CN115433486B - 印刷油墨、发光器件及显示器件 - Google Patents

印刷油墨、发光器件及显示器件 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种印刷油墨、发光器件及显示器件。所述印刷油墨包括量子点材料和有机溶剂,所述有机溶剂包括第一有机溶剂,所述第一有机溶剂为降冰片烯类化合物。通过采用降冰片烯类化合物作为量子点材料的溶剂,可以使量子点材料的表面配体在降冰片烯类有机溶剂中解离与吸附达到平衡,从而使油墨分散均匀、储存稳定,并且可以使油墨具有适当的挥发速率、粘度和表面张力。

Description

印刷油墨、发光器件及显示器件
技术领域
本申请涉及电致发光器件技术领域,具体涉及一种印刷油墨、发光器件及显示器件。
背景技术
近年来,量子点(Quantum Dots,QD)发光材料在发光二极管(light-emittingdiode,LED)照明、液晶显示等领域发挥了很大的作用,量子点替代传统的荧光粉有效地提高了LED以及液晶显示的色域。最近,发光材料作为发光层的量子点发光二极管(QuantumDot Light Emitting Diodes,QLED)在固态照明、平板显示等领域具有广泛的应用前景,受到了学术界以及产业界的广泛关注。
量子点的溶液处理特性使得量子点发光层可以通过旋涂、刮涂、喷射、喷墨打印等多种方式制备。相对前面几种方法,喷墨打印技术可以精确地按照所需量将量子点发光材料沉积在适当位置,使半导体材料均匀沉积形成薄膜层,此种技术对材料的利用率非常高,可以降低制造商的生产成本,简化制作工艺,容易普及量产。
喷墨打印技术是目前公认的可以解决大尺寸QLED屏的制造难题的有效方法。但是,目前量子点油墨基本上都是将量子点直接分散在溶剂中。量子点溶于分散稳定性好的溶剂(如甲苯、氯仿等)得到的量子点油墨粘度非常小,沸点过低,容易造成出墨不稳定和喷嘴堵塞,打印后的薄膜干燥较快,来不及打印完全,或者是进行后处理工艺就自然挥发,成膜形貌也较难控制。而量子点溶于一些粘度较大的溶剂(如长烷烃醇类溶剂)得到的量子点油墨沸点较高,挥发较慢,需要进行长时间的后处理才能干燥完成,难以满足生产节拍的要求。同时,为解决量子点的分散效果差而引入具有绝缘性质的聚合物添加剂往往还会降低薄膜的电荷传输能力。因此,需要寻找到一种既能满足生产节拍,又能获得较好的出墨和成膜稳定性的油墨。
发明内容
为解决现有量子点印刷油墨的成膜效果差的问题,本申请实施例提供一种印刷油墨、发光器件及显示器件。
本申请实施例提供一种印刷油墨,所述印刷油墨包括量子点材料和有机溶剂,所述有机溶剂包括第一有机溶剂,所述第一有机溶剂为降冰片烯类化合物,所述降冰片烯类化合物具有如通式(1)或(2)所示的结构式:
其中,波浪线的键代表单键或双键,当波浪线代表单键时,R2表示碳数为8以下的烷基或取代烷基、碳数为8以下的芳基或取代芳基、碳数为8以下的烯烃基或取代烯烃基、卤素或氢,当波浪线代表双键时,R2表示碳数为8以下的亚烷基或取代亚烷基,R1、R3、R4、R5和R6各自独立地表示碳数为8以下的烷基或取代烷基、碳数为8以下的芳基或取代芳基、碳数为8以下的烯烃基或取代烯烃基、卤素或氢。
可选的,在本申请的一些实施例中,所述印刷油墨由量子点材料、第一有机溶剂和第二有机溶剂组成,所述第一有机溶剂为降冰片烯类化合物,所述降冰片烯类化合物具有如通式(1)或(2)所示的结构式:
其中,波浪线的键代表单键或双键,当波浪线代表单键时,R2表示碳数为8以下的烷基或取代烷基、碳数为8以下的芳基或取代芳基、碳数为8以下的烯烃基或取代烯烃基、卤素或氢,当波浪线代表双键时,R2表示碳数为8以下的亚烷基或取代亚烷基,R1、R3、R4、R5和R6各自独立地表示碳数为8以下的烷基或取代烷基、碳数为8以下的芳基或取代芳基、碳数为8以下的烯烃基或取代烯烃基、卤素或氢。
可选的,在本申请的一些实施例中,所述印刷油墨由量子点材料和降冰片烯类化合物组成,所述降冰片烯类化合物具有如通式(1)或(2)所示的结构式:
其中,波浪线的键代表单键或双键,当波浪线代表单键时,R2表示碳数为8以下的烷基或取代烷基、碳数为8以下的芳基或取代芳基、碳数为8以下的烯烃基或取代烯烃基、卤素或氢,当波浪线代表双键时,R2表示碳数为8以下的亚烷基或取代亚烷基,R1、R3、R4、R5和R6各自独立地表示碳数为8以下的烷基或取代烷基、碳数为8以下的芳基或取代芳基、碳数为8以下的烯烃基或取代烯烃基、卤素或氢。
可选的,在本申请的一些实施例中,按质量百分比计,所述量子点材料占所述印刷油墨总质量的0.01%至20.0%,所述有机溶剂占所述印刷油墨总质量的80%至99.9%,其中,所述第一有机溶剂占所述有机溶剂总质量的1%至100%。
可选的,在本申请的一些实施例中,所述降冰片烯类化合物的沸点为80摄氏度至250摄氏度。
可选的,在本申请的一些实施例中,所述降冰片烯类化合物在25摄氏度至35摄氏度下的粘度为0.5毫帕·秒至30毫帕·秒。
可选的,在本申请的一些实施例中,所述降冰片烯类化合物在25摄氏度至35摄氏度下的表面张力为20达因每厘米至45达因每厘米。
可选的,在本申请的一些实施例中,所述降冰片烯类化合物的沸点为80摄氏度至250摄氏度;所述降冰片烯类化合物在25摄氏度至35摄氏度下的粘度为0.5毫帕·秒至30毫帕·秒;及所述降冰片烯类化合物在25摄氏度至35摄氏度下的表面张力为20达因每厘米至45达因每厘米。
可选的,在本申请的一些实施例中,所述降冰片烯类化合物包括降冰片烯、2-甲基-2-降冰片烯、2-苯基-5-降冰片烯、乙烯基降冰片烯、2-氯甲基降冰片-2-烯、2,5-降冰片二烯、7-降冰片二烯基苯、亞甲去甲和乙叉降冰片烯中的至少一种。
可选的,在本申请的一些实施例中,所述有机溶剂还包括第二有机溶剂,所述第二有机溶剂的沸点小于或等于250摄氏度。
可选的,在本申请的一些实施例中,所述有机溶剂还包括第二有机溶剂,所述第二有机溶剂包括十氢化萘、十五烷、联环己烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、1,4-二氧杂环己烷、1,2二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、四氢萘、萘烷、苯氧基甲苯、十二烷、1-甲氧基萘、1-丁基萘、邻二甲氧基苯、1-甲基萘、1,2-二甲基萘、环己基苯、1,2,4-三甲氧基苯、苯己烷、十四烷、1,2-二甲基萘、4-异丙基联苯、2-异丙基萘、1-乙基萘和1,2,3,4-四氢化萘中的至少一种。
可选的,在本申请的一些实施例中,所述量子点材料的配体包括酸配体、硫醇配体、胺配体、膦配体、氧膦配体、磷脂、软磷脂和聚乙烯基吡啶中的至少一种。
相应的,本申请实施例还提供一种发光器件,包括量子点发光层,所述量子点发光层由上述印刷油墨制备而成。
相应的,本申请实施例还提供一种显示器件,包括上述发光器件。
本申请印刷油墨中量子点材料的溶剂包括降冰片烯类化合物,降冰片烯类化合物含有多个环状结构,其粘度接近喷墨打印所需要的墨水的最佳粘度,降冰片烯类化合物含有的烯烃及环状结构使得其表面张力相对较小,可以有效降低墨水的动态表面张力,较大的粘度和较小的表面张力有利于使得墨水干燥成膜过程中分布均匀,并且所述降冰片烯类的烯烃及环状结构对量子点的溶解性较强,可以与多种其他溶剂混溶,得到粘度可调的量子点材料印刷油墨,降冰片烯类化合物还可以以一定的真空度和适当的高低温下能够挥发完全,具有相对较低的沸点和较快的挥发速率,可以满足生产节拍的要求,此外,降冰片烯类化合物可以与量子点材料的表面配体相溶但不发生化学反应,也无强烈的相互作用(例如静电作用),使得降冰片烯类化合物与配体之间的相互作用力小于或等于配体与量子点材料之间的相互作用力,进而使得量子点材料的表面配体在降冰片烯类溶剂中解离与吸附达到平衡,从而使油墨分散均匀、储存稳定。
附图说明
图1为本申请第一实施例所述发光器件的结构示意图;
图2为本申请第二实施例所述发光器件的结构示意图;
图3为本申请第三实施例所述发光器件的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图,对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例,本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本申请保护的范围。
本申请实施例提供一种印刷油墨、发光器件及显示器件。以下分别进行详细说明。需说明的是,以下实施例的描述顺序不作为对实施例优选顺序的限定。另外,在本申请的描述中,术语“包括”是指“包括但不限于”。用语第一、第二、第三等仅仅作为标示使用,并没有强加数字要求或建立顺序。本发明的各种实施例可以以一个范围的型式存在;应当理解,以一范围型式的描述仅仅是因为方便及简洁,不应理解为对本发明范围的硬性限制;因此,应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如,应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围,例如从1到3,从1到4,从1到5,从2到4,从2到6,从3到6等,以及所数范围内的单一数字,例如1、2、3、4、5及6,此不管范围为何皆适用。另外,每当在本文中指出数值范围,是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
本申请实施例提供一种印刷油墨,尤其是一种高挥发速率、高分散性及高稳定性的量子点印刷油墨,其包括量子点材料和有机溶剂,所述有机溶剂包括第一有机溶剂,所述第一有机溶剂为降冰片烯类化合物,所述降冰片烯类化合物具有如通式(1)或(2)所示的结构式:
其中,波浪线的键代表单键或双键,当波浪线代表单键时,R2表示碳数为8以下的烷基或取代烷基、碳数为8以下的芳基或取代芳基、碳数为8以下的烯烃基或取代烯烃基、卤素或氢,当波浪线代表双键时,R2表示碳数为8以下的亚烷基或取代亚烷基,R1、R3、R4、R5和R6各自独立地表示碳数为8以下的烷基或取代烷基、碳数为8以下的芳基或取代芳基、碳数为8以下的烯烃基或取代烯烃基、卤素或氢。
可以理解的是,所述有机溶剂可以只包括降冰片烯类化合物,也可以还包括其他有机溶剂,例如除了降冰片烯类化合物以外的第二有机溶剂,所述第二有机溶剂的相关描述请参阅下文;所述有机溶剂可以只包括一种降冰片烯类化合物,也可以包括两种或两种以上的降冰片烯类化合物。
在本申请的一些实施例中,所述印刷油墨由量子点材料和有机溶剂组成,所述有机溶剂包括第一有机溶剂,所述第一有机溶剂为降冰片烯类化合物,所述降冰片烯类化合物具有如通式(1)或(2)所示的结构式:
其中,波浪线的键代表单键或双键,当波浪线代表单键时,R2表示碳数为8以下的烷基或取代烷基、碳数为8以下的芳基或取代芳基、碳数为8以下的烯烃基或取代烯烃基、卤素或氢,当波浪线代表双键时,R2表示碳数为8以下的亚烷基或取代亚烷基,R1、R3、R4、R5和R6各自独立地表示碳数为8以下的烷基或取代烷基、碳数为8以下的芳基或取代芳基、碳数为8以下的烯烃基或取代烯烃基、卤素或氢。
在本申请的一些实施例中,所述印刷油墨由量子点材料和降冰片烯类化合物组成,所述降冰片烯类化合物具有如通式(1)或(2)所示的结构式:
其中,波浪线的键代表单键或双键,当波浪线代表单键时,R2表示碳数为8以下的烷基或取代烷基、碳数为8以下的芳基或取代芳基、碳数为8以下的烯烃基或取代烯烃基、卤素或氢,当波浪线代表双键时,R2表示碳数为8以下的亚烷基或取代亚烷基,R1、R3、R4、R5和R6各自独立地表示碳数为8以下的烷基或取代烷基、碳数为8以下的芳基或取代芳基、碳数为8以下的烯烃基或取代烯烃基、卤素或氢。
本申请中使用的降冰片烯类化合物可以从市面上购买获得,也可以通过现有的制备方法合成。
本申请选用的具有通式(1)或(2)所示的降冰片烯化合物作为量子点材料的溶剂,其具备以下优点:第一方面,所述降冰片烯类化合物含有多个环状结构,使该类物质的粘度接近喷墨打印所需要的墨水的最佳粘度;第二方面,烯烃类及环状结构使得其表面张力相对较小,可以有效降低墨水的动态表面张力,较大的粘度和较小的表面张力有利于使得墨水干燥成膜过程中分布均匀;第三方面,所述降冰片烯类其烯烃及环状结构对量子点的溶解性较强,可以与多种其他溶剂混溶,得到粘度可调的量子点材料印刷油墨;第四方面,该类物质可以以一定的真空度和适当的高低温下能够挥发完全,能够保证量子点发光层电荷传输有效,发挥光电性能,具有相对较低的沸点和较快的挥发速率,可以满足生产节拍的要求;第五方面,降冰片烯类化合物可以与量子点材料的表面配体相溶但不发生化学反应,也无强烈的相互作用(例如静电作用),使得降冰片烯类化合物与配体之间的相互作用力小于或等于配体与量子点材料之间的相互作用力,进而使得量子点材料的表面配体在降冰片烯类溶剂中解离与吸附达到平衡,从而使油墨分散均匀、储存稳定。
在本申请的一些实施例中,所述降冰片烯类化合物包括以下化合物中的一种或多种:
降冰片烯,分子式为C7H10,结构式为:
2-甲基-2-降冰片烯,分子式为C8H12,结构式为:
2-苯基-5-降冰片烯,分子式为C13H14,结构式为:
乙烯基降冰片烯,分子式为C9H12,结构式为:
2-氯甲基降冰片-2-烯,分子式为C8H11Cl,结构式为:
2,5-降冰片二烯,分子式为C7H8,结构式为:
7-降冰片二烯基苯,分子式为C13H12,结构式为:
亞甲去甲,别名5-亚甲基-2-降冰片烯,分子式为C8H10,结构式为:
乙叉降冰片烯,别名5-亚乙基-2-降冰片烯,分子式为C9H12,结构式为:
在本申请的一些实施例中,所述降冰片烯类化合物的沸点为80摄氏度(℃)至250摄氏度。可以理解的是,所述降冰片烯类化合物的沸点可以在80℃至250℃内任意选择,例如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃等。降冰片烯类化合物的挥发速度与其沸点相关。若挥发速率太慢,则在成膜后容易残留在量子点发光层中。若挥发速率太快,则容易堵塞喷嘴,成膜的形貌难以控制。本实施例以沸点在80℃至250℃内的降冰片烯类化合物作为溶剂,使得印刷油墨挥发速率适中,能够适应生产节拍并能够在后处理过程中挥发完全,具有较好的成膜形貌。
在本申请的一些实施例中,所述降冰片烯类化合物在25℃至35℃下的粘度为0.5毫帕·秒(mPa·s)至30毫帕·秒。可以理解的是,所述降冰片烯类化合物在25℃至35℃下的粘度可以0.5至30mPa·s(或cPs)内任意选择,例如0.5cPs、1.0cPs、2.0cPs、4.0cPs、5.0cPs、6.0cPs、7.0cPs、8.0cPs、9.0cPs、10.0cPs、11.0cPs、12.0cPs、13.0cPs、14.0cPs、15.0cPs、16.0cPs、17.0cPs、18.0cPs、19.0cPs、20.0cPs、21.0cPs、22.0cPs、23.0cPs、24.0cPs、25.0cPs、26.0cPs、27.0cPs、28.0cPs、29.0cPs、30.0cPs等。若粘度过大,则导致印刷油墨无法从喷嘴喷出,若粘度过小,则油墨喷出时成束,导致成膜不均匀。本实施例采用上述粘度范围内的降冰片烯类化合物能够使得印刷油墨具有适宜的粘度,喷墨效果好。在本申请的一些实施例中,所述降冰片烯类化合物在25℃至35℃下的粘度为1.0mPa·s至15.0mPa·s。
可选的,在本申请的一些实施例中,所述降冰片烯类化合物在25℃至35℃下的表面张力为20至45达因每厘米(dynes/cm)。可以理解的是,所述降冰片烯类化合物在25℃至35℃下的表面张力可以在20至45dynes/cm(或mN/m)内任意选择,例如20dynes/cm、22dynes/cm、25dynes/cm、28dynes/cm、30dynes/cm、32dynes/cm、35dynes/cm、38dynes/cm、40dynes/cm、42dynes/cm、45dynes/cm等。若表面张力过大,则干燥时容易收缩,而出现卫星点现象;若表面张力过小,则在喷墨时不易延展,成膜形貌差,在像素区边缘堆积。本实施例将采用上述表面张力范围内的降冰片烯类化合物能够使得印刷油墨具有适宜的表面张力,成膜效果好。
在本申请的一些实施例中,所述降冰片烯类化合物的沸点为80摄氏度至250摄氏度;所述降冰片烯类化合物在25摄氏度至35摄氏度下的粘度为0.5毫帕·秒至30毫帕·秒;及所述降冰片烯类化合物在25摄氏度至35摄氏度下的表面张力为20达因每厘米至45达因每厘米。
在本申请的一些实施例中,按质量百分比计,所述量子点材料占所述印刷油墨总质量的0.01%至20.0%,所述有机溶剂占所述印刷油墨总质量的80%至99.9%,其中,所述第一有机溶剂占所述有机溶剂总质量的1%至100%。可以理解的是,所述量子点材料占所述印刷油墨总质量的质量百分比可以在0.01%至20.0%内任意取值,例如0.01%、0.10%、0.20%、0.30%、0.40%、0.50%、0.60%、0.70%、0.80%、0.90%、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%、6.0%、7.0%、8.0%、9.0%、10.0%、11.0%、12.0%、13.0%、14.0%、15.0%、16.0%、17.0%、18.0%、19.0%、20.0%等;所述有机溶剂占所述印刷油墨总质量的质量百分比可以在80%至99.9%内任意取值,例如80.0%、81.0%、82.0%、83.0%、84.0%、85.0%、86.0%、87.0%、88.0%、89.0%、90.0%、91.0%、92.0%、93.0%、94.0%、95.0%、96.0%、97.0%、98.0%、99.0%、99.10%、99.20%、99.30%、99.40%、99.50%、99.60%、99.70%、99.80%、99.90%等;所述第一有机溶剂占所述有机溶剂总质量的质量百分比可以在1%至100%内任意取值,例如:10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%等。若量子点材料的浓度过大,则量子材料无法分散均匀,并且打印的膜层过厚,若量子点材料的浓度过小,则印刷油墨中溶剂含量过多,不仅导致形成同样膜厚的量子点发光层所需的油墨的体积增大,而且打印时容易溢出像素区。
在本申请的一些实施例中,按质量百分比计,所述量子点材料占所述印刷油墨总质量的4.0%至15.0%,所述有机溶剂占所述印刷油墨总质量的85%至96%,其中所述第一有机溶剂占所述有机溶剂总质量的1%至100%。本实施例量子点材料的占比适宜,量子点材料能够分散均匀,打印膜层厚度适宜,不易出现印刷油墨溢出像素区的现象。
在本申请的一些实施例中,所述有机溶剂还包括第二有机溶剂。所述第二有机溶剂为除所述降冰片烯类化合物以外的有机溶剂。所述第二有机溶剂主要用于辅助调节或微调节所述印刷油墨的粘度、挥发速率和表面张力等。所述第一有机溶剂(降冰片烯类化合物)对所述印刷油墨的成膜效果起主要作用。
在本申请的一些实施例中,所述第二有机溶剂占所述有机溶剂总质量的0%至99%。可以理解的是,所述第二有机溶剂的占所述有机溶剂的质量百分比可以在0%至99%内任意取值,例如0%、1%、5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、99%等。
在本申请的一些实施例中,所述第二有机溶剂选自十氢化萘、十五烷、联环己烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、1,4-二氧杂环己烷、1,2二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、四氢萘、萘烷、苯氧基甲苯、十二烷、1-甲氧基萘、1-丁基萘、邻二甲氧基苯、1-甲基萘、1,2-二甲基萘、环己基苯、1,2,4-三甲氧基苯、苯己烷、十四烷、1,2-二甲基萘、4-异丙基联苯、2-异丙基萘、1-乙基萘和1,2,3,4-四氢化萘中的至少一种。
在本申请的一些实施例中,所述第二有机溶剂的沸点小于或等于250℃。可以理解的是,所述第二有机溶剂的沸点可以例如为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃等。通过加入所述第二溶剂可以调节降冰片烯类有机溶剂的粘度、挥发速率及表面张力。所述第二有机溶剂例如为十氢化萘、联环己烷、氯苯、邻二氯苯、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、1,4-二氧杂环己烷、1,2二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、四氢萘、萘烷、十二烷、邻二甲氧基苯、1-甲基萘、环己基苯、1,2,4-三甲氧基苯、苯己烷、4-异丙基联苯和1,2,3,4-四氢化萘中的至少一种。
在本申请的一些实施例中,所述第二有机溶剂的沸点为80℃至250℃。例如为十氢化萘、联环己烷、氯苯、邻二氯苯、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二氧杂环己烷、1,2二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、四氢萘、萘烷、十二烷、邻二甲氧基苯、1-甲基萘、环己基苯、1,2,4-三甲氧基苯、苯己烷、4-异丙基联苯和1,2,3,4-四氢化萘中的至少一种。
在本申请的一些实施例中,所述量子点为均一混合类型、梯度混合类型、核-壳类型或联合类型。
在本申请的一些实施例中,所述量子点的平均特征尺寸1至20纳米(nm)。可以理解的是,所述量子点的平均特征尺寸可以在1nm至20nm内任意选择,例如1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm等。
在本申请的一些实施例中,所述量子点为油溶性量子点。
在本申请的一些实施例中,所述量子点选自掺杂或非掺杂的量子点。
在本申请的一些实施例中,所述量子点材料选自元素周期表IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族的二元或多元化合物半导体中的至少一种。
在本申请的一些实施例中,所述量子点材料选自CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe和CdZnSe中的至少一种。
在本申请的一些实施例中,所述量子点材料选自InAs、InP、InN、GaN、InSb、InAsP、InGaAs、GaAs、GaP、GaSb、AlP、AlN、AlAs、AlSb、CdSeTe和ZnCdSe中的至少一种。
在本申请的一些实施例中,所述量子点材料选自发光钙钛矿纳米粒子材料、金属纳米粒子材料和金属氧化物纳米粒子材料中的至少一种。
在本申请的一些实施例中,所述量子点材料的配体为酸配体、硫醇配体、胺配体、膦配体、氧膦配体、磷脂、软磷脂和聚乙烯基吡啶中的至少一种。
在本申请的一些实施例中,所述酸配体包括十酸、十一烯酸、十四酸、油酸和硬脂酸中的至少一种;所述硫醇配体包括八烷基硫醇、十二烷基硫醇和十八烷基硫醇中的至少一种;所述胺配体包括油胺、十八胺和八胺中的至少一种;所述膦配体包括三辛基膦;所述氧膦配体包括三辛基氧膦。
在本申请的一些实施例中,所述印刷油墨在25℃至35℃下的粘度为0.5mPa·s至35mPa·s。可以理解的是,所述印刷油墨在25℃至35℃下的粘度可以0.5至35mPa·s(或cPs)内任意选择,例如0.5cPs、1.0cPs、2.0cPs、4.0cPs、5.0cPs、6.0cPs、7.0cPs、8.0cPs、9.0cPs、10.0cPs、11.0cPs、12.0cPs、13.0cPs、14.0cPs、15.0cPs、16.0cPs、17.0cPs、18.0cPs、19.0cPs、20.0cPs、21.0cPs、22.0cPs、23.0cPs、24.0cPs、25.0cPs、26.0cPs、27.0cPs、28.0cPs、29.0cPs、30.0cPs、31.0cPs、32.0cPs、33.0cPs、34.0cPs、35.0cPs等。粘度过大,则导致印刷油墨无法从喷嘴喷出,粘度过小,则油墨喷出时成束,导致成膜不均匀。在本申请的一些实施例中,所述印刷油墨在25℃至35℃下的粘度为0.5至30mPa·s。
在本申请的一些实施例中,所述印刷油墨在25℃至35℃下的表面张力为20mN/m至50mN/m。可以理解的是,所述印刷油墨在25℃至35℃下的表面张力可以在20至45dynes/cm(或mN/m)内任意选择,例如20dynes/cm、22dynes/cm、25dynes/cm、28dynes/cm、30dynes/cm、32dynes/cm、35dynes/cm、38dynes/cm、40dynes/cm、42dynes/cm、45dynes/cm等。表面张力过大,则干燥时容易收缩,而出现卫星点现象,表面张力过小,则在喷墨时不易延展,成膜形貌差,在像素区边缘堆积。这样能够使得印刷油墨从喷墨打印机的喷嘴中适当释放而不发生堵塞,并且获得较好的成膜形貌。在本申请的一些实施例中,所述印刷油墨在25℃至35℃下的表面张力为20mN/m至45mN/m。
相应的,本申请实施例还提供一种上述印刷油墨的制备方法,所述制备方法包括:按照比例将量子点材料分散在有机溶剂中,获得印刷油墨。为了获得合适挥发速率的印刷油墨,可以控制有机溶剂的沸点在250℃以下。
相应的,本申请实施例还提供一种量子点发光层的制备方法,其包括:使用所述印刷油墨进行喷墨打印,得到量子点发光膜层。喷墨打印的方式可以例如为压电喷墨打印或热喷墨打印。所述制备方法还可以包括后处理,所述后处理包括去除所述量子点发光膜层中残留的有机溶剂。
在本申请的一些实施例中,所述去除所述量子点发光膜层中残留的有机溶剂可以通过加热升温、降温和/或减压的方式去除,以使所述印刷油墨中除量子点材料以外的其他有机物质挥发完全,并确保量子点不被破坏。所述加热升温可以例如为在20℃至150℃下处理5min至30min,所述加热升温的方式可以例如为脉冲加热或者持续加热。所述降温处理可以例如为在0至20℃、1×10-6托(Torr)至常压下处理5min至30min。
在本申请的一些实施例中,所述量子点发光层的厚度(干膜厚度)为10nm至100nm。在本申请的一些实施例中,所述量子点发光层的厚度(干膜厚度)为20nm至50nm。
相应的,本申请实施例还提供一种发光器件,包括量子点发光层,所述量子点发光层由上述任意一种所述印刷油墨制备而成。
需要说明的是,所述发光器件还包括阳极和阴极,其中所述量子点发光层设在所述阴极和所述阳极之间。所述发光器件可以是正型结构,也可以是反型结构。在正型结构中阳极设在衬底上;在反型结构中阴极设在衬底上。无论是正型结构还是反型结构,在阳极与量子点发光层之间还可以设置空穴传输层、空穴注入层和/或电子阻挡层等空穴功能层,在所述量子点发光层与所述阴极之间还可以设置电子传输层、电子注入层和/或空穴阻挡层等电子功能层。
示例性的,请参阅图1,示出了本申请第一实施例所述发光器件的结构示意图,所述发光器件包括阳极100、阴极200和量子点发光层300。所述量子点发光层200设在所述阳极100与所述阴极200之间。
示例性的,请参阅图2,示出了本申请第二实施例所述发光器件的结构示意图,发光器件包括阳极100、阴极200、量子点发光层300、空穴传输层400和电子传输层500。所述量子点发光层200设在所述阳极100与所述阴极200之间。所述空穴传输层400设在所述阳极100和量子点发光层300之间。所述电子传输层500设在所述阴极200和量子点发光层300之间。
示例性的,请参阅图3,示出了本申请第三实施例所述发光器件的结构示意图,发光器件包括阳极100、阴极200、量子点发光层300、空穴传输层400、电子传输层500、空穴注入层600和电子注入层700。所述量子点发光层200设在所述阳极100与所述阴极200之间。所述空穴传输层400设在所述阳极100和量子点发光层300之间。所述空穴注入层600设在所述阳极100和所述空穴传输层400之间。所述电子传输层500设在所述阴极200和量子点发光层300之间。所述电子注入层700设在所述阴极200和所述电子传输层500之间。
以上各个实施例中,所述量子点发光层由本申请实施例上述任意一种所述印刷油墨制备而成,其它各膜层的材料可以采用本领域常见的材料,例如:
衬底可以是刚性衬底,也可以是柔性衬底。衬底例如为玻璃基板。
所述阳极100例如为氧化铟锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)等。
所述阴极200可以例如为铝单质、镁单质、钙单质、银单质等金属材料或其合金材料等。
空穴传输层400的材料可以例如为TFB(聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺))、P3HT(3-己基取代聚噻吩)、PVK(聚(9-乙烯咔唑))、poly-TPD(聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺])、TCTA(4,4',4'-三(咔唑-9-基)三苯胺)、CBP(4,4'-二(9-咔唑)联苯)等。
电子传输层500的材料可以例如为TPBi(1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)、TAZ(3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑)、TmPyPb(1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯)、BCP(2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-菲罗啉)、Bphen(4,7-二苯基-1,10-菲啰啉)、TmPyTz(2,4,6-三(3-(吡啶-3-基)苯基)-1,3,5-三嗪)、B3PYMPM(4,6-双(3,5-二(3-吡啶)基苯基)-2-甲基嘧啶)、3TPYMB(三[2,4,6-三甲基-3-(3-吡啶基)苯基]硼烷)等。
空穴注入层600的材料可以例如为PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸))、m-MTDATA(4,4',4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺)、2-TNATA(4,4',4”-三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺)、HAT-CN(2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯)、F4-TCNQ(2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌)、三氧化钼(MoO3)等。
电子注入层700的材料可以例如为氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)、8-羟基喹啉-锂(Liq)等。
需要说明的是,以上本申请各个实施例中提及的沸点都是指常压(即1个标准大气压=1.01325×105帕=760mm汞柱)条件下对应的沸点。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例印刷油墨的量子点材料使用油胺稳定的红色CdSe/ZnS量子点。有机溶剂由十氢化萘和2-甲基-2-降冰片烯组成。溶剂均除水、除氧精制至纯度大于99.9%。
本实施例印刷油墨的制备方法包括:在搅拌的情况下,将10wt%的油胺稳定的红色CdSe/ZnS量子点、30wt%十氢化萘溶剂、60wt%2-甲基-2-降冰片烯依次加入到500mL单口烧瓶中,搅拌混合30分钟,得到印刷油墨。
利用喷墨打印机将上述印刷油墨打印成20微米(μm)×30微米(μm)的红色量子点发光层。适用于分辨率200ppi×200ppi的显示面板。
将红色量子点发光层置于热板上,并加热到120℃,于真空1×10-4Torr下挥发干燥30min,得到单色量子点发光层。
实施例2
本实施例印刷油墨的量子点材料使用油胺稳定的绿色CdZnSe/CdZnS量子点。有机溶剂由十五烷、联环己烷和2-苯基-5-降冰片烯组成。溶剂均除水、除氧精制至纯度大于99.9%。
本实施例印刷油墨的制备方法包括:在搅拌的情况下,将10wt%的油胺稳定的绿色CdZnSe/CdZnS、20wt%十五烷、40wt%联环己烷和30wt%2-苯基-5-降冰片烯依次加入到500mL高密度聚乙烯瓶中,搅拌混合30min,得到印刷油墨。
利用喷墨打印机将上述印刷油墨打印成20μm×30μm的绿色量子点发光层。适用于分辨率200ppi×200ppi的显示面板。
将绿色量子点发光层置于热板上,并加热到100℃,于氮气流下挥发干燥30min,得到单色量子点发光层。
实施例3
本实施例印刷油墨的量子点材料使用油胺稳定的红色CdSe/ZnS量子点。有机溶剂为乙烯基降冰片烯。溶剂均除水、除氧精制至纯度大于99.9%。
本实施例印刷油墨的制备方法包括:在搅拌的情况下,将10wt%的油胺稳定的红色CdSe/ZnS量子点、90wt%乙烯基降冰片烯依次加入到500mL高密度聚乙烯瓶中,搅拌混合30min,得到印刷油墨。
利用喷墨打印机将上述印刷油墨打印成20μm×30μm的红色量子点发光层。适用于分辨率200ppi×200ppi的显示面板。
将量子点发光层降温到15℃,并于真空1×10-5Torr下挥发干燥30min,得到红色量子点发光层。
对比例
将1.0g油胺稳定的红色量子点CdSe/ZnS与3g十五烷、6g联环己烷溶剂混合搅拌30分钟,0.45μm滤膜过滤,得到印刷油墨。溶剂均除水、除氧精制至纯度大于99.9%。通过喷墨打印机,打印成20μm×30μm红色量子点层。适用于分辨率200ppi×200ppi的显示面板。在热板上加热到100℃、氮气流真空1×10-6Torr下挥发干燥30min,得到单色量子点发光层。
性能测试
采用白光干涉仪对实施例1-3和对比例制备的量子点发光层进行成膜均匀性测试。成膜均匀性以成膜均匀度来表示。测试结果见表1。具体地,采用白光干涉仪测量量子点发光层各位置的厚度。计算量子点发光层的膜厚平均值,并抓取厚度等于膜厚的平均值±10nm的膜面,并计算其总面积。厚度等于膜厚的平均值±10nm的膜面的总面积除以量子点发光层的膜面面积,并换算成百分数得到成膜均匀度。成膜均匀度的单位为%,其计算方式是:
成膜均匀度=膜厚的平均值±10nm的膜面总面积/量子点发光层的膜面面积*100%。
表1
项目组别 成膜均匀度(%)
对比例 60
实施例1 75
实施例2 85
实施例3 84
由表1可知,相比于未添加降冰片烯类有机溶剂的印刷油墨,以降冰片烯类化合物作为量子点材料的溶剂的印刷油墨打印的量子点发光层的成膜均匀度更高。成膜均匀度高体现了量子点材料在有机溶剂中具有较好的分散性和稳定性,不易团聚,使得量子点发光层具有较好的成膜形貌。
综上所述,本申请印刷油墨中量子点材料的溶剂包括降冰片烯类化合物,降冰片烯类化合物含有多个环状结构,其粘度接近喷墨打印所需要的墨水的最佳粘度,降冰片烯类化合物含有的烯烃及环状结构使得其表面张力相对较小,可以有效降低墨水的动态表面张力,较大的粘度和较小的表面张力有利于使得墨水干燥成膜过程中分布均匀,并且所述降冰片烯类的烯烃及环状结构对量子点的溶解性较强,可以与多种其他溶剂混溶,得到粘度可调的量子点材料印刷油墨,降冰片烯类化合物还可以以一定的真空度和适当的高低温下能够挥发完全,具有相对较低的沸点和较快的挥发速率,可以满足生产节拍的要求,此外,降冰片烯类化合物可以与量子点材料的表面配体相溶但不发生化学反应,也无强烈的相互作用(例如静电作用),使得降冰片烯类化合物与配体之间的相互作用力小于或等于配体与量子点材料之间的相互作用力,进而使得量子点材料的表面配体在降冰片烯类溶剂中解离与吸附达到平衡,从而使油墨分散均匀、储存稳定。
以上对本申请实施例所提供的一种印刷油墨、发光器件及显示器件进行了详细介绍,本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想;同时,对于本领域的技术人员,依据本申请的思想,在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处,综上所述,本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (10)

1.一种印刷油墨,其特征在于,所述印刷油墨包括量子点材料和有机溶剂,所述有机溶剂包括第一有机溶剂和第二有机溶剂,所述第一有机溶剂为降冰片烯类化合物,所述降冰片烯类化合物具有如通式(1)或(2)所示的结构式:
其中,波浪线的键代表单键或双键,当波浪线代表单键时,R2表示碳数为8以下的烷基或取代烷基、碳数为8以下的芳基或取代芳基、碳数为8以下的烯烃基或取代烯烃基、卤素或氢,当波浪线代表双键时,R2表示碳数为8以下的亚烷基或取代亚烷基,R1、R3、R4、R5和R6各自独立地表示碳数为8以下的烷基或取代烷基、碳数为8以下的芳基或取代芳基、碳数为8以下的烯烃基或取代烯烃基、卤素或氢,其中,所述取代烷基、所述取代芳基、所述取代烯烃基、所述取代亚烷基中的取代基均不包含羟基。
2.如权利要求1所述的印刷油墨,其特征在于,所述印刷油墨由量子点材料、第一有机溶剂和第二有机溶剂组成,所述第一有机溶剂为降冰片烯类化合物,所述降冰片烯类化合物具有如通式(1)或(2)所示的结构式:
其中,波浪线的键代表单键或双键,当波浪线代表单键时,R2表示碳数为8以下的烷基或取代烷基、碳数为8以下的芳基或取代芳基、碳数为8以下的烯烃基或取代烯烃基、卤素或氢,当波浪线代表双键时,R2表示碳数为8以下的亚烷基或取代亚烷基,R1、R3、R4、R5和R6各自独立地表示碳数为8以下的烷基或取代烷基、碳数为8以下的芳基或取代芳基、碳数为8以下的烯烃基或取代烯烃基、卤素或氢,其中,所述取代烷基、所述取代芳基、所述取代烯烃基、所述取代亚烷基中的取代基均不包含羟基。
3.如权利要求1所述的印刷油墨,其特征在于,按质量百分比计,所述量子点材料占所述印刷油墨总质量的0.01%至20.0%,所述有机溶剂占所述印刷油墨总质量的80%至99.9%,其中,所述第一有机溶剂占所述有机溶剂总质量的1%至100%。
4.如权利要求1所述的印刷油墨,其特征在于,所述降冰片烯类化合物的沸点为80摄氏度至250摄氏度;
所述降冰片烯类化合物在25摄氏度至35摄氏度下的粘度为0.5毫帕·秒至30毫帕·秒;和/或
所述降冰片烯类化合物在25摄氏度至35摄氏度下的表面张力为20达因每厘米至45达因每厘米。
5.如权利要求1所述的印刷油墨,其特征在于,所述降冰片烯类化合物包括降冰片烯、2-甲基-2-降冰片烯、2-苯基-5-降冰片烯、乙烯基降冰片烯、2-氯甲基降冰片-2-烯、2,5-降冰片二烯、7-降冰片二烯基苯、亞甲去甲和乙叉降冰片烯中的至少一种。
6.如权利要求1所述的印刷油墨,其特征在于,所述第二有机溶剂的沸点小于或等于250摄氏度。
7.如权利要求1所述的印刷油墨,其特征在于,所述第二有机溶剂包括十氢化萘、十五烷、联环己烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、1,4-二氧杂环己烷、1,2二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、萘烷、苯氧基甲苯、十二烷、1-甲氧基萘、1-丁基萘、邻二甲氧基苯、1-甲基萘、环己基苯、1,2,4-三甲氧基苯、苯己烷、十四烷、1,2-二甲基萘、4-异丙基联苯、2-异丙基萘、1-乙基萘和1,2,3,4-四氢化萘中的至少一种。
8.如权利要求1所述的印刷油墨,其特征在于,所述量子点材料的配体包括酸配体、硫醇配体、胺配体、膦配体、氧膦配体、磷脂、软磷脂和聚乙烯基吡啶中的至少一种。
9.一种发光器件,包括量子点发光层,其特征在于,所述量子点发光层由权利要求1至8任一项所述印刷油墨制备而成。
10.一种显示器件,其特征在于,包括权利要求9所述的发光器件。
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