DE69305262T2 - Einen inneren Übergang aufweisende organisch elektrolumineszierende Vorrichtung mit einer neuen Zusammensetzung - Google Patents
Einen inneren Übergang aufweisende organisch elektrolumineszierende Vorrichtung mit einer neuen ZusammensetzungInfo
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Classifications
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Description
- Die Erfindung betrifft eine neue Zusammensetzung, [((Rs)m-Q)3-nAl]xLn. Die neue Zusammensetzung wird zusätzlich in elektrolumineszierenden Geräten mit innerem Übergang verwendet.
- Materialien, die stimuliert werden können, um Licht zu emittieren, üblicherweise als lumineszierende Materialien oder Luminophore bezeichnet, können im Rahmen einer Vielzahl von Anwendungsgebieten eingesetzt werden. Im Falle einer einfachen Anwendung kann ein Luminophor dazu verwendet werden, um ultraviolette Strahlung zu absorbieren und um sichtbares Licht zu emittieren. Im Falle anderer Anwendungen kann eine aus einer Vielzahl von unterschiedlichen stimulierenden Quellen von Strahlung, wie zum Beispiel Elektronen, α- oder β-Teilchen, Gamma- Strahlen oder Röntgenstrahlen, verwendet werden. Im Falle eines anderen Typs einer Anwendung, als Elektrolumineszenz bezeichnet, kann die Rekombination eines Elektron-Defektelektron-Paares die stimulierende Energiequelle für Lumineszenz sein.
- Im Falle vieler Luminophor-Anwendungen besteht die Notwendigkeit der Verwendung von Dünn- ( 1 mm) film-Luminophoren. Spezielle Beispiele von Luminophoren, die zum Aufbau von dünnen Filmen verwendet werden, werden beschrieben in den U.S.-Patentschriften 4 539 507, 4 769 292, 4 720 432, 4 885 211, 4 950 950, 5 150 006 und 5 141 671.
- Im Falle der U.S.-Patentschriften 5 150 006 und 5 141 671 sind zwei 2-Methyl-8-hydroxychinolin (2MQ)-Liganden komplex an Aluminium gebunden. In der U.S.-Patentschrift 5 150 006 werden hoch wirksame elektrolumineszierende Geräte beschrieben, die einen, eine Sauerstoffbrücke aufweisenden Komplex mit der Struktur (2MQ)&sub2;AlOAl(2MQ)&sub2; als emittierende Komponente enthalten. Die U.S.-Patentschrift 5 141 671 beschreibt eine Struktur (2MQ)&sub2;AlOAr, worin Ar für einen Phenyl- oder substituierten Phenylrest steht, die eine geringere Wirksamkeit, jedoch eine höhere Stabilität aufweist. Der Tris-Komplex Al(2MQ)&sub3; kann nicht nach der in der U.S.-Patentschrift 5 141 671 beschriebenen Methode hergestellt werden, da drei 2MQ-Liganden nicht wirksam mit einem einzelnen Aluminiumatom koordinieren können.
- Bis zur Entdeckung der (2MQ)&sub2;ALOAR-Verbindungen war kein isolierbares fluoreszierendes Metallchelat von Al mit 2-Methyl-8-hydroxychinolin außer (2MQ)&sub2;AlOAl(2MQ)&sub2; bekannt. Bedauerlicherweise ist die synthetische Methode, die zur Herstellung von (2MQ)&sub2;AlOAr angewandt wird, begrenzt und schließt die Synthese von Aluminiumchelaten von 2-Methyl-8-hydroxychinolin mit einem dritten Liganden, der verschieden ist von einem Phenol, das als eine geeignete emittierende Verbindung in elektrolumineszierenden Geräten empfohlen wurde, aus. Versuche zur Herstellung von beispielsweise einer Verbindung durch Umsetzung von Benzoesäure anstelle von Phenol mit Aluminiumisopropoxid und 2-Methyl-8-hydroxychinolin führten bei Anwendung der Herstellungsmethoden, die in den oben angegebenen Patentschriften beschrieben werden, zur Bildung der Verbindung (2MQ)&sub2;AlOAl(2MQ)&sub2;.
- Ein Anwendungsgebiet, auf dem die neue Zusammensetzung dieser Erfindung verwendet werden kann, ist das Gebiet der elektrolumineszierenden Geräte. Elektrolumineszierende Geräte (im folgenden als EL-Geräte bezeichnet) enthalten im Abstand voneinander angeordnete Elektroden, die durch ein elektrolumineszierendes Medium voneinander getrennt sind, das Licht emittiert bei Anlegung einer elektrischen Potentialdifferenz an den Elektroden.
- Im Falle von augenblicklich bevorzugten Formen können organische EL-Geräte aufgebaut sein aus einer Anode, einer organischen Defektelektronen injizierenden und transportierenden Zone in Kontakt mit der Anode, einer Elektronen injizierenden und transportierenden Zone unter Ausbildung eines Überganges mit der organischen Defektelektronen injizierenden und transportierenden Zone, sowie einer Kathode in Kontakt mit der Elektronen injizierenden und transportierenden Zone. Wird ein elektrisches Potential an die Elektroden angelegt, so werden Defektelektronen und Elektronen in die organischen Zonen von der Anode bzw. der Kathode injiziert. Eine Lichtemission ergibt sich aus der Defektelektronen-Elektronen-Rekombination innerhalb des Gerätes.
- Diese Erfindung ist gerichtet auf eine neue lumineszierende Verbindung mit der Formel:
- (I)
- [((Rs)m-Q)3-nAl]xLn
- worin
- wenn n gleich 1 ist, x entweder 1 oder 2 ist;
- oder wenn n gleich 2 ist, x gleich 1 ist;
- m im Bereich von 1 bis 6 liegt;
- L ein beliebiger Ligand ist, wobei das Donoratom ausgewählt ist aus den Atomen der Periodengruppen 4a-7a (das periodische System, das hier verwendet wird, findet sich auf der inneren Einbandseite des CRC Handbook of Chemistry and Physics, 53. Ausgabe; Verlag Cleveland Rubber Company; Cleveland, Ohio; 1973); wobei gilt, daß wenn n und x eins sind, der Ligand kein phenolischer Rest ist;
- Q in jedem Falle des Auftretens ein substituierter 8- Chinolinilato-Ligand ist; und
- Rs steht für einen 8-Chinolinolato-Ringsubstituenten, der die Bindung von mehr als zwei substituierten 8-Chinolinolato-Liganden an das Aluminiumatom sterisch blockiert.
- Eine der Anwendungen der neuen Verbindungen ist die Verbesserung eines organischen elektrolumineszierenden Gerätes mit innerem Übergang. Die EL-Geräte weisen infolge auf eine Anode, eine organische Defektelektronen (hole) injizierende und transportierende Zone, eine organische Elektronen injizierende und transportierende Zone sowie eine Kathode.
- Die organische Elektronen injizierende und transportierende Zone des EL-Gerätes umfaßt eine Elektronen injizierende Schicht in Kontakt mit der Kathode sowie eine Elektronen transportierende Schicht, die sich zwischen der Elektronen injizierenden Schicht und der organischen Defektelektronen injizierenden und transportierenden Zone befindet. Die Elektronen transportierende Schicht weist die neue Verbindung auf.
- Figur 1 ist ein schematisches Diagramm eines organischen EL- Gerätes, das den bevorzugten Erfordernissen der Erfindung genügt.
- Die neue lumineszierende Verbindung ist ein Aluminiumchelat mit einer Mischung von Liganden. Das Chelat dient als Ladungen aufnehmende Verbindung, wobei Rs ein Ringsubstituent des 8-Chinolinolato-Ringkernes ist, der ausgewählt ist, um die Bindung von mehr als zwei 8-Chinolinolato-Liganden an das Aluminiumatom oder ein beliebiges anderes äquivalentes Atom, wie zum Beispiel Bor, Galhum oder Indium, zu blockieren. Diese Verbindungen lassen sich durch die folgende Formel darstellen:
- [((Rs)m-Q)3-nAl]xLn
- worin
- wenn n gleich 1 ist, x entweder 1 oder 2 ist;
- oder wenn n gleich 2 ist, x gleich 1 ist;
- m im Bereich von 1 bis 6 liegt;
- L irgendein beliebiger Ligand ist, wobei das Donoratom ausgewählt ist aus Atomen der Periodengruppen 4a-7a, wobei gilt, daß, wenn n und x gleich eins sind, der Ligand kein phenolischer Rest ist;
- Q in jedem Falle des Auftretens ein substituierter 8- Chinolinolato-Ligand ist; und
- Rs ein 8-Chinolinolato-Ringsubstituent ist, der sterisch die Bindung von mehr als zwei substituierten 8-Chinolinolato-Liganden an das Aluminiumatom blockiert.
- Der Vorteil der Verwendung eines Aluminiumchelates mit einem oder zwei substituierten 8-Chinolinolato-Liganden und einem oder zwei Liganden, wobei das Donoratom ausgewählt ist aus den Periodengruppen 4a-7a und wobei gilt, daß, wenn n und x gleich eins sind, der Ligand kein phenolischer Rest ist, besteht darin, daß sämtliche der erwünschten physikalischen Eigenschaften von Tris (8-chinolinolato) aluminium(III) -chelaten erreicht werden. Genauer gesagt, die Kombination von einem oder zwei substituierten 8-Chinolinolato-Liganden und einem oder zwei Liganden, in denen das Donoratom ausgewählt ist aus den Periodengruppen 4a-7a; wobei gilt, daß, wenn n und x gleich eins sind, der Ligand kein phenolischer Rest ist, führt zu Aluminiumchelaten, die aus der Dampfphase abgeschieden werden können, unter Ausbildung der Elektronen transportierenden Schicht des organischen EL-Gerätes. Eine Dampfphasenabscheidung ist das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der organischen Schichtenfolge von organischen EL-Geräten. Eine Dampfphasenabscheidung ermöglicht die Herstellung von extrem dünnen Schichten, wobei Schichten einer gut gesteuerten Dicke und Gleichförmigkeit abgeschieden werden können. Keine Lösungsmittel oder andere zusätzlichen Materialien brauchen in Kontakt mit dem Abscheidungssubstrat, der Defektelektronen injizierenden und transportierenden Zone gebracht zu werden, welche zu einer Lösung, Verschmutzung oder einem Abbau der Leistung dieser Substratzone führen würden. Eine Dampfphasenabscheidung hat den weiteren Vorteil, daß man den Grad der Abscheidung steuern kann und daß eine größere Freiheit und Flexibilität bezüglich der Gerätekonstruktion besteht. Eine Prüfung der neuen Zusammensetzungen in den organischen EL-Geräten hat gezeigt, daß eine akzeptierbare Stabilität erzielt werden kann (Beibehaltung von mindestens einer Hälfte der Ausgangslumineszenz-Intensität für mehr als 25 Stunden).
- In seiner einfachsten Form wird der Ligand L ausgewählt, wenn das Donoratom aus den Periodengruppen 4a-7a ausgewählt wird. Aufgrund weiterer Untersuchungen, die durch die unten folgenden Beispiele veranschaulicht werden, wurde festgestellt, daß die bevorzugten Liganden für die Aluminiumchelate der Formel 1 sich ableiten von LH nicht-phenolischen Resten, wenn n und x gleich eins sind, wobei LH ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Benzoesäure und ihren Derivaten und Triphenylsilanol und ihren Derivaten, wobei die Gruppe 3 bis 34 Kohlenstoffatome aufweist. Ferner schließt, wenn n gleich zwei ist, LH Hydroxybenzole oder eine Vielzahl von durch Kohlenwasserstoffreste substituierte Hydroxybenzole, Hydroxynaphthaline und andere Hydroxykohlenwasserstoffe mit kondensierten Ringen ein. Es wurde festgestellt, daß eine Monomethyl-Substitution des Ligandenrestes die Emissionswellenlängen verkürzt, weshalb infolgedessen der Ligand vorzugsweise mindestens 7 Kohlenstoffatome aufweist. Im allgemeinen wird nur ein geringer Vorteil erzielt, wenn der oder die Liganden mit einer sehr großen Anzahl von Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Untersuchungen von Liganden mit 18 aromatischen Ringkohlenstoffatomen haben jedoch einen hohen Stabilitätsgrad offenbart. Infolgedessen enthalten die Liganden vorzugsweise insgesamt 7 bis 18 Kohlenstoffatome.
- Aliphatische Substituenten des Phenylrestes des Liganden enthalten in empfehlenswerter Weise jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatome. Alkylsubstituenten eines Phenolrestes weisen vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome auf, wobei die besten Gesamtcharakteristika im Falle von Methylsubstituenten festgestellt wurden.
- Aromatische Kohlenwasserstoffsubstituenten des Phenylrestes sind vorzugsweise Phenyl- oder Naphthylringe. Es wurde festgestellt, daß eine Phenyl-, Diphenyl- und Triphenylsubstitution des Benzoesäure- und Silanolrestes zu hoch wünschenswerten organischen EL-Gerätcharakteristika führt.
- Es wurde festgestellt, daß Liganden, die sich von α- oder β- Naphtholen ableiten, Aluminiumchelate von außergewöhnlichen Stabilitätsgraden erzeugen. Ein begrenzter Grad einer Emissionsverschiebung nach kürzeren Wellenlängen wird ebenfalls realisiert, ähnlich wie in dem Falle von Phenolato-Liganden, die sich von Hydroxybenzol ableiten. Durch Verwendung eines Aluminiumchelates mit einem Naphthoesäure-Liganden in Kombination mit blaues Licht emittierenden fluoreszierenden Farbstoffen, wie unten beschrieben, sind hoch wünschenswerte Gerätekonstruktionen möglich.
- Aus Vergleichen von ortho-, meta- und para-substituierten Homologen der verschiedenen Phenolato-Liganden wurde festgestellt, daß, wenn überhaupt, nur ein geringer Unterschied in der Leistung zurückzuführen ist auf die Position des Kohlenwasserstoffsubstituenten am Phenylring.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform genügen die Liganden der Aluminiumchelate den folgenden Formeln: Formel (II)
- worin
- Rs, Q und n die oben angegebene Bedeutung haben und L², L³ und L&sup4; gemeinsam 18 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen und jeweils stehen für Wasserstoff, Cyano-, Amino- oder Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder andere übliche Substituenten, wobei gilt, daß L² und L³ oder L³ und L&sup4; zusammen einen ankondensierten Benzolring bilden können.
- Obgleich einer oder beide der 8-Chinolinolato-Ringe Substistuenten aufweisen kann, die verschieden sind von dem sterisch blockierenden Substituenten, ist eine weitere Substitution der Ringe nicht erforderlich. Weiterhin ist darauf hinzuweisen, daß mehr als ein Substituent pro Ring zur sterischen Blockierung beitragen kann. Die verschiedenen Möglichkeiten für einen sterisch blockierenden Substituenten lassen sich am einfachsten veranschaulichen durch Bezugnahme auf die folgende Formel: Formel (III)
- worin L jede beliebige oben angegebene Form aufweisen kann und R² bis R&sup7; Substituenten darstellen in jeder der Ringpositionen 2 bis 7. Substituenten an den 4, 5 und 6 Ringpositionen sind nicht bevorzugt angeordnet, um die Bindung von drei 8-Chinolinolato-Kernen an ein einzelnes Aluminiumatom sterisch zu behindern. Obgleich voraussehbar ist, daß große Substituenten an den 3 oder 7 Ringpositionen zu einer ausreichenden sterischen Behinderung führen, erhöht die Einführung von sperrigen Substituenten wesentlich das Molekulargewicht, ohne die molekulare Leistung zu erhöhen und schmälert infolgedessen die Gesamtleistung. Andererseits ist die 2-Ringposition geeignet, um eine sterische Hinderung herbeizuführen und bereits ein sehr kleiner Substituent (beispielsweise eine Methylgruppe) in diesen Ringpositionen führt zu einem effektiven sterischen blockierenden Substituenten. Aus Synthesegründen hat es sich als speziell vorteilhaft erwiesen, wenn sterisch blockierende Substituenten in den Ringpositionen 2 untergebracht werden. Der hier verwendete Ausdruck "sterische Blockierung" wird verwendet, um anzuzeigen, daß der (Rs)m-Q-Ligand normalerweise bezüglich des Einbaus als dritter Ligand des Aluminiumatoms nicht effektiv koordiniert.
- Es wurde festgestellt, daß Substituenten an den 8-Chinolinolato-Ringen auch geeignete Farbton-Verschiebungsfunktionen übernehmen können. Die Chinolinringe bestehen aus kondensierten Benzo- und Pyridinoringen. Ist die Pyridinoringkomponente des Chinolinringes durch einen oder mehrere Elektronen spendende Substituenten substituiert, so besteht der Effekt darin, daß der Farbton der Emission zu einer kürzeren Wellenlänge hin verschoben wird. Elektronen spendende Substituenten in den ortho- und para-Positionen des Pyridinoringes (d.h. die 2 und 4 Positionen des Chinolinringes) beeinflussen den Farbton der Emission insbesondere, während die meta-Position des Pyridinoringes (die 3 Position am Chinolinring) einen vergleichsweise geringen Einfluß auf den Farbton der Emission hat. Obgleich eine sterische Behinderung völlig unabhängig von Elektronen spendenden oder akzeptierenden Eigenschaften ist und infolgedessen R² die Form von entweder einer Elektronen spendenden oder Elektronen akzeptierenden Gruppe haben kann, ist es jedoch vorzuziehen, R² aus Elektronen spendenden Gruppen auszuwählen. Durch Zusatz einer zweiten Elektronen spendenden Gruppe R&sup4; wird eine weitere Verschiebung des Farbtones fort vom grünen Anteil des Spektrums erreicht. R³ kann, sofern vorhanden, jede beliebige synthetisch zweckmässige Form aufweisen, ist jedoch vorzugsweise auch Elektronen spendend.
- Im Gegensatz hierzu verschieben Elektronen akzeptierende Substituenten an der Benzoringkomponente des Chinolinkernes den Emissionsfarbton nach kürzeren Wellenlängen hin. Infolgedessen sind beliebige oder alle Substituenten in den 5, 6 und 7 Chinolinringpositionen, sofern vorhanden, vorzugsweise Elektronen akzeptierend.
- Es liegt innerhalb des Fachwissens des Fachmannes zu bestimmen, ob ein spezieller Substituent Elektronen spendend oder Elektronen akzeptierend ist. Die Elektronen spendenden oder akzeptierenden Eigenschaften von mehreren Hundert der üblichsten Substituenten, die alle üblichen Klassen von Substituenten reflektieren, sind bestimmt, quantifiziert und publiziert worden. Die am meisten übliche Quantifizierung der Elektronen spendenden und akzeptierenden Eigenschaften ist die der Hammett-Sigmawerte. Substituenten mit negativen Hammett-Sigmawerten sind Elektronen spendend, wohingegen jene- mit positiven Hammett-Sigmawerten Elektronen akzeptierend sind. Wasserstoff hat einen Hammett-Sigmawert von Null, während andere Substituenten Hammett-Sigmawerte aufweisen, die positiv oder negativ in direkter Beziehung zu ihren Elektronen akzeptierenden oder spendenden Eigenschaften ansteigen. In Lange's Handbook of Chemistry, 12. Ausgabe, Verlag Mcgraw Hill, 1979, Tabellen 3-12, Seiten 3-134 und 3-138 sind Hammett-Sigmawerte für eine große Anzahl von üblichen Substituenten angegeben. Hammett-Sigmawerte sind zugeordnet auf Basis einer Phenylring- Substitution, doch stellen sie einen arbeitsfähigen Führer für die qualitative Auswahl von Elektronen spendenden und akzeptierenden Substituenten für den Chinolinring dar.
- Im folgenden sind spezielle Beispiele von bevorzugten Aluminiumchelaten mit gemischten Liganden angegeben, die den Erfordernissen der Erfindung genügen: Tabelle 1 Beispiele ((Rs)m-Q)&sub2;A L Tabelle 2 Beispiele ((Rs)m-Q)&sub2;AlL Tabelle 3 Beispiele ((Rs)m-Q)AlL&sub2; Tabelle 4 Beispiele ((Rs)m-Q)&sub2;AlLAl((Rs)m-Q)&sub2;
- Im Falle von Verbindungen der Formel I, bei denen n = eins ist, wurde eine Lösung von umkristallisiertem substituiertem 8-Chinolinol in wasserfreiem Toluol zu einer Lösung von Tri- i-butylaluminium unter Argon zugegeben. Es wurde eine kräftige Gasentwicklung beobachtet und nach 10 Minuten wurde der Ligand entweder direkt zugegeben oder in wasserfreiem Toluol gelöst und zu der Mischung unter Argon zugegeben. Im Falle von Verbindungen, bei denen n zwei war, wurde eine entsprechende Stöchiometrie von substituiertem 8-Chinolinol und Liganden verwendet. Die Reaktionsmischung. wurde 3-6 Stunden lang auf schwachen Rückfluß erhitzt, wobei sich ein cremiger oder gelber Niederschlag bildete. Das Produkt wurde nach Abkühlung der Mischung auf 0ºC durch Filtration abgetrennt. Eine weitere Probe wurde erhalten durch Konzentration des Filtrates auf 25-50 Vol.-%, Abkühlung auf 0ºC und Abtrennung des gebildeten Niederschlages. Das Produkt wurde in Form eines cremigen oder gelben Pulvers erhalten und konnte weiter gereinigt werden durch Vakuum-Sublimation oder durch Umkristallisation aus Toluol.
- Obgleich die Lumineszenz-Zusammensetzung bestehen kann aus einem beliebigen oder einer Kombination der oben beschriebenen Aluminium(III)chelate mit gemischten Liganden, wird speziell empfohlen, in Kombination mit den Aluminium(III)chelaten mit gemischten Liganden, einen oder eine Kombination von fluoreszierenden Farbstoffen gemäß den Lehren der U.S.-Patentschriften 4 769 292 und 5 150 006 zu verwenden.
- Die Anode und die Kathode des organischen EL-Gerätes mit innerem Übergang können beliebige geeignete übliche Formen aufweisen, wie beispielsweise jene der verschiedenen Formen, die in der U.S.-Patentschrift 4 885 211 beschrieben werden. Aluminium- und Magnesiumkathoden sind Gegenstand der U.S.-Patentschrift 5 059 862. Andere zu empfehlende oder in Erwägung zu ziehende Kathodenkonstruktionen werden in der U.S.-Patentschrift 5 073 446 beschrieben, wobei die Kathode aus fusionierten Metallteilchen aufgebaut ist, die mindestens 80 % Indium und ein Metall einer geringeren Austrittsarbeit, wie zum Beispiel Magnesium, enthalten. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform haben die Metallteilchen einen mittleren Durchmesser von weniger als 1 mm und einen Variationskoeffizienten von weniger als 20 %.
- Da Kathoden mindestens ein Metall einer geringeren Austrittsarbeit (weniger als 4,0 eV) enthalten müssen, um wirksam zu sein, ziehen Kathoden Vorteile aus Konstruktionen, die das Metall der geringeren Austrittsarbeit vor einer Oxidation schützen. Es wird speziell empfohlen, die Kathode so aufzubauen, wie es in der U.S.-Patentschrift 5 059 861 beschrieben wird. Im Falle dieser Anordnung enthält der Anteil der Kathode, der mit dem organischen Medium in Kontakt steht, mindestens ein Metall mit einer Austrittsarbeit von < 4,0 eV. Die Kathode weist zusätzlich eine Abdeckschicht auf, die mindestens ein Erdalkalimetall oder ein Metall der Seltenen Erden enthält. Das Metall in der Kathode mit einer Austrittsarbeit von < 4,0 eV wird ausgewählt derart, daß es eine höhere Austrittsarbeit hat als das Erdalkalimetall oder das Metall der Seltenen Erde in der Abdeckschicht.
- Zusätzlich ist zu empfehlen, die Kathode nach den Lehren der U.S.-Patentschrift 5 047 687 zu konstruieren. Im Falle dieser Konstruktion enthält die Kathode mindestens ein Metall mit einer Austrittsarbeit von < 4,0 eV (ein anderes Metall als ein Alkalimetall), und eine schützende Schicht liegt auf der Kathode, die umfaßt ein Metall mit einer Austrittsarbeit im Bereich von 4,0 bis 4,5 eV und mindestens eine organische Komponente des organischen elektrolumineszierenden Mediums, vorzugsweise ein Stilben oder eine oxinoide Chelatverbindung.
- Ein übliches organisches EL-Gerät mit den Komponenten 102-116 ist in Figur 1 dargestellt. Grundsätzlich ist eine Anode 102 des Gerätes aufgebaut aus einem transparenten Träger 104 und einer dünnen transparenten leitfähigen Schicht 106. Über der Anode und in Kontakt hiermit befindet sich ein organisches Medium 108, gebildet aus einer Defektelektronen injizierenden oder transportierenden Zone 110 in Kontakt mit der Anode und eine Elektronen injizierende und transportierende Zone 112 unter Ausbildung eines überganges 114 mit der Zone 110. Die Elektronen injizierende und transportierende Zone befindet sich in Kontakt mit einer Kathode 116.
- Im Betrieb werden, wenn die Kathode 116 elektrisch auf ein negatives Potential bezüglich der Anode 102 vorgespannt wird, Defektelektronen in die organische Defektelektronen injizierende und transportierende Zone 110 an ihrer Oberfläche mit der Anode injiziert und über diese Zone zu dem Übergang 114 transportiert. Gleichzeitig werden Elektronen in die Elektronen injizierende und transportierende Zone 112 an ihrer Grenzfläche mit der Kathode 116 injiziert und die injizierten Elektronen werden in Richtung zu dem Übergang 114 transportiert. Eine Rekombination der Defektelektronen und Elektronen erfolgt innerhalb der Elektronen injizierenden und transportierenden Zone angrenzend an den Übergang 114, was zu einer Elektrolumineszenz innerhalb der Elektronen injizierenden und transportierenden Zone führt. Der Farbton der Lumineszenz wird dabei bestimmt durch die Zusammensetzung der Elektronen injizierenden und transportierenden Zone. Das emittierte Licht kann das organische EL-Gerät in jeder beliebigen Richtung verlassen, d.h. durch die Kanten des organischen Mediums, die Kathode und/oder die Anode. Im Falle des dargestellten Aufbaus, der der üblichste Aufbau ist, erfolgt die hauptsächliche Emission durch die transparente Anode.
- Obgleich die Elektronen injizierende und transportierende Zone 112 des üblichen organischen EL-Gerätes eine jede der verschiedenen Formen aufweisen kann, die in dem zitierten Stande der Technik offenbart sind, wird die beste Leistung erreicht, wenn im Falle der Zone 112 Ladungen akzeptierende oxinoide Metallverbindungen gemäß der U.S.-Patentschrift 5 150 006 verwendet werden.
- Im Falle der bevorzugten Konstruktion mit den Komponenten 102-124 der Figur 1 besteht die Defektelektronen injizierende und transportierende Zone aus einer Defektelektronen injizierenden Schicht 118 in Kontakt mit der Anode und eine benachbarte oder angrenzende Defektelektronen transportierende Schicht 120 befindet sich zwischen der Defektelektronen injizierenden Schicht und der Elektronen injizierenden und transportierenden Zone. Defektelektronen injizierende und transportierende Zonen aus einer und zwei Schichten werden durch den oben zitierten Stand der Technik veranschaulicht. Eine besonders bevorzugte Defektelektronen transportierende Schicht 120 enthält ein Defektelektronen transportierendes aromatisches tertiäres Amin aus mindestens zwei tertiären Aminresten, wobei das Amin einen aromatischen, an das tertiäre Aminstickstoffatom gebundenen Rest aufweist, der mindestens zwei kondensierte aromatische Ringe aufweist.
- Die Elektronen injizierende und transportierende Zone 112 umfaßt eine Elektronen injizierende Schicht 122, die sich in Kontakt mit der Kathode befindet, und eine angrenzende Elektronen transportierende Schicht 124, die sich zwischen der Schicht 122 und der Defektelektronen injizierenden und transportierenden Zone 110 befindet. Die Elektronen transportierende Schicht bildet einen Übergang 114 mit der Defektelektronen injizierenden und transportierenden Zone 110.
- Die Elektronen injizierende Schicht kann aus beliebigen der Materialien aufgebaut sein, die üblicherweise zur Herstellung der Elektronen injizierenden und transportierenden Zone 112 eingesetzt werden. Beispielsweise kann die Elektronen injizierende Schicht gebildet werden aus beliebigen der Materialien, die zur Herstellung der Elektronen injizierenden und transportierenden Zonen der organischen EL-Geräte verwendet werden, die in den oben zitierten Literaturstellen des Standes der Technik beschrieben werden.
- Da es der Potentialgradient ist, der über dem organischen Medium 108 aufrechterhalten wird, der verantwortlich für die Elektrolumineszenz ist, erlaubt es die Konstruktion des organischen EL-Gerätes mit dem dünnsten möglichen organischen Medium, eine Elektrolumineszenz zu erzielen bei einer minimalen Potentialdifferenz zwischen der Anode und der Kathode des Gerätes. Infolgedessen ist die kleinste praktische Dicke des organischen Mediums die bevorzugte Dicke. In typischer Weise liegt die Dicke des organischen Mediums bei weniger als 1 mm, vorzugsweise bei weniger als 5000 Å. Die Minimumdicke des organischen Mediums 108 wird bestimmt durch die Minimumdicke der Komponentenzonen und Schichten. Um eine Unterdrückung der Lumineszenz zu vermeiden, sollte die Kathode 116 von dem übergang 114 durch eine Entfernung von mindestens 300 Å getrennt sein (d.h. die Elektronen injizierende und transportierende Zone 112 weist vorzugsweise eine Dicke von mindestens 300 Å auf). Die einzige verbleibende Beschränkung bezüglich der Konstruktionsdimensionen ist die Minimumschichtendicke, die erforderlich ist, um das Vorliegen von kontinuierlichen Schichten zu gewährleisten. Eine jede der Schichten 118, 120, 122 und 124 hat eine Minimumdicke von mindestens 20 Å und vorzugsweise mindestens 50 Å. Obgleich die Defektelektronen injizierende und transportierende Zone 110 infolgedessen sehr dünn sein kann, hat es sich doch als vorteilhaft erwiesen, wenn diese Zone auch eine Dicke von mindestens 300 Å aufweist.
- Weitere andere Verbindungen zur Ausbildung der Elektronen injizierenden und transportierenden Zone aus einem dünnen Film, die dazu verwendet werden können, um die Schicht angrenzend an die Kathode zu bilden, sind optische Aufheller, insbesondere jene, die in der U.S.-Patentschrift 4 539 507 sowie in Band 5 des Buches Chemistry of Synthetic Dyes, 1971, Seiten 618-637 und 640 beschrieben werden. Jene Verbindungen, die keine dünnen Filme bilden, können in solche überführt werden, wie beispielsweise durch Anbindung von einem aliphatischen Rest an einen oder beide Endringe.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bildet eine porphyrinische Verbindung die Defektelektronen injizierende Schicht 118 des organischen EL-Gerätes. Eine porphyrinische Verbindung ist eine beliebige Verbindung, und zwar eine natürlich vorkommende oder synthetische Verbindung, die sich ableitet von einer porphyrinischen Struktur oder eine solche enthält. So können beliebige der porphyrinischen Verbindungen verwendet werden, die in den U.S.-Patentschriften 3 935 031 oder 4 356 429 beschrieben werden.
- Die Defektelektronen transportierende Schicht 120 des organischen EL-Gerätes enthält vorzugsweise mindestens ein Defektelektronen transportierendes aromatisches tertiäres Amin, wobei letztere Verbindung eine Verbindung ist, die mindestens ein trivalentes Stickstoffatom enthält, das lediglich an Kohlenstoffatome gebunden ist, wobei mindestens eines hiervon ein Glied eines aromatischen Ringes ist. Im Falle einer Ausführungsform kann das aromatische tertiäre Amin ein Arylamin sein, wie zum Beispiel ein Monoarylamin, Diarylamin, Triarylamin oder ein polymeres Arylamin. Beispiele für monomere Triarylamine finden sich in der U.S.-Patentschrift 3 180 730. Andere geeignete Triarylamine, substituiert durch Vinyl- oder Vinylenreste, und/oder die mindestens eine, ein aktives Wasserstoffatom enthaltende Gruppe enthalten, werden beschrieben in den U.S.-Patentschriften 3 567 450 und 3 658 520.
- Eine bevorzugte Klasse von aromatischen tertiären Ammen ist die Klasse, zu der mindestens zwei aromatische tertiäre Aminreste gehören. Diese Klasse wird in den U.S.-Patentschriften 4 175 960 und 4 539 507 beschrieben.
- Nach den Lehren der U.S.-Patentschriften 5 061 569 und 5 150 006 ist es möglich, höhere Stabilitäten des organischen EL-Gerätes zu erreichen, und zwar sowohl während einer kurzen wie auch unter einer ausgedehnten Betriebsweise durch Substitution von einer oder mehreren der Arylgruppen des Amins. Die substituierten Gruppen können direkt an das tertiäre Stickstoffatom in den aromatischen tertiären Ammen, wie oben beschrieben, gebunden sein, und zwar durch einen aromatischen Rest, der mindestens zwei kondensierte aromatische Ringe aufweist.
- Das folgende ist eine Beschreibung der Herstellung von Verbindungen 1 bis 39, aufgeführt in den Tabellen 1-4, und eine Charakterisierung derselben. Die folgenden Beispiele dienen dem weiteren Verständnis der Erfindung.
- Eine Lösung von umkristallisiertem 8-Hydroxy-2-methylchinolin (10 mmol, 1,59 g) in wasserfreiem Toluol (10 ml) wurde unter Argon zu einer Lösung von Tri-i-butylaluminium (5 mMol, 5 ml 1,0 M Lösung in wasserfreiem Toluol) gegeben. Es wurde eine kräftige Gasentwicklung beobachtet und nach 10 Minuten wurde eine Lösung von Benzoesäure (5 mMol, 611 mg) in wasserfreiem Toluol (10 ml) zur Mischung unter Argon zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden lang auf schwachen Rückfluß erhitzt, während welcher Zeit sich ein gelber Niederschlag bildete. Das Produkt wurde nach Abkühlung der Mischung auf 0ºC durch Filtration abgetrennt. Eine weitere Probe wurde bei Konzentrierung des Filtrates auf 50 % seines Volumens, Abkühlung auf 0ºC und Abtrennung des gebildeten Niederschlages erhalten. Das Produkt wurde in Form eines gelben Pulvers (2,28 g) erhalten, entsprechend einer 98 %igen Ausbeute.
- Eine Lösung von umkristallisiertem 8-Hydroxy-2-methylchinolin (10 mMol, 1,59 g) in wasserfreiem Toluol (10 ml) wurde unter Argon zu einer Lösung von Tri-i-butylaluminium (5 mMol, 5 ml 1,0 M Lösung in wasserfreiem Toluol) gegeben. Es wurde eine kräftige Gasentwicklung beobachtet und nach 10 Minuten wurde wasserfreie 4-Phenylbenzoesäure (5 mMol, 911 mg) der Mischung unter Argon direkt zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden lang auf schwachen Rückfluß erhitzt, während welcher Zeit sich ein gelber Niederschlag bildete. Das Produkt wurde nach dem Abkühlen der Mischung auf 0ºC durch Filtration abgetrennt. Eine weitere Probe wurde beim Konzentrieren des Filtrates auf 50 % seines Volumens, Abkühlung auf 0ºC und Abtrennung des gebildeten Niederschlages gewonnen. Das Produkt wurde in Form eines gelben Pulvers (2,70 g) erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 99 %.
- Diese Verbindungen wurden hergestellt unter Anwendung eines Verfahrens, das dem Verfahren für die Herstellung der Verbindung 1 analog war, mit der Ausnahme, daß der entsprechende Ligand (LH) verwendet wurde, wie er in Tabelle 1 angegeben wird.
- Diese Verbindungen wurden analog dem Verfahren hergestellt, das zur Herstellung der Verbindung 5 angewandt wurde, mit der Ausnahme, daß der entsprechende Ligand (LH) verwendet wurde, wie er in Tabelle 1 angegeben ist.
- Eine Lösung von umkristallisiertem 8-Hydroxy-2-methylchinolin (10 mMol, 1,59 g) in wasserfreiem Toluol (10 ml) wurde unter Argon zu einer Lösung von Tri-i-butylaluminium (5 mMol, 5 ml 1,0 M Losung in wasserfreiem Toluol) zugegeben. Es wurde eine kräftige Gasentwicklung beobachtet und die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden lang auf schwachen Rückfluß erhitzt, während welcher Zeit sich ein hellbrauner Niederschlag bildete. Das Produkt wurde durch Filtration unter Argon nach Abkühlen der Mischung auf 0ºC abgetrennt. Eine weitere Probe wurde erhalten durch Konzentration des Filtrates auf 50 % seines Volumens, Abkühlung auf 0ºC und Abtrennung des Niederschlages, der sich gebildet hatte. Er wurde bei 175ºC/0,001 Torr über einen Zeitraum von 39 Stunden sublimiert, unter Gewinnung des Produktes in Form eines hellbraunen, schwach luftempfindlichen Pulvers (1,42 g) entsprechend einer 77 %igen Ausbeute.
- Eine Lösung aus umkristallisiertem 8-Hydroxy-2-methylchinolin (41,1 mMol, 6,54 g) in wasserfreiem Toluol (175 ml) wurde unter Argon zu Triphenylaluminium (20,56 mMol, 5,31 g) zugegeben. Es wurde eine kräftige Gasentwicklung beobachtet und die Reaktionsmischung wurde 12 Stunden lag auf Rückfluß erhitzt, während welcher Zeit sich ein gelber Niederschlag bildete. Die Reaktionsmischung wurde heiß unter Argon durch eine Fritte einer mittleren Porosität filtriert und das Filtrat wurde auf -20ºC abgekühlt. Der erhaltene Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, unter Gewinnung des Produktes in Form von schwach luftempfindlichen, gelben Mikrokristallen (4,6 g), entsprechend einer Ausbeute von 53 %.
- Eine Lösung von umkristallisiertem 8-Hydroxy-2-methylchinolin (10 mMol, 1,59 g) in wasserfreiem Toluol (10 ml) wurde unter Argon bei -78ºC zu einer Lösung von Diethylaluminiumchlorid (5 mMol, 5 ml 1,0 M Lösung in wasserfreiem Hexan) zugegeben. Es wurde eine kräftige Gasentwicklung beobachtet und die Reaktionsmischung wurde auf 22ºC aufwärmen gelassen und dann 10 Stunden lang auf Rückfluß erhitzt, während welcher Zeit sich ein gelber Niederschlag bildete. Das Produkt wurde durch Filtration unter Argon nach Abkühlung der Mischung auf 0ºC abgetrennt. Es wurde sublimiert bei 185ºC/0,001 Torr über einen Zeitraum von 24 Stunden und daraufhin bei 210ºC/0,001 Torr über einen Zeitraum von 24 Stunden, unter Gewinnung des Produktes in Form eines gelben, schwach luftempfindlichen Pulvers (150 mg) entsprechend einer 8 %igen Ausbeute (nicht-optimiert).
- Phenylselenol (6,37 mMol, 1,0 g) wurde zu einer Lösung der Verbindung 28 (6,37 mMol, 2,55 g) in wasserfreiem Toluol (75 ml) unter Argon zugegeben. Die Mischung wurde 80 Stunden lang auf Rückfluß erhitzt und dann auf 50 % ihres Volumens konzentriert. Die Mischung wurde auf Rückfluß erhitzt, um den gesamten ausgefallenen festen Niederschlag zu lösen, auf -20ºC abgekühlt, und der erhaltene Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt. Das Produkt wurde in Form von luftempfindlichen gelben Mikrokristallen (1,70 g) erhalten, entsprechend einer 54 %igen Ausbeute.
- Eine Lösung von Lithiumphenyltellurid (5 mMol) in THF, erzeugt in situ aus Diphenylditellurid (2,5 mMol, 1,02 g) und Lithiumtriethylborohyrdid (5 ml einer 1,0 M Lösung in THF), wurde unter Argon zu einer Lösung der Verbindung 30 (5 mMol, 1,89 g) in wasserfreiem Toluol (100 ml) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 16 Stunden lang bei 22ºC gerührt, filtriert und das Filtrat wurde auf 50 % seines Volumens konzentriert und auf -20ºC abgekühlt. Das Produkt wurde erhalten in Form von schwach gelben, luftempfindlichen Kristallen (1,4 g) durch Abtrennung des gebildeten Filtrates, entsprechend einer Ausbeute von 51 %.
- Eine Lösung von umkristallisiertem 8-Hydroxy-2-methylchinolin (10 mMol, 1,59 g) in wasserfreiem Toluol (10 ml) wurde unter Argon zu einer Lösung von Tri-i-butylaluminium (5 mMol, 5 ml einer 1,0 M Lösung in wasserfreiem Toluol) zugegeben. Es wurde eine kräftige Gasentwicklung beobachtet und nach 10 Minuten wurde wasserfreies Trimethylenborat (5 mMol, 1,22 g, 1,06 ml) zu der Mischung unter Argon zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 6 Stunden lang auf schwachen Rückfluß erhitzt, während welcher Zeit sich ein gelber Niederschlag bildete. Das Produkt wurde durch Filtration nach Abkühlung der Mischung auf 0ºC abgetrennt. Eine weitere Probe wurde beim Konzentrieren des Filtrates auf 25 % seines Volumens, Abkühlung auf 0ºC und Abtrennung des gebildeten Niederschlages erhalten. Das Produkt wurde in Form eines gelben Pulvers (2,00 g) erhalten, entsprechend einer 90 %igen Ausbeute.
- Eine Lösung von umkristallisiertem 8-Hydroxy-2-methylchinolin (5 mMol, 795 mg) in wasserfreiem Toluol (10 ml) wurde zu einer Lösung von Tri-i-butylaluminium (5 mMol, 5 ml 1,0 M Lösung in wasserfreiem Toluol) unter Argon zugegeben. Es wurde eine kräftige Gasentwicklung beobachtet und nach 10 Minuten wurde eine Lösung von Benzoesäure (10 mMol, 1,22 g) in wasserfreiem Toluol (20 ml) der Mischung unter Argon zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden lang auf schwachen Rückfluß erhitzt, während welcher Zeit sich ein gelber Niederschlag bildete. Durch Verdampfung des Lösungsmittels fiel das Produkt in Form eines gelben Pulvers (2,1 g) an, entsprechend einer Ausbeute von 99 %.
- Eine Suspension von 4-Phenylphenol (10 mMol, 1,7 g) in wasserfreiem Toluol (50 ml) wurde auf 80ºC erhitzt und dann in eine Lösung von Tri-i-butylaluminium (5 mMol, 5 ml 1,0 M Lösung in wasserfreiem Toluol) unter Argon unter Verwendung einer Kanüle überführt. Es wurde eine kräftige Gasentwicklung beobachtet und die Mischung wurde 30 Minuten lang gerührt, während welcher Zeit eine Lösung von umkristallisiertem 8-Hydroxy-2-methylchinolin (5 mMol, 795 mg) in wasserfreiem Toluol (10 ml) unter Argon zugegeben wurde. Die Reaktionsmischung wurde 16 Stunden lang auf schwachen Rückfluß erhitzt, während welcher Zeit sich ein weißer Niederschlag bildete. Das Produkt wurde durch Filtration in Form eines weißen Pulvers (1,94 g) entsprechend einer 74 %igen Ausbeute erhalten.
- Diese Verbindung wurde analog der Verbindung 34 erhalten, mit der Ausnahme, daß Phenol verwendet wurde, wie in Tabelle 3 angegeben.
- Eine Lösung von umkristallisiertem 8-Hydroxy-2-methylchinolin (10 mMol, 1,59 g) in wasserfreiem Toluol (10 ml) wurde zu einer Lösung von Tri-i-butylaluminium (5 mMol, 5 ml, 1,0 M Lösung in wasserfreiem Toluol) unter Argon zugegeben. Es wurde eine kräftige Gasentwicklung beobachtet und nach 10 Minuten wurde wasserfreies 4,4'-Biphenol (2,5 mMol, 465 mg) direkt zur Mischung unter Argon zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden lang auf schwachen Rückfluß erhitzt, während welcher Zeit sich ein cremefarbener Niederschlag bildete. Das Produkt wurde nach Abkühlung der Mischung auf 0ºC durch Filtration in Form eines cremefarbenen Pulvers abfiltriert (2,01 g) entsprechend einer Ausbeute von 92 %.
- Diese Verbindung wurde analog der Verbindung 37 erhalten, mit der Ausnahme, daß Terephthalsäure, wie in Tabelle 4 angegeben, verwendet wurde.
- Eine Lösung von umkristallisiertem 8-Hydroxy-2-methylchinolin (10 mMol, 1,59 g) in wasserfreiem Toluol (10 ml) wurde unter Argon zu einer Lösung von Tri-i-butylaluminium (5 mMol, 5 ml 1,0 M Lösung in wasserfreiem Toluol) zugegeben. Es wurde eine kräftige Gasentwicklung beobachtet und nach 10 Minuten wurde der Mischung unter Argon wasserfreie Phenylboronsäure (2,5 mMol, 305 mg) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 6 Stunden lang auf schwachen Rückfluß erhitzt, während welcher Zeit sich ein cremefarbener Niederschlag bildete. Das Produkt wurde nach Abkühlung der Mischung auf 0ºC durch Filtration abgetrennt. Eine weitere Probe wurde erhalten durch Konzentration des Filtrates auf 50 % seines Volumens, Abkühlung auf 0ºC und Abtrennung des gebildeten Niederschlages. Das Produkt wurde in Form eines cremefarbenen Pulvers (1,82 g) entsprechend einer Ausbeute von 90 % erhalten.
- Die hergestellten Verbindungen wurden analysiert und verglichen mit theoretischen Zusammensetzungen, wie in Tabelle 5 dargestellt. Hierdurch wurde bestätigt, daß die gewollten Verbindungen synthetisiert wurden. TABELLE 5: Elementaranalysen Verbindung
- Die nächste Aufgabe bestand darin, festzustellen, daß die Verbindungen einer Vakuumverdampfung zugänglich waren unter Beibehaltung ihrer Originalstruktur. Im Falle von Verbindungen, die einer Vakuumverdampfung unterworfen werden können, ohne Zerfall, hat dieses Verfahren den wünschenswerten Effekt einer Reinigung der Materialien. Im Falle dieser Technik wurde eine Pulverprobe in ein Porzellan-Schiffchen eingebracht, das dann in eine Pyrex -Röhre eines Durchmessers von 2,54 cm eingesetzt wurde. Durch die Röhre wurde Argon bei einem Druck von etwa 2 Torr strömen gelassen, wobei das Mittelteil der Röhre in einem Röhrenofen erhitzt wurde. Jede der Proben wurde in dieser Weise behandelt. Die Feststoffe, die aus der Dampfphase kondensierten, wurden analysiert und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
- Beispiele 40-49 Organische EL-Geräte
- Eine Reihe von organischen EL-Geräten, die den Erfordernissen der Erfindung genügten, wurden in folgender Weise aufgebaut:
- (a) Ein mit Indiumzinnoxid (ITO) beschichtetes Glassubstrat wurde durch Anwendung von Ultraschall in einem handelsüblichen Reinigungsmittel gereinigt, mit deionisiertem Wasser gespült, in Toluoldampf entfettet und einem starken Oxidationsmittel exponiert.
- (b) Eine Defektelektronen injizierende Schicht von Kupfer- phthalocyanin (CuPc) mit einer Dicke von 375 Å wurde über der ITO-Schicht auf dem Substrat durch Vakuumverdampfung aus einem Tantal-Schiffchen abgeschieden.
- (c) Auf der CuPc-Schicht wurde eine 375 Å starke Defektelektronen transportierende Schicht aus 4,4'-BIS[N-(1-naphthyl)-N-phenylamino]biphenyl abgeschieden, und zwar ebenfalls durch Vakuumverdampfung aus einem Tantal-Schiffchen.
- (d) Eine Elektronen transportierende Schicht gemäß der Erfindung (300 Å) wurde auf der Defektelektronen transportierenden Schicht abgeschieden. Diese Verbindung wurde ebenfalls im Vakuum aus einem Tantal-Schiffchen verdampft.
- (e) Über der Elektronen transportierenden Schicht wurde eine 300 Å starke Elektronen injizierende Schicht aus Aluminiumtrisoxin abgeschieden, und zwar wiederum durch Vakuumverdampfung aus einem Tantal-Schiffchen.
- (f) Eine 2000 Å starke Kathode aus Mg und Ag im Atomverhältnis von 10:1 von Mg zu Ag wurde durch Vakuumabscheidung auf der Aluminiumtrisoxinschicht abgeschieden, um das organische EL-Gerät zu vervollständigen.
- Die Zellen-Leistungsergebnisse sind unten in Tabelle 6 aufgeführt und zusammengestellt. TABELLE 6
- Die Funktionsweise der organischen EL-Geräte bezüglich ihrer Wirksamkeit (gemessen in Watt der Emission pro Ampere Strom) der anfänglichen Lichtabgabe (Anfangs-Intensität in Milliwatt pro cm²) und der Stabilität (gemessen in Form der Anzahl von Stunden, die erforderlich waren, bis die anfängliche Lichtabgabe auf die Hälfte der Anfangs-Intensität abgenommen hatte, bei Betrieb mit einem konstanten Strom von 20 mA/cm²) sind in Tabelle 7 zusammengestellt. Tabelle 7
- Ein jedes der organischen EL-Geräte mit LH, ausgewählt aus Benzoesäure und seinen Derivaten, wurde als akzeptabel im Hinblick auf sowohl die Anfangs-Wirksamkeit als auch die Lichtabgabe betrachtet. Die Fähigkeit der Beibehaltung von mindestens der Hälfte der Anfangs-Lichtabgabe nach 50 Stunden wurde als Maß fur eine akzeptable Mindeststabilität angesehen. Metallchelate der gleichen Klasse, bei denen LH entweder Triphenylsilanol war oder Tris(4,4'-biphenyl)silanol, führten zu Verbindungen, die blaugrünes Licht emittierten unter noch höheren Wirksamkeitsgraden.
- Sieht man sowohl das Leistungsverhalten wie auch die Chromatizität in Betracht, so ergibt sich, daß die beste Gesamtleistung erzielt wird mit Methyl- oder Phenyl-substituierten Benzoesäureliganden. Methylsubstituenten werden als repräsentativ für kurzkettige Alkylsubstituenten (1, 2 oder 3 Kohlenstoffatome) betrachtet, wohingegen die Phenylsubstituenten als repräsentativ betrachtet werden für die Phenyl-, Biphenylund Naphthylsubstituentengruppenleistung.
- Es wurde eine Reihe von organischen EL-Geräten, wie in Beispiel 40 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Schicht, die in Beispiel 40 beschrieben wurde, dotiert wurde mit unterschiedlichen Mengen von Perylen von 0,5 bis 3 Mol-%, bezogen auf Beispiel 40. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 8 zusammengestellt. Tabelle 8
- *Das Perylen-Emissionsspektrum bestand aus zwei Hauptspitzen. Die dominante Spitze ist zuerst angegeben.
- Aus Tabelle 8 ergibt sich, daß sämtliche Konzentrationen an Perylen im Bereich von 0,5 bis 3 Mol-%, bezogen auf Beispiel 40, effektiv bezüglich der Verschiebung der Emissionsfarbtöne der organischen EL-Geräte der Beispiele 50 bis 54 nach kürzeren Wellenlängen hin waren. Figur 7 veranschaulicht die Farbtonverschiebung in Richtung blau, die durch Perylen hervorgerufen wird. Der Konzentrationsbereich von 0,2 bis 3 Mol-% ist ein bevorzugter Bereich, wobei 0,5 bis 2 Mol-% einen optimalen Bereich darstellen.
Claims (10)
1. Lumineszierende Zusammensetzung, die ein Aluminiumchelat
der Formel:
[((Rs)m-Q)3-nAl]xLn
umfaßt, in der bedeuten:
steht n für 1, so steht x für entweder 1 oder 2;
oder steht n für 2, so steht x für 1;
m eine Zahl von 1 bis 6;
L ein beliebiger Ligand, wobei das Donoratom ausgewählt
ist aus den periodischen Gruppen 4a-7a und unabhängig
ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -R, -Ar, -OR,
-OAr, -ORAr, -OC(O)R, -OC(O)Ar, -OP(O)R&sub2;, -SeAr, -TeAr,
-SAr, -X, -OP(O)Ar&sub2;, -OS(O&sub2;)R, -OS(O&sub2;)Ar, -OSiR&sub3;,
-OB(OR)&sub2;, -OSiAr&sub3;, -OArO- und -OC(O)ArC(O)O-, worin R für
einen Kohlenwasserstoffrest steht mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom ist und Ar eine
Arylverbindung, bestehend aus 6 bis 36 Kohlenstoffatomen, wobei
gilt, daß, wenn n und x gleich 1 sind, der Ligand kein
phenolischer Rest ist;
Q in jedem Falle des Auftretens einen substituierten
8-Chinolinolatoliganden; und
Rs einen 8-Chinolinolatoringsubstituenten, der sterisch
die Bindung von mehr als zwei substituierten
8-Chinolinolatoliganden an das Aluminiumatom blockiert.
2. Lumineszierende Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiter
dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumchelat der
folgenden Formel genügt:
worin bedeuten:
R² einen Elektronen spendenden Substituenten,
R³ und R&sup4; jeweils unabhängig voneinander ein
Wasserstoffatom oder einen Elektronen spendenden Substituenten,
R&sup5;,R&sup6; und R&sup7; jeweils unabhängig voneinander ein
Wasserstoffatom oder einen Elektronen aufnehmenden Substituenten.
3. Lumineszierende Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiter
dadurch gekennzeichnet, daß Ar ausgewählt ist aus der
Gruppe bestehend aus Derivaten von Benzol, Naphthalin
oder Anthracen mit weniger als 36 Kohlenstoffatomen.
4. Lumineszierende Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiter
dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumchelat einer
Formel genügt, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend
aus:
worin bedeuten:
Q in jedem Falle des Auftretens einen substituierten
8-Chinolinolatoringkern,
Rs in jedem Falle des Auftretens einen sich in der
2-Position befindenden Elektronen spendenden
Substituenten des 8-Chinolinolatoringkernes, und
L², L³ und L&sup4; enthalten gemeinsam 18 oder weniger
Kohlenstoffatome und stehen jeweils unabhängig voneinander für
Wasserstoff, Amino-, Cyano- oder Kohlenwasserstoffgruppen
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei gilt, daß L² und L³
oder L³ und L&sup4; zusammen einen ankondensierten Benzoring
bilden können.
5. Eine einen inneren Übergang aufweisende organisch
elektrolumineszierende Vorrichtung mit in Folge einer Anode,
einer organische Leerstellen injizierenden und
transportierenden Zone, einer organischen Elektronen
injizierenden und transportierenden Zone sowie einer Kathode,
wobei die organische Elektronen injizierende und
transportierende Zone umfaßt
eine Elektronen injizierende Schicht in Kontakt mit der
Kathode und
dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Elektronen
injizierenden Schicht und der organischen Leerstellen
injizierenden und transportierenden Zone eine
lumineszierende Schicht angeordnet ist, die ein Aluminiumchelat
der Formel:
L((Rs)m-Q)3-nAl]xLn
umfaßt, in der bedeuten:
steht n für 1, so steht x für entweder 1 oder 2;
oder steht n für 2, so steht x für 1;
m eine Zahl von 1 bis 6;
L ein beliebiger Ligand, wobei das Donoratom ausgewählt
ist aus den periodischen Gruppen 4a-7a und unabhängig
ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -R, -Ar, -OR,
-OAr, -ORAr, -OC(O)R, -OC(O)Ar, -OP(O)R&sub2;, -SeAr, -TeAr,
--SAr, -X, -OP(O)Ar&sub2;, -OS(O&sub2;)R, -OS(O&sub2;)Ar, -OSiR&sub3;,
-OB(OR)&sub2;, -OSiAr&sub3;, -OArO- und -OC(O)ArC(O)O-, worin R für
einen Kohlenwasserstoffrest steht mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom ist und Ar eine
Arylverbindung, bestehend aus 6 bis 36 Kohlenstoffatomen, wobei
gilt, daß, wenn n und x gleich 1 sind, der Ligand kein
phenolischer Rest ist;
Q in jedem Falle des Aüftretens einen substituierten
8-Chinolinolatoliganden; und
Rs einen 8-Chinolinolatoringsubstituenten, der sterisch
die Bindung von mehr als zwei substituierten
8-Chinolinolatoliganden an das Aluminiumatom blockiert.
6. Eine einen inneren Ubergang aufweisende organisch
elektrolumineszierende Vorrichtung nach Anspruch 5, weiter
dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumchelat der Formel
genügt:
worin bedeuten:
R² einen Elektronen spendenden Substituenten,
R³ und R&sup4; jeweils unabhängig voneinander ein
Wasserstoffatom oder einen Elektronen spendenden Substituenten,
R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; jeweils unabhängig voneinander ein
Wasserstoffatom oder einen Elektronen akzeptierenden
Substituenten, und
L ein beliebiger Ligand, wobei das Donoratom ausgewählt
ist aus den periodischen Gruppen 4a-7a; wobei gilt, daß
wenn n und x gleich 1 sind, der Ligand ein
nicht-phenohscher Ligand ist.
7. Eine einen inneren Übergang aufweisende organisch
elektrolumineszierende Vorrichtung nach Anspruch 5, weiter
dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumchelat einer Formel
genügt, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
worin bedeuten:
Q in jedem Falle des Auftretens einen substituierten
8-Chinolinolatoringkern,
Rs in jedem Falle des Auftretens einen sich in der
2-Position befindenden Elektronen spendenden
Substituenten des 8-Chinolinolatoringkernes, und
L², L³ und L&sup4; enthalten gemeinsam 18 oder weniger
Kohlenstoffatome und stehen jeweils unabhängig voneinander für
Wasserstoff, Amino-, Cyano- oder Kohlenwasserstoffgruppen
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei gilt, daß L² und L³
oder L³ und L&sup4; zusammen einen ankondensierten Benzoring
bilden können.
8. Eine einen inneren Übergang aufweisende organisch
elektrolumineszierende Vorrichtung nach Anspruch 5, weiter
dadurch gekennzeichnet, daß die lumineszierende Schicht
zusätzlich einen fluoreszierenden Farbstoff enthält.
9. Eine einen inneren Übergang aufweisende organisch
elektrolumineszierende Vorrichtung nach Anspruch 5, weiter
dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronen injizierende und
transportierende Zone und die Leerstellen injizierende und
transportierende Zone zusammen eine Dicke von weniger als
1 mm haben.
10. Eine einen inneren Übergang aufweisende organisch
elektrolumineszierende Vorrichtung nach Anspruch 5, weiter
dadurch gekennzeichnet, daß eine oxinoide Metallverbindung
die Elektronen injizierende Schicht bildet.
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1994
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