JP2012517673A - 有機層のインクジェット印刷またはその他の用途向けの液体組成物 - Google Patents

Abstract

ケトン溶媒中に混合された小分子有機半導体材料を含む液体組成物を使用することによる、有機層の形成方法。液体組成物は表面の上に被着されて有機層を形成する。ケトン溶媒は、テトラロン溶媒などの芳香族ケトン溶媒であってもよい。有機半導体材料は架橋有機層をもたらすために、架橋性を有していてもよい。この方法は、有機発光デバイスなどの有機電子デバイスを製造するために使用することができる。別の態様においては、液体組成物は芳香族エーテル溶媒中に混合された小分子有機半導体材料を含む。同様に提供されているのは、有機層を製造するために使用可能な液体組成物である。芳香族ケトン溶媒または芳香族エーテル溶媒の融点は２５℃以下である。一請求項は２０°以下のケトン溶媒の濡れ接触角に関する。

Description

本発明は、有機発光デバイスなどの有機電子デバイス内の有機層を製造するための方法に関する。

従来、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）は、小分子材料の場合は真空蒸着によって、そしてポリマー材料の場合はスピンコーティングまたはディップコーティングによって製造されてきた。より近年では、ＯＬＥＤの製造において有機薄膜層を直接被着するために、インクジェット印刷が使用されてきた。ポリマー材料のインクジェット印刷のためには、トルエンまたはキシレンなどの従来のさまざまな溶媒が使用可能である。しかしながらポリマー材料のインクジェット印刷のために従来使用されてきたこれらの溶媒は、多くの場合、小分子材料の被着では同じように良好に作用しない。したがって有機層を形成するための小分子材料のインクジェット印刷に適した改良型インクジェット流体調合物に対するニーズが存在する。

一実施形態において、本発明は、有機層の形成方法において、２５℃以下の融点を有する芳香族ケトン溶媒中に混合された小分子有機半導体材料を含む液体組成物を準備するステップと；その液体組成物を表面上に被着させる(depositing)ステップと；を含む方法を提供する。この方法は、有機電子デバイスを製造するために使用してもよい。

別の実施形態において、本発明は、２５℃以下の融点を有する芳香族ケトン溶媒と；その芳香族ケトン溶媒中に０．０１〜１０ｗｔ％の範囲内の濃度で混合された小分子有機半導体材料と；を含む液体組成物を提供する。

別の態様において、本発明は、有機層の形成方法において、２５℃以下の融点を有する芳香族エーテル溶媒中に混合された小分子有機半導体材料を含む液体組成物を準備するステップと；その液体組成物を表面上に被着させるステップと；を含む方法を提供する。この方法は、有機電子デバイスを製造するために使用してもよい。

別の実施形態において、本発明は、２５℃以下の融点を有する芳香族エーテル溶媒と；その芳香族エーテル溶媒中に０．０１〜１０ｗｔ％の範囲内の濃度で混合された小分子有機半導体材料と；を含む液体組成物を提供する。

インジウムスズ酸化物で作られた平面未処理表面上に塗布された本発明のケトン溶媒の濡れ接触角θが測定されている状態の液滴を示す。 本発明の一実施形態に係るＯＬＥＤの構造を示す。 インクジェット印刷を適用してもよい基板の概略的上面図を示す。 インクジェット印刷を適用してもよい基板の概略的断面側面図を示す。 さまざまな有機溶媒を用いた小分子有機半導体材料のインクジェット印刷の結果を示す。 さまざまな有機溶媒を用いた小分子有機半導体材料のインクジェット印刷の結果を示す。 さまざまな有機溶媒を用いた小分子有機半導体材料のインクジェット印刷の結果を示す。 本発明の一実施形態にしたがって製造されたＯＬＥＤの寿命（輝度対時間としてプロットされたもの）を示す。

本明細書で使用するように意図された以下の用語の意味は以下の通りである。

「脂肪族」という用語は、直鎖、分岐鎖または非芳香族環状の飽和または不飽和ヒドロカルビルを意味する。その炭素は、単結合（アルキル類）、２重結合（アルケニル類）または３重結合（アルキニル類）により結合されていることができる。水素を除き、その他の元素、例えば酸素、窒素、硫黄、またはハロゲンを、置換としてその炭素に結合させることができる。「脂肪族」という用語は、同様に、炭素原子の代りに、酸素、窒素、硫黄、リンおよびケイ素などのヘテロ原子を含むヒドロカルビル類をも包含している。

「アルキル」という用語は、アルキル部分を意味し、直鎖および分岐鎖の両方のアルキル鎖を包含する。さらに、アルキル部分自体は、１つ以上の置換基により置換されていてもよい。「ヘテロアルキル」という用語は、ヘテロ原子を含むアルキル部分を意味する。

「低級」という用語は、１つの脂肪族または上述のタイプの脂肪族のいずれかに言及する場合、その脂肪族基が１〜１５個の炭素原子を含むことを意味している。例えば、低級アルキル基には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが含まれる。

「アリール」という用語は、単環基および多環式環系を含めた、少なくとも１つの芳香族環を含むヒドロカルビルを意味する。「ヘテロアリール」という用語は、単環基および多環式環系を含めた、少なくとも１つの芳香族複素環を含む（すなわちヘテロ原子を含む）ヒドロカルビルを意味する。多環式環は、２つの炭素原子が２つの隣接する環に共通している２つ以上の環を有していてよく（すなわちこれらの環は「縮合している」）、ここで環の少なくとも一方が芳香族環または芳香族複素環である。「低級アリール」または「低級ヘテロアリール」という用語は、それぞれ３〜１５個の炭素原子を含むアリールまたはヘテロアリールを意味する。

アリール基の例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ペリレン、テトラセン、ピレン、ベンゾピレン、クリセン、トリフェニレン、アセナフテン、フルオレンおよびそれらから誘導されたものが含まれる。ヘテロアリール基の例としては、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピロール、ピラゾール、トリアゾール、イミダゾール、オキサジアゾール、オキサゾール、チアゾール、テトラゾール、インドール、カルバゾール、ピロロイミダゾール、ピロロピラゾール、ピロロピロール、チエノピロール、チエノチオフェン、フロピロール、フロフラン、チエノフラン、ベンゾイソキサゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾイミダゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キノキサリン、フェナントリジン、ベンゾイミダゾール、ペリミジン、キナゾリン、キナゾリノン、アズレン、およびそれらから誘導されたものが含まれる。

本発明は、溶液処理技術による有機層の形成に関する。一態様において、本発明は、有機層を形成する方法を提供する。この方法は、ケトン溶媒中に混合された小分子有機半導体材料を含む液体組成物を準備するステップを含む。次にこの液体組成物が、表面の上に被着され乾燥されて有機層を形成する。

「ケトン溶媒」とは、溶媒化合物がその分子構造内に１つ以上のケトン官能基を有することを意味する。一部の実施形態において、ケトン溶媒は、芳香族ケトン溶媒である。「芳香族ケトン溶媒」とは、溶媒分子が１つ以上のアリールまたはヘテロアリール基、および１つ以上のケトン官能基を含むことを意味する。

一部の実施形態において、芳香族ケトン溶媒は、テトラロン溶媒である。「テトラロン溶媒」とは、フェニル環がシクロヘキサノンと縮合されている２環式ケトンであるかまたはそれを含む溶媒化合物を意味している。本発明において使用可能なテトラロンの例には、以下で示す１−テトラロンおよび２−テトラロンが含まれる。１−テトラロンおよび２−テトラロンの化学的および／または物理的特性は、当該技術分野において公知であるか、または従来の技術により容易に判定可能である。例えば、１−テトラロンは、（１ａｔｍで）２５６℃の沸点、（２０℃で）１．１ｇ／ｃｍ^３の密度、（１ａｔｍで）５〜６℃の融点、そして１４６という分子量を有することがわかっている。

「テトラロン溶媒」という用語は同様に、環（すなわちフェニルおよびシクロヘキサン環）の一方または両方に１つ以上の置換が存在している１−テトラロンおよび２−テトラロンの誘導体を包含するように意図されている。かかる置換には、低級脂肪族、低級アリール、低級ヘテロアリールまたはハロゲンが含まれる。したがって、本発明で使用可能なテトラロン溶媒のその他の例には、２−（フェニルエポキシ）テトラロンおよび６−（メトキシ）テトラロンが含まれる。

本発明で使用可能な芳香族ケトン溶媒のその他の例には、アセトフェノン（メチルフェニルケトン）、プロピオフェノン（エチルフェニルケトン）、ベンゾフェノン（ジフェニルケトン）、およびその誘導体、例えば４−メチルプロピオフェノンが含まれる。

本発明で使用してもよいその他のケトン溶媒は、アリールまたはヘテロアリール基を有していない。ケトン溶媒のこのような１つの例は、以下に示すイソホロンであり、これは（１ａｔｍで）２１５℃の沸点、（２０℃で）０．９２ｇ／ｃｍ^３の密度、（１ａｔｍで）−８℃の融点、そして１３８の分子量を有する。

一部の場合において、ケトン溶媒は２種以上のケトン溶媒の配合物であってもよい。配合したケトン溶媒のこのような一例は、ＥＡＳＴＭＡＮ Ｃ−１１ ＫＥＴＯＮＥ（登録商標）（Ｅａｓｔｍａｎ）であり、これは１ａｔｍで２００℃の沸点、−１２℃の融点、そして０．８４ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。一部の場合において、液体組成物自体は、本発明のケトン溶媒ではない溶媒を含む溶媒配合物を使用してもよい。このような場合、１つまたは複数のケトン溶媒は液体組成物中の溶媒体積の少なくとも５０％（体積％）を構成する。

本発明中で使用されるケトン溶媒は、それをインクジェット印刷などの溶液処理技術により有機層を形成する上で有利なものにするさまざまな化学的／物理的特性を有していてもよい。例えばこのケトン溶媒は、２５℃以下の融点を有していてもよい。一部の場合において、ケトン溶媒は１００〜２５０の範囲内の分子量を有する。一部の場合においてケトン溶媒は、１５０℃以上または２００℃以上の沸点、そして一部の場合には１５０℃〜３５０℃または２００℃〜３５０℃の範囲内の沸点を有する。この範囲内の沸点は、インクジェットプリントヘッドのノズルの詰まりを防ぐ上で有用でありうる。

有機半導体材料は、半導体特性を示すことのできる、すなわち、伝導帯と価電子帯の間のエネルギーギャップが０．１〜４ｅＶの範囲内にある、小分子有機化合物（有機金属化合物を含む）である。小分子有機半導体材料は、有機発光デバイスなどの有機電子デバイスの製造において使用されることが公知であるかまたは提案されているもののいずれかであってもよい。例えば有機半導体材料は、電荷輸送化合物（正孔または電子輸送性）または発光性燐光性化合物であってもよい。

「小分子」という用語は、ポリマーでないあらゆる化合物を意味し、かつ「小分子」は、実際にはかなり大きいものであってもよい。小分子は、一部の状況下では反復単位を含んでいてもよい。例えば、置換基として長鎖アルキル基を用いている場合であってもその分子が「小分子」であることから排除されるわけではない。一般に、小分子は、単一の分子量をもつ明確な化学式を有し、一方ポリマーは分子毎に変動してもよい化学式および分子量を有する。小分子有機半導体材料の分子量は、典型的には３０００以下である。

一部の実施形態において、有機半導体材料は電荷輸送化合物である。当該技術分野においては、トリアリールアミン類、フタロシアニン類、金属フタロシアニン類、ポルフィリン類、金属ポルフィリン類、インドロカルバゾール類、金属錯体、イミノスチルベン−含有化合物、およびカルバゾール含有化合物を含めたさまざまなタイプの電荷輸送化合物が公知である。

一部の実施形態において、有機半導体材料は、１つ以上の架橋官能基を有し、これが別の分子（例えば架橋性官能基を有する別の有機半導体材料）上の反応基との共有結合の形成を可能にする。例えば、架橋官能基を有するさまざまなタイプの電荷輸送化合物が当該技術分野において公知である。一部の実施形態において、電荷輸送化合物は、その全体を参照により本明細書に援用するＸｉａらに対する米国特許出願公開第２００８／０２２０２６５号明細書（２００８年９月１１日）中に記載されている架橋性イリジウム配位子錯体などの架橋官能基を有する有機金属錯体であってもよい。このような架橋性イリジウム錯体には、
という一般構造を有するものが含まれる。

各Ｌは、非局在化π電子を含むか、あるいはイリジウム錯体の溶解度（水溶解度または有機溶解度）、メソゲン特性、または電荷輸送能力を改善するのに役立つさまざまな二座配位子のいずれかを含めた、イリジウムと配位する配位子を表わしている。例えば、配位子Ｌは、フェニルピリジンまたはアセチルアセトンであってもよい。

各々のＫはまた、構造Ｒ_１−Ａ−Ｂ−Ｒ_２、スペーサ基Ｓ、および１つ以上の架橋性官能基Ｐを含む配位子を表わす。可変の「ｎ」は、１〜３の範囲内の整数値を有する。ｎ＝１である場合、配位子Ｌは、互いに同じであっても異なるものであってもよい。ｎ＝２またはｎ＝３である場合、配位子Ｋの各々は同じであっても互いに異なるものであってもよい。架橋性官能基Ｐの例には、ビニル、アクリレート、エポキシド、オキセタン、トリフルオロエチレン、ベンゾシクロブテン、シロキサン、マレイミド、シアネートエステル、エチニル、ナジミド、フェニルエチニル、ビフェニレン、フタロニトリル、またはボロン酸が含まれる。

構造Ａ−Ｂは互いに結合されている一対の芳香族環を表わす。環ＡおよびＢは各々５または６員の環である。環Ａ上の原子Ｘは、窒素であってもよいヘテロ原子または炭素を表わす。構造Ａ−Ｂは、環Ａ上の窒素原子および環Ｂ上のｓｐ^２混成炭素を介してイリジウムに配位される。

環ＡまたはＢの各々は、任意選択により、置換基Ｒ_１およびＲ_２によって置換されていてもよく、ここでＲ_１およびＲ_２は各々、そのそれぞれの環上の任意の位置にある１つ以上の独立して選択された置換を表わす。Ｒ_１またはＲ_２はそのそれぞれの環に連結または縮合されていてもよい。Ｒ_１およびＲ_２置換基は、低級脂肪族、低級アリール、または低級ヘテロアリール基を含み得る。

架橋性反応性官能基を有する電荷輸送化合物のさらなる例としては、参照により本明細書に援用するＴｉｅｒｎｅｙらに対する米国特許出願公開第２００４／０１７５６３８号明細書（２００４年９月９日公開）中に開示されているものが含まれる。その他の例としてはＸ．Ｊｉａｎｇら，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌ．１２：１１−１２，ｐｐ．７４５−７５１（Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２００２）に開示された重合性トリアリールアミン含有ペルフルオロシクロブタン類（ＰＦＣＢ）が含まれる。その他の例としては、Ｅ．Ｂｅｌｌｍａｎら，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．１０：１６６８−１６７６（１９９８）に記載されているペンダントトリアリールアミン（ＴＰＡ）基をもつポリノルボルネン類が含まれる。その他の例としては、Ｂ．Ｄｏｍｅｒｃｑら，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．１５：１４９１−１４９６（２００３）に記載されている架橋性Ｎ，Ｎ’−ビス−（ｍ−トリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）系の正孔輸送ポリマーが含まれる。その他の例には、Ｏ．Ｎｕｙｋｅｎら，Ｄｅｓｉｇｎｅｄ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ ＆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｖｏｌ．５：２−３，ｐｐ．１９５−２１０（２００２）に記載されたペンダントオキセタン基をもつトリアリールアミン系正孔輸送分子およびポリマーが含まれる。その他の例には、参照により本明細書に援用するＷｏｏらに対する米国特許第５，９２９，１９４号明細書（１９９９年７月２７日発行済み）に記載された架橋性のまたは鎖延長可能なポリアリールポリアミンが含まれる。

その他の例としては、Ａ．Ｂａｃｈｅｒら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．３２：４５５１−４５５７（１９９９）中に記載されている、アクリレート基を有するヘキサ−アルコキシトリフェニレン類が含まれる。その他の例としては、Ｅ．Ｂａｃｈｅｒら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．３８：１６４０−１６４７（２００５）に記載されている架橋性正孔導電性ポリマーが含まれる。その他の例としては、その全体を参照により本明細書に援用するＦａｒｒａｎｄらに対する米国特許第６，９１３，７１０号明細書（２００５年７月５日発行済み）の中に記載された反応性ベンゾジチオフェン類が含まれる。架橋基を有する電荷輸送化合物のその他の例は、参照により本明細書に援用するＭｕｌｌｅｒら，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ １１１／１１２：３１−３４（２０００）および米国特許出願公開第２００５／０１５８５２３号明細書（Ｇｕｐｔａら）に記載されている。架橋性反応基を有する電荷輸送化合物のその他の例としては、Ｎ^４，Ｎ^４’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ^４，Ｎ^４’−ビス（４−ビニルフェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミンなどのスチリル基含有アリールアミン誘導体が含まれる。

液体組成物中の有機半導体材料の濃度は、特定の用途に応じて変動する。一部の実施形態において、有機半導体材料は、インクジェット印刷に適した濃度で提供される。ある場合には、有機半導体材料の濃度は０．０１〜１０ｗｔ％の範囲内であり、またある場合は、０．０１〜２ｗｔ％の範囲内であり、またある場合には０．１〜１ｗｔ％の範囲内である。液体組成物の粘度は、特定の用途に応じて変動する。インクジェット印刷における使用については、適切な粘度は１〜２５ｍＰａｓまたは５〜２５ｍＰａｓの範囲内であることができる。有機半導体材料とケトン溶媒の相互作用は、液体組成物の粘度に影響を及ぼしうる。したがって、液体組成物の粘度は、ケトン溶媒および／または有機半導体材料の選択を変えることによって、または各々の相対量を変えることによって調整することができる。液体組成物はまた、ＯＬＥＤなどの有機電子デバイスの製造において用いられるさまざまなその他のタイプの有機材料のいずれかを含んでいてもよい。

液体組成物は、当該技術分野において公知の適切な任意の溶液処理技術を用いて表面上に被着される。例えば、液体組成物は、インクジェット印刷、ノズル印刷、オフセット印刷、転写印刷、またはスクリーン印刷などの印刷プロセスを用いて；あるいは例えば、スプレーコーティング、スピンコーティング、またはディップコーティングなどのコーティングプロセスを用いて被着可能である。液体組成物の被着後、ケトン溶媒は除去されるが、これは、真空乾燥または加熱などの従来の任意の方法を用いて実施することができる。

有機半導体材料が架橋性官能基を有する実施形態においては、この方法はさらに、有機半導体材料を架橋させて有機層を形成するステップを含んでいてもよい。架橋は、有機半導体材料を熱および／またはＵＶ光、ガンマ線、またはＸ線を含めた化学線(actinic radiation)に曝露することによって行ってもよい。架橋は、熱または照射の下で分解して、架橋反応を開始させるフリーラジカルまたはイオンを生成する開始剤の存在下で行ってもよい。デバイスの製造中にその場(in-situ)で架橋を行ってもよい。

架橋された有機層を有することは、溶液処理技術による多層有機電子デバイスの製造において有用でありうる。特に、架橋された有機層は、その上に被着させられる溶媒による溶解、形態学的影響、または分解を受けることを避けることができる。架橋された有機層は、トルエン、キシレン、アニソール、およびその他の置換芳香族および脂肪族溶媒を含めた、有機電子デバイスの製造において用いられるさまざまな溶媒に対する耐性を有しうる。したがって、それよりも下にある有機層が架橋され、耐溶媒性を有するものとなっているので、溶液被着(solution deposition)および架橋のプロセスを反復して多重層を作り出すことができる。

したがって、一部のケースにおいては、この方法は、架橋された（第１の）有機層上で溶液処理することによって追加の（第２の）有機層を形成するステップをさらに含む。この追加の（第２の）有機層は、電荷輸送層（例えば正孔輸送層）または発光層であってもよい。

液体組成物は、ＯＬＥＤなどの有機電子デバイスの製造に関与する表面を含めたさまざまな異なるタイプの表面上に被着されることができる。一部の実施形態においては、表面は、液体組成物に用いられるケトン溶媒と比較して親水性である。この特徴は、表面を湿らす液体組成物の能力を改善するために有用であるかもしれない。以下の実施例の項で記述するように、液体組成物によって表面を充分に湿らすことが、形成される有機層の品質を向上させうる。表面を充分に湿らす溶媒の能力は、表面上（あるいは実際の表面と同じ材料で作られた同等の被験表面上）に適用されたケトン溶媒の液滴の濡れ接触角により実証されうる。

例えば、図１は、インジウムスズ酸化物で作られた未処理の平坦な表面２０上に適用されたケトン溶媒の液滴１０を示す。液滴１０の濡れ接触角は、表面２０との界面における液滴１０に対する接線と表面２０自体の平面の間の角度θである。一般的に、液滴１０は表面２０上で放射状に拡散し、放射拡散の程度は、溶媒による表面２０の湿れが大きくなるにつれて増大する。液滴１０が放射状に拡散するにつれて接触角θは減少するので、接触角が小さいことは、溶媒による表面２０の湿れが大きいことを表わす。したがって、ケトン溶媒および／または表面は、表面（あるいは実際の表面と同じ材料で作られた被験表面）上に適用されるケトン溶媒の液滴の接触角が２０°以下、ある場合には１０°以下；またある場合には５°以下となるように選択することができる。

本発明の別の態様においては、液体組成物は、芳香族エーテル溶媒中に混合された小分子有機半導体材料を含む。このとき、液体組成物は表面上に被着され、乾燥されて有機層を形成する。「芳香族エーテル溶媒」とは、溶媒分子がＲ−Ｏ−Ｒ’という一般構造式をもつエーテルであり、式中ＲまたはＲ’の少なくとも１つがアリールを含み、ＲおよびＲ’が同じであっても異なるものであってもよいことを意味する。ある場合には、ＲおよびＲ’は両方共アリールを含む。ある場合においては、溶媒分子は、（アリール）−Ｏ−（アリール）という式を有し、アリール基の各々は独立に選択される（すなわちそれらは同じであっても異なっていてもよい）。

本発明において使用される芳香族エーテル溶媒は、それをインクジェット印刷などの溶液処理技術による有機層の形成にとって有用なものにするさまざまな化学的／物理的特性を有していてもよい。例えば、芳香族エーテル溶媒は、２５℃以上の融点を有していてもよい。ある場合においては、芳香族エーテル溶媒は１００〜２５０の範囲内の分子量を有する。またある場合においては、芳香族エーテル溶媒は１５０℃以上または２００℃以上の沸点、そして一部の場合において１５０℃〜３５０℃または２００℃〜３５０℃の範囲内の沸点を有する。この範囲内の沸点は、インクジェットプリントヘッドのノズルの詰まりを防止する上で有用でありうる。

本発明において使用するために適切でありうる芳香族エーテル溶媒の例を表２に示している。

ある場合においては、芳香族エーテル溶媒は２種以上の芳香族エーテル溶媒の配合物であってもよい。またある場合においては、液体組成物自体は、本発明の芳香族エーテル溶媒ではない溶媒を含めた溶媒配合物を用いてもよい。このような場合、１つまたは複数の芳香族エーテル溶媒は、液体組成物中の溶媒体積の少なくとも５０％（体積％）を構成する。

有機半導体材料は、上記のもののいずれかであってもよい。ある場合においては、有機半導体材料は発光性燐光性化合物である。全てを参照により本明細書に援用する米国特許第６，９０２，８３０号明細書（Ｔｈｏｍｐｓｏｎら）および米国特許出願公開第２００６／０２５１２９３号明細書（Ｌｉｎら）、米国特許公開第２００７／００８８１６７号明細書（Ｌｉｎら）、米国特許出願公開第２００６／０００８６７３（Ｋｗｏｎｇら）および米国特許出願公開第２００７／０００３７８９号明細書（Ｋｗｏｎｇら）に記載されている遷移金属の有機金属錯体を含めた、さまざまなタイプの発光性燐光性化合物のいずれかが適切でありうる。

液体組成物中の有機半導体材料の濃度は、具体的用途に応じて変わる。ある実施形態においては、有機半導体材料は、インクジェット印刷に適した濃度で提供される。ある場合、有機半導体材料の濃度は０．０１〜１０ｗｔ％の範囲内にあり、ある場合には、０．０１〜２ｗｔ％の範囲内にあり、またある場合には０．１〜１ｗｔ％の範囲内にある。

液体組成物の粘度は、具体的用途に応じて変わる。インクジェット印刷における使用については、適切な粘度は１〜２５ｍＰａｓまたは５〜２５ｍＰａｓの範囲内にありうる。有機半導体材料と芳香族エーテル溶媒の相互作用は、液体組成物の粘度に影響を及ぼしうる。したがって、液体組成物の粘度は、芳香族エーテル溶媒および／または有機半導体材料の選択を変えることによって、または各々の相対量を変えることによって調整しうる。液体組成物はまた、ＯＬＥＤなどの有機電子デバイスの製造において用いられるさまざまなその他のタイプの有機材料のいずれかを含んでいてもよい。例えば、液体組成物がＯＬＥＤの発光層を作るために使用される場合、液体組成物はホスト材料をさらに含んでいてもよい。有機層は上述のもののいずれかであってもよい（例えばＯＬＥＤ中の正孔注入層、正孔輸送層、または発光層）。上述のプロセスのうちの任意のものを、液体組成物を用いて有機層を作るするために使用することができる。

本発明は、有機発光デバイス、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機光起電デバイス、および有機太陽電池を含めた、さまざまな有機電子デバイス、例えば、参照により本明細書に援用する米国特許出願公開第２００５／００７２０２１号明細書（Ｓｔｅｉｇｅｒら）中に記載されているものなどの製造に使用できる。例えば、図２は、本発明を用いて製造されうるＯＬＥＤ１００を示す。ＯＬＥＤ１００は、当該技術分野において周知であるアーキテクチャを有する（例えば、参照により本明細書に援用する、Ｘｉａらに対する米国特許出願公開第２００８／０２２０２６５号明細書を参照されたい）。図２に見られるように、ＯＬＥＤ１００は、基板１１０、アノード１１５、正孔注入層１２０、正孔輸送層１２５、電子ブロッキング層１３０、発光層１３５、正孔ブロッキング層１４０、電子輸送層１４５、電子注入層１５０、保護層１５５、およびカソード１６０を有する。カソード１６０は、第１の導電性層１６２および第２の導電性層１６４を有する複合カソードである。第１層が第２層「の上に」存在するものとして記述されている場合、この第１層は基板からより離れたところに配置される。第１層が第２層と「物理的接触状態」にあることが規定されているのでないかぎり、第１層と第２層の間に他の層が存在してもよい。例えば、たとえそれらの間にさまざまな有機層が存在しても、カソードはアノード「の上に」配置されているとして記述できる。

本発明は、ＯＬＥＤ内のさまざまな有機層のいずれかを作るために適切でありうる。例えば、再び図２を参照すると、本発明は、正孔注入層１２０の作成に使用されてもよい。この場合、液体組成物がその上に配置される表面はアノード１１５である。アノード１１５は、有機層に対して正孔を輸送するために充分に導電性である任意の適切なアノードであることができる。アノード１１５を作成するために用いられる材料は、約４ｅＶよりも大きな仕事関数を有することが好ましい（「高仕事関数材料」）。好ましいアノード材料には、導電性金属酸化物、例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、およびアルミニウム亜鉛酸化物（ＡｌＺｎＯ）が含まれる。別の実施例においては、本発明は、正孔輸送層１２５を作成するために使用されてもよい。別の実施例においては、本発明は、発光層１３５を作成するために使用されてもよい。

本発明の代表的な具体的実施形態について、このような実施形態の作成方法を含めて、以下で記述する。具体的な方法、材料、条件、プロセスパラメータ、装置などは必ずしも本発明の範囲を限定するものではないということが理解される。

有機層をさまざまな溶媒を用いてインクジェット印刷により作成した。０．１ｗｔ％の濃度で４つの異なる溶媒中に以下で示した化合物１（架橋性イリジウム錯体）を溶解させることでインクジェット流体を調製した。

使用した溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、および１−テトラロンであり、それらの沸点及び密度を下表３に示す。この表でわかるように、これら４つの溶媒は類似する沸点および密度を有する。

上記インクジェット流体を濾過し、使い捨てのインクカートリッジに充填した。次にインクジェット流体を、ＯＬＥＤ製造において使用される従来の基板の概略図である図３Ａおよび３Ｂに示されている基板の上にインクジェット印刷した。ガラス基板３０をインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）の層３８およびＳｉＯ_２緩衝層３２でコーティングした。画素のマトリクスを形成するために、ポリイミド層をＩＴＯ表面３８上でパターン化して、画素を画定する区画３６を形成した。図３Ｂの断面側面図に見られるように、区画３６は、隆起したポリイミド仕切り３４により画定されている。ポリイミド仕切り３４は、ＩＴＯ層３８およびＳｉＯ_２緩衝層３２の表面に比べて相対的に疎水性を有し、あるいは反対にＩＴＯ層およびＳｉＯ_２緩衝層３２の表面はポリイミド仕切り３４に比べて相対的に親水性を有する。

したがって、本発明において、液体組成物を被着させるために使用される表面は、仕切りによって画定された区画を有していてもよく、ここでは区画は仕切りよりも高い親水性を有する。この設計により、区画は、液体組成物中のケトン溶媒に対して親水性でありえ、仕切りはケトン溶媒に対して疎水性でありえ、こうして仕切りは液体組成物をはじくことになる。その結果、被着された液体組成物が仕切りを越えて隣接する画素区画内へ不適切にあふれ出すのを回避することができ、画素区画の充填物の平坦化の向上が可能となる。必要な場合、表面を周知の表面処理技術（例えば、酸素またはＣＦ_４プラズマ処理）により改質してその親水性を調整することができる。

基板上の各々の画素区画内にインクジェット流体の多数の滴を噴射し、その結果を図４Ａ−４Ｃの左欄に示した。インクジェット印刷の後、溶媒を１０分間室温で真空乾燥させ、結果を図４Ａ−４Ｃの右欄に示した。溶媒としてＮＭＰを用いたインクジェット流体は、乾燥が早過ぎて印刷不能であった（したがって図４には示していない）。

図４Ａの左の図版を参照すると、安息香酸エチルを溶媒として使用するインクジェット流体については、基板上にインクジェット流体の滴の不均等な分布が存在していた。図４Ａの第２の図版を見ればわかるように、乾燥後に形成された有機層は不均一であり、一部の画素は過度に厚く、他の画素は過度に薄いものであった。

図４Ｂの左の図版を参照すると、溶媒として酢酸ベンジルを使用するインクジェット流体については、隣接する画素区画内へのインクジェット流体のあふれが存在した。これは、溶媒がＩＴＯ表面を充分に湿らすことができないことの結果であると考えられる。

図４Ｃの左の図版を参照すると、１−テトラロンを溶媒として使用するインクジェット流体については、インクジェット印刷は、画素の非常に均等な充填を結果としてもたらした。図４Ｃの第２の図版を見るとわかるように、有機層の乾燥後、結果として得られた画素は平坦で均一であった。これは、なかでも、１−テトラロン溶媒がインクジェット印刷のために充分な粘度およびＩＴＯ表面を充分に湿らす能力をもつインクジェット流体をもたらすことを示すものであると考えられる。

その他の溶媒に比べて１−テトラロンを用いてこのような優れた結果が得られることは意外且つ予想外であり、なぜなら、その他の溶媒も１−テトラロンと類似する沸点および密度を有する、１−テトラロンのような極性溶媒であったからである。理論により束縛されること意図するものではないが、テトラロン上の芳香族環、テトラロン上のケトン官能基、あるいはその両方が組合わされて、有機半導体材料と相互作用して、これらの並外れた能力をもつ液体組成物をもたらすものと考えている。

これらの注目に値する結果を考慮して、本発明の液体組成物を用いて、作動するＯＬＥＤを製造した。以下で示す導電性ドーパントと共に０．１ｗｔ％の濃度で１−テトラロン中に以下で示す架橋性ＨＩＬ材料（架橋性イリジウム錯体）を溶解させることにより、正孔注入層を作成するためのインクジェット流体を調製した。本明細書で使用する「導電性ドーパント」とは、添加剤として有機層に適用された場合に、有機電子デバイスの有機層の導電性を増大させる有機小分子を意味する。ＨＩＬ材料と導電性ドーパントとの間の重量比は、９７：３であった。次にインクジェット流体を濾過し、使い捨てカートリッジ内に充填した。

正孔輸送層を作成するためのインクジェット流体を、０．２ｗｔ％の濃度で１−テトラロン中に以下に示す架橋性ＨＴＬ材料を溶解させることにより調製した。次にこのインクジェット流体を濾過し、使い捨てカートリッジ内に充填した。

８８：１２のホスト：ドーパント重量比で以下に示す燐光性緑色ドーパント材料と共に１．０ｗｔ％の濃度で３−フェノキシトルエン中に以下に示すＥＭＬホスト材料を溶解させることにより、発光層を作成するためのインクジェット流体を調製した。その後、このインクジェット流体を濾過し、使い捨てのインクカートリッジ内に充填した。

ＨＩＬインクジェット流体を図３に示されているものと同様の基板上にインクジェット印刷し、その後１０分間室温で真空乾燥させることにより、正孔注入層を作成した。得られた有機層を次に２５０℃で３０分間のホットプレート焼成に付してより多くの溶媒を除去し、且つＨＩＬ材料を架橋させた。架橋された正孔注入層の上にＨＴＬインクジェット流体をインクジェット印刷しその後１０分間室温で真空乾燥させることにより、正孔輸送層を作成した。得られた有機層を次に２００℃で３０分間ホットプレート焼成に付してより多くの溶媒を除去し、且つＨＴＬ材料を架橋させた。架橋された正孔輸送層上にＥＭＬインクジェット流体をインクジェット印刷しその後１０分間室温で真空乾燥し、次に１００℃で６０分間焼成することにより発光層を作成した。

化合物ＨＰＴ（以下で示す）を含む正孔ブロッキング層、Ａｌｇ３〔［アルミニウム（ＩＩＩ）トリス（８−ヒドロキシキノリン）］〕を含む電子輸送層、ＬｉＦを含む電子注入層、およびアルミニウム電極（カソード）を、従来の方法で、順次、真空蒸着した。

得られた緑色発光ＯＬＥＤを室温で２０ｍＡ／ｃｍ^２の直流定電流の下で作動させ、その性能をテストした。図５は、経時的な発光強度のプロットとして表わしたデバイスの作動寿命を示す。図５を見ればわかるように、デバイスは（２０００ｃｄ／ｍ^２の初期レベルの８０％まで輝度が低下するのに要した時間により測定して）１００時間の寿命を有していた。デバイスの性能結果を下表４にまとめる。

以上の記述および実施例は、単に本発明を例証するためだけに記したものであり、限定的であるように意図していない。本発明の開示された態様および実施形態の各々は、個別に考慮されてもよいし、あるいは本発明の他の態様、実施形態および変形形態と組合せて考慮されてもよい。さらに、別段の規定のないかぎり、本発明の方法のいずれのステップも、何らかの特定の実施順序に限定されるわけではない。発明の精神および実質を包含する開示された実施形態に対する修正を考えつくかもしれず、このような修正は、本発明の範囲内に入るものである。

Claims (75)

1. ２５℃以下の融点を有する芳香族ケトン溶媒中に混合された小分子有機半導体材料を含む液体組成物を準備するステップ；及び
   前記液体組成物を表面の上に被着させるステップ、
   を含む有機層の形成方法。
2. 前記有機半導体材料の濃度が０．０１〜１０ｗｔ％の範囲内にある、請求項１に記載の方法。
3. 前記有機半導体材料の前記濃度が０．０１〜２ｗｔ％の範囲内にある、請求項２に記載の方法。
4. 前記芳香族ケトン溶媒がテトラロン溶媒である、請求項１に記載の方法。
5. 前記芳香族ケトン溶媒が１ａｔｍで少なくとも１５０℃の沸点を有する、請求項１に記載の方法。
6. 前記芳香族ケトン溶媒が１ａｔｍで１５０℃〜３５０℃の範囲内の沸点を有する、請求項５に記載の方法。
7. 前記芳香族ケトン溶媒が１００〜２５０の範囲内の分子量を有する、請求項１に記載の方法。
8. 前記被着ステップが印刷プロセスによって実施される、請求項１に記載の方法。
9. 前記印刷プロセスがインクジェット印刷である、請求項８に記載の方法。
10. 前記液体組成物を被着させた後に加熱または真空乾燥することにより前記芳香族ケトン溶媒を除去するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
11. 前記液体組成物が１〜２５ｍＰａｓの範囲内の粘度を有する、請求項１に記載の方法。
12. 前記表面の上の前記芳香族ケトン溶媒の液滴が２０°以下の濡れ接触角を有する、請求項１に記載の方法。
13. 前記表面が、隆起した仕切りにより画定される複数の区画を有し、前記区画が前記芳香族ケトン溶媒に対する親水性を有し、前記仕切りが前記芳香族ケトン溶媒に対する疎水性を有する、請求項１に記載の方法。
14. 前記有機半導体材料が１つ以上の架橋性官能基を有する、請求項１に記載の方法。
15. 前記有機半導体材料が電荷輸送化合物である、請求項１４に記載の方法。
16. 前記有機半導体材料が架橋性イリジウム錯体である、請求項１５に記載の方法。
17. 前記液体組成物を被着させた後に前記有機半導体材料を架橋させるステップをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
18. 請求項１に記載の方法により有機層を形成する前記ステップを含む、有機電子デバイスの製造方法。
19. 前記有機電子デバイスがアノードとカソードを含む有機発光デバイスである、請求項１８に記載の方法。
20. 前記有機層が前記アノードと前記カソードの間に配置された正孔注入層である、請求項１９に記載の方法。
21. 前記有機層が前記アノードと前記カソードの間に配置された正孔輸送層である、請求項１９に記載の方法。
22. 前記表面が前記アノードの表面である、請求項１９に記載の方法。
23. 前記有機層が第１の有機層であり、溶液処理により前記第１の有機層の上に第２の有機層を形成する前記ステップをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
24. 前記第１の有機層が正孔注入層であり、前記第２の有機層が発光層である、請求項２３に記載の方法。
25. 前記第１の有機層が正孔注入層であり、前記第２の有機層が正孔輸送層である、請求項２３に記載の方法。
26. 前記有機電子デバイスが有機電界効果トランジスタである、請求項１８に記載の方法。
27. 前記有機電子デバイスが有機薄膜トランジスタである、請求項１８に記載の方法。
28. 前記有機電子デバイスが有機太陽電池である、請求項１８に記載の方法。
29. 請求項１に記載の方法によって作成される有機層を有する有機電子デバイス。
30. 有機発光デバイスである請求項２９に記載の有機電子デバイス。
31. 有機電界効果トランジスタである、請求項２９に記載の有機電子デバイス。
32. 有機薄膜トランジスタである、請求項２９に記載の有機電子デバイス。
33. 有機太陽電池である、請求項２９に記載の有機電子デバイス。
34. ２５℃以下の融点を有する芳香族ケトン溶媒と；
    ０．０１〜１０ｗｔ％の範囲内の濃度で、前記芳香族ケトン溶媒中に混合された小分子有機半導体材料と；
    を含む液体組成物。
35. 前記有機半導体材料の前記濃度が０．０１〜２ｗｔ％の範囲内にある、請求項３４に記載の液体組成物。
36. 前記芳香族ケトン溶媒がテトラロン溶媒である、請求項３４に記載の液体組成物。
37. 前記芳香族ケトン溶媒が１ａｔｍで少なくとも１５０℃の沸点を有する、請求項３４に記載の液体組成物。
38. 前記芳香族ケトン溶媒が１ａｔｍで１５０℃〜３５０℃の範囲内の沸点を有する、請求項３７に記載の液体組成物。
39. 前記芳香族ケトン溶媒が１００〜２５０の範囲内の分子量を有する、請求項３４に記載の液体組成物。
40. １〜２５ｍＰａｓの範囲内の粘度を有する、請求項３４に記載の液体組成物。
41. インジウムスズ酸化物の未処理の平坦な表面の上に適用された芳香族ケトン溶媒の液滴が２０°以下の濡れ接触角を有する、請求項３４に記載の液体組成物。
42. 前記有機半導体材料が１つ以上の架橋性官能基を有する、請求項３４に記載の液体組成物。
43. 前記有機半導体材料が電荷輸送化合物である、請求項４２に記載の液体組成物。
44. 前記有機半導体材料が架橋性有機金属イリジウム錯体である、請求項４３に記載の液体組成物。
45. 導電性ドーパントをさらに含む、請求項３４に記載の液体組成物。
46. ２５℃以下の融点を有する芳香族エーテル溶媒中に混合された小分子有機半導体材料を含む液体組成物を準備するステップ；及び
    前記液体組成物を表面の上に被着させるステップ、
    を含む、有機層の形成方法。
47. 前記有機半導体材料の濃度が０．０１〜１０ｗｔ％の範囲内にある、請求項４６に記載の方法。
48. 前記有機半導体材料の濃度が０．０１〜２ｗｔ％の範囲内にある、請求項４７に記載の方法。
49. 前記芳香族エーテル溶媒が３−フェノキシトルエンである、請求項４６に記載の方法。
50. 前記芳香族エーテル溶媒が１ａｔｍで少なくとも１５０℃の沸点を有する、請求項４６に記載の方法。
51. 前記芳香族エーテル溶媒が１ａｔｍで１５０℃〜３５０℃の範囲内の沸点を有する、請求項５０に記載の方法。
52. 前記芳香族エーテル溶媒が１００〜２５０の範囲内の分子量を有する、請求項４６に記載の方法。
53. 前記被着ステップがインクジェット印刷によって実施される、請求項４６に記載の方法。
54. 前記有機半導体材料が遷移金属の有機金属錯体である、請求項４６に記載の方法。
55. 前記有機半導体材料が発光性燐光性化合物である、請求項４６に記載の方法。
56. 前記液体組成物が、前記燐光性化合物のためのホスト化合物をさらに含む、請求項５５に記載の方法。
57. 前記ホスト化合物がカルバゾール含有化合物である、請求項５６に記載の方法。
58. 前記有機層が第１の有機層であり、溶液処理により前記第１の有機層の上に第２の有機層を形成するステップをさらに含む、請求項４６に記載の方法。
59. 前記第２の有機層を形成するステップが、
    ２５℃以下の融点を有する芳香族ケトン溶媒中に混合された小分子有機半導体材料を含む第２の液体組成物を準備するステップ；及び
    前記第２の液体組成物を第１の有機層の上に被着させるステップ、
    を含む請求項５８に記載の方法。
60. 前記第１の有機層が発光層であり、前記第２の有機層が正孔注入層である、請求項５９に記載の方法。
61. 前記第１の有機層が発光層であり、前記第２の有機層が正孔輸送層である、請求項５９に記載の方法。
62. アノード、カソード、および前記アノードと前記カソードの間に配置された有機層を有する有機発光デバイスの製造方法であって、前記有機層が請求項４６に記載の方法により形成される、製造方法。
63. 前記有機層が発光層である、請求項６２に記載の方法。
64. 前記有機層が正孔輸送層である、請求項６２に記載の方法。
65. アノード、カソード、および前記アノードと前記カソードの間に配置された有機層を有する有機発光デバイスであって、前記有機層が請求項４６に記載の方法により形成される、有機発光デバイス。
66. ２５℃以下の融点を有する芳香族エーテル溶媒；及び
    ０．０１〜１０ｗｔ％の範囲内の濃度で、前記芳香族エーテル溶媒中に混合された小分子有機半導体材料、
    を含む液体組成物。
67. 前記有機半導体材料の前記濃度が０．０１〜２ｗｔ％の範囲内にある、請求項６６に記載の液体組成物。
68. 前記芳香族エーテル溶媒が３−フェノキシトルエンである、請求項６６に記載の液体組成物。
69. 前記芳香族エーテル溶媒が１ａｔｍで少なくとも１５０℃の沸点を有する、請求項６６に記載の液体組成物。
70. 前記芳香族エーテル溶媒が１ａｔｍで１５０℃〜３５０℃の範囲内の沸点を有する、請求項６９に記載の液体組成物。
71. 前記芳香族エーテル溶媒が１００〜２５０の範囲内の分子量を有する、請求項６６に記載の液体組成物。
72. 前記有機半導体材料が発光性燐光性化合物である、請求項６６に記載の液体組成物。
73. 前記発光性燐光性化合物が遷移金属の有機金属錯体である、請求項７２に記載の液体組成物。
74. 前記液体組成物が、前記燐光性化合物のためのホスト化合物をさらに含む、請求項７２に記載の液体組成物。
75. 前記ホスト化合物がカルバゾール含有化合物である、請求項７４に記載の液体組成物。