KR20040017065A - 청색 유기 전계 발광 소자용 알루미늄 착 화합물, 그제조방법 및 이를 이용한 유기 전계 발광소자 - Google Patents

청색 유기 전계 발광 소자용 알루미늄 착 화합물, 그제조방법 및 이를 이용한 유기 전계 발광소자 Download PDF

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Abstract

q2AlOR (q= 8-퀴놀리나토 유도체, OR= 아릴록시 또는 실록시) 구조의 일부 알루미늄 착 화합물은 유기 전계 발광 소자에서 청색 발광과 정공 차단 성을 동시에 지니는 유망한 재료의 하나이다. 본 발명에서는 일반식 1로 나타내어지는 알루미늄 착 화합물 합성하고 우수한 제조 방법을 통하여 고 순도의 알루미늄 착 화합물을 높은 수율로 얻었다. 또한, 이들 재료를 사용하여 높은 양자 수율과 발광 효율을 지닌 청색 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
[일반식 1]

Description

청색 유기 전계 발광 소자용 알루미늄 착 화합물, 그 제조방법 및 이를 이용한 유기 전계 발광소자 {Aluminum complexes for use in blue organic EL device, manufacturing method thereof and organic EL device using the same}
본 발명은 디스플레이 소자에 사용되는 재료에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 청색 유기 전계 발광 소자용 알루미늄 착 화합물, 그 제조방법 및 이를 이용한 유기 전계 발광소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자는, 전자 가속형 소자인 무기 전계 발광 소자와는 달리, 전자와 정공을 발광부 내로 각각 주입시켜 엑시톤을 형성시키는 방식으로 동작하기 때문에 5∼20V의 낮은 전압에서도 구동이 가능하다는 장점을 가진다. 또한, 유기 전계 발광 소자는 넓은 시야각, 고속 응답성, 고 명조대비 (contrast)의 특성을 가지므로 텔레비전 영상 디스플레이나 표면 광원의 픽셀로 사용될 수 있고, 얇고 가벼우며 색도가 좋기 때문에 차세대 디스플레이로 각광을 받고 있다. 또한, 플라스틱 기판을 채용할 경우에는 휘어지는 소자를 제작할 수도 있고, 백색 광을 방출하는 소자는 유기 전계 발광 소자의 자체 후광이나 액체 결정 디스플레이의 후광으로 사용될 수도 있다.
일반적인 유기 전계 발광 소자(10)의 일 예의 구조를 도 1에 나타내었다. 멀티 유기 전계 발광 소자(10)는, 도 1에 도시된 바와 같이, 투명 기판(100) 위에 인듐 주석 산화물 (Indium Tin Oxide; ITO)을 진공 증착하여 형성되는 양극 층(110)과 상기 양극 층(110) 위에 정공 주입 층(120), 정공 수송 층(130), 발광 층(140), 전자 수송 층(150), 전자 주입 층(160), 음극 층(170) 순으로 진공 증착한 구조를 갖는다. 이와 같이 구성된 유기 전계 발광소자(10)에서는, 음극 층(170)으로부터 전자가 주입되고 전자 주입 층(160)과 전자 수송 층(130)을 거쳐 발광 층(140)으로전자가 주입된다. 또한, 양극 층(110)으로부터 주입된 정공은 정공 주입 층(120), 정공 수송 층(130)을 거쳐 발광 층(140)으로 주입된다. 발광 층(140)으로 각각 이동한 전자와 정공은 쌍을 이루고 이렇게 형성된 엑시톤이 재결합하면서 빛이 방출된다.
유기 전계 발광소자에 대한 연구는, 1987년 인듐 주석 산화물 위에 디아민과 트리스(8-퀴놀리나토)알루미늄 (III) (Alq3)로 이루어진 2층 구조의 유기 전계 발광 소자가 발표된 이래로 활발한 연구가 이루어지고 있다.
한편, 유기 전계 발광소자에 사용되는 유기 전계 발광 물질은 단 분자와 고분자 재료로 크게 나누어진다. 단 분자로 이루어진 유기 전계 발광 물질은 현재도 많이 연구되고 있지만 다음과 같은 물질이 주로 사용되고 있다.
정공 주입 층은 인듐 주석 산화물과 정공 수송 층 사이의 장벽을 줄이기 위한 것으로서, 구동 시 인듐 주석 산화물의 표면의 불 균일성과 거친 표면 형태에 발생되는 전압 상승의 효과를 줄이기 위해 사용된다. 이들 원인에 의해 발생되는 전계 효과와 표면 형질의 효과는 소자를 안정하게 구동하는데 중요하다. 이를 개선하기 위해 프탈로시아닌의 구리 착 화합물 (CuPC)와 4,4',4"-트리(N-3-메틸페닐-N-페닐-아미노)-트리페닐아민 (MTDATA) 등의 완충 층이 사용된다.
정공 수송 층으로는 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민 (TPD) 및 N,N'-비스(1-나프틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민 (α-NPD) 및 4,4'-디카바졸-비페닐 (CBP) 등과 같은 트리페닐아민 유도체가 주로 사용되고 있다. 또한, 최근에는 상기 예보다 높은 Tg를 나타내는 TPTE와 MTDATA와 같은 스타버스터 아릴 아민 유도체, 2,2',7,7'-테트라키스-(디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌 (Spriro-TAD)와 같은 스피로 플루오렌 유도체 및 PYR-D3와 같은 피라졸린 이합체의 유도체 등이 사용되고 있다.
한편 발광 층에 사용되는 재료는 호스트 물질과 게스트 물질로 분류된다. 호스트 물질에 의해 제작된 발광 층은 정공-전자 쌍이 재결합에 의해 엑시톤이 형성되는 곳이다. 호스트 물질은 정공과 전자와 같은 캐리어 운송 능력과 발광의 특성을 갖는다. 수많은 물질 중에서 금속 킬레이트와 비스(스티릴)아민이 가장 널리 사용되는 자체 발광 물질에 속한다.
금속 킬레이트로 트리스(8-퀴놀리나토)알루미늄 (III) (Alq3)는 530 nm에서 녹색을 보이며 가장 널리 사용되는 호스트 발광 물질이다. 또한, 정공 운송 특성과 쉬운 필름 가공성 및 높은 내구성을 갖는다. 또한 Almq3(트리스(4-메틸-8-퀴노리놀라토)알루미늄 (III))는 Alq3에 비해 높은 형광 양자 수율, 외부 양자 효율을 갖는 것으로 보고되고 있다. Gaq3는 Alq3보다 낮은 형광 양자 효율을 보이는 반면 발광 효율은 50% 이상을 나타내는 것으로 보고되고 있다.
변형된 알루미늄의 킬레이트인 q2AlOR 유도체는 일부 청색의 발광 특성을 보이나 낮은 발광 효율을 보이는 것으로 알려져 있다. 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(파라-페놀라토)알루미늄 (III) (BAlq)와 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(트리페닐실록시)알루미늄 (III) (SAlq)는 정공 차단 특성을 보이는 것으로 알려져 있고 백색 광을 내는 소자를 제조하는 데 있어서 정공 차단 층으로 사용된다. 또한, 산요 사에 의해 개발된 비스(살렌)진크 (II) 의 착 화합물도 청색 발광 물질로 알려져 있다.
이데미쓰 코산 사에 의해 개발된 (4,4'-비스(2,2-디페닐-에텐-1-일)디페닐 (DPVBi)와 같은 비스(스티릴)아민 유도체는 청색 영역에서 강한 형광을 나타내며 정공 운송 층과 발광 층 사이에 엑시플렉스 (exciplexes)와 전하 이동 착 화합물의 형성을 피하기 위해서 설계되었다. 비 평면 분자 구조로서 분자의 두 끝에 페닐 그룹은 입체적 장애에 의해서 뒤틀려 있다. 그러나, 하늘색의 색도를 나타내는 것이 단점이다. 그 밖에도 1,3-비스[4-(N,N-디메틸아미노)페닐-1,3,4-옥사디아조릴]벤젠 (OXD8),3-(비페닐-4-일)-5-(4-디메틸아미노)4-(4-에틸페닐)-1,2,4-트리아졸 (p-EtTAZ), 3-(4-비페닐)-4-페닐-5-(4-터셔리-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 (TAZ), 2, 2', 7, 7'-테트라키스(비-페닐-4-일)-9,9'-스피로플루오렌 (Spiro-DPVBI), 트리스(파라-터-페닐-4-일)아민 (p-TTA), 및 5,5-비스(디메지틸보릴)-2,2-비티오펜 (BMB-2T) 등이 있지만 열 적으로 불안정하거나, 발광 효율이 낮거나, 색도에서 심색을 나타내지 않는 단점 등이 있다.
게스트 재료는 높은 형광이나 높은 인광 양자 수율을 지닌 도펀트 분자이다. 발광 층에서 에너지 전이는 호스트에서 게스트로 전이되며 호스트 발광 스펙트럼과 게스트의 흡수 스펙트럼이 겹칠 때 효율적으로 일어나다. 도펀트는 약 1%에서 5% 가량을 일반적으로 도핑한다. 하지만 진한 농도에서 농도 소광이 발생하는데 분자간의 상호 작용을 줄일 수 있는 입체적 장애가 큰 공간 군을 분자 내에 도입함으로써 분자간의 상호 작용을 줄일 수 있다.
녹색 형광 도펀트로는 코닥사에서 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄 (III) (Almq)의 호스트에 큐마린 6를 최초로 사용하여 우수한 녹색 발광 소자를 개발했다. 또한, 파이오니아에서 Alq3의 호스트에 퀴나크리돈 유도체를 도핑하여 우수한 녹색 발광 재료를 개발했다. 녹색 인광 도펀트로는 유니버셜 디스플레이에서 CBP (4,4-N,N'-디카르보닐-비페닐) 호스트에 사용된 트리스(2-페닐피리딘)인듐 (III)) (Ir(PPy)3) 등이 있다.
노란색 도펀트 재료로는 562㎚에서 최대 발광 파장을 보이는 루브렌이 가장 우수한 것으로 알려져 있다.
청색 도펀트는 이데미쯔-코산에서 개발된 BCzVBi가 가장 대표적인 물질이다. 호스트로서 DPVBi를 사용했고 2층 소자구조에서 6 Im/W의 발광 효율과 10,000시간 이상의 안정된 반감기를 가지고 구동한다. 또한 다른 청색 소자로서 코닥 사에서는 퍼릴렌이 도핑된 q2AlOAlq2의 소자에 대해 보고한 바 있다.
적색 도펀트로는 Alq3층에 DCM (4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(파라-디메틸아미노 스틸릴)-피란)이 코닥 사에 의해서 처음으로 사용되었다. 그 이후 농도 소광이 적은 DCM2와 DCJTB로 개량되었는데, 이는 가장 우수한 적색 발광 특성을 나타내는 물질이다. 하지만 Alq3에서 DCM과 DCM 유도체 (DCM2와 DCJTB)로 에너지 전이가완벽하지 않기 때문에 Alq3의 녹색 발광을 막을 수 없다. Alq3에 DCM 유도체를 도핑할 때 두 영역에서 발광을 하기 때문에 오렌지 발광의 원인이 된다.
전자 수송층으로는, 메탈 킬레이트로서 Alq3와 BeBq2등이 사용되고 PBD와 같은 1,3,4-옥사디아졸 유도체, 마지막으로 TAZ와 같은 1,2,4-트리아졸 유도체 등의 일반적으로 사용되고 있다. 또한 상기의 전자 수송 층은 호스트 발광체로 사용된다.
전자 주입층으로는 LiF와 CaO와 같은 절연 물질을 수 옹그스트롱 증착하여 효율을 향상시킨다.
마지막으로 음극층은 Mg:Ag, Mg:In, 및 Li:Al의 합금된 전극이 일반적으로 사용된다.
그러나, 현재, 녹색의 발광 소자의 경우는 실용화 단계까지 안정성이 확보되고 있으나 청색과 적색 발광 소자의 경우는 색도, 발광 효율 및 안정성 면에서 실용화 수준에 미치지 못하고 있다.
유기 전계 소자에 사용되는 물질은 화학적, 열 적으로 안정하고 불순물이 없는 고 순도의 재료가 요구된다. 상기한 예를 만족하지 않을 때에는 소자의 구동 시, 휘도의 감쇠, 일정한 전류에서 전압 상승, 비 발광 영역인 흑색 점의 발생 및 쇼트와 같은 문제점이 발생한다. 이것은 다음 3가지 메카니즘으로 분류할 수 있다. 첫째로 열에 의해 유도된 소자의 퇴화이다. 비정질 유리 필름의 표면 형질의 불안정성과 연관이 있다. 열 적 불안정성의 결과 높은 온도에서 보관했을 때와 같이 결정화나 분자가 뭉치는 현상이 발생한다. 비정질 유기 필름인 단 분자의 경우 실온에서 꾸준히 결정화가 진행하고 구동시간이 늘어남에 따라 표면의 표면 형질이 거칠어지기 시작하고 회절 유형을 조금 가지는 것이 일반적인 경향이다. 또한, 분자간의 확산의 원인이 되어 구동 전압을 높이는 원인이 된다. 둘째로 전기적으로 전하에 의해 유도된 소자의 퇴화된다. 화학적 불안정성에서 나오며 전기 화학적인 퇴화의 결과를 초래한다. 정공 수송 층에 쓰이는 하이드라존의 경우는 중성 분자에서 양이온 라디칼로 변화며 소자구동 수명을 단축시키다. 옥사디아졸 유도체나 메탈 아졸 착 화합물 또한 준 안정하다. 마지막으로 소자의 무기물과 유기물 또는 유기물과 유기물 사이에 층에 물질의 손상에 의해 유도된 소자의 퇴화이다. 분자의 이동이나 증착된 물질이 산소와 물과 반응하는 것이 원인이 된다.
따라서 물질 자체가 지닌 발광 효율을 최대한 내도록 하기 위해서는 열 적, 화학적으로 안정한 고 순도 재료의 개발은 필수적이다.
기존에 문헌상에 보고된 q2AlOR의 제조 방법으로는 반응물로써 무수 알루미늄 크로라이드 (AlCl3)와 트리알킬알루미늄 (알킬: 메틸 혹은 에틸) 및 이소-프로폭시드를 사용하는 방법 등이 있다.
무수 알루미늄 크로라이드를 사용하는 제조방법은 저온의 비활성 분위기에서 퀴놀리놀과 아릴알코올의 금속염 (Z= Li, Na 및 K)을 각각 형성한 후 각각 알루미늄 클로라이드와 단계적으로 반응시켜 q2AlOR을 제조한다. 이와 같이 반응물로서 알루미늄 크로라이드를 사용한 제조방법을 사용하면, 메탈 퀴놀리나토와 트리페닐실록시의 금속 염의 형성단계와 알루미늄 크로라이드와 두 리간드의 금속 염과의 평형 반응에서 생성된 메탈 크로라이드의 제거 단계가 추가된다. 또한, 이와 같은 반응은 메탈 할라이드가 석출되지 않으면 평형이 완결되지 않기 때문에 여러 단계의 정제 단계를 거쳐야 하는 단점이 있다.
트리알킬알루미늄을 사용한 제조방법은 먼저 트리알킬알루미늄과 1당량의 알코올과 반응시킨 후 2당량의 퀴놀리놀과 반응시키는 방법이다. 반응물로서 트리메틸알루미늄과 트리에틸알루미늄을 사용하는 방법은 두 단계의 간단한 반응이지만 트리알킬알루미늄의 높은 반응성에 기인한 공기 중의 물에 의한 높은 산화성 때문에 완벽한 비활성 분위기를 반응과정 동안 유지시켜야 한다는 단점이 있다.
알루미늄 이소-프로폭시드를 사용하는 제조방법은 에탄올 용매 하에서 열을 가하여 알루미늄 이소-프로폭시드를 용해시키고 용액을 여과한 후 이 여과액에 녹아있는 알루미늄 양이온을 이소-프록폭시드를 퀴놀리놀과 아릴알코올과 반응시키는 방법이다. 이와 같이, 반응물로서 알루미늄 이소-프로폭시드를 사용하는 방법은 일반적인 q2AlOR 형태의 착 화합물을 제조하는 가장 일반적인 방법이다. 그러나 기존에 에틸 알코올을 용매로 사용하는 반응에서는 알루미늄 이소-프로폭시드가 에탄올에 환류 조건에서도 완전히 용해가 되지 않는다는 단점이 있다.
본 발명은 상기 상술한 소자의 구동 시 퇴화를 방지하기 위하여 높은 열 적,화학적 안정성을 지닌 청색 유기 발광 물질을 개발하기 위해서 고안됐다.
따라서, 본 발명의 기술적 과제는, 색도, 발광 효율 및 안정성 면에서 우수한 청색 유기 전계 발광 소자용 알루미늄 착 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 기술적 과제는, 제조과정의 조건이 엄격하지 않을 뿐 아니라 그 과정도 간단한 청색 유기 전계 발광 소자용 알루미늄 착 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제는, 고효율의 발광과 안정된 구동 수명을 나타내는 청색 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것이다.
도 1은 일반적인 유기 전계 발광 소자의 구조를 나타낸 개략적 단면도;
도 2는 본 발명의 일 실시 예 제조방법에 의해 만들어진 본 발명의 청색 유기 전계 발광 소자용 알루미늄 착 화합물의 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼;
도 3은 본 발명의 일 실시 예 제조방법에 의해 만들어진 본 발명의 청색 유기 전계 발광 소자용 알루미늄 착 화합물의 카본 핵자기 공명 스펙트럼;
도 4는 본 발명의 일 실시 예 제조방법에 의해 만들어진 본 발명의 청색 유기 전계 발광소자용 알루미늄 착 화합물의 여기 형광 스펙트럼과 형광 스펙트럼;
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 청색 유기 전계 발광소자의 개략적 단면도; 및 도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 청색 유기 전계 발광소자의 발광 스펙트럼이다.
상기한 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기의 일반식 1로 나타내어지는 q2AlOR구조의 청색 유기 전계 발광 소자용 알루미늄 착 화합물을 제공한다. 단, 하기 일반식 1에서 Yn의 Y1이 메틸이고 Y2=Y3=Y4=Y5=Y6가 수소인 퀴노리놀과 OR이 트리메틸실록시인 알루미늄 착 화합물 (SAlq)과 Yn의 Y4이메틸이고 Y1=Y2=Y3=Y5=Y6가 수소 인 퀴놀리놀과 OR이 파라-페닐페닐록시인 알루미늄 착 화합물 (BAlq)은 제외한다.
[일반식 1]
Yn는 수소, 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기, 알콜시기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 설포닐기, 아미드기 및 헤테로환 중에서 선택될 수 있으며, 이들을 1개 또는 복수 개를 가질 수 있다.
Yn의 n은 1 내지 6 중 어느 하나의 정수이다.
알킬기는 탄소의 갯수가 1에서 12개를 갖는 직쇄, 분기 및 환상 구조를 가지는 알킬기나 할로겐이 치환된 알킬기이다. 대표적인 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소-프로필기, 부틸기, 이소-부틸기, 이소-부틸기, 터셔리-부틸기, 시크로펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 헥실기. 이소헥실기, 시클로헥실기, 5-메틸헥실기, 트리플루오르메틸기 및 펜타플루오로에틸기 등이다. 알케닐기의 대표적인 예는 비닐기, 이소-프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기 및 2-펜테닐기 등이다.
아르알킬기는 단환식 또는 다환식의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이다. 대표적인 예는 페닐기, 비페닐기, 오라-토릴기, 메타-토릴기, 파라-토릴기, 오라-크메닐기, 메타-크메닐기, 파라-크메닐기, 크시릴기, 스티릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 안트라퀴노닐기, 카르바조릴기, 2-피리딜기 및 2-퀴놀릴기 등이다. 알콕시기는 탄소수가 1에서 12를 지닌 알콕시기 또는 할로겐을 포함하는 알콕시기이다. 대표적인 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 터셔리-부톡시기, 부톡시기, 또는 트리플루오로메톡시기이다. 할로겐기는 플루오르기, 클로로기, 브로모기 및 요오도기를 포함한다. 헤테로환은 질소, 산소 및 황이 환에 탄소 대신에 치환된다. 대표적인 예는 피리딘환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 피페라진환, 피라졸리딘환, 이미다졸린환, 피란환, 퓨란환 및 티오펜환 등이다.
OR는 트리아릴실록시기(OSiR'3)이거나 아릴록시기 (OR")이다. R'는 페닐기, 나프틸기, 메틸기, 에틸기, 이소-프로필기 및 터셔리-부틸페닐기 등이다. OR"는 알킬아릴록시기, 아릴아릴록시기 등이다. 대표적인 예는 오라-메틸페닐록시기, 메타-메틸페닐록시기, 파라-메틸페닐록시기, 3,5-디메틸페닐록시기, 2,6-디메틸페닐록시기, 3,4-디메틸페닐록시기, 2,5,6-트리메틸페닐록시기, 2,4,6-트리메틸페닐록시기, 3,5-디-터셔리-부틸페닐록시기, 2,4,6-트리페닐페닐록시기, 오라-페닐페닐록시기, 메타-페닐페닐록시기, 파라-페닐페닐록시기, 2,6-디페닐페닐록시기, 2,4,6-트리페닐페닐록시기, 1-나프틸록시기 및 2-나프틸록시기 등이 있다.
한편, 상기한 다른 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, 알루미늄 이소-프로록시드를 이소-프로판올에 용해시킨 용액을 반응 시초물질로 이용하여 상기한 본 발명의 알루미늄 착 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 상기한 또 다른 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, 순차적으로형성된 양극층/정공이송층/발광층/음극층, 양극층/정공이송층/발광층/전자주입층/음극층, 양극층/정공이송층/발광층/정공차단층/전자주입층/음극층 및 양극층/정공주입층/정공이송층/발광층/전자이송층/전자주입층/음극층으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나의 구조를 구비하며, 상기 발광 층이 상기한 본 발명의 알루미늄 착 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 청색 유기 전계 발광소자를 제공한다.
이 때, 상기 유기 전계 발광 소자가 정공 차단 층을 포함할 경우, 상기 정공 차단 층이 상기 발광 층과 동일 물질로 이루어지게 할 수 있다.
상기 알루미늄 착 화합물은 호스트로 사용되는 것이 바람직하며, 상기 양극층을 유리기판 또는 플라스틱 기판 상에 형성되게 할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 예에 대해 상세히 설명한다.
[청색 유기 전계 발광 소자용 알루미늄 착 화합물]
본 발명의 청색 유기 전계 발광 소자용 알루미늄 착 화합물은 상기 일반식 1로 표현되는 것으로서, 그 구체적인 예를 다음에 열거한다.
1. q2AlOR에서 q는 8-퀴놀리나토이고, Yn(n=1∼6)이 수소 또는 알킬기이며 OR은 트리페닐실록시를 가지는 대표적인 예는 다음의 화학식 1 내지 화학식 6과 같다.
2. q2AlOR에서 q는 8-퀴놀리나토이고, Yn(n=1∼6)이 수소 또는 알케닐기이며 OR은 트리페닐실록시를 가지는 대표적인 예는 다음의 화학식 7 및 화학식 8과 같다.
3. q2AlOR에서 q는 8-퀴놀리나토이고, Yn(n=1∼6)이 수소, 할로겐기 및 알킬기이며 OR은 트리페닐실록시를 가지는 대표적인 예는 다음의 화학식 9 내지 화학식 11과 같다.
4. q2AlOR에서 q는 8-퀴놀리나토이고, Yn(n=1∼6)이 수소, 알콕시기 및 알킬기이며 OR은 트리페닐실록시를 가지는 대표적인 예는 다음의 화학식 12 및 화학식 13과 같다.
5. q2AlOR에서 q는 8-퀴놀리나토이고, Yn(n=1∼6)이 수소 또는 헤테로환이며 OR은 트리페닐실록시를 가지는 대표적인 예는 다음의 화학식 14 내지 화학식 16과 같다.
6. q2AlOR에서 q는 8-퀴놀리나토이고, Yn(n=1∼6)이 수소, 시아노기, 아미드기, 카르복실기 및 설포닐기 등이며 OR은 트리페닐실록시를 가지는 대표적인 예는 다음의 화학식 17 내지 화학식 19와 같다.
7. q2AlOR에서 q는 8-퀴놀리나토이고, Yn(n=1∼6)이 수소 또는 알킬기이며 OR은 알릴록시기를 가지는 대표적인 예는 다음의 화학식 20과 같다.
본 발명의 청색 유기 전계 발광 소자용 알루미늄 착 화합물은 상기에 대표적으로 예시된 바와 같이 2개의 8-퀴놀리나토와 분자간의 상호작용을 막기 위하여 입체적으로 큰 공간을 차지하는 알코올로 구성된 것이다. 퀴놀리나토 리간드는 파이 전자로 채워져 있는 페녹사이드 부분의 HOMOs (high occupied molecular orbitals)와 파이 전자가 채워지지 않은 피리딜 부분의 LUMOs (low unoccupied molecular orbitals)로 구성된 분자내의 전하 이송 분자 (intracharge transfer molecule)이다. 전자의 전이는 페녹사이드 부분에서 피리딜 부분으로 전이된다. 8-퀴놀리나토 리간드에 의한 청색 발광을 극대화하기 위해 다음의 치환 기를 도입했다. 밴드 갭을 증가시키기 위해 일반식 1에서 C-4와 C-2의 위치에는 주로 전자를 제공하는 작용 기, 즉 전자 주개 기인 알킬기와 알콕시 기를 주로 도입하면 이러한 효과는 강화된다. 또한, C-5와 C-7의 위치에는 주로 전자를 잡아 당기는 작용 기, 즉 전자끌개기인 니트로 기, 시아노 기, 할로겐 기 및 카르복실기의 치환 기를 도입했다.
본 발명의 착 화합물의 구조는 기존의 선행 기술에서는 사용되지 않은 새로운 구조를 가진다. 상기 예시된 착 화합물은 220℃ 이상의 높은 융점을 나타냈고 그 이후의 온도에서는 액체 상으로 해리된다. 또한, 유리 기판 위에 박막 형태로 증착한 후 오랫동안 방치했지만 결정 화 되지 않은 특징을 나타내는 것으로 보아 공기 중에서 안정한 것으로 판명된다. 형광 발광 스펙트럼에서 공액 길이를 연장하는 치환 기를 제외하면 착 화합물은 청색 영역에서 스펙트럼이 얻어졌다. 또한 선행 기술에서 알려진 바와 같이 적절한 형광성 색소의 도핑을 통해서 보다 심색의 색좌표와 발광 소자의 효율향상 및 수명이 연장이 기대된다.
본 발명의 착 화합물은 상기한 바와 같이 발광 층에서 높은 발광효율 지니는 특징 외에도 정공 차단의 성질을 가지고 있다.
[청색 유기 전계 발광 소자용 알루미늄 착 화합물의 제조방법]
본 발명의 알루미늄 착 화합물 제조방법으로서, 하기의 반응식 1로 표시되는 반응 메카니즘을 이용하였다. 이 과정에서 표준 쉬렌크(Schlenk) 기술을 사용했다. 알루미늄 이소-프로폭시드, 트리아릴실라놀, 알릴록시기 및 용매는 시약급 이상을 구입하여 사용하였다. 8-퀴놀리놀은 기존의 합성방법을 변형해서 합성하거나 시약급 시약을 구입하여 사용했다.
이 과정은 다음과 같다. 우선, 환류 냉각기와 고마 마개가 부착된 삼구의 250 ml 반응기를 질소 분위기 하에서 불꽃 건조한다. 이 플라스크에 알루미늄 이소-프로폭시드 (1.00 g, 4.90 m mol)와 이소-프로판올 (100 ml)를 넣는다. 이 현탁액이 녹을 때까지 약 10분간 환류한다. 이 용액에 2-메틸-8-퀴놀리놀라토 (0.78 g, 4.90 m mol)을 포함하는 이소-프로판올 용액을 환류 조건에서 캐눌러 (액체 이송 기구)를 이용하여 20분에 걸처 방울방울 가하면 즉시 노란색의 용액이 얻어진다. 약 30분간 교반한 후 형성된 노란색의 용액에 2-메틸-8-퀴놀리놀라토 (0.78 g, 4.90 m mol)과 트리페닐실라놀 (2.76 g, 9.80 m mol)이 이소-프로판올에 녹아있는 혼합물을 환류 조건에서 캐눌러를 이용하여 약 30분에 걸쳐 방울방울 가한다. 즉시 흰색의 고체가 석출된다. 이후 반응을 완결시키기 위해 첨가적으로 1시간 더 환류 조건에서 교반한다. 실온으로 냉각한 후 침전물을 여과하고 여과 물을 따뜻한 이소-프로판올 (50 ml)로 씻어주고 다시, 디에틸에테르 (50 ml)로 2번 씻어준다. 여과 물을 모은 후 낮은 압력에서 약 하루동안 진공건조하면 흰색 고체가 2.50 g 얻어진다. 이 때의 수율은 82.5 % 이었다.
열분석 결과 융점은 248∼249℃이고 원소분석에 화학 조성비는 다음과 같다.
이론 값: 탄소 ; 73.76 %, 수소 ; 5.05 %, 질소 ; 4.53 %
실험 값: 탄소 ; 73.61 %, 수소 ; 5.11 %, 질소 ; 4.49 %
본 발명의 일 실시 예 제조방법에 의해 만들어진 본 발명의 청색 유기 전계 발광 소자용 알루미늄 착 화합물에 대해 중클로로포름 내에서1H NMR을 측정하여 도 2에 나타내었으며, 그 결과 δ(ppm, TMS): 8.11 (d, 2H, 퀴놀리나토 위의 4-수소,3J4,3= 8.4 Hz), 7.45 (t, 2H, 퀴놀리나토 위의 6-수소, 3 J6,5= 8.1 Hz, 3 J6,7= 7.6 Hz),7.21 (d, 6H, 페닐 위의 오라-수소, 3 J8,9= 7.5 Hz), 7.18 (d, 2H, 퀴놀리나토 위의 3-수소, 3 J3,4= 8.4Hz). 7.17 (d, 3H, 페닐 위의 파라-수소, 3 J10,9= 7.2 Hz), 7.16 (d, 2H, 퀴놀리나토 위의 5-수소, 3 J5,6= 8.1 Hz), 7.08 (d, 2H, 퀴놀리나토 위의 7-수소, 3 J7,6= 7.6 Hz), 7.02 (t, 6H, 페닐 위의 파라-수소, 3 J9,8= 7.5 Hz, 3 J9,10= 7.2 Hz), 2.61 (s, 6H, 메틸).
도 3은 본 발명의 실시 예 제조방법에 의해 만들어진 본 발명의 청색 유기 전계 발광소자용 알루미늄 착 화합물의 카본 핵자기 공명 스펙트럼이다. 중클로포름 내에서13C NMR을 측정한 결과, 화학시프트 δ(ppm, TMS): 157.5, 156.3, 139.3, 138.7, 138.6, 134.7, 128.9, 128.6, 127.1, 124.1, 114.0, 112.5, 23.0.
도 4는 본 발명의 일 실시예 제조방법에 의해 만들어진 본 발명의 청색 유기 전계 발광 소자용 알루미늄 착 화합물의 여기 형광 스펙트럼과 형광 스펙트럼을 나타낸 도면이다. 필름 형태의 시편은 100 nm의 두께로 진공 증착했다. 도 4를 참조하면, 365 nm에서 최대 여기 형광 피크를 나타내며 270 nm에서 약한 여기 형광 피크를 나타내는 것을 알 수 있다. 형광 스펙트럼에서는 452 nm 와 477 nm 에서 최대 형광 파장을 나타낸다.
q2AlOR 형태의 제조 시 장점을 기존의 제조 방법과 비교하면 다음과 같다. 반응물로서 알루미늄 크로라이드를 사용하는 방법은 메탈 퀴놀리나토와 트리페닐실록시 (또는 아릴록시)의 금속 염의 형성단계와 알루미늄 크로라이드와 두 리간드의 금속 염과의 평형 반응에서 생성된 메탈 크로라이드의 제거 단계가 추가된다. 또한, 이와 같은 반응은 메탈 할라이드가 석츨되지 않으면 평형이 완결되지 않기 때문에 여러 단계의 정제 단계를 거쳐야 하는 단점이 있다. 반응물로서 트리메틸알루미늄과 트리에틸알루미늄을 사용하는 방법은 두 단계의 간단한 반응이지만 트리알킬알루미늄의 높은 반응성에 기인한 공기 중에 물에 의한 높은 산화성 때문에 완벽한 비활성 분위기를 반응과정동안 유지시켜야 한다는 단점이 있다.
반응물로서 알루미늄 이소-프로폭시드를 사용하는 방법은 일반적인 q2AlOR 형태의 착 화합물을 제조하는 가장 일반적인 방법이다. 그러나 기존에 에틸 알코올을 용매로 사용하는 반응에서는 알루미늄 이소-프로폭시드가 에탄올에 환류 조건에서도 용해가 되지 않는다.
본 발명의 방법에서는 q2AlOR을 합성할 때, 알루미늄 이소-프로폭시드의 사합체의 분자 구조에 기초한 난용성을 개선했다. 알루미늄 이소-프로폭시드는 119℃에서 고체상의 사합체에서 액체상의 삼합체로 상 전이를 하고 낮은 압력에서 감압 증류가 가능하다. 본 발명의 방법에서는 분자가 뭉치는 현상이 적을수록 용해도가 증가한다는 점을 고려하여 이소-프로판올을 용매로 사용했다. 에탄올보다 더 높은 환류 온도에 기인하여 저합체의 알루미늄 이소-프로폭시드가 용매 중에 형성되고용해도는 증가한다. 이소-프로판올은 에탄올을 용매로 사용했을 때보다 균일상의 반응으로 약 30 ∼ 40 %의 수율을 향상시켰다. 또한 에탄올을 용매로 사용할 때 알루미늄 이소-프로폭시드와 에탄올을 환류시킨 후 여과되지 않은 알루미늄 이소-프로폭시드를 제거하기 위한 단계가 생략되는 장점이 있다.
[청색 유기 전계발광소자]
본 발명의 알루미늄 착 화합물을 이용하여 형성할 수 있는 유기 전계발광소자는, 순차적으로 형성된 양극층/정공이송층/발광층/음극층, 양극층/정공이송층/발광층/전자주입층/음극층, 양극층/정공이송층/발광층/정공차단층/전자주입층/음극층 및 양극층/정공주입층/정공이송층/발광층/전자이송층/전자주입층/음극층으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나의 구조를 구비하도록 할 수 있다.
구체적인 실시예로서, 다음과 같은 구조의 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 인듐 주석 산화물 (indium tin oxide)이 박막으로 코팅된 유리 기판을 초음파 세척기를 이용하여 트리클로로에틸렌, 탈 이온수, 이소-프로필알코올, 탈 이온수, 아세톤, 탈 이온수, 메탄올, 탈 이온수의 순으로 각각 10분씩 세척한다. 세척된 상기 기판을 진공 증착 장비에 이송 후 정공 이송 물질인 N,N'-디페닐 -N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민 (TPD)을 초당 0.04 ∼0.07 nm의 속도로 50 nm 두께로 진공 증착한다. 상기 정공 이송층 위에 발광층 역할을 하도록 상기한 본 발명의 제조방법에 의한 알루미늄 착 화합물 (q2AlOR구조)을 초당 0.03 ∼ 0.06 nm속도로 30nm 증착한다. 그 다음에 전자 이송 층 역할을 하는 트리스(8-퀴놀리나토)알루미늄 (III)를 초당 0.04 ∼ 0.06 nm의 속도로 20 nm 속도로 증착한다. 또한 상기 전자 이송층 위에 초당 리튬 플로라이드를 0.02 ∼ 0.03 nm의 속도로 0.5 nm를 증착한다. 마지막으로 전극 형성을 위한 마스크를 위치시킨 후 알루미늄 초당 0.05 ∼ 0.15의 속도로 125 nm를 증착하여 전극을 형성한다. 이 때 형성된 소자 구조를 도 5에 나타냈다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 청색 유기 전계 발광소자의 발광 스펙트럼이다. 최대 발광 피크는 456 nm와 484 nm에서 나타나며 520 nm에서 약한 등성이 피크 (shoulder peak)를 나타낸다. 상기의 청색 유기 전계 발광 소자인 ITO / TPD (50 nm) /알루미늄 착 화합물 (q2AlOR구조) (30 nm) / Alq3(20 nm)/ LiF (0.5 nm) / Al (125nm) 소자는 4.3 mA / ㎠에서 3.0 %의 외부 양자 효율을 나타내고 약 1.8 Im / W의 발광 효율을 보인다. 또한, 최대 휘도는 약 16 V와 560 mA / ㎠에서 14, 000 cd /㎡을 나타낸다.
본 발명의 알루미늄 착 화합물은 유기 전계 발광 소자의 청색 발광재료로서 유용하게 사용이 가능하다. 또한, 이를 제조하는 본 발명의 방법에 의하면, 제조과정의 조건이 엄격하지 않을 뿐 아니라 그 과정도 간단하여 제조가 간편하다. 또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 종래의 보고되지 않은 높은 휘도의 청색광을 방출하며 발광 효율 특성이 양호하다.

Claims (15)

  1. 하기의 일반식 1로 나타내어지는 q2AlOR구조의 청색 유기 전계 발광 소자용 알루미늄 착 화합물.
    [일반식 1]
    단, q는 8-퀴놀리나토이고; 식중에서 Y1내지 Y6는 서로 같거나 다른 것으로서 수소, 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기, 알콜시기, 할로겐기, 시아로기, 니트로기, 카르복시기, 설포닐기, 아미드기 및 헤테로환으로 구성된 군으로부터 선택되며; OR는 OSiR'3구조의 트리아릴실록시기이거나 OR"구조의 아릴록시기이며, 여기서 R'는 방향족기나 알킬기이고, OR"는 알킬아릴록시기 혹은 아릴아릴록시기이며, 상기 알루미늄 착화합물 중에서 SAlq 및 BAlq는 제외함.
  2. 제1항에 있어서, 상기 퀴놀리나토의 피리딜 부분에 C-2와 C-4 위의 치환기가 전자주개기인 것을 특징으로 하는 청색 유기 전계 발광 소자용 알루미늄 착 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 퀴놀리나토의 페녹시드 부분에 C-5와 C-7 위의 치환기가 전자끌개기인 것을 특징으로 하는 청색 유기 전계 발광 소자용 알루미늄 착 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 알킬기가, 탄소의 개수가 1 내지 12개인 직쇄, 분기 또는 환상 구조를 가지는 알킬기이거나 할로겐이 치환된 알킬기.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알케닐기는 탄소수가 1 내지 12인 할로겐이 치환되거나 안된 지방족 혹은 방향족기인 것을 특징으로 하는 청색 유기 전계 발광 소자용 알루미늄 착 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 아르알킬기가 단환식 또는 다환식의 포화 또는 불포화의 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 청색 유기 전계 발광 소자용 알루미늄 착 화합물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 알콕시기가, 탄소수 1 내지 12를 지닌 알콕시기 또는 할로겐을 포함하는 알콕시기인 것을 특징으로 하는 청색 유기 전계 발광 소자용 알루미늄 착 화합물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 헤테로환은;
    질소, 산소 또는 황이 환의 탄소 대신 1개 또는 복수개 치환된 전자 수용체 또는 전자공여체인 것을 특징으로 하는 청색 유기 전계 발광 소자용 알루미늄 착 화합물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 OR의 수소 대신에 치환되는 알킬기는 직쇄 혹은 분쇄된 알킬기인 것을 특징으로 하는 청색 유기 전계 발광 소자용 알루미늄 착 화합물.
  10. 청색 유기 전계 발광 소자용 알루미늄 착 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 알루미늄 이소-프로록시드를 이소-프로판올에 용해시킨 용액을 반응 시초물질로 이용하여 청구항 1 기재의 알루미늄 착 화합물 및 SAlq와 BAlq을 제조하는 것을 특징으로 하는 청색 유기 전계 발광 소자용 알루미늄 착 화합물 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    (a) 알루미늄 이소-프로록시드를 이소-프로판올에 용해시킨 상기 반응 시초물질에 8-퀴놀리놀을 포함하는 이소-프로판올 용액을 환류 조건에서 가하여 용액을 얻는 단계와;
    (b) 상기 노란색 용액에, 8-퀴놀리놀과 실라놀 또는 아릴록시가 이소-프로판올에 녹아 있는 혼합물을 환류조건에서 가하여 고체를 석출시키는 단계와;
    (c) 상기 석출된 고체를 이소-프로판올 및 디에틸에테르로 차례로 세정하는 단계와;
    (d) 상기 세정 후의 결과물을 건조하는 단계;
    를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 청색 유기 전계 발광 소자용 알루미늄 착 화합물 제조방법.
  12. 순차적으로 형성된 양극층/정공이송층/발광층/음극층, 양극층/정공이송층/발광층/전자주입층/음극층, 양극층/정공이송층/발광층/정공차단층/전자주입층/음극층 및 양극층/정공주입층/정공이송층/발광층/전자이송층/전자주입층/음극층으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나의 구조를 구비하며, 상기 발광 층이 청구항 1 기재의 알루미늄 착 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 청색 유기 전계 발광 소자.
  13. 제12항에 있어서, 상기 유기 전계 발광 소자가 정공 차단 층을 포함할 경우, 상기 정공 차단 층이 상기 발광 층과 동일 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 청색 유기 전계 발광 소자.
  14. 제12항에 있어서, 상기 알루미늄 착 화합물이 호스트로 사용되는 것을 특징으로 하는 청색 유기 전계 발광 소자.
  15. 제12항에 있어서, 상기 양극 층이 유리기판 또는 플라스틱 기판 상에 형성되는 것을 특징으로 하는 청색 유기 전계 발광 소자.
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