cd(OA)2前驱体.在此温度下，快速注入0.25mL的溶有0.25mmol的Se粉的TOP。反应液在此温度下反应90秒，生长得到约3.5纳米的CdSe核。0.75mmol的辛硫醇在300℃下逐滴加入到反应液中，反应30分钟后生长约1纳米厚的CdS壳。4mmol的Zn(OA)2和2ml的溶有4mmol的S粉的TBP随后逐滴加入到反应液中，用以生长ZnS壳(约1纳米)。反应持续10分钟后，冷却至室温。
往三口烧瓶中加入5mL的正己烷，然后就混合液加入至多个10mL的离心管中，加入丙酮至有沉淀出来，离心。取沉淀，除去上层清液，用正己烷将沉淀溶解，加入丙酮至有沉淀产生，离心。重复三次。最后的沉淀用少量的甲苯溶解，转移至玻璃瓶中储存。
实施例4:ZnO纳米粒子的制备
将1.475g醋酸锌溶于62.5mL甲醇中，得到溶液1。将0.74gKOH溶于32.5mL甲醇中，得到溶液2。溶液1升温至60℃，激烈搅拌。使用进样器将溶液2逐滴滴加进溶液1。滴加完成后，该混合溶液体系在60℃下继续搅拌2小时。移去加热源，将溶液体系静置2小时。采用4500rpm，5min的离心条件，对反应溶液离心清洗三遍以上。最终得到白色固体为直径约3nm的ZnO纳米粒子。
实施例5:含十二烷基苯的量子点印刷油墨的制备
在小瓶内放入搅拌子，清洗干净后转移至手套箱中。在小瓶中配制9.5g十二烷基苯。用丙酮将量子点从溶液中析出，离心得到量子点固体。在手套箱中称取0.5g量子点固体，加到小瓶中的溶剂体系中，搅拌混合。在60℃温度下搅拌直至量子点完全分散后，冷却至室温。将得到的量子点溶液经0.2μmPTFE滤膜过滤。密封并保存。
实施例6:含1-甲氧基萘的量子点印刷油墨的制备
在小瓶内放入搅拌子，清洗干净后转移至手套箱中。在小瓶中配制9.5g1-甲氧基萘。用丙酮将量子点从溶液中析出，离心得到量子点固体。在手套箱中称取0.5g量子点固体，加到小瓶中的溶剂体系中，搅拌混合。在60℃温度下搅拌直至量子点完全分散后，冷却至室温。将得到的量子点溶液经0.2μmPTFE滤膜过滤。密封并保存。
实施例7:含环己基苯的量子点印刷油墨的制备
在小瓶内放入搅拌子，清洗干净后转移至手套箱中。在小瓶中配制9.5g环己基苯。用丙酮将量子点从溶液中析出，离心得到量子点固体。在手套箱中称取0.5g量子点固体，加到小瓶中的溶剂体系中，搅拌混合。在60℃温度下搅拌直至量子点完全分散后，冷却至室温。将得到的量子点溶液经0.2μmPTFE滤膜过滤。密封并保存。
实施例8:含3-异丙基联苯的量子点印刷油墨的制备
在小瓶内放入搅拌子，清洗干净后转移至手套箱中。在小瓶中配制9.5g3-异丙基联苯。用丙酮将量子点从溶液中析出，离心得到量子点固体。在手套箱中称取0.5g量子点固体，加到小瓶中的溶剂体系中，搅拌混合。在60℃温度下搅拌直至量子点完全分散后，冷却至室温。将得到的量子点溶液经0.2μmPTFE滤膜过滤。密封并保存。
实施例9:含苯甲酸苄酯的量子点印刷油墨的制备
在小瓶内放入搅拌子，清洗干净后转移至手套箱中。在小瓶中配制9.5g苯甲酸苄酯。用丙酮将量子点从溶液中析出，离心得到量子点固体。在手套箱中称取0.5g量子点固体，加到小瓶中的溶剂体系中，搅拌混合。在60℃温度下搅拌直至量子点完全分散后，冷却至室温。将得到的量子点溶液经0.2μmPTFE滤膜过滤。密封并保存。
实施例10:含1-四氢萘酮的量子点印刷油墨的制备
在小瓶内放入搅拌子，清洗干净后转移至手套箱中。在小瓶中配制9.5g1-四氢萘酮。用丙酮将量子点从溶液中析出，离心得到量子点固体。在手套箱中称取0.5g量子点固体，加到小瓶中的溶剂体系中，搅拌混合。在60℃温度下搅拌直至量子点完全分散后，冷却至室温。将得到的量子点溶液经0.2μmPTFE滤膜过滤。密封并保存。
实施例11:含3-苯氧基甲苯的量子点印刷油墨的制备
在小瓶内放入搅拌子，清洗干净后转移至手套箱中。在小瓶中配制9.5g3-苯氧基甲苯。用丙酮将量子点从溶液中析出，离心得到量子点固体。在手套箱中称取0.5g量子点固体，加到小瓶中的溶剂体系中，搅拌混合。在60℃温度下搅拌直至量子点完全分散后，冷却至室温。将得到的量子点溶液经0.2μmPTFE滤膜过滤。密封并保存。
实施例12:粘度及表面张力测试
量子点油墨的粘度由DV-IPrimeBrookfield流变仪测试；量子点油墨的表面张力由SITA气泡压力张力仪测试。
经上述测试，实施例5得到的量子点油墨的粘度为6.2±0.1cPs，表面张力为29.1±0.1dyne/cm。
经上述测试，实施例6得到的量子点油墨的粘度为8.3±0.3cPs，表面张力为39.2±0.5dyne/cm。
经上述测试，实施例7得到的量子点油墨的粘度为5.5±0.3cPs，表面张力为32±0.1dyne/cm。
经上述测试，实施例8得到的量子点油墨的粘度为9.8±0.5cPs，表面张力为32.1±0.1dyne/cm。
经上述测试，实施例9得到的量子点油墨的粘度为9.1±0.1cPs，表面张力为39.4±0.3dyne/cm。
经上述测试，实施例10得到的量子点油墨的粘度为9.3±0.3cPs，表面张力为38.1±0.5dyne/cm。
经上述测试，实施例11得到的量子点油墨的粘度为6.7±0.3cPs，表面张力为33.1±0.1dyne/cm。
利用上述制备的基于取代的芳族或杂芳族溶剂体系的包含量子点的印刷油墨，通过喷墨打印的方式，可制备量子点发光二极管中的功能层，如发光层和电荷传输层，具体步骤如下。
将包含量子点的油墨装入油墨桶中，油墨桶装配于喷墨打印机，如DimatixMaterialsPrinterDMP-3000(Fujifilm)。调节喷射油墨的波形、脉冲时间和电压，使油墨喷射达到最优，且实现油墨喷射范围的稳定化。在制备量子点薄膜为发光层的QLED器件时，按照如下技术方案：QLED的基板为溅射有氧化铟锡(ITO)电极图案的0.7mm厚的玻璃。在ITO上使像素界定层图案话，形成内部用于沉积打印油墨的孔。然后将HIL/HTL材料喷墨打印至该孔中，真空环境下高温干燥移除溶剂，得到HIL/HTL薄膜。此后，将包含发光量子点的印刷油墨喷墨打印到HIL/HTL薄膜上，真空环境下高温干燥移除溶剂，得到量子点发光层薄膜。随后将包含有电子传输性能的量子点的印刷油墨喷墨打印到发光层薄膜上，真空环境下高温干燥移除溶剂，形成电子传输层(ETL)。在使用有机电子传输材料时，ETL也可通过真空热蒸镀而成。然后Al阴极通过真空热蒸镀而成，最后封装完成QLED器件制备。

Claims (18)

1.一种印刷油墨组合物，包含有至少一种无机纳米材料和至少一种具有如下通式所示的取代的芳族或杂芳族有机溶剂：
其中，
Ar1是具有5～10个碳原子的芳环或杂芳环，n≥1，R是取代基，而且所有取代基的除H以外的原子的总数大于或等于2，其特征在于，所述的有机溶剂其沸点≥180℃，所述的有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，以形成无机纳米材料的薄膜。
2.根据权利要求1所述的印刷油墨组合物，其特征在于，所述的有机溶剂的粘度25℃，在1cPs到100cPs范围。
3.根据权利要求1所述的印刷油墨组合物，其特征在于，所述的有机溶剂其表面张力25℃，在19dyne/cm到50dyne/cm范围。
4.根据权利要求1所述的印刷油墨组合物，其特征在于，所述的有机溶剂具有如下通式所示的结构：
其中，
X是CR1或N；
Y选自CR2R3，SiR2R3，NR2或，C(＝O)，S，或O；
R1，R2，R3是H，或D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者是甲硅烷基基团，或具有1至20个C原子的取代的酮基基团，具有2至20个C原子的烷氧基羰基基团，具有7至20个C原子的芳氧基羰基基团，氰基基团(-CN)，氨基甲酰基基团(-C(＝O)NH2)，卤甲酰基基团(-C(＝O)-X其中X代表卤素原子),甲酰基基团(-C(＝O)-H)，异氰基基团，异氰酸酯基团，硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团，羟基基团，硝基基团，CF3基团，Cl,Br,F，可交联的基团或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中一个或多个基团R1，R2，R3可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。
5.根据权利要求1所述的印刷油墨组合物，其特征在于，通式(I)中的Ar1选自如下结构单元：
6.根据权利要求1所述的印刷油墨组合物，其特征在于，通式(I)中的R选自具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者是甲硅烷基基团，或具有1至20个C原子的取代的酮基基团，具有2至20个C原子的烷氧基羰基基团，具有7至20个C原子的芳氧基羰基基团，氰基基团(-CN)，氨基甲酰基基团(-C(＝O)NH2)，卤甲酰基基团(-C(＝O)-X其中X代表卤素原子),甲酰基基团(-C(＝O)-H)，异氰基基团，异氰酸酯基团，硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团，羟基基团，硝基基团，CF3基团，Cl,Br,F，可交联的基团或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中一个或多个基团R可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。
7.根据权利要求1所述的印刷油墨组合物，其特征在于，所述的有机溶剂选自：十二烷基苯、二戊苯、二乙苯、三甲苯、四甲苯、三戊苯、戊基甲苯、1-甲基萘、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1-四氢萘酮、3-苯氧基甲苯、1-甲氧基萘、环己基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、苯甲酸苄酯、二苄醚、苯甲酸苄酯等，或它们的任意混合物。
8.根据权利要求1所述的印刷油墨组合物，其特征在于，所述的有机溶剂可以进一步包含至少一种其它溶剂，且通式(I)的有机溶剂占混合溶剂总重量的50％以上。
9.根据权利要求1所述的印刷油墨组合物，其特征在于，其中所述的无机纳米粒子材料是量子点材料，即其粒径具有单分散的尺寸分布，其形状可选自球形、立方体、棒状或支化结构等不同纳米形貌。
10.根据权利要求1所述的印刷油墨组合物，其特征在于，包含至少一种发光量子点材料，其发光波长位于380nm～2500nm之间。
11.根据权利要求1所述的印刷油墨组合物，其特征在于，其中所述的至少一种的无机纳米材料为元素周期表IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族二元或多元半导体化合物或由这些化合物组成的混合物。
12.根据权利要求1所述的印刷油墨组合物，其特征在于，其中所述的至少一种的无机纳米材料为发光量子点，选自CdSe,CdS,CdTe,ZnO,ZnSe,ZnS,ZnTe,HgS,HgSe,HgTe,CdZnSe及它们的任何组合。
13.根据权利要求1所述的印刷油墨组合物，其特征在于，其中所述的至少一种的无机纳米材料为发光量子点，选自InAs,InP,InN,GaN,InSb,InAsP,InGaAs,GaAs,GaP,GaSb,AlP,AlN,AlAs,AlSb,CdSeTe,ZnCdSe及它们的任何组合。
14.根据权利要求1所述的印刷油墨组合物，其特征在于，其中所述的至少一种的无机纳米材料为一种钙钛矿纳米粒子材料，特别是发光钙钛矿纳米粒子、或金属纳米粒子材料、或金属氧化物纳米粒子材料，或它们的混合物。
15.根据权利要求1所述的印刷油墨组合物，其特征在于，进一步包含至少一种有机功能材料，所述的有机功能材料可选自空穴注入材料(HIM),空穴传输材料(HTM),电子传输材料(ETM),电子注入材料(EIM),电子阻挡材料(EBM),空穴阻挡材料(HBM),发光体(Emitter),主体材料(Host)。
16.根据权利要求1所述的印刷油墨组合物，其特征在于，无机纳米材料的重量比为0.3％～70％，包含的有机溶剂的重量比为30％～99.7％。
17.一种电子器件，包含有一功能层，其由如权利要求1～16任一项所述的印刷油墨组合物印刷而成，其中组合物中包含的基于取代的芳族或杂芳族的有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，以形成无机纳米材料薄膜。
18.根据权利要求17所述的电子器件，其特征在于，所述电子器件可选于量子点发光二极管(QLED)、量子点光伏电池(QPV)、量子点发光电池(QLEEC)、量子点场效应管(QFET)、量子点发光场效应管、量子点激光器，量子点传感器等。
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