CN109929332B - 无机纳米材料印刷油墨及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种无机纳米材料印刷油墨，所述无机纳米材料印刷油墨中的溶剂为有机溶剂，所述无机纳米材料印刷油墨包括至少一种无机纳米材料和至少一种亚磺酰胺类有机溶剂，所述亚磺酰胺类有机溶剂的结构如结构通式I所示：

式I中，所述R₁、R₂独立地选自H、C1‑20的脂肪族基团、C1‑20的芳香族基团；所述R₃选自烃基或烃基衍生物，所述烃基包括脂烃基、芳烃基，所述烃基衍生物包括脂烃基衍生物、芳烃基衍生物。

Description

无机纳米材料印刷油墨及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电致发光二极管显示技术领域，尤其涉及一种无机纳米材料印刷油墨及其制备方法和应用。

背景技术

量子点(quantum dot，QD)，又可称为纳米晶，是一种由半导体材料(通常由IIB～ⅥA或IIIA～VA元素)组成的纳米颗粒。量子点是零维(zero-dimensional)的纳米半导体材料，其三个维度的尺寸都不大于其对应的半导体材料的激子玻尔半径的两倍，量子点的性能一般受量子限域效应(quantum confinement effect)、表面效应和掺杂的影响。量子点一般为球形或类球形，其粒径稳定在2～20nm之间，由于电子和空穴被量子限域，连续的能带结构变成具有分子特性的分立能级结构，受激后可以发射荧光。量子点具有新颖的电子和光学等性能，量子点的化学成分，保障发光颜色可以覆盖从蓝光到红光的整个可见区，而且色纯度高、连续可调，是具有突破性工业应用的材料。近年来，量子点发光材料在在LED照明、液晶显示等领域发挥了很大的作用，量子点替代传统的荧光粉，有效地提高了LED以及液晶显示的色域。最近，发光材料作为发光层的量子点发光二极管(QLED)在固态照明、平板显示等领域具有广泛的应用前景，受到了学术界以及产业界的广泛关注。

量子点的溶液处理特性使得量子点发光层可以通过旋涂、刮涂、喷射、喷墨打印等多种方式制备。相对前面几种方法，喷墨打印技术可以精确地按所需量将量子点发光材料沉积在适当位置，让半导体材料均匀沉积形成薄膜层。通过喷墨打印制备量子点发光层，材料的利用率非常高，制造商可以降低生产成本，简化制作工艺，容易普及量产，降低成本。喷墨打印技术是目前公认的可以解决大尺寸QLED屏的制造难题的有效方法。

然而，喷墨打印技术需要制备合适的墨水，墨水需要均匀分散且性能稳定。首先，喷墨打印墨水需要足够的分散性和疏水性，使得纳米粒子可以在溶液状态下分散均匀。但目前量子点油墨基本上都是将量子点直接分散在溶剂中，相对分散性好的溶剂如甲苯、氯仿等，得到的量子点油墨沸点较低，粘度也非常小；对于一些沸点较高、粘度较大的溶剂如长烷烃醇类溶剂，对量子点的分散效果又很差。墨水快速挥发往往导致打印出的量子点像素点形状不可控，厚度均匀性很差，得到的膜层存在各种发光缺陷，如Mura(指显示器亮度不均匀,造成各种痕迹的现象)不均问题，导致像素间均匀性差。量子点油墨与普通的油墨不同，为了最终打印的量子点膜层中尽量少的引入绝缘性有机材料，以保住量子层间电荷传输有效，一般油墨中溶质只有量子点。其次，喷墨打印墨水还需要具有适当的粘度、表面张力。合适的粘度和表面张力不仅可以实现打印机稳定喷墨，还可以使得墨水在像素矩阵内稳定铺展，提高润湿性，有效防止外溢以及避免铺展不到位。同时，合适的粘度和表面张力还可以在墨水干燥过程中实现溶剂均匀扩散，防止形成咖啡环等不均匀的墨滴膜。因此，对于量子点墨水来说，需要寻找一种既能调节挥发速率，又能提高粘度、同时具有较好分散性，且可在后处理过程中方便去除的溶剂，使得量子点油墨能够满足喷墨打印要求，稳定出墨，高润湿性，稳定铺展，干燥均匀，成膜均一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种挥发速率可调的无机纳米材料印刷油墨及其制备方法，旨在解决现有的无机纳米材料印刷油墨综合稳定性(主要是印刷油墨的挥发速率、分散性、粘度、表面张力)难以兼顾的问题。

本发明的另一目的在于提供一种采用上述无机纳米材料印刷油墨制备无机纳米材料薄膜的方法。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种无机纳米材料印刷油墨，所述无机纳米材料印刷油墨中的溶剂为有机溶剂，所述无机纳米材料印刷油墨包括至少一种无机纳米材料和至少一种亚磺酰胺类有机溶剂，所述亚磺酰胺类有机溶剂的结构如结构通式I所示：

式I中，所述R₁、R₂独立地选自H、C1-20的脂肪族基团、C1-20的芳香族基团；

所述R₃选自烃基或烃基衍生物，所述烃基包括脂烃基、芳烃基，所述烃基衍生物包括脂烃基衍生物、芳烃基衍生物。

相应的，一种上述无机纳米材料印刷油墨的制备方法，包括以下步骤：

提供无机纳米材料和有机溶剂，所述有机溶剂中至少含有一种亚磺酰胺类有机溶剂；

将无机纳米材料溶于有机溶剂中形成所述无机纳米材料印刷油墨。

以及，一种无机纳米材料薄膜的制备方法，包括以下步骤：

提供上述无机纳米材料印刷油墨，或按照上述方法制备无机纳米材料印刷油墨；

采用喷墨打印在载体上沉积无机纳米印刷油墨，经过干燥处理，得到无机纳米材料薄膜。

本发明提供的无机纳米材料印刷油墨，采用具有结构通式I所示的亚磺酰胺类有机溶剂。一方面，亚磺酰胺是亚砜中的一类，成键与氧化叔膦(R₃P＝O)类似，由于电负性差异，S＝O键中，硫显正价，氧显负价硫原子为四面体结构，有一对孤对电子，类似于sp3杂化的碳原子，因此结构比较稳定。另一方面，所述亚磺酰胺类有机溶剂结构比较稳定，因此沸点相对较高，挥发较慢，可以一定程度调节墨水的沸点速率，适合大尺寸打印，且便于喷墨打印后的整块面板统一干燥成膜处理，避免墨水溶剂在打印过程中干燥完全，来不及进行后处理，而使成膜情况不可控的问题。且所述亚磺酰胺类有机溶剂的极性较高，便于与其他烷烃类溶剂混合制备量子点墨水，从而调节量子点墨水的表面张力，从而改善成膜情况。同时，所述亚磺酰胺类有机溶剂中与其他溶剂具有较好的相容性，既可以溶于芳烃类溶剂，也可以溶解醇、醚，因此，可以通过将所述亚磺酰胺类有机溶剂与其他主溶剂共同作为无机纳米材料墨水的有机溶剂，在增加墨水粘度的前提下(亚磺酰胺类有机溶剂的粘度较大，可以减低甚至避免其他调节粘度的溶剂的用量)，保持量子点墨水的分散稳定性。此外，所述无机纳米材料印刷油墨还适合在同一个像素内多次往复喷墨，减少像素间Mura不均的问题，提高像素间均匀性。

采用具有结构通式I所示的亚磺酰胺类有机溶剂作为有机溶剂组分的无机纳米材料印刷油墨，不仅赋予所述无机纳米材料印刷油墨可调的挥发速率、良好的分散稳定性。而且，含有上述特定结构的亚磺酰胺类有机溶剂的无机纳米材料印刷油墨具有合适的粘度和表面张力，其表面张力在20-80mN/m范围内，在25-35℃条件下的粘度为0.5-60.0mPa.s，使无机纳米材料印刷油墨分散均匀、存储稳定，能够满足目前喷墨打印机对粘度和表面张力的要求，实现无机纳米材料层的喷墨打印方式，打印过程中实现稳定出墨、稳定铺展、高润湿性、干燥均匀、成膜均一，得到具有像素点阵、高分辨率、电致激发的无机纳米材料发光层。同时，本发明提供的无机纳米材料印刷油墨具有适当的挥发性能，可以使得打印制备的无机纳米材料层中的有机分子挥发完全，得到不含油墨有机溶剂、且致密排布的膜层，从而有效保证无机纳米材料间电荷传输，降低阈值电压，提高能效。

综上，本发明提供的无机纳米材料印刷油墨具有较好的疏水稳定性和分散性能、合适的粘度和表面张力、挥发性能，特别适合喷墨打印制备无机纳米材料层，如通过喷墨打印方法制备发光二极管中的无机纳米材料发光层。

本发明提供的无机纳米材料印刷油墨的制备方法，只需将无机纳米材料溶于含有特定结构的亚磺酰胺类溶剂的有机溶剂中即可，操作简单易控，不需要严苛的条件，可实现大批量生产。

本发明提供的无机纳米材料薄膜的制备方法，只需将无机纳米材料在有机溶剂中充分分散，制得无机纳米材料印刷油墨，进而在载体上进行喷墨打印、干燥即可获得，方法简单，易于实现标准化控制。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

本发明实施例提供了一种无机纳米材料印刷油墨，所述无机纳米材料印刷油墨中的溶剂为有机溶剂，所述无机纳米材料印刷油墨包括至少一种无机纳米材料和至少一种亚磺酰胺类有机溶剂。所述亚磺酰胺类有机溶剂的结构如结构通式Ⅰ所示：

式I中，所述R₁、R₂独立地选自H、C1-20的脂肪族基团、C1-20的芳香族基团；

所述R₃选自烃基或烃基衍生物，所述烃基包括脂烃基、芳烃基，所述烃基衍生物包括脂烃基衍生物、芳烃基衍生物。

本发明实施例提供的无机纳米材料印刷油墨，采用具有结构通式Ⅰ所示的含亚磺酰胺类有机溶剂。一方面，亚磺酰胺是亚砜中的一类，成键与氧化叔膦(R₃P＝O)类似，由于电负性差异，S＝O键中，硫显正价，氧显负价硫原子为四面体结构，有一对孤对电子，类似于sp³杂化的碳原子，因此结构比较稳定。另一方面，所述亚磺酰胺类有机溶剂结构比较稳定，因此沸点相对较高，挥发较慢，可以一定程度调节墨水的沸点速率，适合大尺寸打印，且便于喷墨打印后的整块面板统一干燥成膜处理，避免墨水溶剂在打印过程中干燥完全，来不及进行后处理，而使成膜情况不可控的问题。另一方面，所述亚磺酰胺类有机溶剂的极性较高，便于与其他烷烃类溶剂混合制备量子点墨水，从而调节量子点墨水的表面张力，从而改善成膜情况。同时，所述亚磺酰胺类有机溶剂中与其他溶剂具有较好的相容性，既可以溶于芳烃类溶剂，也可以溶解醇、醚，因此，可以通过将所述亚磺酰胺类有机溶剂与其他主溶剂共同作为无机纳米材料墨水的有机溶剂，在增加墨水粘度的前提下(亚磺酰胺类有机溶剂的粘度较大，可以减低甚至避免其他调节粘度的溶剂的用量)，保持量子点墨水的分散稳定性。此外，所述无机纳米材料印刷油墨还适合在同一个像素内多次往复喷墨，减少像素间Mura不均的问题，提高像素间均匀性。

本发明实施例中，所述R₁、R₂可以为取代或未取代的C1-20的脂肪族基团、C1-20的芳香族基团。所述R₃可以为取代或未取代的烃基或烃基衍生物，所述烃基包括脂烃基、芳烃基，所述烃基衍生物包括脂烃基衍生物、芳烃基衍生物。且当所述R₁、R₂、R₃为取代的烃基或烃基衍生物时，取代的方式、取代基的数量没有严格限制。优选的，所述R₁、R₂、R₃中独立地含有烷基、芳基、硝基、氰基、氨基、-N(R’)(R”)、卤素、羟基、羧基、酯基、醚基、羰基、烯基、炔基、环烷基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷氧羰基、全氟烷基、全氟烷氧基、芳氧基、硫代烷氧基、-S(O)₂-N(R’)(R”)、-C(＝O)-N(R’)(R”)、(R’)(R”)正烷基、(R’)(R”)正烷氧基、(R’)(R”)正烷基芳氧基烷基、-S(O)s-芳基或-S(O)s-杂芳基、甲硅烷基基团中的至少一种，其中，s的取值范围为0-2。含有上述R结构的亚磺酰胺类有机溶剂，用作无机纳米材料印刷油墨的溶剂时，赋予所述无机纳米材料印刷油墨适当的挥发性能、表面活性、化学稳定性、良好相容性。

进一步的，上述-N(R’)(R”)、-S(O)₂-N(R’)(R”)、-C(＝O)-N(R’)(R”)、(R’)(R”)正烷基、(R’)(R”)正烷氧基、(R’)(R”)正烷基芳氧基烷基结构中，所述R’、R”独立地选自取代或未取代的烷基、环烷基、芳基。具体优选的，所述烷基可以为直链烷基或支链烷基，包括但不限于括甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、异己基；所述环烷基包括但不限于括环戊基、环己基。本发明实施例通过烷基、环烷基等取代基团，可以进一步提高溶剂的溶解性，便于制备泡沫打印的无机纳米材料因数油墨。所述芳基包括但不限于苯基、联苯基、三苯基基、苯并基、萘基、蒽基、phenalene，菲基、芴基、芘基、屈基、苝基、薁，以及杂芳基化合物。更进一步地，所述杂芳基化合物包括但不限于二苯并噻吩，二苯并呋喃，呋喃，噻吩，苯并呋喃，苯并噻吩，咔唑，吡唑，咪唑，三氮唑，异恶唑，噻唑，噁二唑，oxatriazole，二恶唑，噻二唑，吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，三嗪，恶嗪，oxathiazine，oxadiazine，吲哚，苯并咪唑，吲唑，indoxazine，苯并恶唑，benzisoxazole，苯并噻唑，喹啉，异喹啉，邻二氮(杂)萘，喹唑啉，喹喔啉，萘，酞，蝶啶，氧杂蒽，吖啶，吩嗪，吩噻嗪，吩恶嗪，dibenzoselenophene，benzoselenophene，benzofuropyridine，indolocarbazole，pyridylindole，pyrrolodipyridine，furodipyridine，benzothienopyridine，thienodipyridine，benzoselenophenopyridine，selenophenodipyridine。

具体优选的，所述亚磺酰胺类有机溶剂选自N-叔丁基苯亚磺酰胺、N,N-二异丙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、(S)-(+)-N,S-二甲基-S-苯亚磺酰亚胺、S-乙基-S-苯基亚磺酰亚胺、(S)-(+)-S-甲基-S-苯亚磺酰亚胺、N-亚磺酰苯胺、二甲基亚磺酰亚胺、S-甲基-S-(2-吡啶基)亚磺酰亚胺、S-甲基-S-(4-异丙基苯基)亚磺酰亚胺、S-甲基-S-(3-甲基苯基)亚磺酰亚胺中的一种或多种。所述亚磺酰胺类有机溶剂可以选自上述溶剂中的一种，也可以采用上述溶剂中的多种进行组合，形成混合溶剂。优选的亚磺酰胺类有机溶剂类型具有较好的挥发性能和分散性能、合适的粘度和表面张力，在成膜后的后处理中可以通过加热、降温、减压等方式完全去除，不会影响喷墨打印制备得到的无机纳米材料膜层，特别适合喷墨打印制备无机纳米材料层，如量子点发光层。

本发明实施例中，基于喷墨打印的需要，溶剂温度过高或过低都不利于形成致密排布的膜层。具体的，当溶剂沸点过低时，印刷油墨在喷墨打印制备膜层的过程中，溶剂挥发，从而影响印刷油墨的整体性能(如分散性能、粘度、表面张力)，无法满足喷墨打印要求；当溶剂沸点过高时，在后续成膜过程中需借助高温才能去除，这样会影响印刷油墨中的溶质成分如无机纳米材料的性能，如造成量子点的荧光淬灭。具体的，本发明实施例中，所述亚磺酰胺类有机溶剂的沸点为80℃-400℃。本发明实施例提供的上述亚磺酰胺类有机溶剂具有合适的沸点，喷墨打印制备无机纳米材料层时合适的挥发性能，可以从溶剂体系中完成蒸发，从而形成致密排布的膜层。

本发明实施例中，满足上述特定结构的所述亚磺酰胺类有机溶剂具有合适的粘度和表面张力。具体的，所述亚磺酰胺类有机溶剂在25℃下的粘度范围为0.5mPa.s-60mPa.s，在25℃下的表面张力为20-80mN/m。本发明实施例提供的上述亚磺酰胺类机溶剂均具有合适的粘度和表面张力，能够满足目前喷墨打印机对粘度和表面张力的要求，实现无机纳米材料层的喷墨打印方式，得到具有像素点阵、高分辨率、电致激发的无机纳米材料发光层。

本发明实施例中，所述无机纳米材料印刷油墨的有机溶剂，可以只含有上述亚磺酰胺类有机溶剂中的一种类型，也可以为上述亚磺酰胺类有机溶剂中的两种或两组以上类型形成的组合溶剂，还可以是上述亚磺酰胺类有机溶剂中的至少一种类型与其他有机溶剂形成的混合溶剂，来调节无机纳米材料印刷油墨的挥发性能、分散性能、粘度与表面张力的平衡。

本发明实施例中，所述无机纳米材料墨水中含有无机材料，所述无机纳米材料也可以采用一种或多种。

具体的，所述无机纳米材料作为所述无机纳米材料印刷油墨的基体组分，可以是IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族二元或多元半导体化合物中的至少一种。具体的，所述无机纳米材料可以选自但不限于CdSe、CdS、CdTe、ZnO、ZnSe、ZnS、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdZnSe中的至少一种；还可以选自但不限于InAs、InP、InN、GaN、InSb、InAsP、InGaAs、GaAs、GaP、GaSb、AlP、AlN、AlAs、AlSb、CdSeTe、ZnCdSe中的至少一种。此外，所述无机纳米材料还可以为钙钛矿纳米粒子材料，特别优选发光钙钛矿纳米粒子、金属纳米粒子材料、金属氧化物纳米粒子材料及其组合。

所述无机纳米材料的组成形式不受限制，可以为掺杂或非掺杂的无机纳米材料，其中，掺杂指的是所述无机纳米材料的内部还含有其他掺杂元素。具体的，所述无机纳米材料可为量子点材料。其中，所述量子点的配体包括酸配体、硫醇配体、胺配体、(氧)膦配体、磷脂、软磷脂、聚乙烯基吡啶等中的至少一种。作为具体实施例，所述酸配体为十酸、十一烯酸、十四酸、油酸、硬脂酸中的至少一种；所述硫醇配体为八烷基硫醇、十二烷基硫醇、十八烷基硫醇中的至少一种；所述胺配体包括油胺、十八胺、八胺中的至少一种；所述(氧)膦配体为三辛基膦、三辛基氧膦的至少一种。

本发明实施例中，所述量子点的结构类型不受限制，可采用均一混合类型、梯度混合类型、核-壳类型或联合类型。

本发明实施例所述无机纳米材料印刷适用于喷墨打印量子点发光层，当所述无机纳米材料印刷油墨中水含量较高时，由于水难于挥发或去除，容易在所述量子点油墨中残留，进而影响形成的所述量子点发光层的性能。有鉴于此，本发明实施例所述量子点优选为油溶性量子点。

作为具体优选实施例，所述量子点的平均尺寸为1-20nm。

优选的，本发明实施例中，以所述无机纳米材料印刷油墨的总重量为100％计，包括如下重量百分含量的下列组分：

无机纳米材料 0.01-20.0％；

有机溶剂 0.01-99.9％；

即所述无机纳米材料与所述有机溶剂的质量比为0.01-20.0:80-99.9；

其中，所述有机溶剂中含有所述亚磺酰胺类有机溶剂，且所述亚磺酰胺类有机溶剂占所述有机溶剂总重的1-90％。应当理解，所述有机溶剂中，除了所述亚磺酰胺类有机溶剂，还可以含有其它有机溶剂。

具体的，上述亚磺酰胺类有机溶剂占所述有机溶剂总重的重量百分含量可为1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％。应当理解，所述无机纳米材料印刷油墨中，所述亚磺酰胺类有机溶剂的含量越高，对应亚磺酰胺类有机溶剂发挥的性能越好，所述无机纳米材料印刷油墨的综合性能更高(如所述含亚磺酰胺类有机溶剂使得所述无机纳米材料印刷油墨的挥发性能、分散稳定性更好，粘度和表面张力更合适)，更能满足喷墨打印要求。

以所述无机纳米材料印刷油墨的总重为100％计，所述无机纳米材料的重量百分含量为0.1-20.0％，作为具体实施例，所述无机纳米材料的用量可为0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1.0％、2.0％、4.0％、5.0％、8.0％、10.0％、12.0％、15.0％、18.0％、20.0％等具体数值含量。进一步的，作为优选实施例，所述无机纳米材料的用量为4-15％。作为一种优选方式，所述无机纳米材料印刷油墨由所述无机纳米材料和所述有机溶剂组成，按重量比计，所述无机纳米材料与所述有机溶剂的质量比为4-15:85-96，且所述亚磺酰胺类有机溶剂占所述有机溶剂总重的1-50％。即所述无机纳米材料印刷油墨中除了所述无机纳米材料和所述有机溶剂外，不含有其他辅助试剂。

作为另一种优选方式，所述无机纳米材料与有机溶剂的质量比为4-15:85-96，且所述亚磺酰胺类有机溶剂占所述有机溶剂总重的1-50％。进一步的，本发明实施例中，所述无机纳米材料印刷油墨还可以包括辅助试剂，所述辅助试剂包括但不限于：电荷传输剂、粘度调节剂和分散剂。

其中，所述电荷传输剂可以在将所述无机纳米材料印刷油墨制备得到无机纳米材料层如量子点发光层后，提高电荷传输性能，使得电荷传输更加顺畅有效，降低阈值电压，从而使得电子、空穴可以进行复合辐射发光。具体优选的，所述电荷传输剂可为聚咔唑、聚芴、聚苯胺、聚对苯乙烯撑(对苯乙炔)、聚乙炔、聚对苯、聚噻吩、聚吡啶、聚吡咯及其衍生物中的至少一种、或其中的至少两种形成的共聚物或共混物，但不限于此。

为使所述量子点油墨进行喷墨打印时，油墨从喷墨打印头的喷嘴适当释放而不发生堵塞，同时具有较好的成膜特性，可以在所述无机纳米材料印刷油墨中加入粘度调节剂。所述粘度调节剂优选为多羟基醇、烷基乙二醇醚或三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、酪蛋白、羧甲基纤维素中的至少一种。具体的，所述多羟基醇为乙二醇、二甘醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、己二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇和2-甲基-2-戊二醇、1,2,6-己三醇、丙三醇、聚乙二醇和双丙甘醇、聚乙烯醇中至少一种。所述烷基乙二醇醚为聚乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、双丙甘醇单甲醚和丙二醇正丙醚中的至少一种。

所述分散剂可以有效地使所述量子点均匀分散在所述溶剂中并使该分散体系保持稳定。具体的，所述分散剂可以为一种或多种表面活性剂。所述表面活性剂可以是阴离子型、阳离子型、非离子型或两性表面活性剂。

作为具体实施例，所述非离子表面活性剂包括但不限于直链或二级醇乙氧基化物、烷基酚聚氧乙烯醚、亚磺酰胺类表面活性剂、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪胺聚氧乙烯醚、聚氧乙烯嵌段共聚物和丙氧基化嵌段共聚物、聚氧乙烯和丙基氧化硅树脂基表面活性剂、烷基多糖苷、以及乙炔聚环氧乙烷表面活性剂中的至少一种。所述阴离子表面活性剂包括但不限于羧酸盐(例如，醚羧酸盐和磺化琥珀酸盐)、硫酸盐(例如，十二烷基硫酸钠)、磺酸盐(例如，十二烷基苯磺酸盐、α-烯基磺酸盐、烷基二苯醚双磺酸盐、脂肪酸牛磺酸盐、烷基萘磺酸盐)、磷酸盐(例如，烷基和芳基醇的磷酸酯)、膦酸盐和氧化胺表面活性剂和阴离子氟化表面活性剂中的至少一种。所述两性表面活性剂包括但不限于三甲胺乙内脂、磺基甜菜碱以及氨基丙酸脂中的至少一种。所述阳离子表面活性剂包括但不限于季铵化合物、阳离子胺氧化物、乙氧基脂肪胺和咪唑啉表面活性剂中的至少一种。

为了充分实现所述无机纳米材料印刷油墨中，无机纳米材料印刷的充分分散，可以在所述无机纳米材料印刷油墨中加入其它有机溶剂。优选的，所述其它有机溶剂的重量占所述有机溶剂总重量的50％以上。

进一步的，所述其它有机溶剂为氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、1,4-二氧杂环己烷、1,2二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、四氢萘、萘烷、苯氧基甲苯、十二烷、1-甲氧基萘、1-丁基萘、邻二甲氧基苯、1-甲基萘、1,2-二甲基萘、环己基苯、1,2,4-三甲氧基苯、苯己烷、十四烷、1,2-二甲基萘、4-异丙基联苯、2-异丙基萘、1-乙基萘和1,2,3,4-四氢化萘中的至少一种。

作为一种具体优选方式，所述无机纳米材料印刷油墨由所述无机纳米材料、所述有机溶剂和所述辅助试剂组成。

本发明实施例提供的无机纳米材料印刷油墨的粘度，通过所述含亚磺酰胺类有机溶剂的用量和具体类型进行调控。本发明实施例提供的无机纳米材料印刷油墨，在25-35℃条件下的粘度为0.5-60.0mPa.s，具体可为1mPa.s、5mPa.s、10mPa.s、15mPa.s、20mPa.s、25mPa.s、30mPa.s、35mPa.s、40mPa.s、45mPa.s、50mPa.s、55mPa.s、60mPa.s；进一步的，所述量子点油墨的粘度优选为25℃的粘度优选为1-30.0mPa.s，更优选为在25-35℃条件下的粘度为1-15.0mPa.s。所述无机纳米材料印刷油墨的表面张力为20.0-80.0mN/m，从而在喷墨打印过程中能够流畅地从打印喷头释放，且具有较好的成膜特性。具体的，述无机纳米材料印刷油墨的表面张力可为20.0mN/m、30.0mN/m、40.0mN/m、50.0mN/m、60.0mN/m、70.0mN/m、80.0mN/m。

本发明实施例提供的结构通式I所示的亚磺酰胺类有机溶剂作为无机纳米材料印刷油墨的有机溶剂组分，不仅赋予所述无机纳米材料印刷油墨可调的挥发速率、良好的分散稳定性。而且，含有上述特定结构的亚磺酰胺类有机溶剂的无机纳米材料印刷油墨具有合适的粘度和表面张力，其表面张力在20-80mN/m范围内，在25-35℃条件下的粘度为0.5-60.0mPa.s，使无机纳米材料印刷油墨分散均匀、存储稳定，能够满足目前喷墨打印机对粘度和表面张力的要求，实现无机纳米材料层的喷墨打印方式，打印过程中实现稳定出墨、稳定铺展、高润湿性、干燥均匀、成膜均一，得到具有像素点阵、高分辨率、电致激发的无机纳米材料发光层。同时，本发明提供的无机纳米材料印刷油墨具有适当的挥发性能，可以使得打印制备的无机纳米材料层中的有机分子挥发完全，得到不含油墨有机溶剂、且致密排布的膜层，从而有效保证无机纳米材料间电荷传输，降低阈值电压，提高能效。

本发明实施例提供的无机纳米材料印刷油墨，可以通过下述方法制备获得。

相应的，本发明实施例提供了一种无机纳米材料印刷油墨的制备方法，包括以下步骤：

S01.提供无机纳米材料和有机溶剂，所述有机溶剂中至少含有一种亚磺酰胺类有机溶剂；

S02.将无机纳米材料溶于有机溶剂中形成所述无机纳米材料印刷油墨。

本发明实施例提供的无机纳米材料印刷油墨的制备方法，只需将无机纳米材料溶于含有特定结构的亚磺酰胺类溶剂的有机溶剂中即可，操作简单易控，不需要严苛的条件，可实现大批量生产。

具体的，上述步骤S01中，所述亚磺酰胺类有机溶剂的类型可参见上文，具体的，所述有机溶剂中至少含有一种含亚磺酰胺类有机溶剂，当然，应当理解，所述有机溶剂还可以含有其它非亚磺酰胺类有机溶剂，且所述亚磺酰胺类有机溶剂还可以含有上述溶剂中的两种或两种以上。

所述无机纳米材料印刷油墨的配方及其优选组分、含量在上文中均已陈述，为了节约篇幅，此处不再赘述。本发明实施例通过溶剂选择控制所述无机纳米材料印刷油墨的沸点在400℃以下。

上述步骤S02中，将无机纳米材料溶于有机溶剂中，分散形式不受限制，可采用搅拌方式实现。

以及，本发明实施例还提供了一种无机纳米材料薄膜的制备方法，包括以下步骤：

E01.提供上述无机纳米材料印刷油墨，或按照上述方法制备无机纳米材料印刷油墨；

E02.采用喷墨打印在载体上沉积无机纳米印刷油墨，经过干燥处理，得到无机纳米材料薄膜。

本发明实施例提供的无机纳米材料薄膜的制备方法，只需将无机纳米材料在有机溶剂中充分分散，制得无机纳米材料印刷油墨，进而在载体上进行喷墨打印、干燥即可获得，方法简单，易于实现标准化控制。

上述步骤E01制备无机纳米材料印刷油墨的方法如上文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。

上述步骤E02中，通过选用合适的喷墨打印机进行喷墨打印，在载体上沉积无机纳米印刷油墨，然后对所述无机纳米印刷油墨进行干燥处理挥发溶剂。具体的，所述喷墨打印优选采用压电喷墨打印或热喷墨打印实现。所述干燥处理为升温干燥、降温干燥、减压干燥中的至少一种。作为一种实施方式，单独采用升温干燥、降温干燥、减压干燥中的一种进行干燥处理。作为另一种实施方式，采用升温干燥和减压干燥、或降温干燥和减压干燥进行干燥处理。优选的，所述升温干燥的温度为30-180℃，时间为0-30min；优选的，所述降温处理的温度为0-20℃；优选的，所述减压处理的真空度为1×10^-6Torr至常压。

经干燥得到无机纳米材料薄膜，如量子点薄膜。合适的干燥处理方式，可以在高效去除所述含亚磺酰胺类有机溶剂的前提下，保证所述无机纳米材料如量子点材料不受破坏。

经喷墨打印形成的无机纳米材料薄膜干膜，厚度优选为10-100nm；进一步的，经喷墨打印形成的无机纳米材料薄膜干膜厚度为20-50nm。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

一种无机纳米材料印刷油墨，包括油胺稳定的量子点、有机溶剂和辅助试剂，其中，所述油胺稳定的量子点与有机溶剂的质量比为15:85；所述有机溶剂由重量百分比为60:25的十二烷和N-叔丁基苯亚磺酰胺组成，且十二烷和N-叔丁基苯亚磺酰胺硅均经除水、除氧精制至纯度大于99.9％；所述辅助试剂为聚吡咯。

一种无机纳米材料薄膜的制备方法，包括以下步骤：

S11.按照上述无机纳米材料印刷油墨的配方称取各组分；

S12.提供500mL单口烧瓶，在搅拌的情况下，添加油胺稳定的红色CdSe/ZnS量子点、十二烷、聚吡咯和N-叔丁基苯亚磺酰胺，搅拌混合30min，得到量子点油墨组合物；

S13.将所述量子点油墨组合物注入打印喷墨打印机墨盒，通过喷墨打印机在载体上喷墨打印，打印成20×30um，分辨率200×200ppi的红色量子点层。在热板上加热到100℃、1×10^-6Torr下挥发干燥30min，得到单色量子点发光层。

实施例2

一种无机纳米材料印刷油墨，包括油胺稳定的量子点和有机溶剂，其中，所述油胺稳定的量子点与有机溶剂的质量比为10:90；所述有机溶剂由重量百分比为35:30:25的1,2,4-三甲氧基苯、十氢化萘和N-叔丁基苯亚磺酰胺组成，且1,2,4-三甲氧基苯、十氢化萘和N-叔丁基苯亚磺酰胺均经除水、除氧精制至纯度大于99.9％。

一种无机纳米材料薄膜的制备方法，包括以下步骤：

S21.按照上述无机纳米材料印刷油墨的配方称取各组分；

S22.提供500mL高密度聚乙烯瓶，在搅拌的情况下，依次添加油胺稳定的绿色CdZnSe/CdZnS、1,2,4-三甲氧基苯、十氢化萘和N-叔丁基苯亚磺酰胺，搅拌混合30min，得到量子点油墨组合物；

S23.将所述量子点油墨组合物通过喷墨打印机在载体上喷墨打印，打印成20×30um，分辨率200×200ppi的绿色量子点层。在热板上加热到180℃、氮气流下挥发干燥30min，得到单色量子点发光层。

实施例3

一种无机纳米材料印刷油墨，以所述无机纳米材料印刷油墨的重量百分含量为100％计，包含下列重量百分含量的各组分：

油胺稳定的量子点 10％；

有机溶剂 90％；

其中，所述油胺稳定的量子点为油胺稳定的蓝色CdS/CdZnS,(绿色CdZnSe/CdZnS,红色CdSe/ZnS量子点)；所述有机溶剂由重量百分比为30:30:30的十二烷、四氢化萘和二甲基亚磺酰亚胺组成，且十二烷、四氢化萘和二甲基亚磺酰亚胺均经除水、除氧精制至纯度大于99.9％。

一种无机纳米材料薄膜的制备方法，包括以下步骤：

S31.按照上述无机纳米材料印刷油墨的配方称取各组分；

S32.提供500mL高密度聚乙烯瓶，在搅拌的情况下，依次添加油胺稳定的蓝色CdS/CdZnS,(绿色CdZnSe/CdZnS,红色CdSe/ZnS量子点)、十二烷、四氢化萘和二甲基亚磺酰亚胺，搅拌混合30min，得到量子点油墨组合物；

S33.将所述量子点油墨组合物通过喷墨打印机在载体上喷墨打印，打印成20×30um，分辨率200×200ppi的蓝、绿、红色side-by-side量子点层。在热板上加热到140℃、1×10^-5Torr下挥发干燥30min，得到三基色量子点发光层。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种无机纳米材料印刷油墨，其特征在于，所述无机纳米材料印刷油墨包括有机溶剂和至少一种无机纳米材料；其中，所述有机溶剂包括至少一种亚磺酰胺类有机溶剂，或所述有机溶剂包括(S)-(+)-N,S-二甲基-S-苯亚磺酰亚胺、S-乙基-S-苯基亚磺酰亚胺、(S)-(+)-S-甲基-S-苯亚磺酰亚胺、N-亚磺酰苯胺、二甲基亚磺酰亚胺、S-甲基-S-(2-吡啶基)亚磺酰亚胺、S-甲基-S-(4-异丙基苯基)亚磺酰亚胺、S-甲基-S-(3-甲基苯基)亚磺酰亚胺中的一种或多种，

其中，所述亚磺酰胺类有机溶剂的结构如结构通式I所示：

式I中，所述R₁、R₂独立地选自H、C1-20的脂肪族基团、C1-20的芳香族基团；

所述R₃选自烃基或烃基衍生物，所述烃基包括脂烃基、芳烃基，所述烃基衍生物包括脂烃基衍生物、芳烃基衍生物。

2.如权利要求1所述的无机纳米材料印刷油墨，其特征在于，所述R₁、R₂、R₃中独立地含有烷基、芳基、硝基、氰基、氨基、-N (R’)(R’’)、卤素、羟基、羧基、酯基、醚基、羰基、烯基、炔基、环烷基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷氧羰基、全氟烷基、全氟烷氧基、芳氧基、硫代烷氧基、-S(O)₂-N(R’)(R’’)、-C(=O)-N(R’)(R’’)、(R’)(R’’)正烷基、(R’)(R’’)正烷氧基、(R’)(R’’)正烷基芳氧基烷基、-S(O)s-芳基或-S(O)s-杂芳基、甲硅烷基基团中的至少一种，其中，所述R’、R’’ 独立地选自取代或未取代的烷基、环烷基、芳基，s的取值范围为0-2。

3.如权利要求1所述的无机纳米材料印刷油墨，其特征在于，所述亚磺酰胺类有机溶剂选自N-叔丁基苯亚磺酰胺、N,N-二异丙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺。

4.如权利要求1-3任一项所述的无机纳米材料印刷油墨，其特征在于，按重量比计，所述无机纳米材料与所述有机溶剂的质量比为0.01-20.0:80-99.9，且所述亚磺酰胺类有机溶剂占所述有机溶剂总重的1-90%。

5.如权利要求4所述的无机纳米材料印刷油墨，其特征在于，按重量比计，所述无机纳米材料与有机溶剂的质量比为4-15:85-96，且所述亚磺酰胺类有机溶剂占所述有机溶剂总重的1-50%。

6.如权利要求5所述的无机纳米材料印刷油墨，其特征在于，所述无机纳米材料印刷油墨由所述无机纳米材料和所述有机溶剂组成，按重量比计，所述无机纳米材料与所述有机溶剂的质量比为4-15:85-96，且所述亚磺酰胺类有机溶剂占所述有机溶剂总重的1-50%。

7.如权利要求5所述的无机纳米材料印刷油墨，其特征在于，所述的无机纳米材料印刷油墨还包括辅助试剂，所述辅助试剂选自电荷传输剂、粘度调节剂和分散剂中的一种或几种。

8.如权利要求7所述的无机纳米材料印刷油墨，其特征在于，所述无机纳米材料印刷油墨由所述无机纳米材料、所述有机溶剂和所述辅助试剂组成。

9.如权利要求1-3任一项所述的无机纳米材料印刷油墨，其特征在于，所述亚磺酰胺类有机溶剂的沸点为80℃-400℃。

10.如权利要求1-3任一项所述的无机纳米材料印刷油墨，其特征在于，所述亚磺酰胺类有机溶剂在25℃下的粘度范围为0.5 mPa.s-60 mPa.s，在25℃下的表面张力为20-80mN/m。

11.一种如权利要求1-10任一项所述无机纳米材料印刷油墨的制备方法，包括以下步骤：

提供无机纳米材料和有机溶剂，所述有机溶剂中至少含有一种亚磺酰胺类有机溶剂；

将无机纳米材料溶于有机溶剂中形成所述无机纳米材料印刷油墨。

12.一种无机纳米材料薄膜的制备方法，包括以下步骤：

提供权利要求1-10任一项所述无机纳米材料印刷油墨，或按照权利要求11所述方法制备无机纳米材料印刷油墨；

采用喷墨打印在载体上沉积无机纳米印刷油墨，经过干燥处理，得到无机纳米材料薄膜。

13.如权利要求12所述的无机纳米材料薄膜的制备方法，其特征在于，所述干燥处理的方式包括升温干燥、降温干燥、减压干燥中的至少一种。

14.如权利要求13所述的无机纳米材料薄膜的制备方法，其特征在于，所述升温干燥的温度为60-180℃，时间为0-30min；

所述降温干燥的温度为0-20℃；

所述干燥处理的真空度为1×10^-6 Torr至常压。