CN104916778A - 用于有机层的喷墨印刷或其他用途的液体组合物 - Google Patents

用于有机层的喷墨印刷或其他用途的液体组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于有机层的喷墨印刷或其他用途的液体组合物。一种通过使用液体组合物来形成有机层的方法，该液体组合物包括混合在一种酮溶剂中的一种小分子有机半导体材料。将该液体组合物沉积在一个表面上以形成这个有机层。这种酮溶剂可以是一种芳族酮溶剂，如一种四氢萘酮溶剂。该有机半导体材料可以是可交联的以提供一种交联的有机层。本发明可以用来制作有机电子器件，如有机发光器件。在另一方面，这种液体组合物包括混合在一种芳族醚溶剂中的一种小分子有机半导体材料。同样，在此提供了可以用来制造有机层的液体组合物。这种芳族酮溶剂或芳族醚溶剂的熔点是25℃或更低。一项实施方案是针对该酮溶剂的20°或更小的润湿接触角。

Description

用于有机层的喷墨印刷或其他用途的液体组合物
本申请是优先权日为2009年2月11日、发明名称为“用于有机层的喷墨印刷或其他用途的液体组合物”的中国发明专利申请第201080007151.X号(国际申请号PCT/US2010/023540)的分案申请。
技术领域
本发明涉及用于制作有机电子器件如有机发光器件中的有机层的方法。
背景技术
传统地，通过小分子材料的真空沉积、以及聚合物材料的旋涂或浸涂来制造有机发光器件(OLED)。最近，已经使用喷墨印刷来在OLED的制造中直接沉积有机薄膜层。对于聚合物材料的喷墨印刷，可以使用多种常规的溶剂，如甲苯或二甲苯。然而，这些常用于聚合物材料的喷墨印刷的溶剂对于小分子材料的沉积通常并不是同样好。因此，需要适合于小分子材料的喷墨印刷的一种改进的喷墨流体配制品以形成有机层。
发明内容
一方面，本发明提供了一种形成有机层的方法，该方法包括：提供一种液体组合物，该液体组合物包括一种小分子有机半导体材料，该材料混合在一种具有25℃或更低熔点的芳族酮溶剂中；并且将该液体组合物沉积在一个表面上。该方法可以用于制造有机电子器件。
另一方面，本发明提供了一种液体组合物，该液体组合物包括：一种具有25℃或更低熔点的芳族酮溶剂；以及以0.01-10wt％范围内的浓度混合在该芳族酮溶剂中的一种小分子有机半导体材料。
另一方面，本发明提供了一种形成有机层的方法，该方法包括：提供一种液体组合物，该液体组合物包括一种小分子有机半导体材料，该材料混合在一种具有25℃或更低熔点的芳族醚溶剂中；并且将该液体组合物沉积在一个表面上。该方法可以用于制造有机电子器件。
另一方面，本发明提供了一种液体组合物，该液体组合物包括：一种具有25℃或更低熔点的芳族醚溶剂；以及以0.01-10wt％范围内的浓度混合在该芳族醚溶剂中的一种小分子有机半导体材料。
附图说明
图1示出了施加在一个由铟锡氧化物制成的平面的未处理过的表面上的本发明的一滴酮溶剂，正在测量其润湿接触角θ。
图2示出了根据本发明的一个实施方案的一种OLED的结构。
图3A(顶视图)和3B(截面侧视图)示出了可在其上施加喷墨印刷的一个基底的示意图。
图4A-4C示出了使用了不同有机溶剂的一种小分子有机半导体材料的喷墨印刷的结果。
图5示出了根据本发明的一个实施方案制成的一种OLED的寿命(以亮度vs时间绘制曲线)。
具体实施方式
如旨在于此使用的，以下术语的含义如下：
术语“脂肪族的”是指一个线性、支链、或非芳族的环中的饱和或不饱和的烃基。这些碳可以通过单键(烷基)、双键(链烯基)或三键(炔基)连接起来。除了氢之外，其他元素如氧、氮、硫或卤素也可以作为取代基连接到这些碳上。术语“脂肪族的”还涵盖了包含取代碳原子的杂原子如氧、氮、硫、磷、以及硅的烃基。
术语“烷基”是指烷基部分(moieties)并且涵盖了直链和支链烷基链两者。此外，这些烷基部分本身可以被一个或多个取代基所取代。术语“杂烷基”是指包括杂原子的烷基部分。
术语“低级的”在提及一种脂肪族化合物或以上类型的脂肪族化合物中的任何一种时，是指该脂肪族基团包含1-15个碳原子。例如，低级烷基包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、以及类似物。
术语“芳基”是指包含至少一个芳环的烃基，包括单环基团和多环的环系统。术语“杂芳基”是指包含至少一个杂芳环(即，含杂原子)的烃基，包括单环基团和多环的环系统。这些多环的环可以具有两个或更多个环，其中两个碳原子被两个邻接的环共用(即，这些环是“稠合的”)，其中这些环中至少一个是芳族的或杂芳族的。术语“低级芳基”或“低级杂芳基”分别是指包含3-15个碳原子的芳基或杂芳基。
芳基基团的实例包括苯、萘、蒽、菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、屈、三亚苯、苊、芴、以及由此衍生的那些。杂芳基基团的实例包括：呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁二唑、噁唑、噻唑、四唑、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、异喹啉、邻二氮(杂)萘、喹喔啉、菲啶、苯并咪唑、伯啶、喹唑啉、喹唑啉酮、薁、以及由此衍生的那些。
本发明涉及通过溶液加工技术来形成有机层。一方面，本发明提供了一种形成有机层的方法。该方法包括提供一种液体组合物，该液体组合物包括混合在一种酮溶剂中的一种小分子有机半导体材料。然后将该液体组合物沉积在一个表面上并进行干燥以形成该有机层。
通过“酮溶剂”，我们是指该溶剂化合物在分子结构中具有一个或多个酮官能团。在某些实施方案中，该酮溶剂是一种芳族酮溶剂。通过“芳族酮溶剂”，我们是指该溶剂分子包括一个或多个芳基或杂芳基基团以及一个或多个酮官能团。
在某些实施方案中，该芳族酮溶剂是一种四氢萘酮溶剂。通过“四氢萘酮溶剂”，我们是指该溶剂化合物是、或者包含一种二环酮，其中一个苯环与一个环己酮稠合。可以在本发明中使用的四氢萘酮的例子包括以下所示的1-四氢萘酮和2-四氢萘酮。1-四氢萘酮和2-四氢萘酮的化学和/或物理特性是本领域中已知的或者可以通过常规技术容易地确定。例如，已知1-四氢萘酮具有256℃的沸点(在1大气压)、1.1g/cm3的密度(在20℃)、5-6℃的熔点(在1大气压)、以及146的分子量。
1-四氢萘酮2-四氢萘酮
术语“四氢萘酮溶剂”旨在涵盖1-四氢萘酮和2-四氢萘酮的衍生物，其中在这些环(即，苯环和环己烷环)之一或二者上有一个或多个取代基。此类取代基包括低级脂肪族化合物、低级芳基、低级杂芳基、或卤素。这样，可以在本发明中使用的四氢萘酮溶剂的其他例子包括2-(苯基环氧)四氢萘酮和6-(甲氧基)四氢萘酮。
可以在本发明中使用的芳族酮溶剂的其他例子包括苯乙酮(甲基苯基酮)、苯丙酮(乙基苯基酮)、二苯甲酮(二苯基酮)、以及它们的衍生物如4-甲基苯丙酮。
表1
可以在本发明中使用的其他酮溶剂不具有芳基或杂芳基基团。酮溶剂的一个这样的例子是如下所示的异佛尔酮，它具有215℃的沸点(在1大气压)、0.92g/cm3的密度(在20℃)、-8℃的熔点(在1大气压)、以及138的分子量。
在某些情况下，该酮溶剂可以是两种或更多种酮溶剂的一种共混物。共混的酮溶剂的一个这样的例子是EASTMAN C-11KETONETM(Eastman)，它具有在1大气压下为200℃的沸点、-12℃的熔点、以及0.84mg/cm3的密度。在某些情况下，该液体组合物本身可以使用多种溶剂的一种共混物，包括并非本发明的酮溶剂的多种溶剂。在此类情况下，这种或这些酮溶剂构成了该液体组合物中溶剂体积的至少50％(按体积计)。
本发明中所使用的这些酮溶剂可以具有不同的化学/物理特性，这些特性使其对于通过溶液加工技术(如喷墨印刷)来形成有机层是有用的。例如，该酮溶剂可以具有25℃或更低的熔点。在某些情况下，该酮溶剂具有100-250范围内的分子量。在某些情况下，该酮溶剂具有150℃或更高或200℃或更高的沸点；并且在一些情况下，是在150℃-350℃或200℃-350℃的范围内的沸点。这个范围内的沸点可能对于防止喷墨印刷头的喷嘴堵塞是有用的。
该有机半导体材料是以能够展现出半导电特性的小分子有机化合物(包括有机金属化合物)，即，其中导带与价带之间的能隙是在0.1-4eV的范围内。该小分子有机半导体材料可能是那些已知的或提议来用于制造有机电子器件(如有机发光器件)中的任何一种。例如，该有机半导体材料可以是一种电荷传输化合物(传输空穴或电子的)或一种发磷光的化合物。
术语“小分子”是指非聚合物的任何化合物，并且“小分子”实际上可以是相当大的。小分子在某些情况下可以包括重复单位。例如，使用一个长链烷基作为取代基并不排出该分子是一个“小分子”。概括地说，一种小分子具有一种单一分子量的严格定义的化学式，然而一种聚合物具有一种化学式以及一个可以从分子至分子变化的分子量。该小分子有机半导体材料的分子量典型地是3,000或更小。
在某些实施方案中，该有机半导体材料是一种电荷传输化合物。不同类型的电荷传输化合物是本领域中已知的，包括：三芳基胺、酞菁、金属酞菁、卟啉、金属卟啉、吲哚并咔唑、金属络合物、含亚氨基茋的化合物、以及含咔唑的化合物。
在某些实施方案中，该有机半导体材料具有一个或多个交联官能团，它们允许与另一个分子(如另一种具有交联官能团的有机半导体材料)上的反应性基团形成一个共价键。例如，不同类型的具有交联官能团的电荷传输化合物是本领域中已知的。在一些情况下，该电荷传输化合物可以是一种具有交联官能团的有机金属络合物，如在授予Xia等人的美国申请公开号2008/0220265(2008年9月11日)中描述的可交联的铱配体络合物，该申请通过引用以其全部结合在此。此类可交联的铱络合物包括具有以下一般结构的这些：
每个L代表一个与该铱配位的配体，包括含有非定域的π电子、或者起作用来改善该铱络合物的可溶性(水性或有机的)、液晶(mesogenic)特性、或电荷传输能力的不同二齿配体中的任何一种。例如，该配体L可以是一种苯基吡啶或乙酰丙酮。
每个K也代表一种配体，该配体包括一种结构R1—A—B—R2、间隔基团S、以及一个或多个可交联的官能团P。变量“n”具有范围从1至3的整数值。在n＝1时，这些配体L是彼此相同或不同的。在n＝2或n＝3时，配体K中的每个可以是彼此相同或不同的。可交联官能团P的例子包括：乙烯基、丙烯酸酯、环氧化物、氧杂环丁烷、三氟乙烯、苯并环丁烯、硅氧烷、马来酰亚胺、氰酸酯、乙炔基、nadimide、苯基乙炔基、联亚苯基、邻苯二甲腈、或硼酸。
结构A-B代表彼此结合的一对芳环。环A和B各自是一个5或6元的环。环A上的原子X代表一个杂原子，它可以是氮或碳。结构A-B通过环A上的一个氮原子以及环B上的一个sp2杂化的碳而与该铱配位。
环A或B各自可以任选被取代基基团R1和R2取代，其中R1和R2各自代表一个或多个独立选择的位于它们的相应环上的任何位置的取代基。R1或R2可以被连接至或稠合至它们的相应环上。R1和R2取代基基团可以包括低级脂肪族化合物、低级芳基、或低级杂芳基基团。
具有可交联的反应性官能团的电荷传输化合物的更多实例包括授予Tieraey等人的美国申请公开号2004/0175638(2004年9月9日公开)中所披露的那些，将该申请通过引用结合在此。其他实例包括在X.Jiang等人的Advanced Functional Materials,vol.12:11-12,pp.745-751(2002年12月)中披露的可聚合的含三芳基胺的全氟环丁烷(PFCB)。其他实例包括在E.Bellman等人的Chem.Mater.,vol.10:1668-1676(1998)中披露的带有侧基三芳基胺(TPA)的聚降冰片烯。其他实例包括在B.Domercq等人的Chem.Mater.,vol.15:1491-1496(2003)中描述的可交联的基于N,N’-双-(间甲苯基)-N,N’-二苯基-1,1’-二苯基-4,4’-二胺(TPD)的空穴传输聚合物。其他实例包括在O.Nuyken等人的Designed Monomers and Polymers,vol.5:2-3,pp.195-210(2002)中描述的基于三芳基胺的空穴传输分子以及带有侧基氧杂环丁烷的聚合物。其他例子包括在授予Woo等人的美国专利号5,929,194(1999年7月27日发表)中所描述的可交联的或链可延长的聚芳基聚胺，将该专利通过引用以其全文结合在此。
其他实例包括在A.Bacher等人的Macromolecules,vol.32:4551-4557(1999)中描述的具有丙烯酸酯基团的六烷氧基三苯撑(hexa-alkoxytriphenylene)。其他实例包括在E.Bacher等人的Macromolecules,vol.38:1640-1647(2005)中描述的可交联的空穴传导聚合物。其他实例包括在授予Farrand等人的美国专利号6,913,710(2005年7月5日发表)中所描述的反应性苯并二噻吩，将该专利通过引用以其全文结合在此。具有交联基团的电荷传输化合物的其他例子在Muller et al.,Synthetic Metals 111/112:31-34(2000)以及美国申请公开号2005/0158523(Gupta等人)中进行了描述，将这些文献通过引用结合在此。具有可交联的反应性基团的电荷传输化合物的其他例子包括携带有苯乙烯基基团的芳基胺衍生物，如N4,N4'-二(萘-1-基)-N4,N4'-双(4-乙烯苯基)联苯基-4,4'-二胺：
该液体组合物中的有机半导体材料的浓度将根据具体的应用而改变。在某些实施方案中，该有机半导体材料是以适合于喷墨印刷的浓度来提供的。在一些情况下，该有机半导体材料的浓度是在0.01-10wt％的范围内；并且在某些情况下，是在0.01-2wt％的范围内；以及在一些情况下是在0.1-1wt％的范围内。该液体组合物的粘度将根据具体的应用而改变。对于用在喷墨印刷中，适当的粘度可以是在1-25mPas或5-25mPas的范围内。该酮溶剂与该有机半导体材料的相互作用可能影响该液体组合物的粘度。这样，可以通过改变该酮溶剂和/或该有机半导体材料的选择、或者通过改变各自的相对量值来调节该液体组合物的粘度。该液体组合物还可以包含在有机电子器件(如OLED)的制造中使用的不同的其他类型的有机材料中的任何一种。
该液体组合物是使用本领域已知的任何适当的溶液加工技术来沉积到表面上。例如，可以使用一种印刷工艺，如喷墨印刷、喷嘴印刷、胶版印刷、转移印刷或丝网印刷；或例如，使用一种涂覆工艺，如喷涂、旋涂或浸涂来沉积该液体组合物。在沉积该液体组合物之后，去除该酮溶剂，这可以使用任何常规的方法如真空干燥或加热来进行。
在该有机半导体材料具有可交联官能团的实施方案中，该方法可以进一步包括将该有机半导体材料进行交联以形成该有机层。交联可以通过将该有机半导体材料暴露于热量和/或光化学辐射(包括UV光、伽马射线、或X射线)中来进行。交联可以在一种引发剂的存在下进行，该引发剂在热量或辐射下分解而产生出引发该交联反应的自由基或离子。这种交联可以在制造该器件的过程中原位地进行。
具有一个交联的有机层可能对于通过溶液加工技术来制造多层的有机电子器件是有用的。具体地说，一个交联的有机层可以避免被一种沉积在它上面的溶剂所溶解、形态学上被影响、或者被降解。该交联的有机层可能耐受在有机电子器件的制造中所使用的各种溶剂，包括甲苯、二甲苯、以及其他被取代的芳香族或脂肪族溶剂。因此，当下面的有机层被交联并且被制成是耐溶剂的，可以重复这个溶液沉积和交联的工艺以创造多个层。
这样，在某些情况下，该方法进一步包括在该交联的(第一)有机层上通过溶液加工而形成一个另外的(第二)有机层。这个另外的(第二)有机层可以是一个电荷传输层(例如，一个空穴传输层)或一个发射层。
该液体组合物可以被沉积在各种不同类型的表面上，包括在有机电子器件(如OLED)的制造中所涉及的表面。在某些实施方案中，该表面相对于在液体组合物中所用的酮溶剂而言是亲水的。这个特征对于改进该液体组合物润湿表面的能力可能是有用的。如在以下的实例部分中所描述的，该液体组合物将表面充分润湿可以改进所形成的有机层的品质。该溶剂充分润湿表面的能力可以通过施加在该表面上(或者在一个对照试验表面上，该对照试验表面是用与实际表面相同的材料制成的)的一滴酮溶剂的润湿接触角来证实。
例如，图1示出了施加在一个由铟锡氧化物制成的未处理过的、平面的表面20上的一滴酮溶剂10。这个液体10的润湿接触角是在与表面20间的界面处与液滴10相切的线、与表面20自身的平面之间的角度θ。总体上，液体10将在表面20上径向地扩散并且径向扩散的范围随着溶剂将表面20更加润湿而增大。因为接触角θ随着液体20的径向扩散而减小，所以接触角更小表明溶剂将表面20润湿得越多。这样，可以将该酮溶剂和/或表面选择为使得施加在该表面上(或者在一个试验表面上，该试验表面是用与实际表面相同的材料制成的)的一滴酮溶剂具有的接触角是20°或更小；并且在一些情况下是10°或更小；在某些情况下是5°或更小。
在本发明的另一方面，该液体组合物包括混合在一种芳族醚溶剂中的一种小分子有机半导体材料。然后将该液体组合物沉积在一个表面上并进行干燥以形成该有机层。通过“芳族醚溶剂”，我们是指该溶剂分子是具有通式R-O-R'的一种醚，其中R或R'中至少一个包含一个芳基，并且其中R和R'可以是相同或不同的。在某些情况下，R和R'二者均包含一个芳基。在某些情况下，该溶剂分子具有化学式：(芳基)-O-(芳基)，其中各个芳基基团是独立选择的(即，它们可能相同或不同)。
本发明中所使用的这些芳族醚溶剂可以具有不同的化学/物理特性，这些特性使其对于通过溶液加工技术(如喷墨印刷)来形成有机层是有用的。例如，该芳族醚溶剂可以具有25℃或更低的熔点。在某些情况下，该芳族醚溶剂具有100-250范围内的分子量。在某些情况下，该芳族醚溶剂具有150℃或更高或200℃或更高的沸点；并且在一些情况下，是在150℃-350℃或200℃-350℃的范围内的沸点。这个范围内的沸点可能对于防止喷墨印刷头的喷嘴堵塞是有用的。
可能适合用于本发明中的芳族醚溶剂的例子在下表2中示出。
表2(MW＝分子量，BP＝1大气压下的沸点，MP＝1大气压下的熔点)
在某些情况下，该芳族醚溶剂可以是两种或更多种芳族醚溶剂的一种共混物。在某些情况下，该液体组合物本身可以使用多种溶剂的一种共混物，包括并非本发明的芳族醚溶剂的多种溶剂。在此类情况下，这种或这些芳族醚溶剂构成了该液体组合物中溶剂体积的至少50％(按体积计)。
该有机半导体材料可以是以上描述的那些中的任何一种。在某些情况下，该有机半导体材料是一种发射性的磷光化合物。不同类型的发射性的磷光化合物中的任何一种可能是合适的，包括在美国专利号6,902,830(Thompson等人)以及美国公开的申请号2006/0251923(Lin等人)、2007/0088167(Lin等人)、2006/0008673(Kwong等人)以及2007/0003789(Kwong等人)中描述的过渡金属的有机金属络合物，这些申请全都通过引用结合在此。
该液体组合物中的有机半导体材料的浓度将根据具体的应用而改变。在某些实施方案中，该有机半导体材料是以适合于喷墨印刷的浓度来提供的。在一些情况下，该有机半导体材料的浓度是在0.01-10wt％的范围内；并且在某些情况下，是在0.01-2wt％的范围内；以及在一些情况下是在0.1-1wt％的范围内。
该液体组合物的粘度将根据具体的应用而改变。对于用在喷墨印刷中，适当的粘度可以是在1-25mPas或5-25mPas的范围内。该芳族醚溶剂与该有机半导体材料的相互作用可能影响该液体组合物的粘度。这样，可以通过改变该芳族醚溶剂和/或该有机半导体材料的选择、或者通过改变各自的相对量值来调节该液体组合物的粘度。该液体组合物还可以包含在有机电子器件(如OLED)的制造中使用的不同的其他类型的有机材料中的任何一种。例如，当该液体组合物用于制造一个OLED的发射层时，该液体组合物可以进一步包含一种主体材料。该有机层可以是以上描述的那些中的任何一种(例如，OLED中的一个空穴注入层、一个空穴传输层、或一个发射层)。以上描述的工艺中的任何一种都可以用于使用该液体组合物来制造有机层。
本发明可以用于制造各种有机电子器件，包括有机发光器件、有机的场效应晶体管(OFET)、有机的薄膜晶体管(OTFT)、有机光电器件、以及有机太阳能电池，例如在美国申请公开号2005/0072021(Steiger等人)中披露的那些，该申请通过引用结合在此。例如，图2示出了可以根据本发明制造的一种OLED 100。OLED 100具有一种本领域熟知的构造(例如参见授予Xia等人的美国申请公开号2008/0220265，该申请通过引用结合在此)。如图2中所见，OLED 100具有一个基底110、一个阳极115、一个空穴注入层120、一个空穴传输层125、一个电子阻挡层130、一个发射层135、一个空穴阻挡层140、一个电子传输层145、一个电子注入层150、一个保护层155、以及一个阴极160。阴极160是一种复合阴极，具有一个第一传导层162以及一个第二传导层164。当将一个第一层描述为在一个第二层“上方”时，该第一层被安置为更远离基底。在该第一和第二层之间可以存在其他多个层，除非已指明该第一层是与该第二层“物理接触的”。例如，可以将一个阴极描述为被安置在阳极“上方”，即使在其中存在不同的有机层。
本发明可能适合于制造OLED中的这些不同有机层中的任何一个。例如，回到图2，本发明可以用于制造空穴注入层120。在此情况下，该液体组合物沉积其上的这个表面是阳极115。阳极115可以是足够导电以将空穴传输给这些有机层的任何合适的阳极。用来制造阳极115的材料优选具有高于约4eV的功函数(“高功函数的材料”)。优选的阳极材料包括：导电性金属氧化物，如铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、以及铝锌氧化物(AlZnO)。在另一个例子中，本发明可以用于制造空穴传输层125。在另一个例子中，本发明可以用于制造发射层135。
实施例
现在将描述本发明的具体代表性实施方案，包括此类实施方案可以如何进行。应理解的这些具体的方法、材料、条件、过程参数、装置以及类物不一定限制本发明的范围。
使用不同的溶剂通过喷墨印刷制造了多个有机层。通过将如下示出的化合物1(一种可交联的铱络合物)以0.1wt％的浓度溶解在4种不同的溶剂中制备了这些喷墨流体。
化合物1
所使用的溶剂是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、苯甲酸乙酯、乙酸苄酯、以及1-四氢萘酮，并且它们的沸点和密度在下表3中示出。如在这个表格中所见，这4种溶剂具有相似的沸点和密度。
表3
将这些喷墨流体过滤并填充到一个一次性墨盒中。然后将这些喷墨流体喷墨印刷到图3A和3B中所示的基底上，这些图是在OLED制造中使用的常规基底的示意图。将一个玻璃基底30涂覆一层铟锡氧化物(ITO)38和一个SiO2缓冲层32。为了形成一个像素阵列，在该ITO表面38上图案化一个聚酰亚胺层以形成多个室36，这些室限定了像素。如在图3B的截面侧视图中所见，这些室36是由凸起的聚酰亚胺分隔物34所限定的。这些聚酰亚胺分隔物34与ITO层38和SiO2缓冲层32的表面相比是较疏水的，或反之亦然，ITO层38和SiO2缓冲层32的表面与这些聚酰亚胺分隔物34相比是较亲水的。
因此，在本发明中，用于沉积该液体组合物的表面可以具有多个由分隔物所定义的室，其中这些室比这些分隔物是更亲水的。通过这种设计，这些室可以是相对于该液体组合物中的酮溶剂而言是亲水的，并且这些分隔物可以是相对于该酮溶剂而言是疏水的，这样这些分隔物排斥该液体组合物。其结果是，可以避免所沉积的液体组合物在分隔物上方的不希望的溢流以及流入相邻的像素室中，从而允许这些像素室的改进的平面化的填实。如果需要，可以通过熟知的表面处理技术(如氧或CF4等离子体处理)来改性这个表面以调整其亲水性。
将多滴喷墨流体喷入基底上的每个像素室中，结果在图4A-4C的左侧栏示出。在喷墨印刷之后，将这些溶剂在室温下真空干燥10分钟，结果在图4A-4C的右侧栏示出。使用NMP作为溶剂的喷墨流体太快干透并且不能被印刷(并且因此，未在图4中示出)。
参见图4A的左边面板，对于使用苯甲酸乙酯作为溶剂的喷墨流体，存在着喷墨流体液滴在基底上的不均匀分布。如在图4A中的第二个面板中所见，这些在干燥后形成的有机层是不均匀的，一些像素太厚而其他太薄。
参见图4B的左边面板，对于使用乙酸苄酯作为溶剂的喷墨流体，存在着喷墨流体溢流进入相邻的像素室之中。据信这是该溶剂不能充分润湿该ITO表面的结果。
参见图4C的左边面板，对于使用1-四氢萘酮作为溶剂的喷墨流体，喷墨印刷产生了非常均匀的像素填充。如在图4C的第二面板中所见，在干燥这些有机层之后，产生的像素是平的并且均匀的。据信这表明了除其他之外，1-四氢萘酮溶剂对喷墨流体提供了足以进行喷墨印刷的粘度以及充分润湿ITO表面的能力。
与其他溶剂相比使用1-四氢萘酮获得了如此优异的结果是出乎意料的且让人惊讶的，因为其他溶剂也是像1-四氢萘酮一样的极性溶剂，具有与1-四氢萘酮相似的沸点和密度。不旨在受理论限制，据信四氢萘酮上的芳环、四氢萘酮上的酮官能团、或二者的组合与该有机半导体材料相互作用而提供了一种具有这些惊人能力的液体组合物。
在这些出乎意料的结果的基础上，使用本发明的液体组合物制造了一种功能型OLED。通过将以下所示的可交联的HIL材料(一种可交联的铟络合物)以0.1wt％的浓度与以下示出的导电性掺杂剂一起溶解在1-四氢萘酮中来制备一种用于制造空穴注入层的喷射流体。如在此使用的，“传导性掺杂剂”是指一种有机小分子，它在作为一种添加剂施加于有机层上时增大了一种有机电子器件的该有机层的传导性。该HIL材料与传导性掺杂剂之间的重量比为97:3。然后将该喷墨流体过滤并填充到一个一次性墨盒中。
                 HIL材料
                   传导性掺杂剂
通过将以下所示的可交联的HTL材料以0.2wt％的浓度溶解在1-四氢萘酮中来制备一种用于制造空穴传输层的喷射流体。然后将该喷墨流体过滤并填充到一个一次性墨盒中。
HTL材料
通过将以下所示的EML主体材料以1.0wt％的浓度与以下示出的发磷光绿色掺杂剂材料一起溶解在3-苯氧基甲苯中来制备一种用于制造发射层的喷射流体，主体:掺杂剂比率为按重量计88:12。然后将该喷墨流体过滤并填充到一个一次性墨盒中。
EMI主体材料
通过将该HIL喷墨流体喷墨印刷在一个类似于图3中所示的基底上、接着在室温下真空干燥10分钟来制造该空穴注入层。然后使所得有机层经受30分钟的250℃的热板烘烤，以去除更多的溶剂并交联该HIL材料。通过将该HTL喷墨流体喷墨印刷在该交联的空穴注入层上、接着在室温下真空干燥10分钟来制造该空穴传输层。然后使所得有机层经受30分钟的200℃的热板烘烤，以去除更多的溶剂并交联该HTL材料。通过将该EML喷墨流体喷墨印刷在该交联的空穴传输层上、接着在室温下真空干燥10分钟、并且然后在100℃烘烤60分钟来制造该发射层。
以一种常规的方式按顺序真空沉积一个含化合物HPT(以下示出)的空穴阻挡层、一个含Alq3[铝(I I I)三(8-羟基喹啉)]的电子传输层、一个LiF的电子注入层、以及一个铝电极(阴极)。
使所得的发绿光的OLED在室温下在20mA/cm2的恒定DC电流下运行以测试其性能。图5示出了该器件的运行寿命，描绘为发光强度关于时间的曲线。如在图5中所示，该器件具有100小时的寿命(如通过亮度衰减至初始水平2000cd/m2的80％所经过的时间而测得的)。该器件的性能结果在下表4中示出。
表4
电压10mA/cm2 发光效率10mA/cm2 CIE坐标(x,y) 寿命(LT80)
8.1伏特 36.8cd/A (0.31,0.64) 100小时
以上说明和实例仅仅是列出来阐释本发明而并不意欲是限制性的。本发明的披露方面以及实施方案中每一种都可以认为是单独地或与本发明的其他方面、实施方案以及变体相结合。此外，除非另外指明，否则本发明的方法的步骤不受任何具体实施顺序的限制。本领域的普通技术人员可以想到合并了本发明的精神以及实质的所披露实施方案的变更，并且此类变更是在本发明的范围之内。
本发明提供了如下优选技术方案：
1.一种用于形成有机层的方法，该方法包括：
提供一种液体组合物，该液体组合物包括混合在一种具有25℃或更低熔点的芳族酮溶剂中的一种小分子有机半导体材料；并且
将该液体组合物沉积在一个表面上。
2.如技术方案1所述的方法，其中该有机半导体材料的浓度是在0.01-10wt％的范围内。
3.如技术方案2所述的方法，其中该有机半导体材料的浓度是在0.01-2wt％的范围内。
4.如技术方案1所述的方法，其中该芳族酮溶剂是一种四氢萘酮溶剂。
5.如技术方案1所述的方法，其中该芳族酮溶剂具有在1大气压下为至少150℃的沸点。
6.如技术方案5所述的方法，其中该芳族酮溶剂具有在1大气压下在150℃-350℃范围内的沸点。
7.如技术方案1所述的方法，其中该芳族酮溶剂具有在100-250范围内的分子量。
8.如技术方案1所述的方法，其中该沉积步骤是通过一种印刷工艺来进行的。
9.如技术方案8所述的方法，其中该印刷工艺是喷墨印刷。
10.如技术方案1所述的方法，进一步包括在沉积该液体组合物之后通过加热或真空干燥来去除该芳族酮溶剂。
11.如技术方案1所述的方法，其中该液体组合物具有的粘度在1-25mPas范围内。
12.如技术方案1所述的方法，其中在该表面上的一滴该芳族酮溶剂具有20°或更小的润湿接触角。
13.如技术方案1所述的方法，其中，该表面具有由多个凸起的分隔物所限定的多个室，其中这些室对于该芳族酮溶剂是亲水的并且这些分隔物对于该芳族酮溶剂是疏水的。
14.如技术方案1所述的方法，其中该有机半导体材料具有一个或多个可交联的官能团。
15.如技术方案14所述的方法，其中该有机半导体材料是一种电荷传输化合物。
16.如技术方案15所述的方法，其中该有机半导体材料是一种可交联的铟络合物。
17.如技术方案14所述的方法，进一步包括在沉积该液体组合物之后使该有机半导体材料进行交联。
18.一种用于制造有机电子器件的方法，包括通过技术方案1的方法来形成一个有机层的步骤。
19.如技术方案18所述的方法，其中该有机电子器件是包括一个阳极和一个阴极的一种有机发光器件。
20.如技术方案19所述的方法，其中该有机层是安置在该阳极与该阴极之间的一个空穴注入层。
21.如技术方案19所述的方法，其中该有机层是安置在该阳极与该阴极之间的一个空穴传输层。
22.如技术方案19所述的方法，其中该表面是该阳极的表面。
23.如技术方案18所述的方法，其中该有机层是一个第一有机层，并且该方法进一步包括在该第一有机层上方通过溶液加工来形成一个第二有机层的步骤。
24.如技术方案23所述的方法，其中该第一有机层是一个空穴注入层并且该第二有机层是一个发射层。
25.如技术方案23所述的方法，其中该第一有机层是一个空穴注入层并且该第二有机层是一个空穴传输层。
26.如技术方案18所述的方法，其中该有机电子器件是一种有机的场效应晶体管。
27.如技术方案18所述的方法，其中该有机电子器件是一种有机薄膜晶体管。
28.如技术方案18所述的方法，其中该有机电子器件是一种有机太阳能电池。
29.具有一个有机层的一种有机电子器件，其中该有机层是通过技术方案1所述的方法制成的。
30.如技术方案29所述的有机电子器件，其中该有机电子器件是一种有机发光器件。
31.如技术方案29所述的有机电子器件，其中该有机电子器件是一种有机的场效应晶体管。
32.如技术方案29所述的有机电子器件，其中该有机电子器件是一种有机薄膜晶体管。
33.如技术方案29所述的有机电子器件，其中该有机电子器件是一种有机太阳能电池。
34.一种液体组合物，包括：
一种具有25℃或更低熔点的芳族酮溶剂；以及
以0.01-10wt％范围内的浓度混合在该芳族酮溶剂中的一种小分子有机半导体材料。
35.如技术方案34所述的液体组合物，其中该有机半导体材料的浓度是在0.01-2wt％的范围内。
36.如技术方案34所述的液体组合物，其中该芳族酮溶剂是一种四氢萘酮溶剂。
37.如技术方案34所述的液体组合物，其中该芳族酮溶剂具有在1大气压下为至少150℃的沸点。
38.如技术方案37所述的液体组合物，其中该芳族酮溶剂具有在1大气压下在150℃-350℃范围内的沸点。
39.如技术方案34所述的液体组合物，其中该芳族酮溶剂具有在100-250范围内的分子量。
40.如技术方案34所述的液体组合物，其中该液体组合物具有的粘度在1-25mPas范围内。
41.如技术方案34所述的液体组合物，其中施加在一个铟锡氧化物的未处理的平坦表面上的一滴该芳族酮溶剂具有20°或更小的润湿接触角。
42.如技术方案34所述的液体组合物，其中该有机半导体材料具有一个或多个可交联的官能团。
43.如技术方案42所述的液体组合物，其中该有机半导体材料是一种电荷传输化合物。
44.如技术方案43所述的液体组合物，其中该有机半导体材料是一种可交联的有机金属的铱络合物。
45.如技术方案34所述的液体组合物，进一步包括一种导电性掺杂剂。
46.一种用于形成有机层的方法，该方法包括：
提供一种液体组合物，该液体组合物包括混合在一种具有25℃或更低熔点的芳族醚溶剂中的一种小分子有机半导体材料；并且
将该液体组合物沉积在一个表面上。
47.如技术方案46所述的方法，其中该有机半导体材料的浓度是在0.01-10wt％的范围内。
48.如技术方案47所述的方法，其中该有机半导体材料的浓度是在0.01-2wt％的范围内。
49.如技术方案46所述的方法，其中该芳族醚溶剂是3-苯氧基甲苯。
50.如技术方案46所述的方法，其中该芳族醚溶剂具有在1大气压下为至少150℃的沸点。
51.如技术方案50所述的方法，其中该芳族醚溶剂具有在1大气压下在150℃-350℃范围内的沸点。
52.如技术方案46所述的方法，其中该芳族醚溶剂具有在100-250范围内的分子量。
53.如技术方案46所述的方法，其中该沉积步骤是通过喷墨印刷进行的。
54.如技术方案46所述的方法，其中该有机半导体材料是一种过渡金属的有机金属络合物。
55.如技术方案46所述的方法，其中该有机半导体材料是一种发射性的磷光化合物。
56.如技术方案55所述的方法，其中该液体组合物进一步包括一种用于该磷光化合物的主体化合物。
57.如技术方案56所述的方法，其中该主体化合物是一种含咔唑的化合物。
58.如技术方案46所述的方法，其中该有机层是一个第一有机层，并且该方法进一步包括在该第一有机层上方通过溶液加工来形成一个第二有机层的步骤。
59.如技术方案58所述的方法，其中形成该第二有机层包括：
提供一种第二液体组合物，该第二液体组合物包括混合在一种具有25℃或更低熔点的芳族酮溶剂中的一种小分子有机半导体材料；并且
将该第二液体组合物沉积在该第一有机层上方。
60.如技术方案59所述的方法，其中该第一有机层是一个发射层并且该第二有机层是一个空穴注入层。
61.如技术方案59所述的方法，其中该第一有机层是一个发射层并且该第二有机层是一个空穴传输层。
62.一种制造有机发光器件的方法，该有机发光器件具有一个阳极、一个阴极、以及安置在该阳极与该阴极之间的一个有机层，其中该有机层是通过技术方案46所述的方法形成的。
63.如技术方案62所述的方法，其中该有机层是一个发射层。
64.如技术方案62所述的方法，其中该有机层是一个空穴传输层。
65.一种有机发光器件，该有机发光器件具有一个阳极、一个阴极、以及安置在该阳极与该阴极之间的一个有机层，其中该有机层是通过技术方案46所述的方法形成的。
66.一种液体组合物，包括：
一种具有25℃或更低熔点的芳族醚溶剂；以及
以0.01-10wt％范围内的浓度混合在该芳族醚溶剂中的一种小分子有机半导体材料。
67.如技术方案66所述的液体组合物，其中该有机半导体材料的浓度是在0.01-2wt％的范围内。
68.如技术方案66所述的液体组合物，其中该芳族醚溶剂是3-苯氧基甲苯。
69.如技术方案66所述的液体组合物，其中该芳族醚溶剂具有在1大气压下为至少150℃的沸点。
70.如技术方案69所述的液体组合物，其中该芳族醚溶剂具有在1大气压下在150℃-350℃范围内的沸点。
71.如技术方案66所述的液体组合物，其中该芳族醚溶剂具有在100-250范围内的分子量。
72.如技术方案66所述的液体组合物，其中该有机半导体材料是一种发射性的磷光化合物。
73.如技术方案72所述的液体组合物，其中该发射性的磷光化合物是一种过渡金属的有机金属络合物。
74.如技术方案72所述的液体组合物，其中该液体组合物进一步包括一种用于该磷光化合物的主体化合物。
75.如技术方案74所述的液体组合物，其中该主体化合物是一种含咔唑的化合物。

Claims (10)

1.一种液体组合物，包括：
一种具有25℃或更低熔点的芳族醚溶剂；以及
以0.01-10wt％范围内的浓度混合在该芳族醚溶剂中的一种小分子有机半导体材料。
2.如权利要求1所述的液体组合物，其中该有机半导体材料的浓度是在0.01-2wt％的范围内。
3.如权利要求1所述的液体组合物，其中该芳族醚溶剂是3-苯氧基甲苯。
4.如权利要求1所述的液体组合物，其中该芳族醚溶剂具有在1大气压下为至少150℃的沸点。
5.如权利要求4所述的液体组合物，其中该芳族醚溶剂具有在1大气压下在150℃-350℃范围内的沸点。
6.如权利要求1所述的液体组合物，其中该芳族醚溶剂具有在100-250范围内的分子量。
7.如权利要求1所述的液体组合物，其中该有机半导体材料是一种发射性的磷光化合物。
8.如权利要求7所述的液体组合物，其中该发射性的磷光化合物是一种过渡金属的有机金属络合物。
9.如权利要求7所述的液体组合物，其中该液体组合物进一步包括一种用于该磷光化合物的主体化合物。
10.如权利要求9所述的液体组合物，其中该主体化合物是一种含咔唑的化合物。
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