KR101618896B1 - 가교결합성 이온성 도펀트 - Google Patents

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Abstract

(a) 하나 이상의 반응성 기를 갖는 전하 수송 화합물의 양이온성 라디칼; 및 (b) 반대 음이온을 포함하는 이온성 화합물. 양이온 상의 반응성 작용기는 이온성 화합물이 호스트 전하 수송 화합물과 가교결합될 수 있게 한다. 그러한 이온성 화합물은 열역학적 안정성, 정공 주입/수송 능력, 전기화학적 내구성 및/또는 그것이 유기 전자 디바이스에 유용할 수 있게 하는 유기 용매에서의 용해도와 같은 다양한 특성을 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 이온성 화합물을 사용하여 제조되는 전자 디바이스 및 전자 디바이스의 제조 방법이 제공된다.

Description

가교결합성 이온성 도펀트{CROSSLINKABLE IONIC DOPANTS}
본 발명은 전자 디바이스, 예를 들어 유기 발광 디바이스(OLED)에 사용될 수 있는 가교결합성 이온성 화합물에 관한 것이다.
유기 재료를 사용하는 광전자 디바이스는 많은 이유로 갈수록 더 바람직해지고 있다. 그러한 디바이스를 제조하는 데 사용되는 재료의 대다수가 상대적으로 저렴하며, 따라서 유기 광전자 디바이스는 무기 디바이스에 비하여 비용 이점에 대한 잠재성을 갖는다. 게다가, 유기 재료의 고유의 특성, 예를 들어 그의 연성(flexibility)은 그것을 연성 기판 상에서의 제작과 같은 특정 용도에 매우 적합하게 할 수 있다. 유기 광전자 디바이스의 예에는 유기 발광 디바이스(OLED), 유기 포토트랜지스터, 유기 광전지 및 유기 광검출기가 포함된다. OLED의 경우, 유기 재료는 종래의 재료에 비하여 성능 이점을 가질 수 있다. 예를 들어, 유기 방출층이 방출하는 광의 파장은 일반적으로 적절한 도펀트를 사용하여 용이하게 조정될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "유기"는 중합체 재료뿐만 아니라 유기 광전자 디바이스를 제작하는 데 사용될 수 있는 소분자 유기 재료를 포함한다. "소분자"는 중합체가 아닌 임의의 유기 재료를 말하며, "소분자"는 실제로 매우 클 수도 있다. 소분자는 몇몇 상황에서 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 치환기로서의 장쇄 알킬 기의 사용은 분자를 "소분자" 부류로부터 제외시키지 않는다. 소분자는 또한, 예를 들어 중합체 골격 상의 펜던트 기로서 또는 그 골격의 일부로서 중합체 내로 도입될 수 있다. 소분자는 또한, 코어 부분 상에 구축된 일련의 화학적 셸(shell)들로 이루어진 덴드리머의 코어 부분으로서의 역할을 할 수 있다. 덴드리머의 코어 부분은 형광성 또는 인광성 소분자 방출체일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있으며, OLED의 분야에서 현재 사용되는 모든 덴드리머는 소분자인 것으로 여겨진다. 일반적으로, 소분자는 단일 분자량을 갖는 명확히 정의된 화학식을 갖는 반면, 중합체는 분자별로 다를 수 있는 화학식 및 분자량을 갖는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "유기"는 하이드로카르빌 및 헤테로원자 치환 하이드로카르빌 리간드의 금속 착물을 포함한다.
OLED는 디바이스를 가로질러 전압이 인가될 때 광을 방출하는 얇은 유기 필름을 사용한다. OLED는 평판 디스플레이, 조명 및 백라이팅과 같은 용도에서 사용하기 위한 기술로서 갈수록 더 흥미로워지고 있다. 몇몇 OLED 재료 및 구성이, 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,844,363호, 제6,303,238호 및 제5,707,745호에 기재되어 있다.
OLED 디바이스는 (항상은 아니지만) 일반적으로 그의 전극들 중 적어도 하나를 통하여 광을 방출하도록 의도되며, 하나 이상의 투명 전극이 유기 광전자 디바이스에 유용할 수 있다. 예를 들어, 투명 전극 재료, 예컨대 산화인듐주석(ITO)이 하부 전극으로서 사용될 수 있다. 투명 상부 전극, 예를 들어 전체적으로 참고로 포함되는 미국 특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호에 개시된 것과 같은 것이 또한 사용될 수 있다. 단지 하부 전극을 통해서만 광을 방출하도록 의도된 디바이스의 경우, 상부 전극은 투명할 필요가 없으며, 높은 전기 전도성을 갖는 두꺼운 반사성 금속층으로 구성될 수 있다. 유사하게, 단지 상부 전극을 통해서만 광을 방출하도록 의도된 디바이스의 경우, 하부 전극은 불투명하고/하거나 반사성을 나타낼 수 있다. 전극이 투명할 필요가 없을 경우, 더 두꺼운 층의 사용은 더 우수한 전도성을 제공할 수 있으며, 반사성 전극의 사용은 투명한 전극을 향하여 광을 역반사시킴으로써, 나머지 다른 전극을 통하여 방출되는 광의 양을 증가시킬 수 있다. 완전히 투명한 디바이스가 또한 제작될 수 있는데, 여기서는 두 전극 모두 투명하다. 측면 방출 OLED가 또한 제작될 수 있으며, 그러한 디바이스에서는 전극 중 하나 또는 둘 모두가 불투명하거나 반사성일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "상부"는 기판으로부터 가장 멀리 떨어져 있음을 의미하며, "하부"는 기판에 가장 가까이 있음을 의미한다. 예를 들어, 2개의 전극을 갖는 디바이스의 경우, 하부 전극은 기판에 가장 가까운 전극이며, 일반적으로 제작된 제1 전극이다. 하부 전극은 2개의 표면, 즉 기판에 가장 가까운 바닥 표면 및 기판으로부터 더 멀리 떨어진 상부 표면을 갖는다. 제1 층이 제2 층 "위에 배치된(disposed over)" 것으로서 기재될 경우, 제1 층은 기판으로부터 더 멀리 떨어져서 배치된다. 제1 층이 제2 층"과 물리적으로 접촉되어" 있다고 명시되지 않는다면, 제1 층과 제2 층 사이에 다른 층들이 있을 수 있다. 예를 들어, 설사 캐소드와 애노드 사이에 다양한 유기 층이 있더라도, 캐소드가 애노드 "위에 배치된" 것으로서 기재될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "용액 가공성(solution processible)"은 용액 또는 현탁액 형태로 액체 매질 중에(중에서) 용해, 분산, 또는 수송되고/되거나, 액체 매질로부터 피착(deposit)될 수 있음을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 그리고 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 바와 같이, 제1 에너지 준위가 진공 에너지 준위에 보다 가깝다면, 제1 "최고 점유 분자 궤도"(HOMO) 또는 "최저 비점유 분자 궤도"(LUMO) 에너지 준위가 제2 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위"보다 더 크거나" 또는 "보다 더 높다". 이온화 포텐셜(IP)은 진공 준위에 대하여 음의 에너지로서 측정되기 때문에, 더 높은 HOMO 에너지 준위는 더 작은 절대값을 갖는 IP(음의 값이 더 작은 IP)에 상응한다. 유사하게, 더 높은 LUMO 에너지 준위는 더 작은 절대값을 갖는 전자 친화력(EA)(음의 값이 더 작은 EA)에 상응한다. 진공 준위가 맨 위에 있는 종래의 에너지 준위 다이어그램에서, 물질의 LUMO 에너지 준위는 동일한 물질의 HOMO 에너지 준위보다 더 높다. "더 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 "더 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 그러한 다이어그램의 맨 위에 더 가깝게 나타난다.
일 태양에서, 본 발명은 하기 화학식을 갖는 이온성 화합물을 제공한다:
Figure 112010086263066-pct00001
또는
Figure 112010086263066-pct00002
여기서, Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 나머지 다른 것과 독립적으로 아릴 기 또는 헤테로아릴 기이고; Ar1, Ar2 및 Ar3 중 하나 이상은 비닐, 아크릴레이트, 에폭사이드, 옥세탄, 노르보르넨, 트리플루오로에틸렌, 벤조사이클로부텐, 실록산, 말레이미드, 시아네이트 에스테르, 에티닐, 나드이미드, 페닐에티닐, 바이페닐렌, 프탈로니트릴, 또는 보론산과 반응할 수 있는 반응성 작용기를 가지며; X1은 할로겐 Cl, Br, 또는 I이고; X2는 C, O, S, 또는 Se이고; Zn -는 반대 음이온이며, 이때 "n"은 반대 음이온의 이온가(ionic valency)이다.
다른 태양에서, 본 발명은 전자 디바이스를 제공하며, 이 전자 디바이스는 제1 전극; 제1 전극 위에 배치된 제2 전극; 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치되고, 하기 화학식을 갖는 이온성 화합물을 사용하여 제작되는 유기층을 포함한다:
Figure 112010086263066-pct00003
또는
Figure 112010086263066-pct00004
여기서, Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 나머지 다른 것과 독립적으로 아릴 기 또는 헤테로아릴 기이고; Ar1, Ar2 및 Ar3 중 하나 이상은 비닐, 아크릴레이트, 에폭사이드, 옥세탄, 노르보르넨, 트리플루오로에틸렌, 벤조사이클로부텐, 실록산, 말레이미드, 시아네이트 에스테르, 에티닐, 나드이미드, 페닐에티닐, 바이페닐렌, 프탈로니트릴, 또는 보론산과 반응할 수 있는 반응성 작용기를 가지며; X1은 할로겐 Cl, Br, 또는 I이고; X2는 C, O, S, 또는 Se이고; Zn -는 반대 음이온이며, 이때 "n"은 반대 음이온의 이온가이다.
다른 태양에서, 본 발명은 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하며, 이 방법은 (a) 반응성 작용기를 갖는 전도성 도펀트; 및 (b) 가교결합성 작용기를 갖는 호스트 전하 수송 화합물의 용액 혼합물을 제공하는 단계; 용액 혼합물을 제1 전극 위에 피착(deposit)시키는 단계; 전도성 도펀트를 호스트 전하 수송 화합물에 가교결합시켜 유기층을 형성하는 단계; 및 제2 전극을 유기층 위에 배치하는 단계를 포함한다.
다른 태양에서, 본 발명은 하기 화학식을 갖는 이온성 화합물을 제공한다:
Figure 112010086263066-pct00005
여기서, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 나머지 다른 것과 독립적으로 아릴 기 또는 헤테로아릴 기이고; Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 중 하나 이상은 비닐, 아크릴레이트, 에폭사이드, 옥세탄, 노르보르넨, 트리플루오로에틸렌, 벤조사이클로부텐, 실록산, 말레이미드, 시아네이트 에스테르, 에티닐, 나드이미드, 페닐에티닐, 바이페닐렌, 프탈로니트릴, 또는 보론산과 반응할 수 있는 반응성 작용기를 가지며; X3은 N 또는 P이고; Zn -는 반대 음이온이며, 이때 "n"은 반대 음이온의 이온가이다.
도 1은 별개의 전자 수송층, 정공 수송층 및 방출층뿐만 아니라 다른 층들도 갖는 유기 발광 디바이스를 나타낸다.
도 2는 별개의 전자 수송층을 갖지 않는 인버티드(inverted) 유기 발광 디바이스를 나타낸다.
도 3은, 시간의 경과에 따른 광도(luminous intensity)의 도표로서 도시된, 녹색 방출 실시예들의 디바이스의 작동 수명을 나타낸다.
도 4는, 시간의 경과에 따른 광도의 도표로서 도시된, 청색 방출 실시예의 디바이스의 작동 수명을 나타낸다.
일반적으로, OLED는 애노드와 캐소드 사이에 배치되고 이들에 전기적으로 접속된 하나 이상의 유기층을 포함한다. 전류가 인가될 때, 애노드는 유기층(들) 내로 정공을 주입하고, 캐소드는 유기층(들) 내로 전자를 주입한다. 주입된 정공 및 전자는 각각 반대로 하전된 전극을 향해 이동한다. 전자 및 정공이 동일한 분자 상에 편재화될 때, 여기된(excited) 에너지 상태를 갖는 편재화된 전자-정공 쌍인 "엑시톤(exciton)"이 형성된다. 엑시톤이 광전자방출 메커니즘을 통해 완화될 때, 광이 방출된다. 일부 경우에, 엑시톤은 엑시머(excimer) 또는 엑시플렉스(exciplex) 상에 편재화될 수 있다. 열 완화와 같은 비방사 메커니즘이 또한 일어날 수 있지만, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 여겨진다.
초기 OLED는, 예를 들어 전체적으로 참고로 포함되는 미국 특허 제4,769,292호에 개시된 바와 같이, 일중항 상태로부터 광을 방출("형광")하는 방출 분자를 사용하였다. 형광 방출은 일반적으로 10 나노초 미만의 시간 프레임 내에서 일어난다.
보다 최근에는, 삼중항 상태로부터 광을 방출(인광)하는 방출 재료를 갖는 OLED가, 전체적으로 참고로 포함되는 문헌[Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998]("Baldo-I"); 및 문헌[Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 1, 4-6 (1999)]("Baldo-II")에 개시되었다. 인광은 "금지된" 천이로 불릴 수도 있는데, 그 이유는 이러한 천이는 스핀 상태의 변화를 필요로 하고, 양자 역학은 그러한 천이가 유리하지 않다고 나타내기 때문이다. 그 결과, 인광은 일반적으로 적어도 10 나노초, 그리고 통상적으로는 100 나노초를 초과하는 시간 프레임 내에서 일어난다. 인광의 천연 방사 수명이 너무 길다면, 삼중항은 비방사 메커니즘에 의해 붕괴될 수 있어 어떠한 광도 방출하지 않게 된다. 유기 인광은 또한 매우 낮은 온도에서 비공유 전자쌍을 갖는 헤테로원자를 함유하는 분자 내에서 종종 관찰된다. 2,2'-바이피리딘이 그러한 분자이다. 비방사 붕괴 메커니즘은 통상적으로 온도 의존성이어서, 액체 질소 온도에서 인광을 나타내는 유기 재료는 통상적으로 실온에서 인광을 나타내지 않게 된다. 그러나, Baldo에 의해 입증된 바와 같이, 이 문제는 실온에서 인광을 발하는 인광 화합물을 선택함으로써 대처할 수 있다. 대표적인 방출층은 미국 특허 제6,303,238호 및 제6,310,360호; 미국 특허 출원 공개 제2002-0034656호; 제2002-0182441호; 제2003-0072964호; 및 국제공개공보 WO-02/074015호에 개시된 것과 같은 도핑된 또는 비도핑된 인광 유기금속 재료를 포함한다.
일반적으로, OLED 내의 엑시톤은 약 3:1의 비로, 즉, 대략 75%의 삼중항과 25%의 일중항으로 생성되는 것으로 여겨진다. 전체적으로 참고로 포함되는 문헌[Adachi et al., "Nearly 100% Internal Phosphorescent Efficiency In An Organic Light Emitting Device," J. Appl. Phys., 90, 5048 (2001)]을 참조한다. 많은 경우에, 일중항 엑시톤은 "계간 교차(intersystem crossing)"를 통해 삼중항 여기 상태로 그의 에너지를 용이하게 전달할 수 있는 반면, 삼중항 엑시톤은 일중항 여기 상태로 그의 에너지를 용이하게 전달할 수 없다. 그 결과, 인광 OLED의 사용으로 100% 내부 양자 효율이 이론적으로 가능하다. 형광 디바이스에서는, 삼중항 엑시톤의 에너지가 일반적으로 이 디바이스를 가열하는 무방사 붕괴 과정으로 손실되어, 그 결과 훨씬 더 낮은 내부 양자 효율을 초래한다. 삼중항 여기 상태로부터 방출하는 인광 재료를 이용하는 OLED가, 예를 들어 전체적으로 참고로 포함되는 미국 특허 제6,303,238호에 개시되어 있다.
인광은 삼중항 여기 상태로부터 중간의 비삼중항 상태로의 천이 후에 일어날 수 있는데, 이 비삼중항 상태로부터는 방출 붕괴가 일어난다. 예를 들어, 란탄족 원소에 배위 결합된 유기 분자는 종종 란탄족 금속 상에 편재화된 여기 상태로부터 인광을 발한다. 그러나, 그러한 재료는 삼중항 여기 상태로부터 직접 인광을 발하지 않고, 대신에 란탄족 금속 이온 상에 집중된 원자 여기 상태로부터 방출한다. 유로퓸 디케토네이트 착물은 이들 유형의 화학종의 일군을 예시한다.
삼중항으로부터의 인광은 높은 원자 번호의 원자에 근접하여 유기 분자를, 바람직하게는 결합을 통해 가둠으로써, 형광에 비하여 증강될 수 있다. 중원자 효과라 불리는 이 현상은 스핀-궤도 결합으로 알려진 메커니즘에 의해 생성된다. 그러한 인광 천이는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)과 같은 유기금속 분자의 여기된 금속-리간드 전하 전달(metal-to-ligand charge transfer, MLCT) 상태로부터 관찰될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "삼중항 에너지"는 주어진 물질의 인광 스펙트럼에서 식별할 수 있는 최고 에너지 특징에 상응하는 에너지를 말한다. 최고 에너지 특징은 반드시 인광 스펙트럼에서 최대 세기를 갖는 피크인 것은 아니며, 예를 들어 그러한 피크의 고에너지측 상에 있는 분명한 어깨부분(clear shoulder)의 극대(local maximum)일 수 있을 것이다.
도 1은 유기 발광 디바이스(100)를 나타낸다. 도면은 반드시 축척대로 그려진 것은 아니다. 디바이스(100)는 기판(110), 애노드(115), 정공 주입층(120), 정공 수송층(125), 전자 차단층(130), 방출층(135), 정공 차단층(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155) 및 캐소드(160)를 포함할 수 있다. 캐소드(160)는 제1 전도성 층(162) 및 제2 전도성 층(164)을 갖는 복합 캐소드(compound cathode)이다. 디바이스(100)는 기재된 층들을 순서대로 피착시킴으로써 제작될 수 있다.
기판(110)은 원하는 구조적 특성을 제공하는 임의의 적합한 기판일 수 있다. 기판(110)은 연성 또는 강성일 수 있다. 기판(110)은 투명, 반투명 또는 불투명일 수 있다. 플라스틱 및 유리는 바람직한 강성 기판 재료의 예이다. 플라스틱 포일 및 금속 포일이 바람직한 연성 기판 재료의 예이다. 기판(110)은 회로의 제작을 용이하게 하기 위해서 반도체 재료일 수 있다. 예를 들어, 기판(110)은, 이 기판 상에 후속으로 피착되는 OLED를 제어할 수 있는, 회로가 그 위에 제작되는 실리콘 웨이퍼일 수 있다. 다른 기판이 사용될 수 있다. 기판(110)의 재료 및 두께는 원하는 구조 및 광학 특성을 얻도록 선택될 수 있다.
애노드(115)는 정공을 유기층으로 수송하기에 충분한 전도성을 갖는 임의의 적합한 애노드일 수 있다. 애노드(115)의 재료는 바람직하게는 약 4 eV보다 더 높은 일함수를 갖는다("높은 일함수 재료"). 바람직한 애노드 재료에는 전도성 금속 산화물, 예를 들어 산화인듐주석(ITO) 및 산화인듐아연(IZO), 산화알루미늄아연(AlZnO) 및 금속이 포함된다. 애노드(115)(및 기판(110))는 하부 방출 디바이스를 생성하기에 충분히 투명할 수 있다. 바람직한 투명 기판 및 애노드 조합은 유리 또는 플라스틱(기판) 상에 피착된 상업적으로 구매가능한 ITO(애노드)이다. 연성 및 투명 기판-애노드 조합은, 전체적으로 참고로 포함되는 미국 특허 제5,844,363호 및 제6,602,540 B2호에 개시되어 있다. 애노드(115)는 불투명하고/하거나 반사형일 수 있다. 반사형 애노드(115)는 몇몇 상부 방출 디바이스에 있어서, 디바이스의 상부로부터 방출되는 광의 양을 증가시키기 위해서 바람직할 수 있다. 애노드(115)의 재료 및 두께는 원하는 전도성 및 광학 특성을 얻도록 선택될 수 있다. 애노드(115)가 투명할 경우, 특정 재료에 대하여, 원하는 전도성을 제공할 수 있을 정도로 충분히 두꺼우면서도, 여전히 원하는 정도의 투명성을 제공할 수 있을 정도로 충분히 얇은 일정 범위의 두께일 수 있다. 다른 애노드 재료 및 구조가 사용될 수 있다.
정공 수송층(125)은 정공을 수송할 수 있는 재료를 포함할 수 있다. 정공 수송층(125)은 진성일(비도핑될) 수도 있거나 도핑될 수도 있다. 도핑은 전도성을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. α-NPD 및 TPD는 진성 정공 수송층의 예이다. p형 도핑 정공 수송층의 예는, 전체적으로 참고로 포함되는 미국 특허 출원 공개 제2003-0230980호(Forrest et al.)에 개시된 바와 같은, 50:1의 몰비로 F4-TCNQ로 도핑된 m-MTDATA이다. 다른 정공 수송층이 사용될 수 있다.
방출층(135)은 전류가 애노드(115)와 캐소드(160) 사이로 통과될 때 광을 방출할 수 있는 유기 재료를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 방출층(135)은 인광 방출 재료를 함유하지만, 형광 방출 재료가 또한 사용될 수 있다. 인광 재료가 바람직한데, 이는 그러한 재료와 관련된 더 높은 발광(luminescent) 효율 때문이다. 방출층(135)은 또한, 엑시톤이 광전자방출 메커니즘을 통해 방출 재료로부터 완화되도록, 전자, 정공 및/또는 엑시톤을 가둘 수 있는 방출 재료로 도핑된 전자 및/또는 정공을 수송할 수 있는 호스트 재료를 포함할 수 있다. 방출층(135)은 수송 특성과 방출 특성을 겸비하는 단일 재료를 포함할 수 있다. 방출 재료가 도펀트이든 주요 성분이든 간에, 방출층(135)은 방출 재료의 방출을 조정하는 도펀트와 같은 다른 재료를 포함할 수 있다. 방출층(135)은 조합하여 광의 원하는 스펙트럼을 방출할 수 있는 복수의 방출 재료를 포함할 수 있다. 인광 방출 재료의 예에는 Ir(ppy)3이 포함된다. 형광 방출 재료의 예에는 DCM 및 DMQA가 포함된다. 호스트 재료의 예에는 Alq3, CBP 및 mCP가 포함된다. 방출 재료 및 호스트 재료의 예가, 전체적으로 참고로 포함되는 미국 특허 제6,303,238호(Thompson et al.)에 개시되어 있다. 방출 재료는 다수의 방법으로 방출층(135) 내에 포함될 수 있다. 예를 들어, 방출 소분자가 중합체 내로 도입될 수 있다. 이것은 여러 방법으로, 즉 소분자를 별개의 구별된 분자종으로서 중합체 내로 도핑함으로써; 또는 공중합체를 형성하도록 하기 위해서, 소분자를 중합체의 골격 내로 도입함으로써; 또는 소분자를 펜던트 기로서 중합체 상에 결합시킴으로써 수행될 수 있다. 다른 방출층 재료 및 구조가 사용될 수 있다. 예를 들어, 소분자 방출 재료는 덴드리머의 코어로서 존재할 수 있다.
많은 유용한 방출 재료에는 금속 중심에 결합된 하나 이상의 리간드가 포함된다. 리간드는 이것이 유기금속 방출 재료의 광활성 특성에 직접 기여한다면, "광활성"으로 불릴 수 있다. "광활성" 리간드는 금속과 함께 에너지 준위를 제공할 수 있으며, 광자가 방출될 때 전자가 그 에너지 준위로부터, 그리고 그 에너지 준위로 이동한다. 다른 리간드는 "보조(ancillary)"로 불릴 수 있다. 보조 리간드는, 예를 들어 광활성 리간드의 에너지 준위를 이동(shift)시킴으로써 분자의 광활성 특성을 변경시킬 수는 있지만, 보조 리간드는 광 방출에 관여하는 에너지 준위를 직접 제공하지는 않는다. 한 분자에서 광활성인 리간드는 다른 분자에서는 보조일 수 있다. 광활성 및 보조에 대한 이들 정의는 비제한적인 이론인 것으로 의도된다.
전자 수송층(145)은 전자를 수송할 수 있는 재료를 포함할 수 있다. 전자 수송층(145)은 진성일(비도핑될) 수도 있거나 도핑될 수도 있다. 도핑은 전도성을 향상시키기 위해서 사용될 수 있다. Alq3은 진성 전자 수송층의 예이다. n형 도핑 전자 수송층의 예는, 전체적으로 참고로 포함되는 미국 특허 출원 공개 제2003-0230980호(Forrest et al.)에 개시된 바와 같은 1:1의 몰비로 Li로 도핑된 BPhen이다. 다른 전자 수송층이 사용될 수 있다.
전자 수송층의 전하 운반 성분은 캐소드로부터 전자 수송층의 LUMO(최저 비점유 분자 궤도) 에너지 준위 내로 전자가 충분히 주입될 수 있도록 하는 것으로 선택될 수 있다. "전하 운반 성분"은 전자를 실제로 수송하는 LUMO 에너지 준위에 관여하는 재료이다. 이 성분은 베이스 재료일 수도 있거나, 그것은 도펀트일 수도 있다. 유기 재료의 LUMO 에너지 준위는 일반적으로 그 재료의 전자 친화력에 의해 특징지워질 수 있으며, 캐소드의 상대 전자 주입 효율은 일반적으로 캐소드 재료의 일함수의 관점에서 특징지워질 수 있다. 이는 전자 수송층 및 인접한 캐소드의 바람직한 특성은 ETL의 전하 운반 성분의 전자 친화력 및 캐소드 재료의 일함수의 관점에서 규정될 수 있음을 의미한다. 특히, 높은 전자 주입 효율을 달성하기 위해서, 캐소드 재료의 일함수는 바람직하게는 전자 수송층의 전하 운반 성분의 전자 친화력보다 약 0.75 eV 이하로 더 크며, 더 바람직하게는, 약 0.5 eV 이하로 더 크다. 유사한 고려 사항이 전자가 그 안으로 주입되는 임의의 층에 적용된다.
캐소드(160)는 캐소드(160)가 전자를 전도할 수 있고, 전자를 디바이스(100)의 유기층 내로 주입할 수 있도록 하는, 당업계에 공지된 임의의 적합한 재료 또는 재료들의 조합일 수 있다. 캐소드(160)는 투명 또는 불투명일 수 있으며, 반사형일 수 있다. 금속 및 금속 산화물이 적합한 캐소드 재료의 예이다. 캐소드(160)는 단일층일 수도 있거나 복합 구조를 가질 수도 있다. 도 1은 얇은 금속층(162) 및 더 두꺼운 전도성 금속 산화물 층(164)을 갖는 복합 캐소드(160)를 나타낸다. 복합 캐소드에서, 더 두꺼운 층(164)을 위한 바람직한 재료에는 ITO, IZO 및 당업계에 공지된 다른 재료가 포함된다. 전체적으로 참고로 포함되는 미국 특허 제5,703,436호, 제5,707,745호, 제6,548,956 B2호 및 제6,576,134 B2호는 Mg:Ag와 같은 금속의 얇은 층과 함께, 그 위에 놓이는 투명하고 전기 전도성이며 스퍼터 증착 ITO 층을 갖는 복합 캐소드를 포함한 캐소드의 예를 개시한다. 그 아래에 놓이는 유기층과 접촉된 캐소드(160)의 부분은, 그것이 단일층 캐소드(160)이든지, 복합 캐소드의 얇은 금속층(162)이든지, 또는 어떤 다른 부분인든지 간에, 바람직하게는 약 4 eV 미만의 일함수를 갖는 재료("낮은 일함수 재료")로 만들어진다. 다른 캐소드 재료 및 구조가 사용될 수 있다.
차단층은 방출층을 떠나는 전하 운반체(전자 또는 정공) 및/또는 엑시톤의 수를 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 전자 차단층(130)은 방출층(135)과 정공 수송층(125) 사이에 배치되어 전자가 정공 수송층(125)의 방향으로 방출층(135)을 떠나는 것을 차단할 수 있다. 유사하게, 정공 차단층(140)은 방출층(135)과 전자 수송층(145) 사이에 배치되어 정공이 전자 수송층(145)의 방향으로 방출층(135)을 떠나는 것을 차단할 수 있다. 차단층은 또한 엑시톤이 방출층 밖으로 확산되는 것을 차단하기 위해 사용될 수 있다. 차단층의 이론 및 용도는, 전체적으로 참고로 포함되는 미국 특허 제6,097,147호 및 미국 특허 출원 공개 제2003-0230980호(Forrest et al.)에 보다 상세히 기재되어 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 그리고 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 용어 "차단층"은 이 층이 디바이스를 통한 전하 운반체 및/또는 엑시톤의 수송을 상당히 억제하는 장벽을 제공한다는 것을 의미하며, 이때 이 층이 전하 운반체 및/또는 엑시톤을 반드시 완전히 차단한다는 것을 시사하지는 않는다. 디바이스에서 그러한 차단층의 존재는 차단층이 결여된 유사한 디바이스와 비교할 때 상당히 더 높은 효율을 가져올 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 원하는 영역에 방출을 한정시키는 데에도 사용될 수 있다.
일반적으로, 주입층은 한 층, 예를 들어 전극 또는 유기층으로부터 인접한 유기층 내로의 전하 운반체의 주입을 개선할 수 있는 재료로 구성된다. 주입층은 또한 전하 수송 기능을 수행할 수 있다. 디바이스(100)에서, 정공 주입층(120)은 애노드(115)로부터 정공 수송층(125)으로의 정공의 주입을 개선하는 임의의 층일 수 있다. CuPc는 ITO 애노드(115) 및 다른 애노드로부터의 정공 주입층으로서 사용될 수 있는 재료의 예이다. 디바이스(100)에서, 전자 주입층(150)은 전자 수송층(145) 내로의 전자의 주입을 개선하는 임의의 층일 수 있다. LiF/Al은 인접한 층으로부터 전자 수송층 내로의 전자 주입층으로서 사용될 수 있는 재료의 예이다. 다른 재료 또는 재료들의 조합이 주입층에 사용될 수 있다. 특정 디바이스의 구성에 따라서는, 주입층이 디바이스(100)에 도시된 것과 상이한 위치에 배치될 수 있다. 주입층의 더 많은 예가, 전체적으로 참고로 포함되는 미국 특허 출원 제09/931,948호(Lu et al.)에 제공되어 있다. 정공 주입층은 용액 피착 재료, 예를 들어 스핀 코팅된 중합체, 예컨대 PEDOT:PSS를 포함할 수 있거나, 또는 이것은 기상 증착된 소분자 물질, 예컨대 CuPc 또는 MTDATA일 수 있다.
정공 주입층(HIL)은 애노드로부터 정공 주입 재료 내로의 효율적인 정공 주입을 제공하도록 하기 위해서, 애노드 표면을 평탄화하거나 습윤시킬 수 있다. 정공 주입층은 또한, 본 명세서에 기재된 상대 이온화 포텐셜(IP) 에너지에 의해 정의된 바와 같이, HIL의 한쪽 면 상에 인접한 애노드 층 및 HIL의 반대면 상의 정공 수송층과 유리하게 조화되는 HOMO(최고 점유 분자 궤도) 에너지 준위를 갖는 전하 운반 성분을 가질 수 있다. "전하 운반 성분"은 정공을 실제로 수송하는 HOMO 에너지 준위에 관여하는 재료이다. 이 성분은 HIL의 베이스 재료일 수도 있거나, 또는 이것은 도펀트일 수도 있다. 도핑된 HIL의 사용은 도펀트가 그의 전기적 특성을 위해 선택될 수 있게 하고, 호스트가 형태학적 특성, 예를 들어 습윤성, 연성, 인성 등을 위해 선택될 수 있게 한다. HIL 재료를 위한 바람직한 특성은 정공이 애노드로부터 HIL 재료 내로 효율적으로 주입될 수 있도록 하는 것이다. 특히, HIL의 전하 운반 성분은 바람직하게는 애노드 재료의 IP보다 약 0.7 eV 이하로 더 큰 IP를 갖는다. 더 바람직하게는, 전하 운반 성분은 애노드 재료보다 약 0.5 eV 이하로 더 큰 IP를 갖는다. 유사한 고려 사항이 정공이 그 안으로 주입되는 임의의 층에 적용된다. HIL 재료는 이러한 HIL 재료가 종래의 정공 수송 재료의 정공 전도성보다 상당히 더 작은 정공 전도성을 가질 수 있다는 점에서, OLED의 정공 수송층에 통상적으로 사용되는 종래의 정공 수송 재료와는 한층 구별된다. 본 발명의 HIL의 두께는 애노드 층의 표면을 평탄화하거나 습윤시키는 것을 돕기에 충분히 두꺼울 수 있다. 예를 들어, 10 nm 정도로 작은 HIL의 두께는 매우 평활한 애노드 표면을 위해 허용될 수 있다. 그러나, 애노드 표면은 매우 거친 경향이 있기 때문에, 일부 경우에는 최대 50 nm의 HIL의 두께가 요구될 수 있다.
보호층은 후속 제작 공정 동안 그 아래에 놓이는 층들을 보호하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 금속 또는 금속 산화물의 상부 전극을 제작하는 데 사용되는 공정은 유기층을 손상시킬 수 있으며, 보호층이 그러한 손상을 감소시키거나 제거하기 위해 사용될 수 있다. 디바이스(100)에서, 보호층(155)은 캐소드(160)의 제작 과정에서 그 아래에 놓이는 유기층에 대한 손상을 감소시킬 수 있다. 바람직하게는, 보호층은 이것이 수송하는 운반체(디바이스(100)에서는 전자)의 유형에 대하여 높은 운반체 이동도를 가져서, 이것이 디바이스(100)의 작동 전압을 크게 증가시키지 않게 한다. CuPc, BCP 및 다양한 금속 프탈로시아닌이 보호층에 사용될 수 있는 재료의 예이다. 다른 재료 또는 재료들의 조합이 사용될 수 있다. 보호층(155)의 두께는 바람직하게는 유기 보호층(160)이 피착된 후에 일어나는 제작 공정에 기인하는 그 아래에 놓이는 층들에 대한 손상이 거의 없거나 전혀 없을 정도로 충분히 두꺼우면서도, 여전히 디바이스(100)의 작동 전압을 크게 증가시킬 정도로 두껍지는 않다. 보호층(155)은 그의 전도성을 증가시키기 위해 도핑될 수 있다. 예를 들어, CuPc 또는 BCP 보호층(160)은 Li로 도핑될 수 있다. 보호층에 대한 보다 상세한 설명은, 전체적으로 참고로 포함되는 미국 특허 출원 제09/931,948호(Lu et al.)에서 찾아볼 수 있다.
도 2는 인버티드 OLED(200)를 나타낸다. 이 디바이스는 기판(210), 캐소드(215), 방출층(220), 정공 수송층(225) 및 애노드(230)를 포함한다. 디바이스(200)는 기재된 층들을 순서대로 피착시킴으로써 제작될 수 있다. 가장 일반적인 OLED 구성은 애노드 위에 배치된 캐소드를 갖고, 디바이스(200)는 애노드(230) 아래에 배치된 캐소드(215)를 갖기 때문에, 디바이스(200)는 "인버티드" OLED라 불릴 수 있다. 디바이스(100)에 대하여 기재된 것들과 유사한 재료가 디바이스(200)의 상응하는 층들에 사용될 수 있다. 도 2는 어떻게 디바이스(100)의 구조로부터 몇 가지 층들이 생략될 수 있는지 일례를 제공한다.
도 1 및 도 2에 예시된 단순 층상 구조는 비제한적인 예로서 제공된 것이며, 본 발명의 실시 형태가 매우 다양한 다른 구조들과 결부되어 사용될 수 있음이 이해되어야 한다. 기재된 특정 재료 및 구조는 본래 예시적이며, 다른 재료 및 구조가 사용될 수 있다. 기능적 OLED가 상이한 방법으로 기재된 다양한 층들을 조합하는 것에 의해 형성될 수 있거나, 또는 층들이 설계, 성능 및 비용 인자에 기초하여 완전히 생략될 수 있다. 구체적으로 기재되지 않은 다른 층들이 또한 포함될 수 있다. 구체적으로 기재된 것들 이외의 재료가 사용될 수 있다. 본 명세서에 제공된 실시예들의 다수는 다양한 층을 단일 재료를 포함하는 것으로 기재하고 있지만, 재료들의 조합, 예를 들어 호스트 및 도펀트의 혼합물, 또는 더 일반적으로는 혼합물이 사용될 수 있음이 이해되어야 한다. 또한, 이들 층은 다양한 하위층을 가질 수 있다. 다양한 층에 대하여 주어진 명칭은 엄격하게 제한적인 것으로 의도되지 않는다. 예를 들어, 디바이스(200)에서, 정공 수송층(225)은 정공을 수송하고, 정공을 방출층(220) 내로 주입시키며, 이는 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 기재될 수 있다. 일 실시 형태에서, OLED는 캐소드와 애노드 사이에 배치된 "유기층"을 갖는 것으로서 기재될 수 있다. 이 유기층은 단일층을 포함할 수도 있거나, 또는, 예를 들어 도 1 및 도 2와 관련하여 기재된 상이한 유기 재료의 다중층을 추가로 포함할 수도 있다.
구체적으로 기재되지 않은 구조 및 재료가 또한 사용될 수 있는데, 예를 들어, 전체적으로 참고로 포함되는 미국 특허 제5,247,190호(Friend et al.)에 개시된 것과 같은 중합체 재료로 구성된 OLED(PLED)와 같은 것이다. 추가의 예로서, 단일 유기층을 갖는 OLED가 사용될 수 있다. OLED는, 예를 들어 전체적으로 참고로 포함되는 미국 특허 제5,707,745호(Forrest et al.)에 기재된 바와 같이 적층될 수 있다. OLED 구조는 도 1 및 도 2에 예시된 단순 층상 구조로부터 벗어날 수 있다. 예를 들어, 기판은 아웃-커플링(out-coupling)을 개선하기 위해서 각을 이루는 반사성 표면을 포함할 수 있으며, 예를 들어 전체적으로 참고로 포함되는 미국 특허 제6,091,195호(Forrest et al.)에 기재된 메사(mesa) 구조 및/또는 미국 특허 제5,834,893호(Bulovic et al.)에 기재된 피트(pit) 구조와 같은 것이다.
달리 명시되지 않는다면, 다양한 실시 형태의 임의의 층은 임의의 적합한 방법에 의해 피착될 수 있다. 유기층의 경우, 바람직한 방법에는 열 증발, 전체적으로 참고로 포함되는 미국 특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호에 기재된 것과 같은 잉크젯, 전체적으로 참고로 포함되는 미국 특허 제6,337,102호(Forrest et al.)에 기재된 것과 같은 유기 기상 증착(OVPD) 및 전체적으로 참고로 포함되는 미국 특허 출원 제10/233,470호에 기재된 것과 같은 유기 증기 제트 인쇄(OVJP)에 의한 피착이 포함된다. 다른 적합한 피착 방법에는 스핀 코팅 및 다른 용액 기반 공정이 포함된다. 용액 기반 공정은 바람직하게는 질소 또는 불활성 분위기 내에서 수행된다. 나머지 다른 층들의 경우, 바람직한 방법에는 열 증발이 포함된다. 바람직한 패턴화 방법에는 마스크를 통한 증착, 전체적으로 참고로 포함되는 미국 특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호에 기재된 것과 같은 저온 용접 및 몇몇 피착 방법, 예를 들어 잉크젯 및 OVJP와 관련된 패턴화가 포함된다. 다른 방법이 또한 사용될 수 있다. 피착시킬 재료는 이것이 특정 피착 방법과 양립될 수 있게 하기 위해 개질될 수 있다. 예를 들어, 분지형 또는 비분지형이고 바람직하게는 3개 이상의 탄소를 함유하는, 알킬 및 아릴 기와 같은 치환기를 소분자에 사용하여, 소분자가 용액 가공될 수 있는 능력을 향상시킬 수 있다. 20개의 탄소 또는 그 이상을 갖는 치환기가 사용될 수 있으며, 3 내지 20개의 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭 구조를 갖는 재료는 대칭 구조를 갖는 것들보다 더 우수한 용액 가공성을 가질 수 있는데, 그 이유는 비대칭 재료가 재결정화 경향이 더 적을 수 있기 때문이다. 소분자가 용액 가공될 수 있는 능력을 향상시키기 위해서, 덴드리머 치환기가 사용될 수 있다.
본 명세서에 개시된 분자는 본 발명의 범주로부터 벗어남 없이 다수의 상이한 방법으로 치환될 수 있다. 예를 들어, 3개의 두 자리 리간드를 갖는 화합물에 치환기가 부가될 수 있어서, 이들 치환기가 부가된 후, 두 자리 리간드들 중 하나 이상이 함께 결합되어, 예를 들어 네 자리 또는 여섯 자리 리간드를 형성하게 된다. 다른 그러한 결합이 형성될 수 있다. 이러한 유형의 결합은, 당업계에서 "킬레이팅 효과"로서 일반적으로 이해되고 있는 것으로 인해, 결합이 없는 유사한 화합물에 비하여 안정성을 증가시킬 수 있는 것으로 여겨진다.
본 발명의 실시 형태에 따라 제작된 디바이스는 평판 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 텔레비전, 광고게시판, 실내 또는 실외 조명 및/또는 시그널링을 위한 라이트, 헤드 업 디스플레이, 완전 투명 디스플레이, 연성 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 개인 휴대 단말기(PDA), 랩탑 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로디스플레이, 차량, 대면적 벽, 극장 또는 스타디움 스크린, 또는 간판을 포함한 매우 다양한 소비재 내로 도입될 수 있다. 수동 매트릭스 및 능동 매트릭스를 포함한, 본 발명에 따라 제작되는 디바이스를 제어하기 위해 다양한 제어 메커니즘이 사용될 수 있다. 디바이스의 다수는 사람에게 안락한 온도 범위, 예를 들어 18℃ 내지 30℃에서, 그리고 더 바람직하게는 실온(20 내지 25℃)에서 사용하기 위한 것으로 의도된다.
본 명세서에 기재된 재료 및 구조는 OLED 이외의 디바이스에 적용될 수 있다. 예를 들어, 유기 태양 전지 및 유기 광검출기와 같은 다른 광전자 디바이스가 이들 재료 및 구조를 이용할 수 있다. 더 일반적으로는, 유기 트랜지스터와 같은 유기 디바이스가 이들 재료 및 구조를 이용할 수 있다.
일 태양에서, 본 발명은, 유기 전자 디바이스에서 전도성 도펀트로서의 역할을 포함한, 다양한 목적에 사용될 수 있는 가교결합성 이온성 화합물을 제공한다. 이 이온성 화합물은 (a) 하나 이상의 반응성 기를 갖는 전하 수송 화합물의 양이온성 라디칼; 및 (b) 반대 음이온을 포함한다. 그러한 이온성 화합물은 열역학적 안정성, 정공 주입/수송 능력, 전기화학적 내구성 및/또는 그것이 유기 전자 디바이스를 제조하는 데 유용할 수 있게 하는 유기 용매에서의 용해도를 포함한 다양한 특성을 가질 수 있다.
소정 실시 형태에서, 이온성 화합물의 양이온은, 전체적으로 참고로 포함되는 유럽 특허 제1 725 079호(Mitsubishi Chemical Corp., 2006년 11월 22일에 공개됨) 또는 미국 출원 공개 제2007/0207341호(Iida et al., 2007년 9월 6일에 공개됨)에 개시된 것들 중 임의의 것일 수 있다. 예를 들어, 이온성 화합물은 하기 화학식을 가질 수 있다:
Figure 112010086263066-pct00006
또는
Figure 112010086263066-pct00007
또는
Figure 112010086263066-pct00008
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Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 각각은 나머지 다른 것과 독립적으로 아릴 기 또는 헤테로아릴 기이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "아릴 기"는 아릴 부분을 말하며, 단환기(single-ring group) 및 다환식 고리계를 포함한, 하나 이상의 방향족 고리를 함유하는 구조를 포함한다. 다환식 고리는 2개의 인접한 고리가 2개의 탄소 원자를 공통으로 갖는 2개 이상의 고리(이들 고리는 "축합"되어 있다)를 가질 수 있으며, 여기서 이들 고리 중 하나 이상은 방향족이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "헤테로아릴 기"는 헤테로아릴 부분을 말하며, 단환기 및 다환식 고리계를 포함한, 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하는 하나 이상의 헤테로방향족 고리를 함유하는 구조를 포함한다. 다환식 고리는 2개의 인접한 고리가 2개의 탄소 원자를 공통으로 갖는 2개 이상의 고리(이들 고리는 "축합"되어 있다)를 가질 수 있으며, 여기서 이들 고리 중 하나 이상은 헤테로방향족이다.
Ar1, Ar2, Ar3 및/또는 Ar4의 아릴 기 및/또는 헤테로아릴 기는 양전하를 비편재화하고/하거나, 전자 수용 능력을 부여하고/하거나, 열역학적 안정성을 양이온에 제공하는 그의 능력에 따라 선택될 수 있다. Ar1, Ar2, Ar3 및/또는 Ar4의 아릴 기 및/또는 헤테로아릴 기는 또한 유기 용매에서의 이온성 화합물의 용해도를 증가시키는 그의 능력에 따라 선택될 수 있다. 일부 실시 형태에서, Ar1, Ar2, Ar3 및/또는 Ar4의 아릴 기 및/또는 헤테로아릴 기는 각각 나머지 다른 것과 독립적으로 1 내지 5개의 고리를 함유한다. Ar1, Ar2, Ar3 및/또는 Ar4의 둘 이상의 이웃하는 기는 함께 조합하여 축합 고리를 형성할 수 있다.
특정 용도에 따라, 각각의 Ar1, Ar2, Ar3 및/또는 Ar4의 분자량은 달라질 것이다. 일부 경우에, 각각의 Ar1, Ar2, Ar3 및/또는 Ar4의 분자량은 1,000 이하이고; 일부 경우에는, 500 이하이다. 이온성 화합물의 양이온성 성분의 분자량은 특정 용도에 따라 달라질 것이다. 일부 경우에, 양이온성 성분의 분자량은 300 내지 9,000의 범위이고; 일부 경우에는, 500 내지 5,000의 범위이고; 일부 경우에는, 700 내지 3,000의 범위이다.
양이온의 분자량을 이들 범위로 가짐으로써, 이온성 화합물은 유기 용매 중에서의 용액 가공에 적합하게 될 수 있으며, 이온성 화합물이 OLED의 방출층 내로 이동(이는 인광 방출의 소광을 일으킬 수 있음)하지 못하도록 충분히 방해된 그의 이동도를 가질 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "용액 가공"은 유기 재료가 용액 또는 현탁액 형태로 액체 매질 중에(중에서) 용해, 분산, 또는 수송되고/되거나, 액체 매질로부터 피착되는 공정을 의미한다.
아릴 기의 예에는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 페릴렌, 테트라센, 피렌, 벤즈피렌, 크리센, 트리페닐렌, 아세나프텐, 플루오렌 및 이들로부터 유도된 것들이 포함된다. 헤테로아릴 기의 예에는 푸란, 벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 피롤, 피라졸, 트리아졸, 이미다졸, 옥사디아졸, 옥사졸, 티아졸, 테트라졸, 인돌, 카르바졸, 피롤로이미다졸, 피롤로피라졸, 피롤로피롤, 티에노피롤, 티에노티오펜, 푸로피롤, 푸로푸란, 티에노푸란, 벤조이속사졸, 벤조이소티아졸, 벤조이미다졸, 피리딘, 피라진, 피리다진, 피리미딘, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴녹살린, 페난트리딘, 벤조이미다졸, 페리미딘, 퀴나졸린, 퀴나졸리논, 아줄렌 및 이들로부터 유도된 것들이 포함된다. Ar1, Ar2 및/또는 Ar3에 사용될 수 있는 아릴 기 또는 헤테로아릴 기의 구체적인 예에는 하기가 포함된다:
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Ar1, Ar2, Ar3 및/또는 Ar4 중 하나 이상은 하나 이상의 반응성 작용기를 갖는다. 반응성 작용기는 Ar1, Ar2, Ar3 및/또는 Ar4 상의 어느 곳에도 위치될 수 있다. 예를 들어, 반응성 작용기는 Ar1, Ar2, Ar3 및/또는 Ar4의 임의의 고리 상의 하나 이상의 치환기일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "반응성 작용기"는, 다른 분자 상의 가교결합성 작용기와 하나 이상의 공유 결합을 형성하기에 충분한 반응성을 갖는, 임의의 원자, 작용기, 또는 분자의 일부를 말한다. (반응성 작용기와 반응할 수 있는) 다른 분자 상의 가교결합성 작용기의 예에는 비닐, 아크릴레이트, 에폭사이드, 옥세탄, 노르보르넨, 트리플루오로에틸렌, 벤조사이클로부텐, 실록산, 말레이미드, 시아네이트 에스테르, 에티닐, 나드이미드, 페닐에티닐, 바이페닐렌, 프탈로니트릴, 또는 보론산이 포함된다. 일부 경우에, 반응성 작용기는 비닐, 실록산, 또는 보론산과 반응할 수 있다.
그렇기 때문에, 일부 경우에, 반응성 기는 비닐 함유 기, 아크릴레이트 함유 기, 에폭사이드 함유 기, 옥세탄 함유 기, 노르보르넨 함유 기, 트리플루오로에틸렌 함유 기, 축합 사이클로부텐 함유 기, 실록산 함유 기, 말레이미드 함유 기, 시아네이트 에스테르 함유 기, 에티닐 함유 기, 나드이미드 함유 기, 페닐에티닐 함유 기, 바이페닐렌 함유 기, 프탈로니트릴 함유 기, 또는 보론산 함유 기이다. 일부 경우에, 반응성 작용기는 비닐 함유 기, 아크릴레이트 함유 기, 에폭사이드 함유 기, 노르보르넨 함유 기, 트리플루오로에틸렌 함유 기, 또는 축합 사이클로부텐 함유 기(즉, 2개의 인접한 탄소 원자가 Ar1, Ar2, Ar3, 또는 Ar4 내의 고리 중 하나와 공유된 사이클로부텐 구조)이다.
일부 경우에, 반응성 작용기는 축합 사이클로부텐 함유 기이다. 이 특징은 축합 사이클로부텐 형태가 실온에서 안정적이고, 따라서 실온에서 비반응성으로 유지되기 때문에 유용할 수 있다. 그러나, 더 높은 온도(예를 들어, OLED를 제조하는 데 사용되는 베이킹 온도)에서, 사이클로부텐 형태의 스트레인드(strained) 고리는 덜 안정적이게 되어, 그것을 더 반응성이 되게 할 수 있다.
X1은 할로겐이며, 일부 경우에, X1은 요오드, 염소, 또는 브롬이다. X2는 탄소, 산소, 황, 또는 셀레늄이다. X3은 질소 또는 인이다. 본 발명의 이온성 화합물의 양이온성 성분의 구체적인 예에는 하기가 포함된다:
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Zn -는 이온성 화합물의 양이온성 성분과 회합되는 반대 음이온이며, 여기서 "n"은 반대 음이온의 가수를 나타낸다. 반대 음이온 Zn -는 이온성 화합물이 전자 디바이스, 예를 들어 OLED에 사용하기에 적합하게 될 수 있도록 이온성 화합물에 열역학적 및/또는 전기화학적 안정성을 부여할 수 있는 다양한 음이온 중 임의의 것일 수 있다. 바람직하게는, 음이온 상의 음전하는 편재화되는 대신에 확산된다. 음전하가 확산되기 때문에, 양이온과의 상호작용이 약하고, 이로써 양이온의 전하 수송 기능에의 그의 간섭을 감소시킨다. 소정 실시 형태에서, Zn -는 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함되는 유럽 특허 제1 725 079호(Mitsubishi Chemical Corp., 2006년 11월 22일에 공개됨) 또는 미국 출원 공개 제2007/0207341호(Iida et al., 2007년 9월 6일에 공개됨)에 개시된 임의의 반대 음이온일 수 있다. 일부 경우에, Zn -는 하기 화학식을 갖는 테트라-아릴 보레이트이다:
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Ar11 내지 Ar14는 각각 나머지 다른 것과 독립적으로 아릴 기 또는 헤테로아릴 기이다. 아릴 기 또는 헤테로아릴 기는 하나 이상의 불소 또는 염소 원자로 선택적으로 치환되며, 이는 음이온 상의 음전하를 비편재화하는 데 유용할 수 있다. 일부 경우에, Ar11 내지 Ar14는 각각 퍼플루오로아릴 기이다. 반대 음이온의 분자량은 특정 용도에 따라 달라질 것이다. 일부 경우에, 반대 음이온의 분자량은 100 내지 4,000의 범위이며; 일부 경우에는, 200 내지 2,000의 범위이고; 일부 경우에는, 300 내지 1,000의 범위이다. 음이온의 분자량을 이들 범위로 가짐으로써, 이온성 화합물은 유기 용매 중에서의 용액 가공에 적합하게 될 수 있으며, 이온성 화합물이 OLED의 방출층 내로 이동(이는 인광 방출의 소광을 일으킬 수 있음)하지 못하도록 충분히 방해된 그의 이동도를 가질 수 있다. 일부 경우에, 용액 가공을 용이하게 하기 위해서, 이온성 화합물은 극성 유기 용매(예를 들어, 사이클로헥사논)에서의 용해도가 1 mg/ml 이상이며, 일부 경우에는, 극성 유기 용매에서 용해도가 10 mg/ml 이상이다.
본 발명의 이온성 화합물에 사용될 수 있는 음이온의 예에는 하기가 포함된다:
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다른 태양에서, 본 발명은 본 발명의 이온성 화합물을 사용하여 제조되는 유기 전자 디바이스를 제공한다. 유기 전자 디바이스는 발광 디바이스(OLED), 전계-효과 트랜지스터, 광전지 디바이스, 광검출기 등일 수 있다. 소정 실시 형태에서, 전자 디바이스는 제1 전극(애노드 또는 캐소드), 제2 전극(애노드 또는 캐소드), 및 2개의 전극 사이에 배치되고, 본 발명의 이온성 화합물을 사용하여 제작되는 유기층을 포함한다. 전자 디바이스가 OLED일 경우, 유기층은 비전계발광 층(즉, 통상적인 작동 조건 하에서의 발광이 1 cd/m2 미만인 층)일 수 있다. 예를 들어, 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 또는 전자 수송층일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 유기층의 제작은 이온성 화합물을(양이온성 성분 상의 반응성 작용기를 통해) 유기층에서 호스트 재료로서의 역할을 하는 호스트 전하 수송 화합물에 가교결합시키는 것을 포함한다. 호스트 전하 수송 화합물은 정공 또는 전자를 수송할 수 있다. 그러한 경우에, 이온성 화합물은 유기층에서 전도성 도펀트로서의 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 이온성 화합물은(p형 도펀트로서의 역할을 하는) 전자 수용체 또는(n형 도펀트로서의 역할을 하는) 전자 공여체일 수 있다.
호스트 화합물은, 이의 전하 수송 특성에 더하여, 이것이 유기층에 부여하는 형태학적 특성(예를 들어, 습윤 능력, 평탄화 능력, 연성, 인성 등)에 따라서도 선택될 수 있다. 호스트 화합물은 소분자, 중합체, 또는 활성화 단계에 의해 (예를 들어, 가열 처리에 의해) 중합체로 전환되는 전구체일 수 있다. 그러한 다양한 종류의 호스트 화합물은 당업계에 공지되어 있으며, 이에는 트리아릴아민, 프탈로시아닌, 금속 프탈로시아닌, 포르피린, 금속 포르피린, 인돌로카르바졸, 금속 착물, 이미노스틸벤 함유 화합물 및 카르바졸 함유 화합물이 포함된다.
가교결합을 용이하게 하기 위해서, 호스트 화합물은 이온성 화합물의 양이온 상의 반응성 작용기와 반응할 수 있는 하나 이상의 가교결합성 작용기를 갖는다. 상기에 언급된 임의의 호스트 화합물이 가교결합성 작용기를 갖도록 함으로써 이것이 본 발명에 사용될 수 있도록 할 수 있다. 일부 경우에, 호스트 화합물은 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함되는 발명의 명칭이 "가교결합성 이리듐 착물 및 이것을 사용한 유기 발광 디바이스(Cross-Linkable Iridium Complexes and Organic Light-Emitting Devices Using the Same)"인 동시계류 중인 미국 특허 출원 제11/951,879호(2007년 12월 6일자로 출원됨)에 개시된 임의의 가교결합성 이리듐 착물일 수 있다. 그러한 가교결합성 이리듐 착물에는 하기가 포함된다:
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그러한 가교결합성 이리듐 착물은 일반적으로 하기의 화학식 I로 표시될 수 있다:
[화학식 I]
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각각의 L은 이리듐에 배위 결합하는 리간드를 나타내며, 이에는 비편재화된 π-전자를 함유하거나 또는 이리듐 착물의 용해도(수용해도 또는 유기 용해도), 메소겐 특성, 또는 전하 수송 능력을 개선하는 역할을 하는 다양한 두 자리 리간드 중 임의의 것이 포함된다. 예를 들어, 리간드 L은 페닐피리딘 또는 아세틸아세톤일 수 있다.
각각의 K 또한 리간드를 나타내며, 이는 구조 R1-A-B-R2, 스페이서 기 S 및 하나 이상의 중합성 기 P를 포함한다. 변수 "n"은 1 내지 3의 범위의 정수값을 갖는다. n=1일 경우, 리간드 L은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. n=2 또는 n=3일 경우, 리간드 K 각각은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
구조 A-B는 서로 결합되는 방향족 고리쌍을 나타낸다. 고리 A 및 고리 B는 각각 5원 또는 6원 고리이다. 고리 A 상의 원자 X는 헤테로원자를 나타내며, 이는 질소 또는 탄소일 수 있다. 구조 A-B는 고리 A 상의 질소 원자 및 고리 B 상의 sp2 혼성화 탄소를 통해 이리듐에 배위 결합된다.
각각의 고리 A 또는 고리 B는 치환기 R1 및 R2에 의해 선택적으로 치환될 수 있으며, 여기서 각각의 R1 및 R2는 이들 각각의 고리 상의 임의의 위치에 위치하는 하나 이상의 독립적으로 선택되는 치환기를 나타낸다. R1 또는 R2는 이들 각각의 고리에 결합 또는 축합될 수 있다. R1 및 R2 치환기에는 알킬 기, 헤테로알킬 기, 아릴 기 및 헤테로아릴 기가 포함될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬 기"는 알킬 부분을 말하며, 직쇄 및 분지형 알킬 사슬 둘 모두를 포함한다. 바람직한 알킬 부분은 1 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 것들이며, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸 등을 포함한다. 추가적으로, 알킬 부분 그 자체가 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "헤테로알킬 기"는 헤테로원자를 포함하는 알킬 부분을 말한다.
P는 스페이서 기 S에 부착된 중합성 기를 나타낸다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "중합성 기"는, 다른 가교결합성 이리듐 착물, 가교결합제, 또는 공단량체와 하나 이상의 공유 결합을 형성하기에 충분한 반응성을 갖는, 임의의 원자, 작용기, 또는 분자의 부분을 말한다. 변수 "a"는 스페이서 기 상의 중합성 기의 개수를 나타내며, 1 내지 5의 정수값을 가질 수 있다. 일부 경우에, 변수 "a"는 2 이상의 값을 가진다. 일부 경우에, 중합성 기 P는 스페이서 기 상의 말단 기이다.
가교결합성 작용기를 갖는 호스트 화합물의 더 많은 예에는, 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 출원 공개 제2004/0175638호(Tierney et al., 2004년 9월 9일에 공개됨)에 개시된 것들이 포함된다. 다른 예에는 문헌[X. Jiang et al., Advanced Functional Materials, vol. 12:11-12, pp. 745-751 (2002년 12월)]에 개시된 중합성 트리아릴아민 함유 퍼플루오로사이클로부탄(PFCB)이 포함된다. 다른 예에는 문헌[E. Bellman et al., Chem. Mater., vol. 10:1668-1676 (1998)]에 기재된 펜던트 트리아릴아민(TPA) 기를 갖는 폴리노르보르넨이 포함된다. 다른 예에는 문헌[B. Domercq et al., Chem. Mater., vol. 15:1491-1496 (2003)]에 기재된 가교결합성 N,N'-비스-(m-톨릴)-N,N'-디페닐-1,1'-바이페닐-4,4'-디아민(TPD) 기재 정공 수송 중합체가 포함된다. 다른 예에는 문헌[O. Nuyken et al., Designed Monomers & Polymers, vol. 5:2-3, pp. 195-210 (2002)]에 기재된 펜던트 옥세탄 기를 갖는, 트리아릴아민 기재 정공 수송 분자 및 중합체가 포함된다. 다른 예에는 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,929,194호(Woo et al., 1999년 7월 27일에 등록됨)에 기재된 가교결합성 또는 사슬 연장성 폴리아릴폴리아민이 포함된다. 다른 예에는 문헌[A. Bacher et al., Macromolecules, vol. 32:4551-4557 (1999)]에 기재된 아크릴레이트 기를 갖는 헥사-알콕시트리페닐렌이 포함된다. 다른 예에는 문헌[E. Bacher et al, Macromolecules, vol. 38:1640-1647 (2005)]에 기재된 가교결합성 정공 전도성 중합체가 포함된다. 다른 예에는 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제6,913,710호(Farrand et al., 2005년 7월 5일에 등록됨)에 기재된 반응성 벤조디티오펜이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 유기층은 용액 가공에 의해 제작된다. 이 방법은 본 발명의 이온성 화합물 및 하나 이상의 가교결합성 작용기를 갖는 호스트 화합물을 함유하는 유기 용매의 용액을 제공하는 단계를 포함한다. 유기 용매는 OLED와 같은, 전자 디바이스를 제조하는 데 있어 통상적으로 사용되는 임의의 적합한 유기 용매(예를 들어, THF, 사이클로헥사논, 클로로포름, 1,4-디옥산, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 테트랄론, 테트랄린, 클로로벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 메틸이소부틸 케톤, 또는 이들의 혼합물)일 수 있다. 이 용액은 또한, OLED의 제작시에 사용되는 유기 재료를 포함한, 유기 전자 디바이스의 제작시에 사용되는 다양한 다른 종류의 유기 재료 중 임의의 것을 함유할 수 있다. 호스트 화합물에 대한 용액 중 이온성 화합물의 농도는 특정 용도에 따라 달라질 것이다. 이온성 화합물이 유기층에서 전도성 도펀트로서의 역할을 할 경우, 호스트 화합물에 대한 용액 중 이온성 화합물의 양은 0.05 내지 50 중량%, 또는 0.05 또는 25 중량%, 또는 0.05 내지 10 중량%, 또는 0.05 내지 1 중량%의 범위일 수 있다.
용액은 다양한 용액 가공 기술 중 임의의 것, 예를 들어 스핀 코팅 또는 잉크젯 인쇄에 의해 전극 위에 피착된다. 예를 들어, 용액은 전극 상에 직접 또는 전극 위의 다른 유기층 상에 피착될 수 있다. 이어서, 이온성 화합물의 양이온성 성분 상의 반응성 작용기가 호스트 화합물 상의 가교결합성 작용기와 가교결합되게 한다. 이러한 가교결합은 열 및/또는, UV 광, 감마선, 또는 X선을 포함한 화학 방사선에의 노출을 비롯한, 임의의 적합한 수단에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 전자 디바이스는 또한 OLED를 위한 전계발광 층을 포함한, 다른 유형의 유기층을 포함할 수 있다. 이어서, 다른 전극이 이들 유기층 위에 배치될 수 있다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 전도성 도펀트를 호스트 전하 수송 화합물에 가교결합함으로써 유기 전자 디바이스를 제조하는 방법을 제공한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "전도성 도펀트"는 첨가제로서 유기층에 적용될 때, 유기 전자 디바이스의 유기층의 전도성을 증가시키는 유기 소분자를 말한다.
일부 실시 형태에서, 전도성 도펀트는 유기층의 전도성을 증가시키기 위해서 OLED의 유기층(예를 들어, 정공 주입층)에 사용될 수 있는 다양한 유기 소분자 도펀트 중 임의의 것일 수 있다. 예를 들어, 전도성 도펀트는 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 출원 공개 제2005/0230665호(Thompson, 2005년 10월 20일에 공개됨)에 개시된 것들 중 임의의 것일 수 있다. 전도성 도펀트가 OLED의 정공 주입층에 사용될 경우, 전도성 도펀트는 호스트 화합물로부터 전자를 수용할 수 있는 것(즉, p형 도펀트)일 수 있다. 전자 수용체로서의 역할을 하기 위해서, 일부 경우에, 전도성 도펀트의 LUMO 에너지 준위는 호스트 화합물의 이온화 포텐셜보다 더 크며; 또한, 일부 경우에, 이 도펀트의 LUMO 에너지 준위는 호스트 화합물의 HOMO 에너지 준위보다 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 또는 1 eV 또는 그 이상 더 작을 수 있다. LUMO/HOMO 에너지 및 이온화 포텐셜은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 출원 공개 제2005/0230665호(Thompson, 2005년 10월 20일에 공개됨)에 기재된 것들을 포함한, 당업계에 공지된 다양한 기술 중 임의의 것을 사용하여 측정될 수 있다.
전도성 도펀트는 전술한 반응성 작용기 중 하나 이상을 갖는다. 일부 경우에, 전도성 도펀트는 전술한 이온성 화합물 중 하나일 수 있다(그러나 반드시 이로 한정되는 것은 아니다). 호스트 화합물은 가교결합성 작용기를 갖는 상기에 개시된 호스트 전하 수송 화합물 중 임의의 것일 수 있다.
이 방법은 유기 용매 중 전도성 도펀트 및 호스트 전하 수송 화합물의 용액 혼합물을 제공하는 단계를 포함한다. 유기 용매는 OLED와 같은 전자 디바이스를 제조하는 데 있어 통상적으로 사용되는 임의의 적합한 유기 용매(예를 들어, THF, 사이클로헥사논, 클로로포름, 1,4-디옥산, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 테트랄론, 테트랄린, 클로로벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 메틸이소부틸 케톤, 또는 이들의 혼합물)일 수 있다. 용액 혼합물 중 전도성 도펀트의 농도는 비도핑된 유기층에 비하여 증가된 전도성을 갖는 유기층을 생성하기에 충분한 농도이다. 그렇기 때문에, 호스트 화합물에 대한 용액 중 전도성 도펀트의 양은 0.05 내지 50 중량%, 또는 0.05 또는 25 중량%, 또는 0.05 내지 10 중량%, 또는 0.05 내지 1 중량%의 범위일 수 있다.
이 용액 혼합물은 또한 OLED의 제작시에 사용되는 유기 재료를 포함한, 유기 전자 디바이스의 제작시에 사용되는 다양한 다른 종류의 유기 재료 중 임의의 것을 함유할 수 있다. 용액 혼합물은 다양한 용액 가공 기술 중 임의의 것, 예를 들어 스핀 코팅 또는 잉크젯 인쇄에 의해 전극 위에 피착된다. 예를 들어, 용액은 전극 상에 직접 또는 전극 위의 다른 유기층 상에 피착될 수 있다. 이어서, 전도성 도펀트 상의 반응성 작용기가 호스트 화합물 상의 가교결합성 작용기와 가교결합되게 한다. 이러한 가교결합은 열 및/또는, UV 광, 감마선, 또는 X선을 포함한 화학 방사선에의 노출을 포함한, 임의의 적합한 수단에 의해 수행될 수 있다.
OLED를 위한 전계발광 층을 포함한, 다른 유형의 유기층이 또한 형성될 수 있다. 이어서, 다른 전극이 이들 유기층 위에 배치될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 특정한 대표적인 실시 형태를, 이러한 실시형태가 어떻게 이루어질 수 있는지를 포함하여 설명할 것이다. 특정 방법, 재료, 조건, 공정 파라미터, 장치 등이 반드시 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아님이 이해되어야 한다.
하기의 방법으로 실시예 화합물 1을 제조하였다:
(1,2- 디하이드로사이클로부타벤젠 -4-일) 디페닐메탄올의 합성
Figure 112010086263066-pct00088
3-브로모벤조사이클로부텐(1.5 g, 8.2 mmol)을 50 ml의 THF에 용해시켰다. 이 용액을 -78℃로 냉각시켰다. 이 용액에 부틸-리튬(3.6 mL, 헥산 중 2.0 M, 9.0 mmol)을 첨가하였다. 45분 후, 벤조페논(1.34 g, 7.4 mmol)을 한꺼번에 첨가하였다. 이 반응물을 하룻밤 실온으로 가온되게 두었다. 통상의 후처리(work-up) 후, 잔류물을 용매로서 1:1의 디클로로메탄과 헥산을 사용하여 컬럼에 의해 정제하였다. 0.9 g의 원하는 생성물을 얻었다(42% 수율).
4-( 클로로디페닐메틸 )-1,2- 디하이드로사이클로부타벤젠의 합성
Figure 112010086263066-pct00089
(1,2-디하이드로사이클로부타벤젠-4-일)디페닐메탄올(0.8 g, 2.8 mmol) 및 아세틸클로라이드(20 ml, 280 mmol)를 30 mL의 톨루엔 중에서 2시간 동안 환류하였다. 이어서, 이 용매를 감압 하에서 증발시켰다. 잔류물을 정제 없이 다음 단계에 사용하였다. 0.8 g의 생성물을 얻었다.
화합물 1의 합성
Figure 112010086263066-pct00090
4-(클로로디페닐메틸)-1,2-디하이드로사이클로부타벤젠(0.44 g, 1.44 mmol) 및 칼륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트(1.14 g, 1.59 mmol)를 30 mL의 디클로로메탄 중에서 24시간 동안 교반하였다. NMR은 이 반응이 완료되었음을 나타내었다. 고형물을 여과하고, 용매를 증발시켰다. 이어서, 잔류물을 소량의 디클로로메탄에 용해시키고, 헥산으로부터 침전시켰다. 침전 절차를 3회 반복하고, 고형물을 진공 하에서 건조시켰다. 1.15 g의 원하는 생성물을 얻었다(84% 수율).
디바이스 실시예
실시예 화합물 1을 사용한 디바이스를 제조하고 비교용 화합물을 사용한 디바이스와 비교하였다. 비교용 화합물(하기)은 상업적으로 구매가능한 전도성 도펀트로, 화합물 1과 달리, 반응성 작용기를 갖지 않는다.
Figure 112010086263066-pct00091
비교용 화합물
녹색 방출 디바이스
화합물 1 및 비교용 화합물을 사용하여 녹색 방출 OLED를 제조하였다. (전도성 도펀트로서의) 화합물 1 또는 비교용 화합물과 함께 (호스트 재료로서의) 정공 주입 재료 HIL-1을 사이클로헥사논 용액에 용해시켰다. 이 용액 중 화합물 1 또는 비교용 화합물의 양은 호스트 재료에 대하여 3 중량%였다. 정공 주입층(HIL)을 형성하기 위해서, 이 용액을 패턴화된 산화인듐주석(ITO) 전극 상에 4000 rpm에서 60초 동안 스핀 코팅하였다. 생성된 필름을 250℃에서 30분 동안 베이킹하였다. 필름은 베이킹 후 불용성이 되었다.
HIL의 상부에, 정공 수송층(HTL) 및 이어서 방출층(EML)을 또한 스핀 코팅함으로써 형성하였다. HTL은 톨루엔 중 정공 수송 재료 HTL-1의 1 중량% 용액을 4000 rpm에서 60초 동안 스핀 코팅함으로써 제조하였다. 200℃에서 30분 동안 HTL 필름을 베이킹하였다. 베이킹 후, HTL은 불용성 필름이 되었다.
EML은 호스트 재료(호스트-1)와, 방출 재료로서의 녹색 인광 도펀트(도펀트-1)로 구성되었다. EML을 형성하기 위해서, (총 0.75 중량%의) 호스트-1 및 도펀트-1을 88:12의 호스트-1:도펀트-1 중량비로 함유하는 톨루엔 용액을 불용성 HTL 상에 1000 rpm에서 60초 동안 스핀 코팅하고, 이어서 100℃에서 30분 동안 베이킹하였다.
(화합물 HPT를 함유하는) 정공 차단층, (Alq3을 함유하는) 전자 수송층, (LiF를 함유하는) 전자 주입층 및 알루미늄 전극을 순차적으로 진공 증착시켰다.
이들 녹색 방출 디바이스를 일정한 DC 전류 하에서 작동시켰다. 표 1은 이들 녹색 방출 디바이스의 시험 결과를 보여준다. 도 3은 시간의 경과에 따른 광도의 도표로서 도시된 디바이스의 작동 수명을 나타낸다. 이들 결과는 화합물 1을 사용한 디바이스의 구동 전압 및 발광(luminance) 효율이 비교용 화합물을 사용한 디바이스와 실질적으로 동일함을 입증한다. 그러나, 화합물 1을 사용한 디바이스는 더 긴 평균 수명(20 mA/cm2의 일정한 DC 구동 하에 실온에서, 초기 수준의 80%로의 휘도의 감쇠에 대해 경과된 시간에 의해 측정됨)을 가졌다. 게다가, 화합물 1을 사용한 디바이스는 작동 수명에 대하여 더 일관된 결과를 가졌다. 비교용 화합물을 사용한 디바이스의 수명은 73 내지 108(샘플 크기 n=2)의 범위인 반면, 화합물 1을 사용한 디바이스의 수명은 104 내지 122(샘플 크기 n=2)의 범위로 상당히 덜 변하였다.
화합물 1을 사용한 디바이스의 더 우수한 성능은 호스트 재료에의 화합물 1의 가교결합으로부터 기인하는 것으로 여겨진다. 인광 방출체는 방출층 내로 이동하는 도펀트에 의한 소광에 대해 민감할 수 있다. 특히 이온성 도펀트의 경우, 전기적 스트레스 하에서의 도펀트(특히 양이온)의 이동이 우려될 수 있다. 그렇기 때문에, 호스트 재료에의 도펀트의 가교결합은 디바이스의 작동 중에 방출층 내로의 도펀트 누설의 양을 감소시킬 수 있다. 또한, 용액 가공에 의해 형성된 다층 디바이스의 경우, 호스트 재료에의 도펀트의 가교결합에 의해, 가공 중의 도펀트의 유실이 감소될 수 있다.
10 mA/cm2에서의
구동 전압(V)		 10 mA/cm2에서의
발광 효율(cd/A) 		20 mA/cm2에서의
수명 80%(시간)
비교용 화합물 1을 사용한
디바이스		 9.2 32 73∼108
화합물 1을 사용한 디바이스 9.1 32 104∼122
청색 방출 디바이스
화합물 1 및 비교용 화합물을 사용하여 청색 방출 OLED를 또한 제조하였다. 이 디바이스는 녹색 방출 도펀트-1 대신에 청색 방출 도펀트-2를 사용하고, 호스트-1 대신에 호스트-2를 사용한 것을 제외하고는 녹색 방출 디바이스와 동일한 방법으로 제조하였다. CIE 1931의 (x,y) 색상 좌표는 비교용 화합물을 사용한 디바이스의 경우 (0.19, 0.39)였고, 화합물 1을 사용한 디바이스의 경우 (0.19, 0.41)이었다. 따라서, 색 방출은 두 디바이스에서 실질적으로 동일하였다.
도 4는 시간의 경과에 따른 광도의 도표로서 도시된 이들 청색 방출 디바이스의 작동 수명을 나타낸다. 비교용 화합물을 사용한 디바이스는 수명이 단지 60시간(8.6 mA/cm2의 일정한 전류 밀도 하에 실온에서, 900 cd/m2의 초기 휘도 수준의 80%로의 휘도의 감쇠에 대해 경과된 시간에 의해 측정됨)이었으며, 이에 비해 화합물 1을 사용한 디바이스의 경우 310시간(5.5 mA/cm2의 일정한 전류 밀도 하에 실온에서, 900 cd/m2의 초기 휘도 수준의 80%로의 휘도의 감쇠에 대해 경과된 시간에 의해 측정됨)이었다. 그렇기 때문에, 본 발명의 이온성 화합물의 사용은 (이동된 도펀트에 의한 소광에 대해 특히 민감한) 청색 인광 재료를 방출층에 사용하는 OLED에 특히 유용할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 약어는 다음과 같은 재료를 말한다:
CBP: 4,4'-N,N-디카르바졸-바이페닐
m-MTDATA: 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민
Alq3: 알루미늄(III)트리스(8-하이드록시퀴놀린)
Bphen: 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린
n-BPhen: n형 도핑 BPhen(리튬으로 도핑됨)
F4-TCNQ: 테트라플루오로-테트라시아노-퀴노디메탄
p-MTDATA: p형 도핑 m-MTDATA(F4-TCNQ로 도핑됨)
Ir(ppy)3: 트리스(2-페닐피리딘)-이리듐
Ir(ppz)3: 트리스(1-페닐피라졸로토,N,C(2')이리듐(III)
BCP: 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린
TAZ: 3-페닐-4-(1'-나프틸)-5-페닐-1,2,4-트리아졸
CuPc: 구리 프탈로시아닌
ITO: 산화인듐주석
NPD: N,N'-디페닐-N-N'-디(1-나프틸)-벤지딘
TPD: N,N'-디페닐-N-N'-디(3-톨릴)-벤지딘
BAlq: 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)4-페닐페놀레이트
mCP: 1,3-N,N-디카르바졸-벤젠
DCM: 4-(디시아노에틸렌)-6-(4-디메틸아미노스티릴-2-메틸)-4H-피란
DMQA: N,N'-디메틸퀴나크리돈
PEDOT:PSS: 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리스티렌설포네이트(PSS)의 수성 분산액
Figure 112010086263066-pct00092
Figure 112010086263066-pct00093
Figure 112010086263066-pct00094
Figure 112010086263066-pct00095
Figure 112010086263066-pct00096
Figure 112010086263066-pct00097
Figure 112010086263066-pct00098
Figure 112010086263066-pct00099
Figure 112010086263066-pct00100
도펀트-1은 1.9:18.0:46.7:32.8 비의 A, B, C 및 D의 혼합물이다.

Claims (32)

  1. 하기 화학식을 갖는 이온성 화합물:
    Figure 112015098441804-pct00102

    (여기서,
    Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 나머지 다른 것과 독립적으로 아릴 기 또는 헤테로아릴 기이고;
    Ar1, Ar2 및 Ar3 중 하나 이상은 비닐 함유 기, 아크릴레이트 함유 기, 에폭사이드 함유 기, 노르보르넨 함유 기, 트리플루오로에틸렌 함유 기 및 축합 사이클로부텐 함유 기로 이루어진 군으로부터 선택된 반응성 작용기를 가지며;
    X2는 C, O, 또는 Se이고;
    Zn-는 반대 음이온이며, 이때 "n"은 반대 음이온의 이온가(ionic valency)임).
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 반응성 작용기가 축합 사이클로부텐 함유 기인 이온성 화합물.
  6. 제1항에 있어서, Ar1, Ar2 및 Ar3이 각각 나머지 다른 것과 독립적으로 1 내지 5개의 고리를 갖는 것인 이온성 화합물.
  7. 제1항에 있어서, Zn -가 하기 화학식을 갖는 것인 이온성 화합물:
    Figure 112010086263066-pct00103

    (여기서,
    B는 보론이고, Ar11 내지 Ar14는 각각 나머지 다른 것과 독립적으로 아릴 기 또는 헤테로아릴 기이며;
    Ar11 내지 Ar14는 각각 나머지 다른 것과 독립적으로 F 또는 Cl로 선택적으로 치환됨).
  8. 제7항에 있어서, Zn -는 분자량이 100 내지 4,000 범위인 이온성 화합물.
  9. 제7항에 있어서, Zn -가
    Figure 112010086263066-pct00104

    인 이온성 화합물.
  10. 제5항에 있어서, 이온성 화합물의 양이온이
    Figure 112015098441804-pct00105
    Figure 112015098441804-pct00106
    및
    Figure 112015098441804-pct00107

    로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 이온성 화합물.
  11. 제1항에 있어서, 사이클로헥사논에서의 용해도가 1 mg/ml 이상인 이온성 화합물.
  12. 제1항에 있어서, 전자 수용체인 이온성 화합물.
  13. 제1 전극;
    제1 전극 위에 배치된 제2 전극; 및
    제1 전극과 제2 전극 사이에 배치되고, 하기 화학식을 갖는 이온성 화합물을 사용하여 제작되는 유기층
    을 포함하는 전자 디바이스:
    Figure 112015098441804-pct00109

    (여기서,
    Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 나머지 다른 것과 독립적으로 아릴 기 또는 헤테로아릴 기이고;
    Ar1, Ar2 및 Ar3 중 하나 이상은 비닐 함유 기, 아크릴레이트 함유 기, 에폭사이드 함유 기, 노르보르넨 함유 기, 트리플루오로에틸렌 함유 기 및 축합 사이클로부텐 함유 기로부터 선택된 반응성 작용기를 가지며;
    X2는 C, O, 또는 Se이고;
    Zn-는 반대 음이온이며, 이때 "n"은 반대 음이온의 이온가임).
  14. 제13항에 있어서, 유기층은 이온성 화합물을 가교결합성 작용기를 갖는 호스트 전하 수송 화합물에 가교결합시키는 것에 의해 제작되는 것인 전자 디바이스.
  15. 제14항에 있어서, 유기층이 정공 주입층인 전자 디바이스.
  16. 제14항에 있어서, 이온성 화합물이 유기층에서 p형 도펀트로서의 역할을 하는 것인 전자 디바이스.
  17. 제14항에 있어서, 호스트 전하 수송 화합물이 소분자인 전자 디바이스.
  18. 제14항에 있어서, 호스트 전하 수송 화합물이 금속 착물인 전자 디바이스.
  19. 제18항에 있어서, 호스트 전하 수송 화합물이 이리듐 착물인 전자 디바이스.
  20. 제19항에 있어서, 이리듐 착물이 하기 화학식을 갖는 것인 전자 디바이스:
    Figure 112015098441804-pct00110

    (여기서,
    L 및 K는 이리듐에 배위 결합된 리간드이고;
    고리 A 및 고리 B는 각각 5원 또는 6원 방향족 고리이고, A-B는 고리 A 상의 질소 원자 및 고리 B 상의 sp2 혼성화 탄소 원자를 통해 이리듐에 배위 결합된 방향족 고리의 결합쌍을 나타내고;
    이리듐 착물의 변수 "n"은 1 내지 3의 정수값을 가지며;
    고리 A의 X는 탄소 또는 질소 원자이고;
    P는 중합성 기이고, 이때 변수 "a"는 1 내지 5의 정수값을 가지며;
    S는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 보란, 에테르, 에스테르, 아민, 이민, 아미드, 이미드, 티오에테르 및 포스핀으로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 하나 이상의 결합 단위(linkage unit)를 포함하는 스페이서 기이고;
    각각의 고리 A 및 고리 B는 각각 기 R1 및 기 R2로 선택적으로 치환되며, 여기서 각각의 R1 및 R2는 이들 각각의 고리의 임의의 위치에 위치하는 하나 이상의 독립적으로 선택되는 치환기를 나타내며, 여기서 각각의 치환기는 이들 각각의 고리에 축합 또는 결합되고, 각각의 치환기는 알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨).
  21. 제19항에 있어서, 이리듐 착물이
    Figure 112015098441804-pct00111
    Figure 112015098441804-pct00112

    Figure 112015098441804-pct00113
    Figure 112015098441804-pct00114

    Figure 112015098441804-pct00115
    Figure 112015098441804-pct00116

    Figure 112015098441804-pct00117
    Figure 112015098441804-pct00118

    Figure 112015098441804-pct00119
    Figure 112015098441804-pct00120

    Figure 112015098441804-pct00121
    Figure 112015098441804-pct00122

    Figure 112015098441804-pct00123
    Figure 112015098441804-pct00124

    Figure 112015098441804-pct00125
    Figure 112015098441804-pct00126

    Figure 112015098441804-pct00127
    및
    Figure 112015098441804-pct00128

    로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 전자 디바이스.
  22. 제14항에 있어서, 호스트 전하 수송 화합물이 중합체인 전자 디바이스.
  23. 제13항에 있어서, 유기층이 용액 가공(solution processing)에 의해 제작되는 것인 전자 디바이스.
  24. 제13항에 있어서, 유기 발광 디바이스인 전자 디바이스.
  25. (a) 비닐 함유 기, 아크릴레이트 함유 기, 에폭사이드 함유 기, 노르보르넨 함유 기, 트리플루오로에틸렌 함유 기, 또는 축합 사이클로부텐 함유 기로부터 선택된 반응성 작용기를 갖는 이온성 화합물과 (b) 가교결합성 작용기를 갖는 호스트 전하 수송 화합물의 용액 혼합물을 제공하는 단계;
    용액 혼합물을 제1 전극 위에 피착(deposit)시키는 단계;
    이온성 화합물을 호스트 전하 수송 화합물에 가교결합시켜 유기층을 형성하는 단계; 및
    제2 전극을 유기층 위에 배치하여 제13항에 따른 전자 디바이스를 제조하는 단계
    를 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서, 가교결합 단계가 피착된 용액 혼합물을 가열하는 것을 포함하는 것인 제조 방법.
  27. 제25항에 있어서, 유기층이 정공 주입층인 제조 방법.
  28. 제25항에 있어서, 용액 혼합물의 피착 단계를 용액 가공에 의해 수행하는 것인 제조 방법.
  29. 제25항에 있어서, 이온성 화합물이 호스트 전하 수송 화합물로부터 전자를 수용할 수 있는 전자 수용체인 제조 방법.
  30. 제29항에 있어서, 이온성 화합물의 LUMO 에너지 준위가 호스트 전하 수송 화합물의 이온화 포텐셜보다 더 큰 것인 제조 방법.
  31. 제25항에 있어서, 전자 디바이스가 유기 발광 디바이스인 제조 방법.
  32. 하기 화학식을 갖는 이온성 화합물:
    Figure 112015098441804-pct00129

    (여기서,
    Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 나머지 다른 것과 독립적으로 아릴 기 또는 헤테로아릴 기이고;
    Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 중 하나 이상은 아크릴레이트 함유 기, 에폭사이드 함유 기, 노르보르넨 함유 기, 트리플루오로에틸렌 함유 기, 또는 축합 사이클로부텐 함유 기로부터 선택되는 반응성 작용기를 가지며;
    X3은 N 또는 P이고;
    Zn-는 반대 음이온이며, 이때 "n"은 반대 음이온의 이온가임).
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