JP6264143B2

JP6264143B2 - イリジウム錯体化合物、該化合物を含む組成物、有機電界発光素子、表示装置及び照明装置

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Publication number: JP6264143B2
Application number: JP2014066828A
Authority: JP
Inventors: 和弘長山; 石橋　孝一; 孝一石橋
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2014-03-27
Filing date: 2014-03-27
Publication date: 2018-01-24
Anticipated expiration: 2034-03-27
Also published as: JP2015189688A

Description

本発明はイリジウム錯体化合物に関し、量子収率よく発光し、かつ溶解性の高いイリジウム錯体化合物、該化合物を含有する組成物及び有機電界発光素子、並びに該有機電界発光素子を含む表示装置及び照明装置に関する。

イリジウム及び有機配位子からなるイリジウム錯体化合物は、錯体として非常に安定であるとともに、種々の興味深い、化学的／光化学的特性を示すことから、有機合成化学ならびに光電子デバイスといった領域において大きく注目を集めている。中でも、イリジウム原子の重原子効果がもたらす燐光発光材料としての性質は、発光効率の高い有機電界発光素子（以下、有機ＥＬ素子と省略する場合がある）の開発に不可欠なものとなっている
（非特許文献１〜３）。

有機ＥＬ素子の製造方法としては、大きく分けて真空蒸着法と塗布法の二種類があるが、近年では、生産性の低い真空蒸着法に代わって、より低コスト化が可能な塗布法に注目が集まっている。塗布法により成膜をおこなうためには、一般に、層に含まれる有機材料が有機溶媒に溶解しやすい状態であることが必要であり、特に、高い生産性を実現するためには、一度溶解した有機材料が析出してこないほど高い溶解性が必要である。

Nature, 1998年, 395巻, 151−154頁． Applied Physics Letters, 1999年, 75巻, 4−6頁. Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials, H. Yersin編, WILEY-VCH社, 2008年.

本発明は、量子収率よく燐光発光し、かつ有機溶媒に対する溶解性の高いイリジウム錯体化合物の提供、溶解性の高い該化合物を含むポットライフの長い組成物、並びに該有機電界発光素子を用いた表示装置及び照明装置を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、可溶解性基として、アルキル基の特定の位置にシリル基を配したイリジウム錯体化合物が、発光量子収率よく燐光発光し、かつ有機溶媒に対する溶解性が非常に高く、該化合物を含む組成物は溶質の析出が見られず保管安定性が高いことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は以下の［１］〜［６］である。
［１］下記式（１）で表されるイリジウム錯体化合物。

［式（１）において、Ｉｒはイリジウム原子を表す。Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子または下記式（２）で表される置換基を表し、Ｒ^４〜Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の（ヘテロ）アリール基で表される置換基のいずれかを表す。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^３の全てが水素原子であることはない。環Ａは、窒素原子Ｎ^１及び炭素原子Ｃ^１を含む、５員環または６員環の含窒素芳香族複素環であり、さらに置換基を有していてもよい。ｍは１〜３の整数である。］

［式（２）において、Ａｒは、炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ^１１〜Ｒ^１３は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基のいずれかを表す。ｋは０〜５の整数、ｎは２〜１５の整数である。］
［２］環Ａがピリジン環である前項［１］に記載のイリジウム錯体化合物。
［３］前項［１］または［２］のいずれか一項に記載のイリジウム錯体化合物及び溶媒を含む組成物。
［４］陽極、陰極、及び前記陽極と前記陰極の間に少なくとも１層の有機層を有する有機電界発光素子であって、前記有機層のうち少なくとも１層が、前項［１］または［２］のいずれか一項に記載のイリジウム錯体化合物を含む有機電界発光素子。
［５］前項［４］に記載の有機電界発光素子を用いた表示装置。
［６］前項［４］に記載の有機電界発光素子を用いた照明装置。

本発明のイリジウム錯体化合物は、発光量子収率よく燐光発光し、かつ有機溶媒に対する溶解性が非常に高いため、該化合物を含む組成物は溶質の析出が見られず保管安定性が高く、該化合物を有する有機電界発光素子は発光材料の凝集が少なくなることから発光効率が高く有用であり、該有機電界発光素子は表示装置ならびに照明装置として有用である。

本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。

以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。
＜イリジウム錯体化合物＞
本発明のイリジウム錯体化合物は、下記式（１）で表されることを特徴とする。以下、その詳細について述べる。

上記式（１）において、Ｉｒはイリジウム原子を表す。Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子または前記式（２）で表される置換基を表し、Ｒ^４〜Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の（ヘテロ）アリール基で表される置換基のいずれかを表す。ただし、溶解性の観点からＲ^１〜Ｒ^３の全てが水素原子であることはない。環Ａは、窒素原子Ｎ^１及び炭素原子Ｃ^１を含む、５員環または６員環の含窒素芳香族複素環であり、さらに置換基を有していてもよい。ｍは１〜３の整数である。

置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の（ヘテロ）アリール基は、１個の遊離原子価を有する、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基の両方を意味する。
具体例としては、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環、フラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等の基が挙げられる。

耐久性の観点から、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環が好ましく、中でも、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ピリジン環がさらに好ましい。
ここで、本発明において、遊離原子価とは、有機化学・生化学命名法（上）（改定第２版、南江堂、１９９２年発行）に記載のとおり、他の遊離原子価と結合を形成できるものを言う。すなわち、例えば、「１個の遊離原子価を有するベンゼン環」はフェニル基のことを言い、「２個の遊離原子価を有するベンゼン環」はフェニレン基のことを言う。

環Ａは、窒素原子Ｎ^１及び炭素原子Ｃ^１を含む、６員環または５員環の芳香族複素環を表す。６員環または５員環の芳香族複素環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環等が挙げられ、中でもピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環が好ましく、ピリジン環が特に好ましい。

環Ａ上の水素原子は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数７〜４０の（ヘテロ）アラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基、アルキル基の炭素数が１〜２０であるアルキルシリル基、アリール基の炭素数が６〜２０であるアリールシリル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜２０のアリールアミノ基、または炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリール基で置換されていてもよい。水素原子が置換される場合は、耐久性の観点から、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数７〜４０の（ヘテロ）アラルキル基、または炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリール基が好ましく、特に、炭素数３〜２０のアリール基であることがより好ましい。

また、環Ａにそれぞれ結合する隣り合う置換基どうしが結合してさらに環を形成していてもよい。そのような環の具体例としては、カルボリン環、ジアザカルバゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、アザフェナントレン環、アザトリフェニレン環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環等が挙げられる。中でも、カルボリン環、キノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、アザトリフェニレン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環が好ましい。

炭素数１〜３０のアルキル基の具体例としては、直鎖のアルキル基および分岐のアルキル基、環状のアルキル基などであり、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などの直鎖のアルキル基が好ましい。

炭素数７〜４０の（ヘテロ）アラルキル基の具体例としては、直鎖のアルキル基および分岐のアルキル基、環状のアルキル基を構成する水素原子の一部が（ヘテロ）アリール基で置換された基のことを指し、より具体的には、１−フェニル−１−エチル基、クミル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基、７−フェニル−１−ヘプチル基、テトラヒドロナフチル基などが挙げられる。中でも、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基、７−フェニル−１−ヘプチル基が好ましい。

炭素数１〜２０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等が挙げられる。中でも、メトキシ基、ヘキシルオキシ基が好ましい。
炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、４−メチルフェニルオキシ基等が挙げられる。中でも、フェノキシ基が好ましい。

アルキル基の炭素数が１〜２０であるアルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルフェニル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基等が挙げられ、中でもトリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基が好ましい。

アリール基の炭素数が６〜２０であるアリールシリル基の具体例としては、ジフェニル
メチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられ、中でもトリフェニルシリル基が好ましい。
炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、カプロイル基、デカノイル基、シクロヘキシルカルボニル基等が挙げられ、中でもアセチル基、ピバロイル基が好ましい。

炭素数７〜２０のアリールカルボニル基の具体例としては、ベンゾイル基、ナフトイル基、アントライル基等が挙げられ、中でもベンゾイル基が好ましい。
炭素数２〜２０のアルキルアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基等が挙げられ、中でもジメチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基が好ましい。

炭素数６〜２０のアリールアミノ基の具体例としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ（４−トリル）アミノ基、ジ（２，６−ジメチルフェニル）アミノ基等が挙げられ、中でもジフェニルアミノ基、ジ（４−トリル）アミノ基が好ましい。
以下、前記式（２）で表される置換基の詳細について述べる。
前記式（２）において、Ａｒは、炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ^１１〜Ｒ^１３は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基のいずれかを表す。複数存在する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｋは０〜５の整数、ｎは２〜１５の整数である。材料合成の観点から、ｋは０〜３がより好ましく、また、ｎは２〜８がより好ましい。

炭素数６〜２０のアリール基は、１個の遊離原子価を有する、芳香族炭化水素基を意味する。その具体例としては、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環等の基が挙げられる。耐久性の観点から、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、中でも、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環がさらに好ましい。

＜本発明のイリジウム錯体の合成方法＞
本発明のイリジウム錯体化合物は、既知の方法の組み合わせなどにより合成され得る配位子を用い、配位子とＩｒ化合物により合成することができる。
イリジウム錯体化合物の合成方法については、式（Ｉ）に示した一段階でトリス錯体を形成する方法、式（ＩＩ）に示したＩｒ二核錯体のような中間体を形成させたのちにトリス体を形成させる方法等が例示できるが、これらに限定されるものではない。

例えば、式（Ｉ）で表される典型的な反応としては、配位子３当量とＩｒ（ａｃａｃ）_３（イリジウムアセチルアセトナート錯体）１当量の反応により金属錯体を得る方法があげられる。

式（Ｉ）において、Ｒは１価の置換基を表す。この際、配位子を過剰量用いて反応を促進することもできるし、少量用いて選択性を高めても良い。また、配位子を複数種類用いて逐次的に添加し、混合配位子錯体を形成してもよい。
また、下記式（ＩＩ）で表される典型的な反応としては、例えば配位子２当量とＩｒＣｌ_３・ｘＨ_２Ｏ（イリジウムクロライド・ｘ水和物）１当量の反応によりＩｒ原子２個からなる２核金属錯体などの中間体を得たのち、さらに配位子をＩｒに対し１当量反応させて金属錯体を得る方法が挙げられる。なお、下記式（ＩＩ）におけるＲは上記式（Ｉ）におけるＲと同義である。

式（Ｉ）と同様に反応の効率および選択性を考慮し、実際の配位子とＩｒ化合物の仕込み比は適当に調整することができる。式（ＩＩ）の場合、最後に添加する配位子を最初の配位子と異なるものを用いることにより、簡便に混合配位子錯体を形成できる。
Ｉｒ化合物としては上記のＩｒ（ａｃａｃ）_３錯体やＩｒＣｌ_３・ｘＨ_２Ｏ錯体の他に、Ｉｒシクロオクタジエニル錯体など、適当なＩｒ化合物を用いても良い。炭酸塩などの塩基化合物、Ａｇ塩などのハロゲントラップ剤、などを併用して反応を促進させてもよい。反応温度は５０℃〜４００℃程度の温度が好ましく用いられる。一般的に１００℃以上の高温が用いられる。反応は無溶媒で行っても良いし、既知の溶媒を用いてもよい。高温反応で行う場合、グリセリン等の高沸点溶媒が好ましい。

＜分子量＞
本発明のイリジウム錯体化合物の分子量は、錯体の安定性の観点から、通常５００以上、好ましくは６００以上、通常３０００以下、好ましくは２０００以下であるが、本発明のイリジウム錯体化合物を側鎖に含む高分子化合物にも好適に用いることができる。
＜具体例＞
以下に、本発明のイリジウム錯体化合物の好ましい具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜構造上の特徴＞
本発明のイリジウム錯体化合物が、トルエンやフェニルシクロヘキサンのような有機溶媒に対して十分高い溶解度を有すること、および、素子化した場合の発光効率が高いなど性能が良好である理由は以下のように推測される。
有機溶媒への溶解性を高めるには、通常イリジウム錯体化合物の配位子にアルキル基を
導入することが行われている。しかしながら、今般発明者らの検討によれば、単にアルキル基を導入しても、その鎖長がイリジウム錯体化合物の分子サイズに比して短い場合やその置換位置によっては溶解性が改善されないことがわかった。また、逆にアルキル基の鎖長が長すぎる場合には溶解性は発現するものの、分子中に占める発光に寄与しない部分が増えるために量子収率の低下等により有機ＥＬ素子性能の低下を引き起こすことが考えられる。

本発明のイリジウム錯体化合物は、アルキル基の末端部位を特定のシリル基に置換させることにより、有機溶媒への溶解性を向上させるものである。シリル基を導入することにより溶解性が向上する理由としては、立体的効果と電子的効果の２つあるものと考えられる。前者の立体的効果としては、シリル基のケイ素−炭素結合が、炭素−炭素結合よりも長く、シリル基を導入した当該化合物の溶媒排除体積が大きくなるため、溶解性が向上するというものである。後者の電子的効果としては、ケイ素原子と炭素原子の電子状態の違いによりシリル基を導入した化合物の分極状態が異なるため、溶解性が向上するというものである。これらの相乗効果により、本発明のイリジウム錯体化合物は、塗布法に適した高い溶解性と十分長いポットライフを有し、さらに、該化合物を発光材料として用いた有機ＥＬ素子は、発光層中で発光材料の凝集が見られず分散した状態を保つことから発光効率が高くなる。

＜イリジウム錯体化合物の用途＞
本発明のイリジウム錯体化合物は、有機電界発光素子に用いられる材料、すなわち有機電界発光素子用材料として好適に使用可能であり、有機電界発光素子やその他の発光素子等の発光材料としても好適に使用可能である。
＜イリジウム錯体化合物含有組成物＞
本発明のイリジウム錯体化合物は、溶解性に優れることから、溶媒とともに使用されることが好ましい。以下、本発明のイリジウム錯体化合物と溶媒とを含有する組成物（以下、「イリジウム錯体化合物含有組成物」と称することがある。）について説明する。

本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物は、上述の本発明のイリジウム錯体化合物および溶媒を含有する。本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物は通常湿式成膜法で層や膜を形成するために用いられ、特に有機電界発光素子の有機層を形成するために用いられることが好ましい。該有機層は、特に発光層であることが好ましい。
つまり、イリジウム錯体化合物含有組成物は、有機電界発光素子用組成物であることが好ましく、更に発光層形成用組成物として用いられることが特に好ましい。

該イリジウム錯体化合物含有組成物における本発明のイリジウム錯体化合物の含有量は、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．００５質量％以上、通常３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下である。組成物のイリジウム錯体化合物の含有量をこの範囲とすることにより、該組成物を有機電界発光素子用途に利用した場合に、隣接する層（例えば、正孔輸送層や正孔阻止層）から発光層へ、効率よく正孔や電子の注入が行われ、駆動電圧を低減することができる。なお、本発明のイリジウム錯体化合物はイリジウム錯体化合物含有組成物中に、１種のみ含まれていてもよく、また、２種以上含まれていてもよい。

本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物を例えば有機電界発光素子用に用いる場合には、上述のイリジウム錯体化合物や溶媒の他、有機電界発光素子、特に発光層に用いられる電荷輸送性化合物を含有することができる。
本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物を用いて、有機電界発光素子の発光層を形成する場合には、本発明のイリジウム錯体化合物をドーパント材料とし、他の電荷輸送性化合物をホスト材料として含むことが好ましい。

本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物に含有される溶媒は、湿式成膜によりイリジウム錯体化合物を含む層を形成するために用いる、揮発性を有する液体成分である。
該溶媒は、溶質である本発明のイリジウム錯体化合物が高い溶解性を有するために、後述する電荷輸送性化合物が良好に溶解する溶媒であれば特に限定されない。好ましい溶媒としては、例えば、ｎ−デカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキサン等のアルカン類；トルエン、キシレン、メシチレン、フェニルシクロヘキサン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル類；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル類；シクロヘキサノン、シクロオクタノン、フェンコン等の脂環族ケトン類；シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環族アルコール類；メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類；ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル類等が挙げられる。中でも好ましくは、アルカン類や芳香族炭化水素類であり、特に、フェニルシクロヘキサンは湿式成膜プロセスにおいて好ましい粘度と沸点を有している。

これらの溶媒は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、および比率で用いてもよい。
溶媒の沸点は、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは２００℃以上である。また、通常沸点３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。この範囲を下回ると、湿式成膜時において、組成物からの溶媒蒸発により、成膜安定性が低下する可能性がある。

溶媒の含有量は、組成物１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、特に好ましくは８０質量部以上であり、また、好ましくは９９．９５質量部以下、より好ましくは９９．９質量部以下、特に好ましくは９９．８質量部以下である。
通常発光層の厚みは３〜２００ｎｍ程度であるが、溶媒の含有量がこの下限を下回ると、組成物の粘性が高くなりすぎ、成膜作業性が低下する可能性がある。一方、この上限を上回ると、成膜後、溶媒を除去して得られる膜の厚みが稼げなくなるため、成膜が困難となる傾向がある。

本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物が含有し得る他の電荷輸送性化合物としては、従来有機電界発光素子用材料として用いられているものを使用することができる。例えば、国際公開ＷＯ２０１２／０９６２６３に記載の電荷輸送性化合物などが挙げられる。
これらは１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、および比率で用いてもよい。

本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物中の他の電荷輸送性化合物の含有量は、該組成物を１００質量部とすると、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上、また、通常５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下である。
本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物には、必要に応じて、上記の化合物等の他に、更に他の化合物を含有していてもよい。例えば、上記の溶媒の他に、別の溶媒を含有していてもよい。そのような溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これら
は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、および比率で用いてもよい。

＜有機電界発光素子＞
本発明の有機電界発光素子は、基板上に少なくとも陽極、陰極及び前記陽極と前記陰極の間に少なくとも１層の有機層を有するものであって、前記有機層のうち少なくとも１層が本発明の錯体化合物を含むことを特徴とする。前記有機層は発光層を含む。
本発明の錯体化合物を含む有機層は、本発明における組成物を用いて形成された層であることがより好ましく、湿式成膜法により形成された層であることがさらに好ましい。前記湿式成膜法により形成された層は、該発光層であることが好ましい。

図１は本発明の有機電界発光素子１０に好適な構造例を示す断面の模式図であり、図１において、符号１は基板、符号２は陽極、符号３は正孔注入層、符号４は正孔輸送層、符号５は発光層、符号６は正孔阻止層、符号７は電子輸送層、符号８は電子注入層、符号９は陰極を各々表す。これらの構造に適用する材料ならびに有機ＥＬ素子の製造方法については、公知技術を参照することで、当該内容を当業者の常識の範囲で適宜、適用、応用することができる。

例えば、国際公開２０１４／０２４８８９号公報には、有機電界発光素子１０の作成方法、製造方法が記載されており、当業者は本発明の技術を組み合わせることにより、塗布法により有機電界発光素子１０を作成・製造することが可能である。
＜表示装置及び照明装置＞
本発明の表示装置及び照明装置は、上述のような本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の表示装置及び照明装置の形式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。

例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の表示装置および照明装置を形成することができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記の実施例における各種の条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限または下限の値と下記実施例の値または実施例同士の値との組合せで規定される範囲であってもよい。
＜本発明化合物（Ｄ−１）の合成例＞
（中間体２の合成）

窒素雰囲気下、削った金属マグネシウム（１．７１ｇ）の入ったフラスコに、（２−ブロモエチル）トリメチルシラン（１０．２ｇ）の脱水ジエチルエーテル（４０ｍＬ）溶液を、おだやかに還流するようにゆっくりと滴下し、さらに１時間撹拌することによりグリニャール試薬を調製した。窒素雰囲気下、別のフラスコに、中間体１（８．７３ｇ）、ＮｉＣｌ_２ｄｐｐｐ（７４０ｍｇ）、脱水ジエチルエーテル（７５ｍＬ）を順に加え、そこに先ほど調製したグリニャール試薬をゆっくりと滴下し、１時間撹拌した。その後、湯浴を用いておだやかに加熱還流を１時間おこなった。塩化アンモニウム（４．０ｇ）の水溶液（４０ｍＬ）をゆっくりと加えたのち、酢酸エチルにて抽出をおこなった。有機相を水洗し、硫酸ナトリウムおよび硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過をおこない、ろ液を減圧下で溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、中間体２（８．２７ｇ、収率８８％）を得た。なお、中間体１は、国際公開２０１３/１０５６号公報に記
載の方法にて合成した。

（本発明化合物Ｄ−１の合成）

窒素雰囲気下、フラスコに、中間体２（８．０１ｇ）、［Ｉｒ（ａｃａｃ）_３］（３．０１ｇ）、およびグリセリン１３８ｇを入れ、１１０℃のオイルバス中で３５分間窒素バブリングをおこなった。その後、オイルバスの温度を２００℃から２３０℃まで段階的に上げて計１１時間撹拌した。副生するアセチルアセトンは反応中において側管から除去した。その後室温に冷却し、水とジクロロメタンを加え分液洗浄後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後溶媒を減圧下除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物Ｄ−１（１．０８ｇ、収率１５％）を得た。

得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ｐｐｍ）；８．０１（ｄ，３Ｈ）、７．８８（ｄ，３Ｈ）、７．６５−７．６０（ｍ，６Ｈ）、７．４６−７．４１（ｍ，６Ｈ）、７．２９（ｔ，３Ｈ）、７．１５−７．０９（ｍ，６Ｈ）、６．９９（ｄ，３Ｈ）、６．９３−６．９０（ｍ，３Ｈ）、２．６９−２．６５（ｍ，６Ｈ）、０．９３−０．８９（ｍ，６Ｈ）、０．０２（ｓ，２７Ｈ）．
＜比較化合物Ｄ−２の合成例＞
（中間体３の合成例）

窒素雰囲気下、削った金属マグネシウム（１．３４ｇ）の入ったフラスコに、１−ブロモヘキサン（７．２９ｇ）の脱水ジエチルエーテル（３０ｍＬ）溶液を、おだやかに還流するようにゆっくりと滴下し、さらに１時間撹拌することによりグリニャール試薬を調製した。窒素雰囲気下、別のフラスコに、中間体１（６．１５ｇ）、ＮｉＣｌ_２ｄｐｐｐ（５９４ｍｇ）、脱水ジエチルエーテル（４０ｍＬ）を順に加え、そこに先ほど調製したグリニャール試薬をゆっくりと滴下し、１時間撹拌した。塩化アンモニウム（２．０ｇ）の水溶液（２０ｍＬ）をゆっくりと加えたのち、酢酸エチルにて抽出をおこなった。有機相を水洗し、飽和食塩水にて洗浄し、硫酸ナトリウムおよび硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過をおこない、ろ液を減圧下で溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、中間体３（５．９７ｇ、収率８７％）を得た。なお、中間体１は、国際公開２０１３/１０５６号公報に記載の方法にて合成した。

（比較化合物Ｄ−２の合成）

窒素雰囲気下、フラスコに、中間体３（５．６５ｇ）、［Ｉｒ（ａｃａｃ）_３］（２．１７ｇ）、およびグリセリン１０８ｇを入れ、１１０℃のオイルバス中で４０分間窒素バブリングをおこなった。その後、オイルバスの温度を２００℃から２３０℃まで段階的に上げて計９時間撹拌した。副生するアセチルアセトンは反応中において側管から除去した。その後室温に冷却し、水とジクロロメタンを加え分液洗浄後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後溶媒を減圧下除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物Ｄ−２（１．０８ｇ、収率２２％）を得た。

得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ｐｐｍ）；８．０１（ｄ，３Ｈ）、７．８９（ｄ，３Ｈ）、７．６４−７．６０（ｍ，６Ｈ）、７．４４−７．４２（ｍ，６Ｈ）、７．２９（ｔ，３Ｈ）、７．１５（ｄｄ，３Ｈ）、７．０７（ｍ，３Ｈ）、６．９９（ｄ，３Ｈ）、６．９４−６．９０（ｍ，３Ｈ）、２．６４（ｔ，６Ｈ）、１．６７−１．６０（ｍ，６Ｈ）、
１．３７−１．２５（ｍ，１８Ｈ）、０．８９−０．８６（ｍ，９Ｈ）．

＜溶解性の評価＞
（実施例１）
褐色サンプル瓶に、化合物Ｄ−１を１．５ｍｇ量りとり、フェニルシクロヘキサンを加えて１００ｍｇとした後、室温にて１分間ふりまぜたところ、化合物Ｄ−１は完全に溶解した。この操作により、化合物Ｄ−１（固形分濃度：１．５質量％）組成物を調製した。一ヶ月、室温にて組成物を保管しても、析出物は見られなかった。

＜発光量子収率の評価＞
また、本発明のイリジウム錯体化合物Ｄ−１を２−メチルテトラヒドロフラン（脱水、安定剤無添加）に溶解し、１ｘ１０^−５ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製した。テフロン（登録商標）コック付きの石英セルに移したのち、１５分間窒素バブリングをおこない、発光量子収率を測定した。結果を表１に示す。なお、２−メチルテトラヒドロフラン（脱水、安定剤無添加）は、シグマアルドリッチ社製のものを使用した。

＜発光量子収率測定＞
装置：浜松ホトニクス（株）有機ＥＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０−０２
（光源：モノクロ光源Ｌ９７９９−０１）
（検出器：マルチチャンネル検出器ＰＭＡ−１１）
励起光：３８０ｎｍ
（比較例１及び２）
実施例１において、化合物Ｄ−１を化合物Ｄ−２（比較例１）及びＤ−３（比較例２）におきかえたほかは、実施例１と同様にして１．５質量％の組成物の調製を試みたが、いずれにおいても完全には溶解せず、組成物を調製することができなかった。なお、化合物Ｄ−３は、国際公開２０１３/１０５６号公報に記載の方法にて合成した。

＜発光量子収率測定＞
実施例１において、化合物Ｄ−１に代えて化合物Ｄ−２を用いたほかは実施例１と同様に２−メチルテトラヒドロフラン溶液を調製し、発光量子収率測定を実施した。測定結果を表１に示す。

以上の結果から、本発明のイリジウム錯体化合物は溶解性が高く、該化合物を含む組成物は保存安定性が高く、また、該化合物は量子収率よく燐光発光するため、該化合物を用いた有機電界発光素子は発光効率が高い。

１基板
２陽極
３正孔注入層
４正孔輸送層
５発光層
６正孔阻止層
７電子輸送層
８電子注入層
９陰極
１０有機電界発光素子

Claims

下記式（１）で表されるイリジウム錯体化合物。

［式（１）において、Ｉｒはイリジウム原子を表す。Ｒ¹〜Ｒ³は、それぞれ独立に、水素原子または下記式（２）で表される置換基を表し、Ｒ⁴〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の（ヘテロ）アリール基で表される置換基のいずれかを表す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ³の全てが水素原子であることはない。環Ａは、窒素原子Ｎ¹及び炭素原子Ｃ¹を含む、５員環または６員環の含窒素芳香族複素環であり、さらに置換基を有していてもよい。
ｍは１〜３の整数である。］

［式（２）において、Ａｒは、炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ¹¹〜Ｒ¹³は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基のいずれかを表す。ｋは０〜５の整数、ｎは２〜１５の整数である。］
環Ａがピリジン環である請求項１に記載のイリジウム錯体化合物。
請求項１または２のいずれか一項に記載のイリジウム錯体化合物及び溶媒を含む組成物。
陽極、陰極、及び前記陽極と前記陰極の間に少なくとも１層の有機層を有する有機電界発光素子であって、前記有機層のうち少なくとも１層が、請求項１または２のいずれか一項に記載のイリジウム錯体化合物を含む有機電界発光素子。
請求項４に記載の有機電界発光素子を用いた表示装置。
請求項４に記載の有機電界発光素子を用いた照明装置。