KR101636310B1 - 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다. 본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물은, 색순도, 용해도 및 열 안정성이 우수하고, 구동 전압이 낮고, 전류 효율 및 전력 효율이 우수할 뿐만 아니라, 수명이 현저히 개선된 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있다.

Description

유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 {ORGANIC ELECTROLUMINESCENT COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
표시 소자 중, 전계발광 소자(electroluminescent device: EL 소자)는 자체 발광형 표시 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다. 1987년 이스트만 코닥(Eastman Kodak)사는 발광층 형성용 재료로서 저분자인 방향족 디아민과 알루미늄 착물을 이용하고 있는 유기 전계 발광 소자를 처음으로 개발하였다[참조: Appl. Phys. Lett. 51, 913, 1987].
유기 EL 소자는 통상 애노드 및 캐소드와 이들 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가지며, 상기 유기물층은 일반적으로 정공주입층, 정공전달층, 전자차단층, 발광층, 정공차단층, 전자전달층, 전자주입층 등을 포함할 수 있다. 이러한 유기 EL 소자는, 전압 인가에 의해 애노드에서 정공이, 캐소드에서 전자가 발광층에 주입되고, 정공과 전자의 재결합에 의해 에너지가 높은 엑시톤이 형성되고, 이 에너지에 의해 발광 유기 화합물이 여기 상태로 되며, 발광 유기 화합물의 여기 상태가 기저 상태로 돌아가면서 에너지를 빛으로 방출하는 원리에 의해 발광한다. 따라서, 유기 EL 소자의 발광 재료는 소자의 발광 효율을 결정하는 가장 중요한 요인이다.
상기 발광 재료는 기능적인 측면에서 호스트 재료와 도판트 재료로 구분될 수 있는데, 일반적으로 EL 특성이 가장 우수한 소자 구조는 호스트에 도판트를 도핑함으로써 형성된 발광층을 포함하는 구조라고 알려져 있다. 호스트/도판트 시스템은 호스트에서 도판트로의 에너지 전이를 통하여 발광효율을 증가시키기 위한 것인데, 이와 같은 호스트/도판트 재료 시스템을 사용할 때, 도판트 및 호스트 재료는 발광 소자의 효율과 성능에 큰 영향을 미친다.
현재까지 이리듐(III) 착물 계열이 인광 발광 재료의 도판트로 널리 알려져 있으며, 각각의 적색, 녹색 및 청색 발광별로 (acac)Ir(btp)2(비스(2-(2'-벤조티에닐)-피리디네이토-N,C3')이리듐(아세틸아세토네이트)), Ir(ppy)3(트리스(2-페닐피리딘)이리듐) 및 Firpic(비스(4,6-다이플루오로페닐피리디네이토-N,C2)피콜리네이토이리듐) 등의 재료가 알려져 있다.
그러나, 중대형 OLED 패널에서 요구되는 EL 특성 수준을 고려해 보았을 때, 보다 우수한 EL 성능, 즉 장수명, 고효율 및 높은 색순도 등을 제공할 수 있는 이리듐 착물 계열의 도판트 화합물을 개발하는 것이 시급한 과제로 대두되고 있다.
특히, 유기 EL 소자의 응용분야인 풀 컬러 디스플레이(full color display)를 구현하기 위해서는 "포화된(saturated)" 색으로 불리는, 특정 색을 방출하도록 구성된 픽셀이 요구된다. 특히 포화된 적색, 녹색 및 청색 픽셀이 요구되며, 이러한 포화된 색은 해당 분야에 공지된 CIE 좌표를 사용하여 측정될 수 있다. 이때 더 다양한 색을 표현하기 위해서는 적색, 녹색 및 청색 각각은 색 순도가 높아야 하며, 적색의 경우 CIE x좌표 기준 0.680 근처의 진 적색 좌표에 가까울수록 색순도는 높아지며, 이에 적합한 도펀트 화합물에 대한 요구가 증가하고 있다.
대한민국 특허 제0662381호, 대한민국 특허공개공보 제2011-0086021호, 국제공개공보 WO 2008/109824호, 및 국제공개공보 WO 2010/033550호는 2-페닐퀴놀린 계열의 리간드를 갖는 이리듐 착물을 유기 전계 발광 소자의 도판트 화합물로서 개시하고 있다. 그러나, 상기 문헌들은 상기 2-페닐퀴놀린의 퀴놀린에서 4위치에 알킬이 치환되고 6위치에 페닐이 치환된 리간드를 갖는 이리듐 착물은 구체적으로 개시하지 못한다.
대한민국 특허 제00662381호(2006년 12월 21일 등록) 대한민국 특허공개공보제2011-0086021호 (2011년 7월 27일 공개) 국제공개공보 WO 2008/109824호 (2008년 9월 12일 공개) 국제공개공보 WO 2010/033550호 (2010년 3월 25일 공개)
본 발명의 목적은, 첫째로 색 순도 및 수명 특성이 우수한 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있는 화합물을 제공하는 것이며, 둘째로 상기 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것이다.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명자들은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상술한 목적을 달성함을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
[화학식 1]
Figure 112015076558056-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C1-C5)알킬이고,
R3는 중수소로 치환 또는 비치환된 (C3-C5)알킬이며,
R4는 중수소로 치환 또는 비치환된 (C1-C5)알킬로 치환 또는 비치환된 페닐이고,
R5 및 R6은 중수소로 치환 또는 비치환된 메틸이다.
본 발명에 따른 화합물을 통하여 색순도 및 수명 특성이 현저히 개선된 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있다.
전자를 주고받는 두 물질 간에 전자 주개 또는 전자 받개로서의 성질은 절대적으로 결정되는 것이 아니고, 두 물질 간의 관계에서 상대적으로 결정되는 것이다. 본 발명에서는 흔히 전자 주개의 역할을 하는 페닐기를 전자 받개 그룹으로서 사용하였다. 본원 화학식 1에서 분자 내의 LUMO 에너지 레벨에 영향을 주는 퀴놀린의 R4 위치에 전자 받개인 페닐을 도입함으로써 전자 밀도를 감소시켜 LUMO 에너지 레벨을 낮추었다. LUMO 에너지 레벨이 낮아짐으로써 HOMO 에너지 레벨과 LUMO 에너지 레벨의 차이인 에너지 갭은 더욱 작아졌다. 이를 통하여 적색 유기 전계 발광 소자에 있어서의 색순도를 개선하였다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 이는 설명을 위한 것으로 본 발명의 범위를 제한하는 방법으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 재료, 및 상기 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본원에서, 상기 "(C1-C5)알킬"은 탄소수가 1 내지 5개인 직쇄 또는 분지쇄 알킬을 의미한다. 구체적으로, 상기 (C1-C5)알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 및 1-에틸프로필을 포함한다.
상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로, (C1-C5)알킬이다. 상기 R1 및 R2는 구체적으로는, 메틸, 에틸, 및 분지쇄 (C3-C5)알킬에서 선택될 수 있다. 상기 R1 및 R2는 바람직하게는 서로 동일할 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 R3는 중수소로 치환 또는 비치환된 (C3-C5)알킬이다. 상기 R3은 구체적으로는, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 및 1-에틸프로필에서 선택될 수 있고; 더 구체적으로는 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 및 1-에틸프로필에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 R4는 중수소로 치환 또는 비치환된 (C1-C5)알킬로 치환 또는 비치환된 페닐이다. 상기 R4는 구체적으로는 (C1-C3)알킬로 치환 또는 비치환된 페닐일 수 있고; 더 구체적으로는 페닐, 메틸로 치환된 페닐, 중수소로 치환된 메틸로 치환된 페닐, 이소프로필로 치환된 페닐, 이소부틸로 치환된 페닐, tert-부틸로 치환된 페닐, 또는 2,2-디메틸프로필로 치환된 페닐일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1에서, 상기 R4는 (C1-C4)알킬로 치환 또는 비치환된 페닐일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1에서, 상기 R3는 중수소로 치환 또는 비치환된 분지쇄 (C3-C5)알킬에서 선택되고, 상기 R4는 중수소로 치환 또는 비치환된 메틸로 치환 또는 비치환된 페닐일 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 보다 구체적으로 하기의 화합물로서 예시될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015076558056-pat00002
Figure 112015076558056-pat00003
Figure 112015076558056-pat00004
Figure 112015076558056-pat00005
Figure 112015076558056-pat00006

본 발명에 따른 화합물은 당업자에게 공지된 합성 방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들면 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112015076558056-pat00007
상기 반응식 1에서, 상기 R1 내지 R6는 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 재료 및 상기 재료를 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
상기 재료는 본 발명의 화합물 단독으로 이루어질 수 있고, 유기 전계 발광 재료에 포함되는 통상의 물질들을 추가로 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극 및 제2전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기물층을 가질 수 있다. 상기 유기물층은 상기 화학식 1의 화합물을 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 제1전극과 제2전극 중 하나는 애노드이고 다른 하나는 캐소드일 수 있다.　상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 정공주입층, 정공전달층, 전자전달층, 전자주입층, 계면층(interlayer), 정공차단층, 전자버퍼층 및 전자차단층에서 선택되는 1층 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 화학식 1의 화합물은 도판트 물질로서 상기 발광층에 포함될 수 있다. 또한 상기 발광층은 하나 이상의 호스트 물질을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 화합물과 함께 조합되어 사용할 수 있는 호스트 화합물로는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015076558056-pat00008
상기 화학식 2에서,
Ma는 치환 또는 비치환된 질소 함유 (5-11원)헤테로아릴이고;
La는 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌이고;
Xa 내지 Xh는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알케닐, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알키닐, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C60)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, 또는 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디-(C6-C30)아릴아미노이거나; 인접한 치환기끼리 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 (C3-C30) 단일환 또는 다환의 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있고;
상기 헤테로아릴은 B, N, O, S, Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
상기 화학식 2에서, 치환 알킬, 치환 알케닐, 치환 알키닐, 치환 시클로알킬, 치환 아릴, 치환 헤테로아릴, 치환 트리알킬실릴, 치환 트리아릴실릴, 치환 디알킬아릴실릴, 치환 알킬디아릴실릴, 치환 알킬아릴아미노, 치환 모노아릴아미노, 치환 디아릴아미노, 또는 치환 단일환 또는 다환의 지환족 또는 방향족 고리의 치환체는 각각 독립적으로, 중수소; 할로겐; 시아노; 카르복실; 니트로; 히드록시; (C1-C30)알킬; 할로(C1-C30)알킬; (C2-C30)알케닐; (C2-C30)알키닐; (C1-C30)알콕시; (C1-C30)알킬티오; (C3-C30)시클로알킬; (C3-C30)시클로알케닐; (3-7원)헤테로시클로알킬; (C6-C30)아릴옥시; (C6-C30)아릴티오; 트리(C6-C30)아릴실릴, (C6-C30)아릴, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, 또는 트리(C6-C30)아릴실릴(C6-C30)아릴로 치환되거나 비치환된 (3-30원)헤테로아릴; (C1-C30)알킬, 할로겐, (C6-C30)아릴, 또는 (3-30원)헤테로아릴로 치환되거나 비치환된 (C6-C30)아릴; 트리(C1-C30)알킬실릴; 트리(C6-C30)아릴실릴; 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴; (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴; 아미노; 모노- 또는 디-(C1-C30)알킬아미노; 모노- 또는 디-(C6-C30)아릴아미노; (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노; (C1-C30)알킬카보닐; (C1-C30)알콕시카보닐; (C6-C30)아릴카보닐; 디(C6-C30)아릴보로닐; 디(C1-C30)알킬보로닐; (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴보로닐; (C6-C30)아르(C1-C30)알킬; 및 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것일 수 있다.
상기 화학식 2에서, 바람직하게는, 상기 La는 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C12)아릴렌일 수 있고; 더 바람직하게는, 단일 결합, 또는 트리(C6-C10)아릴실릴로 치환 또는 비치환된 (C6-C12)아릴렌일 수 있다. 구체적으로, La는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌, 치환 또는 비치환된 나프틸렌, 또는 치환 또는 비치환된 비페닐렌일 수 있다.
상기 화학식 2에서, 바람직하게는, 상기 Ma는 치환 또는 비치환된 질소 함유 (5-11원)헤테로아릴 수 있고; 더 바람직하게는, 시아노, (C1-C6)알킬, 트리(C6-C12)아릴실릴, (C6-C18)아릴, 또는 (5-15원)헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 질소 함유 (6-11원)헤테로아릴일 수 있다.
구체적으로는, 상기 Ma는 치환 또는 비치환된 피롤릴, 치환 또는 비치환된 이미다졸릴, 치환 또는 비치환된 피라졸릴, 치환 또는 비치환된 트리아진일, 치환 또는 비치환된 테트라진일, 치환 또는 비치환된 트리아졸릴, 치환 또는 비치환된 테트라졸릴, 치환 또는 비치환된 피리딜, 치환 또는 비치환된 피라진일, 치환 또는 비치환된 피리미딘일, 치환 또는 비치환된 피리다진일, 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸릴, 치환 또는 비치환된 이소인돌릴, 치환 또는 비치환된 인돌릴, 치환 또는 비치환된 인다졸릴, 치환 또는 비치환된 벤조티아디아졸릴, 치환 또는 비치환된 퀴놀릴, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀릴, 치환 또는 비치환된 신놀리닐, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐, 또는 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐일 수 있고; 더더욱 구체적으로는 치환 또는 비치환된 트리아진일, 치환 또는 비치환된 피리미딘일, 치환 또는 비치환된 피리딜, 치환 또는 비치환된 퀴놀릴, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀릴, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐, 또는 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐일 수 있다.
상기 화학식 2에서, 바람직하게는, 상기 Xa 내지 Xh는 각각 독립적으로 수소, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C6-C15)아릴, 치환 또는 비치환된 (6-20원)헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 트리(C6-C15)아릴실릴이거나; 인접한 치환기와 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 (6-20원) 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 방향족 고리의 탄소 원자는 질소, 산소, 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있고; 더 바람직하게는, 각각 독립적으로, 수소, 시아노, 트리(C6-C10)아릴실릴로 치환 또는 비치환된 (C6-C15)아릴, 또는 (C6-C12)아릴로 치환 또는 비치환된 (10-20원)헤테로아릴이거나, 인접한 치환기끼리 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 벤젠, 치환 또는 비치환된 인돌, 치환 또는 비치환된 벤조인돌, 치환 또는 비치환된 인덴, 치환 또는 비치환된 벤조푸란, 또는 치환 또는 비치환된 벤조티오펜을 형성할 수 있다. 구체적으로는, 상기 Xa 내지 Xh 중의 적어도 하나, 예를 들어, Xb, Xc, Xf 또는 Xg는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜; 치환 또는 비치환된 디벤조푸란; 치환 또는 비치환된 카바졸; 치환 또는 비치환된 벤조카바졸이거나, 인접한 치환기와 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 벤젠, 치환 또는 비치환된 인돌, 치환 또는 비치환된 벤즈인돌, 치환 또는 비치환된 인덴, 치환 또는 비치환된 벤조푸란, 또는 치환 또는 비치환된 벤조티오펜을 형성할 수 있다
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 보다 구체적으로 하기의 화합물로서 예시될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
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본 발명은 추가의 양태로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 조합, 및 상기 조합을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 발명은 추가의 양태로 유기 전계 발광 소자 제조용 혼합물 또는 조성물을 제공한다. 상기 혼합물 또는 조성물은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다. 상기 혼합물 또는 조성물은 유기 전계 발광 소자의 발광층 제조용 혼합물 또는 조성물일 수 있다. 상기 혼합물 또는 조성물은 본 발명의 화합물 이외에도, 상기 화학식 2로 표시되는 호스트 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 또한, 상기 혼합물 또는 조성물은 상기 화학식 2로 표시되는 호스트 화합물과 조합되는, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 혼합물 또는 조성물일 수 있다. 또한, 상기 혼합물 또는 조성물은 유기 전계 발광 소자의 제조를 위해 포함되는 통상의 물질을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 화학식 1의 화합물을 포함하고, 이와 동시에 아릴아민계 화합물 및 스티릴아릴아민계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 유기물층에 상기 화학식 1의 화합물 이외에 1족, 2족, 4주기, 5주기 전이금속, 란탄계열 금속 및 d-전이원소의 유기금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 또는 착체화합물을 더 포함할 수도 있다. 나아가 상기 유기물층은 발광층 및 전하생성층을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 유기 전계 발광 소자는 본 발명의 화합물을 포함하는 발광층 이외에 당업계에 알려진 청색, 적색 또는 녹색 발광 화합물을 포함하는 발광층 하나 이상을 더 포함함으로써 백색 발광을 할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 황색 또는 오렌지색 발광층을 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 한 쌍의 전극의 적어도 한쪽의 내측표면에, 칼코제나이드(chalcogenide)층, 할로겐화 금속층 및 금속 산화물층으로부터 선택되는 일층(이하, 이들을 “표면층”이라고 지칭함) 이상을 배치하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 발광 매체층 측의 양극 표면에 규소 및 알루미늄의 금속의 칼코제나이드(산화물을 포함한다)층을, 또한 발광매체층 측의 음극 표면에 할로겐화 금속층 또는 금속 산화물층을 배치하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 구동의 안정화를 얻을 수 있다. 상기 칼코제나이드의 바람직한 예로는 SiOX(1≤X≤2), AlOX(1≤X≤1.5), SiON 또는 SiAlON 등이 있고, 할로겐화 금속의 바람직한 예로는 LiF, MgF2, CaF2, 불화 희토류 금속 등이 있으며, 금속 산화물의 바람직한 예로는 Cs2O, Li2O, MgO, SrO, BaO, CaO 등이 있다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 이렇게 제조된 한 쌍의 전극의 적어도 한쪽의 표면에 전자 전달 화합물과 환원성 도판트의 혼합 영역 또는 정공 전달 화합물과 산화성 도판트의 혼합 영역을 배치하는 것도 바람직하다. 이러한 방식에 의해 전자 전달 화합물이 음이온으로 환원되므로 혼합 영역으로부터 발광 매체에 전자를 주입 및 전달하기 용이해진다. 또한, 정공 전달 화합물은 산화되어 양이온으로 되므로 혼합 영역으로부터 발광 매체에 정공을 주입 및 전달하기 용이해진다. 바람직한 산화성 도판트로서는 각종 루이스산 및 억셉터(acceptor) 화합물을 들 수 있고, 바람직한 환원성 도판트로는 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한 환원성 도판트층을 전하생성층으로 사용하여 두 개 이상의 발광층을 가진 백색 유기 전계 발광소자를 제조할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 각층의 형성은 진공증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온플레이팅 등의 건식 성막법이나 잉크 젯 프린팅(ink jet printing), 노즐 프린팅(nozzle printing), 슬롯 코팅(slot coating), 스핀 코팅, 침지 코팅(dip coating), 플로우 코팅 등의 습식 성막법 중의 어느 하나의 방법을 적용할 수 있다.
습식 성막법의 경우, 각 층을 형성하는 재료를 에탄올, 클로로포름, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 적절한 용매에 용해 또는 분산시켜 박막을 형성하는데, 그 용매는 각 층을 형성하는 재료가 용해 또는 분산될 수 있고, 성막성에 문제가 없는 것이라면 어느 것이어도 된다.
이하에서, 본 발명의 상세한 이해를 위하여 본 발명의 대표 화합물을 들어 본 발명에 따른 화합물, 이의 제조방법 및 소자의 발광특성을 설명한다.
[ 실시예 1] 화합물 D-1의 제조
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화합물 1-1의 제조
반응 용기에 말론산(malonic acid)(23g, 222mmol)과 POCl3(161mL, 1729mmol)를 넣고 실온에서 10분간 교반하였다. [1,1'-비페닐]-4-아민(25g, 148mmol)을 천천히 적가한 후 150℃에서 교반하였다. H2O를 천천히 적가한 뒤, 메틸렌 클로라이드(MC)로 추출하였다. 용매를 제거하고 칼럼 크로마토그래피하여 화합물 1-1(20g, 50%)을 얻었다
화합물 1-2의 제조
반응 용기에 화합물 1-1(19.5g, 92mmol), (3,5-디메틸페닐)보론산(13.8g, 92mmol), Pd(PPh3)4(3.2g, 3mmol), K2CO3(38g, 276mmol), 톨루엔(383mL), 및 H2O(128mL)를 넣고 120℃에서 환류하였다. 실온으로 식히고, 에틸 아세테이트와 H2O로 추출하였다. 추출한 유기층을 칼럼 크로마토그래피하여 화합물 1-2(15g, 47%)를 얻었다.
화합물 1-3의 제조
반응 용기에 화합물 1-2(14.5g, 42mmol), 이소부틸 보론산(8.6g, 84mmol), S-Phos(1.38g, 3.37mmol), K3PO4(43.86g, 207mmol), Pd2(dba)3(1.55g, 1.7mmol), 및 톨루엔(280mL)을 넣고 12시간 교반하였다. 실온으로 식히고, 에틸 아세테이트와 H2O로 추출한 뒤, 추출한 유기층을 칼럼 크로마토그래피하여 화합물 1-3(6.5g, 42%)을 얻었다.
화합물 1-4의 제조
반응 용기에 화합물 1-3(6.5g, 18mmol), IrCl3·xH2O(2.4g, 8mmol), 2-에톡시에탄올(136mL), 및 H2O(68mL)를 넣고 130℃에서 24시간 동안 환류하였다. 실온으로 식히고, H2O를 넣고 30분간 교반하였다. 고체를 여과하여 화합물 1-4(4.8g, 63%)를 얻었다.
화합물 D-1의 제조
반응 용기에 화합물 1-4(4.8g, 2.5mmol), 펜탄-2,4-디온(2.6mL, 25mmol), Na2CO3(0.83g, 7.8mmol), 및 2-에톡시에탄올(10mL)을 넣고 실온에서 하룻밤 동안 반응시켰다. 고체를 여과하고 수득한 고체를 칼럼 크로마토그래피하여 화합물 D-1(2g, 39%)을 얻었다.
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[ 실시예 2] 화합물 D-2의 제조
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화합물1-4(8.0g, 4.2mmol), 화합물 8(7.9mL, 41.8mmol), K2CO3(5.78g, 41.8mmol), 및 2-에톡시에탄올(50mL)을 넣고 실온에서 24시간 동안 반응시켰다. 고체를 여과하고 컬럼 크로마토그래피하여 화합물 D-2(1.6g, 35%)를 얻었다.
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[ 실시예 3] 화합물 D-7의 제조
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화합물 7-3의 제조
화합물 7-2(34g, 327mmol)와 POCl3(218mL, 2342mmol)를 넣고 실온에서 10 분간 교반하였다. 화합물 7-1(40g, 218mmol)을 천천히 적가한 후 150℃에서 교반하였다. H2O를 천천히 적가한 뒤, MC로 추출하였다. 용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피하여 화합물 7-3(34g, 44%)을 얻었다.
화합물 7-5의 제조
화합물 7-3(33g, 116mmol), 화합물 7-4(21g, 139mmol), Pd(PPh3)4(4.01g, 3.47mmol), K2CO3(48g, 347mmol), 톨루엔(500mL), 및 H2O(173mL)를 넣고 120℃에서 환류 교반하였다. 실온으로 식히고, 에틸 아세테이트와 H2O로 추출하였다. 컬럼 크로마토그래피하여 화합물 7-5(28g, 68%)를 얻었다.
화합물 7-6의 제조
화합물 7-5(27g, 75.4 mmol), 이소부틸 보론산(15.4g, 150.9mmol), S-Phos(2.5g, 6mmol), K3PO4(78.4g, 369mmol), Pd2(dba)3(2.76g, 3mmol), 및 톨루엔(300mL)을 넣고 5시간 교반하였다. 실온으로 식히고, 에틸 아세테이트와 H2O로 추출한 뒤, 컬럼 크로마토그래피하여 화합물 7-6(20g, 69%)을 얻었다.
화합물 7-7의 제조
화합물 7-6(20g, 52.7mmol), IrCl3·xH2O(7.2g, 23.9mmol), 2-에톡시에탄올(210mL), 및 H2O(70mL)를 넣고 130℃에서 24 시간 동안 환류 교반 하였다. 실온으로 식히고, H2O를 넣고 30분간 교반하였다. 고체를 여과하여 화합물 7-7(12g, 51%)을 얻었다.
화합물 D-7의 제조
화합물 7-7(6g, 3mmol), 화합물 7-8(3.1mL, 30mmol), K2CO3(4.1g, 30mmol), 및 2-에톡시에탄올(50mL)을 넣고 실온에서 24시간 반응시켰다. 고체를 여과하고 컬럼 크로마토그래피하여 화합물 D-7(1.5g, 23.8%)을 얻었다.
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[ 실시예 4] 화합물 D-10의 제조
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화합물 7-7(6g, 3mmol), 화합물 10-8(4mL, 17.3mmol), K2CO3(4.8g, 30mmol), 및 2-에톡시에탄올(60mL)을 넣고 실온에서 24시간 반응시켰다. 고체를 여과하고 컬럼 크로마토그래피하여 화합물 D-10(1.8g, 23%)을 얻었다.
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[ 실시예 5] 화합물 D-13의 제조
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화합물 7-7(9g, 4.6mmol), 화합물 20-8(8.4g, 46mmol), Na2CO3(4.9g, 46mmol), 및 2-에톡시에탄올(57mL)을 넣고 실온에서 밤새 반응시켰다. 고체를 여과하고 컬럼 크로마토그래피하여 화합물 D-13(1g, 10%)을 얻었다.
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[ 실시예 6] 화합물 D-20의 제조
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화합물 20-3의 제조
화합물 20-2(23g, 222mmol)와 POCl3(161mL, 1729mmol)를 넣고 실온에서 10분간 교반하였다. 화합물 20-1(25g, 148mmol)을 천천히 적가한 후 150℃에서 교반하였다. H2O를 천천히 적가한 뒤, MC로 추출하였다. 용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피하여 화합물 20-3(20g, 50%)을 얻었다.
화합물 20-5의 제조
화합물 20-3(19.5g, 92mmol), 화합물 20-4(13.8g, 92mmol), Pd(PPh3)4(3.2g, 3mmol), K2CO3(38g, 276mmol), 톨루엔(383mL), 및 H2O(128mL)를 넣고 120℃에서 환류하였다. 실온으로 식히고, 에틸 아세테이트와 H2O로 추출하였다. 컬럼 크로마토그래피하여 화합물 20-5(15g, 47%)를 얻었다.
화합물 20-6의 제조
화합물 20-5(15g, 43mmol), 이소부틸 보론산(8.9g, 87mmol), S-Phos(1.4g, 3.49mmol), K3PO4(45g, 213mmol), Pd2(dba)3(1.6g, 1.7mmol), 및 톨루엔(290mL)을 넣고 12시간 교반하였다. 실온으로 식히고, 에틸 아세테이트와 H2O로 추출한 뒤, 컬럼 크로마토그래피하여 화합물 20-6(12.2g, 77%)을 얻었다.
화합물 20-7의 제조
화합물 20-6(12g, 33mmol), IrCl3·xH2O(4.5g, 15mmol), 2-에톡시에탄올(115mL), 및 H2O(55mL)를 넣고 130℃에서 24 시간 동안 환류하였다. 실온으로 식히고, H2O를 넣고 30분간 교반하였다. 고체를 여과하여 화합물 20-7(8g, 57%)을 얻었다.
화합물 D-20의 제조
화합물 20-7(8g, 4.2mmol), 화합물 20-8(7.7g, 42mmol), Na2CO3(4.4g, 42mmol), 및 2-에톡시에탄올(50mL)을 넣고 실온에서 밤새 반응시켰다. 고체를 여과하고 컬럼 크로마토그래피하여 화합물 D-20(2.2g, 24%)을 얻었다.
Figure 112015076558056-pat00086

[소자 실시예 1-1 내지 1-5] 본 발명에 따른 도판트를 포함하는 OLED 소자 제조
본 발명의 유기 전계 발광 화합물을 이용하여 OLED 소자를 제작하였다. 우선, 투명전극 ITO 박막 (10Ω/□)이 올려진 OLED용 글래스(지오마텍사 제조)를, 아세톤, 에탄올 및 증류수를 순차적으로 사용하여 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다. 다음으로 진공 증착 장비의 기판 홀더에 ITO기판을 장착한 후, 진공 증착장비 내의 셀에 HI-1을 넣고 챔버 내의 진공도가 10-6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 ITO 기판 위에 80nm 두께의 정공 주입층 1을 증착하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 HI-2를 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 정공 주입층 1 위에 5nm 두께의 정공 주입층 2를 증착하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 HT-1을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 정공 주입층 2 위에 10nm 두께의 정공 전달층 1을 증착하였다. 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 HT-2를 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 정공 전달층 1 위에 60nm 두께의 정공 전달층 2를 증착하였다. 정공 주입층, 정공 전달층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층을 다음과 같이 증착시켰다. 진공 증착 장비 내의 셀에 호스트로서 H2-16 화합물을 넣고, 또 다른 셀에는 하기 표 1에 기재된 도판트 물질을 넣은 후, 호스트 물질을 증발시키고 동시에 도판트 물질을 다른 속도로 증발시켜 호스트와 도판트의 합계량에 대해 도판트를 3중량%의 양으로 도핑함으로써 상기 정공 전달층 2 위에 40nm 두께의 발광층을 증착하였다. 이어서, 또 다른 셀 두 군데에 ET-1과 EI-1을 1:1의 속도로 증발시켜 발광층 위에 30nm 두께의 전자전달층을 증착하였다. 이어서, 전자주입층으로 EI-1을 2nm 두께로 증착한 후, 다른 진공 증착장비를 이용하여 Al 음극을 80nm의 두께로 증착하여 OLED 소자를 제작하였다.
Figure 112015076558056-pat00087

[ 비교예 1-1 내지 1-4] 종래의 유기 전계 발광 화합물을 이용한 OLED 소자 제조
발광층의 도판트로써 하기 표 1에 기재된 도판트만을 사용한 것 외에는 소자 실시예 1-1 내지 1-5와 동일한 방법으로 OLED 소자를 제조하였다.
Figure 112015076558056-pat00088
상기 소자 실시예 1-1 내지 1-5, 비교예 1-1 내지 1-4에서 제조한 유기 전계 발광 소자의 평가 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112015076558056-pat00089

상기 [표 1]에 기록된 소자 실시예 1-1 내지 1-5 및 비교예 1-1 내지 1-4 에서 제조한 유기 전계 발광 소자의 수명을 제외한 모든 데이터(전압, 색좌표)는 소자의 발광휘도 1000cd/m2 기준이며, 수명은 발광휘도 5000cd/m2 기준 정전류를 가한 초기 휘도를 100%로 하여 초기 휘도 대비 97% 수명을 유지하는 시간이다.
색 재현율은 국제 조명위원회(CIE)에서 정의한 색좌표계를 토대로 미국 TV 방송규격심의회(NTSC)에서 만든 색공간을 기준으로 계산하였다. NTSC에서 정의하는 적색(0.67, 0.33), 녹색(0.21, 0.71) 및 청색(0.14, 0.08)의 3개의 점이 이루는 삼각형의 면적(t0)을 구한 다음, 청색과 녹색은 NTSC 정의 값을 사용하고 적색 값은 표 1에 기재된 값을 사용하여 삼각형의 면적(t1)을 구한 뒤 NTSC 면적 대비 비율을 계산하였다. 즉 색재현율(%) = t1(본 발명의 색좌표 면적) / t0(NTSC 기준의 색좌표 면적) * 100으로 계산된다. 색재현율은 수치가 클수록 더 많은 색상을 표현할 수 있고, 이는 더욱 사실에 가까운 색을 낼 수 있다는 의미이므로 색재현율의 수치는 높을수록 우수함을 나타낸다.
본 발명에 의한 유기 전계 발광 화합물들을 이용하여 종래의 유기 전계 발광 화합물과 대비하여 우수한 색 순도 및 수명을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112015076558056-pat00090

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C1-C5)알킬이고,
    R3는 중수소로 치환 또는 비치환된 (C3-C5)알킬이며,
    R4는 중수소로 치환 또는 비치환된 (C1-C5)알킬로 치환 또는 비치환된 페닐이고,
    R5 및 R6는 중수소로 치환 또는 비치환된 메틸이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R4는 (C1-C4)알킬로 치환 또는 비치환된 페닐인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 R3는 중수소로 치환 또는 비치환된 분지쇄 (C3-C5)알킬에서 선택되고, 상기 R4는 중수소로 치환 또는 비치환된 메틸로 치환 또는 비치환된 페닐인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 R1 및 R2는 메틸, 에틸, 및 분지쇄 (C3-C5)알킬에서 선택되는 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기에서 선택되는, 화합물.
    Figure 112015076558056-pat00091

    Figure 112015076558056-pat00092

    Figure 112015076558056-pat00093

    Figure 112015076558056-pat00094

    Figure 112015076558056-pat00095
  6. 제1항의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
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