JP4284169B2 - 赤色発光化合物およびそれを採用した有機電界発光素子 - Google Patents
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Description
本発明は赤色発光化合物およびそれを採用した有機電界発光素子に係り、より詳しくは、赤色発光化合物と、それを採用して発光効率および駆動電圧の特性が改善された有機電界発光素子に関する。
電界発光素子（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｄｅｖｉｃｅ）は自発光型表示素子であって、視野角が広く、コントラストに優れているだけではなく、応答時間が早いという長所を有している。
ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ）素子は発光層を形成する材料によって無機ＥＬ素子と有機ＥＬ素子とに区分される。ここで有機ＥＬ素子は無機ＥＬ素子に比べて、輝度が高く、低駆動電圧で応答速度特性に優れ、かつ多色化が可能であるという長所を有している。
一般的な有機ＥＬ素子は、基板上にアノードが形成され、このアノードの上部にホール輸送層、発光層、電子輸送層およびカソードが順次形成されてなる構造を有している。ここでホール輸送層、発光層および電子輸送層は有機化合物よりなる有機層である。
前述したような構造を有する有機ＥＬ素子の駆動原理は次の通りである。
前記アノードおよびカソード間に電圧を印加すれば、アノードから注入されたホールはホール輸送層を経由して発光層に移動する。一方、カソードから注入された電子は電子輸送層を経由して発光層に移動し、この発光層においてホールと結合してエキシトン（ｅｘｉｔｏｎ）が生成する。このエキシトンが励起状態から基底状態に変化することにより、発光層の分子が発光して画像が形成される。
前記発光層を形成する材料は、その発光メカニズムによって、一重項状態のエキシトンを利用する蛍光材料と、三重項状態のエキシトンを利用する燐光材料とに分類される。
前記燐光材料は、一般的に重原子と有機配位子とを含有する有機金属化合物の構造を有しており、この重原子によって元来禁制遷移であった三重項状態のエキシトンが許容遷移を経て燐光発光するようになる。燐光材料は、生成確率が７５％の三重項エキシトンを使用することができ、生成確率が２５％の一重項エキシトンを利用する蛍光材料の場合と比較して非常に高い発光効率を有する。
赤色発光材料としては、ＤＣＪＴＢ（４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｔ−ｂｕｔｙｌ−６−（１，１，７，７−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｊｕｌｏｌｉｄｙｌ−９−ｅｎｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ）などが開発されている。しかし、これらは依然として効率が低く、色純度特性においても満足のいくものではない。
最近では、ルブレンのような第２のドーパントを利用する方法、またはイリジウム金属化合物を利用した燐光材料が研究されている（特許文献１および特許文献２参照）。
しかし、これらの化合物も発光効率および薄膜安定性の点で改善の余地があり、赤色発光素子や総天然色発光素子を開発するためには新しい赤色発光化合物の開発が喫緊の解決課題である。
米国特許出願公開第２００２／０１２１６３８号明細書
米国特許出願公開第２００２／００３４６５６号明細書
よって、本発明の目的は、前述した問題点を解決しうる、発光効率特性の改善された赤色発光化合物、およびこれを採用した画像表示装置を提供することである。
前述した課題を解決するために、本発明は、下記化学式７で表される化合物を提供する。
上記の課題は、さらに、前述した化学式７で表される化合物を含むことを特徴とする画像表示装置によって解決される。
前記画像表示装置の望ましい様態として、１対の電極間に有機層を具備してなる有機電界発光素子において、前記有機層が前述した化学式７で表される化合物を含むことを特徴とする有機電界発光素子が提供される。
化学式７で表される本発明の化合物は、赤色発光材料であって、これは各種画像表示装置に適用可能である。特に、前記化学式１で表される化合物を有機電界発光素子の発光層材料として使用する場合には、通常の赤色発光材料を使用した場合と比較して、発光効率が向上しつつ駆動電圧特性が改善される。このため、有機電界発光素子の消費電力が減少するという利点がある。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明は下記の化学式１で表されることを特徴とする化合物を提供する。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は相互に関係なく、置換されたまたは非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキル基、置換されたまたは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基、置換されたまたは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基、置換されたまたは非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換されたまたは非置換の縮合芳香族輪基、置換されたまたは非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールアルキル基、置換されたまたは非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、置換されたまたは非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリール基、置換されたまたは非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基、置換されたまたは非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールオキシ基、置換されたまたは非置換のＣ５−Ｃ２０のシクロアルキル基、置換されたまたは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、ハロゲン原子、およびシアノ基よりなる群から選択され、Ｘは二座配位子である。）。
本発明において、炭素原子数が上記の範囲を外れると、出発物質の入手が難しいか、または溶解度等の特性により合成することが困難になる虞がある。
前記化学式１で表される化合物は、下記の化学式１ａまたは化学式１ｂで表される化合物であることが望ましい。
（式中、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は相互に関係なく、Ｃ、Ｏ、ＮまたはＳであり、
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は相互に関係なく、水素原子、置換されたまたは非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキル基、置換されたまたは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基、置換されたまたは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基、置換されたまたは非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換されたまたは非置換のＣ６−Ｃ３０の縮合芳香族環基、置換されたまたは非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールアルキル基、置換されたまたは非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、置換されたまたは非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリール基、置換されたまたは非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基、置換されたまたは非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールオキシ基、置換されたまたは非置換のＣ５−Ｃ２０のシクロアルキル基、置換されたまたは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、ハロゲン原子、およびシアノ基よりなる群から選択され、ｃ、ｄおよびｅは相互に関係なく、０、１または２であり、この際、前記Ｘ１とＸ２とは相互に連結して環状構造を形成しうる。）。
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は相互に関係なく、水素原子、置換されたまたは非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキル基、置換されたまたは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基、置換されたまたは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基、置換されたまたは非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換されたまたは非置換のＣ６−Ｃ３０の縮合芳香族環基、置換されたまたは非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールアルキル基、置換されたまたは非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、置換されたまたは非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリール基、置換されたまたは非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基、置換されたまたは非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールオキシ基、置換されたまたは非置換のＣ５−Ｃ２０のシクロアルキル基、置換されたまたは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、ハロゲン原子、およびシアノ基よりなる群から選択され、ｃ、ｄおよびｅは相互に関係なく、０、１または２であり、この際、前記Ｘ１とＸ２とは相互に連結して環状構造を形成しうる。）。
（式中、Ｑ４、Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７、Ｑ８は相互に関係なく、Ｃ、Ｏ、ＮまたはＳであり、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４およびＹ５は相互に関係なく、水素原子、置換されたもしくは非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキル基、置換されたもしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基、置換されたもしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基、置換されたもしくは非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換されたもしくは非置換のＣ６−Ｃ３０の縮合芳香族環基、置換されたもしくは非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールアルキル基、置換されたもしくは非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、置換されたもしくは非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリール基、置換されたもしくは非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基、置換されたもしくは非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールオキシ基、置換されたもしくは非置換のＣ５−Ｃ２０のシクロアルキル基、置換されたもしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、ハロゲン原子、またはシアノ基であり、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊは相互に関係なく、０、１または２であり、この際、前記Ｙ１〜Ｙ５の
うちの選択された２つが相互に連結して環状構造を形成しうる。）。
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４およびＹ５は相互に関係なく、水素原子、置換されたもしくは非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキル基、置換されたもしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基、置換されたもしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基、置換されたもしくは非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換されたもしくは非置換のＣ６−Ｃ３０の縮合芳香族環基、置換されたもしくは非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールアルキル基、置換されたもしくは非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、置換されたもしくは非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリール基、置換されたもしくは非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基、置換されたもしくは非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールオキシ基、置換されたもしくは非置換のＣ５−Ｃ２０のシクロアルキル基、置換されたもしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、ハロゲン原子、またはシアノ基であり、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊは相互に関係なく、０、１または２であり、この際、前記Ｙ１〜Ｙ５の
うちの選択された２つが相互に連結して環状構造を形成しうる。）。
前記化学式１ａにおいて、Ｘ１とＸ２とは相互に連結した形態を有しうるが、これらは５〜６原子環を形成する形態を有してもよく、また、前記５〜６原子環は相互に縮合した環状の形態を有してもよい。
前記化学式１ｂにおいて、Ｙ１〜Ｙ５のうちの選択された２つが相互に連結されうる。例えば、Ｙ１とＹ２、Ｙ２とＹ３、Ｙ３とＹ４、および／またはＹ４とＹ５が相互に連結して５〜６原子環を形成する形態を有してもよく、また、前記５〜６原子環は相互に縮合した環状の形態を有してもよい。
前記化学式１において、前記Ｒ１〜Ｒ１０は相互に関係なく、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−アミル、ネオペンチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ペンタフルオロアルキル、ヘテロアリール、アリール、ベンジル、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンジル、３，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンジル、３，５−ジ（イソプロピル）ベンジル、ナフチル、フェニル、フリル、チエニル、ピリジル、もしくはヘテロ環状基、ハロゲン原子、またはシアノ基である。
前記化学式１において、Ｘの具体的な例としては、下記化学式（便宜上、Ｉｒは配位子と共に図示する）で表されるような、アセチルアセトネート（ａｃａｃ）、ヘキサフルオロアセチルアセトネート（ｈｆａｃａｃ）、サリシリデン（ｓａｌ）、ピコリネート（ｐｉｃ）、２−キノリンカルボキシレート、α−アミノ酸Ｌ−プロリン（Ｌ−ｐｒｏ）、ベンゾイルアセトネート（ｂｚａ）、ジベンゾイルメタン（ｄｂｍ）、テトラメチルヘプタンジオン（ｔｍｄ）、１−（２−ヒドロキシフェニル）ピラゾレート（ｏｐｐｚ）の形態が挙げられる。
前記化学式１で表される化合物は、特に下記化学式２〜７で表される化合物であること
が好ましい。
が好ましい。
前記化学式１において、Ｘは下記化学式８で表される二座配位子であってもよい。このような配位子を採用した化合物は化学式９で表される。
本発明において用いられる置換基である、非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−アミル、ヘキシルなどが挙げられ、前記アルキル基において、１つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ３０のアルコキシ基、低級アルキルアミノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの置換基により置換されうる。
本発明において用いられる置換基である、非置換のＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基の具体的な例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ｉｓｏ−アミルオキシ、ヘキシルオキシなどが挙げられ、前記アルコキシ基において、１つ以上の水素原子は前記Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基の場合と同じ置換基により置換されうる。
本発明において用いられる置換基である、アリール基は、１つ以上の環状構造を含む炭素数６〜３０の炭素環芳香族基を意味し、前記環状構造は、ペンダント法により相互に接着していてもよく、または縮合していてもよい。アリールという用語はフェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチルのような芳香族基を含む。また前記アリール基のうち１つ以上
の水素原子は前記Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基の場合と同じ置換基により置換されうる。
の水素原子は前記Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基の場合と同じ置換基により置換されうる。
本発明において用いられる置換基である、アリールアルキル基は、前記で定義されたようなアリール基の水素原子のうちの一部が、低級アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル等の基により置換されていることを意味する。例えば、ベンジル、フェニルエチルなどがある。前記アリールアルキル基のうち１つ以上の水素原子は前記Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基の場合と同じ置換基により置換されうる。
本発明において用いられる置換基である、ヘテロアリール基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうちから選択された１、２または３個のヘテロ原子を含む、Ｃ２〜Ｃ３０の単環式環状基を意味し、環状構造は、ペンダント法により互いに接着していてもよく、または縮合していてもよい。
前記ヘテロアリールアルキル基は、前記ヘテロアリール基の水素原子の一部が低級アルキル基により置換されていることを意味し、ヘテロアリールアルキル基のうちヘテロアリールに対する定義は前述した通りである。前記ヘテロアリールアルキル基のうち１つ以上の水素原子は、前記Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基の場合と同じ置換基により置換されうる。
前記シクロアルキル基は、Ｃ４〜Ｃ３０の一価単環式環状基を意味する。前記シクロアルキル基のうち少なくとも１つ以上の水素原子は、前記Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基の場合と同じ置換基により置換されうる。
前記ヘテロシクロアルキル基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうち選択された１、２または３個のヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ３０の一価単環式環状基において、前記ヘテロシクロアルキル基の水素原子の一部が低級アルキル基により置換されていることを意味する。前記ヘテロシクロアルキル基のうち１つ以上の水素原子は、前記Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基の場合と同じ置換基により置換されうる。
本発明において用いられる置換基である、縮合芳香族環は、２つの原子を共有して縮合している２以上の環を有する化合物を意味する。前記縮合芳香族環において、１つ以上の水素原子は、前記Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基の場合と同じ置換基により置換されうる。
本発明において、化学式１で表される化合物は赤色発光材料であって、その特徴的な立体構造によりエネルギー伝達効率に優れ、かつ高い発光効率を表す。したがって、この化合物はいろいろな画像表示装置に適用可能である。特に、有機電界発光素子の発光層を形成する際の、ホスト物質またはドーパントとして有用である。
前記化学式１で表される化合物の合成方法は次の通りである。
前記化学式１の化合物は、下記化学式１０で表される化合物と、Ｘ配位子含有化合物とを反応させることにより製造されうる。前記Ｘ配位子含有化合物の含量は、化学式１０で表される化合物１モルを基準として２〜３モルであり、反応の温度は溶媒の種類によって変化しうるが、通常は７０〜１００℃の範囲である。
前記反応で用いられる溶媒は特に制限されないが、エタノールなどが用いられ、前記溶媒の含量は化学式１０で表される化合物１００質量部を基準として１５００〜２０００質量部である。そして、前記反応時には塩基が用いられ、この塩基の具体的な例としては、Ｋ２ＣＯ３、Ｃａ２ＣＯ３などが挙げられる。
前記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＸは前述した通りである。
前記化学式１０で表される化合物は、下記化学式１１で表されるω−フェニルキノリン化合物と、イリジウムクロライドとを反応させて合成される。この反応で、イリジウムクロライドの含量はω−フェニルキノリン化合物１モルを基準として１／６〜１／２モルであり、反応の温度は通常７０〜１００℃の範囲である。
前記反応で用いられる溶媒としては、２−エトキシエタノール、水、グリセロールなどが挙げられる。この溶媒の含量は、化学式１１で表される化合物１００質量部に対して２０００〜３０００質量部である。
以下、前述した化学式１の化合物を採用した有機電界発光素子およびその製造方法について説明する。
化学式１の化合物は、有機電界発光素子を形成する際に、発光層を形成する材料として利用可能であり、これを利用した望ましい実施形態における、有機電界発光素子（図１参照）の製造方法は次の通りである。
まず、基板１１の上部にパターニングされた第１電極１２を形成する。ここで前記基板１１としては、通常の有機電界発光素子において用いられる基板が用いられうるが、透明性、表面平滑性、取扱い容易性および防水性に優れたガラス基板または透明プラスチック基板が望ましい。そして、前記基板１１の厚さは０.３〜０.７ｍｍが望ましい。
前記第１電極１２を形成する材料としては、例えば、ホール注入が容易な伝導性金属またはその酸化物が挙げられ、具体的には、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒなどが用いられる。
前記第１電極１２が形成された基板１１を洗浄した後、ＵＶ／オゾン処理を実施する。この際、洗浄方法としてはイソプロパノール、アセトンなどの有機溶媒を利用する方法が挙げられる。
必要であれば、洗浄された基板１１の第１電極１２の上部にホール注入層（ＨＩＬ）１３を形成する。このようにホール注入層１３を形成すれば、第１電極１２と、ホール輸送層（ＨＴＬ）１４との接触抵抗を減少させることができ、同時に、第１電極１２から発光層（ＥＭＬ）１５へのホール輸送能力が向上して、素子の駆動電圧および寿命特性が全般的に改善されうる。このようなホール注入層１３を形成する材料としては、例えば、水溶性物質であるＰＥＤＯＴ｛ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）｝、ＰＳＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｐａｒａｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、スターバースト系アミン物質（例：ＩＤＥ４０６（出光興産社製））などのような物質が用いられ、このような物質を第１電極１２上部にスピンコーティングした後、これを乾燥させてＨＩＬ１３を形成する。
ＨＩＬ１３が水溶性物質のＰＥＤＯＴである場合には、前記乾燥温度は１００〜２５０℃であることが望ましく、特に、約２００℃であることがさらに望ましい。その他ＨＩＬ１３の形成時に、例えば真空蒸着可能な物質を使用する場合には、乾燥段階を行わずに次の層が積層されうる。
次いで、前記ＨＩＬ１３の上部にホール輸送層（ＨＴＬ）１４を形成する。
前記ＨＴＬ１４を形成する材料は特に制限されず、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、化学式１２で表されるＮ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンなどが用いられる。ＨＴＬを形成する方法は特に制限されないが、スピンコーティング法または真空蒸着法が用いられ、低分子の場合には真空蒸着を利用してもよい。
次いで、前記ＨＴＬ１４の上部に発光層（ＥＭＬ）１５を形成する。ここで、前記発光層１５を形成する際に、化学式１の化合物を単独で用いてもよく、これをドーパントとして使用して通常のホスト物質と併用してもよい。前記ホスト物質としては、例えば、化学式１３で表されるＣＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾル−９−イル）−ビフェニルなどが用いられうる。
前記ＥＭＬ１５を形成する方法は、特に制限されないが、例えば共蒸着法が用いられう
る。そして、化学式１の化合物がドーパントに用いられる場合には、その含量は特に制限されないが、ＥＭＬ１５の形成材料１００質量部を基準として５〜４０質量部であることが望ましい。ドーパントである化学式１の化合物の含量が前記の範囲外であると、ＥＬ素子の発光特性が低下する虞がある。
る。そして、化学式１の化合物がドーパントに用いられる場合には、その含量は特に制限されないが、ＥＭＬ１５の形成材料１００質量部を基準として５〜４０質量部であることが望ましい。ドーパントである化学式１の化合物の含量が前記の範囲外であると、ＥＬ素子の発光特性が低下する虞がある。
前記ＥＭＬ１５の厚さは１００〜５００Åであることが望ましい。ＥＭＬ１５の厚さが１００Å未満の場合には発光効率が低下する虞があり、５００Åを超過する場合には駆動電圧が上昇する虞がある。
次いで、発光物質により生成されるエキシトンやホールが電子輸送層１７に移動することを防ぐ役割を果たす、ホールブロッキング層（ＨＢＬ）１６を、前記ＥＭＬの上部に形成する。この際、ＨＢＬ１６を形成する材料としては、フェナントロリン系化合物（例：ＵＤＣ社、ＢＣＰ）、イミダゾール系化合物、トリアゾール系化合物、オキサジアゾ−ル系化合物（例：ＰＢＤ）、アルミニウム錯体（ＵＤＣ社、下記化学式のＢＡｌｑ）などが挙げられる。そして、前記ＨＢＬ１６を形成する方法は特に制限されず、その形成材料によって蒸着法またはスピンコーティング法が用いられうる。
さらに、前記ＨＢＬ１６の上部に電子輸送層（ＥＴＬ）１７を形成する。前記ＥＴＬ１７を形成する材料としては、下記化学式で表される化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、トリアゾール系化合物、イソチアゾ−ル系化合物、オキサジアゾ−ル系化合物、チアジアゾール系化合物、ペリレン系化合物、アルミニウム錯体（例：Ａｌｑ３（トリス（８−キノリノラト）−アルミニウム）、ＢＡｌｑ、ＳＡｌｑ、Ａｌｍｑ３、ガリウム錯体（例：Ｇａｑ’２ＯＰｉｖ、Ｇａｑ’２ＯＡｃ、２（Ｇａｑ’２））が挙げられる。そして、前記ＥＴＬ１７を形成する方法は特に制限されず、形成材料によって真空蒸着法またはスピンコーティング法が用いられうる。
次に、前記ＥＴＬ１７の上部に電子注入層（ＥＩＬ）１８を形成する。前記ＥＩＬ１８を形成する材料としては、前記化学式で表されるＡｌｑ３や、ＬｉＦ、ＮａＣｌ、ＣｓＦなどが用いられうる。また、前記ＥＩＬ１８を形成する方法は特に制限されず、形成材料によって真空蒸着法、またはスピンコーティング法が用いられうる。そして、ＥＩＬ１８
の厚さは１〜１５Åの範囲であることが望ましい。
の厚さは１〜１５Åの範囲であることが望ましい。
最後に、前記ＥＩＬ１８の上部に第２電極１９を形成し、前記積層体を封止して、有機ＥＬ素子を完成させる。
前記第２電極１９は仕事関数の小さい金属、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＬｉＦ／Ａｌ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｇ合金などを利用して、これを蒸着させることにより形成される。前記第２電極１９の厚さは８００〜３０００Åであることが望ましい。
本発明の有機電界発光素子は、図１に示すような積層構造を有してもよく、必要に応じて１層または２層の中間層をさらに有してもよい。また、ＨＩＬ１３、ＨＢＬ１６、ＥＩＬ１８などは必要に応じて形成すればよく、場合によっては形成しなくても構わない。
以下、本発明を下記実施例に基づいて説明する。ただし、本発明の技術的範囲は下記実施例に限定されない。
下記実施例において合成された化合物の構造の確認は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ、並びにＵＶおよび分光蛍光光度計を用いて行い、この際、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲにおいては、ブルカーＡＭ−３００分光器を使用して記録した。そして、ＵＶ特性はベックマンＤＵ−６５０を使用して測定し、分光蛍光光度計としては、ＪＡＳＣＯＦＰ−７５０を使用した。
下記反応式１は合成例１および２に対するものである。
合成例１：化学式２の化合物の製造
２−エトキシエタノール（２２．５ｍｌ）と水（７．５ｍｌ）とを混合した溶液にイリジウムクロライド（ＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、１ｍｍｏｌ）とω−フェニルキノリン（６ｍｍｏｌ）（Ａ）とを添加し、４８時間還流して化合物（Ｂ）を得た。
２−エトキシエタノール（２２．５ｍｌ）と水（７．５ｍｌ）とを混合した溶液にイリジウムクロライド（ＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、１ｍｍｏｌ）とω−フェニルキノリン（６ｍｍｏｌ）（Ａ）とを添加し、４８時間還流して化合物（Ｂ）を得た。
エタノール（２０ｍｌ）に化合物Ｂ（１ｍｍｏｌ）と、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン（ｔｍｄ）２．５ｍｍｏｌ、そして、２ＮのＫ２ＣＯ３（１０ｍｌ）を入れて、４８時間還流させた。生成した固体を濾過した後、これをエタノールとアセトンとを利用して洗浄し、化学式２の化合物を得た（収率：８５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）（図２を参照）：（ｐｐｍ）８．４８（ｄ，２Ｈ）、８．３８（ｄ，２Ｈ）、８．２６（ｄ，２Ｈ）、７．９９（ｔ，４Ｈ）、７．
５３（ｔ，２１Ｈ）、７．３９（ｔ，２１Ｈ）、６．８９（ｔ，４Ｈ）、６．５５（ｔ，２Ｈ）、６．３７（ｄ，２Ｈ）、４．９０（ｓ，１Ｈ）、０．５６（ｓ，６Ｈ）
合成例２：化学式３の化合物の製造
２−エトキシエタノール（２２．５ｍｌ）と水（７．５ｍｌ）とを混合した溶液にイリジウムクロライド（ＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、１ｍｍｏｌ）とω−フェニルキノリン（６ｍｍｏｌ）（Ａ）とを添加して、これを４８時間還流して化合物（Ｂ）を得た。
５３（ｔ，２１Ｈ）、７．３９（ｔ，２１Ｈ）、６．８９（ｔ，４Ｈ）、６．５５（ｔ，２Ｈ）、６．３７（ｄ，２Ｈ）、４．９０（ｓ，１Ｈ）、０．５６（ｓ，６Ｈ）
合成例２：化学式３の化合物の製造
２−エトキシエタノール（２２．５ｍｌ）と水（７．５ｍｌ）とを混合した溶液にイリジウムクロライド（ＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、１ｍｍｏｌ）とω−フェニルキノリン（６ｍｍｏｌ）（Ａ）とを添加して、これを４８時間還流して化合物（Ｂ）を得た。
エタノール（２０ｍｌ）に前記化合物（Ｂ）（１ｍｍｏｌ）と、アセチルアセトン（ａｃａｃＨ）２．５ｍｍｏｌと２ＮのＫ２ＣＯ３溶液１０ｍｌを入れて４８時間還流した。その結果、白色の固体が形成した。この固体を濾過した後、これをエタノールとアセトンとを利用して洗浄して、化学式３の化合物を得た。収率は８５％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）（図３を参照）：（ｐｐｍ）８．５０（ｄ，２Ｈ）、８．３８（ｄ，２Ｈ）、８．２６（ｄ，２Ｈ）、８．０２（ｄ，２Ｈ）、７．９９（ｄ，２Ｈ）、７．５５（ｍ，２１Ｈ）、６．８７（ｔ，４Ｈ）、６．５４（ｔ，２Ｈ）、６．２８９（ｄ，２Ｈ）、４．７０（ｓ，１Ｈ）、１．４６（ｓ，６Ｈ）
下記反応式２は合成例３に対するものである。
下記反応式２は合成例３に対するものである。
合成例３：化学式４の化合物の製造
２−エトキシエタノール（２２．５ｍｌ）と水（７．５ｍｌ）とを混合した溶液にイリジウムクロライド（ＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、１ｍｍｏｌ）とω−フェニルキノリン（６ｍｍｏｌ）を添加し、４８時間還流して化合物（Ｂ）を得た。
２−エトキシエタノール（２２．５ｍｌ）と水（７．５ｍｌ）とを混合した溶液にイリジウムクロライド（ＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、１ｍｍｏｌ）とω−フェニルキノリン（６ｍｍｏｌ）を添加し、４８時間還流して化合物（Ｂ）を得た。
エタノール（２０ｍｌ）に化合物（Ｂ）（１ｍｍｏｌ）とα−アミノ酸Ｌ−プロリン（Ｌ−ｐｒｏＨ）２．５ｍｍｏｌおよび２ＮのＫ２ＣＯ３溶液（１０ｍｌ）を添加し、これを４８時間還流させた。生成した固体を濾過した後、エタノールとアセトンとを利用して洗浄して、赤色を帯びた化学式４の化合物を得た（収率：８５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）（図４を参照）：（ｐｐｍ）８．７０（ｍ，１Ｈ）、８．４９（ｍ，３Ｈ）、８．３５（ｄ，１２Ｈ）、８．０９（ｍ，３Ｈ）、７．６４（ｍ，３Ｈ）、７．５７（ｍ，１Ｈ）、７．３９（ｔ，１Ｈ）、６．９５（ｍ，１Ｈ），６．８６（ｍ，１Ｈ）、６．７７（ｍ，１Ｈ）、６．６６（ｍ，１Ｈ）、６．４９（ｍ，１Ｈ）、５．９３（ｄ，１Ｈ）、５．５６（ｍ，１Ｈ）、２．５０（ｍ，１Ｈ）、１．２１（ｍ，５Ｈ）
下記反応式３は合成例４に対するものである。
下記反応式３は合成例４に対するものである。
合成例４：化学式５の化合物の製造
２−エトキシエタノール（２２．５ｍｌ）と水（７．５ｍｌ）とを混合した溶液にイリジウムクロライド（ＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、１ｍｍｏｌ）とω−フェニルキノリン（６ｍｍｏｌ）を添加し、４８時間還流して化合物（Ｂ）を得た。
２−エトキシエタノール（２２．５ｍｌ）と水（７．５ｍｌ）とを混合した溶液にイリジウムクロライド（ＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、１ｍｍｏｌ）とω−フェニルキノリン（６ｍｍｏｌ）を添加し、４８時間還流して化合物（Ｂ）を得た。
エタノール（２０ｍｌ）に化合物（Ｂ）（１ｍｍｏｌ）とピコリネート（ｐｉｃＨ）２．５ｍｍｏｌおよび２ＮのＫ２ＣＯ３溶液（１０ｍｌ）を添加し、これを４８時間還流させた。生成した固体を濾過した後、エタノールとアセトンとを利用して洗浄して、赤色を帯びた化学式５の化合物を得た。収率は８０％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）（図５を参照）：８．６４（ｄ，１Ｈ，Ｊ８．６Ｈｚ）、８．５７（ｄ，１Ｈ，Ｊ８．７Ｈｚ）、８．４８（ｍ，３Ｈ）、８．２２（ｄ，１Ｈ，Ｊ７．９Ｈｚ）、８.０６（ｄ，１Ｈ，Ｊ７．５Ｈｚ）、８．００（ｄ，１Ｈ，Ｊ７．２Ｈｚ）、７．９４（ｄ，１Ｈ，Ｊ９．３Ｈｚ）、７．８５（ｍ，２Ｈ）、７．６０（ｄ，１Ｈ，Ｊ７．３Ｈｚ）、７．５６（ｍ，１Ｈ）、７．５０（ｍ，２Ｈ）、７．４１（ｍ，１Ｈ）、７．２２（ｄ，１Ｈ，Ｊ８．７Ｈｚ）、７．０５（ｔ，１Ｈ，Ｊ１５．８Ｈｚ）、６．９６（ｍ，２Ｈ）、６．７３（ｔ，１Ｈ，Ｊ１４．１Ｈｚ）、６．６４（ｍ，２Ｈ）、６．１１（ｄ，１Ｈ，Ｊ７．３Ｈｚ）
下記反応式４は合成例５に対するものである。
下記反応式４は合成例５に対するものである。
合成例５：化学式６の化合物の製造
２−エトキシエタノール（２２．５ｍｌ）と水（７．５ｍｌ）とを混合した溶液にイリジウムクロライド（ＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、１ｍｍｏｌ）とω−フェニルキノリン（６ｍｍｏｌ）を添加し、４８時間還流して化合物（Ｂ）を得た。
２−エトキシエタノール（２２．５ｍｌ）と水（７．５ｍｌ）とを混合した溶液にイリジウムクロライド（ＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、１ｍｍｏｌ）とω−フェニルキノリン（６ｍｍｏｌ）を添加し、４８時間還流して化合物（Ｂ）を得た。
２−エトキシエタノール（２２．５ｍｌ）と水（７．５ｍｌ）とを混合した溶液にイリジウムクロライド（ＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、１ｍｍｏｌ）とω−フェニルキノリン（６ｍｍｏｌ）を添加し、４８時間還流して化合物（Ｂ）を得た。
エタノール（２０ｍｌ）に化合物（Ｂ）（１ｍｍｏｌ）と２−キノリンカルボキシレート２．５ｍｍｏｌおよび２ＮのＫ２ＣＯ３溶液（１０ｍｌ）を添加し、これを４８時間還流させた。生成した固体を濾過した後、エタノールとアセトンとを利用して洗浄して、赤色を帯びた化学式６の化合物を得た。収率は８０％であった。
エタノール（２０ｍｌ）に化合物（Ｂ）（１ｍｍｏｌ）と２−キノリンカルボキシレート２．５ｍｍｏｌおよび２ＮのＫ２ＣＯ３溶液（１０ｍｌ）を添加し、これを４８時間還流させた。生成した固体を濾過した後、エタノールとアセトンとを利用して洗浄して、赤色を帯びた化学式６の化合物を得た。収率は８０％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）（図６を参照）：８．８０（ｄ，１Ｈ，Ｊ９．７Ｈｚ）、８．５９（ｄ，１Ｈ，Ｊ８．８Ｈｚ）、８．４８（ｄ，１Ｈ，Ｊ８．８Ｈｚ）、８．４０（ｄ，１Ｈ，Ｊ８．５Ｈｚ）、８．３３（ｍ，２Ｈ）、８．２０（ｄ，１Ｈ，Ｊ７．８Ｈｚ）、８．０１（ｍ，３Ｈ）、７．８３（ｍ，２Ｈ）、７．７０（ｄ，２Ｈ，Ｊ８．９Ｈｚ）、７．５７（ｄ，１Ｈ，Ｊ１５．８Ｈｚ）、７．４４（ｍ，２Ｈ）、７．３２（ｍ，２Ｈ）、７．０６（ｔ，１Ｈ，Ｊ２５．７Ｈｚ）、６．９６（ｔ，１Ｈ，Ｊ１５．０Ｈｚ）、６．７６（ｔ，１Ｈ，１４．５Ｈｚ）、６．６５（ｍ，３Ｈ）、６．００（ｄ，１Ｈ，Ｊ７．７Ｈｚ）
下記反応式５は合成例６に対するものである。
下記反応式５は合成例６に対するものである。
合成例６：化学式７の化合物の製造
２−エトキシエタノール（２２．５ｍｌ）と水（７．５ｍｌ）とを混合した溶液にイリジウムクロライド（ＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、１ｍｍｏｌ）とω−フェニルキノリン（６ｍｍｏｌ）を添加し、４８時間還流して化合物（Ｂ）を得た。
２−エトキシエタノール（２２．５ｍｌ）と水（７．５ｍｌ）とを混合した溶液にイリジウムクロライド（ＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、１ｍｍｏｌ）とω−フェニルキノリン（６ｍｍｏｌ）を添加し、４８時間還流して化合物（Ｂ）を得た。
エタノール（２０ｍｌ）に化合物（Ｂ）（１ｍｍｏｌ）とα−アミノ酸１−（２−ヒドロキシフェニル）ピラゾレート（ｐｐｚｏＨ）２．５ｍｍｏｌおよび２ＮのＫ２ＣＯ３溶液（１０ｍｌ）を添加し、これを４８時間還流させた。生成した固体を濾過した後、エタノールとアセトンとを利用して洗浄して、赤色を帯びた化学式７の化合物を得た。収率は８０％であった。得られた化合物についての１Ｈ−ＮＭＲの結果を図７に示す。
前記合成例１〜３によって製造された化学式２〜４の化合物を、それぞれメチレンクロライドに溶解させた溶液を準備した後、これらの化合物の発光スペクトルを調べた。そのスペクトルを図８に示す。
図８によれば、化学式２の化合物は化学式３の化合物に比較して約１．７倍、化学式４の化合物に比較して約１．４倍程度高い発光強度を示した。発光ピークの波長は化学式２の化合物が５９５ｎｍと最大であり、最も明るい赤色を示すことが分かった。
実施例１
アノードとしては、コーニング社の１０Ω／ｃｍ２ＩＴＯ基板を使用し、前記基板上部にＩＤＥ４０６を真空蒸着させて、ＨＩＬ１３を６００Åの厚さで形成した。次いで、前記ＨＩＬ１３の上部に、前記化学式５で表される化合物を３００Åの厚さで真空蒸着させて、ＨＴＬ１４を形成した。前記ＨＴＬ１４の上部に、化学式２で表される化合物１２質量部と化学式６で表されるＣＢＰ８８質量部との混合物をスピンコーティングして、２００Åの厚さでＥＭＬ１５を形成した。
アノードとしては、コーニング社の１０Ω／ｃｍ２ＩＴＯ基板を使用し、前記基板上部にＩＤＥ４０６を真空蒸着させて、ＨＩＬ１３を６００Åの厚さで形成した。次いで、前記ＨＩＬ１３の上部に、前記化学式５で表される化合物を３００Åの厚さで真空蒸着させて、ＨＴＬ１４を形成した。前記ＨＴＬ１４の上部に、化学式２で表される化合物１２質量部と化学式６で表されるＣＢＰ８８質量部との混合物をスピンコーティングして、２００Åの厚さでＥＭＬ１５を形成した。
その後、前記ＥＭＬ１５の上部に、前記化学式７で表される化合物を真空蒸着させて、５０Åの厚さのＨＢＬ１６を形成した。その後、前記ＨＢＬ１６の上部に、Ａｌｑ３を真空蒸着させて、２００Åの厚さのＥＴＬ１７を形成した。最後に、このＥＴＬ１７の上部に、ＬｉＦを１０Å、およびＡｌを３０００Å、順次に真空蒸着させて、第２電極１９であるＬｉＦ／Ａｌ電極を形成し、有機電界発光素子を完成させた。
実施例２および実施例３
ＥＭＬ１５を形成する際に、化学式２の化合物の代わりに化学式３の化合物と化学式４の化合物とをそれぞれ使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって有機電界発光素子を完成させた。
ＥＭＬ１５を形成する際に、化学式２の化合物の代わりに化学式３の化合物と化学式４の化合物とをそれぞれ使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって有機電界発光素子を完成させた。
前記実施例１によって製造された有機電界発光素子において、輝度、色座標および効率特性を測定して下記表１に示した。
前記表１から、化学式１で表される化合物を用いて製造された有機電界発光素子は、高効率かつ低電圧で駆動されることが分かり、また色座標も赤色発光物質として優秀であることが分かった。
前記実施例１の有機電界発光素子について、輝度−電圧特性および発光効率を調べた。結果を図９および図１０にそれぞれ示す。
図９および図１０によれば、本発明の有機電界発光素子は、既存の蛍光物質の効率（３〜５ｃｄ／Ａ）より非常に高い効率を示すことが分かった。
前記実施例１の有機電界発光素子において、ＥＬスペクトルおよび色座標特性を調べた。結果を図１１および図１２に示す。
図１１および図１２によれば、色座標が蛍光材料と比較してより明るい赤色波長側に移動することが分かる。図１１のスペクトルもまた６００ｎｍ付近で最大ピークが現れ、表示される赤色の純度が改善されることが分かった。
一方、化学式２〜７で表される化合物の、最大の光ルミネセンス輝度を示す波長（λｍａｘ）と発光量子効率（Φｐｈｏｓ）とを図１３に示す。なお、発光量子効率は、液相において６００ｎｍで測定した。
図１３によれば、化学式２〜７の化合物のλｍａｘは５７０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲である。これにより、有機電界発光に応用される際に、ＮＴＳＣ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ）標準に近い赤色の波長の
光を発しうることが分かった。
光を発しうることが分かった。
このように、本発明の発光化合物は、既存の蛍光赤色発光ドーパントが有する効率（３〜５ｃｄ／Ａ）（Ｃ． Ｈ． Ｃｈｅｎ， Ｃ． Ｗ． Ｔａｎｇ ｅｔ ａｌ著、 Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｙｍｐ．（１９９７）１２５，４９−５８を参照）よりも優れた効率特性を示し、かつ、駆動電圧を５〜６Ｖまで減少させうる。これにより、電力消費効率が著しく改善されうる。なお、色座標も優秀であり、蛍光材料と比較して優秀な色再現性を示す。
化学式１で表される本発明の化合物は、赤色発光材料であって、これは有機電界発光素子のような各種画像表示装置に有用に適用されうる。
１１ 基板
１２ 第１電極
１３ ホール注入層（ＨＩＬ）
１４ ホール輸送層（ＨＴＬ）
１５ 発光層（ＥＭＬ）
１６ ホールブロッキング層（ＨＢＬ）
１７ 電子輸送層（ＥＴＬ）
１８ 電子注入層（ＥＩＬ）
１９ 第２電極
１２ 第１電極
１３ ホール注入層（ＨＩＬ）
１４ ホール輸送層（ＨＴＬ）
１５ 発光層（ＥＭＬ）
１６ ホールブロッキング層（ＨＢＬ）
１７ 電子輸送層（ＥＴＬ）
１８ 電子注入層（ＥＩＬ）
１９ 第２電極
Claims (4)
- 化学式７で表される化合物。
- １対の電極間に有機層を具備してなる有機電界発光素子において、
前記有機層が請求項１に記載の化合物を含むことを特徴とする、有機電界発光素子。 - 前記有機層が発光層であることを特徴とする、請求項２に記載の有機電界発光素子。
- 請求項１に記載の化合物を用いることを特徴とする、画像表示装置。
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