JP2009062361A - 新規な赤色エレクトロルミネッセンス化合物およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンスデバイス - Google Patents
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Abstract
【課題】従来の赤色リン光材料と比較して、より優れたＥＬ特性が得られる化合物の提供。
【解決手段】化学式１で表される新規赤色リン光性化合物。
（Ｌは有機配位子、ＡがＢである場合にはＢはＣであり、ＡがＣである場合にはＢはＮである。Ｒ１〜Ｒ４はＨ、Ｃ１〜２０のアルキル基等であり、Ｒ５とＲ６は芳香環等を形成していても良い。ｎは１〜３の整数。）
【選択図】なし
【解決手段】化学式１で表される新規赤色リン光性化合物。
（Ｌは有機配位子、ＡがＢである場合にはＢはＣであり、ＡがＣである場合にはＢはＮである。Ｒ１〜Ｒ４はＨ、Ｃ１〜２０のアルキル基等であり、Ｒ５とＲ６は芳香環等を形成していても良い。ｎは１〜３の整数。）
【選択図】なし
Description
本発明は、高い発光効率を示す新規な赤色エレクトロルミネッセンス化合物、およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンスデバイスに関する。
ＯＬＥＤの発光効率を決定する最も重要な要因は、エレクトロルミネッセンス材料の種類である。現在まで、蛍光材料がエレクトロルミネッセンス材料として広く使用されてきたが、リン光材料の開発が、エレクトロルミネッセンス機構を考慮し理論的には最大４倍に発光効率を改善するための最良の解決法の１つである。
現在まで、イリジウム（ＩＩＩ）錯体がリン光材料として広く知られており、たとえば（ａｃａｃ）Ｉｒ（ｂｔｐ）２、Ｉｒ（ｐｐｙ）３、およびＦｉｒｐｉｃがそれぞれ赤色、緑色、および青色のリン光材料として知られている。特に、数多くのリン光材料が日本および欧州および米国で最近研究されている。
従来の赤色リン光材料の中で、いくつかの材料は、良好なＥＬ特性を有すると報告されている。しかし、それらの材料の中で商業化レベルに到達しているものは非常にまれである。最良の材料として、１−フェニルイソキノリンのイリジウム錯体を挙げることができ、これは優れたＥＬ特性を有し、暗赤色の色純度を高発光効率で示すことが知られている［Ａ．ツボヤマら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５（４２），１２９７１−１２９７９を参照されたい］。
さらに、寿命で大きな問題を有さない赤色材料は、良好な色純度または発光効率を有するのであれば、商業化が容易になる傾向にある。したがって、上述のイリジウム錯体は、その優れた色純度および発光効率のために商業化の可能性が非常に高い材料である。
しかし、周知の材料よりも高いレベルのＥＬ特性が、中型から大型のＯＬＥＤパネルにおいて事実上要求されているが、このイリジウム錯体は、依然として小型ディスプレイに適用可能な材料としてのみ考えられている。
Ａ．ツボヤマら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５（４２），１２９７１−１２９７９
Ａ．ツボヤマら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５（４２），１２９７１−１２９７９
前述のような従来技術の問題を克服ために本発明者らが鋭意努力した結果、本発明らは優れた発光効率および驚くほど改善された寿命を有する有機ＥＬデバイスを実現する新規な赤色リン光性化合物を開発した。
本発明の目的は、従来の赤色リン光材料と比較して、より優れたエレクトロルミネッセンス特性が得られる骨格を有する化合物を提供することである。本発明の別の目的は、中型から大型のＯＬＥＤパネルに適用可能な新規なリン光性化合物を提供することである。
したがって、本発明は、それをエレクトロルミネッセンス層中に使用した新規な赤色リン光性化合物、および有機エレクトロルミネッセンスデバイスに関する。特に、本発明による赤色リン光性化合物は、化学式１によって表されることを特徴とする。
上記式中、Ｌは有機配位子であり；
ＡがＮである場合にはＢはＣであり、ＡがＣである場合にはＢはＮであり；
Ｒ１は、線状もしくは分岐及び飽和もしくは不飽和の（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールを表し；
Ｒ２〜R４は独立に、水素、線状もしくは分岐及び飽和もしくは不飽和の（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、ハロゲン、トリ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルシリル、またはトリ（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールシリルを表し；
Ｒ５およびＲ６は独立に、水素、線状もしくは分岐の（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、またはハロゲンを表すか、あるいはＲ５およびＲ６は、縮合環を有するまたは有さない（Ｃ３〜Ｃ１２）アルキレンまたは（Ｃ３〜Ｃ１２）アルケニレンを介して結合して、脂環式環または単環式もしくは多環式の芳香環を形成してもよく；Ｒ５およびＲ６の上記アルキルまたはアリール、あるいは、縮合環を有するまたは有さない（Ｃ３〜Ｃ１２）アルキレンまたは（Ｃ３〜Ｃ１２）アルケニレンを介した結合によってそれらより形成された脂環式環または単環式もしくは多環式の芳香環は、ハロゲン置換基を有するまたは有さない線状または分岐の（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ、ハロゲン、トリ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールシリル、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールから選択される１つ以上の置換基によってさらに置換されていてもよく；
Ｒ１〜R４のアルキル、アルコキシ、シクロアルキルおよびアリールは、ハロゲン置換基を有するまたは有さない線状または分岐の（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ、ハロゲン、トリ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールシリル、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールから選択される１つ以上の置換基によってさらに置換されていてもよく；並びに、
ｎは１〜３の整数である。
ＡがＮである場合にはＢはＣであり、ＡがＣである場合にはＢはＮであり；
Ｒ１は、線状もしくは分岐及び飽和もしくは不飽和の（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールを表し；
Ｒ２〜R４は独立に、水素、線状もしくは分岐及び飽和もしくは不飽和の（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、ハロゲン、トリ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルシリル、またはトリ（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールシリルを表し；
Ｒ５およびＲ６は独立に、水素、線状もしくは分岐の（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、またはハロゲンを表すか、あるいはＲ５およびＲ６は、縮合環を有するまたは有さない（Ｃ３〜Ｃ１２）アルキレンまたは（Ｃ３〜Ｃ１２）アルケニレンを介して結合して、脂環式環または単環式もしくは多環式の芳香環を形成してもよく；Ｒ５およびＲ６の上記アルキルまたはアリール、あるいは、縮合環を有するまたは有さない（Ｃ３〜Ｃ１２）アルキレンまたは（Ｃ３〜Ｃ１２）アルケニレンを介した結合によってそれらより形成された脂環式環または単環式もしくは多環式の芳香環は、ハロゲン置換基を有するまたは有さない線状または分岐の（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ、ハロゲン、トリ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールシリル、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールから選択される１つ以上の置換基によってさらに置換されていてもよく；
Ｒ１〜R４のアルキル、アルコキシ、シクロアルキルおよびアリールは、ハロゲン置換基を有するまたは有さない線状または分岐の（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ、ハロゲン、トリ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールシリル、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールから選択される１つ以上の置換基によってさらに置換されていてもよく；並びに、
ｎは１〜３の整数である。
縮合環を有するまたは有さない（Ｃ３〜Ｃ１２）アルキレンまたは（Ｃ３〜Ｃ１２）アルケニレンを介した結合によって、本発明による化学式（１）の化合物のＲ５およびＲ６から形成される脂環式環または単環式もしくは多環式の芳香環は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、インデン、フェナントレン、またはピリジンであってよい。化学式（１）中、角括弧（［］）によって閉じられている化学種は、イリジウム主配位子として機能し、およびＬは副配位子として機能する。本発明によるリン光性化合物としては、副配位子（Ｌ）を有さないトリスキレート錯体（ｎ＝３）に加えて、主配位子：副配位子＝２：１の比率を有する錯体（ｎ＝２）が包含される。
本発明による化学式（１）によって表される有機リン光性化合物は、化学式（２）〜（７）の中の１つによって表される化合物によって例示することができる。
（上記式中、Ｌ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびｎは化学式（１）中の定義の通りであり；
Ｒ７〜Ｒ１４およびＲ１７〜Ｒ２４は独立に、水素、ハロゲン置換基を有するまたは有さない線状または分岐の（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ、ハロゲン、トリ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールシリル、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールを表し；並びに、
Ｒ１５およびＲ１６は独立に、水素、または線状もしくは分岐の（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルを表す。）
Ｒ７〜Ｒ１４およびＲ１７〜Ｒ２４は独立に、水素、ハロゲン置換基を有するまたは有さない線状または分岐の（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ、ハロゲン、トリ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールシリル、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールを表し；並びに、
Ｒ１５およびＲ１６は独立に、水素、または線状もしくは分岐の（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルを表す。）
本発明の一実施形態は、化学式（２）〜（７）のＲ１が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ｔ−ブチルフェニル、またはフルオロフェニルを表し；Ｒ２〜R５が独立に、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、またはｔ−ブチルを表し；Ｒ７〜Ｒ１４およびＲ１７〜Ｒ２４が独立に、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、フルオロ、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、フェニル、ビフェニル、トリメチルシリル、トリフェニルシリル、またはトリフルオロメチルを表し；Ｒ１５およびＲ１６が独立に、水素またはメチルを表すことを特徴とする。
本発明による化学式（１）の有機リン光性化合物は、以下の化合物によって具体的に例示することができるが、これらに限定されるものではない。
（上記式中、Ｌは有機配位子であり、およびｎは１〜３の整数である。）
本発明による化学式（１）の副配位子Ｌは、以下の構造の中の１つを含む。
（上記式中、Ｒ３１およびＲ３２は独立に、水素、ハロゲン置換基を有するもしくは有さない線状もしくは分岐の（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、線状もしくは分岐の（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル置換基を有するもしくは有さないフェニル、またはハロゲンを表し；
Ｒ３３〜R３７は独立に、水素、線状もしくは分岐の（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、線状もしくは分岐の（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル置換基を有するもしくは有さないフェニル、トリ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルシリル、またはハロゲンを表し；
Ｒ３８〜R４１は独立に、水素、線状もしくは分岐の（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、線状もしくは分岐の（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル置換基を有するもしくは有さないフェニルを表し；および、
Ｒ４２は、線状もしくは分岐の（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、線状もしくは分岐の（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル置換基を有するもしくは有さないフェニル、またはハロゲンを表す。）
Ｒ３３〜R３７は独立に、水素、線状もしくは分岐の（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、線状もしくは分岐の（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル置換基を有するもしくは有さないフェニル、トリ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルシリル、またはハロゲンを表し；
Ｒ３８〜R４１は独立に、水素、線状もしくは分岐の（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、線状もしくは分岐の（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル置換基を有するもしくは有さないフェニルを表し；および、
Ｒ４２は、線状もしくは分岐の（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、線状もしくは分岐の（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル置換基を有するもしくは有さないフェニル、またはハロゲンを表す。）
本発明による化学式（１）の副配位子（Ｌ）は、以下の構造によって例示することができるが、これらに限定されるものではない。
本発明による有機リン光性化合物の調製方法を、以下に示す反応スキーム（１）〜（３）を参照することによって説明する。
（上記式中、Ａ、Ｂ、Ｒ１〜Ｒ６、およびＬは化学式（１）における定義と同じである。）
反応スキーム（１）は、ｎ＝１を有する化学式（１）の化合物を提供し、このスキームにおいては、三塩化イリジウム（ＩｒＣｌ３）と副配位子（Ｌ）化合物とを、溶媒中でモル比１：２〜３で混合し、その混合物を還流下で加熱することで、単離された二イリジウムダイマーが得られる。この反応段階において、好ましい溶媒は、アルコールまたはアルコール／水の混合溶媒、たとえば２−エトキシエタノール、および２−エトキシエタノール／水混合物である。単離した二イリジウムダイマーを、次に、主配位子化合物とともに有機溶媒中で加熱すると、１：２の主配位子：副配位子の比を有する有機リン光性イリジウム化合物が最終生成物としてもたらされる。この反応は、ＡｇＣＦ３ＳＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、またはＮａＯＨを有機溶媒、たとえば２−エトキシエタノールおよび２−メトキシエチルエーテルと混合して行われる。
反応スキーム（２）は、ｎ＝２を有する化学式（１）の化合物を提供し、このスキームにおいては、三塩化イリジウム（ＩｒＣｌ３）と主配位子化合物とを、溶媒中でモル比１：２〜３で混合し、その混合物を還流下で加熱することで、単離された二イリジウムダイマーが得られる。この反応段階において、好ましい溶媒は、アルコールまたはアルコール／水の混合溶媒、たとえば２−エトキシエタノール、および２−エトキシエタノール／水混合物である。単離した二イリジウムダイマーを、次に、副配位子（Ｌ）化合物とともに有機溶媒中で加熱すると、２：１の主配位子：副配位子の比を有する有機リン光性イリジウム化合物が最終生成物としてもたらされる。
最終生成物中の主配位子および副配位子のモル比は、組成物に応じた反応物の特有のモル比によって決定される。この反応は、ＡｇＣＦ３ＳＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、またはＮａＯＨを有機溶媒、たとえば２−エトキシエタノール、２−メトキシエチルエーテルおよび１，２−ジクロロメタンと混合して行われる。
反応スキーム（３）は、ｎ＝３を有する化学式（１）の化合物を提供し、このスキームにおいては、反応スキーム（２）により調製したイリジウム錯体と主配位子化合物とをグリセリン中で１：２〜３のモル比で混合し、その混合物を還流下で加熱することで、３つの主配位子が配位した有機リン光性イリジウム錯体が得られる。
本発明において主配位子として使用される化合物は、従来方法に基づいた反応スキーム（４）または（５）により調製することができる。
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ６は化学式（１）における定義と同じである。）
実施例を参照することによって、本発明による新規な有機リン光性化合物の調製方法に関して本発明をさらに説明するが、これらの実施例は単に説明のために提供しており、本発明の範囲の限定を意図するものでは決していない。
〔調製実施例〕
〔調製実施１〕 化合物（１０１）の調製
〔調製実施１〕 化合物（１０１）の調製
〔化合物（２０１）の調製〕
２０００ｍＬの丸底フラスコに２，５−ジブロモピリジン（２５．０ｇ、１０５ｍｍｏｌ）を投入し、続いてこれをアルゴン雰囲気下でジエチルエーテル（１２４０ｍＬ）に溶解させた。−７５℃の温度条件下で、これにｎ−ＢｕＬｉ（８０ｍＬ）（ヘキサン中１．６Ｍ、１２７ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。３０分間の撹拌の後、ジエチルエーテル（２００ｍＬ）中に溶解させたＮ，Ｎ−ジメチルベンズアミド（２３．６ｇ、１５８ｍｍｏｌ）の溶液をゆっくりと加え、得られた混合物を３５分間撹拌した。反応が終了したとき、ＮＨ４Ｃｌ水溶液を反応混合物に加えた。ジエチルエーテルによる抽出、およびシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製が化合物（２０１）（１８．０ｇ、６８．９ｍｍｏｌ、収率：６５．６％）を与えた。
２０００ｍＬの丸底フラスコに２，５−ジブロモピリジン（２５．０ｇ、１０５ｍｍｏｌ）を投入し、続いてこれをアルゴン雰囲気下でジエチルエーテル（１２４０ｍＬ）に溶解させた。−７５℃の温度条件下で、これにｎ−ＢｕＬｉ（８０ｍＬ）（ヘキサン中１．６Ｍ、１２７ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。３０分間の撹拌の後、ジエチルエーテル（２００ｍＬ）中に溶解させたＮ，Ｎ−ジメチルベンズアミド（２３．６ｇ、１５８ｍｍｏｌ）の溶液をゆっくりと加え、得られた混合物を３５分間撹拌した。反応が終了したとき、ＮＨ４Ｃｌ水溶液を反応混合物に加えた。ジエチルエーテルによる抽出、およびシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製が化合物（２０１）（１８．０ｇ、６８．９ｍｍｏｌ、収率：６５．６％）を与えた。
〔化合物（２０２）の調製〕
５００ｍＬの丸底フラスコに、化合物（２０１）（１８．０ｇ、６８．９ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（９．２４ｇ、７５．８ｍｍｏｌ）、トルエン（１６０ｍＬ）、エタノール（８０ｍＬ）、およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（３．１８ｇ、２．７６ｍｍｏｌ）を投入し、その混合物をアルゴン雰囲気下で撹拌した。２ＭのＮａ２ＣＯ３水溶液（８０ｍＬ）を加えた後、得られた混合物を撹拌しながら４時間還流下で加熱した。反応が終了したとき、蒸留水を加えた。酢酸エチルによる抽出、およびシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製が化合物（２０２）（１５．５ｇ、５９．６ｍｍｏｌ、収率８６．５％）を与える。
５００ｍＬの丸底フラスコに、化合物（２０１）（１８．０ｇ、６８．９ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（９．２４ｇ、７５．８ｍｍｏｌ）、トルエン（１６０ｍＬ）、エタノール（８０ｍＬ）、およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（３．１８ｇ、２．７６ｍｍｏｌ）を投入し、その混合物をアルゴン雰囲気下で撹拌した。２ＭのＮａ２ＣＯ３水溶液（８０ｍＬ）を加えた後、得られた混合物を撹拌しながら４時間還流下で加熱した。反応が終了したとき、蒸留水を加えた。酢酸エチルによる抽出、およびシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製が化合物（２０２）（１５．５ｇ、５９．６ｍｍｏｌ、収率８６．５％）を与える。
〔化合物（２０３）の調製〕
５００ｍＬの丸底フラスコに、化合物（２０２）（１５．５ｇ、５９．６ｍｍｏｌ）、塩化イリジウム（ＩｒＣｌ３）（８．０９ｇ、２７．１ｍｍｏｌ）、２−エトキシエタノール（２１０ｍＬ）、および蒸留水（７０ｍＬ）を投入し、その混合物をアルゴン雰囲気下で２４時間還流下で加熱した。反応が終了したとき、反応混合物を周囲温度まで冷却した。沈殿物を濾過し、完全に乾燥させて化合物（２０３）（１８．２ｇ、２４．４ｍｍｏｌ）を得た。
５００ｍＬの丸底フラスコに、化合物（２０２）（１５．５ｇ、５９．６ｍｍｏｌ）、塩化イリジウム（ＩｒＣｌ３）（８．０９ｇ、２７．１ｍｍｏｌ）、２−エトキシエタノール（２１０ｍＬ）、および蒸留水（７０ｍＬ）を投入し、その混合物をアルゴン雰囲気下で２４時間還流下で加熱した。反応が終了したとき、反応混合物を周囲温度まで冷却した。沈殿物を濾過し、完全に乾燥させて化合物（２０３）（１８．２ｇ、２４．４ｍｍｏｌ）を得た。
〔化合物（１０１）の調製〕
５００ｍＬの丸底フラスコに、化合物（２０３）（１８．２ｇ、２４．４ｍｍｏｌ）、２，４−ペンタンジオン（３．６７ｇ、３６．６ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＣＯ３（７．７６ｇ、７３．２ｍｍｏｌ）、および２−エトキシエタノール（３００ｍＬ）を投入し、その混合物を４時間加熱した。反応が終了したとき、反応混合物を室温まで冷却した。固体沈殿物を濾過し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーおよび再結晶によって精製して表題化合物であるイリジウム錯体（１０１）（８．４７ｇ、１０．５ｍｍｏｌ、収率：３８．６％）を赤色結晶として得た。
ｍｐ．＞３５０℃
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．８９（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ）、８．３０（ｄｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，８．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．９８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．８３〜７．８０（ｍ，４Ｈ）、７．６５〜７．５８（ｍ，４Ｈ）７．５３〜７．４８（ｍ，４Ｈ）、６．８６（ｔｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，７．５Ｈｚ，２Ｈ）、６．７４（ｔｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ，２Ｈ）、６．３０（ｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，７．８Ｈｚ，２Ｈ）、５．２９（ｓ，１Ｈ）、１．５５（ｓ，６Ｈ）。
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）Ｃ４１Ｈ３１ＩｒＮ２Ｏ４に関する計算値８０８．１９１３：測定値８０８．１９１０
５００ｍＬの丸底フラスコに、化合物（２０３）（１８．２ｇ、２４．４ｍｍｏｌ）、２，４−ペンタンジオン（３．６７ｇ、３６．６ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＣＯ３（７．７６ｇ、７３．２ｍｍｏｌ）、および２−エトキシエタノール（３００ｍＬ）を投入し、その混合物を４時間加熱した。反応が終了したとき、反応混合物を室温まで冷却した。固体沈殿物を濾過し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーおよび再結晶によって精製して表題化合物であるイリジウム錯体（１０１）（８．４７ｇ、１０．５ｍｍｏｌ、収率：３８．６％）を赤色結晶として得た。
ｍｐ．＞３５０℃
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．８９（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ）、８．３０（ｄｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，８．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．９８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．８３〜７．８０（ｍ，４Ｈ）、７．６５〜７．５８（ｍ，４Ｈ）７．５３〜７．４８（ｍ，４Ｈ）、６．８６（ｔｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，７．５Ｈｚ，２Ｈ）、６．７４（ｔｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ，２Ｈ）、６．３０（ｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，７．８Ｈｚ，２Ｈ）、５．２９（ｓ，１Ｈ）、１．５５（ｓ，６Ｈ）。
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）Ｃ４１Ｈ３１ＩｒＮ２Ｏ４に関する計算値８０８．１９１３：測定値８０８．１９１０
〔調製実施例２〕 化合物（１３１）の調製
〔化合物（２０４）の調製〕
５００ｍＬの丸底フラスコに、４−ブロモベンゾフェノン（１７．０ｇ、６５．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３．１４ｇ、２．７２ｍｍｏｌ）、およびＬｉＣｌ（６９．０ｇ、１６３ｍｍｏｌ）を投入し、その混合物をトルエン（２５０ｍＬ）と共にアルゴン雰囲気下で撹拌した。５分後、これに、トルエン（２０ｍＬ）中に溶解させたトリブチル（２−ピリジル）スズ（２０．０ｇ、５４．３ｍｍｏｌ）の溶液を滴下した。その混合物を還流下で１８時間撹拌した後、室温まで冷却した。反応が終了したとき、ＫＦ水溶液を反応混合物に加えた。酢酸エチルによる抽出、およびシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製が化合物（２０４）（１１．９ｇ、４５．９ｍｍｏｌ、収率：８４．５％）を与えた。
５００ｍＬの丸底フラスコに、４−ブロモベンゾフェノン（１７．０ｇ、６５．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３．１４ｇ、２．７２ｍｍｏｌ）、およびＬｉＣｌ（６９．０ｇ、１６３ｍｍｏｌ）を投入し、その混合物をトルエン（２５０ｍＬ）と共にアルゴン雰囲気下で撹拌した。５分後、これに、トルエン（２０ｍＬ）中に溶解させたトリブチル（２−ピリジル）スズ（２０．０ｇ、５４．３ｍｍｏｌ）の溶液を滴下した。その混合物を還流下で１８時間撹拌した後、室温まで冷却した。反応が終了したとき、ＫＦ水溶液を反応混合物に加えた。酢酸エチルによる抽出、およびシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製が化合物（２０４）（１１．９ｇ、４５．９ｍｍｏｌ、収率：８４．５％）を与えた。
〔化合物（２０５）の調製〕
５００ｍＬの丸底フラスコに、化合物（２０４）（１１．９ｇ、４５．９ｍｍｏｌ）、塩化イリジウム（ＩｒＣｌ３）（６．２４ｇ、２０．９ｍｍｏｌ）、２−エトキシエタノール（２１０ｍＬ）、および蒸留水（７０ｍＬ）を投入し、その混合物をアルゴン雰囲気下で２４時間還流下で加熱した。反応が終了したとき、反応混合物を周囲温度まで冷却した。沈殿物を濾過し、完全に乾燥させて化合物（２０５）（１０．６ｇ、１４．２ｍｍｏｌ）を得た。
５００ｍＬの丸底フラスコに、化合物（２０４）（１１．９ｇ、４５．９ｍｍｏｌ）、塩化イリジウム（ＩｒＣｌ３）（６．２４ｇ、２０．９ｍｍｏｌ）、２−エトキシエタノール（２１０ｍＬ）、および蒸留水（７０ｍＬ）を投入し、その混合物をアルゴン雰囲気下で２４時間還流下で加熱した。反応が終了したとき、反応混合物を周囲温度まで冷却した。沈殿物を濾過し、完全に乾燥させて化合物（２０５）（１０．６ｇ、１４．２ｍｍｏｌ）を得た。
〔化合物（１３１）の調製〕
５００ｍＬの丸底フラスコに、化合物（２０５）（１０．６ｇ、１４．２ｍｍｏｌ）、２，４−ペンタンジオン（２．１３ｇ、２１．３ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＣＯ３（４．５２ｇ、４２．６ｍｍｏｌ）、および２−エトキシエタノール（３００ｍＬ）を投入し、その混合物を６時間加熱した。反応が終了したとき、反応混合物を室温まで冷却した。固体沈殿物を濾過し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。再結晶が、表題化合物、イリジウム錯体（１３１）（９．１９ｇ、１１．４ｍｍｏｌ、収率：５４．４％）を赤色結晶として与えた。
ｍｐ．＞３５０℃
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．５１〜８．４９（ｍ，２Ｈ）、７．８６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．６８（ｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．６３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．５７〜７．５４（ｍ，４Ｈ）、７．４９〜７．４４（ｍ，２Ｈ）、７．３４〜７．２８（ｍ，６Ｈ）、７．１６〜７．１１（ｍ，２Ｈ）、６．５９（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ）、５．２５（ｓ，１Ｈ）、１．８０（ｓ，６Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）Ｃ４１Ｈ３１ＩｒＮ２Ｏ４に関する計算値８０８．１９１３：測定値８０８．１９１８。
５００ｍＬの丸底フラスコに、化合物（２０５）（１０．６ｇ、１４．２ｍｍｏｌ）、２，４−ペンタンジオン（２．１３ｇ、２１．３ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＣＯ３（４．５２ｇ、４２．６ｍｍｏｌ）、および２−エトキシエタノール（３００ｍＬ）を投入し、その混合物を６時間加熱した。反応が終了したとき、反応混合物を室温まで冷却した。固体沈殿物を濾過し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。再結晶が、表題化合物、イリジウム錯体（１３１）（９．１９ｇ、１１．４ｍｍｏｌ、収率：５４．４％）を赤色結晶として与えた。
ｍｐ．＞３５０℃
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．５１〜８．４９（ｍ，２Ｈ）、７．８６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．６８（ｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．６３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．５７〜７．５４（ｍ，４Ｈ）、７．４９〜７．４４（ｍ，２Ｈ）、７．３４〜７．２８（ｍ，６Ｈ）、７．１６〜７．１１（ｍ，２Ｈ）、６．５９（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ）、５．２５（ｓ，１Ｈ）、１．８０（ｓ，６Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）Ｃ４１Ｈ３１ＩｒＮ２Ｏ４に関する計算値８０８．１９１３：測定値８０８．１９１８。
〔調製実施例３〕 化合物（１４９）の調製
〔合物（２０６）の調製〕
５００ｍＬの丸底フラスコに、化合物（２０１）（１８．０ｇ、６８．９ｍｍｏｌ）、４−ｔ−ブチルフェニルボロン酸（１３．５ｇ、７５．８ｍｍｏｌ）、トルエン（１６０ｍＬ）、エタノール（８０ｍＬ）、およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（３．１８ｇ、２．７６ｍｍｏｌ）、ならびに２ＭのＮａ２ＣＯ３水溶液（８０ｍＬ）を投入した。調製１に記載の手順と同じ手順に従って、化合物（２０６）（１７．８ｇ、５６．５ｍｍｏｌ、収率：８２．０％）を得た。
５００ｍＬの丸底フラスコに、化合物（２０１）（１８．０ｇ、６８．９ｍｍｏｌ）、４−ｔ−ブチルフェニルボロン酸（１３．５ｇ、７５．８ｍｍｏｌ）、トルエン（１６０ｍＬ）、エタノール（８０ｍＬ）、およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（３．１８ｇ、２．７６ｍｍｏｌ）、ならびに２ＭのＮａ２ＣＯ３水溶液（８０ｍＬ）を投入した。調製１に記載の手順と同じ手順に従って、化合物（２０６）（１７．８ｇ、５６．５ｍｍｏｌ、収率：８２．０％）を得た。
〔化合物（２０７）の調製〕
アセトフェノン（５０ｇ、４１６ｍｍｏｌ）およびｏ−アミノベンゾフェノン（８２ｇ、４１６ｍｍｏｌ）を濃硫酸（４ｍＬ）および氷酢酸（６００ｍＬ）とともに還流下で２４時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応混合物を冷濃水酸化アンモニウム（４５０ｍＬ）および蒸留水（１．６Ｌ）で洗浄した。沈殿物を回収し、エタノールおよび水から再結晶させて化合物（２０７）（８１．９ｇ、２９１ｍｍｏｌ）を得た。
アセトフェノン（５０ｇ、４１６ｍｍｏｌ）およびｏ−アミノベンゾフェノン（８２ｇ、４１６ｍｍｏｌ）を濃硫酸（４ｍＬ）および氷酢酸（６００ｍＬ）とともに還流下で２４時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応混合物を冷濃水酸化アンモニウム（４５０ｍＬ）および蒸留水（１．６Ｌ）で洗浄した。沈殿物を回収し、エタノールおよび水から再結晶させて化合物（２０７）（８１．９ｇ、２９１ｍｍｏｌ）を得た。
〔化合物（２０８）の調製〕
化合物（２０７）（８１．９ｇ、２９１ｍｍｏｌ）、塩化イリジウム（ＩｒＣｌ３）（３９．１ｇ、１３１ｍｍｏｌ）、２−エトキシエタノール（６００ｍＬ）、および蒸留水（２００ｍＬ）を還流下で２４時間撹拌し、反応混合物を室温まで冷却した。沈殿物を水およびメタノールで洗浄し、濾過し、ヘキサンから再結晶させて化合物（２０８）（６７．８ｇ、４３ｍｍｏｌ）を得た。
化合物（２０７）（８１．９ｇ、２９１ｍｍｏｌ）、塩化イリジウム（ＩｒＣｌ３）（３９．１ｇ、１３１ｍｍｏｌ）、２−エトキシエタノール（６００ｍＬ）、および蒸留水（２００ｍＬ）を還流下で２４時間撹拌し、反応混合物を室温まで冷却した。沈殿物を水およびメタノールで洗浄し、濾過し、ヘキサンから再結晶させて化合物（２０８）（６７．８ｇ、４３ｍｍｏｌ）を得た。
〔化合物（１４９）の調製〕
化合物（２０８）（６７．８ｇ、４３ｍｍｏｌ）および化合物（２０６）（４０．７ｇ、１２９ｍｍｏｌ）、ＡｇＣＦ３ＳＯ３（２７．６ｇ、１０７．５ｍｍｏｌ）、および２−メトキシエチルエーテル（５００ｍＬ）を還流下で１２時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応混合物を水およびメタノールで洗浄した。得られた固体を塩化メチレン中に溶解させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して表題化合物のイリジウム錯体（１４９）（３２ｇ、３０ｍｍｏｌ、３５％）を赤色結晶として得た。
ｍｐ．３５０＞℃
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝９．０３（ｓ，１Ｈ）、８．１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）、８．０１（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）、８（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．９１〜７．８１（ｍ，６Ｈ）、７．７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．６〜７．４（ｍ，１３Ｈ）、７．３〜７．２（ｍ，１２Ｈ）、１．３４（ｓ，９Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）Ｃ６４Ｈ４８ＩｒＮ３Ｏに関する計算値１０６７．００：測定値１０６７．３４
化合物（２０８）（６７．８ｇ、４３ｍｍｏｌ）および化合物（２０６）（４０．７ｇ、１２９ｍｍｏｌ）、ＡｇＣＦ３ＳＯ３（２７．６ｇ、１０７．５ｍｍｏｌ）、および２−メトキシエチルエーテル（５００ｍＬ）を還流下で１２時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応混合物を水およびメタノールで洗浄した。得られた固体を塩化メチレン中に溶解させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して表題化合物のイリジウム錯体（１４９）（３２ｇ、３０ｍｍｏｌ、３５％）を赤色結晶として得た。
ｍｐ．３５０＞℃
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝９．０３（ｓ，１Ｈ）、８．１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）、８．０１（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）、８（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．９１〜７．８１（ｍ，６Ｈ）、７．７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．６〜７．４（ｍ，１３Ｈ）、７．３〜７．２（ｍ，１２Ｈ）、１．３４（ｓ，９Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）Ｃ６４Ｈ４８ＩｒＮ３Ｏに関する計算値１０６７．００：測定値１０６７．３４
〔調製実施例４〜７０〕
調製実施例１〜３に記載の手順に従って表１に示す有機エレクトロルミネッセンス化合物を調製し、それらの化合物の１Ｈ ＮＭＲ、融点（ｍｐ．）、およびＭＳ／ＦＡＢのデータを表２に示している。
調製実施例１〜３に記載の手順に従って表１に示す有機エレクトロルミネッセンス化合物を調製し、それらの化合物の１Ｈ ＮＭＲ、融点（ｍｐ．）、およびＭＳ／ＦＡＢのデータを表２に示している。
〔実施例１〕 ＯＬＥＤの製造
本発明による赤色リン光性化合物を使用してＯＬＥＤデバイスを製造した。
本発明による赤色リン光性化合物を使用してＯＬＥＤデバイスを製造した。
最初に、ＯＬＥＤ用ガラスから得た透明電極ＩＴＯ薄膜（１５Ω／□）（２）（Ｓａｍｓｕｎｇ Ｃｏｒｎｉｎｇによりもたらされる）を、トリクロロエチレン、アセトン、エタノール、および蒸留水による超音波洗浄に付し、逐次、使用するまでイソプロナノール（ｉｓｏｐｒｏｎａｎｏｌ）中に保管した。
次に、ＩＴＯ基体を真空蒸着装置の基体フォルダに取り付け、４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−（２−ナフチル）−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）を、真空蒸着装置のセル中に入れ、次に、チャンバー中を最高１０−６ｔｏｒｒの真空まで通気した。電流をセルに印加して２−ＴＮＡＴＡを蒸発させ、それによって厚さ６０ｎｍを有する正孔注入層（３）をＩＴＯ基体上に蒸着した。
次に、真空蒸着装置の別のセルにＮ，Ｎ’−ビス（α−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）を投入し、電流をセルに印加してＮＰＢを蒸発させ、それによって厚さ２０ｎｍの正孔輸送層（４）を上記正孔注入層上に蒸着した。
前記真空蒸着装置の別のセルに、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）をエレクトロルミネッセンス主材料として投入し、本発明による赤色リン光性化合物をさらに別のセルに投入した。これら２つの材料を異なる速度で蒸発させてドーピングを行い、厚さ３０ｎｍを有するエレクトロルミネッセンス層（５）を上記正孔輸送層上に蒸着した。好適なドーピング濃度は、ＣＢＰを基準にして４〜１０ｍｏｌ％である。
次に、上記エレクトロルミネッセンス層上に、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（ｐ−フェニルフェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）を正孔ブロッキング層として厚さ１０ｎｍで蒸着し、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ）を電子輸送層（６）として厚さ２０ｎｍで蒸着し、次にリチウムキノレート（Ｌｉｑ）を電子注入層（７）として厚さ１〜２ｎｍで蒸着した。その後、別の蒸着装置を使用してＡｌカソード（８）を厚さ１５０ｎｍで蒸着してＯＬＥＤを製造した。
〔実施例２〕 エレクトロルミネッセンス材料の光学特性の評価
高い合成収率を有する錯体は、１０−６ｔｏｒｒにおける真空昇華により精製し、ＯＬＥＤのエレクトロルミネッセンス層のドーパントとして使用したが、低い合成収率の材料の場合は、単にフォトルミネッセンスピークを確認した。フォトルミネッセンスピークは、ある濃度または１０−４Ｍ以下の塩化メチレン中の溶液を調製することによって測定した。各材料の各フォトルミネッセンス測定において、励起波長は２５０ｎｍであった。
高い合成収率を有する錯体は、１０−６ｔｏｒｒにおける真空昇華により精製し、ＯＬＥＤのエレクトロルミネッセンス層のドーパントとして使用したが、低い合成収率の材料の場合は、単にフォトルミネッセンスピークを確認した。フォトルミネッセンスピークは、ある濃度または１０−４Ｍ以下の塩化メチレン中の溶液を調製することによって測定した。各材料の各フォトルミネッセンス測定において、励起波長は２５０ｎｍであった。
実施例１により調製したＯＬＥＤの性能を確認するために、ＯＬＥＤの発光効率を１０ｍＡ／ｃｍ２において測定した。種々の性質を表３および４に示す。
表３は、本発明により開発された材料の一般的構造においてｎ＝２およびＬ’＝１であり、特にＬ’がａｃａｃ型副配位子のみを含む、本発明により開発したエレクトロルミネッセンス材料のデバイス特性を示している。
Ｒ１がフェニルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が水素である合成材料（１０１）は、波長６１６ｎｍ、色座標（０．６４，０．３６）、および発光効率８．７８ｃｄ／Ａの優れた性質を示している。
アルキル基または芳香環がＲ７、Ｒ８またはＲ９に導入されたエレクトロルミネッセンス材料（１０２、１０４、１０５、１０７および１０８）は、材料（１０１）と比較して２〜１４ｎｍの波長変化を示した。エレクトロルミネッセンス材料（１０２）は、短波長側に約４ｎｍとにシフトしたが、ＥＬピーク幅は狭く、色座標は変化せず、発光効率は増加した。芳香環がＲ１に導入されたエレクトロルミネッセンス材料（１１３〜１１６）は、結合位置に依存して、幾分異なる波長のシフトを示した。材料（１０１）と比較して短波長側に６ｎｍシフトしたエレクトロルミネッセンス材料（１１６）は色座標（０．６３，０．３７）を示した。
表４は、本発明により開発された材料のＲ１またはＲ９がアルキルまたは芳香環で置換された主配位子および副配位子からなるリン光材料のデバイス特性を示している。これらのエレクトロルミネッセンス材料は、主配位子または副配位子の種類に応じて種々のＥＬは超範囲を有することが分かる。
本発明により開発された材料が種々の発光体の副配位子として使用される場合（ｎ＝１）、主発光体の色座標および効率、ならびに特に化学安定性を向上させることができる。ｐｉｑ発光体を使用し、本発明により開発された材料を副配位子として使用した材料（１４０）からは、エレクトロルミネッセンス波長６２４ｎｍ、色座標（０．６７，０．３３）、および発光効率８．５ｃｄ／Ａの良好な性質を有するデバイスが得られる。特に、この色座標は、ＮＴＳＣの色座標を満たす深赤色範囲に対応している。Ｉｒ（ｐｉｑ）３は、ある程度不安定な結合を有し、配位子のＩｒコア金属への結合がわずかにひずむ。構造安定性は、本発明により開発された材料を副配位子として３つのＰｉｑ配位子の代わりに使用することによって向上した。
図１は、ＯＬＥＤの断面図であり、図２〜５は、本発明による赤色リン光性化合物（１０２）をドーパントとして使用したＯＬＥＤのＥＬスペクトル、電流密度−電圧特性、輝度−電圧特性、および発光効率−輝度特性を示している。
本発明による赤色リン光性化合物をドーパントとして使用すると、従来のＣＢＰ：ドーパント／ＨＢＬにおいても電流密度が改善されることも分かった。
従来の赤色リン光材料よりも良好な性質であるという観点でより有益に骨格の化合物である本発明による赤色エレクトロルミネッセンス化合物は、より優れたＥＬ特性を示す。したがって、本発明による赤色エレクトロルミネッセンス化合物をＯＬＥＤパネルに利用すると、中型から大型のＯＬＥＤの開発の前進をもたらすことが期待される。
１：ガラス
２：透明電極
３：正孔注入層
４：正孔輸送層
５：エレクトロルミネッセンス層
６：電子輸送層
７：電子注入層
８：Ａｌカソード
２：透明電極
３：正孔注入層
４：正孔輸送層
５：エレクトロルミネッセンス層
６：電子輸送層
７：電子注入層
８：Ａｌカソード
Claims (8)
- 化学式（１）によって表される有機リン光性化合物。
Ｌは有機配位子であり；
ＡがＮである場合にはＢはＣであり、ＡがＣである場合にはＢはＮであり；
Ｒ１は、線状もしくは分岐および飽和もしくは不飽和の（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールを表し；
Ｒ２〜Ｒ４は独立に、水素、線状もしくは分岐および飽和もしくは不飽和の（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、ハロゲン、トリ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルシリル、またはトリ（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールシリルを表し；
Ｒ５およびＲ６は独立に、水素、線状もしくは分岐の（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、またはハロゲンを表すか、あるいはＲ５およびＲ６は、縮合環を有するまたは有さない（Ｃ３〜Ｃ１２）アルキレンまたは（Ｃ３〜Ｃ１２）アルケニレンを介して結合して、脂環式環または単環式もしくは多環式の芳香環を形成してもよく；Ｒ５およびＲ６の前記アルキルまたはアリール、あるいは、縮合環を有するまたは有さない（Ｃ３〜Ｃ１２）アルキレンまたは（Ｃ３〜Ｃ１２）アルケニレンを介した結合によってそれらより形成された前記脂環式環または単環式もしくは多環式の芳香環は、ハロゲン置換基を有するまたは有さない線状または分岐の（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ、ハロゲン、トリ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールシリル、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールから選択される１つ以上の置換基によってさらに置換されていてもよく；
Ｒ１〜Ｒ４の前記アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、およびアリールは、ハロゲン置換基を有するまたは有さない線状または分岐の（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ、ハロゲン、トリ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールシリル、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールから選択される１つ以上の置換基によってさらに置換されていてもよく；並びに、
ｎは１〜３の整数である。） - 縮合環を有するまたは有さない（Ｃ３〜Ｃ１２）アルキレンまたは（Ｃ３〜Ｃ１２）アルケニレンを介した結合によってＲ５およびＲ６から形成された前記脂環式環または単環式もしくは多環式の芳香環が、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、インデン、フェナントレン、またはピリジンである、請求項１記載の有機リン光性化合物。
- 化学式（２）から（７）の中の１つによって表される化合物から選択される、請求項２記載の有機リン光性化合物。
Ｒ７〜Ｒ１４およびＲ１７〜Ｒ２４は独立に、水素、ハロゲン置換基を有するまたは有さない線状または分岐の（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ、ハロゲン、トリ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールシリル、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールを表し；並びに、
Ｒ１５およびＲ１６は独立に、水素、または線状もしくは分岐の（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルを表す。） - 以下の化学式の中の１つによって表される化合物から選択される、請求項３記載の有機リン光性化合物。
- 前記配位子（Ｌ）が、以下の化学式の中の１つによって表される構造を有する、請求項４記載の有機リン光性化合物。
Ｒ３３〜Ｒ３７は独立に、水素、線状もしくは分岐の（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、線状もしくは分岐の（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル置換基を有するもしくは有さないフェニル、トリ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルシリル、またはハロゲンを表し；
Ｒ３８〜Ｒ４１は独立に、水素、線状もしくは分岐の（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、線状もしくは分岐の（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル置換基を有するもしくは有さないフェニルを表し；
Ｒ４２は、線状もしくは分岐の（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、線状もしくは分岐の（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル置換基を有するもしくは有さないフェニル、またはハロゲンを表す。） - 前記配位子（Ｌ）が、以下の化学式の中の１つによって表される構造を有する、請求項５記載の有機リン光性化合物。
- Ｒ１が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ｔ−ブチルフェニルまたはフルオロフェニルを表し；Ｒ２〜Ｒ５が独立に、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチルまたはｔ−ブチルを表し；Ｒ７〜Ｒ１４およびＲ１７〜Ｒ２４が独立に、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、フルオロ、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、フェニル、ビフェニル、トリメチルシリル、トリフェニルシリルまたはトリフルオロメチルを表し；Ｒ１５およびＲ１６が独立に、水素またはメチルを表す、請求項３記載の有機リン光性化合物。
- 請求項１から７のいずれか１項記載の有機リン光性化合物を含む有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005154396A (ja) * | 2003-10-30 | 2005-06-16 | Mitsubishi Chemicals Corp | 有機金属錯体およびそれを用いた有機電界発光素子 |
| JP2008179617A (ja) * | 2006-12-27 | 2008-08-07 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 金属錯体、高分子化合物及びこれらを含む素子 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69305262T2 (de) | 1992-07-13 | 1997-04-30 | Eastman Kodak Co | Einen inneren Übergang aufweisende organisch elektrolumineszierende Vorrichtung mit einer neuen Zusammensetzung |
| JPH07133483A (ja) | 1993-11-09 | 1995-05-23 | Shinko Electric Ind Co Ltd | Ｅｌ素子用有機発光材料及びｅｌ素子 |
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| JP2008179617A (ja) * | 2006-12-27 | 2008-08-07 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 金属錯体、高分子化合物及びこれらを含む素子 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
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| JPN6013034937; Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ．９０， Ｎｏ．２０, ｐ．２０３５０７ （２００７）． * |
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
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