KR100923566B1 - 신규한 적색 인광 화합물 및 이를 발광재료로서 채용하고있는 유기발광소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 높은 발광효율을 보이는 신규한 적색 인광 화합물과 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 본 발명에 따른 신규한 적색 인광 화합물은 하기 화학식 I인 것을 특징으로 한다.
[화학식 I]
발광, 인광, 이리듐, 적색, 발광재료
Description
본 발명은 높은 발광효율을 보이는 신규한 적색 인광 화합물과 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것이다.
OLED에서 발광 효율을 결정하는 가장 중요한 요인은 발광 재료이다. 발광 재료로는 현재까지 형광 재료가 널리 사용되고 있으나, 전기 발광의 메커니즘 상 인광 재료의 개발은 이론적으로 4배까지 발광 효율을 개선시킬 수 있는 가장 좋은 방법 중 하나이다.
현재까지 이리듐(III)착물 계열이 인광 발광 재료로 널리 알려져 있으며, 각 RGB 별로 (acac)Ir(btp)2, Ir(ppy)3 및 Firpic 등의 재료가 알려져 있다. 특히, 최근 일본, 구미에서 많은 인광 재료들이 연구되어지고 있다.
종래의 적색 인광 재료 중, 좋은 EL 특성을 보이는 재료로 보고된 재료는 몇 가지 보고가 되고 있으나, 아직까지 상용화 수준에 도달한 재료는 아주 미미한 것으 로 알려져 있다. 가장 좋은 재료로는 1-phenyl isoquinoline의 이리듐 착물이 있는데, EL 특성이 매우 우수 하여 진적색의 색순도 및 고 발광효율을 보이는 것으로 알려져 있다.(참고문헌 : A. Tsuboyama, et . al . , J. Am . Chem . Soc . 2003, 125(42), 12971-12979)
더구나, 적색 재료의 경우, 수명 상의 큰 문제가 없어 색순도 나 발광 효율이 우수하면 상용화가 용이한 경향을 가지고 있다. 따라서 상기의 이리듐 착물은 뛰어난 색순도 및 발광효율로 인해 상용화 가능성이 매우 높은 재료라고 할 수 있 다.
그러나, 이리듐 착물은 아직 소형 디스플레이 정도에서나 적용이 가능한 재료로 판단되어지며, 실상 중대형 OLED 패널에서 요구되는 EL 특성 수준은 공지된 재료들 보다 더욱 우수해야 하는 문제점이 있다.
본 발명은 상기한 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로 발광 효율이 뛰어나고 수명이 획기적으로 개선된 유기 EL 소자를 실현하기 위한 새로운 적색 인광 화합물을 개발하던 중, 퀴놀린과 벤젠 유도체를 이루어진 주리간드 화합물에서 퀴놀린의 6번 위치에 페닐 유도체를 도입시켜 합성된 이리듐 착물을 발광소자의 도판트로 적용시킨 경우 발광효율, 수명특성 등이 개선되는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다. 따라서 본 발명의 목적은 기존의 적색 인광 재료보다 특성이 더욱 우수한 골격의 새로운 적색 인광 화합물을 제공하는 것이며, 또한 본 발명의 또 다른 목적은 중대형 OLED 패널에 적용가능한 신규한 인광 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명은 신규한 적색 인광 화합물 및 이를 발광층에 채용하는 유기발광소자에 관한 것으로, 상세하게는 본 발명에 따른 적색 인광 화합물은 하기 화학식 I의 화합물인 것을 특징으로 한다.
[화학식 I]
[L은 유기리간드이며;
R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C12)시클로알킬, 할로겐, 트리(C1-C20)알킬실릴 또는 트리(C6-C20)아릴실릴이고;
R6는 수소, (C1-C20)알킬, 할로겐 또는 (C6-C20)아릴이고;
R11 내지 R14는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, 할로겐, 시아노, 트리(C1-C20)알킬실릴, 트리(C6-C20)아릴실릴, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알킬카보닐, (C6-C20)아릴카보닐, 디(C1-C20)알킬아미노, 디(C6-C20)아릴아미노, 페닐, 나프틸, 안트릴, 플루오레닐, 스피로바이플루오레닐 또는 
이거나, R11 내지 R14가 서로 인접한 R11 내지 R14와 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C12)알킬렌 또는 (C3-C12)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있고;
상기 R11 내지 R14의 알킬, 페닐, 나프틸, 안트릴, 플루오레닐 또는 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C12)알킬렌 또는 (C3-C12)알케닐렌으로 연결되어 형성된 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리는 할로겐이 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, 할로겐, 트리(C1-C20)알킬실릴, 트리(C6-C20)아릴실릴, (C1-C20)알킬카보닐, (C6-C20)아릴카보닐, 디(C1-C20)알킬아미노, 디(C6-C20)아릴아미노 및 (C6-C20)아릴로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며;
n은 1 내지 3의 정수이다.]
상기 나프틸은 1-나프틸 및 2-나프틸을 포함하며, 안트릴은 1-안트릴, 2-안트릴 및 9-안트릴을 포함하며, 플루오레닐은 1-플루오레닐, 2-플루오레닐, 3-플루오레닐, 4-플루오레닐 및 9-플루오레닐을 모두 포함한다.
본 발명에 따른 화학식 I 화합물의 R11 내지 R14가 서로 인접한 R11 내지 R14와 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C12)알킬렌 또는 (C3-C12)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리는 벤젠, 나프탈렌, 안트라 센, 플루오렌, 인덴 또는 페난트렌이다. 상기 화학식 1에서 [ ] 내의 화합물은 이리듐의 주리간드로서 작용을 하며, L은 보조리간드의 역할을 하게 되며, 본 발명에 따른 유기 인광 화합물은 상기 보조리간드 L이 없는 n=3 인 트리스 배위(tris-chelated) 착물 구조 이외에 n=2 인 주리간드 : 보조리간드가 2 : 1 인 착물 및 n=1 인 주리간드 : 보조리간드가 1 : 2 인 착물도 포함한다.
상기 R11 내지 R14는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 트리플루오르메틸, 플루오르, 시아노, 트리메틸실릴, 트리프로필실릴, 트리(t-부틸)실릴, t-부틸디메틸실릴, 트리페닐실릴, 메톡시, 에톡시, 부톡시, 메틸카보닐, 에틸카보닐, t-부틸카보닐, 페닐카보닐, 디메틸아미노, 디페닐아미노, 페닐, 나프틸, 안트릴, 플루오레닐 또는 
이고, 상기 플루오레닐은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 페닐, 나프틸, 안트릴, 트리메틸실릴, 트리프로필실릴, 트리(t-부틸)실릴, t-부틸디메틸실릴, 또는 트리페닐실릴로 더 치환될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 유기 인광 화합물은 하기 화학식 II 내지 화학식 VI로 부터 선택되는 화합물로 예시될 수 있다.
[화학식 II]
[화학식 III]
[화학식 IV]
[화학식 V]
[화학식 VI]
[L, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R11, R13, R14 및 n은 상기 화학식 I에서의 정의와 동일하며;
R21 및 R22는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴이거나, R21 내지 R22가 서로 인접한 R21 내지 R22와 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C12)알킬렌 또는 (C3-C12)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R23은 (C1-C20)알킬, 할로겐, 시아노, 트리(C1-C20)알킬실릴, 트리(C6-C20)아릴실릴, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알킬카보닐, (C6-C20)아릴카보닐, 페닐, 디(C1-C20)알킬아미노, 디(C6-C20)아릴아미노, 나프틸, 9,9-디(C1-C20)알킬플루오레닐 또는 9,9-디(C6-C20)아릴플루오레닐이고;
m은 1 내지 5의 정수이다.]
상기 화학식 I의 R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 에틸헥실, 메톡시, 에톡시, 부톡시, 시클로프로필, 시클로헥실, 시클로헵틸, 플루오르, 트리메틸실릴, 트리프로필실릴, 트리(t-부틸)실릴, t-부틸디메틸실릴 또는 트리페닐실릴이고; R6는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 에틸헥실, 플루오르, 페닐, 나프틸, 안트릴, 플루오레닐 또는 스피로바이플루오레닐인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 유기 인광 화합물은 구체적으로 하기의 화합물로서 예시될 수 있으나, 하기의 화합물이 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[상기 구조에서 L은 유기리간드이고;
R6는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 에틸헥실, 플루오르, 페닐 또는 나프틸이고;
R51 및 R52는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 에틸헥실, 페닐 또는 나프틸이거나, R51 내지 R52가 서로 인접한 R51 내지 R52와 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C12)알킬렌 또는 (C3-C12)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R53은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 트리메틸실릴, 트리프로필실릴, 트리(t-부틸)실릴, t-부틸디메틸실릴 또는 트리페닐실릴, 페닐, 나프틸이고;
m은 1 내지 3의 정수이고;
n은 1 내지 3의 정수이다.]
본 발명에 따른 유기 인광 화합물의 보조리간드 L은 하기의 구조를 포함한다.
[R31 및 R32는 서로 독립적으로 수소, 할로겐이 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬이 치환되거나 치환되지 않은 페닐 또는 할로겐이고;
R33 내지 R38은 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬이 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 트리(C1-C20)알킬실릴 또는 할로겐이고;
R39 내지 R42는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬이 치환되거 나 치환되지 않은 페닐이고;
R43은 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬이 치환되거나 치환되지 않은 페닐 또는 할로겐이다.]
본 발명에 따른 유기 인광 화합물의 보조리간드 L은 하기의 구조로 예시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기 인광 화합물의 제조방법을 하기 반응식 1 내지 3을 바 탕으로 설명한다.
[반응식 1]
[반응식 2]
[반응식 3]
[상기 반응식 1 내지 3에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R11, R12, R13, R14 및 L은 상기 화학식 I에서의 정의와 동일하다.]
상기 반응식 1은 화학식 I의 화합물의 n=1인 경우로, 삼염화이리듐(IrCl3)과 보조리간드 화합물(L-H)을 1 : 2~3 몰의 비율로 용매에 혼합하여 환류시킨 후 디이리듐 다이머를 분리한다. 상기의 반응단계에서의 용매는 알콜 또는 알콜/물 혼합용매가 바람직하며, 그 예로 2-에톡시에탄올, 2-에톡시에탄올/물 혼합용매가 사용된다. 분리된 디이리듐 다이머는 주리간드인 화학식 1의 화합물을 유기용매에 함께 혼합하여 가열하여 최종 생성물로 주리간드 : 보조리간드가 1 : 2인 유기 인광 이리듐 화합물을 제조한다. 이때 AgCF3SO3, Na2CO3, NaOH 등을 유기용매 2-에톡시에탄올, 2-메톡시에틸에테르에 함께 혼합하여 반응시킨다.
상기 반응식 2는 화학식 I의 화합물의 n=2인 경우이며, 삼염화이리듐(IrCl3)과 주리간드 화합물을 1 : 2~3 몰의 비율로 용매에 혼합하여 환류시킨 후 디이리듐 다이머를 분리한다. 상기의 반응단계에서의 용매는 알콜 또는 알콜/물 혼합용매가 바람직하며, 그 예로 2-에톡시에탄올, 2-에톡시에탄올/물 혼합용매가 사용된다. 분리된 디이리듐 다이머는 보조리간드 화합물(L-H)을 유기용매에 함께 혼합하여 가열하여 최종 생성물로 주리간드 : 보조리간드가 2 : 1인 유기 인광 이리듐 화합물을 제조한다. 최종 생성물의 주리간드인 화학식 1의 화합물 리간드와 보조리간드 L은 그 조성비에 따라 반응하는 몰비를 적절히 결정하여 사용하며 이때 AgCF3SO3, Na2CO3, NaOH 등을 유기용매 2-에톡시에탄올, 2-메톡시에틸에테르, 1,2-디클로로에탄에 함께 혼합하여 반응시킨다.
상기 반응식 3은 화학식 I의 화합물의 n=3인 경우이며, 상기 반응식 2에서 제조된 이리듐 착화합물과 주리간드로 사용된 화학식 1의 화합물을 1 : 2~3 몰의 비율로 글리세롤에 혼합하여 환류시켜 3개의 주리간드가 배위된 유기 인광 이리듐 착화합물을 제조한다.
본 발명에서 주리간드로 사용되는 화합물은 공지의 방법을 바탕으로 하기의 반응식 4로 제조할 수 있다.
[반응식 4]
[상기 반응식4에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R11, R12, R13 및 R14는 상기 화학식 I에서의 정의와 동일하다.]
본 발명은 또한 유기발광소자를 제공하며, 본 발명에 따른 유기발광소자는 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극 및 제2전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기물층으로 이루어진 유기발광소자에 있어서, 상기 유기물층은 하기 화학식 I로 표시되는 화합물을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 I]
[L은 유기리간드이며;
R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C12)시클로알킬, 할로겐, 트리(C1-C20)알킬실릴 또는 트리(C6-C20)아릴실릴이고;
R6는 수소, (C1-C20)알킬, 할로겐 또는 (C6-C20)아릴이고;
R11 내지 R14는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, 할로겐, 시아노, 트리(C1-C20)알킬실릴, 트리(C6-C20)아릴실릴, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알킬카보닐, (C6-C20)아릴카보닐, 디(C1-C20)알킬아미노, 디(C6-C20)아릴아미노, 페닐, 나프틸, 안트릴, 플루오레닐, 스피로바이플루오레닐 또는 
이거나, R11 내지 R14가 서로 인접한 R11 내지 R14와 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C12)알킬렌 또는 (C3-C12)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있고;
상기 R11 내지 R14의 알킬, 페닐, 나프틸, 안트릴, 플루오레닐 또는 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C12)알킬렌 또는 (C3-C12)알케닐렌으로 연결되어 형성된 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리는 할로겐이 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, 할로겐, 트리(C1-C20)알킬실릴, 트리(C6-C20)아릴실릴, (C1-C20)알킬카보닐, (C6-C20)아릴카보닐, 디(C1-C20)알킬아미노, 디(C6-C20)아릴아미노 및 (C6-C20)아릴로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며;
n은 1 내지 3의 정수이다.]
본 발명에 따른 유기발광소자는 상기 유기물층이 발광영역을 포함하며, 상기 발광영역은 상기 화학식 I으로 표시되는 하나 이상의 화합물을 발광 도판트로 하여 하나 이상의 호스트를 포함하는 것을 특징으로 하며, 본 발명의 유기발광소자에 적용되는 호스트는 특별히 제한되지 않으나, 하기 화학식 VII 내지 화학식 IX의 화합물로 예시될 수 있다.
[화학식 VII]
[화학식 VIII]
[화학식 IX]
[상기 화학식 IX에서, 리간드 L1 및 L2 는 서로 독립적으로 하기 구조로부터 선택되고;
M은 2가 또는 3가 금속이며;
M이 2가 금속인 경우 y는 0이고, M이 3가 금속인 경우 y는 1이고;
Q는 (C6-C20)아릴옥시 또는 트리(C6-C20)아릴실릴이고, 상기 Q의 아릴옥시 및 트리아릴실릴은 (C1-C5)알킬 또는 (C6-C20)아릴이 더 치환될 수 있으며;
X는 O, S 또는 Se 이고;
A 고리는 옥사졸, 싸이아졸, 이미다졸, 옥사디아졸, 싸이아디아졸, 벤조옥사졸, 벤조싸이아졸, 벤조이미다졸, 피리딘 또는 퀴놀린이고;
B 고리는 피리딘 또는 퀴놀린이며, 상기 B 고리는 (C1-C5)알킬, 치환되거나 치환되지 않은 페닐 또는 나프틸이 더 치환될 수 있고;
R101 내지 R104은 서로 독립적으로 수소, (C1-C5)알킬, 할로겐, 트리(C1-C5)알킬실릴, 트리(C6-C20)아릴실릴 또는 (C6-C20)아릴이거나, 인접한 치환체와 알킬렌, 또는 알케닐렌으로 결합되어 융합고리를 형성할 수 있으며, 상기 피리딘 및 퀴놀린은 R101과 화학결합을 이루어 융합고리를 형성할 수 있으며;
상기 A 고리와 R101 내지 R104의 아릴기는 (C1-C5)알킬, 할로겐, 할로겐이 치환된 (C1-C5)알킬, 페닐, 나프틸, 트리(C1-C5)알킬실릴, 트리(C6-C20)아릴실릴 또는 아미노기로 더 치환될 수 있다.]
상기 리간드 L1 및 L2 는 서로 독립적으로 하기 구조로부터 선택된다.
[X는 O, S 또는 Se 이고; R101 내지 R104는 서로 독립적으로 수소, 할로겐이 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C5)알킬, 할로겐, (C6-C20)아릴, (C4-C20)헤테로아릴, 트리(C1-C5)알킬실릴, 트리(C6-C20)아릴실릴, 디(C1-C5)알킬아미노, 디(C6-C20)아릴아미노, 싸이오펜일 또는 퓨란일이거나, 인접한 치환체와 알킬렌, 또는 알케닐렌으로 결합되어 융합고리를 형성할 수 있으며;
R111 내지 R116, R121 및 R122는 서로 독립적으로 수소, (C1-C5)알킬, 할로겐, 할 로겐이 치환된 (C1-C5)알킬, 페닐, 나프틸, 비페닐, 플루오레닐, 트리(C1-C5)알킬실릴, 트리(C6-C20)아릴실릴, 디(C1-C5)알킬아미노, 디(C6-C20)아릴아미노, 싸이오펜일 또는 퓨란일이며;
R123은 (C1-C10)알킬, 페닐 또는 나프틸이며;
R124 내지 R139는 서로 독립적으로 수소, (C1-C5)알킬, 할로겐, 할로겐이 치환된 (C1-C5)알킬, 페닐, 나프틸, 비페닐, 플루오레닐, 트리(C1-C5)알킬실릴, 트리(C6-C20)아릴실릴, 디(C1-C5)알킬아미노, 디(C6-C20)아릴아미노, 싸이오펜일 또는 퓨란일이며;
상기 R111 내지 R116 및 R121 내지 R139의 페닐, 나프틸, 비페닐, 플루오레닐, 싸이오펜일 또는 퓨란일은 (C1-C5)알킬, 할로겐, 나프틸, 플루오레닐, 트리(C1-C5)알킬실릴, 트리(C6-C20)아릴실릴, 디(C1-C5)알킬아미노 또는 디(C6-C20)아릴아미노로부터 선택된 하나 이상이 더 치환될 수 있다.]
상기 화학식 IX에서 M은 Be, Zn, Mg, Cu 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 2가 금속이거나 Al, Ga, In 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 3가 금속이고, Q는 하기 구조로부터 선택된다.
상기 화학식 IX의 화합물은 구체적으로 하기 구조의 화합물로 예시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 적색 인광 화합물은 기존의 적색 인광 재료보다 특성 및 열 안정성이 더욱 우수한 골격의 화합물로 기존 재료보다 발광효율이 뛰어나고, 색순도가 좋으며, 구동전압을 낮출 수 있는 OLED 소자를 제조할 수 있다는 장점이 있다.
이하에서, 본 발명을 실시예에 의거하여 본 발명에 따른 신규한 유기 인광 화합물의 제조방법을 예시한다. 그러나, 하기의 실시예들은 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 여기에 국한되는 것은 아니다.
[제조예]
[제조예 1] 화합물 11의 제조
화합물
A
의 제조
6-아미노퀴놀린(6-aminoquinoline) 20.0 g (138.7 mmol)을 하이드로브로마이드 수용액(48% aq. HBr) 60 mL에 녹인다음, -10℃까지 냉각, 소듐나이트레이트(sodium nitrite) 10.9g (158.1 mmol) 용액 (H2O 100 mL)수용액 100 mL을 첨가하였다. 그런다음 반응 혼합물을 0℃에서 10분간 교반하였고 여기에 다시 브롬화구리(copper bromide) 23.1 g (160.9 mmol)용액(H2O 240 mL와 aq.HBr 65 mL)을 첨가하였다. 그리고 이 반응 혼합물을 60℃에서 30분간 가열 교반하였다. 반응이 완결되면 실온에서 냉각시킨후 얼음물을 붓고 NaOH(4M)수용액을 이용하여 pH를 ~10정도까지 맞추어 주었다. 그런다음 에틸아세테이트로 추출, 감압 여과하였다. 이를 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 분리하여 화합물 A 18.2 g (87.4 mmol)을 얻었다.
화합물
B
의 제조
화합물 A 18.0 g (86.5 mmol), 페닐 보론산(phenylboronic acid) 12.7 g(103.8 mmol), 테트라키스 팔라듐(0) 트리페닐포스핀(Pd(PPh3)4) 3.6 g (5.2 mmol)을 톨루엔 150 mL와 에탄올 45 mL에 녹인 다음, 2M 탄산나트륨수용액 70 mL을 넣고 120℃에서 4시간 동안 환류 교반하였다. 그런 다음 온도를 25℃로 낮추고 증류수 200 mL를 가해 반응을 종료하고, 에틸아세테이트 300 mL로 추출, 감압 건조하였다. 이를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 B 14.6 g (70.9 mmol)을 얻었다.
화합물
C
의 제조
화합물 B 14.0 g (68.2 mmol)을 클로로포름 200mL에 녹인다음 퍼옥시아세트산(peroxyacetic acid) 150 mL를 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 4시간 동안 환류 교반 시켰다. 반응이 완결되면 실온에서 냉각, 얼음물을 넣어주고 수산화나트륨 수용액(10M)을 이용하여 pH를 ~10까지 맞추어 주었다. 이때 고체가 생성되는데 이를 감압하여 얻었다. 그리고 다시 고체를 5℃까지 냉각 시킨 후, POCl3 150 mL를 넣고 100℃에서 1시간동안 환류 교반하였다. 이 용액을 실온으로 냉각시키고, 얼음물을 넣고 수산화나트륨 수용액(10M)을 이용하여 pH를 ~8까지 맞춘다음 다이클로로메탄으로 추출, 감압 여과하였다. 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 분리하여 화합물 C 6.2 g(25.9 mmol)을 얻었다.
화합물
D
의 제조
화합물 C 6.0 g(25.0 mmol), 1-나프탈렌 보론산(1-naphthalene boronic acid) 6.0 g(30.0 mmol), 테트라키스 팔라듐(0) 트리페닐포스핀(Pd(PPh3)4) 1.1 g (1.5 mmol)을 톨루엔 100 mL와 에탄올 30 mL에 녹인 다음, 2M 탄산나트륨수용액 30 mL을 넣고 120℃에서 4시간 동안 환류 교반하였다. 그런 다음 온도를 25℃로 낮추고 증류수 200 mL를 가해 반응을 종료하고, 에틸아세테이트 300 mL로 추출, 감압 건조하였다. 이를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 D 7.2 g (20.0mmol)을 얻었다.
화합물
E
의 제조
화합물 D 7.0 g (19.6 mmol), 이리듐클로라이드(IrCl3) 2.63 g (8.82 mmol)을 2-에톡시에탄올 80 mL와 증류수 35 mL 에 녹인다음 24시간동안 환류 교반하였다. 반응이 완결되면 실온에서 식히는데 이때 고체가 생성된다. 이를 여과하여 건조해서 화합물 E 9.1 g (7.79 mmol)을 얻었다.
화합물
11
의 제조
화합물 E 9.1 g (7.8 mmol), 2,4-펜탄디온(2,4-pentanedione) 0.9 g (9.3 mmol), Na2CO3 3.0 g (28.0 mmol)을 2-에톡시에탄올 240 mL에 녹인다음 4시간동안 가열하였다. 반응이 종결되면 실온으로 냉각하고 이때 생성된 고체침전물을 여과한 다음 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 분리, 재결정하여 붉은색 결정의 화합물 11 0.8 g (1.3 mmol, 총 수율 16%)을 얻었다.
상기 제조예 1의 방법을 이용하여 하기 표 1의 유기 인광 화합물 1 내지 화합물 1023를 제조하였으며, 표 2에 제조된 화합물들의 1H NMR 및 MS/FAB를 나타내었다.
[표 1]
[표 2]
[실시예 1] OLED소자의 제작 1
본 발명에 따른 적색 인광 화합물을 사용하여 OLED 소자를 제작하였다.
먼저 OLED용 글래스(삼성-코닝사 제조)(1)로부터 얻어진 투명전극 ITO 박막(15 Ω/□, 2)을, 트리클로로에틸렌, 아세톤, 에탄올, 증류수를 순차적으로 사용하여 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다.
다음으로, 진공 증착 장비의 기판 폴더에 ITO 기판을 설치하고, 진공 증착 장비 내의 셀에 4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenylamine (2-TNATA)을 넣고, 챔버 내의 진공도가 10-6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 2-TNATA를 증발시켜 ITO 기판 상에 60 nm 두께의 정공주입층(3)을 증착하였다.
이어서, 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 N,N'-bis(α-naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine (NPB)을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 NPB를 증발시켜 정공주입층 위에 20 nm 두께의 정공전달층(4)을 증착하였다.
또한, 상기 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 발광 호스트 재료인 4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl(CBP)을 넣고, 또 다른 셀에는 본 발명에 따른 적색 인광 화합물(화합물1)을 넣은 후, 두 물질을 다른 속도로 증발시켜 도핑함으로써 상기 정공 전달층 위에 30 nm 두께의 발광층(5)을 증착하였다. 이때의 도핑 농도는 CBP 기준으로 4 내지 10 mol%가 적당하다.
이어서 NPB와 동일한 방법으로, 상기 발광층 위에 정공차단층으로 Bis(2-methyl-8-quinolinato)(p-phenylphenolato)aluminum(III) (BAlq)을 10 nm의 두께로 증착시키고, 이어서 전자전달층(6)으로써 tris(8-hydroxyquinoline)- aluminum(III) (Alq)을 20 nm 두께로 증착하였다. 다음으로 전자주입층(7)으로 lithium quinolate (Liq)를 1 내지 2 nm 두께로 증착한 후, 다른 진공 증착 장비를 이용하여 Al 음극(8)을 150 nm의 두께로 증착하여 OLED를 제작하였다.
[실시예 2] OLED소자의 제작 2
실시예 1과 동일한 방법으로 정공주입층, 정공전달층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층을 다음과 같이 증착시켰다. 상기 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 본 발명에 따른 발광 호스트 재료인 H-4를 넣고, 또 다른 셀에는 본 발명에 따른 적색 인광 화합물인 화합물 12를 넣은 후, 두 물질을 다른 속도로 증발시켜 도핑함으로써 상기 정공 전달층 위에 30 nm 두께의 발광층(5)을 증착하였다. 이때의 도핑 농도는 호스트 기준으로 4 내지 10 mol%가 적당하다. 이어서 실시예 1과 동일한 방법으로 정공차단층과 전자전달층, 전자주입층을 증착한 후, 다른 진공 증착 장비를 이용하여 Al 음극을 150 nm의 두께로 증착하여 OLED를 제작하였다.
[실시예 3] OLED소자의 제작 3
실시예 2와 동일한 방법으로 정공주입층, 정공전달층 및 발광층을 형성시킨 후, 이어서 전자전달층, 전자주입층을 증착한 후, 다른 진공 증착 장비를 이용하여 Al 음극을 150 nm의 두께로 증착하여 OLED를 제작하였다.
상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 OLED의 성능을 확인하기 위하여 10 mA/cm2에서 OLED의 발광효율을 측정하였으며, 하기 표 3에 다양한 특성을 나타내었다.
[표 3]
화합물 176과 화합물 188은 보조 리간드로 ppy와 styrliquinoline을 도입하여 발광효율 10cd/A이상의 고효율을 나타내었다. 화합물 335는 electron withdrawing 역할을 하는 F을 리간드에 적용하여 고효율을 나타내는 효과를 보았다. 화합물 787은 보조리간드 phenyl(6-phenylpyridin-3-yl)methanone을 이용해 본 발명에서 개발된 화합물 중 가장 좋은 효율을 나타냈다.
소자 구조를 동일하게 했을 때, CBP 대신 본 발명에 의한 Host를 사용한 소자의 경우 효율의 변화는 크지 않았으나 구동전압이 0.5V정도 앞당겨짐으로써 소비전력의 향상을 기대할 수 있었다. 또한, 정공 차단층을 쓰지 않고, 본 발명의 Host를 사용할 경우 기존Host의 발광효율과 동등 이상의 효율을 나타내며, 1.3V~ 1.7V의 구동전압 저하로써 OLED 소자의 소비전력을 현저히 낮출 수 있는 효과가 있으며, OLED 소자의 양산에 적용한다면 양산시간 또한 획기적으로 줄일 수 있어서 상업화에 큰 도움이 될 것이라 기대된다.
도 1 - OLED 소자의 단면도
<도면 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 - 글래스 2 - 투명전극
3 - 정공주입층 4 - 정공전달층
5 - 발광층 6 - 전자전달층
7 - 전자주입층 8 - Al 음극
Claims (17)
- 하기 화학식 I으로 표시되는 유기 인광 화합물.[화학식 I]
[L은 유기리간드이며;R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소이고;R6는 수소, (C1-C20)알킬, 할로겐 또는 (C6-C20)아릴이고;R11 내지 R14는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, 할로겐, 시아노, 트리(C1-C20)알킬실릴, 트리(C6-C20)아릴실릴, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알킬카보닐, (C6-C20)아릴카보닐, 디(C1-C20)알킬아미노, 디(C6-C20)아릴아미노, 페닐, 나프틸, 플루오레닐, 스피로바이플루오레닐 또는이고, 단 R11 내지 R14는 모두 수소는 아니고;
상기 R11 내지 R14의 알킬, 페닐, 나프틸 또는 플루오레닐는 할로겐이 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C20)알킬, 할로겐, 트리(C1-C20)알킬실릴, 트리(C6-C20)아릴실릴 및 (C6-C20)아릴로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며;n은 1 내지 3의 정수이다.] - 제 1항에 있어서,R11 내지 R14는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 트리플루오르메틸, 플루오르, 시아노, 트리메틸실릴, 트리프로필실릴, 트리(t-부틸)실릴, t-부틸디메틸실릴, 트리페닐실릴, 메톡시, 에톡시, 부톡시, 메틸카보닐, 에틸카보닐, t-부틸카보닐, 페닐카보닐, 디메틸아미노, 디페닐아미노, 페닐, 나프틸, 플루오레닐 또는이고, 상기 플루오레닐은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 페닐, 나프틸, 안트릴, 트리메틸실릴, 트리프로필실릴, 트리(t-부틸)실릴, t-부틸디메틸실릴, 또는 트리페닐실릴로 더 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 유기 인광 화합물.
- 삭제
- 제 1항에 있어서,R6는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 에틸헥실, 플루오르, 페닐, 나프틸, 안트릴, 플루오레닐 또는 스피로바이플루오레닐인 것을 특징으로 하는 유기 인광 화합물.
- 제 1항에 있어서,하기 화합물로부터 선택되는 유기 인광 화합물.
[상기 구조에서 L 및 n은 청구항 제1항의 화학식 I에서의 정의와 동일하고; R6는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 에틸헥실, 플루오르, 페닐 또는 나프틸이고;R51 및 R52는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 에틸헥실, 페닐 또는 나프틸이거나, R51 내지 R52가 서로 인접한 R51 내지 R52와 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C12)알킬렌 또는 (C3-C12)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있고;R53은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 에틸헥실, 트리메틸실릴, 트리프로필실릴, 트리(t-부틸)실릴, t-부틸디메틸실릴 또는 트리페닐실릴이고;m은 1 내지 3의 정수이다.] - 제 3항에 있어서,하기 화합물로부터 선택되는 유기 인광 화합물.
[상기 구조에서 L 및 n은 청구항 제1항의 화학식 I에서의 정의와 동일하고;R6는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 에틸헥실, 플루오르, 페닐 또는 나프틸이고;m은 1 내지 3의 정수이다.] - 제 1항에 있어서,리간드 L은 하기의 구조인 것을 특징으로 하는 유기 인광 화합물.
[R31 및 R32는 서로 독립적으로 수소, 할로겐이 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬이 치환되거나 치환되지 않은 페닐 또는 할로겐이고;R33 내지 R38은 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬이 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 트리(C1-C20)알킬실릴 또는 할로겐이고;R39 내지 R42는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬이 치환되거나 치환되지 않은 페닐이고;R43은 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬이 치환되거나 치환되지 않은 페닐 또는 할로겐이다.] - 제 7항에 있어서,리간드 L은 하기의 구조인 것을 특징으로 하는 유기 인광 화합물.
- 제 1항, 제 2항 및 제 4항 내지 제 8항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 유기 인광 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
- 제 9항에 있어서,상기 유기 인광 화합물은 발광층의 도판트 물질로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
- 제1전극;제2전극; 및상기 제1전극 및 제2전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기물층으로 이루어진 유기발광소자에 있어서,상기 유기물층은 하기 화학식 I로 표시되는 화합물을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.[화학식 I]
[L은 유기리간드이며;R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소이고;R6는 수소, (C1-C20)알킬, 할로겐 또는 (C6-C20)아릴이고;R11 내지 R14는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, 할로겐, 시아노, 트리(C1-C20)알킬실릴, 트리(C6-C20)아릴실릴, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알킬카보닐, (C6-C20)아릴카보닐, 디(C1-C20)알킬아미노, 디(C6-C20)아릴아미노, 페닐, 나프틸, 플루오레닐, 스피로바이플루오레닐 또는이고, 단 R11 내지 R14는 모두 수소는 아니고;
상기 R11 내지 R14의 알킬, 페닐, 나프틸 또는 플루오레닐는 할로겐이 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C20)알킬, 할로겐, 트리(C1-C20)알킬실릴, 트리(C6-C20)아릴실릴 및 (C6-C20)아릴로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며;n은 1 내지 3의 정수이다.] - 제 11항에 있어서,상기 유기물층은 발광영역을 포함하며, 상기 발광영역은 상기 화학식 I으로 표시되는 하나 이상의 화합물과 하나 이상의 호스트를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
- 제 12항에 있어서,호스트는 하기 화학식 VII 내지 화학식 IX의 화합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.[화학식 VII]
[화학식 VIII]
[화학식 IX]
[상기 화학식 IX에서, 리간드 L1 및 L2 는 서로 독립적으로 하기 구조로부터 선택되고;
M은 2가 또는 3가 금속이며;M이 2가 금속인 경우 y는 0이고, M이 3가 금속인 경우 y는 1이고;Q는 (C6-C20)아릴옥시 또는 트리(C6-C20)아릴실릴이고, 상기 Q의 아릴옥시 및 트리아릴실릴은 (C1-C5)알킬 또는 (C6-C20)아릴이 더 치환될 수 있으며;X는 O, S 또는 Se 이고;A 고리는 옥사졸, 싸이아졸, 이미다졸, 옥사디아졸, 싸이아디아졸, 벤조옥사졸, 벤조싸이아졸, 벤조이미다졸, 피리딘 또는 퀴놀린이고;B 고리는 피리딘 또는 퀴놀린이며, 상기 B 고리는 (C1-C5)알킬, 치환되거나 치환되지 않은 페닐 또는 나프틸이 더 치환될 수 있고;R101 내지 R104은 서로 독립적으로 수소, (C1-C5)알킬, 할로겐, 트리(C1-C5)알킬실릴, 트리(C6-C20)아릴실릴 또는 (C6-C20)아릴이거나, 인접한 치환체와 알킬렌, 또는 알케닐렌으로 결합되어 융합고리를 형성할 수 있으며, 상기 피리딘 및 퀴놀린은 R101과 화학결합을 이루어 융합고리를 형성할 수 있으며;상기 A 고리와 R101 내지 R104의 아릴기는 (C1-C5)알킬, 할로겐, 할로겐이 치환된 (C1-C5)알킬, 페닐, 나프틸, 트리(C1-C5)알킬실릴, 트리(C6-C20)아릴실릴 또는 아미노기로 더 치환될 수 있다.] - 제 13항에 있어서,상기 리간드 L1 및 L2 는 서로 독립적으로 하기 구조로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
[X는 O, S 또는 Se 이고; R101 내지 R104는 서로 독립적으로 수소, 할로겐이 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C5)알킬, 할로겐, (C6-C20)아릴, (C4-C20)헤테로아릴, 트리(C1-C5)알킬실릴, 트리(C6-C20)아릴실릴, 디(C1-C5)알킬아미노, 디(C6-C20)아릴아미노, 싸이오펜일 또는 퓨란일이거나, 인접한 치환체와 알킬렌, 또는 알케닐렌으로 결합되어 융합고리를 형성할 수 있으며;R111 내지 R116, R121 및 R122는 서로 독립적으로 수소, (C1-C5)알킬, 할로겐, 할로겐이 치환된 (C1-C5)알킬, 페닐, 나프틸, 비페닐, 플루오레닐, 트리(C1-C5)알킬실릴, 트리(C6-C20)아릴실릴, 디(C1-C5)알킬아미노, 디(C6-C20)아릴아미노, 싸이오펜일 또는 퓨란일이며;R123은 (C1-C10)알킬, 페닐 또는 나프틸이며;R124 내지 R139는 서로 독립적으로 수소, (C1-C5)알킬, 할로겐, 할로겐이 치환된 (C1-C5)알킬, 페닐, 나프틸, 비페닐, 플루오레닐, 트리(C1-C5)알킬실릴, 트리(C6-C20)아릴실릴, 디(C1-C5)알킬아미노, 디(C6-C20)아릴아미노, 싸이오펜일 또는 퓨란일 이며;상기 R111 내지 R116 및 R121 내지 R139의 페닐, 나프틸, 비페닐, 플루오레닐, 싸이오펜일 또는 퓨란일은 (C1-C5)알킬, 할로겐, 나프틸, 플루오레닐, 트리(C1-C5)알킬실릴, 트리(C6-C20)아릴실릴, 디(C1-C5)알킬아미노 또는 디(C6-C20)아릴아미노로부터 선택된 하나 이상이 더 치환될 수 있다.] - 제 13항에 있어서,상기 M은 Be, Zn, Mg, Cu 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 2가 금속 또는 Al, Ga, In 및 B 로 이루어진 군에서 선택되는 3가 금속인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
- 제 13항에 있어서,상기 Q는 하기 구조로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
- 제 13항에 있어서,상기 호스트는 하기 구조의 화합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
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