KR20060001405A - 1-페닐-7-아자인돌계 실리콘 화합물 및 이를 이용한 유기전계 발광 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 1-페닐-7-아자인돌계 실리콘 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다. 상기 화합물은 전기적인 안정성과 높은 전하 수송 능력을 가지며 유리전이온도가 높고 결정화를 방지할 수 있는 재료로서, 적색, 녹색, 청색, 흰색 등의 모든 칼라의 형광 및 인광 도판트, 특히 청색 인광 도펀트에 적합한 재료이다. 상기 본 발명의 화합물을 이용하면, 고효율, 고휘도, 장수명, 저소비전력을 갖는 유기 전계 발광 소자를 얻을 수 있다.
Description
도 1은 일반적인 유기 전계 발광소자의 구조를 나타내는 단면도이고,
도 2는 화학식 2의 화합물을 함유한 용액의 UV/Vis 스펙트럼과 PL (photoluminescent) 스펙트럼을 나타내고,
도 3은 화학식 2의 화합물 함유 막의 PL 스펙트럼을 나타내고,
도 4는 화학식 5의 화합물을 함유한 용액의 UV/Vis 스펙트럼과 PL 스펙트럼을 나타내고,
도 5는 화학식 5의 화합물 함유 막의 PL 스펙트럼을 나타내고,
도 6은 화학식 7의 화합물을 함유한 용액의 UV/Vis 스펙트럼과 PL 스펙트럼을 나타내고,
도 7은 화학식 7의 화합물 함유 막의 PL 스펙트럼을 나타내고,
도 8은 화학식 2의 화합물과 SDI-BD-235의 혼합물, 화학식 5의 화합물과 SDI-BD-235의 혼합물, 화학식 7의 화합물과 SDI-BD-235의 혼합물을 함유한 막에 있어서, PL 스펙트럼을 나타내고,
도 9는 화학식 5의 화합물을 이용한 유기 전계 발광 소자의 전류-전압 특성 을 나타낸 그래프이고,
도 10은 화학식 5의 화합물을 이용한 유기 전계 발광 소자의 발광-전압 특성을 나타낸 그래프이고,
도 11은 화학식 5의 화합물을 이용한 유기 전계 발광 소자의 발광 효율 특성을 나타낸 그래프이고,
도 12는 화학식 5의 화합물을 이용한 유기 전계 발광 소자의 전력 효율을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 1-페닐-7-아자인돌계 실리콘 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 적색, 녹색, 청색, 백색 등과 같은 다양한 인광 또는 형광 도펀트에 대하여 호스트로 사용할 수 있는 유기 전계 발광 소자용 화합물 및 이를 이용하여 고효율, 고휘도, 장수명, 저소비전력 특성을 갖는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
전기발광소자(electroluminescent device : EL device]는 자발광형 표시소자로 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답시간이 빠르다는 장점을 가지고 있다.
EL 소자는 발광층(emitting layer) 형성용 재료에 따라 무기EL 소자와 유기 EL소자로 구분된다. 여기에서 유기EL 소자는 무기 EL소자에 비하여 휘도, 구동전 압 및 응답속도 특성이 우수하고 다색화가 가능하다는 장점을 가지고 있다.
일반적인 유기 EL소자는 기판 상부에 애노드가 형성되어 있고, 이 애노드 상부에 홀 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 캐소드가 순차적으로 형성되어 있는 구조를 가지고 있다. 여기에서 홀 수송층 ,발광층 및 전자 수송층은 유기화합물로 이루어진 유기 박막들이다.
상술한 바와 같은 구조를 갖는 유기 EL소자의 구동 원리는 다음과 같다.
상기 애노드 및 캐소드 간에 전압을 인가하면 애노드로부터 주입된 홀은 홀 수송층을 경유하여 발광층에 이동된다. 한편, 전자는 캐소드로부터 전자 수송층을 경유하여 발광층에 주입되고 발광층 영역에서 캐리어들이 재결합하여 엑시톤(exiton)을 생성한다. 이 엑시톤이 여기 상태에서 기저상태로 변화되고, 이로 인하여 발광층의 형광성 분자가 발광함으로서 화상이 형성된다. 이때 여기상태가 일중항 여기상태를 통하여 기저상태로 떨어지면서 발광하는 것을 형광이라고 하며, 삼중항 여기상태를 통하여 기저상태로 떨어지면서 발광하는 것을 인광이라고 한다. 형광의 경우 일중항 여기상태의 확률이 25% (삼중항 상태 75%)이며 발광 효율의 한계가 있는 반면에, 인광을 사용하면 삼중항 75%와 일중항 여기상태 25%까지 이용할 수 있으므로 이론적으로는 내부 양자 효율 100%까지 가능하다. 문헌에 보면 Princeton 대학의 S. R. Forrest는 Appl. Phys. Lett., 4 (1999년 vol. 75)와 Nature 750 (2000년 vol. 75)에서 스핀-궤도 결합이 큰 Ir, Pt 등과 같은 무거운 원소를 중심에 사용하고 같는 인광 색소인 Ir(ppy)3과 PtOEP를 인광 도판트로 사용 하여 삼중항 상태 (인광)에서도 효과적으로 빛을 내도록 함으로서 녹색과 적색의 고효율 유기 전계 발광 소자를 개발하였다. 이 때, 호스트를 CBP (4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl)를 사용하였다. 그러나, 상기 유기 전계 발광 소자의 수명이 150시간 이하로 짧기 때문에 상업적 사용 측면에서 볼 때 불충분하다. 이의 원인은 CBP의 유리전이온도가 110도 이하로 낮고 결정화가 쉽게 일어나기 때문이다. 또한 Princeton 대학의 S. R. Forrest와 남 캘리포니아 대학교의 M. E. Thompson은 Appl. Phys. Lett., (1999년 vol. 79, 2082-2084)와 Chem. Commun.,(2001년 1494-1495) 문헌에서 청색 인광 도판트 재료로 (4,6-F2ppy)2Irpic와 플루오르화된 ppy 리간드 구조를 기본으로 하는 Ir 화합물을 개발하였으며, 이들 물질의 호스트 재료로 CBP를 사용하고 있다. 이 경우, CBP의 삼중항 상태의 에너지 갭(band gap)이 녹색, 적색 인광 도판트 재료의 에너지 갭에는 충분한 에너지 전이를 가능케 하지만 청색 재료의 에너지 갭보다는 적어 PL=475nm와 495nm를 가지는 skyblue (4,6-F2ppy)2Irpic 같은 재료에서도 발열 에너지 전이가 아닌 매우 비효율적인 흡열 전이가 일어난다고 보고되고 있다. 이러한 결과로 CBP 호스트는 청색 인광 도판트로의 에너지 전이가 충분하지 못하므로 청색 발광 효율이 낮고 수명이 짧은 문제점들의 원인으로 지적되고 있다. 최근에 CBP 보다 더 큰 삼중한 에너지 갭을 갖는 mCP 화합물이 사용되고 있으나 이 분자는 분자량이 너무 작고 안정성이 떨어지는 등의 문제점을 갖고 있다. 따라서 고효율 장수명 청색 발광 특성을 얻기 위해서는 CBP 보다 삼중항 에너지 갭이 더 커서 청색 도판트로의 에너지 전이가 효율적인 호스트 재료의 확보가 매우 중요하고 시급하다.
본 발명은 종래 기술상의 문제점을 해결하기 위하여 도출된 것으로서, 높은 전기적 안정성과 전하 수송 능력을 가지며 유리전이온도가 높고 결정화를 방지할 수 있는 화합물로서, 적색, 녹색, 청색, 흰색 등의 모든 칼라의 형광 및 인광 도판트 특히 청색 인광 도펀트에 적합한 화합물 및 이를 이용하여 고효율, 저전압, 고휘도, 장수명을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것이다.
상기 본 발명의 과제를 이루기 위하여, 본 발명은,
하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 1-페닐-7-아자인돌계 실리콘 화합물을 제공한다:
<화학식 1>
상기 화학식 1 중,
n1 및 n2는 서로에 관계없이 1 또는 2이고,
A1, A2, R1 내지 R18은 서로에 관계없이 수소 원자, C
1-C50의 치환 또는 비치환 된 알킬기, C6-C50의 치환 또는 비치환된 아릴기, C6-C50의 치환 또는 비치환된된 헤테로고리기, C6-C50의 치환 또는 비치환된된 복소환기이고, 상기 A1, A
2 및 R1 내지 R18 중 인접된 2개 이상은 서로 결합 및 융합하여 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다.
상기 본 발명의 다른 과제를 이루기 위하여, 본 발명은 한 쌍의 전극 및 상기 한 쌍의 전극 사이에 위치하는 것으로 발광층, 홀 주입층 또는 홀 수송층 중 하나 이상의 층을 갖는 단층 또는 복수층으로 이루어진 유기막을 포함하며, 상기 유기막 중 적어도 한 층 이상의 층이 상기 1-페닐-7-아자인돌계 실리콘 화합물을 함유하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
전술한 바와 같은 1-페닐-7-아자인돌계 실리콘 화합물은 특히, 청색 인광 도펀트에 적합한 삼중항 에너지 갭과 열정 안정성을 갖는 청색 인광 호스트 재료로서, 이를 이용한 유기 전계 발광 소자는 고효율, 저전압, 고휘도, 장수명 등을 가질 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 1-페닐-7-아자인돌계 실리콘 화합물은 하기 화학식 1을 갖는다:
<화학식 1>
상기 화학식 1 중,
n1 및 n2는 서로에 관계없이 1 또는 2이고,
A1, A2, R1 내지 R18은 서로에 관계없이 수소 원자, C
1-C50의 치환 또는 비치환된 알킬기, C6-C50의 치환 또는 비치환된 아릴기, C6-C50의 치환 또는 비치환된된 헤테로고리기, C5-C50의 치환 또는 비치환된된 복소환기이고, 상기 A1, A
2 및 R1 내지 R18 중 인접된 2개 이상은 서로 결합 및 융합하여 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 1-페닐-7-아자인돌계 실리콘 화합물은 하기 화학식 1a 또는 1b을 가질 수 있다:
<화학식 1a>
<화학식 1b>
상기 화학식 1a 및 1b 중, A1 및 A2는 전술한 바와 동일하다.
상기 화학식 중, 비치환된 C1-C50의 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 인돌, 아자인돌 또는 C1-C50의 알킬기, C1-C
50의 알케닐기, C1-C50의 알키닐기, C6-C50의 아릴기, C7-C
50의 아릴알킬기, C2-C50의 헤테로아릴기, 또는 C3-C50의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있으며, 이들 중 2 이상은 서로 결합 및 융합하여 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 중, 비치환된 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 탄소원자수 6 내지 50개의 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합될 수 있다. 아릴이라는 용어는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸과 같은 방향족 라디칼을 포함한다. 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
상기 화학식 중, 비치환된 헤테로고리기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 고리원자수 6 내지 50의 1가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
상기 화학식 중, 비치환된 복소환기란, 상기 정의된 바와 같은 아릴기 또는 헤테로고리기를 이루는 2 이상의 고리가 서로 융합한 형태의 고리형 모이어티를 의미한다. 상기 복소환기 중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
이 중, A1 및 A2는 서로에 관계없이 메틸기, 프로필기, 부틸기, 
, 
, 
, 
및 
로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 화학식 1을 갖는 본 발명의 화합물의 구체적인 예로서, 하기 화학식 2 내지 17로 표시되는 화합물이 포함된다:
<화학식 2>
<화학식 3>
<화학식 4>
<화학식 5>
<화학식 6>
<화학식 7>
<화학식 8>
<화학식 9>
<화학식 10>
<화학식 11>
<화학식 12>
<화학식 13>
<화학식 14>
<화학식 15>
<화학식 16>
<화학식 17>
.
이하, 본 발명의 화학식 1에 따른 화합물을 유기막 형성재료로 이용하는 유기 전계 발광 소자 및 그 제조 방법에 대하여 살펴보기로 한다.
도 1은 유기 전계 발광소자의 구조를 나타내는 단면도이다.
먼저 기판 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드를 형성한다. 여기에서 상기 기판으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 글래스 기판, 유기기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고 애노드 형성용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석 (ITO), 산화인듐아연 (IZO), 산화주석 (SnO2), 산화아연 (ZnO) 등을 사용한다.
상기 애노드 상부에 홀 주입층 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 홀 주입층 (HIL)을 형성한다. 상기 홀 주입층 물질로는 특별히 제한되지 않으나, 구리 프탈로시아닌 (CuPc) 또는 스타버스트 (Starburst)형 아민류인 TCTA, m-MTDATA, m-MTDAPB (이 중, TCTA, m-MTDATA, m-MTDAPB는 참조문헌 J. Chem. Inf. Comput. Sci. 2003년 vol. 43, 970 ~ 977쪽에 그 화학구조식이 도시되어 있음)를 사용한다.
이어서, 상기 홀 주입층 상부에 홀 수송층 물질을 진공열 증착 또는 스핀 코팅하여 홀 수송층 (HTL)을 형성한다. 상기 홀 수송층 물질은 특별히 제한되지는 않으며, N,N'-비스(3-메틸페닐)- N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민 (TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘, N,N'-디(naphthalene-1-yl) -N,N'-diphenyl- benxidine :α-NPD)등이 사용된다.
상기 과정에 따라 형성된 홀 수송층 상부에 발광층 (EML)을 형성한다. 여기에서 발광층 재료는 특별히 제한되지 않으며, 상술한 화학식 1의 화합물을 단독으로 사용하거나 또는 이를 호스트로 사용하고, 가시광 영역의 인광 또는 형광 도펀트를 함께 사용하는 것도 가능하다.(도 1에는 화학식 1의 화합물이 호스트로 사용된 경우가 도시되어 있음)
상기 형광 도판트로는 이데미츠사 (Idemitsu사)에서 구입 가능한 IDE102, IDE105를 사용하며, 상기 인광 도펀트로는 Ir(ppy)3 (ppy는 페닐피리딘의 약어임)(녹색), (4,6-F2ppy)2Irpic (참조문헌: Chihaya Adachi etc. Appl. Phys. Lett
., 79, 2082-2084, 2001), 코비온사의 TEB002, PtOEP(platinum(II) octaethylporphyrin) 등을 사용한다.
상기 발광층 형성 방법은 발광층 재료에 따라 달라질 수 있고, 예를 들어 진공열 공증착법이 사용된다.
상기 도펀트의 함량은 발광층 형성재료 100 중량부 (즉, 호스트인 화학식 1의 화합물과 도펀트의 총중량 100 중량부)를 기준으로 하여 0.5 내지 12 중량부일 수 있따. 만약 도펀트의 함량이 0.5 중량부 미만이면 부가에 따른 효과가 미미하고 12 중량부를 초과하면 인광이나 형광 모두 다 농도 켄칭(quenching)과 같은 농도 소광이 일어나 바람직하지 못하다.
상기 발광층위에 전자 수송 물질을 진공증착 또는 스핀 코팅하여 전자 수송층(ETL)을 형성한다. 여기에서 전자 수송 물질로는 특별히 제한되지는 않으며 하기 구조식으로 표시되는 Alq3 (트리스(8-퀴놀리놀라토)-알루미늄(tris(8-quinolinolato)-aluminium), BCP (2,9-dimethyl-4,7-diphenylphenanthroline), TAZ (3-phenyl-4-(1'-naphthyl)-5-phenyl-1,2,4-triazole), OXD7 (1,3-bis(N,N-t-butyl-phenyl)-1,3,4-oxadiazole) 등을 이용할 수 있다. 그리고, 발광층 형성시 인광 도펀트를 이용하는 경우, 삼중항 여기자 또는 홀이 전자수송층으로 확산되는 현상을 방지하기 위하여 추가로 홀 블로킹 물질을 진공열 증착하여 도 1과 같이 홀 블로킹층(HBL)을 형성한다. 이 때 홀 블로킹 물질은 특별히 제한되지는 않으나, 전자 수송 능력을 가지면서 발광화합물보다 높은 이온화 퍼텐셜을 가져야 하며 대표적으로 하기 구조식으로 표시되는 Balq, 페난트롤린 (phenanthrolines)계 화합물 (예: UDC사, BCP) 등이 사용된다.
상기 전자 수송층위에 전자 주입층 (EIL)이 적층될 수 있다. 여기에서 전자 주입층 형성 물질의 예로서, LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등이 있다.
그리고 나서, 전자 주입층 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공열 증착하여 캐소드를 형성함으로써 유기 EL소자가 완성된다. 여기에서 캐소드 형성용 금속으로 는 리튬 (Li), 마그네슘 (Mg), 알루미늄 (Al), 알루미늄-리듐 (Al-Li), 칼슘 (Ca), 마그네슘-인듐 (Mg-In), 마그네슘-은 (Mg-Ag)등이 이용된다. 또한 전면 발광형 유기 전계 발광 소자를 얻기 위하여 캐소드로서, ITO, IZO와 같은 투명 물질을 사용한 투과형 캐소드를 사용한다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상술한 애노드, 홀주입층, 홀수송층, 발광층, 홀 블로킹 층, 전자수송층, 전자주입층, 캐소드중 선택된 막 사이에 필요에 따라 1층 이상의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하다. 또한, 전술한 바와 같이 화학식 1로 표시되는 본 발명의 화합물은 발광층에 포함될 수도 있으나, 홀 주입층 및 홀 수송층 중 하나 이상의 층에 이용될 수도 있다.
하기 합성예 및 실시예는 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것이며, 이로써 본 발명이 제한되어서는 안된다.
실시예
합성예 1
하기 반응식 1의 반응 경로에 따라 상기 화학식 2, 5 및 7로 각각 표시되는 화합물 2, 5 및 7을 합성하였다.
중간체 A의 합성
7-아자인돌(1g, 8.5mmol), 1,4-디브로모벤젠(10g, 42.3mmol), CuSO4ㅇ5H2O(0.1g, 5mol%) 및 K2CO3(2.33g, 17mmol) 을 혼합한 후 220℃에서 6 시간 동안 가열하였다. 혼합물을 상온까지 냉각시킨 후 H2O(100 mL)에 붓고 메틸렌클로라이드(100 mL)로 2회 추출하였다. 유기층을 회수하고 마그네슘설페이트로 건조하고 용매를 증발시켜 얻어진 암갈색 고체 잔류물을 실리카젤 관 크로마토그래피 (에 틸아세테이트/노말헥산 (1/3))로 분리 정제하여 흰색 고체 형태의 중간체 A를 970mg(수율 42%) 얻었다. 1H NMR (CDCl3, 300MHz): δ 8.37 (d, 1H, J = 4.2 Hz), 7.98 (d. 1H, J = 7.2 Hz), 7.69 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 7.64 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 7.48 (d, 1H, J = 3.9 Hz), 7.15 (dd, 1H, J = 8.1 Hz, 5.1 Hz), 6.65 (d, 1H, J = 3.3 Hz).
합성예 1: 화합물 2의 합성
중간체 A(1.0g, 3.66mmol)를 THF(20mL)에 용해시킨 후 -78℃에서 노르말헥산에 용해된 1.6몰 노르말부틸리튬(2.75mL, 4.4mmol)을 적가한 후 1시간 동안 교반하였다. 디클로로디메틸실란(0.2mL, 1.65mmol)을 상기 용액에 첨가한 다음 동일한 온도에서 1시간, 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 수산화암모늄 용액(1 ml)을 첨가하고 1시간 교반한 후 20mL의 에틸아세테이트로 3 회 추출하였다. 유기층을 회수하여 마그네슘설페이트로 건조하고 용매를 증발시켜 얻어진 잔류물을 실리카젤 관 크로마토그래피(에틸아세테이트/노말헥산 (1/6))로 분리 정제하여 흰색 고체 형태의 화합물 2를 366mg(수율 50%) 얻었다. 상기 화합물의 융점은 142℃였다. 1H NMR(CDCl3, 300MHz): δ 8.38 (d, 2H, J = 4.8 Hz), 7.97 (d. 2H, J = 8.4Hz), 7.75 (dd, 8H, J = 21.0, 8.4 Hz), 7.54 (d, 2H, J = 3.6 Hz), 7.14 (dd, 2H, J = 4.8, 7.8 Hz), 6.64 (d, 2H, J = 3.6 Hz), 0.62 (s, 6H); 13C NMR (CDCl3, 100MHz) δ (ppm) 147.4, 143.6, 139.3, 135.8, 135.3, 129.0, 127.6, 123.2, 121.6, 116.7, 101.8, -2.3
실시예 1
화합물 2를 CHCl3에 0.2mM 농도로 묽혀서 UV 스펙트럼을 얻고 최대흡수파장 265nm를 관찰하였다. 그리고 화합물 2를 CH2Cl2에 5.6x10-6M 농도로 묽혀서 290nm에서 PL을 측정하여 376nm에서 최대 발광을 관찰하였다.(도 2). 또한, 화합물 2와 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 고분자를 15:1 혼합중량비로 혼합한 다음 이를 클로로포름에 녹여 유리기판(1.0T, 50mm x 50mm)위에 스핀코팅하여 박막을 형성하고 PL을 측정하여 360nm에서 최대 발광을 관찰하였다.(도 3) 이 때의 색순도는 NTSC 색좌표계에서 CIE(x,y) : 0.33, 0.11 을 얻었다.
합성예 2: 화합물 5의 합성
중간체 A(0.5g, 1.84mmol)를 THF(20mL)에 용해시킨 후 -78℃에서 노르말헥산에 용해된 1.6몰 노르말부틸리튬(1.26mL, 2mmol)을 적가한 후 1시간 동안 교반하였다. 디클로로디페닐실란(0.193mL, 0.92mmol)을 상기 용액에 첨가한 다음 동일한 온도에서 1시간, 상온에서 5시간 교반하였다. 수산화암모늄 용액(1 ml)을 첨가하고 1시간 동안 교반한 후 20mL의 에틸아세테이트로 3 회 추출하였다. 유기층을 수거하여 마그네슘설페이트로 건조하고 용매를 증발키셔 얻어진 잔류물을 실리카젤 관 크로마토그래피 (에틸아세테이트/노말헥산 (1/6))로 분리 정제하여 흰색 고체 형태의 화합물 5를 152mg(수율 29%) 얻었다. 1H NMR (CDCl3, 300MHz): δ 8.40 (d, 2H, J = 4.2Hz), 7.98 (d. 2H, J = 8.1Hz), 7.86 (d, 4H, J = 7.2Hz), 7.78 (d, 4H, J = 7.8Hz), 7.68 (d, 4H, J = 6.6Hz), 7.57 (d, 2H, J = 8.4Hz), 7.49~7.40 (m, 6H), 7.15 (dd, 2H, J = 6.6Hz, 5.7Hz), 6.65 (d, 2H, J = 3.3Hz); 13C NMR (CDCl3, 100MHz) δ (ppm) 147.4, 143.6, 139.7, 137.5, 136.4, 133.8, 131.7, 129.8, 129.1, 128.0, 127.6, 122.9, 121.8, 116.8, 102.0
실시예 2
화합물 5를 CHCl3에 0.2mM 농도로 묽혀서 UV 스펙트럼을 얻고 최대흡수파장 268.5nm를 관찰하였다. 그리고 화합물 5를 CH2Cl2에 1.0x10-6M 농도로 묽혀서 290nm에서 PL을 측정하여 372nm에서 최대 발광을 관찰하였다.(도 4). 또한, 화합물 5와 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 고분자를 15:1의 혼합중량비로 혼합하고, 이를 클로로포름에 녹인 다음 유리기판(1.0T, 50mm x 50mm)위에 스핀코팅하여 박막을 형성하고 PL을 측정하여 374nm에서 최대 발광을 관찰하였다.(도 5) 이 때의 색순도는 NTSC 색좌표계에서 CIE(x,y) : 0.33, 0.09 를 얻었다. UV 흡수 스펙트럼 및 이온화 퍼텐셜 측정기인 AC-2 를 통해서 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 에너지준위 5.84eV 와 LUMO(Lowest Occupied Molecular Orbital) 에너지준위 2.05eV 를 얻었다.
합성예 3: 화합물 7의 합성
중간체 A(1.0g, 3.66mmol)를 THF (20mL)에 용해시킨 후 -78℃에서 노르말헥 산에 용해되어 있는 1.6몰 노르말부틸리튬(2.75mL, 4.4mmol)을 적가한 후 1시간 동안 교반하였다. 클로로트리페닐실란(0.19mL, 1.22mmol)을 상기 반응액에 첨가한 다음 동일한 온도에서 1시간, 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 수산화암모늄 용액(1 ml)을 첨가하고 1시간 교반한 후 20mL의 에틸아세테이트로 3 회 추출하였다. 유기층을 회수하여 마그네슘설페이트로 건조하고 용매를 증발키셔 얻어진 잔류물을 실리카젤 관 크로마토그래피(에틸아세테이트/노말헥산 (1/3))로 분리 정제하여 흰색 고체 형태의 화합물 7을 275mg(수율 33%) 얻었다. 1H NMR (CDCl3, 300MHz): δ 8.39 (d, 3H, J = 4.8Hz), 7.98 (d. 3H, J = 8.1Hz), 7.86 (d, 6H, J = 8.1Hz), 7.81 (d, 6H, J = 8.1Hz), 7.70 (d, 2H, J = 5.7Hz), 7.57 (d, 3H, J = 3.9Hz), 7.49~7.43 (m, 3H), 7.15 (dd, 3H, J = 7.8, 7.5Hz), 6.60 (d, 3H, J = 3.3Hz); 13
C NMR (CDCl3, 100MHz) δ (ppm) 147.4, 143.6, 139.8, 137.6, 136.4, 133.5, 131.5, 129.9, 129.1, 128.0, 127.6, 123.0, 121.8, 116.8, 102.1
실시예 3
화합물 7을 CHCl3에 0.2mM 농도로 묽혀서 UV 스펙트럼을 얻고 최대흡수파장 270nm를 관찰하였다. 그리고 화합물 7을 CH2Cl2에 1.0x10-6M 농도로 묽혀서 290nm에서 PL을 측정하여 380nm에서 최대 발광을 관찰하였다.(도 6) 또한, 화합물 7과 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 고분자를 15:1 혼합중량비로 혼합하고 이를 클로로포름에 녹인 다음, 유리기판(1.0T, 50mm x 50mm)위에 스핀코팅하여 박막을 형성하 고 PL을 측정하여 389nm에서 최대 발광을 관찰하였다.(도 7) 이 때의 색순도는 NTSC 색좌표계에서 CIE(x,y) : 0.21, 0.03 을 얻었다. UV 흡수 스펙트럼 및 이온화 퍼텐셜 측정기인 AC-2 를 통해서 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 에너지준위 5.91eV 와 LUMO(Lowest Occupied Molecular Orbital) 에너지준위 2.12eV 를 얻었다.
실시예 4
화합물 2, 5 및 7이 호스트로서 청색 인광 도판트로의 에너지 전이가 원활하게 일어나는지를 관찰하기 위하여 화합물 2, 5 및 7 각각에 하기 화학식 18로 표시되는 청색 인광 도판트인 SDI-BD-235 10%를 첨가하여 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 고분자와 15:1 혼합중량비로 혼합한 다음, 이를 클로로포름에 녹이고 스핀코팅하여 박막을 형성하고 PL을 측정하여 448nm에서 최대 발광을 관찰하였다.(도 8) 이 때의 색순도는 NTSC 색좌표계에서 A:화합물2+SDI-BD-235 경우 CIE(x,y) : 0.15, 0.19를 얻고 B:화합물5+SDI-BD-235 경우 CIE(x,y) : 0.15, 0.17을 얻었으며, C:화합물7+-SDI-BD-235 경우 CIE(x,y) : 0.15, 0.23 을 얻었다.
<화학식 18>
실시예 5
상기 화합물 5를 유기 전계 발광 소자에 적용하였다. 애노드는 코닝(corning) 15Ω/cm2 (1200Å) ITO 유리 기판을 50mm x 50mm x 0.7mm크기로 잘라서 이소프로필 알코올과 순수 물 속에서 각 5분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 UV 오존 세정하여 사용하였다. 상기 기판 상부에 IDE406을 진공 증착하여 홀주입층을 600Å두께로 형성하였다. 이어서 상기 홀 주입층 상부에 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (이하, NPB)을 300Å의 두께로 진공 증착하여 홀 수송층을 형성하였다. 홀 수송층을 형성한 후, 이 홀 수송층 상부에 화합물 5 및 SDI-BD-235 5%를 진공 증착하여 300Å의 두께로 발광층을 형성하였다. 그 후 상기 발광층 상부에 홀 블록킹층으로 BAlq를 50Å두께로 진공증착하였고 그 후에 Alq3를 진공 증착하여 200Å두께의 전자 수송층을 형성하였다. 이 전자 수송층 상부에 LiF 50Å (전자 주입층)과 Al 3000Å (음극 전극)을 순차적으로 진공 증착하여 LiF/Al 전극을 형성함으로써 도 1에 도시한 바와 같은 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
이 소자에 대하여 전류-전압 특성, 발광-전압 특성, 발광 효율 및 전력 효율을 측정하였다.(도 9, 10, 11 및 12) 특히, 직류 전압 9V에서 140.5cd/m2의 발광 휘도 및 1.09cd/A의 발광 효율을 얻었다. 한편, 색좌표도 (0.17, 0.21)로 순도가 나쁘지 않은 청색 발광이 얻어졌다.
본 발명에서와 같이 화학식 1로 표시되는 1-페닐-7-아자인돌계 실리콘 화합물은 적색, 녹색, 청색, 흰색 등의 다양한 컬러의 인광 및 형광 도펀트, 특히 청색 인광 도펀트와 함께 사용하는 경우 우수한 유기 전계 발광 특성을 나타낸다. 이러한 본 발명의 1-페닐-7-아자인돌계 실리콘 화합물을 이용하면 휘도, 효율, 구동 전압, 색순도가 우수한 유기 전계 발광 소자를 얻을 수 있다.
Claims (6)
- 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 1-페닐-7-아자인돌계 실리콘 화합물:<화학식 1>
상기 화학식 1 중,n1 및 n2는 서로에 관계없이 1 또는 2이고,A1, A2, R1 내지 R18은 서로에 관계없이 수소 원자, C 1-C50의 치환 또는 비치환된 알킬기, C6-C50의 치환 또는 비치환된 아릴기, C6-C50의 치환 또는 비치환된된 헤 테로고리기, C5-C50의 치환 또는 비치환된된 복소환기이고, 상기 A1, A 2 및 R1 내지 R18 중 인접된 2개 이상은 서로 결합 및 융합하여 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다. - 제1항에 있어서, 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:<화학식 1a>또는
<화학식 1b>
상기 화학식 1a 및 1b 중, A1 및 A2는 제1항에 기재된 바와 동일하다. - 제1항에 있어서, 상기 A1 및 A2가 서로에 관계없이 메틸기, 프로필기, 부틸기,,
,
,
및
로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 화합물.
- 한 쌍의 전극 및 상기 한 쌍의 전극 사이에 위치하는 것으로 발광층, 홀 주입층 또는 홀 수송층 중 하나 이상의 층을 갖는 단층 또는 복수층으로 이루어진 유기막을 포함하며, 상기 유기막 중 적어도 한 층 이상의 층이 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
- 제4항에 있어서, 상기 발광층이 상기 화합물을 함유하며, 적색, 녹색, 청색 및 백색을 포함하는 가시 영역의 인광 또는 형광 도펀트를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
- 제5항에 있어서, 상기 인광 도펀트는 Ir, Pt, Os, Re, Ti, Zr 또는 Hf 금속을 포함하는 유기금속화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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