CN110408266A - 无机纳米材料印刷油墨及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种无机纳米材料印刷油墨，所述无机纳米材料印刷油墨中的溶剂为有机溶剂，所述无机纳米材料印刷油墨中包括至少一种无机纳米材料和至少一种卤代烷烃有机溶剂，所述卤代烷烃有机溶剂的结构如结构通式I所示：R¹‑X_n式I式I中，所述R¹选自取代或未取代的烷基C_hH_2h+1或环烷基C_hH_2h，其中，h为2‑25的正整数，且1＜x＜h；所述X为卤素。

Description

无机纳米材料印刷油墨及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电致发光二极管显示技术领域，尤其涉及一种无机纳米材料印刷油墨及其制备方法和应用。

背景技术

量子点(quantum dot，QD)，又可称为纳米晶，是一种由II－VI族或III－V族元素组成的纳米颗粒。量子点是零维(zero-dimensional)的纳米半导体材料，其三个维度的尺寸都不大于其对应的半导体材料的激子玻尔半径的两倍，量子点的性能一般受量子限域效应(quantum confinement effect)、表面效应和掺杂的影响。量子点发光材料具有发射频率随尺寸变化而改变、发射线宽窄、发光量子效率相对较高以及超高的光稳定性和溶液处理的特性。近年来，量子点发光材料在LED照明、液晶显示等领域发挥了很大的作用，量子点替代传统的荧光粉，有效地提高了LED以及液晶显示的色域。最近，发光材料作为发光层的量子点发光二极管(QLED)在固态照明、平板显示等领域具有广泛的应用前景，受到了学术界以及产业界的广泛关注。

量子点的溶液处理特性使得量子点发光层可以通过旋涂、刮涂、喷射、喷墨打印等多种方式制备。相对前面几种方法，喷墨打印技术可以精确地按所需量将量子点发光材料沉积在适当位置，让半导体材料均匀沉积形成薄膜层。通过喷墨打印制备量子点发光层，材料的利用率非常高，制造商可以降低生产成本，简化制作工艺，容易普及量产，降低成本。喷墨打印技术是目前公认的可以解决大尺寸QLED屏的制造难题的有效方法。

但是，目前量子点油墨基本上都是将量子点直接分散在溶剂中，然而相对分散稳定性好的溶剂如甲苯、氯仿等，得到的量子点油墨沸点非常低，粘度也很小，因此使得喷墨打印过程中，墨水挥发过快，容易造成膜厚不均匀，同时使得很难满足大尺寸显示屏的制作要求；溶于一些沸点较高、粘度较大的溶剂如长烷烃醇类溶剂，对量子点的分散效果又很差，并且具有绝缘性质的聚合物添加剂的引入往往还会降低薄膜的电荷传输能力。同时，量子点配体在这种复杂溶剂环境下可以进行一定程度的解离平衡，当储存时间一定时，有可能由于外部环境发生变化造成解离平衡破坏，使得储存稳定性破坏。因此，寻找一种既能提高沸点，又具有较低挥发性，较好分散性、储存稳定性，同时还能提高打印平整性，且可在后处理过程中方便去除的溶剂，从而使得量子点油墨能够满足喷墨打印要求，稳定出墨，稳定铺展，干燥均匀，成膜均一显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无机纳米材料印刷油墨及其制备方法，旨在解决解决现有的无机纳米材料印刷油墨稳定性、分散性、粘度难以兼顾的问题。

本发明的另一目的在于提供一种无机纳米材料薄膜的制备方法。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面提供一种无机纳米材料印刷油墨，所述无机纳米材料印刷油墨中的溶剂为有机溶剂，所述无机纳米材料印刷油墨中包括至少一种无机纳米材料和至少一种卤代烷烃有机溶剂，所述卤代烷烃有机溶剂的结构如结构通式I所示：

R¹-X_n 式I

式I中，所述R¹选自取代或未取代的烷基C_hH_2h+1或环烷基C_hH_2h，其中，h为2-25的正整数，且1＜x＜h；所述X为卤素。

相应的，一种无机纳米材料印刷油墨的制备方法，包括以下步骤：

提供无机纳米材料和有机溶剂，所述有机溶剂中至少含有一种卤代烷烃有机溶剂；

将无机纳米材料溶于有机溶剂中形成所述无机纳米材料印刷油墨。

以及，一种无机纳米材料薄膜的制备方法，包括以下步骤：

按照上述方法制备无机纳米材料印刷油墨；

采用喷墨打印在载体上沉积无机纳米印刷油墨，经过干燥处理，得到无机纳米材料薄膜。

本发明提供的无机纳米材料印刷油墨，采用具有结构通式I所示卤代烷烃有机溶剂，使得所述无机纳米材料印刷油墨同时具有以下优点：

首先，所述卤代烷烃有机溶剂含有卤素基团，赋予该类有机溶剂较高的沸点，较低的挥发速率，使墨水的沸点、挥发速率接近喷墨打印所需要的墨水的最佳沸点及挥发速率；同时，由于所述卤代烷烃有机溶剂中卤素的数目可调，沸点调节的范围也相对较大，有利于灵活选择具体有机溶剂的类型和含量，得到沸点可调的无机纳米材料印刷油墨。

其次，采用具有结构通式I所示的卤代烷烃有机溶剂作为有机溶剂组分的无机纳米材料印刷油墨，可以使无机纳米材料表面配体在长链卤代烷烃溶剂中解离与吸附达到平衡，从而使油墨分散均匀、储存稳定，同时满足目前喷墨打印机的对粘度和表面张力的要求，实现无机纳米材料发光层的喷墨打印方式，得到具有像素点阵、高分辨率、电致激发的无机纳米材料发光层。同时，本发明提供的无机纳米材料印刷油墨具有高沸点、低挥发效率，以及合适的粘度、表面张力和分散稳定性，可以使得打印制备的无机纳米材料层中的有机分子挥发完全，得到不含油墨有机溶剂、且致密排布的膜层，从而有效保证无机纳米材料间电荷传输，降低阈值电压，提高能效。

再次，所述卤代烷烃有机溶剂具有表面活性剂的特性，能够提高成膜平整性，均匀挥发，得到均一薄膜。

此外，所述卤代烷烃有机溶剂具有较长的链段，长链烷烃的非极性，使得无机纳米材料如量子点能很好的分散在墨水中，且该类有机溶剂在一定的真空度和适当的高低温下能够挥发完全，能够保证无机纳米薄膜如量子点发光层电荷传输有效，发挥光电性能。

综上，本发明提供的无机纳米材料印刷油墨具有具有高沸点、打印平整性、低挥发性能，适当粘度、表面张力、分散稳定性能，特别适合喷墨打印制备无机纳米材料层，如通过喷墨打印方法制备发光二极管中的无机纳米材料发光层。

本发明提供的无机纳米材料印刷油墨的制备方法，只需将无机纳米材料溶于含有特定结构的卤代烷烃溶剂的有机溶剂中即可，操作简单易控，不需要严苛的条件，可实现大批量生产。

本发明提供的无机纳米材料薄膜的制备方法，只需将无机纳米材料在有机溶剂中充分分散，制得无机纳米材料印刷油墨，进而在载体上进行喷墨打印、干燥即可获得，方法简单，易于实现标准化控制。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

本发明实施例提供了一种无机纳米材料印刷油墨，所述无机纳米材料印刷油墨中的溶剂为有机溶剂，所述无机纳米材料印刷油墨中包括至少一种无机纳米材料和至少一种卤代烷烃有机溶剂，所述卤代烷烃有机溶剂的结构如结构通式I所示：

R¹-X_n 式I

式I中，所述R¹选自取代或未取代的烷基C_hH_2h+1或环烷基C_hH_2h，其中，h为2-25的正整数，且1＜x＜h；所述X为卤素。

本发明实施例提供的无机纳米材料印刷油墨，采用具有结构通式I所示卤代烷烃有机溶剂，使得所述无机纳米材料印刷油墨同时具有以下优点：

首先，所述卤代烷烃有机溶剂含有卤素基团，赋予该类有机溶剂较高的沸点，较低的挥发速率，使墨水的沸点、挥发速率接近喷墨打印所需要的墨水的最佳沸点及挥发速率；同时，由于所述卤代烷烃有机溶剂中卤素的数目可调，沸点调节的范围也相对较大，有利于灵活选择具体有机溶剂的类型和含量，得到沸点可调的无机纳米材料印刷油墨。

其次，采用具有结构通式I所示的卤代烷烃有机溶剂作为有机溶剂组分的无机纳米材料印刷油墨，可以使无机纳米材料表面配体在长链卤代烷烃溶剂中解离与吸附达到平衡，从而使油墨分散均匀、储存稳定，同时满足目前喷墨打印机的对粘度和表面张力的要求，实现无机纳米材料发光层的喷墨打印方式，得到具有像素点阵、高分辨率、电致激发的无机纳米材料发光层。同时，本发明提供的无机纳米材料印刷油墨具有高沸点、低挥发效率，以及合适的粘度、表面张力和分散稳定性，可以使得打印制备的无机纳米材料层中的有机分子挥发完全，得到不含油墨有机溶剂、且致密排布的膜层，从而有效保证无机纳米材料间电荷传输，降低阈值电压，提高能效。

再次，所述卤代烷烃有机溶剂具有表面活性剂的特性，能够提高成膜平整性，均匀挥发，得到均一薄膜。

此外，所述卤代烷烃有机溶剂具有较长的链段，长链烷烃的非极性，使得无机纳米材料如量子点能很好的分散在墨水中，且该类有机溶剂在一定的真空度和适当的高低温下能够挥发完全，能够保证无机纳米薄膜如量子点发光层电荷传输有效，发挥光电性能。

综上，本发明提供的无机纳米材料印刷油墨具有具有高沸点、打印平整性、低挥发性能，适当粘度、表面张力、分散稳定性能，特别适合喷墨打印制备无机纳米材料层，如通过喷墨打印方法制备发光二极管中的无机纳米材料发光层。

本发明实施例中，所述R¹选自取代或未取代的烷基C_hH_2h+1或环烷基C_hH_2h，其中，所述烷基C_hH_2h+1可以为直链或支链的脂肪烃基。烷基C_hH_2h+1或环烷基C_hH_2h中的h为2-25的正整数，使卤代烷烃有机溶剂中的烷基碳链相对较长，使得无机纳米材料如量子点能很好的分散在墨水中，且该类有机溶剂在一定的真空度和适当的高低温下能够挥发完全，能够保证无机纳米薄膜如量子点发光层电荷传输有效，发挥光电性能。

本发明实施例中，所述X选自F、Cl、Br中的至少一种。

优选的，所述烷基选自但不限于丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十六烷基、十八烷基；所述环烷基选自但不限于环丁基、环戊基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基。

本发明实施例中，所述R¹选自取代或未取代的烷基C_hH_2h+1或环烷基C_hH_2h。当R¹为取代的烷基C_hH_2h+1或环烷基C_hH_2h，烷基C_hH_2h+1或环烷基C_hH_2h中的一个或多个氢原子被取代。当R¹为取代的烷基C_hH_2h+1或环烷基C_hH_2h时，取代基数量可以为一个或多个。优选的，所述取代基选自取代烷基、芳基、硝基、氰基、氨基、-N(R’)(R”)、卤素、羟基、羧基、酯基、羰基、烯基、炔基、取代环烷基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷氧羰基、全氟烷基、全氟烷氧基、芳氧基、硫代烷氧基、-S(O)₂-N(R’)(R”)、-C(＝O)-N(R’)(R”)、(R’)(R”)正烷基、(R’)(R”)正烷氧基、(R’)(R”)正烷基芳氧基烷基、-S(O)_s-芳基、-S(O)_s-杂芳基、甲硅烷基基团中的至少一种，其中，所述s的取值范围为0-2，所述R’和R”单独选自烷基、环烷基、芳基、取代烷基、取代环烷基、取代芳基。

进一步，所述烷基包括支链烷基、直链烷基、环烷基。优选的，所述支链烷基、直链烷基、环烷基为C_1-25的烷基，即碳原子数为1-25。含有烷基取代基团，可以增加所述磷酸酯类有机溶剂的溶解性，便于制备喷墨打印的无机纳米材料印刷油墨。

其中，所述取代烷基选自但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、己基、环己基、异己基。

所述芳基选自但不限于苯基、联苯基、三苯基、苯并萘基、蒽基、迫苯并萘基、菲基、芴基、芘基、屈基、苝基、薁基。

所述杂芳基选自但不限于二苯并噻吩，二苯并呋喃，呋喃，噻吩，苯并呋喃，苯并噻吩，咔唑，吡唑，咪唑，三氮唑，异恶唑，噻唑，噁二唑，噁三唑，二恶唑，噻二唑，吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，三嗪，恶嗪，噻嗪，恶二嗪，吲哚，苯并咪唑，吲唑，吲哚嗪，苯并恶唑，异恶唑，苯并噻唑，喹啉，异喹啉，邻二氮(杂)萘，喹唑啉，喹喔啉，萘，酞，蝶啶，氧杂蒽，吖啶，吩嗪，吩噻嗪，吩恶嗪，二苯并硒吩、苯并硒吩、苯并呋喃并吡啶吡唑、吲哚咔唑、吡啶基吲哚、吡咯二吡啶并吲哚、呋喃二吡啶、苯并噻吩呋喃并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶、硒吩二吡啶形成的取代基。

具体优选的，所述卤代烷烃有机溶剂选自包括1-氯己烷、3-氯己烷、1-溴-6-氯己烷、1,2,6-三氯-己烷、2-氯己烷、6,6-二氯双环[3.1.0]己烷、1-氯-6-氟己烷、6,6-二氯-1-甲基双环[3.1.0]己烷、1-氯庚烷、2-氯庚烷、3-氯庚烷、1-溴-7-氯庚烷、1,7-二氯庚烷、4-氯庚烷、1,2-二氯庚烷、2,6-二氯庚烷、1,1-二氯庚烷、1,6-二氯庚烷、7,7-二氯二环[4.1.0]庚烷、(1R,2S,4S)-rel-1,2-二氯-双环[2.2.1]庚烷、2,2-二氯双环[2.2.1]庚烷、2-氯-1,7,7-三甲基-双环[2.2.1]庚烷、1-氯双环[2.2.1]庚烷、1,4-二氯-双环[2.2.1]庚烷、2,3-二氯双环[2.2.1]庚烷、1,5,5-三氯-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷、(1R,2S,3S,4S)-2,3-二氯双环[2.2.1]庚烷、1,2-二氯双环[2.2.1]庚烷、1,3-二氯双环[2.2.1]庚烷、(1R,2S,4S,7R)-2,7-二氯双环[2.2.1]庚烷、(1R,2S,3R,4S)-2,3-二氯双环[2.2.1]庚烷、7,7-二氯双环[2.2.1]庚烷、3-氯辛烷、1,8-二氯辛烷、4-氯辛烷、1,2-二氯辛烷、氯代异辛烷、2,3-二氯辛烷、1,1-二氯辛烷、氯辛烷、氯壬烷、1,9-二氯壬烷、1,2-二氯壬烷、1,1,1,3,8,9-六氯壬烷、1-氯癸烷、1,10-二氯癸烷、1,2-二氯癸烷、1,1,1,3,9,10-六氯癸烷、2,3,4,6,7,8-六氯癸烷、3-氯癸烷、1-溴-10-氯癸烷、1-氯十一烷、1,1,1,3,10,11-六氯十一烷、1,2-二氯十一烷、6-氯十一烷、1-氯十二烷、1,12-二氯十二烷、1,2-二氯十二烷、1,1,1,3,11,12-六氯十二烷、6,6-二氯-2-噁双环[3.1.0]己烷、6,6-二氯-1-乙氧基双环[3.1.0]己烷、1,7-二氯-4-氧杂庚烷、7,7-二氯-2-噁双环[4.1.0]庚烷、1-氯-6-苯基己烷、1-氯-7-苯基庚烷、2,3-二氯双环[2.2.1]庚烷、1-氯-7-苯基庚烷中的至少一种。优选的所述有机溶剂类型具有更合适的沸点、挥发效率、分散均匀性和化学稳定性，同时具有合适的粘度和表面张力、分散稳定性能，能更好地适应喷墨打印的要求，且在成膜后的后处理中，所述有机溶剂可以通过加热、降温、减压等方式完全去除，不会影响喷墨打印制备得到的无机纳米材料膜层，特别适合喷墨打印制备无机纳米材料层，如量子点发光层。

本发明实施例中，基于喷墨打印的需要，溶剂温度过高或过低都不利于形成致密排布的膜层。具体的，当溶剂沸点过低时，印刷油墨在喷墨打印制备膜层的过程中，墨水挥发过快，容易造成膜厚不均匀，同时使得很难满足大尺寸显示屏的制作要求；当溶剂沸点过高时，打印过程中，容易堵塞打印喷头，且在后续成膜过程中需借助高温才能去除，这样会影响印刷油墨中的溶质成分如无机纳米材料的性能，如造成量子点的荧光淬灭。具体的，本发明实施例中，所述卤代烷烃有机溶剂的沸点为150℃-450℃，进一步优选的，所述卤代烷烃有机溶剂的沸点为200℃-260℃，可以使得有机溶剂打印过程中不堵塞喷头，同时不会影响墨水成膜过程中的溶解性，并且后处理温度不会较高，不影响量子点的光电性能。

本发明实施例中，满足上述特定结构的所述卤代烷烃有机溶剂具有合适的粘度和表面张力。具体的，所述卤代烷烃有机溶剂在25℃下的粘度范围为0.5mPa.s-60mPa.s，在25℃下的表面张力为20-60mN/m，合适的粘度和表面张力，能够满足目前喷墨打印机对粘度和表面张力的要求，实现无机纳米材料层的喷墨打印方式，得到具有像素点阵、高分辨率、电致激发的无机纳米材料发光层。进一步优选的，所述卤代烷烃有机溶剂在25℃下的粘度范围为2mPa.s-18mPa.s，保证粘度不是太高，方便出墨；同时粘度不是太小，使得墨水干燥过程中均与铺展，提高成膜平整性，打印后成膜均匀挥发干燥。进一步优选的，所述卤代烷烃有机溶剂在25℃下的表面张力为25-38mN/m，保证表面张力不是太小，防止墨滴溅射或者墨滴较大；同时表面张力不是很大，可以与墨水其他溶剂形成均一溶液，并且打印后可以在基底上均匀铺展成膜。

本发明实施例中，所述无机纳米材料印刷油墨的有机溶剂，可以只含有上述卤代烷烃有机溶剂中的一种类型，也可以为上述卤代烷烃有机溶剂中的两种或两组以上类型形成的组合溶剂，还可以是上述卤代烷烃有机溶剂中的至少一种类型与其他有机溶剂形成的混合溶剂，来调节无机纳米材料印刷油墨的分散性能与粘度的平衡。进一步的，每一种所述卤代烷烃有机溶剂类型可以根据实际需要选择一种或多种。

本发明实施例中，所述无机纳米材料墨水中含有无机材料，所述无机纳米材料也可以采用一种或多种。

具体的，所述无机纳米材料作为所述无机纳米材料印刷油墨的基体组分，可以是IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族二元或多元单晶半导体化合物中的至少一种，也可以是IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族形成的二元或多元核壳结构的半导体化合物中的至少一种，还可以是单晶半导体化合物和核壳结构的半导体化合物形成的混合物。具体的，所述无机纳米材料可以选自但不限于CdSe、CdS、CdTe、ZnO、ZnSe、ZnS、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdZnSe中的至少一种；还可以选自但不限于InAs、InP、InN、GaN、InSb、InAsP、InGaAs、GaAs、GaP、GaSb、AlP、AlN、AlAs、AlSb、CdSeTe、ZnCdSe中的至少一种。此外，所述无机纳米材料还可以为钙钛矿纳米粒子材料，特别优选发光钙钛矿纳米粒子、金属纳米粒子材料、金属氧化物纳米粒子材料及其组合。

所述无机纳米材料的组成形式不受限制，可以为掺杂或非掺杂的无机纳米材料，其中，掺杂指的是所述无机纳米材料的内部还含有其他掺杂元素。具体的，所述无机纳米材料可为量子点材料。其中，所述量子点的配体包括酸配体、硫醇配体、胺配体、(氧)膦配体、磷脂、软磷脂、聚乙烯基吡啶等中的至少一种。作为具体实施例，所述酸配体为十酸、十一烯酸、十四酸、油酸、硬脂酸中的至少一种；所述硫醇配体为八烷基硫醇、十二烷基硫醇、十八烷基硫醇中的至少一种；所述胺配体包括油胺、十八胺、八胺中的至少一种；所述(氧)膦配体为三辛基膦、三辛基氧膦的至少一种。

本发明实施例中，所述量子点的结构类型不受限制，可采用均一混合类型、梯度混合类型、核-壳类型或联合类型。

本发明实施例所述无机纳米材料印刷适用于喷墨打印量子点发光层，当所述无机纳米材料印刷油墨中水含量较高时，由于水难于挥发或去除，容易在所述量子点油墨中残留，进而影响形成的所述量子点发光层的性能。有鉴于此，本发明实施例所述量子点优选为油溶性量子点。

作为具体优选实施例，所述量子点的平均尺寸为1-20nm。

优选的，本发明实施例中，以所述无机纳米材料印刷油墨的总重量为100％计，包括如下重量百分含量的下列组分：

无机纳米材料0.01-20.0％；

有机溶剂0.01-99.9％；

即所述无机纳米材料与所述有机溶剂的质量比为0.01-20.0:80-99.9；

其中，所述有机溶剂中含有所述卤代烷烃有机溶剂，且所述卤代烷烃有机溶剂占所述有机溶剂总重的1-90％。

在具体实施例中，所述卤代烷烃有机溶剂占所述有机溶剂总重的1-90％。应当理解，所述有机溶剂中，除了所述卤代烷烃有机溶剂，还可以含有其它有机溶剂。

具体的，上述卤代烷烃有机溶剂占所述有机溶剂总重的重量百分含量可为1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％。应当理解，所述无机纳米材料印刷油墨中，所述卤代烷烃有机溶剂的含量越高，对应卤代烷烃有机溶剂发挥的性能越好，所述无机纳米材料印刷油墨的综合性能更高(如所述卤代烷烃有机溶剂使得所述无机纳米材料印刷油墨的稳定性、分散性更好，具有更合适的表面张力和粘度，更能满足喷墨打印要求。

以所述无机纳米材料印刷油墨的总重为100％计，所述无机纳米材料的重量百分含量为0.1-20.0％，作为具体实施例，所述无机纳米材料的用量可为0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1.0％、2.0％、4.0％、5.0％、8.0％、10.0％、12.0％、15.0％、18.0％、20.0％等具体数值含量。进一步的，作为优选实施例，所述无机纳米材料的用量为4-15％。作为一种优选方式，所述无机纳米材料印刷油墨由所述无机纳米材料和所述有机溶剂组成，按重量比计，所述无机纳米材料与所述有机溶剂的质量比为4-15:85-96，且所述卤代烷烃有机溶剂占所述有机溶剂总重的1-50％。即所述无机纳米材料印刷油墨中除了所述无机纳米材料和所述有机溶剂外，不含有其他辅助试剂。

作为另一种优选方式，所述无机纳米材料与有机溶剂的质量比为4-15:85-96，且所述卤代烷烃有机溶剂占所述有机溶剂总重的1-50％。进一步的，本发明实施例中，所述无机纳米材料印刷油墨还可以包括辅助试剂，所述辅助试剂包括但不限于：电荷传输剂、粘度调节剂和分散剂。

其中，所述电荷传输机可以在将所述无机纳米材料印刷油墨制备得到无机纳米材料层如量子点发光层后，提高电荷传输性能，使得电荷传输更加顺畅有效，降低阈值电压，从而使得电子、空穴可以进行复合辐射发光。具体优选的，所述电荷传输剂可为聚咔唑、聚芴、聚苯胺、聚对苯乙烯撑(对苯乙炔)、聚乙炔、聚对苯、聚噻吩、聚吡啶、聚吡咯及其衍生物中的至少一种、或其中的至少两种形成的共聚物或共混物，但不限于此。

为使所述量子点油墨进行喷墨打印时，油墨从喷墨打印头的喷嘴适当释放而不发生堵塞，同时具有较好的成膜特性，可以在所述无机纳米材料印刷油墨中加入粘度调节剂。所述粘度调节剂优选为多羟基醇、烷基乙二醇醚或三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、酪蛋白、羧甲基纤维素中的至少一种。具体的，所述多羟基醇为乙二醇、二甘醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、己二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇和2-甲基-2-戊二醇、1,2,6-己三醇、丙三醇、聚乙二醇和双丙甘醇、聚乙烯醇中至少一种。所述烷基乙二醇醚为聚乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、双丙甘醇单甲醚和丙二醇正丙醚中的至少一种。

所述分散剂可以有效地使所述量子点均匀分散在所述溶剂中并使该分散体系保持稳定。具体的，所述分散剂可以为一种或多种表面活性剂。所述表面活性剂可以是阴离子型、阳离子型、非离子型或两性表面活性剂。

作为具体实施例，所述非离子表面活性剂包括但不限于直链或二级醇乙氧基化物、烷基酚聚氧乙烯醚、含氟表面活性剂、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪胺聚氧乙烯醚、聚氧乙烯嵌段共聚物和丙氧基化嵌段共聚物、聚氧乙烯和丙基氧化硅树脂基表面活性剂、烷基多糖苷、以及乙炔聚环氧乙烷表面活性剂中的至少一种。所述阴离子表面活性剂包括但不限于羧酸盐(例如，醚羧酸盐和磺化琥珀酸盐)、硫酸盐(例如，十二烷基硫酸钠)、磺酸盐(例如，十二烷基苯磺酸盐、α-烯基磺酸盐、烷基二苯醚双磺酸盐、脂肪酸牛磺酸盐、烷基萘磺酸盐)、磷酸盐(例如，烷基和芳基醇的磷酸酯)、膦酸盐和氧化胺表面活性剂和阴离子氟化表面活性剂中的至少一种。所述两性表面活性剂包括但不限于三甲胺乙内脂、磺基甜菜碱以及氨基丙酸脂中的至少一种。所述阳离子表面活性剂包括但不限于季铵化合物、阳离子胺氧化物、乙氧基脂肪胺和咪唑啉表面活性剂中的至少一种。

为了充分实现所述无机纳米材料印刷油墨中，无机纳米材料印刷的充分分散，可以在所述无机纳米材料印刷油墨中加入其它有机溶剂。优选的，所述其它有机溶剂的重量占所述有机溶剂总重量的50％以上。

进一步的，所述其它有机溶剂为氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、1,4-二氧杂环己烷、1,2二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、四氢萘、萘烷、苯氧基甲苯、十二烷、1-甲氧基萘、1-丁基萘、邻二甲氧基苯、1-甲基萘、1,2-二甲基萘、环己基苯、1,2,4-三甲氧基苯、苯己烷、十四烷、1,2-二甲基萘、4-异丙基联苯、2-异丙基萘、1-乙基萘和1,2,3,4-四氢化萘中的至少一种。

作为一种具体优选方式，所述无机纳米材料印刷油墨由所述无机纳米材料、所述有机溶剂和所述辅助试剂组成。

本发明实施例提供的无机纳米材料印刷油墨的粘度，通过所述卤代烷烃有机溶剂的用量和具体类型进行调控。本发明实施例提供的无机纳米材料印刷油墨，在25-35℃条件下的粘度为0.5-60.0mPa.s，具体可为1mPa.s、5mPa.s、10mPa.s、15mPa.s、20mPa.s、25mPa.s、30mPa.s、35mPa.s、40mPa.s、45mPa.s、50mPa.s、55mPa.s、60mPa.s；进一步的，所述量子点油墨的粘度优选为25℃的粘度优选为1-30.0mPa.s，更优选为在25-35℃条件下的粘度为1-15.0mPa.s。所述无机纳米材料印刷油墨的表面张力为20.0-80.0mN/m，从而在喷墨打印过程中能够流畅地从打印喷头释放，且具有较好的成膜特性。具体的，述无机纳米材料印刷油墨的表面张力可为20.0mN/m、30.0mN/m、40.0mN/m、50.0mN/m、60.0mN/m、70.0mN/m、80.0mN/m。

本发明实施例提供的采用上述几种具有特定结构通式的卤代烷烃有机溶剂作为有机溶剂组分的无机纳米材料印刷油墨，不仅能够使得无机纳米材料在印刷油墨中分散均匀、稳定储存。而且，所述无机纳米材料印刷油墨的表面张力在20-60mN/m范围内，在25-35℃条件下的粘度为0.5-60.0mPa.s，能够满足目前喷墨打印机对粘度和表面张力的要求，实现无机纳米材料层的喷墨打印方式，打印过程中实现稳定出墨、稳定铺展、高润湿性、干燥均匀、成膜均一，得到具有像素点阵、高分辨率、电致激发的无机纳米材料发光层。

本发明实施例提供的无机纳米材料印刷油墨，可以通过下述方法制备获得。

相应的，本发明实施例提供了一种无机纳米材料印刷油墨的制备方法，包括以下步骤：

S01.提供无机纳米材料和有机溶剂，所述有机溶剂中至少含有一种卤代烷烃有机溶剂；

S02.将无机纳米材料溶于有机溶剂中形成所述无机纳米材料印刷油墨。

本发明实施例提供的无机纳米材料印刷油墨的制备方法，只需将无机纳米材料溶于含有特定结构的卤代烷烃溶剂的有机溶剂中即可，操作简单易控，不需要严苛的条件，可实现大批量生产。

具体的，上述步骤S01中，所述卤代烷烃有机溶剂的类型可参见上文，具体的，如所述有机溶剂中至少含有一种卤代烷烃有机溶剂。当然，应当理解，所述有机溶剂还可以含有其他非卤代烷烃有机溶剂，且所述卤代烷烃有机溶剂还可以含有上述溶剂中的两种或两种以上。

所述无机纳米材料印刷油墨的配方及其优选组分、含量在上文中均已陈述，为了节约篇幅，此处不再赘述。

上述步骤S02中，将无机纳米材料溶于有机溶剂中，分散形式不受限制，可采用搅拌方式实现。

以及，本发明实施例还提供了一种无机纳米材料薄膜的制备方法，包括以下步骤：

E01.按照上述方法制备无机纳米材料印刷油墨；

E02.采用喷墨打印在载体上沉积无机纳米印刷油墨，经过干燥处理，得到无机纳米材料薄膜。

本发明实施例提供的无机纳米材料薄膜的制备方法，只需将无机纳米材料在有机溶剂中充分分散，制得无机纳米材料印刷油墨，进而在载体上进行喷墨打印、干燥即可获得，方法简单，易于实现标准化控制。

上述步骤E01制备无机纳米材料印刷油墨的方法如上文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。为使该油墨从喷墨打印头的喷嘴适当释放而不发生堵塞，调节各组分的量以使室温下(25℃)该油墨的粘度通常为0.5cPs-60cPs范围内。为使该油墨从喷墨打印头的喷嘴适当释放，且具有较好的成膜特性，表面张力通常为20-60mN/m范围内。

上述步骤E02中，通过选用合适的喷墨打印机进行喷墨打印，在载体上沉积无机纳米印刷油墨，然后对所述无机纳米印刷油墨进行干燥处理挥发溶剂。具体的，所述喷墨打印优选采用压电喷墨打印或热喷墨打印实现。所述干燥处理为升温干燥、降温干燥、减压干燥中的至少一种。作为一种实施方式，单独采用升温干燥、降温干燥、减压干燥中的一种进行干燥处理。作为另一种实施方式，采用升温干燥和减压干燥、或降温干燥和减压干燥进行干燥处理。优选的，所述升温干燥的温度为60-180℃，时间为0-30min；优选的，所述降温处理的温度为0-20℃；优选的，所述减压处理的真空度为1×10^-6Torr至常压。

经干燥得到无机纳米材料薄膜，如量子点薄膜。合适的干燥处理方式，可以在高效去除所述卤代烷烃有机溶剂的前提下，保证所述无机纳米材料如量子点材料不受破坏。

经喷墨打印形成的无机纳米材料薄膜干膜，厚度优选为10-100nm；进一步的，经喷墨打印形成的无机纳米材料薄膜干膜厚度为20-50nm。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

一种无机纳米材料印刷油墨，包括油胺稳定的量子点、混合有机溶剂，其中，所述油胺稳定的量子点与混合有机溶剂的质量比为10:90；所述有机溶剂由重量百分含量为80％的1,2-二氯癸烷和重量百分含量为10％的环己基苯溶剂组成，且1,2-二氯癸烷和环己基苯均经除水、除氧精制至纯度大于99.9％。

一种无机纳米材料薄膜的制备方法，包括以下步骤：

S11.按照上述无机纳米材料印刷油墨的配方称取各组分；

S12.提供500mL单口烧瓶，在搅拌的情况下，添加油胺稳定的红色CdSe/ZnS量子点、环己基苯溶剂、1,2-二氯癸烷，搅拌混合30min，得到量子点油墨组合物；

S13.将所述量子点油墨组合物注入打印喷墨打印机墨盒，通过喷墨打印机在载体上喷墨打印，打印成20×30um，分辨率200×200ppi的红色量子点层。在热板上加热到150℃、1×10^-4Torr下挥发干燥30min，得到单色量子点发光层。

实施例2

一种无机纳米材料印刷油墨，包括油胺稳定的量子点、混合有机溶剂，其中，所述油胺稳定的量子点与混合有机溶剂的质量比为10:90；所述有机溶剂由重量百分含量为25％wt十四烷、45％wt四氢化萘和20wt％1,2-二氯十二烷溶剂组成，且十四烷、四氢化萘和1,2-二氯十二烷均经除水、除氧精制至纯度大于99.9％。

一种无机纳米材料薄膜的制备方法，包括以下步骤：

S21.按照上述无机纳米材料印刷油墨的配方称取各组分；

S22.提供500mL单口烧瓶，在搅拌的情况下，添加油胺稳定的绿色CdSe/ZnS量子点、十四烷、四氢化萘和1,2-二氯十二烷，搅拌混合30min，得到量子点油墨组合物；

S23.将所述量子点油墨组合物注入打印喷墨打印机墨盒，通过喷墨打印机在载体上喷墨打印，打印成20×30um，分辨率200×200ppi的绿色量子点层。在热板上加热到180℃、氮气流干燥30min，得到单色量子点发光层。

实施例3

一种无机纳米材料印刷油墨，包括油胺稳定的量子点、混合有机溶剂，其中，所述油胺稳定的量子点与混合有机溶剂的质量比为10:90；所述有机溶剂由重量百分含量为40％十三烷、40％邻二甲苯和10％氯壬烷组成，且十三烷、邻二甲苯和氯壬烷均经除水、除氧精制至纯度大于99.9％。

一种无机纳米材料薄膜的制备方法，包括以下步骤：

S31.按照上述无机纳米材料印刷油墨的配方称取各组分；

S32.提供500mL单口烧瓶，在搅拌的情况下，添加油胺稳定的蓝色CdS/CdZnS量子点,(绿色CdZnSe/CdZnS量子点,红色CdSe/ZnS量子点)、十三烷、邻二甲苯和氯壬烷，搅拌混合30min，得到量子点油墨组合物；

S33.将所述量子点油墨组合物通过喷墨打印机在载体上喷墨打印，打印成20×30um，分辨率200×200ppi的蓝、绿、红色side-by-side量子点层。在热板上降温到15℃、真空1×10^-5Torr下挥发干燥30min，得到三基色量子点发光层。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种无机纳米材料印刷油墨，其特征在于，所述无机纳米材料印刷油墨中的溶剂为有机溶剂，所述无机纳米材料印刷油墨中包括至少一种无机纳米材料和至少一种卤代烷烃有机溶剂，所述卤代烷烃有机溶剂的结构如结构通式I所示：

R¹-X_n 式I

式I中，所述R¹选自取代或未取代的烷基C_hH_2h+1或环烷基C_hH_2h，其中，h为2-25的正整数，且1＜x＜h；所述X为卤素。

2.如权利要求1所述的无机纳米材料印刷油墨，其特征在于，所述烷基选自丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十六烷基、十八烷基；所述环烷基选自环丁基、环戊基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基。

3.如权利要求1所述的无机纳米材料印刷油墨，其特征在于，所述X选自F、Cl、Br中的至少一种。

4.如权利要求1-3任一项所述的无机纳米材料印刷油墨，其特征在于，所述R¹中含有取代基。

5.如权利要求4所述的无机纳米材料印刷油墨，其特征在于，所述取代基选自取代烷基、芳基、硝基、氰基、氨基、-N(R’)(R”)、卤素、羟基、羧基、酯基、羰基、烯基、炔基、取代环烷基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷氧羰基、全氟烷基、全氟烷氧基、芳氧基、硫代烷氧基、-S(O)₂-N(R’)(R”)、-C(＝O)-N(R’)(R”)、(R’)(R”)正烷基、(R’)(R”)正烷氧基、(R’)(R”)正烷基芳氧基烷基、-S(O)_s-芳基、-S(O)_s-杂芳基、甲硅烷基基团中的至少一种，其中，所述s的取值范围为0-2，所述R’和R”单独选自烷基、环烷基、芳基、取代烷基、取代环烷基、取代芳基。

6.如权利要求5所述的无机纳米材料印刷油墨，其特征在于，所述取代烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、己基、环己基、异己基；和/或

所述芳基选自苯基、联苯基、三苯基、苯并萘基、蒽基、迫苯并萘基、菲基、芴基、芘基、屈基、苝基、薁基；和/或

所述杂芳基选自二苯并噻吩，二苯并呋喃，呋喃，噻吩，苯并呋喃，苯并噻吩，咔唑，吡唑，咪唑，三氮唑，异恶唑，噻唑，噁二唑，噁三唑，二恶唑，噻二唑，吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，三嗪，恶嗪，噻嗪，恶二嗪，吲哚，苯并咪唑，吲唑，吲哚嗪，苯并恶唑，异恶唑，苯并噻唑，喹啉，异喹啉，邻二氮(杂)萘，喹唑啉，喹喔啉，萘，酞，蝶啶，氧杂蒽，吖啶，吩嗪，吩噻嗪，吩恶嗪，二苯并硒吩、苯并硒吩、苯并呋喃并吡啶吡唑、吲哚咔唑、吡啶基吲哚、吡咯二吡啶并吲哚、呋喃二吡啶、苯并噻吩呋喃并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶、硒吩二吡啶形成的取代基。

7.如权利要求1-3任一项所述的无机纳米材料印刷油墨，其特征在于，所述卤代烷烃有机溶剂选自包括1-氯己烷、3-氯己烷、1-溴-6-氯己烷、1,2,6-三氯-己烷、2-氯己烷、6,6-二氯双环[3.1.0]己烷、1-氯-6-氟己烷、6,6-二氯-1-甲基双环[3.1.0]己烷、1-氯庚烷、2-氯庚烷、3-氯庚烷、1-溴-7-氯庚烷、1,7-二氯庚烷、4-氯庚烷、1,2-二氯庚烷、2,6-二氯庚烷、1,1-二氯庚烷、1,6-二氯庚烷、7,7-二氯二环[4.1.0]庚烷、(1R,2S,4S)-rel-1,2-二氯-双环[2.2.1]庚烷、2,2-二氯双环[2.2.1]庚烷、2-氯-1,7,7-三甲基-双环[2.2.1]庚烷、1-氯双环[2.2.1]庚烷、1,4-二氯-双环[2.2.1]庚烷、2,3-二氯双环[2.2.1]庚烷、1,5,5-三氯-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷、(1R,2S,3S,4S)-2,3-二氯双环[2.2.1]庚烷、1,2-二氯双环[2.2.1]庚烷、1,3-二氯双环[2.2.1]庚烷、(1R,2S,4S,7R)-2,7-二氯双环[2.2.1]庚烷、(1R,2S,3R,4S)-2,3-二氯双环[2.2.1]庚烷、7,7-二氯双环[2.2.1]庚烷、3-氯辛烷、1,8-二氯辛烷、4-氯辛烷、1,2-二氯辛烷、氯代异辛烷、2,3-二氯辛烷、1,1-二氯辛烷、氯辛烷、氯壬烷、1,9-二氯壬烷、1,2-二氯壬烷、1,1,1,3,8,9-六氯壬烷、1-氯癸烷、1,10-二氯癸烷、1,2-二氯癸烷、1,1,1,3,9,10-六氯癸烷、2,3,4,6,7,8-六氯癸烷、3-氯癸烷、1-溴-10-氯癸烷、1-氯十一烷、1,1,1,3,10,11-六氯十一烷、1,2-二氯十一烷、6-氯十一烷、1-氯十二烷、1,12-二氯十二烷、1,2-二氯十二烷、1,1,1,3,11,12-六氯十二烷、6,6-二氯-2-噁双环[3.1.0]己烷、6,6-二氯-1-乙氧基双环[3.1.0]己烷、1,7-二氯-4-氧杂庚烷、7,7-二氯-2-噁双环[4.1.0]庚烷、1-氯-6-苯基己烷、1-氯-7-苯基庚烷、2,3-二氯双环[2.2.1]庚烷、1-氯-7-苯基庚烷中的至少一种。

8.如权利要求1-3任一项所述的无机纳米材料印刷油墨，其特征在于，按重量比计，所述无机纳米材料与所述有机溶剂的质量比为0.01-20.0:80-99.9，且所述卤代烷烃有机溶剂占所述有机溶剂总重的1-90％。

9.如权利要求8所述的无机纳米材料印刷油墨，其特征在于，按重量比计，所述无机纳米材料与有机溶剂的质量比为4-15:85-96，且所述卤代烷烃有机溶剂占所述有机溶剂总重的5-50％。

10.如权利要求9所述的无机纳米材料印刷油墨，其特征在于，所述无机纳米材料印刷油墨由所述无机纳米材料和所述有机溶剂组成，按重量比计，所述无机纳米材料与所述有机溶剂的质量比为4-15:85-96，且所述卤代烷烃有机溶剂占所述有机溶剂总重的5-50％。

11.如权利要求9所述的无机纳米材料印刷油墨，其特征在于，所述的无机纳米材料印刷油墨还包括辅助试剂，所述辅助试剂选自电荷传输剂、粘度调节剂和分散剂中的一种或几种。

12.如权利要求11所述的无机纳米材料印刷油墨，其特征在于，所述无机纳米材料印刷油墨由所述无机纳米材料、所述有机溶剂和所述辅助试剂组成。

13.如权利要求1-3任一项所述的无机纳米材料印刷油墨，其特征在于，所述卤代烷烃有机溶剂的沸点为150℃-450℃。

14.如权利要求1-3任一项所述的无机纳米材料印刷油墨，其特征在于，所述卤代烷烃有机溶剂在25℃下的粘度范围为0.5mPa.s-60mPa.s，在25℃下的表面张力为20-60mN/m。

15.一种无机纳米材料印刷油墨的制备方法，包括以下步骤：

提供无机纳米材料和有机溶剂，所述有机溶剂中至少含有一种卤代烷烃有机溶剂；

将无机纳米材料溶于有机溶剂中形成所述无机纳米材料印刷油墨。

16.一种无机纳米材料薄膜的制备方法，包括以下步骤：

按照权利要求15所述方法制备无机纳米材料印刷油墨；

采用喷墨打印在载体上沉积无机纳米印刷油墨，经过干燥处理，得到无机纳米材料薄膜。