KR20230123447A - 양자점 잉크 조성물, 및 양자점 일렉트로루미네선스 소자 - Google Patents

양자점 잉크 조성물, 및 양자점 일렉트로루미네선스 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20230123447A
KR20230123447A KR1020230020343A KR20230020343A KR20230123447A KR 20230123447 A KR20230123447 A KR 20230123447A KR 1020230020343 A KR1020230020343 A KR 1020230020343A KR 20230020343 A KR20230020343 A KR 20230020343A KR 20230123447 A KR20230123447 A KR 20230123447A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solvent
quantum dot
ink composition
dot ink
naphthalene
Prior art date
Application number
KR1020230020343A
Other languages
English (en)
Inventor
케이고 후루타
히로코 엔도
타카오 모토야마
유키카 야마다
토모유키 키쿠치
장은주
장효숙
유준모
김태호
원유호
Original Assignee
삼성전자주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사 filed Critical 삼성전자주식회사
Publication of KR20230123447A publication Critical patent/KR20230123447A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/033—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/36—Inkjet printing inks based on non-aqueous solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/38—Inkjet printing inks characterised by non-macromolecular additives other than solvents, pigments or dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/56—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing sulfur
    • C09K11/562—Chalcogenides
    • C09K11/565—Chalcogenides with zinc cadmium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/88—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing selenium, tellurium or unspecified chalcogen elements
    • C09K11/881—Chalcogenides
    • C09K11/883—Chalcogenides with zinc or cadmium
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/115—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising active inorganic nanostructures, e.g. luminescent quantum dots

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

양자점의 분산 안정성 및 착탄성이 모두 우수한 양자점 잉크 조성물로서, 복수의 양자점, 및 하기 용매 a와 하기 용매 b를 적어도 함유하는 혼합 용매를 포함하고, 표면 장력이 약 30 mN/m 내지 약 40 mN/m 인 양자점 잉크 조성물, 및 상기 양자점 조성물로부터 형성되는 발광층을 포함하는 양자점 일렉트로루미네선스 소자를 개시한다:
용매 a: 탄소수 4 이상 16 이하의 직쇄상의 알킬기를 가지는 사이클로 알칸 화합물,
용매 b: 탄소수 2 이상 12 이하의 직쇄상의 알킬기를 가지는 방향족 탄화수소 화합물.

Description

양자점 잉크 조성물, 및 양자점 일렉트로루미네선스 소자{Quantum Dot Ink Composition,and a Quantum Dot Electroluminescent Device}
양자점 잉크 조성물, 및 양자점 일렉트로루미네선스 소자에 관한 것이다.
근래, 유기 일렉트로루미네선스 소자 (이하, 유기 EL 소자, 또는 OLED 라고도 한다)는, 박막, 경량, 저소비 전력인 표시, 조명 소자로서 연구 개발이 활발하게 행해지고 있다.
유기 EL소자는, 양극과 음극과의 사이에 두께가 수 나노미터로부터 수백 나노미터 정도의 유기 화합물의 박막을 가지는 발광 소자이며, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 등의 복수개의 유기 재료로 구성되어 있다.
발광층에 이용할 수 있는 발광 재료로서는, 형광 발광 재료, 인광 발광 재료 등이 있다. 형광 발광 재료에 비해 인광 발광 재료는 약 4 배의 발광 효율이 예상되는 재료이지만, 보다 긴 수명으로 고발광 효율적인 재료가 요구되고 있다. 또, 넓은 색 영역을 커버하기 위해 RGB 광원은 샤프한 발광 스펙트럼이 요구되지만, 이를 충족하는 재료를 얻는 것은 어렵다.
이 문제를 해결하는 방법으로서, 발광층의 재료로서 양자점을 이용하는 방법이 있다. 양자점은 코어가 무기물이기 때문에, 내구성에 우수하고, 또, 샤프한 발광 스펙트럼을 가지는 재료다. 또, 근래에는, 독성이 있는 카드뮴(Cd)이나 납(Pb) 등을 포함하지 않는 양자점의 개발도 진행되고 있다.
발광층 재료로서 양자점을 이용한 양자점 일렉트로루미네선스 소자 (이하, QDLED라고도 한다)는 습식 도포 방식으로 소자를 제작할 수 있고, 기존의 OLED에 비해서도 높은 생산성을 가질 수 있다. 최근, 이러한 QDLED의 제조에 이용할 수 있는 양자점을 포함하는 잉크 조성물의 개발이 진행되고 있다 (특허문헌 1 내지 4, 및 비특허문헌 1 참조).
(특허문헌 1) CN 109306207 A
(특허문헌 1) WO 2019-225782 A
(특허문헌 1) JP 2019-81868 A
(특허문헌 1) JP 2020-41079 A
(비특허문헌 1) Yang Lie et al., ACS Applied Materials & Interfaces 9, 25506-25512 (2017)
습식 도포 방식, 예컨대, 잉크젯 방식으로 양자점 함유층을 제작할 경우, 잉크 중의 양자점의 응집을 방지해 분산 안정성을 높이고, 발광 특성을 향상되게 하는 것이 요구된다. 또, 잉크를 정확한 위치에 정확한 양으로 힘차게 부는 착탄성도 요구된다. 그러나, 상기 특허문헌 1 내지 4 및 비특허문헌 1에 기재된 기술에서는 양자점의 분산 안정성 및 착탄성 중 최소한 하나가 불충분하고, 상기의 요구에 응할 수 있는 것이 아니다.
따라서, 일 구현예는 양자점의 분산 안정성 및 착탄성이 모두 우수한 양자점 잉크 조성물을 제공하고자 한다.
일 구현예에 따른 양자점 잉크 조성물은 복수의 양자점, 그리고 하기 용매 a 및 하기 용매 b를 적어도 함유하는 혼합 용매를 포함하고, 표면 장력이 약 30 mN/m 내지 약 40 mN/m이다:
용매 a: 탄소수 4 이상 16 이하의 직쇄상의 알킬기를 가지는 사이클로 알칸 화합물,
용매 b: 탄소수 2 이상 12 이하의 직쇄상의 알킬기를 가지는 방향족 탄화수소 화합물.
일 구현예에 따르면, 양자점의 분산 안정성 및 착탄성이 모두 우수한 양자점 잉크 조성물이 제공될 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 양자점 일렉트로루미네선스 소자를 나타내는 단면 모식도이다.
도 2는 뱅크 기판, 실시예 1의 잉크의 착탄 후, 및 비교예 2의 잉크의 착탄 후의 단면 형상의 프로필을 나타내는 도면이다.
이하, 본원 발명의 실시예를 설명한다. 한편, 본원 발명은 이하의 실시형태로만 한정되지 않는다.
또, 특기하지 않는 한, 조작 및 물성의 측정 등은 실온(20℃ 이상 25℃ 이하)/상대습도 40% RH 이상 50% RH 이하의 조건에서 행한다.
[양자점 잉크 조성물]
일 구현예 따른 양자점 잉크 조성물은 복수의 양자점, 및 하기 용매 a와 하기 용매 b를 적어도 함유하는 혼합 용매를 포함하고, 표면 장력이 약 30 mN/m 내지 약 40 mN/m이다:
용매a: 탄소수 4 이상 16 이하의 직쇄상의 알킬기를 가지는 사이클로 알칸 화합물
용매b: 탄소수 2 이상 12 이하의 직쇄상의 알킬기를 가지는 방향족 탄화수소 화합물.
상기 구성을 가짐으로써, 일 구현예의 양자점 잉크 조성물은 양자점의 분산 안정성 및 착탄성이 모두 우수한 잉크 조성물이 된다.
본원 발명자들은, 일 구현예의 양자점 잉크 조성물 (이하, 단순히 「잉크 조성물」 또는 「잉크」라고도 한다)에 의해 상기 과제가 해결되는 메커니즘을 아래와 같이 추정하고 있다.
일반적으로, 양자점은 올레산 등의 유기 리간드를 가지고 있어 지방족 탄화수소계 용매에 대하여 높은 분산 안정성을 가진다. 그러나, 지방족 탄화수소계 용매는 점도 및 표면 장력이 낮기 때문에 노즐로부터 토출된 잉크가 주방울로부터 분리되고, 상기 주방울이 착탄한 위치와는 다른 위치에 착탄하는 소액적인 새틀라이트 방울들이 생기기 쉽다. 따라서, 양자점 및 지방족 탄화수소계 용매를 포함하는 잉크는 착탄성이 저하되기 쉬운 문제가 있다.
한편, 잉크젯용 잉크에 일반적으로 이용할 수 있는, 높은 표면 장력을 가지는 용매는 착탄성을 향상시키지만, 이를 양자점과 혼합하면 양자점의 응집이 발생하고, 노즐로부터 토출되기 어려워지는 문제가 있다. 또, 양자점의 발광 색은 그 사이즈에 의존하기 때문에, 양자점이 응집하면 발광 색의 변화를 일으키는 경우가 있고, 또 양자 수율의 저하 및 발광 특성의 저하도 일으킬 수 있다.
이러한 문제에 대하여, 본원 발명자들이 열심히 연구한 결과, 복수의 양자점, 및 하기 2 종의 용매를 적어도 함유하는 혼합 용매를 포함하는 양자점 잉크 조성물에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 발견했다:
용매 a: 탄소수 4 이상 16 이하의 직쇄상의 알킬기를 가지는 사이클로 알칸 화합물,
용매 b: 탄소수 2 이상 12 이하의 직쇄상의 알킬기를 가지는 방향족 탄화수소 화합물.
상기 용매 a는 양자점의 분산성을 보유하는 용매이며, 또 상기 용매 b는 용매 a의 작용을 효과적으로 발휘하게 하는 역할을 한다. 추가로, 일 구현예의 잉크 조성물은 표면 장력이 약 30 mN/m 내지 약 40 mN/m 인 높은 표면 장력을 가진다. 이에 따라, 용매 a가 가지는 우수한 양자점의 분산 안정성과, 잉크젯 인쇄에 적합한 잉크의 착탄성 두 효과가 효율적으로 발휘된다. 이에 따라, 종래의 양자점 잉크 조성물에서는 얻어지지 않은, 양자점의 우수한 분산 안정성, 및 잉크의 우수한 착탄성의 양립이 가능해진 것이다.
한편, 상기 메커니즘은 추측에 근거하는 것이며, 그 옳고 그름이 일 구현예의 기술적 범위에 영향을 끼치는 것은 아니다. 또, 본원 명세서에서의 것 외의 추측 사항에 대해서도 마찬가지로, 그 옳고 그름이 일 구현예의 기술적 범위에 영향을 끼치는 것은 아니다.
이하, 일 구현예의 양자점 잉크 조성물의 구성을 상세하게 설명한다.
〔양자점〕
양자점(반도체 나노 입자)은 양자구속 효과를 가지는 소정 크기의 반도체 나노 입자이다.
양자점(반도체 나노 입자)은 습식 화학 공정, 유기금속화학 증착 공정, 분자선 에피텍시 공정, 또는 다른 유사한 공정 등에 의해 합성할 수 있다. 그 중에서도, 습식 화학 공정은 유기 용매에 전구체 물질을 넣어서 입자를 성장시키는 방법이다.
습식 화학 공정에서는, 결정이 성장할 때, 유기 용매가 자연히 양자점 결정의 표면에 배위되어 분산제 역할을 함으로써, 결정의 성장이 조절될 수 있다. 이로 인해, 습식 화학 공정은 유기금속화학 증착(MOCVD, Metal Organic Chemical Vapor Deposition)이나 분자선 에피텍시(MBE, Molecular Beam Epitaxy) 등의 기상 증착법에 비해 용이한 동시에 낮은 비용으로 반도체 나노 입자의 성장을 제어할 수 있다.
양자점(반도체 나노 입자)은 그 크기를 조절함으로써 에너지 밴드갭을 조절할 수 있고, 발광층 (양자점 발광층)으로서 다양한 파장대의 광을 얻을 수 있다. 따라서, 복수의 상이한 크기의 양자점을 사용함으로써 복수 파장의 광을 출사 또는 발광하는 디스플레이가 가능해진다. 양자점의 크기는, 컬러 디스플레이를 구성할 수 있도록, 적색, 녹색, 청색 광을 출사하도록 선택될 수 있다. 또, 양자점의 크기는 다양한 컬러 광이 백색광을 출사하도록 조합할 수 있다.
양자점(반도체 나노 입자)으로서는 II-VI족 반도체 화합물; III-V족 반도체 화합물; IV-VI족 반도체 화합물; IV족 원소 또는 화합물; 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반도체 물질 등을 이용할 수 있다.
II-VI족 반도체 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, 및 이들의 혼합물로 되는 군으로부터 선택되는 2원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnTeSe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, 및 이들의 혼합물로 되는 군으로부터 선택되는 3원소 화합물; 및, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe, 및 이들의 혼합물로 되는 군으로부터 선택되는 4원소 화합물로 되는 군으로부터 선택될 수 있다.
III-V족 반도체 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 3원소 화합물; 및, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 4원소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
IV-VI족 반도체 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 3원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 4원소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
IV족 원소 또는 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, Si, Ge, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1원소 화합물; 및, SiC, SiGe, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2원소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
양자점은 1 종의 화합물로 이루어지는 것일 수도 있고, 2 종 이상의 화합물로 이루어지는 것일 수도 있다.
또한, 예를 들면, 반도체 화합물로 이루어지는 코어와, 상기 코어와 다른 반도체 화합물로 이루어지는 쉘을 가지는 코어·쉘형 구조를 가지고 있을 수 있다. 여기자가 코어에 갇히도록, 쉘을 구성하는 반도체 화합물로서, 코어를 형성하는 반도체 화합물보다 밴드갭이 높은 재료를 이용함으로써, 양자점의 발광 효율을 높일 수 있다. 이러한 밴드갭의 대소 관계를 가지는 코어·쉘 구조(코어/쉘)로는, 예를 들면, CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe, CdSe/CdS, CdTe/CdS, InP/ZnS, CuInS/ZnS, ZnTeSe/ZnSe/ZnS, InP/ZnSe/ZnS 등을 들 수 있다.
다만, 독성의 관점에서, 상기 양자점은, 구성 원소로서, Cd(카드뮴) 및 Pb(납)을 포함하지 않을 수 있다.
양자점의 입경(크기)은 원하는 파장의 광이 얻어지도록 양자점을 구성하는 재료에 따라 적당히 조절할 수 있다. 양자점은 입경이 작아짐에 따라 에너지 밴드갭이 커진다. 다시 말해, 결정 크기가 작아짐에 따라 양자점의 발광은 청색 쪽으로, 즉, 고에너지 쪽으로 시프트 된다. 이로 인해, 양자점의 크기를 변화시켜 자외영역, 가시영역, 적외영역 스펙트럼의 파장 영역에 걸쳐 그 발광 파장을 조절할 수 있다.
하나의 예를 제시하면, 상기 복수의 양자점(반도체 나노 입자)의 평균 입경(평균 직경)은, 특별히 제한되지 않지만, 약 1 nm 내지 약 15 nm 정도이다. 발광 특성 및 양자점의 분산 안정성의 관점에서, 상기 평균 입경은 약 7nm 내지 약 15 nm 일 수 있다. 한편, 양자점의 평균 입경은, TEM, SEM, XRD 등에 의해 양자점의 입경을 측정하고, 체적 기준의 평균 입경을 산출함으로써 얻을 수 있다.
또, 양자점으로서, 배위성 기를 가지는 유기 리간드가 표면에 배위한 것을 이용할 수 있다. 양자점 합성시 양자점 원료 용액에 유기 리간드를 첨가함으로써, 과잉 결정 성장을 방지하여 소망하는 입경 범위 내의 양자점을 얻을 수 있다. 또, 유기 리간드로 구성되는 표면층을 표면에 가지는 양자점은 합성 후 응집을 방지할 수 있다.
유기 리간드는 양자점에 포함된 양이온에 결합하는 배위성 기를 가지는 유기 화합물일 수 있다. 배위성 기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, 카르복시 기, 카르복실산 무수물 기, 아미노 기, 암모늄 기, 머캡토 기, 설파이드 기, 설폭사이드 기, 포스파인 기, 포스파인 옥사이드 기, 인산기, 포스폰산기, 포스파인산 기, 술폰산 기, 보론산 기, 헤테로사이클릭환 기 등을 들 수 있다. 이러한 유기 리간드는 1 종 단독이어도 좋고, 2 종 이상 조합해서 사용해도 된다.
할로겐 원자 함유 화합물로서는, 탄소수 1 이상 30 이하의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 가지는 할로겐화 알킬 화합물을 들 수 있다. 이러한 할로겐화 알킬 화합물의 구체적인 예로서는, 예컨대, 염화 메틸, 브롬화 메틸, 요오드화 메틸, 염화 에틸, 브롬화 에틸, 요오드화 에틸, 염화 프로필, 브롬화 프로필, 요오드화 프로필, 염화 부틸, 브롬화 부틸, 요오드화 부틸, 염화헥실, 브롬화 헥실, 염화 옥틸, 브롬화 옥틸, 염화 데실 등을 들 수 있다.
카르복시 기 함유 화합물로서는, 예를 들면, 탄소수 1 이상 30 이하의 직쇄상 또는 분기상의 지방족 카르복실산 화합물을 들 수 있다. 이러한 지방족 카르복실산 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 아라키돈산, 크로톤산, trans-2-데센산, 에루크산, 3-데센산, cis-4,7,10,13,16,19-도코사헥사엔산, 4-데센산, allcis-5,8,11,14,17-에이코사펜타엔산, allcis-8,11,14-에이코사트리엔산, cis-9-헥사데센 산, trans-3-헥센산, trans-2-헥센산, 2-헵텐산, 3-헵텐산, 2-헥사데센산, 리놀렌산, 리놀산, γ-리놀렌산, 3-노넨산, 2-노넨산, trans-2-옥텐산, 페트로세린산, 엘라이드산, 올레인산, 3-옥텐산, trans-2-펜텐산, trans-3-펜텐산, 레시놀산, 소르빈산, 2-트리데센산, cis-15-테트라코센산, 10-운데센산, 2-운데센산, 아세트산, 부티르산, 베헤닉산, 세로틴산, 데칸산, 아라키드산, 헨에이코산산, 헵타데칸산, 헵탄산, 헥산산, 헵타코산산, 라우린산, 미리스틴산, 말산, 옥타데카논산, 노나데칸산, 노나코산산, n-옥탄 산, 팔미트산, 펜타데칸산, 피로피온산, 펜타코산산, 노난산, 스테아르산, 리그노세르산, 트리코산산, 트리데칸산, 운데칸산, 발레르산 등을 들 수 있다.
아미노 기 함유 화합물로서는, 예를 들면, 탄소수 1 이상 30 이하의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 가지는 지방족 아민 화합물을 들 수 있다. 이러한 지방족 아민 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 1-아미노 헵타데칸, 1-아미노 노나데칸, 헵타데칸-9-아민, 스테아릴 아민, 올레일 아민, 2-n-옥틸-1-도데실 아민, 알릴 아민, 아밀 아민, 2-에톡시에틸 아민, 3-에톡시프로필 아민, 이소부틸 아민, 이소아밀 아민, 3-메톡시 프로필 아민, 2-메톡실에틸 아민, 2-메틸부틸 아민, 네오펜틸 아민, n-프로필 아민, 메틸 아민, 에틸 아민, n-부틸 아민, n-펜틸 아민, n-헥실 아민, n-헵틸 아민, n-옥틸 아민, n-노닐 아민, n-데실 아민, n-운데실 아민, n-도데실 아민, n-트리데실 아민, n-테트라데실 아민, n-펜타데실 아민, n-헥사데실 아민, n-옥타데실 아민, 트리(n-헥실) 아민, 트리(n-옥틸) 아민, 트리(n-데실) 아민 등을 들 수 있다.
머캅토 기 함유 화합물로서는, 예를 들면, 헥실 머캅탄, 옥틸 머캅탄, 라우릴 머캅탄 등을 들 수 있다.
설파이드 기 함유 화합물로서는, 디부틸 설파이드 등의 디알킬 설파이드류를 들 수 있다.
설폭사이드 기 함유 화합물로서는, 디메틸 설폭사이드, 디부틸 설폭사이드 등의 디알킬 설폭사이드류를 들 수 있다.
포스파인 기 함유 화합물로서는, 예를 들면, 트리프로필 포스핀, 트리부틸 포스파인, 트리헥실 포스핀, 트리옥틸 포스핀 등의 트리알킬 포스핀 류를 들 수 있다.
포스파인 옥사이드 기 함유 화합물로서는, 트리프로필 포스핀 옥사이드, 트리부틸 포스핀 옥사이드, 트리헥실 포스핀 옥사이드, 트리옥틸 포스핀 옥사이드, 트리데실 포스핀 옥사이드 등의 트리알킬 포스핀 옥사이드 류를 들 수 있다.
헤테로사이클릭환 기 함유 화합물로서는, 피리딘, 루티딘, 콜리딘, 퀴놀린류 등의 함 질소 헤테로사이클릭환 함유 화합물; 티오펜 등의 황 함유 헤테로사이클릭환 화합물 등을 들 수 있다.
이들 유기 리간드 중에서도, 양자점의 분산 안정성 및 발광 특성의 관점에서, 할로겐화 알킬 화합물, 머캅토 기 함유 화합물, 및 지방족 카르복실산 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 최소한 1 종을 사용할 수 있다. 또, 유기 리간드는, 올레인산, 헵탄 산, 헥산 산, 헵타코산산, 라우린산, 헥실 머캅탄, 옥틸 머캅탄, 및 라우릴 머캅탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 최소한 1종을 사용할 수 있다.
양자점 중의 유기 리간드의 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 잉크젯 장치로의 토출 후의 막 두께 컨트롤의 관점에서, 양자점과 유기 리간드의 합계 질량을 100 질량%로 할 때, 약 0.5 질량% 내지 약 15 질량% 일 수 있다.
배위성 기를 가지는 유기 리간드가 표면에 배위한 양자점은, 예를 들면, J. Am. Chem. Soc., 115, pp. 8706-8715 (1993), J. Phys. Chem., 101, pp. 9463-9475 (1997), Nature volume 575, pp. 634-638 (2019) 등에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다. 또한, 시판되는 상품도 이용할 수 있다.
일 구현예에 따른 잉크 조성물 중의 양자점의 함유량은, 잉크 조성물의 전체 질량(100 질량%)을기준으로, 약 0.5 질량% 이상일 수 있고, 예를 들어, 약 2.0 질량% 이상, 또는 약 3.0 질량% 이상일 수 있다. 또한, 일 구현예의 잉크 조성물 중의 양자점의 함유량은, 잉크 조성물의 전체 질량을 기준으로, 약 15 질량% 이하일 수 있고, 예를 들어, 약 10 질량% 이하, 또는 약 8 질량% 이하일 수 있다.
〔혼합 용매〕
일 구현예에 따른 양자점 잉크 조성물은 용매 a 및 용매 b를 적어도 함유하는 혼합 용매를 포함한다. 이하, 혼합 용매에 대해 상세하게 설명한다.
<용매 a>
용매 a는 양자점의 분산 안정성을 보유하는 용매이며, 탄소수 4 이상 16 이하의 직쇄상의 알킬기를 가지는 사이클로 알칸 화합물이다.
용매 a는 1종 단독이라도 좋고, 2종 이상 혼합해서 사용할 수도 있다.
또, 용매 a는, 시판품을 사용할 수도 있고, 합성품을 사용할 수도 있다.
또한, 용매 a는 각종 입체 이성체가 존재하는 경우가 있지만, 「용매 a」는 그 입체 배치는 특별히 제한되지 않고, 각종 입체 이성체 단독이 될 수도 있고, 각종 입체 이성체의 임의 비율의 혼합물이어도 좋다.
용매 a는 탄소수 4 이상 16 이하의 직쇄상의 알킬기를 가진다. 이러한 알킬기의 예로서는, n-부틸 기, n-펜틸 기, n-헥실 기, n-헵틸 기, n-옥틸 기, n-노닐 기, n-데실 기, n-운데실 기, n-도데실 기, n-트리 데실 기, n-테트라 데실 기, n-펜타 데실 기, n-헥사 데실 기 등을 들 수 있다.
용매 a는, 탄소수 4 이상 16 이하의 알킬기를 1 개만 가지고 있을 수도 있고, 2 개 이상 가지고 있을 수도 있다.
또, 용매 a는, 탄소수 4 이상 16 이하의 직쇄상의 알킬기를 1 개 이상 소유하고 있으면, 탄소수 1이상 3 이하의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 더 가질 수도 있다.
또한, 용매a는, 탄소수 4 이상 16 이하의 직쇄상의 알킬기를 1 개 이상 소유하고 있으면, 탄소수 4 이상 16 이하의 분기상의 알킬기를 더 가지고 있을 수도 있다.
또, 용매 a의 사이클로 알칸 부분의 탄소수는 4 이상 12이하일 수 있고, 예를 들어, 5 이상 10 이하일 수 있다. 이러한 시클로 알칸의 예로서는, 시클로부탄, 시클로 펜탄, 시클로헥산, 시클로 헵탄, 시클로 옥탄, 시클로 노난, 시클로 데칸, 사이클로 운데칸, 시클로 도데칸 등을 들 수 있다.
용매 a의 구체적인 예로서는, 예를 들면, n-부틸 시클로부탄, n-펜틸 시클로부탄, n-헥실 시클로부탄, n-헵틸 시클로부탄, n-옥틸 시클로부탄, n-노닐 시클로부탄, n-데실 시클로부탄, n-운데실 시클로부탄, n-도데실 시클로부탄, n-트리데실 시클로부탄, n-테트라데실 시클로부탄, n-펜타데실 시클로부탄, n-헥사데실 시클로부탄, 디(n-부틸) 시클로부탄, 디(n-펜틸) 시클로부탄, 디(n-헥실) 시클로부탄, 디(n-옥틸) 시클로부탄; n-부틸 시클로펜탄, n-펜틸 시클로펜탄, n-헥실 시클로펜탄, n-헵틸 시클로펜탄, n-옥틸 시클로펜탄, n-노닐 시클로펜탄, n-데실 시클로펜탄, n-운데실 시클로펜탄, n-도데실 시클로펜탄, n-트리데실 시클로펜탄, n-테트라데실 시클로펜탄, n-펜타데실 시클로펜탄, n-헥사데실 시클로펜탄, 디(n-부틸) 시클로펜탄, 디(n-펜틸) 시클로펜탄, 디(n-헥실) 시클로펜탄, 디(n-옥틸) 시클로펜탄; n-부틸 시클로헥산, n-펜틸 시클로헥산, n-헥실 시클로헥산, n-헵틸 시클로헥산, n-옥틸 시클로헥산, n-노닐 시클로헥산, n-데실 시클로헥산, n-운데실 시클로헥산, n-도데실 시클로헥산, n-트리데실 시클로헥산, n-테트라데실 시클로헥산, n-펜타데실 시클로헥산, n-헥사데실 시클로헥산, 디(n-부틸) 클로헥산, 디(n-펜틸) 클로헥산, 디(n-헥실) 클로헥산, 디(n-옥틸) 클로헥산; n-부틸 시클로헵탄, n-펜틸 시클로헵탄, n-헥실 시클로헵탄, n-헵틸 시클로헵탄, n-옥틸 시클로헵탄, n-노닐 시클로헵탄, n-데실 시클로헵탄, n-운데실 시클로헵탄, n-도데실 시클로헵탄, n-트리데실 시클로헵탄, n-테트라데실 시클로헵탄, n-펜타데실 시클로헵탄, n-헥사데실 시클로헵탄, 디(n-부틸) 시클로헵탄, 디(n-펜틸) 시클로헵탄, 디(n-헥실) 시클로헵탄, 디(n-옥틸) 시클로헵탄; n-부틸 시클로옥탄, n-펜틸 시클로옥탄, n-헥실 시클로옥탄, n-헵틸 시클로옥탄, n-옥틸 시클로옥탄, n-노닐 시클로옥탄, n-데실 시클로옥탄, n-운데실 시클로옥탄, n-도데실 시클로옥탄, n-트리데실 시클로옥탄, n-테트라데실 시클로옥탄, n-펜타데실 시클로옥탄, n-헥사데실 시클로옥탄, 디(n-부틸) 시클로옥탄, 디(n-펜틸) 시클로옥탄, 디(n-헥실) 시클로옥탄, 디(n-옥틸) 시클로옥탄; n-부틸 시클로노난, n-펜틸 시클로논잔, n-헥실 시클로노난, n-헵틸 시클로노난, n-옥틸 시클로노난, n-노닐 시클로노난, n-데실 시클로노난, n-운데실 시클로노난, n-도데실 시클로노난, n-트리데실 시클로노난, n-테트라데실 시클로노난, n-펜타데실 시클로노난, n-헥사데실 시클로노난, 디(n-부틸) 시클로노난, 디(n-펜틸) 시클로노난, 디(n-헥실) 시클로노난, 디(n-옥틸) 시클로노난; n-부틸 시클로데칸, n-펜틸 시클로데칸, n-헥실 시클로데칸, n-헵틸 시클로데칸, n-옥틸 시클로데칸, n-노닐 시클로데칸, n-데실 시클로데칸, n-운데실 시클로데칸, n-도데실 시클로데칸, n-트리데실 시클로데칸, n-테트라데실 시클로데칸, n-펜타데실 시클로데칸, n-헥사데실 시클로데칸, 디(n-부틸) 시클로데칸, 디(n-펜틸) 시클로데칸, 디(n-헥실) 시클로데칸, 디(n-옥틸) 시클로데칸; n-부틸 시클로운데칸, n-펜틸 시클로운데칸, n-헥실 시클로운데칸, n-헵틸 시클로운데칸, n-옥틸 시클로운데칸, n-노닐 시클로운데칸, n-데실 시클로운데칸, n-운데실 시클로운데칸, n-도데실 시클로운데칸, n-트리데실 시클로운데칸, n-테트라데실 시클로운데칸, n-펜타데실 시클로운데칸, n-헥사데실 시클로운데칸, 디(n-부틸) 시클로운데칸, 디(n-펜틸) 시클로운데칸, 디(n-헥실) 시클로운데칸, 디(n-옥틸) 시클로운데칸; n-부틸 시클로도데칸, n-펜틸 시클로도데칸, n-헥실 시클로도데칸, n-헵틸 시클로도데칸, n-옥틸 시클로도데칸, n-노닐 시클로도데칸, n-데실 시클로도데칸, n-운데실 시클로도데칸, n-도데실 시클로도데칸, n-트리데실 시클로도데칸, n-테트라데실 시클로도데칸, n-펜타데실 시클로도데칸, n-헥사데실 시클로도데칸, 디(n-부틸) 시클로도데칸, 디(n-펜틸) 시클로도데칸, 디(n-헥실) 시클로도데칸, 디(n-옥틸) 시클로도데칸 등을 들 수 있다.
이들 용매 a 중에서도, 점도 및 증기압의 관점에서, n-데실 시클로헥산, n-운데실 시클로헥산, n-도데실 시클로헥산, 및 n-트리데실 시클로헥산으로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 최소한 1종을 포함할 수 있다.
혼합 용매 중의 용매 a의 함유량은, 용매 a 및 용매 b의 총 체적(100 체적%)을 기준으로, 약 30 체적% 이상일 수 있다. 예컨대, 용매 a의 함유량은, 약 40 체적% 이상일 수 있고, 예를 들어, 약 50 체적% 이상일 수 있다.
또, 용매 a의 함유량은, 용매 a 및 용매 b의 총 체적(100 체적%)을 기준으로, 약 99 체적% 이하일 수 있고, 예를 들어, 약 90 체적% 이하, 또는 약 85 체적% 이하일 수 있다.
한편, 2 종 이상의 용매 a를 포함할 경우, 용매 a의 함유량은, 용매 a의 총 합계량을 의미한다.
다시 말해, 용매 a의 함유량은, 용매 a 및 용매 b의 합계 체적을 100 체적%로 할 때, 약 30 체적% 내지 약 99 체적%로 할 수 있고, 예를 들어, 약 40 체적% 내지 약 90 체적% 일 수 있고, 예를 들어, 약 50 체적% 내지 약 85 체적%일 수 있다.
<용매 b>
용매 b는, 탄소수 2 이상 12 이하의 직쇄상의 알킬기를 가지는 방향족 탄화수소 화합물이다.
용매 b는 알킬기를 가지기 때문에 용매 a와의 분자간 상호 작용이 작용하고, 용매 a의 기능을 효과적으로 발휘하게 하는 역할을 할 수 있다.
용매 b는 1 종 단독이라도 좋고, 2 종 이상 혼합해서 사용할 수도 있다.
또, 용매 b는 시판품을 사용할 수도 있고, 합성품을 사용할 수도 있다.
용매 b는 탄소수 2 이상 12 이하의 직쇄상의 알킬기를 가진다.
이러한 알킬기의 예로서는, 에틸 기, n-프로필 기, n-부틸 기, n-펜틸 기, n-헥실 기, n-헵틸 기, n-옥틸 기, n-노닐 기, n-데실 기, n-운데실 기, n-도데실 기 등을 들 수 있다.
용매 b는, 탄소수 2 이상 12 이하의 알킬기를 1 개만 가지고 있을 수도 있고, 2 개 이상 가지고 있을 수도 있다.
또한, 용매 b는 탄소수 2 이상 12 이하의 직쇄상의 알킬기를 1개 이상 가지고 있으면, 메틸 기, 및/또는 탄소수 3 이상 12 이하의 분기상의 알킬기를 더 가지고 있을 수도 있다.
또, 용매 b의 방향족 탄화수소 부분의 탄소수는 6 이상 12 이하일 수 있다.
또, 상기 방향족 탄화수소 부분은 단환일 수도 있고, 축합 다환일 수도 있으며, 환집합일 수도 있다.
이러한 방향족 탄화수소의 예로서는, 벤젠, 인덴, 나프탈렌, 비페닐 등을 들 수 있다.
용매 b는 주로 하기 2 종류로 분류될 수 있다:
용매 b-1: 표면 장력이 약 32 mN/m 내지 약 40 mN/m 인 화합물,
용매 b-2: 표면 장력이 약 25mN/m 이상 약 32mN/m 미만인 화합물.
용매 b로서 상기 용매 b-1를 포함할 경우, 상기 잉크 조성물에 포함되는 혼합 용매는 용매 a 및 용매 b-1의 최소한 2 종을 포함할 수 있다. 이때, 상기 혼합 용매는 용매 a 및 용매 b-1에 더하여, 용매 b-2 및/또는 용매 c를 더 포함할 수 있다.
용매 b로서 상기 용매 b-2를 포함할 경우, 상기 양자점 잉크 조성물에 포함되는 용매는 용매 a 및 용매 b-2에 더하여, 고표면장력 화합물인 용매 b-1 및 용매 c 중 최소한 하나를 더 포함할 수 있다.
이하, 용매 b를, 용매 b-1과 용매 b-2로 나누어 설명한다.
<용매 b-1>
용매 b-1은, 탄소수 2 이상 12 이하의 직쇄상의 알킬기를 가지고, 또한 표면 장력이 약 32 mN/m 내지 약 40 mN/m 인 방향족 탄화수소 화합물이다. 이러한 용매 b-1은, 양자점의 분산 안정성을 초래하는 용매 a의 기능을 효과적으로 발휘하는 역할을 하는 동시에, 잉크 조성물 전체의 표면장력을 확보하는 역활을 한다.
용매 b-1의 표면 장력은, 약 33 mN/m 이상일 수 있고, 예를 들어, 약 35 mN/m 이상일 수 있다.
용매 b-1의 표면 장력의 상한치는, 예컨대, 약 40 mN/m 일 수 있다.
한편, 본원 명세서에서, 용매 및 잉크 조성물의 표면 장력은 실시예 기재의 방법에 의해 측정된 값을 채용한다.
용매 b-1은 1 종 단독이어도 좋고, 2 종 이상 혼합해서 사용할 수도 있다.
또, 용매 b-1은 시판품을 사용할 수도 있고, 합성품을 사용할 수도 있다.
용매 b-1의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 1-에틸 나프탈렌, 2-에틸 나프탈렌, 1-n-프로필 나프탈렌, 2-n-프로필 나프탈렌, 1-n-부틸 나프탈렌, 2-n-부틸 나프탈렌, 1-n-펜틸 나프탈렌, 2-n-펜틸 나프탈렌, 1-n-헥실 나프탈렌, 2-n-헥실 나프탈렌, 1-n-헵틸 나프탈렌, 1-n-옥틸 나프탈렌, 1-n-노닐 나프탈렌, 1-n-데실 나프탈렌, 1-n-운데실 나프탈렌, 1-n-도데실 나프탈렌, 1,4-디에틸 나프탈렌, 1,4-디(n-프로필)나프탈렌, 1,4-디(n-부틸)나프탈렌, 1,4-디(n-펜틸)나프탈렌, 1,4-디(n-헥실)나프탈렌; 2-에틸 비페닐, 3-에틸 비페닐, 4-에틸 비페닐, 2-n-프로필 비페닐, 3-n-프로필 비페닐, 4-n-프로필 비페닐, 2-n-부틸 비페닐, 3-n-부틸 비페닐, 4-n-부틸 비페닐, 2-n-펜틸 비페닐, 3-n-펜틸 비페닐, 4-n-펜틸 비페닐, 2-n-헥실 비페닐, 3-n-헥실 비페닐, 4-n-헥실 비페닐, 4-n-헵틸 비페닐, 4-n-옥틸 비페닐 등을 들 수 있다.
이들 용매 b-1 중에서도, 점도 및 증기압의 관점에서, 1-에틸 나프탈렌, 2-에틸 나프탈렌, 1-n-프로필 나프탈렌, 2-n-프로필 나프탈렌, 1-n-부틸 나프탈렌, 2-n-부틸 나프탈렌, 1-n-펜틸 나프탈렌, 및 2-n-펜틸 나프탈렌으로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 최소한 1 종을 포함할 수 있다.
<용매 b-2>
용매 b-2는, 탄소수 2 이상 12 이하의 직쇄상의 알킬기를 가지고, 또한, 표면 장력이 약 25 mN/m 이상 약 32 mN/m 미만인 방향족 탄화수소 화합물이다. 이러한 용매 b-2는, 양자점의 분산 안정성을 초래하는 용매 a의 기능을 효과적으로 발휘하게 하는 역할을 할 수 있다.
용매 b-2의 표면 장력은 약 31mN/m 이하일 수 있고, 예를 들어, 약 30 mN/m 이하일 수 있다.
용매 b-2의 표면 장력의 하한값은, 예컨대, 약 25 mN/m 일 수 있다.
용매 b-2는 1 종 단독이어도 좋고, 2 종 이상 혼합해서 사용할 수도 있다.
또, 용매 b-2는 시판품을 사용할 수도 있고, 합성품을 사용할 수도 있다.
용매 b-2의 구체적인 예로서는, 에틸 벤젠, n-프로필 벤젠, n-부틸 벤젠, n-펜틸 벤젠, n-헥실 벤젠, n-헵틸 벤젠, n-옥틸 벤젠, n-노닐 벤젠, n-데실 벤젠, n-운데실 벤젠, n-도데실 벤젠, 1,2-디에틸벤젠, 1,3-디에틸벤젠, 1,4-디에틸벤젠, 1,2-디(n-프로필)벤젠, 1,3-디(n-프로필)벤젠, 1,4-디(n-프로필)벤젠, 1,2-디(n-부틸)벤젠, 1,3-디(n-부틸)벤젠, 1,4-디(n-부틸)벤젠, 1,4-디(n-펜틸)벤젠, 1,4-디(n-헥실)벤젠, 1,4-디(n-헵틸)벤젠, 1,4-디(n-옥틸)벤젠, 1.4-디(n-노닐)벤젠, 1,4-디(n-데실)벤젠, 1,4-디(n-운데실)벤젠, 1,4-디(n-도데실)벤젠; 1-에틸 인덴, 2-에틸 인덴, 3-에틸 인덴, 4-에틸 인덴, 5-에틸 인덴, 6-에틸 인덴, 7-에틸 인덴, 1-n-프로필 인덴, 2-n-프로필 인덴, 3-n-프로필 인덴, 4-n-프로필 인덴, 5-n-프로필 인덴, 6-n-프로필 인덴, 7-n-프로필 인덴, 1-n-부틸 인덴, 2-n-부틸 인덴, 3-n-부틸 인덴, 4-n-부틸 인덴, 5-n-부틸 인덴, 6-n-부틸 인덴, 7-n-부틸 인덴 등을 들 수 있다.
상기 용매 b-2 중에서도, 점도 및 증기압의 관점에서, n-헥실 벤젠, n-헵틸 벤젠, n-옥틸 벤젠, n-노닐 벤젠, 및 n-데실 벤젠으로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 최소한 1 종을 포함할 수 있다.
상기한 바와 같이, 용매 b로서 용매 b-1을 포함할 경우, 혼합 용매는, 적어도 용매 a 및 용매 b-1을 포함할 수 있다. 이 경우, 혼합 용매는, 필요에 따라, 용매 b-2 및 용매 c 중 최소한 하나를 더 포함해도 된다.
용매 b로서 용매 b-2을 포함할 경우, 혼합 용매는, 용매 a 및 용매 b-2에 더하여, 고표면장력 화합물인 용매 b-1 및 용매 c의 최소한 하나를 더 포함할 수 있다.
혼합 용매 중의 용매 b의 함유량은, 용매 a 및 용매 b의 총 체적(100 체적%)을 기준으로, 약 1.0 체적% 이상일 수 있다. 또한, 용매 b의 함유량은, 예를 들어, 약 10 체적% 이상일 수 있고, 예를 들어, 약 15 체적% 이상일 수 있다.
또한, 용매 b의 함유량은, 용매 a 및 용매 b의 총 체적(100 체적%)을 기준으로, 약 70 체적% 이하일 수 있고, 예를 들어, 약 60 체적% 이하, 예를 들어, 약 50 체적% 이하일 수 있다.
한편, 2 종 이상의 용매 b를 이용할 경우, 상기 용매 b의 함유량은 용매 b의 총 합계량을 의미한다. 예컨대, 용매 b-1과 용매 b-2를 함께 포함할 경우, 상기 용매 b의 함유량은, 용매 b-1과 용매 b-2의 합계량을 의미한다.
다시 말해, 용매 b의 함유량은, 용매 a 및 용매 b의 합계 체적을 100 체적%로 할 때, 약 1.0 체적 % 내지 약 70 체적% 일 수 있고, 예컨대, 약 10 체적% 내지 약 60 체적% 일 수 있고, 예를 들어, 약 15 체적% 내지 약 50 체적% 일 수 있다.
또, 용매 b로서, 용매 b-1과 용매 b-2를 함께 포함할 경우, 용매 b-1과 용매 b-2의 체적비 (용매b-1/용매b-2)는 약 80:20 내지 약 20:80 일 수 있고, 예를 들어, 약 25:75 내지 약 75:25일 수 있다.
<용매 c>
일 구현예에 따른 혼합 용매는 용매 c를 더 포함할 수 있다.
용매 c는, 용매 b-1 외의, 표면 장력이 32 mN/m 이상인 방향족 화합물이며, 높은 표면 장력을 잉크에 부여할 수 있다.
용매 c의 표면 장력은 약 33 mN/m 이상일 수 있고, 예를 들어, 약 35 mN/m 이상일 수 있다.
용매 c의 표면 장력의 상한치는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 약 50 mN/m 일 수 있다.
용매 c는, 1 종 단독이라도 좋고, 2 종 이상 혼합해서 사용할 수도 있다.
또, 용매 c는 시판품을 사용할 수도 있고, 합성품을 사용할 수도 있다.
용매 c는, 방향족 탄화수소 환을 가지는 화합물일 수도 있고, 방향족 헤테로사이클릭 환을 가지는 화합물일 수도 있다.
방향족 탄화수소 환을 가지는 화합물로서는, 할로겐 기, 알킬기, 알콕시기, 알케닐 기, 알데히드 기, 케톤 기, 에테르 기, 카르복시 기, 에스테르 기, 니트로 기, 및 아미드 기로부터 선택되는 작용기를 포함하는 방향족 화합물을 들 수 있다.
방향족 헤테로사이클릭 환을 가지는 화합물로서는, 함 산소 방향족 헤테로사이클릭 환, 함 질소 방향족 헤테로사이클릭 환, 또는 황 함유 방향족 헤테로사이클릭 환을 가지는 화합물을 들 수 있다.
용매 c의 더 구체적인 예로서는, 1-메틸 나프탈렌, 2-메틸 나프탈렌, 1,2-디메틸 나프탈렌, 1,3-디메틸 나프탈렌, 1,4-디메틸 나프탈렌, 1,6-디메틸 나프탈렌, 1,7-디메틸 나프탈렌, 1-페닐 나프탈렌, 1-비닐 나프탈렌; 4-메틸 벤조산 에틸, 4-tert-부틸 벤조산 메틸, 벤조산 n-프로필, 벤조산 n-부틸, 벤조산 n-펜틸, 벤조산 n-헥실, 벤조산 이소펜틸, 벤조산 2-에틸헥실, 2-메틸 벤조산 에틸, 벤조산 2-에톡시 에틸, 벤조산 벤질; N, N- 디메틸 벤즈아미드, N, N-디메틸-3-메틸 벤즈아미드, N, N-디메틸-2,3- 디메틸 벤즈아미드, N-메톡시-N-메틸 벤즈아미드, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 티오펜, 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 2-메틸-2,3-디하이드로 티에노 [3,4-b]-1,4-디 옥신, 2-에틸-2,3-디하이드로 티에노 [3,4-b]-1,4-디 옥신, 디페닐 에테르, 디벤질에테르, 디메틸 프탈산, 디에틸 프탈산, 1'-아세토나프톤, 1-메톡시-4-메틸 나프탈렌, 메틸-1-나프탈레이트, 메틸-1-나프탈렌 아세테이트, 에틸-1-나프탈렌 아세테이트, 2-메틸 벤조 [e]인덴 등을 들 수 있다.
이들 용매 c 중에서도, 1-페닐 나프탈렌, 벤조산 벤질, 벤조산n-부틸, 1-메틸 나프탈렌, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 및 1'-아세토나프톤으로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 최소한 1 종을 포함할 수 있다.
혼합 용매가 용매 c를 포함할 경우의 용매 c의 함유량은, 용매 a, 용매 b, 및 용매 c의 합계 체적을 100 체적%로 할 때 약 5 체적% 이상일 수 있고, 예를 들어, 약 10 체적% 이상, 예를 들어, 약 15 체적%이상일 수 있다.
또, 용매 c를 포함할 경우의 용매 c의 함유량은, 용매 a, 용매 b, 및 용매 c의 합계 체적을 100 체적%로 할 때, 약 40 체적% 이하일 수 있고, 예를 들어, 약 35 체적% 이하, 예를 들어, 약 30 체적% 이하일 수 있다.
한편, 2 종 이상의 용매 c를 포함할 경우, 상기 용매 c의 함유량은 용매 c의 합계량을 의미한다.
다시 말해, 용매 c의 함유량은, 용매 a, 용매 b, 및 용매 c의 합계 체적을 100 체적%로 할 때, 예를 들어, 약 5 체적% 내지 약 40 체적% 일 수 있고, 예를 들어, 약 10 체적% 내지 약 35 체적%일 수 있고, 예를 들어, 약 15 체적% 내지 약 30 체적% 일 수 있다.
〔용해도 파라미터〕
양자점의 분산 안정성을 더욱 향상시키는 관점에서, 잉크 조성물에 포함되는 혼합 용매의 용해도 파라미터는, 상기 양자점이 포함하는 상기 유기 리간드의 용해도 파라미터와 가까운 것이 유리할 수 있다.
예를 들어, 상기 혼합 용매의 용해도 파라미터와 상기 유기 리간드의 용해도 파라미터의 차[(혼합 용매의 용해도 파라미터)-(유기 리간드의 용해도 파라미터)]의 절대값은 약 1.5 (cal/cm3)1/2 이하일 수 있고, 예를 들어, 약 1.0 (cal/cm3)1/2 이하, 또는 약 0.7 (cal/cm3)1/2 이하일 수 있다.
한편, 상기 차의 절대값의 하한값은 0 이다.
본원 명세서에서, 용매의 용해도 파라미터는 Fedors의 추산법에 의해 산출한 값을 채용한다. 예를 들어, R.F.Fedors, Polym. Eng. Sci., 14(2), pp. 147-154 (1974)에 근거하고, 용매의 구조에 관계되는 Δei 및 Δvi를 참조하고, 하기 수학식에 의해 용매 단체의 용해도 파라미터를 산출한다 (단위: (cal/cm3)1/2).
(수학식)
혼합 용매의 용해도 파라미터는, 상기에서 구한 용매 단체의 용해도 파라미터 (SP: Solubility Parameter) 값을, 혼합 용매 중의 각 용매의 체적 분률에 따라 가중하고, 가산한 값을 채용한다.
혼합 용매의 용해도 파라미터는, 혼합 용매에 포함되는 각 용매의 종류, 각 용매의 함유량 비 등을 적절히 선택함으로써 제어할 수 있다.
또, 본원 명세서에서, 「유기 리간드의 용해도 파라미터」란, 해당 유기 리간드가 양자점 표면에 배위했을 때의 용해도 파라미터를 가리키고, 예를 들어, 유기 리간드의 양자점 표면에 흡착한 치환 기를 제외한 구조로부터 산출한 값이다.
〔첨가제〕
일 구현예의 잉크 조성물은, 필요에 따라, 각종 첨가제를 포함할 수 있다.
첨가제의 예로서는, 예를 들면, 발광층으로 이용할 수 있는 호스트 재료, 산화 방지제, 레벨링제, 가소제, 계면활성제, 소포제, 실란 커플링제, 자외선 흡수제, 밀착 촉진제 등을 들 수 있다.
상기의 호스트 재료의 예로서는, 예를 들면, 카르바졸 골격을 가지는 화합물, 디아릴 아민 골격을 가지는 화합물, 피리딘 골격을 가지는 화합물, 피라진 골격을 가지는 화합물, 트리아진 골격을 가지는 화합물, 및 아릴 실란 골격을 가지는 화합물을 들 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
상기 첨가제의 첨가량은, 일 구현예의 목적을 해치지 않는 범위 내에서, 용도에 따라 적절히 결정할 수 있다.
또한, 일 구현예의 목적을 해치지 않는 범위 내라면, 일 구현예의 잉크 조성물은, 상기의 혼합 용매 외의 다른 용매를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 다른 용매의 예로는, 1-헥사놀, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-노난올, 1-데칸올, 1-운데칸올, 1-도데칸올, (+)-리모넨, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, α-테르피네올, 탄산 프로필렌, 디메틸 설폭사이드, N, N-디메틸포름아미드, 1-브로모 옥탄, 1-브로모 노난, 1-브로모 데칸, 1-부로모도데칸 등을 들 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
이들 다른 용매의 함유량은, 상기 혼합 용매 100 체적부에 대하여 약 10 체적부 이하, 예를 들어, 약 5 체적부 이하일 수 있다.
일 실시예에서, 다른 용매의 함유량은 0 체적부, 즉, 다른 용매는 포함되지 않을 수 있다.
[잉크 조성물의 제조 방법]
일 구현예의 양자점 잉크 조성물의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 양자점, 용매 a, 용매 b, 및 필요에 따라 첨가되는 다른 성분을 한꺼번에 혼합해도 좋고, 각 성분을 순차 혼합하는 방법이어도 좋다.
단, 양자점의 분산성을 더욱 높이는 관점에서, 미리 용매 a, 용매 b, 및 용매 c를 혼합한 혼합 용매를 조제하고, 얻어진 혼합 용매를, 별도로 준비한 양자점에 첨가하여 혼합, 교반하는 방법을 사용할 수 있다.
혼합 시의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 약 20
Figure pat00002
내지 약 30
Figure pat00003
의 범위일 수 있다.
또한, 혼합 시간이 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 약 0.1 시간 내지 약 1 시간 범위일 수 있다.
[잉크 조성물의 물성]
상기 구성을 가지는 일 구현예의 잉크 조성물의 표면 장력은 약 30 mN/m 내지 약 40 mN/m이다.
상기 잉크 조성물의 표면 장력이 30 mN/m 미만인 경우, 새틀라이트 방울이 생기기 쉽고, 착탄성이 저하된다.
또한, 상기 잉크 조성물의 표면 장력이 40 mN/m을 넘을 경우, 뱅크 내에서의 착탄 후의 평탄도가 저하되고, 소자 효율 저하의 원인이 될 수 있다.
잉크 조성물의 표면 장력의 하한은 약 31 mN/m 이상, 예를 들어, 약 32 mN/m 이상일 수 있다.
또한, 잉크 조성물의 표면 장력의 상한은 약 39 mN/m 이하일 수 있고, 예를 들어, 약 38 mN/m이하일 수 있다.
즉, 일 실시예에 따른 잉크 조성물의 표면 장력은 약 31 mN/m 내지 약 39 mN/m 일 수 있고, 예를 들어, 약 32 mN/m 내지 약 38 mN/m 일 수 있다.
한편, 잉크 조성물의 표면 장력은, 혼합 용매에 포함되는 각 용매의 종류, 각 용매의 함유량 비 등을 적절히 선택함으로써 제어할 수 있다.
일 구현예에 따른 양자점 잉크 조성물의 점도는, 연속 토출시의 토출 안정성 향상의 관점에서, 약 4 mPa·s 내지 약 10 mPa·s 일 수 있고, 약 4.5mPa·s 내지 약 7.0mPa·s 일 수 있다.
한편, 양자점 잉크 조성물의 점도는 실시예 기재의 방법에 의해 측정한 값을 채용한다.
상기와 같은 구성을 가지는 일 구현예에 따른 양자점 잉크 조성물은, 포토루미너선스 양자수율(PLQY)이 약 85% 내지 약 100% 일 수 있고, 예를 들어, 약 90% 내지 약 100%, 또는 약 95% 내지 약 100% 일 수 있다.
PLQY가 상기 범위라면, 양자점의 분산 안정성이 우수하다.
한편, PLQY는, 실시예 기재의 방법에 의해 측정한 값을 채용한다.
[용도]
일 구현예에 따른 잉크 조성물의 용도는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 표시 장치 등에 이용할 수 있는 각종 광학 부재가 포함하는 양자점 함유층의 형성에 이용할 수 있다. 또한, 일 구현예에 따른 잉크 조성물은 양자점 함유층을 잉크젯 방식에 의해 형성하는데 알맞은 조성물이며, 예컨대, 잉크젯용으로 이용할 수 있다.
상기 광학 부재로서는, 예를 들면, 광변환 부재, 발광 부재 등의 반도체 광학 부재를 들 수 있다.
예를 들어, 일 구현예에 따른 양자점 잉크 조성물은 양자점 일렉트로루미네선스 소자가 가지는 발광층을 형성하기 위해 이용할 수 있다. 한편, 또 다른 일 구현예에 의하면, 일 구현예의 양자점 잉크 조성물로 형성되는 발광층을 구비하는 양자점 일렉트로루미네선스 소자를 제공한다.
이하, 이 양자점 일렉트로루미네선스 소자에 대해 상세하게 설명한다.
[양자점 일렉트로루미네선스 소자]
도 1을 참조하면서, 일 실시예에 따른 양자점 일렉트로루미네선스 소자에 대해 상세하게 설명한다.
도 1은, 일 실시예에 따른 양자점 일렉트로루미네선스 소자를 나타내는 모식도이다.
한편, 본원 명세서에서, 「양자점 일렉트로루미네선스 소자」는 「QLED」로 약칭할 수 있다.
도 1에 도시한 바와 같이, 일 실시예에 따른 QLED(100)는, 기판 (110)과, 기판 (110) 위에 배치된 제1 전극 (120)과, 제1 전극 (120) 위에 배치된 정공주입층 (130)과, 정공주입층 (130) 위에 배치된 정공수송층 (140)과, 정공수송층 (140) 위에 배치된 발광층 (150)과, 발광층 (150) 위에 배치된 전자수송층 (160)과, 전자수송층 (160) 위에 배치된 전자주입층 (170)과, 전자주입층 (170) 위에 배치된 제2 전극 (180)을 구비한다.
발광층 (150) 이외의 층의 제막 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않는다.
발광층 (150) 이외의 층은, 예를 들면, 진공증착법으로 제막되어도 좋고, 용액도포법으로 제막되어도 좋다.
용액도포법의 예로서는, 스핀코팅(spin coat)법, 주조/캐스팅(casting)법, 마이크로그라비아코팅(micro gravure coat)법, 그라비아코팅(gravure coat)법, 바 코팅(bar coat)법, 롤코팅(roll coat)법, 와이어 바 코팅(wire bar coat)법, 딥 코트(dip coat)법, 스프레이 코트(spray coat)법, 스크린(screen) 인쇄법, 플렉소(flexographic) 인쇄법, 오프셋(offset) 인쇄법, 잉크젯(ink jet) 인쇄법 등을 들 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
발광층 (150) 이외의 층을 용액도포법으로 형성할 경우, 사용되는 용매로서는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 에틸 벤젠, 디에틸벤젠, 메시틸렌, 프로필 벤젠, 시클로헥실 벤젠, 디메톡시 벤젠, 아니솔, 에톡시 톨루엔, 페녹시 톨루엔, 이소프로필 비페닐, 디메틸 아니솔, 아세트산 페닐, 피로피온산 페닐, 벤조산 메틸, 벤조산 에틸, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다.
도포액 중의 용매의 사용량은, 특별히 제한되지 않는다.
기판 (110)은, 일반적인 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용할 수 있다.
예를 들면, 기판 (110)은, 유리(glass) 기판, 실리콘(silicon) 기판 등의 반도체 기판, 또는 투명한 플라스틱(plastic) 기판 등일 수도 있다.
기판 (110) 위로는 제1 전극 (120)이 형성된다.
제1 전극 (120)은, 예를 들어, 양극이며, 금속, 합금, 또는 도전성 화합물 등 중 일함수가 큰 것에 의해 형성될 수 있다.
예를 들면, 제1 전극 (120)은, 투명성 및 도전성이 우수한 산화 인듐 주석(In2O3-SnO2:ITO), 산화 인듐 아연(In2O3-ZnO), 산화 주석(SnO2), 산화 아연(ZnO) 등에 의해 투과형 전극으로서 형성될 수도 있다.
또, 제1 전극 (120)은, 상기 투명 도전막에 대하여, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al) 등을 적층함으로써 반사형 전극으로서 형성될 수도 있다.
또한, 기판 (110) 위로 제1 전극 (120)을 형성한 후, 필요하면, 세정, UV-오존 처리를 행할 수도 있다.
제1 전극 (120) 위로는 정공주입층 (130)이 형성된다.
정공주입층 (130)은, 제1 전극 (120)으로부터의 정공의 주입을 쉽게 하는 층이며, 예를 들어, 약10 nm 이상 및 약 1000 nm 이하, 예를 들어, 약 20 nm 이상 및 300 nm 이하의 두께(건조막 두께 기준; 이하 동일)로 형성될 수 있다.
정공주입층 (130)은, 공지된 정공주입 재료로 형성할 수 있다.
정공주입층 (130)을 형성하는 공지된 정공주입 재료로서는, 예를 들면, 트리페닐아민 함유 폴리에테르 케톤(poly(ether ketone)-containg triphenylamine: TPAPEK), 4-이소프로필-4'-메틸디지페닐아이도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (4-isopropyl-4'-methyldiphenyliodonium tetrakis ( pentafluorophenyl)borate: PPBI), N, N'-디페닐-N, N'-비스- [4-(페닐-m-톨릴-아미노)-페닐]-비페닐-4,4'-디 아민(N, N'-diphenyl-N, N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine: DNTPD), 구리 프탈로시아닌 (copper phthalocyanine), 4,4', 4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민(4,4',4"-tris(3-methylphenylphenylamino)triphenylamine: m-MTDATA), N, N'-디(1-나프틸)-N, N'-디페닐벤지딘 (N, N'-di(1-naphthyl)-N, N'-diphenylbenzidine: NPB), 4,4', 4"-트리스(디페닐아미노)트리페닐아민 (4,4',4"-tris(diphenylamino) triphenylamine: TDATA), 4,4', 4"-트리스(N, N-2-나프틸페닐아미노)트리페닐아민 (4,4',4"-tris(N, N-2-naphthylphenylamino)triphenylamine: 2-TNATA), 폴리 아닐린/도데실벤젠술폰산 (polyaniline/dodecylbenzenesulphonic acid), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌설포네이트) (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(4-styrenesulfonate): PEDOT /PSS), 및 폴리 아닐린/10-캠퍼설폰산 (polyaniline/10-camphorsulfonic acid) 등을 들 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
정공주입층 (130) 위로는, 정공수송층 (140)이 형성된다.
정공수송층 (140)은, 정공을 수송하는 기능을 갖춘 층이며, 예를 들면, 약 10nm 이상 약 150 nm이하, 예를 들어, 약 20nm 이상 약 50 nm 이하의 두께로 형성될 수 있다.
정공수송층 (140)은, 공지된 정공수송 재료로 형성될 수 있다.
공지된 정공수송 재료로서는, 예를 들면, 1,1-비스 [(디-4-톨릴 아미노)페닐]시클로헥산 (1,1-bis [(di-4-tolylamino)phenyl]cyclohexane: TAPC), N-페닐 카르바졸(N-phenylcarbazole) 및 폴리비닐 카르바졸 (polyvinylcarbazole) 등의 카르바졸(carbazole) 유도체, N, N'-비스(3-메틸페닐)-N, N'-디페닐- [1,1-비페닐]-4,4'-디 아민 (N, N'-bis(3-methylphenyl)-N, N'-diphenyl- [1,1-biphenyl]-4,4'-diamine: TPD), 4,4', 4"-트리스(N-카르바졸릴)트리페닐아민 (4,4',4"-tris(N-carbazolyl) triphenylamine: TCTA), N, N'-디(1-나프틸)-N, N'-디페닐 벤지딘 (N, N'-di(1-naphthyl)-N, N'-diphenylbenzidine: NPB), 폴리 [(9,9-디옥틸 플루오레닐-2,7-디일)-co-(4,4'-(N-(4-sec-부틸페닐)디페닐 아민 (Poly [(9,9-dioctylfluoren-2,7-diyl)-co-(4,4'-(N-(4-sec-butylphenyl)diphenylamine): TFB) 등을 들 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
이들 정공수송 재료는, 1 종 단독이라도 좋고, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
정공수송층 (140) 위로는 발광층 (150)이 형성된다.
발광층 (150)은 양자점을 포함하고, 전술한 바와 같이, 예를 들어 잉크젯법을 이용하여 형성될 수 있다.
발광층 (150)은, 예를 들면, 약 10 nm 이상 약 60 nm 이하, 예를 들어, 약 20 nm 이상 약 50 nm이하의 두께로 형성될 수 있다.
일 구현예에 따른 잉크 조성물은 높은 점도와 함께 높은 표면 장력을 가지므로, 이로부터 형성되는 발광층은 평탄도가 양호하다. 일 예를 제시하면, 상기 평탄도는, 예컨대 약 55% 이상, 예컨대 약 60% 이상일 수 있다.
한편, 평탄도의 상한치는 100%이다.
즉, 일 실시예에서, 상기 발광층의 평탄도는 약 55% 이상 100% 이하일 수 있고, 예컨대, 약 60%이상 100% 이하일 수도 있다.
상기 평탄도는, 실시예 기재의 방법에 의해 측정한 값을 채용한다.
발광층 (150) 위로는 전자수송층 (160)이 형성된다.
전자수송층 (160)은 전자를 수송하는 기능을 갖춘 층이며, 진공증착법, 스핀코팅법, 잉크젯법 등을 이용하여 형성될 수 있다.
전자수송층 (160)은, 예를 들면, 약 15 nm 이상 약 50 nm 이하의 두께로 형성될 수 있다.
전자수송층 (160)은, 공지된 전자수송 재료를 이용하여 형성될 수 있다.
상기 전자수송 재료는 유기 재료가 될 수도 있고, 무기 재료일 수도 있다.
공지된 유기의 전자수송 재료로서는, 예를 들면, (8-)리튬(리튬퀴놀레이트) (Liq), 트리스(8-)알루미늄(tris(8-quinolinato)aluminium: Alq3), 및 함 질소 방향환을 가지는 화합물 등을 들 수 있다.
함 질소 방향환을 가지는 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 1,3,5-트리 [(3-피리딜)-펜-3-일]벤젠 (1,3,5-tri [(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene)과 같은 피리딘(pyridine) 환을 포함하는 화합물, 2,4,6-트리스(3'-(피리딘-3-일)비페닐-3-일)-1,3,5-트리아딘 (2,4,6-tris(3'-(pyridin-3-yl)biphen-3-yl)-1,3,5-triazine)과 같은 트리아진 (triazine) 환을 포함하는 화합물, 2-(4-(N-페닐벤조이미다졸릴-1-일-페닐)-9,10-디나프틸안트라센 (2-(4-(N-phenylbenzoimidazol-1-yl-phenyl)-9,10-dinaphthylanthracene), 1,3,5-트리스(N-페닐 벤즈이미다졸-2-일)벤젠 (1,3,5-tris(N-phenyl-benzimidazol-2-yl)benzene: TPBI)과 같은 이미다졸 (imidazole) 환을 포함하는 화합물 등을 들 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
또, 공지된 무기의 전자수송 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 TiO2, ZnO, ZnMgO, SiO2, SnO2, WO3, Ta2O3, BaTiO3, BaZrO3, ZrO2, HfO2, Al2O3, Y2O3, ZrSiO4 등의 산화물 등을 들 수 있다.
상기 전자수송 재료는, 1 종 단독이라도 좋고, 2 종 이상의 혼합물이어도 좋다.
전자수송층 (160) 위로는 전자주입층 (170)이 형성된다.
전자주입층 (170)은, 제2 전극 (180)으로부터의 전자의 주입을 쉽게 하는 기능을 갖춘 층이다.
전자주입층 (170)은, 진공증착법 등을 이용하여 형성될 수 있다.
전자주입층 (170)은, 약 0.1 nm 이상 약 5 nm 이하, 예를 들어, 약 0.3 nm 이상 약 2 nm 이하의 두께로 형성될 수 있다.
전자주입층 (170)을 형성하는 재료로서 공지된 재료라면, 모두 사용할 수 있다.
예를 들면, 전자주입층 (170)은, (8-)리튬(리튬퀴놀레이트) ((8-quinolinato)lithium: Liq) 및 불화 리튬(LiF) 등의 리튬(lithium) 화합물, 염화나트륨(NaCl), 불화 세슘(CsF), 산화 리튬(Li2O), 또는 산화 바륨(BaO) 등을 이용해서 형성할 수 있다.
전자주입층 (170) 위로는 제2 전극 (180)이 형성된다.
제2 전극 (180)은, 진공증착법 등을 이용하여 형성될 수 있다.
제2 전극 (180)은, 구체적으로는, 음극이며, 금속, 합금, 또는 도전성 화합물 등 중 일함수가 작은 것에 의해 형성될 수 있다.
예를 들면, 제2 전극 (180)은, 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 칼슘(Ca) 등의 금속, 또는 알루미늄-리튬(Al-Li), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등의 합금으로 반사형 전극으로서 형성될 수도 있다.
제2 전극 (180)은, 약 10 nm 이상 약 200 nm 이하, 예를 들어, 약 50 nm 이상 약 150 nm 이하의 두께로 형성될 수 있다.
또는, 제2 전극 (180)은, 상기 금속 재료의 약 20 nm 이하의 박막, 산화 인듐 주석(In2O3-SnO2) 및 산화 인듐 아연(In2O3-ZnO) 등의 투명도전막에 의해 투과형 전극으로서 형성될 수도 있다.
한편, 본 실시예에 따른 QLED (100)의 적층 구조는, 상기 예시에 한정되지 않는다.
본 실시예에 따른 QLED (100)는 다른 공지된 적층 구조로 형성될 수도 있다.
예를 들면, QLED (100)는 정공주입층 (130), 정공수송층 (140), 전자수송층 (160) 및 전자주입층 (170) 중의 1층 이상이 생략되어도 좋고, 또한 추가로 다른 층을 더 구비하고 있어도 된다.
또, QLED (100)의 각 층은, 각각 단층으로 형성될 수도 있고, 복수 층으로 형성될 수도 있다.
예를 들면, QLED (100)는 여기자 또는 정공이 전자수송층 (160)으로 확산하는 것을 방지하기 위하여, 정자수송층 (160)과 발광층 (150) 사이에 정공저지층을 추가로 구비하고 있어도 된다.
정공저지층은, 예를 들면, 옥사디아졸(oxadiazole) 유도체, 트리아졸(triazole) 유도체, 또는, 페난트롤린(phenanthroline) 유도체 등에 의해 형성할 수 있다.
실시예
이하의 실시예 및 비교예를 이용하여 일 구현예를 더욱 상세하게 설명하지만, 일 구현예의 기술적 범위가 이하의 실시예로만 제한되는 것은 아니다.
각 물성은 이하의 방법으로 측정했다.
<용해도 파라미터(SP 값)의 산출>
용매의 용해도 파라미터(SP 값)는 Fedors의 추산법에 의해 산출했다.
예를 들어, R. F. Fedors, Polym. Eng. Sci., 14(2), pp. 147-154 (1974)를 참조하고, 용매의 구조에 관련되는 Δei 및 Δvi를 참조하고, 하기 수학식에 의해, 용매 단체의 용해도 파라미터를 산출했다.
용매 a, 용매 b, 및 필요에 따라 용매 c를 포함하는 혼합 용매의 용해도 파라미터는, 상기에서 구한 용매 단체의 SP 값을, 각 용매의 체적 분률에 따라 가중해서 구했다 (단위: cal/cm3)1/2).
(수학식)
<점도>
점도 η는, 전단응력 τ과 전단속도 D와의 관계에 의해 이하의 식으로 표시될 수 있다:
η=τ/D
잉크 조성물의 점도는, 앤톤 펄사제, Physica MCR300 (측정 지그 콘 플레이트 PP50)을 이용하여 25℃에서 측정했다. 구체적으로, 전단속도(1000s-1) 일정으로, 콘 플레이트와 다이의 간격을 0.05 mm로 설정하고, 전단응력 τ을 25℃에서 측정했다.
점도의 측정 범위를, 점도계 교정표준액 JS 2.5, JS5, JS10, JS20, 및 JS50 (일본 글리스 주식회사제)으로부터 상정된 잉크 점도 영역의 3 점의 표준액으로 교정하고, 그 교정 곡선을 사용해서 잉크 조성물의 점도를 산출했다.
<표면 장력>
용매 및 잉크 조성물의 표면 장력은 협화 계면과학 주식회사제 DMs-400을 이용하고, 실온(20℃ 이상 25℃ 이하)에서 측정했다. 측정에 이용하는 바늘은 15G (내경Φ 1.3 mm)의 사이즈로, 플루오르 코팅된 것을 사용했다.
측정 방법은, 상기 장치를 이용한 현적법에 의해 행하였다.
바늘 끝으로부터 제작한 액적의 윤곽 형상 및 밀도 차이의 값으로부터, 화상 처리에 의해 Young-Laplace 이론 곡선으로 피팅하게 하여 표면 장력을 산출하고, 연속 10 회의 촬영 화상으로부터 얻어진 표면 장력의 평균 값을 잉크 조성물의 표면 장력으로 했다.
또, 촬영 화상은, 액적 형성 후 1000 ms 후의 상을 사용했다.
한편, 표면 장력 측정 원리의 상세한 것은, Y. ROTENBERG, J.Colloid Interface Sci. ,93,169(1983), 및 콜로이드 과학 IV콜로이드 과학실험법, p138, (일본화학회편 도쿄 화학동인, 1996)을 따른다.
(실시예 1)
Nature volume 575, pp. 634-638 (2019)의 "Methods" 항에 있는 "Synthesis of InP cores" 항, 및 "Synthesis of InP/ZnSe/ZnS QDs" 항을 참조하여, 양자점 분산액을 조제했다 (코어: InP, 쉘: ZnSe/ZnS, 분산액 중의 양자점 함유량: 3 질량%, 양자점의 최대발광 파장: 627 nm, 양자점의 유기리간드: 올레산 (양자점 표면에 배위했을 때의 SP 값: 8.1 (cal/cm3)1/2, 양자점의 입경: 10 nm, 구조의 개략은 하기 구조식 1 참조).
얻어진 양자점 분산액에 에탄올을 첨가하고, 침전물의 생성 및 원심분리를 행하고, 상청액을 제거하고, 침전물을 얻었다.
(구조식 1)
별도로, n-도데실 시클로헥산(용매 a), n-데실벤젠(용매 b-2), 및 벤조산벤질(용매 c)을 70:15:15 (체적비)로 혼합한 혼합용매 1을 조제했다.
상기에서 얻어진 침전물에 대하여, 상기에서 조제한 혼합 용매 1을 3 mL 첨가하고, 진탕기로 휘저어 (혼합 시의 온도: 25℃, 혼합 시간: 10분), 침전물을 혼합용매 1에 분산되게 하여, 양자점 잉크 조성물 1 (이하, 잉크 1이라고도 한다)을 얻었다.
잉크 1의 점도는 5.7 mPa·s, 잉크 1의 표면 장력은 33mN/m이었다.
또, 혼합 용매 1의 SP 값은 8.7이며, 잉크 1 안의 양자점(InP/ZnSe/ZnS)의 농도는 3.0 질량%이었다.
(실시예 2)
n-데실벤젠 대신 n-옥틸벤젠(용매 b-2)을 사용하고, 벤조산벤질 대신 벤조산 n-부틸(용매 c)을 사용한 혼합 용매 2를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 양자점 잉크 조성물 2 (이하, 잉크 2라고도 한다)를 제작했다.
잉크 2의 점도는 5.0 mPa·s이며, 잉크 2의 표면 장력은 30mN/m이었다.
또, 혼합용매 2의 SP 값은 8.6 (cal/cm3)1/2이었다.
(실시예 3)
벤조산벤질 대신, 1-에틸 나프탈렌(용매 b-1)을 사용한 혼합 용매 3을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 양자점 잉크 조성물 3 (이하, 잉크 3이라고도 한다)을 제작했다.
잉크 3의 점도는 5.1 mPa·s이며, 잉크 3의 표면 장력은 31 mN/m이었다.
또, 혼합 용매 3의 SP 값은 8.6 (cal/cm3)1/2 이었다.
(실시예 4)
벤조산벤질 대신 1-페닐나프탈렌을 사용한 혼합용매 4를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 양자점 잉크 조성물 4 (이하, 잉크 4라고도 한다)를 제작했다.
잉크 4의 점도는 6.2 mPa·s이며, 잉크 4의 표면 장력은 31 mN/m이었다.
또, 혼합용매 4의 SP 값은 8.7(cal/cm3)1/2이었다.
(실시예 5)
n-도데실 시클로헥산(용매 a), n-데실벤젠(용매 b-2), 및 벤조산 벤질(용매 c)의 비율을 70: 20: 10 (체적비)으로 변경한 혼합용매 5를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 양자점 잉크 조성물 5 (이하, 잉크 5라고도 한다)를 제작했다.
잉크 5의 점도는 4.6 mPa·s이며, 잉크 5의 표면 장력은 31 mN/m이었다.
또, 혼합 용매 5의 SP 값은 8.4 (cal/cm3)1/2이었다.
(실시예 6)
n-도데실 시클로헥산(용매 a), n-데실 벤젠(용매 b-2), 및 벤조산 벤질(용매 c)의 비율을 70:10:20 (체적비)으로 변경한 혼합 용매 6을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 양자점 잉크 조성물 6 (이하, 잉크 6이라고도 한다)을 제작했다.
잉크 6의 점도는 5.8 mPa·s이며, 잉크 6의 표면 장력은 30 mN/m이었다.
또, 혼합 용매 6의 SP 값은 8.9 (cal/cm3)1/2이었다.
(실시예 7)
n-데실 벤젠 대신 n-옥틸 벤젠(용매 b-2)을 사용한 혼합 용매 7을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 양자점 잉크 조성물 7 (이하, 잉크 7이라고도 한다)을 제작했다.
잉크 7의 점도는 5.2 mPa·s이며, 잉크 7의 표면 장력은 32 mN/m이었다.
또, 혼합 용매 7의 SP 값은 8.8 (cal/cm3)1/2이었다.
(실시예 8)
n-도데실 시클로헥산(용매 a), n-옥틸 벤젠(용매 b-2), 및 벤조산 벤질(용매 c)의 비율을 70:10:20 (체적비)로 변경한 혼합 용매 8을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 양자점 잉크 조성물 8 (이하, 잉크 8이라고도 한다)을 제작했다.
잉크 8의 점도는 5.8 mPa·s이며, 잉크 8의 표면 장력은 32 mN/m이었다.
또, 혼합 용매 8의 SP 값은 8.4 (cal/cm3)1/2이었다.
(실시예 9)
n-도데실 시클로헥산(용매 a), n-데실 벤젠(용매 b-2), 및 벤조산 벤질(용매 c)의 비율을 30:35:35 (체적비)으로 변경한 혼합 용매 9를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 양자점 잉크 조성물 9 (이하, 잉크 9라고도 한다)을 제작했다.
잉크 9의 점도는 5.0 mPa·s이며, 잉크 9의 표면 장력은 31 mN/m이었다.
또, 혼합 용매 9의 SP 값은 9.4 (cal/cm3)1/2이었다.
(실시예 10)
n-도데실 시클로헥산(용매 a), 1-에틸 나프탈렌(용매 b-1)의 비율을 60:40(체적비)으로 변경한 혼합용매 10을 이용한 것 외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 양자점 잉크 조성물 10 (이하, 잉크 10이라고도 한다)을 제작했다.
잉크 10의 점도는 5.2 mPa·s이며, 잉크 10의 표면 장력은 32 mN/m이었다.
또, 혼합 용매 10의 SP 값은 8.9 (cal/cm3)1/2이었다.
(실시예 11)
n-트리데실 시클로헥산(용매 a), n-도데실 시클로헥산(용매 a), n-옥틸 벤젠(용매 b-2), 및 벤조산 벤질(용매 c)의 비율을 35:35:15:15(체적비)로 변경한 혼합 용매 11을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 양자점 잉크 조성물 11 (이하, 잉크 11이라고도 한다)을 제작했다.
잉크 11의 점도는 5.3 mPa·s이며, 잉크 11의 표면 장력은 33 mN/m이었다.
또, 혼합용매 11의 SP 값은 8.8 (cal/cm3)1/2이었다.
(실시예 12)
n-도데실 시클로헥산(용매 a), 1-에틸 나프탈렌(용매 b-1), 및 1-페닐 나프탈렌의 비율을 45:30:25(체적비)로 변경한 혼합 용매 12를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 양자점 잉크 조성물 12 (이하, 잉크 12라고도 한다)을 제작했다.
잉크 12의 점도는 6.8 mPa·s이며, 잉크 12의 표면 장력은 32 mN/m이었다.
또, 혼합 용매 12의 SP 값은 9.3 (cal/cm3)1/2이었다.
(비교예 1)
n-옥틸 시클로헥산(용매 a)만 (이하, 비교 용매 1라고도 한다)을 용매로서 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교 양자점 잉크 조성물 1 (이하, 비교 잉크 1이라고도 한다)을 제작했다.
비교 잉크 1의 점도는 3.2 mPa·s이며, 비교잉크 1의 표면 장력은 28 mN/m이었다.
또, 비교 용매 1의 SP 값은 8.2 (cal/cm3)1/2이었다.
(비교예 2)
n-도데실 시클로헥산(용매 a) 및 n-데실 벤젠(용매 b-2)을 85:15(체적비)로 혼합한 비교 용매 2를이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교 양자점 잉크 조성물 2 (이하, 비교 잉크 2라고도 한다)을 제작했다.
비교 잉크 2의 점도는 6.0 mPa·s이며, 비교 잉크 2의 표면 장력은 29 mN/m이었다.
또, 비교 용매 2의 SP 값은 8.4 (cal/cm3)1/2이었다.
(비교예 3)
n-도데실 시클로헥산(용매 a) 및 벤조산 벤질(용매 c)을 50:50(체적비)로 혼합한 비교 용매 3을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교 양자점 잉크 조성물 3 (이하, 비교 잉크 3이라고도 한다)을 제작했다.
비교 잉크 3의 점도는 7.3 mPa·s이며, 비교 잉크 3의 표면 장력은 31 mN/m이었다.
또, 비교 용매 3의 SP 값은 9.6 (cal/cm3)1/2이었다.
(비교예 4)
n-옥틸 시클로헥산 및 4-메틸 시클로헥산올을 50:50(체적비)으로 혼합한 비교 용매 4를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교 양자점 잉크 조성물 4 (이하, 비교 잉크 4라고도 한다)을 제작했다.
비교 잉크 4의 점도는 10.6 mPa·s이며, 비교 잉크 4의 표면 장력은 28 mN/m이었다.
또, 비교 용매 4의 SP 값은 9.7 (cal/cm3)1/2이었다.
(비교예 5)
n-도데실 시클로헥산(용매 a) 및 벤조산 벤질(용매 c)을 70:30(체적비)으로 혼합한 비교 용매 5를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교 양자점 잉크 조성물 5 (이하, 비교 잉크 5라고도 한다)을 제작했다.
비교 잉크 5의 점도는 6.1 mPa·s이며, 비교 잉크 5의 표면 장력은 29 mN/m이었다.
또, 비교 용매 5의 SP 값은 9.1 (cal/cm3)1/2이었다.
(비교예 6)
n-도데실 시클로헥산(용매 a), n-테트라 데칸, 및 벤조산 벤질(용매 c)을 70:15:15(체적비)로 혼합한 비교 용매 6을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교 양자점 잉크 조성물 6 (이하, 비교 잉크 6이라고도 한다)을 제작했다.
비교 잉크 6의 점도는 5.9 mPa·s이며, 비교 잉크 6의 표면 장력은 29 mN/m이었다.
또, 비교 용매 6의 SP 값은 8.6 (cal/cm3)1/2이었다.
(비교예 7)
n-도데실 시클로헥산(용매 a), 1-페닐 나프탈렌(용매 c), 및 벤조산 벤질(용매 c)을 70:15:15(체적비)로 혼합한 비교 용매 7을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교 양자점 잉크 조성물 7 (이하, 비교 잉크 7이라고도 한다)을 제작했다.
비교 잉크 7의 점도는 9.5 mPa·s이며, 비교 잉크 7의 표면 장력은 31 mN/m이었다.
또, 비교 용매 7의 SP 값은 9.0 (cal/cm3)1/2이었다.
(비교예 8)
n-도데실 시클로헥산(용매 a), n-데실 벤젠(용매 b-2), 및 라우린산 에틸을 70:15:15(체적비)로 혼합한 비교 용매 8을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교 양자점 잉크 조성물 8 (이하, 비교 잉크 8이라고도 한다)을 제작했다.
비교 잉크 8의 점도는 5.1 mPa·s이며, 비교 잉크 8의 표면 장력은 28 mN/m이었다.
또, 비교 용매 8의 SP 값은 8.4 (cal/cm3)1/2이었다.
(비교예 9)
n-데실 벤젠(용매 b-2), 및 벤조산 벤질(용매 c)을 50:50(체적비)로 혼합한 비교 용매 9를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교 양자점 잉크 조성물 9 (이하, 비교 잉크 9라고도 한다)을 제작하려고 시도해 보았다. 그러나, 각 성분의 혼합 시 현탁이나 침전물이 발생하고, 잉크 조성물이 얻어지지 않았다.
각 실시예 및 비교예의 혼합 용매의 구성을 하기 표 1에 나타낸다.
용매 a 용매 b 용매 c 혼합 용매
종류 (함량: 체적%) 용매 b-1 용매 b-2
종류 (함량: 체적%) 표면
장력
(mN/m)		 종류 (함량: 체적%) 표면
장력
(mN/m)		 종류 (함량: 체적%) 표면
장력
(mN/m)		 SP 값 (cal/cm3)1/2
실시예1 n-도데실시클로헥산 (70) - -
 n-데실벤젠 (15) 31
 벤조산벤질 (15) 41 8.7
실시예2 n-도데실시클로헥산 (70) - -
 n-옥틸벤젠 (15) 28
 벤조산 n-부틸 (15) 33 8.6
실시예3 n-도데실시클로헥산 (70) 1-에틸나프탈렌 (15) 36
 n-데실벤젠 (15) 31
 - - 8.6
실시예4 n-도데실시클로헥산 (70) - -
 n-데실벤젠 (15) 31
 1-페닐나프탈렌 (15) 42 8.7
실시예5 n-도데실시클로헥산 (70) - n-데실벤젠 (20) 31
 벤조산벤질 (10) 41 8.4
실시예6 n-도데실시클로헥산 (70) - n-데실벤젠 (10) 31
 벤조산벤질 (20) 41 8.9
실시예7 n-도데실시클로헥산 (70) - n-옥틸벤젠 (15) 28
 벤조산벤질 (15) 41 8.8
실시예8 n-도데실시클로헥산 (70) - n-옥틸벤젠 (10) 28
 벤조산벤질 (20) 41 8.4
실시예9 n-도데실시클로헥산 (30) - n-데실벤젠 (35) 31
 벤조산벤질 (35) 41 9.4
실시예10 n-도데실시클로헥산 (60) 1-에틸나프탈렌 (40) 36
 - -
 - - 8.9
실시예11 n-트리데실시클로헥산(35) 1-에틸나프탈렌 (40) 36
 n-옥틸벤젠 (15) 28
 벤조산벤질 (15) 41 8.8
n-도데실시클로헥산 (35)
실시예12 n-도데실시클로헥산 (45) 1-에틸나프탈렌 (30) 36
 - -
 1-페닐나프탈렌 (25) 42 9.3
비교예1 n-옥틸시클로헥산 (100) - -
 - -
 - - 8.2
비교예2 n-도데실시클로헥산 (85) - -
 n-데실벤젠 (15) 31
 - - 8.4
비교예3 n-도데실시클로헥산 (50) - - -
 벤조산벤질 (50) 41 9.6
비교예4 n-옥틸시클로헥산 (50) - - -
 4-메틸시클로헥산올 (50) 32 9.7
비교예5 n-도데실시클로헥산 (70) - - -
 벤조산벤질 (30) 41
 9.1
비교예6 n-도데실시클로헥산 (70) - n-테트라데칸 (15) 23
 벤조산벤질 (15) 41 8.6
비교예7 n-도데실시클로헥산 (70) - - -
 1-페닐나프탈렌 (15) 36 9.0
벤조산벤질 (15) 41
비교예8 n-도데실시클로헥산 (70) - n-데실벤젠 (15) 31
 라우린산에틸 (15) 26 8.4
비교예9 - - -
 n-데실벤젠 (50) 31
 벤조산벤질 (50) 41 9.9
[평가]
(PLQY(포토 루미네센스 양자수율) 측정)
각 잉크 조성물을 n-헥산을 이용해서 1000 배로 희석하고, 하마마쯔 포토닉스 주식회사제, Quantaurus-QY C11347-01을 이용하고, 검출 파장 610 nm 내지 640 nm에서의 PLQY를 측정했다.
이 값이 85% 이상이면, 양자점의 분산 안정성이 우수하여 실용 가능한 것을 의미한다.
(착탄 정밀도 측정)
FUJIFILM Dimatix사제, 물질(원료) 프린터 DMP-2850을 이용하여, 각 실시예 및 비교예의 잉크를 10 pl/dot, 100 dpi의 토출 조건으로 ITO 유리의 표면에 인쇄했다.
평가 방법은, 잉크젯 장치로 연속 토출 시험을 하고, 모든 착탄이 목표점에서 반경 10 μm 이내의 오차 범위 내인 것을 합격으로 하고, 이를 충족하지 못하는 것을 불합격으로 했다.
각 실시예 및 각 비교예의 잉크 조성물의 평가 결과를, 하기 표 2에 나타낸다.
점도
(mPaㆍs)		 표면장력(mN/m) PLQY (%) 착탄 정밀도
실시예 1 5.7 33 96 합격
실시예 2 5.0 30 96 합격
실시예 3 5.1 31 95 합격
실시예 4 6.2 31 95 합격
실시예 5 4.6 31 96 합격
실시예 6 5.8 30 95 합격
실시예 7 5.2 32 97 합격
실시예 8 5.8 32 96 합격
실시예 9 5.0 31 86 합격
실시예 10 5.2 32 96 합격
실시예 11 5.3 33 97 합격
실시예 12 6.8 32 90 합격
비교예 1 3.2 28 97 불합격
비교예 2 6.0 29 90 불합격
비교예 3 7.3 31 82 합격
비교예 4 10.6 28 65 불합격
비교예 5 6.1 29 90 불합격
비교예 6 5.9 29 95 불합격
비교예 7 9.5 31 90 불합격
비교예 8 5.1 28 95 불합격
비교예 9 혼합하면 현탁, 침전 발생 평가 불가
상기 표 2의 결과로 명확히 나타난 바와 같이, 일 구현예에 따른 양자점 잉크 조성물은 양자점의 분산 안정성 및 착탄성이 모두 우수한 것을 알 수 있다.
비교예 9의 잉크 조성물은, 현탁·침전물이 발생하여, 각 평가를 수행할 수 없었다.
(발광층의 평탄도 평가)
평탄도 평가 샘플은, 플루오르를 함유한 뱅크 기판 위로 정공주입층 「잉크젯용 HIL」, 및 정공수송층 「Poly [(9,9-dioctylfluoren-2,7-diyl)-co-(4,4'-(N-(4-sec-butylphenyl)diphenylamine)] (TFB)」을 이 순서대로 형성하고, 그 위에 잉크를 토출시켰다. 뱅크 내에 착탄한 잉크를, 기름 확산 펌프를 이용해서 15 분간 상온 감압 건조를 행하고, 그 후, 질소 분위기 하 120℃로 30 분간 가열 건조를 행했다.
미세형상측정기(주식회사 고사카 연구소제, ET200)를 이용해서 단면 형상을 계측하고, 중심으로부터 ±30% 폭의 평균 막 두께를 구하고, 그 막 두께에 5 nm를 가산하고, 그 값의 범위 내에 있는 폭을 뱅크 폭으로 나눈 것을 평탄도로 했다.
실시예 1의 잉크와 비교예 2의 잉크를 각각 뱅크 내에 토출하여 건조시키고, 그 평탄도를 평가했다. 그 결과, 실시예 1의 잉크를 이용했을 경우의 평탄도는 61%이며, 비교예 2의 잉크를 이용했을 경우의 평탄도는 45%이었다.
또, 뱅크 기판, 실시예 1의 잉크의 착탄 후, 및 비교예 2의 잉크의 착탄후의 단면 형상의 프로필을 도 2에 나타낸다.
도 2에 도시한 바와 같이, 실시예 1의 잉크는 비교예 2의 잉크에 대하여, 뱅크 측면에의 부착이 억제되어, 평탄도가 향상되는 것을 알 수 있다.
이상, 본원 발명에 대해 실시 형태 및 실시예를 들어서 설명했지만, 본원 발명은 특정한 실시 형태 또는 실시예에 한정되는 것이 아니라, 청구범위에 기재된 발명의 범위 내에서 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (20)

  1. 복수의 양자점, 및
    하기 용매 a 및 하기 용매 b를 적어도 함유하는 혼합 용매를 포함하고, 표면 장력이 약 30 mN/m 내지 약 40 mN/m 인, 양자점 잉크 조성물:
    용매 a: 탄소수 4 이상 16 이하의 직쇄상의 알킬기를 가지는 사이클로 알칸 화합물,
    용매 b: 탄소수 2 이상 12 이하의 직쇄상의 알킬기를 가지는 방향족 탄화수소 화합물.
  2. 제1항에서, 상기 용매 b는 하기 용매 b-1, 하기 용매 b-2, 또는 이들의 조합을 포함하는, 양자점 잉크 조성물:
    용매 b-1: 탄소수 2 이상 12 이하의 직쇄상의 알킬기를 가지고, 표면 장력이 약 32 mN/m 내지 약 40 mN/m 인 방향족 탄화수소 화합물,
    용매 b-2: 탄소수 2 이상 12 이하의 직쇄상의 알킬기를 가지고, 표면 장력이 약 25 mN/m 내지 약 32mN/m 미만인 방향족 탄화수소 화합물.
  3. 제1항에서, 상기 혼합 용매는 상기 용매 a 및 상기 용매 b에 속하지 않고, 표면 장력이 약 32 mN/m 내지 약 50 mN/m 인 용매 c를 더 포함하는, 양자점 잉크 조성물.
  4. 제2항에서, 상기 혼합 용매는 상기 용매 a 및 상기 용매 b-1을 포함하는, 양자점 잉크 조성물.
  5. 제2항에서, 상기 혼합 용매는 상기 용매 a 및 상기 용매 b-2를 포함하고, 선택적으로 상기 용매 b-1과 하기 용매 c 중 적어도 하나를 더 포함하는, 양자점 잉크 조성물:
    용매 c: 상기 용매 a 및 상기 용매 b에 속하지 않고, 표면 장력이 약 32 mN/m 내지 약 50 mN/m 인 용매.
  6. 제1항에서, 상기 혼합 용매 내 용매 a의 함량은 상기 용매 a 및 상기 용매 b의 총 체적을 기준으로 약 30 체적% 이상인, 양자점 잉크 조성물.
  7. 제1항에서, 상기 혼합 용매 내 용매 a의 함량은 상기 용매 a 및 상기 용매 b의 총 체적을 기준으로 약 99 체적% 이하인, 양자점 잉크 조성물.
  8. 제1항에서, 상기 용매 a는 n-데실 시클로헥산, n-운데실 시클로헥산, n-도데실 시클로헥산, n-트리데실 시클로헥산, 또는 이들의 조합을 포함하는, 양자점 잉크 조성물.
  9. 제2항에서, 상기 용매 b-1은 1-에틸 나프탈렌, 2-에틸 나프탈렌, 1-n-프로필 나프탈렌, 2-n-프로필 나프탈렌, 1-n-부틸 나프탈렌, 2-n-부틸 나프탈렌, 1-n-펜틸 나프탈렌, 2-n-펜틸 나프탈렌, 또는 이들의 조합을 포함하는, 양자점 잉크 조성물.
  10. 제2항에서, 상기 용매 b-2는 n-헥실 벤젠, n-헵틸 벤젠, n-옥틸 벤젠, n-노닐 벤젠, n-데실 벤젠, 또는 이들의 조합을 포함하는, 양자점 잉크 조성물.
  11. 제3항에서, 상기 용매 c는 1-페닐 나프탈렌, 벤조산 벤질, 벤조산 n-부틸, 1-메틸 나프탈렌, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 1'-아세토나프톤, 또는 이들의 조합을 포함하는, 양자점 잉크 조성물.
  12. 제3항에서, 상기 용매 c는 상기 용매 a, 용매 b, 및 용매 c의 총 체적을 기준으로, 약 5 체적% 이상 약 40 체적% 이하 포함되는, 양자점 잉크 조성물.
  13. 제1항에서, 상기 복수의 양자점의 평균 입경은 약 7 nm 내지 약 15 nm 인, 양자점 잉크 조성물.
  14. 제1항에서, 상기 복수의 양자점은 카드뮴(Cd) 및 납(Pb)을 포함하지 않는, 양자점 잉크 조성물.
  15. 제1항에서, 상기 복수의 양자점의 표면이 할로겐화 알킬 화합물, 머캅토 기 함유 화합물, 및 지방족 카르복실산 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 최소한 1 종의 유기 리간드로 배위되어 있는, 양자점 잉크 조성물.
  16. 제15항에서, 상기 복수의 양자점 중의 상기 유기 리간드의 함유량은, 상기 복수의 양자점과 상기 유기 리간드의 총 질량을 기준으로, 약 0.5 질량% 내지 약 15 질량%인, 양자점 잉크 조성물.
  17. 제15항에서, 상기 혼합 용매의 용해도 파라미터와, 상기 유기 리간드의 용해도 파라미터의 차 [(혼합용매의 용해도 파라미터)- (유기 리간드의 용해도 파라미터)]의 절대값은 약 1.5 (cal/cm3)1/2 이하인, 양자점 잉크 조성물.
  18. 제1항에서, 포토 루미네센스 양자수율이 약 90% 내지 100% 인, 양자점 잉크 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항 기재의 양자점 잉크 조성물로부터 형성되는 발광층을 포함하는 양자점 일렉트로루미네선스 소자.
  20. 제19항에서, 상기 발광층의 평탄도는 약 60% 내지 100% 인, 양자점 일렉트로루미네선스 소자.
KR1020230020343A 2022-02-15 2023-02-15 양자점 잉크 조성물, 및 양자점 일렉트로루미네선스 소자 KR20230123447A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2022-021017 2022-02-15
JP2022021017A JP2023118198A (ja) 2022-02-15 2022-02-15 量子ドットインク組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230123447A true KR20230123447A (ko) 2023-08-23

Family

ID=87559264

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020230020343A KR20230123447A (ko) 2022-02-15 2023-02-15 양자점 잉크 조성물, 및 양자점 일렉트로루미네선스 소자

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20230257607A1 (ko)
JP (1) JP2023118198A (ko)
KR (1) KR20230123447A (ko)
CN (1) CN116606568A (ko)

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023118198A (ja) 2023-08-25
US20230257607A1 (en) 2023-08-17
CN116606568A (zh) 2023-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10787584B2 (en) Printing ink and electronic device
US20180237691A1 (en) Printing ink and electronic device manufactured by printing with same
US20180230321A1 (en) Printing ink composition and electronic device
US11248138B2 (en) Printing ink formulations, preparation methods and uses thereof
EP3544074A2 (en) Electroluminescent device, and display device comprising thereof
US11005060B2 (en) Electroluminescent device, and display device comprising thereof
US20180327622A1 (en) Printing formulation and application thereof
US20190276696A1 (en) Formulations for printed electronic devices, preparation methods and uses thereof
WO2017080317A1 (zh) 用于印刷电子的组合物及其在电子器件中的应用
WO2017080307A1 (zh) 用于印刷电子器件的组合物及其在电子器件中的应用
WO2017080323A1 (zh) 印刷组合物及其应用
CN108137972B (zh) 印刷电子组合物、包含其的电子器件及功能材料薄膜的制备方法
WO2017080316A1 (zh) 用于印刷电子的组合物及其在电子器件中的应用
KR20200065007A (ko) 입자, 잉크 및 발광 소자
CN108291103B (zh) 印刷组合物、包含其的电子器件及功能材料薄膜的制备方法
JP7172238B2 (ja) インクおよび発光素子
EP3798283B1 (en) Electroluminescent device and display device comprising thereof
KR20230123447A (ko) 양자점 잉크 조성물, 및 양자점 일렉트로루미네선스 소자
US20230287231A1 (en) Quantum dot ink composition, and quantum dot electroluminescent device
JP6753538B2 (ja) 発光層の形成方法および発光素子の製造方法
KR20230133221A (ko) 양자점 잉크 조성물, 및 양자점 일렉트로루미네선스 소자
JP6849089B2 (ja) インクおよび発光素子
JP6973494B2 (ja) インク、発光素子の製造方法および発光素子
JP2021008525A (ja) インクおよび発光素子