KR20090042426A

KR20090042426A - 녹색/청색 형광물질 및 이를 포함하는 유기전계발광소자

Info

Publication number: KR20090042426A
Application number: KR1020070108173A
Authority: KR
Inventors: 김동하; 남현국; 최대혁; 김대성; 박정철; 홍철광; 박용욱; 유한성
Original assignee: (주)루디스
Priority date: 2007-10-26
Filing date: 2007-10-26
Publication date: 2009-04-30

Abstract

본 발명은 녹색/청색 형광물질 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것으로서, 화학식 1로 표시되는 본 발명의 화합물은 기존 물질에 비해 구동전압이 우수하고 높은 발광효율과 발광휘도를 가지며 장수명 구현이 가능하므로, 유기전계발광소자의 발광층에 녹색/청색 형광물질로 사용되어 유기전계발광소자의 구동전압, 발광효율 및 수명 특성을 현저히 개선시킬 수 있다.

[화학식 1]

유기전계발광소자, OLED, 안트라센 유도체

Description

녹색/청색 형광물질 및 이를 포함하는 유기전계발광소자{GREEN/BLUE FLUORESCENT MATERIALS AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES COMPRISING SAME}

본 발명은 녹색/청색 형광물질 및 이를 발광층에 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.

최근, 자체 발광형으로 저전압 구동이 가능한 유기전계발광소자는, 평판 표시소자의 주류인 액정디스플레이(LCD, liquid crystal display)에 비해, 시야각, 대조비 등이 우수하고 백라이트가 불필요하여 경량 및 박형이 가능하며 소비전력 측면에서도 유리하고 색 재현 범위가 넓어, 차세대 표시소자로서 주목을 받고 있다.

일반적으로, 유기전계발광소자는 음극(전자주입전극)과 양극(정공주입전극), 및 상기 두 전극 사이에 유기층을 포함하는 구조를 갖는다. 이때, 유기층은 발광층(EML, light emitting layer) 이외에, 정공주입층(HIL, hole injection layer), 정공수송층(HTL, hole transport layer), 전자수송층(ETL, electron transport layer) 또는 전자주입층(EIL, electron injection layer)을 포함할 수 있으며, 발광층의 발광특성상, 전자차단층(EBL, electron blocking layer) 또는 정공차단층(HBL, hole blocking layer)을 추가로 포함할 수 있다. 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/정공차단층/전자수송층/전자주입층/음극 순으로 적층된 구조를 갖는 일반적인 유기전계발광소자의 구조를 도 1에 나타내었다.

이러한 구조의 유기전계발광소자에 전기장이 가해지면, 양극으로부터 정공이 주입되고, 음극으로부터 전자가 주입되어, 정공과 전자는 각각 정공수송층과 전자수송층을 거쳐 발광층에서 재조합(recombination)하게 되어 발광여기자(exitons)를 형성한다. 형성된 발광여기자는 바닥상태(ground states)로 전이하면서 빛을 방출한다. 발광 상태의 효율과 안정성을 증가시키기 위하여, 발광 색소(도판트)를 발광층(호스트)에 도핑하기도 한다.

유기전계발광소자의 발광층에 사용되는 발광물질로서 다양한 안트라센 유도체가 알려져 있다(미국 등록특허 제5,635,308호, 제5,972,247호 및 제5,935,721호, 및 대한민국 공개특허 제2006-0050915호 참조).

그러나, 이제까지 알려진 안트라센 유도체를 포함하는 발광물질을 이용한 유기전계발광소자의 경우 높은 구동전압, 낮은 효율 및 짧은 수명으로 인해 실용화하는 데 많은 어려움이 있었다. 따라서, 안트라센 유도체를 이용한 다양한 종류의 녹색 또는 청색 형광 발광물질을 이용하여 저 전압 구동, 고효율 및 긴 수명을 갖는 유기전계발광소자를 개발하려는 노력이 지속되어 왔다.

따라서, 본 발명의 목적은 구동전압이 우수하고 높은 발광효율과 발광휘도를 가지며 장수명 구현이 가능한 녹색/청색 형광물질, 및 이를 포함하는 유기전계발광소자를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 녹색/청색 형광물질을 제공한다:

상기 화학식 1에서,

R₁ 내지 R₄는 각각 독립적으로 혹은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있는 C₁ _-30알킬기 또는

이거나 수소원자이고;

R₅ 내지 R₁₀은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 하이드록시기, 티올기, 알콕시기, 치환되거나 비치환된 C₁ _-30알킬기 또는 C₃ _-30아릴기, S, N, O, P 및 Si 중에서 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 C₁ _-30알킬기 또는 C₃ _-30아릴기이고;

R₁₁ 내지 R₁₃은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C₃ _-30의 다환 고리 방향족 화합물이거나, 또는 R₁₁ 내지 R₁₃은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 화합물을 발광물질로서 발광층에 포함하는 유기전계발광소자를 제공한다.

본 발명의 화합물은 기존 물질에 비해 구동전압이 우수하고 높은 발광효율과 발광휘도를 가지며 장수명 구현이 가능하므로, 유기전계발광소자의 녹색/청색 형광 발광물질로 사용되어 유기전계발광소자의 구동전압, 발광효율 및 수명 특성을 현저히 개선시킬 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 형광 발광물질의 구체적인 예로서 하기 화합물 1 내지 65로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 방향족 보론 화합물과 방향족 할로겐 화합물을 탄소-탄소 짝지음 반응 중 널리 알려진 스즈끼-짝지음(Suzuki-coupling) 반응을 통해 제조될 수 있다. 예를 들어, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 본 발명의 화학식 1의 화합물을 제조할 수 있다.

상기 식에서,

R₁ 내지 R₁₃은 본원에서 위에 정의된 바와 같고,

A 및 D는 할로겐 원자 및 B(OH)₂ 중에서 선택된 서로 다른 기이다.

또한, 본 발명은, 상기 화학식 1의 화합물을 발광물질로서 발광층에 포함하는 유기전계발광소자를 제공한다. 이때, 화학식 1의 화합물은 발광층의 단독 발광물질 또는 발광 호스트(host)로 사용될 수 있다.

본 발명의 유기전계발광소자는 음극(전자주입전극)과 양극(정공주입전극), 및 상기 두 전극 사이에 상기 화학식 1의 화합물을 함유하는 발광층(EML)을 포함하는데, 바람직하게는, 양극과 발광층 사이에 정공주입층(HIL), 정공수송층(HTL) 또는 전자차단층(EBL)을, 그리고 음극과 발광층 사이에 전자수송층(ETL), 전자주입층(EIL) 또는 정공차단층(HBL)을 추가로 포함할 수 있고, 이때 각 층은 당업계의 통상적인 방법에 의해 통상적인 두께로 형성될 수 있으며, 본 발명에서는 이를 특별히 한정하지 않는다.

양극/정공주입층/정공수송층/발광층/정공차단층/전자수송층/전자주입층/음극 순으로 기판 위에 적층된 유기전계발광소자의 구조를 도 1에 나타내었다.

먼저, 기판 표면에 양극용 물질을 통상적인 방법으로 코팅하여 양극을 형성한다. 이때, 사용되는 기판은 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 또한, 양극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO₂), 산화아연(ZnO) 등이 사용될 수 있다.

다음으로, 상기 양극 표면에 정공주입층(HIL) 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공주입층을 형성한다. 이때, 사용되는 정공주입층 물질로는 특별히 제한되지 않으며, 구리 프탈로시아닌(CuPc), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)페녹시벤젠(m-MTDAPB), 스타버스트(starburst)형 아민류인 4,4',4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민(TCTA), 4,4',4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐아미노)-트리페닐아민(2T-NATA) 또는 이데미츠사(Idemitsu)에서 구입가능한 IDE406을 정공주입층 물질로 사용할 수 있다.

상기 정공주입층 표면에 정공수송층(HTL) 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층을 형성한다. 이때, 사용되는 정공수송층 물질로는 특별히 제한되지 않으며, 비스(N-(1-나프틸-n-페닐))벤지딘(α-NPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐-벤지딘(NPB) 또는 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-디페닐-4,4'-디아민(TPD)을 정공수송층 물질로 사용할 수 있다.

상기 정공수송층 표면에 발광층(EML) 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 발광층을 형성한다. 이때, 사용되는 발광층 재료 중 단독 발광물질 또는 발광 호스트 물질로 상기 화학식 1의 화합물을 사용한다.

발광층 재료 중 발광 호스트와 함께 사용되는 도판트(dopant)의 경우 특별히 제한되지 않으며, 형광 도판트로는 이데미츠사(Idemitsu)에서 구입 가능한 IDE102, IDE105를, 인광 도판트로는 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐(III)(Ir(ppy)₃), 이리듐(III) 비스[(4,6-디플루오로페닐)피리디나토-N,C-2']피콜린산염(FIrpic)(참조문헌[Chihaya Adachi etc. Appl . Phys . Lett., 2001, 79, 3082 3084]), 플라티늄(II) 옥타에틸포르피린(PtOEP), TBE002(코비온사) 등을 사용할 수 있다.

상기 발광층 표면에 전자수송층(ETL) 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 전자수송층을 형성한다. 이때, 사용되는 전자수송층 물질의 경우 특별히 제한되지 않으며, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq₃)을 사용할 수 있다. 선택적으로는, (8-퀴놀리놀라토)리튬(Liq), 비스(8-하이드록시-2-메틸퀴놀리놀나토)-알루미늄 비페녹사이드(BAlq), 바쏘쿠프로인(Bathocuproine, BCP) 및 LiF와 같은 정공차단층(HBL) 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 및 스핀 코팅하여 발광층과 전자수송층 사이에 정공차단층을 형성하고 발광층에 인광 도판트를 함께 사용함으로써, 삼중항 여기자 또는 정공이 전자수송층으로 확산되는 현상을 방지할 수 있다. 이때, 사용되는 정공차단층 물질의 경우 특별히 제한되지는 않는다.

상기 전자수송층 표면에 전자주입층(EIL) 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 전자주입층을 형성한다. 이때, 사용되는 전자주입층 물질의 경우 특별히 제한되지 않으며, LiF, Liq, Li₂O, BaO, NaCl, CsF 등의 물질을 사용할 수 있다.

마지막으로, 상기 전자주입층 표면에 음극용 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착하여 음극을 형성한다. 이때, 사용되는 음극용 물질로는 리튬(Li), 알루미 늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등이 사용될 수 있다. 또한, 전면발광 유기전계소자의 경우 ITO 또는 IZO를 사용하여 빛이 투과할 수 있는 투명한 음극을 형성할 수도 있다.

본 발명에 따른 유기전계발광소자는 상술한 바와 같은 순서, 즉 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/정공차단층/전자수송층/전자주입층/음극 순으로 제조하여도 되고, 그 반대로 음극/전자주입층/전자수송층/정공차단층/발광층/정공수송층/정공주입층/양극의 순서로 제조하여도 무방하다.

본 발명의 형광 발광물질은 전기적 안정성이 우수하고 높은 발광효율과 발광휘도를 가지며, 예컨대 350 내지 600 nm의 파장 범위에서 높은 색순도의 녹색 또는 청색의 구현이 가능하여, 유기전계발광소자의 녹색/청색 형광 발광물질로서 유용하게 사용될 수 있다.

이하 본 발명을 하기 실시예에 의하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되거나 제한되는 것은 아니다.

실시예 1: 화합물 2의 합성

단계 1) 2- 브로모 -9,10- 비스 -(9,9- 다이메틸 -9H- 플루오렌 -2-닐)-안트라센(2a)의 합 성

건조된 2L 둥근 바닥 플라스크에 마그네슘(783.0 mmol, 19.0 g)을 넣고 건조한다. 질소 분위기로 만들어준 후 테트라하이드로퓨란(300 mL)을 마그네슘이 잠길 정도로 넣어주고 교반한다. 위 반응 용액에 2-브로모플루오렌(273 mmol, 142.0 g)을 녹여 넣고 1시간 40분간 교반하여 플루오렌마그네슘 브로마이드 시약을 만든다. 이후, 5L 둥근 바닥 플라스크에 2-브로모안트라퀴논(174.2 mmol, 50.0 g)을 넣고 진공 건조한 후 정제된 테트라하이드로퓨란(THF)(3000 mL)을 넣어준 후 교반하면서 온도를 -78℃로 떨어뜨린다. 온도가 다 떨어지면 만들어진 플루오렌마그네슘 브로마이드 용액을 떨어뜨리고 16시간 교반한다. 반응이 끝나면 용매를 제거하고 물과 메틸렌클로라이드로 추출한다. 추출한 유기 층을 농축시킨 반응 혼합물을 2L 둥근 바닥 플라스크에 넣어 아세토나이트릴(2000 mL)을 넣고 틴클로라이드(435 mmol, 42 g)를 넣은 다음 80℃에서 3시간 교반한다(이때, 노란색 고체가 나타남). 반응이 끝나면 아세토나이트릴을 제거하고 물과 메틸클로라이드로 추출하여 유기 층을 농축한다. 얻어진 혼합물을 다이클로로메탄과 아세토나이트릴로 재결정하여 화합물 2a를 수득한다.

수율: 65% (72 g)

¹H-NMR (CDCl₃, 400M Hz) δ(ppm) 7.98-7.25 (m, 21H), 1.59-1.53 (m, 12H)

단계 2) 9,10- 비스 -(9,9- 다이메틸 -9H- 플루오렌 -2-닐)-2-나프탈렌-2-닐-안트라센(화합물 2)의 합성

100 mL 둥근 바닥 플라스크에 화합물 2a(4.7 mmol, 3.0 g), 나프탈렌-2-보론산(5.1 mmol, 0.9 g), 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐(Pd(PPh)₃)(0.2 mmol, 0.3 g), 탄산칼륨(9.4 mmol, 1.3 g)을 넣고 테트라하이드로퓨란(THF)(50 mL)과 물(15 mL)을 넣고 80℃에서 12시간 교반한다. 반응이 끝나면 메틸렌클로라이드로 추출한다. 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후 농축한다. 최소한의 다이에틸에테르(dietyl ether)로 녹인 다음 차콜 카본(charcoal carbon)을 넣고 10분간 유지시 킨다. 셀라이트와 실리카 필터 후 농축한다. 얻어진 고체를 헥산으로 씻어준 후 건조하여 하합물 2를 수득한다.

수율: 63% (2.0 g)

¹H-NMR (CDCl₃, 400M Hz) δ(ppm) 8.16-7.37 (m, 28H), 1.66-1.53 (m, 12H)

실시예 2: 2,9,10- 트리스 -(9,9- 다이메틸 -9H- 플루오렌 -2-닐)-안트라센(화합물 11)의 합성

1L 둥근 바닥 플라스크에 화합물 2a(31.2 mmol, 20.0 g), 9,9-메틸-9H-플루오렌-2-보론산(37.4 mmol, 10.2 g), 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐(3.1 mmol, 3.6 g), 탄산칼륨(62.4 mmol, 10.2 g)을 넣고 테트라하이드로퓨란(THF)(500 mL)과 물(150 mL)을 넣고 80℃에서 12시간 교반한다. 반응이 끝나면 메틸렌클로라이드로 추출한다. 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후 농축한다. 최소한의 다이에틸 에테르(dietyl ether)로 녹인 다음 차콜 카본을 넣고 10분간 유지시킨다. 셀라이트와 실리카 필터 후 농축한다. 얻어진 고체를 헥산으로 씻어준 후 건조하여 화합물 11을 수득한다.

수율: 54% (9.1 g)

¹H-NMR (CDCl₃, 400M Hz) δ(ppm) 8.12-7.25 (m, 28H), 1.66 (d, J = 4.4 Hz, 3H), 1.60 (d, J = 6.0 Hz, 3H), 1.44 (s, 6H)

시험예 1: 실시예 화합물의 물성 측정

실시예 1 및 2에서 얻은 화합물 2 및 11 각각에 대해서, 핵자기 공명(NMR) 스펙트럼을 도 2 및 3에, UV-Vis 스펙트럼을 도 4 및 5에, 광발광(PL, photoluminescence) 스펙트럼을 도 6 및 7에, 열중량분석(TGA, thermogravimetric analysis) 그래프를 도 8 및 9에, 시차 주사 열량계(DSC, differential scanning calorimeter) 그래프를 도 10 및 11에 각각 나타내었다.

시험예 2: 유기전계발광소자의 제작 및 이의 물성 측정

실시예 1 및 2에서 얻은 화합물 2 및 11 각각을 발광층의 발광 호스트 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 60 nm 두께의 정공주입층(정공주입층 물질: 4,4',4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐아미노)-트리페닐아민(2T-NATA)), 30 nm 두께의 정공수송층(정공수송층 물질: N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐-벤지 딘(NPB)), 45 nm 두께의 C-545T가 3% 도핑된 발광층(이때, C-545T는 녹색 형광 도판트로서 "2,3,6,7-테트라하이드로-1,1,7,7-테트라메틸-1H,5H,11H-10-(2-벤조티아졸릴)퀴놀리지노-[9,9a,1gh]쿠마린"이다), 25 nm 두께의 전자수송층(전자수송층 물질: 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq₃)), 1 nm 두께의 전자주입층(전자주입층 물질: LiF) 및 150 nm 두께의 알루미늄 음극을 순차적으로 증착시켜 유기전계발광소자를 제작하였다.

비교를 위해, 본 발명의 화합물 대신에 Alq₃를 발광 호스트 물질로 사용하여 시험예와 동일한 구조의 유기전계발광소자를 제작하였다.

<평가>

시험예 2에서 제조된 유기전계발광소자에 대해서, 전압-휘도, 전류밀도-휘도, 발광효율-휘도 및 양자효율-휘도 곡선 각각을 도 12 내지 15에, X 및 Y 색좌표-휘도 곡선을 도 16a 및 16b에, 전기발광 스펙트럼을 도 17에, 그 수명을 도 18에 각각 나타내었으며, 도 12 내지 16의 결과를 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.

도 1 내지 18 및 표 1의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물 2 및 11은 기존 물질(Alq₃)에 비해 구동전압이 낮음과 동시에 전기적 안정성이 우수하고 높은 발광효율과 발광휘도를 가지며 높은 색순도 구현이 가능할 뿐만 아니라 수명도 우수하므로, 유기전계발광소자의 녹색/청색 형광 발광물질로 사용되어 유기전계발광소자의 발광효율 및 수명을 현저히 개선시킬 수 있다.

도 1은 일반적인 유기전계발광소자의 구조를 나타내는 단면도;

도 2 및 3은 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물 2 및 11로 표시되는 화합물의 핵자기 공명(NMR) 스펙트럼;

도 4 및 5는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물 2 및 11로 표시되는 화합물의 UV-Vis 스펙트럼;

도 6 및 7은 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물 2 및 11로 표시되는 화합물의 광발광(PL, photoluminescence) 스펙트럼;

도 8 및 9는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물 2 및 11로 표시되는 화합물의 열중량분석(TGA, thermogravimetric analysis) 그래프;

도 10 및 11은 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물 2 및 11로 표시되는 화합물의 시차 주사 열량계(DSC, differential scanning calorimeter) 그래프;

도 12 내지 15는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물 2 및 11 각각을 발광층에 포함하는 유기전계발광소자의 전압-휘도, 전류밀도-휘도, 발광효율-휘도 및 양자효율-휘도 곡선을 나타낸 그래프;

도 16a 및 16b는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물 2 및 11 각각을 발광층에 포함하는 유기전계발광소자의 X 및 Y 색좌표-휘도 곡선을 나타낸 그래프;

도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물 2 및 11 각각을 발광층에 포함하는 유기전계발광소자의 전기발광 스펙트럼; 및

도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물 2 및 11 각각을 발광층에 포함 하는 유기전계발광소자의 수명을 나타낸 그래프.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 형광 물질:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R₁ 내지 R₄는 각각 독립적으로 혹은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있는 C₁ _-30알킬기 또는

이거나 수소원자이고;

R₅ 내지 R₁₀은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 하이드록시기, 티올기, 알콕시기, 치환되거나 비치환된 C₁ _-30알킬기 또는 C₃ _-30아릴기, S, N, O, P 및 Si 중에서 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 C₁ _-30알킬기 또는 C₃ _-30아릴기이고;

R₁₁ 내지 R₁₃은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C₃ _-30의 다환 고리 방향족 화합물이거나, 또는 R₁₁ 내지 R₁₃은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
제 1 항에 있어서,

상기 화학식 1의 화합물이 하기 화합물 1 내지 65 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 형광 물질:
양극, 음극, 및 두 전극 사이에 제 1 항의 형광 물질을 함유하는 발광층을 포함하는 유기전계발광소자.
제 3 항에 있어서,

상기 제 1 항의 형광 물질이 발광 호스트 물질인 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
제 3 항에 있어서,

양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 음 극이 순차적으로 적층된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.