CN101643482B - 新的红色电致发光化合物及使用该化合物的有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新的红色电致发光化合物及使用该化合物的有机电致发光器件。提供了由下式表示的有机磷光化合物，其中，L为有机配体；R1至R5独立地代表氢，(C1-C20)烷基，(C1-C20)烷氧基，(C3-C12)环烷基，卤素，三(C1-C20)烷基甲硅烷基或三(C6-C20)芳基甲硅烷基；并且n是1到3的整数。
Description
技术领域
本发明涉及新的显示高的发光效率的红色磷光化合物及使用该化合物的有机电致发光器件。
背景技术
决定OLED(有机发光二极管)的发光效率的最重要因素是电致发光材料的类型。尽管至今荧光材料已经被广泛地用作电致发光材料，但是，考虑到电致发光的机理，发展磷光材料是将发光效率在理论上提高到四(4)倍的最好的方法之一。
到目前为止，铱(III)络合物被广泛的认为是磷光材料，包括(acac)Ir(btp)2，Ir(ppy)3及Firpic分别作为红色、绿色和蓝色磷光材料。特别地，许多磷光材料最近已经在日本、欧洲及美国被研究。
在传统的红色磷光材料中，一些材料被报道具有良好的EL(电致发光)性能。然而，它们中的极少数已达到商业水平。作为最好的材料，可以提及1-苯基异喹啉的铱络合物，它被认为具有出色的EL性能，和表现出深红色的颜色纯度并具有高的发光效率。(参见A.Tsuboyama等人，美国化学协会期刊(J.Am.Chem.Soc.)2003年，125(42)，12971-12979.)
1-苯基异喹啉
此外，没有明显寿命问题的红色材料，如果它们具有好的色纯度和发光效率，则其具有易于商业化的趋势。因此，上述提到的铱络合物因为它杰出的色纯度和发光效率而是一种商业化可能性非常高的材料。
然而，铱络合物仍然仅被认为一种适用于小的显示器的材料，而大尺寸的介质的OLED平板，实践上需要比已知材料的EL性能的更高等级的EL性能。
作为本发明人努力的结果，克服了如上描述的传统工艺的问题，他们已经研究开发了新的红色磷光化合物，来实现具有优异的发光效率和令人吃惊的提高的寿命的有机EL器件。最后，发明人发现当通过将在喹啉的6-位的苯基衍生物引入到由喹啉和苯衍生物组成的主配体化合物中所合成的铱络合物作为电致发光器件的掺杂物应用时，发光效率和寿命性能得到提高，并完成了本发明。因此，本发明旨在提供具有骨架的新型红色磷光化合物，其与常规红色磷光材料的性能相比较而言，具有更优异的性能。本发明的另一个目标是提供适用于具有大尺寸介质的OLED平板的新型磷光化合物。
发明内容
因此，本发明涉及新型红色磷光化合物和在电致发光层采用该化合物的有机电致发光器件。具体而言，根据本发明的红色磷光化合物，其特征在于，它们由化学式(I)所表示：
化学式I
其中，L为有机配体；
R1至R5独立的代表氢，(C1-C20)烷基，(C1-C20)烷氧基，(C3-C12)环烷基，卤素，三(C1-C20)烷基甲硅烷基或三(C6-C20)芳基甲硅烷基；
R6代表氢，(C1-C20)烷基，卤素或(C6-C20)芳基；
R11至R14独立地代表氢，(C1-C20)烷基，卤素，氰基，三(C1-C20)烷基甲硅烷基，三(C6-C20)芳基甲硅烷基，(C1-C20)烷氧基，(C1-C20)烷基羰基，(C6-C20)芳基羰基，二(C1-C20)烷基氨基，二(C6-C20)芳基氨基，苯基，萘基，蒽基，芴基，螺二芴基或 
或R11至R14中的每一个可以通过带有或不带有稠环的(C3-C12)亚烷基或(C3-C12)亚链烯基来连接到另一个与R11至R14相邻的基团，以便形成脂肪环，或单环的或多环的芳香环；
R11至R14的烷基、苯基、萘基、蒽基、芴基以及它们由带有或不带有稠环的(C3-C12)亚烷基或(C3-C12)亚链烯基通过键接所形成的脂肪环、或单环的或多环的芳香环，可以被一个或多个取代基进一步取代，所述一个或多个取代基选自：带有或不带有卤素取代基的(C1-C20)烷基，(C1-C20)烷氧基，卤素，三(C1-C20)烷基甲硅烷基，三(C6-C20)芳基甲硅烷基，(C1-C20)烷基羰基，(C6-C20)芳基羰基，二(C1-C20)烷氨基，二(C6-C20)芳氨基和(C6-C20)芳基；；并且
n是1到3的整数。
附图说明
图1是OLED的横截面图。
具体实施方式
现在参见附图，图1说明了本发明的OLED的横截面图，包括玻璃1，透明电极2，空穴注入层3，空穴传输层4，电致发光层5，电子传输层6，电子注入层7和Al阴极8。
化学式(I)的萘基可以是1-萘基或2-萘基；蒽基可以是1-蒽基，2-蒽基或9-蒽基；以及芴基可以是1-芴基，2-芴基，3-芴基，4-芴基和9-芴基。
化学式(I)的R11至R14中的两个由带有或不带有稠环的(C3-C12)亚烷基或(C3-C12)亚链烯基通过键接所形成的旨肪环、或单环或多环芳香环是苯、萘、蒽、芴、茚或菲。方括号([])中的化合物作为铱的主配体，L作为辅助配体。根据本发明的有机磷光化合物还包括主配体∶辅助配体＝2∶1(n＝2)的络合物和主配体∶辅助配体＝1∶2(n＝1)的络合物，同样包括不含辅助配体(L)(n＝3)的三螯合的络合物。
R11至R14独立的代表氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，正己基，正庚基，正辛基，2-乙基己基，正壬基，三氟甲基，氟，氰基，三甲基甲硅烷基，三丙基甲硅烷基，三(叔丁基)甲硅烷基，叔丁基二甲基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基，甲氧基，乙氧基，丁氧基，甲酰基(methylcarbonyl)，乙酰基(ethylcarbonyl)，叔丁酰基(t-butylcarbonyl)，苯酰基(phenylcarbonyl)，二甲基氨基，二苯基氨基，苯基，萘基，蒽基，芴基或 
且该芴基可以进一步被甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，正己基，正庚基，正辛基，2-乙基己基，正壬基，苯基，萘基，蒽基，三甲基甲硅烷基，三丙基甲硅烷基，三(叔丁基)甲硅烷基，叔丁基二甲基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基取代。
根据本发明的有机磷光化合物可以通过化学式(II)至(VI)之一所表示的化合物来例示：
化学式II
化学式III
化学式IV
化学式V
化学式VI
其中，L，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R11，R13，R14和n按照化学式(I)来定义；
R21至R22独立的代表氢，(C1-C20)烷基，(C6-C20)芳基，或R21和R22可以通过带有或不带有稠环的(C3-C12)亚烷基或(C3-C12)亚链烯基来彼此连接从而形成脂肪环，或单环的或多环的芳香环；
R23代表(C1-C20)烷基，卤素，氰基，三(C1-C20)烷基甲硅烷基，三(C6-C20)芳基甲硅烷基，(C1-C20)烷氧基，(C1-C20)烷基羰基，(C6-C20)芳基羰基，苯基，二(C1-C20)烷氨基，二(C6-C20)芳氨基，萘基，9，9-二(C1-C20)烷基芴基或，9，9-二(C6-C20)芳基芴基；以及
m是1至5的整数。
化学式(I)中的R1至R5独立地代表氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，正己基，正庚基，正辛基，乙基己基，甲氧基，乙氧基，丁氧基，环丙基，环己基，环庚基，氟，三甲基甲硅烷基，三丙基甲硅烷基，三(叔丁基)甲硅烷基，叔丁基二甲基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基；并且R6代表氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，乙基己基，氟，苯基，萘基，蒽基，芴基或螺二芴基。
根据本发明的有机磷光化合物能通过下列化合物来具体地例示，但是它们不限于此：
其中，L代表有机配体；
R6代表氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，正己基，正庚基，正辛基，乙基己基，氟，苯基或萘基；
R51至R52独立的代表甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，正己基，正庚基，正辛基，乙基己基，苯基或萘基，或R51和R52可以通过带有或不带有稠环的(C3-C12)亚烷基或(C3-C12)亚链烯基彼此连接来形成脂肪环，或单环的或多环的芳香环；
R53代表氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，正己基，正庚基，正辛基，2-乙基己基，三甲基甲硅烷基，三丙基甲硅烷基，三(叔丁基)甲硅烷基，叔丁基二甲基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基，苯基或萘基；
m是1至3的整数；
并且n是1至3的整数。
根据本发明的有机磷光化合物的辅助配体(L)包含以下的结构：
其中，R31至R32独立的代表氢，带有或不带有卤素取代基的(C1-C20)烷基，带有或不带有(C1-C20)烷基取代基的苯基或卤素；
R33至R38独立的代表氢，(C1-C20)烷基，，带有或不带有(C1-C20)烷基取代基的苯基，三(C1-C20)烷基甲硅烷基或卤素；
R39至R42独立的代表氢，(C1-C20)烷基，带有或不带有(C1-C20)烷基取代基的苯基；并且
R43代表(C1-C20)烷基，带有或不带有(C1-C20)烷基取代基的苯基，或卤素。
根据本发明的有机磷光化合物的辅助配体(L)可以用下列结构例示，但是它们不限制于此：
制备根据本发明的有机磷光化合物的方法参照以下所示的反应方程式(1)到(3)来描述：
反应方程式1
反应方程式2
反应方程式3
其中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R11，R12，R13，R14和L同化学式(I)的定义。
反应方程式(1)提供了n＝1的化学式(I)的化合物，其中三氯化铱(IrCl3)和辅助配体化合物(L-H)以1∶2-3的摩尔比在溶剂中混合，并将该混合物在回流下进行加热来分离二铱二聚物。在反应阶段，优选的溶剂是醇或醇/水的混合溶剂，如2-乙氧基乙醇，和2-乙氧基乙醇/水的混合物。然后将分离的二铱二聚物与主配体化合物在有机溶液中加热来提供主配体∶辅助配体的比率为1∶2的有机磷光铱化合物作为最终产物。该反应在混合了有机溶剂如2-乙氧基乙醇或2-甲氧基乙基醚的AgCF3SO3，Na2CO3或NaOH中进行。
反应方程式(2)提供了n＝2的化学式(I)的化合物，其中三氯化铱(IrCl3)和主配体化合物以1∶2-3的摩尔比在溶剂中混合，且将该混合物在回流下进行加热来分离二铱二聚物。在反应阶段，优选的溶剂是醇或醇/水的混合溶剂，如2-乙氧基乙醇，2-乙氧基乙醇/水的混合物。然后将分离的二铱二聚物与辅助配体化合物(L-H)在有机溶液中加热来提供主配体∶辅助配体的比率为2∶1的有机磷光铱化合物作为最终产物。
最终产物中化学式(I)的主配体和辅助配体(L)的摩尔比通过反应物的适 当的摩尔比来确定，取决于反应物的组分。该反应可以在混合了有机溶剂如2-乙氧基乙醇，2-甲氧基乙基醚或1，2-二氯甲烷的AgCF3SO3，Na2CO3或NaOH中进行。
反应方程式(3)提供了n＝3的化学式(I)的化合物，其中将根据反应方程式(2)制备的铱络合物与作为主配体的化学式(I)的化合物以1∶2-3的摩尔比在甘油中进行混合，并将该混合物在回流下进行加热来得到与三个主配体配合的有机磷光铱络合物。
本发明中用作主配体的化合物可以在传统工艺的基础上，按反应方程式(4)制备。
反应方程式4
其中，R1至R6和R11至R14同化学式(I)的定义。
本发明还提供了由第一电极，第二电极，和介于第一电极和第二电极之间的至少一种有机层组成的有机电致发光器件，其中该有机层包含一种或多种由化学式(I)代表的化合物：
化学式I
其中，L为有机配体；
R1至R5独立的代表氢，(C1-C20)烷基，(C1-C20)烷氧基，(C3-C12)环烷基，卤素，三(C1-C20)烷基甲硅烷基或三(C6-C20)芳基甲硅烷基；
R6代表氢，(C1-C20)烷基，卤素或(C6-C20)芳基；
R11至R14独立地代表氢，(C1-C20)烷基，卤素，氰基，三(C1-C20)烷基甲硅烷基，三(C6-C20)芳基甲硅烷基，(C1-C20)烷氧基，(C1-C20)烷基羰基，(C6-C20)芳基羰基，二(C1-C20)烷氨基，二(C6-C20)芳氨基，苯基，萘基，蒽基，芴基，螺二芴基或 或R11至R14中的每一个可以通过带有或不带有稠环的(C3-C12)亚烷基或(C3-C12)亚链烯基连接到另一个与R11至R14相邻的基团，形成脂肪环，或单环的或多环的芳香环；
R11至R14的烷基，苯基，萘基，蒽基，芴基，以及它们由带有或不带有稠环的(C3-C12)亚烷基或(C3-C12)亚链烯基通过键接所形成的脂肪环，或单环的或多环的芳香环，可以进一步被一个或多个以下取代基所取代，所述一个或多个取代基选自带有或不带有卤素取代基的(C1-C20)烷基，(C1-C20)烷氧基，卤素，三(C1-C20)烷基甲硅烷基，三(C6-C20)芳基甲硅烷基，(C1-C20)烷基羰基，(C6-C20)芳基羰基，二(C1-C20)烷氨基，二(C6-C20)芳氨基或(C6-C20)芳基；并且
n是1到3的整数。
根据本发明的有机电致发光器件的特征在于：有机层包含电致发光区域(该区域包含一种或多种由化学式(I)所表示的化合物作为电致发光掺杂物)和一种或多种主体材料。虽然根据本发明应用于有机电致发光器件的主体材料不是特别限制的，但是能够通过化学式(VII)至(IX)中的之一所示的化合物来例示：
化学式VII
化学式VIII
化学式IX
L1L2M(Q)y
其中，配体L1，L2独立地代表下列结构中的一种：
M是二价或三价金属；
当M是二价金属时y是0，而当M是三价金属时y是1；
Q代表(C6-C20)芳氧基或三(C6-C20)芳基甲硅烷基，并且Q的芳氧基和三芳基甲硅烷基可以被(C1-C5)烷基或(C6-C20)芳基进一步取代；
X代表O，S或Se；
环A代表噁唑，噻唑，咪唑，噁二唑，噻二唑，苯并噁唑，苯并噻唑，苯并咪唑，吡啶或喹啉；
环B代表吡啶或喹啉，并且环B可以进一步被(C1-C5)烷基，取代或未取代的苯基或萘基取代；
R101至R104独立的代表氢，(C1-C5)烷基，卤素，三(C1-C5)烷基甲硅烷基，三(C6-C20)芳基甲硅烷基或(C6-C20)芳基，或者它们中的每一个可以通过亚烷基或亚链烯基连接到相邻的取代基来形成稠环，并且吡啶或喹啉可以与R101一起形成化学键来形成稠环；并且
环A或R101至R104的芳基可以被(C1-C5)烷基，卤素，卤素取代的(C1-C5)烷基，苯基，萘基，三(C1-C5)烷基甲硅烷基，三(C6-C20)芳基甲硅烷基或氨基进一步取代。
配体L1，L2独立的选自下列结构式：
其中，X代表O，S或Se；
R101至R104独立地代表氢，卤素取代或未取代的(C1-C5)烷基，卤素，(C6-C20)芳基，(C4-C20)杂芳基，三(C1-C5)烷基甲硅烷基，三(C6-C20)芳基甲硅烷基，二(C1-C5)烷氨基，二(C6-C20)芳氨基，苯硫基或呋喃基，或者它们中的每一个可以通过亚烷基或亚链烯基连接到相邻取代基来形成稠环；
R111至R116，R121至R122独立的代表氢，(C1-C5)烷基，卤素，卤素取代的(C1-C5)烷基，苯基，萘基，联苯基，芴基，三(C1-C5)烷基甲硅烷基，三(C6-C20)芳基甲硅烷基，二(C1-C5)烷氨基，二(C6-C20)芳氨基，苯硫基或呋喃基；
R123代表(C1-C20)烷基，苯基或萘基；
R124至R139独立的代表氢，(C1-C5)烷基，卤素，卤素取代的(C1-C5)烷基，苯基，萘基，联苯基，芴基，三(C1-C5)烷基甲硅烷基，三(C6-C20)芳基甲硅烷基，二(C1-C5)烷氨基，二(C6-C20)芳氨基，苯硫基或呋喃基；并且
R111至R116，R121至R139的苯基，萘基，联苯基，芴基，苯硫基或呋喃基可以被选自(C1-C5)烷基，卤素，萘基，芴基，三(C1-C5)烷基甲硅烷基，三(C6-C20)芳基甲硅烷基，二(C1-C5)烷氨基或二(C6-C20)芳氨基中的一个或多个取代基进一步取代。
在化学式(IX)中，M是选自Be，Zn，Mg，Cu和Ni的二价金属，或是选自 Al，Ga，In和B的三价金属，且Q选自下列结构：
化学式(IX)的化合物选自由下列结构表示的化合物。
根据本发明的红色电致发光化合物，与常规红色磷光材料比较而言，是一种具有更有益骨架(就更好的性能和热稳定性而言)的化合物，其显示出优异的发光效率和色纯度，因此具有低的操作电压的OLED能够从中制造出来。
本发明将进一步描述关于通过参照实施例来制备根据本发明的新型有机磷光化合物的方法，这只是为了提供说明，并不是想用任何手段限制本发明的范围。
制备实施例
制备实施例1-化合物(11)的制备
化合物(A)的制备
在溴化氢的水溶液(48％aq.HBr)(60ml)中，溶解6-氨基喹啉(20.0g，138.7mmol)，然后将溶液冷却到-10℃。向其中加入硝酸钠的水溶液(100ml水中10.9g)(158.1mmol)后，反应混合物在0℃下搅拌10分钟。向混合物中加入溶于240ml水和65ml的含水溴化氢中的溴化铜(23.1g，160.9mmol)溶液。所得到的混合物在60℃搅拌并加热30分钟。当反应完成后，将混合物冷却到室温，然后向其中加入冰水。在通过利用氢氧化钠水溶液(4M)将pH值调整到约10之后，混合物用乙酸乙酯萃取，萃取物减压过滤。用硅胶色谱柱纯化得到化合物(A)(18.2g，87.4mmol)。
化合物(B)的制备
在甲苯(150ml)和乙醇(45ml)中，溶解化合物(A)(18.0g，86.5mmol)，苯硼酸(12.7g，103.8mmol)和四(三苯基膦)钯(0)(tetrakispalladium(0)triphenylphosphine)(Pd(PPh3)4)(3.6g，5.2mmol)。向溶液中加入2M的碳酸钠水溶液(70ml)，混合物在120℃下回流搅拌4小时。将混合物冷却到25℃后，加入蒸馏水(200ml)终止反应。混合物用乙酸乙酯(300ml)萃取，萃取物减压干燥。用硅胶色谱柱纯化得到化合物(B)(14.6g，70.9mmol)。
化合物(C)的制备
化合物(B)(14.0g，68.2mmol)溶于氯仿(200ml)，并向其中加入过氧乙酸(150ml)。反应混合物在回流下搅拌4小时。当反应完全后，反应混合物冷却到室温，然后向其中加入冰水。用氢氧化钠水溶液(10M)调整pH值到约10后，减压得到 固体产物。将固体冷却到5℃，然后向其中加入150mL POCl3，生成的混和物100℃下在回流下搅拌1小时。将溶液冷却到室温后，向其中加入冰水。通过使用氢氧化钠水溶液(10M)，将溶液的pH值调整到约8，然后将溶液用二氯甲烷萃取。萃取物减压过滤。用硅胶色谱柱纯化得到化合物(C)(6.2g，25.9mmol)。
化合物(D)的制备
在甲苯(100ml)和乙醇(30ml)中，溶解化合物(C)(6.0g，25.0mmol)，1-萘基硼酸(6.0g，30.0mmol)和四(三苯基膦)钯(0)(Pd(PPh3)4)(1.1g，1.5mmol)。向溶液中加入2M的碳酸钠水溶液(30ml)，混合物在120℃下回流搅拌4小时。将混合物冷却到25℃后，向其中加入蒸馏水(200ml)终止反应。混合物用乙酸乙酯(300ml)萃取，萃取物减压干燥。用硅胶色谱柱纯化得到化合物(D)(7.2g，20.0mmol)。
化合物(E)的制备
在2-乙氧基乙醇(80ml)和蒸馏水(35ml)中，溶解化合物(D)(7.0g，19.6mmol)和氯化铱(IrCl3)(2.63g，8.82mmol)，该溶液搅拌回流24小时。当反应进行完全，将反应混合物冷却到室温。这样制得的固体过滤和干燥来得到化合物(E)(9.1g，7.79mmol)。
化合物(11)的制备
在2-乙氧基乙醇(240ml)中，溶解化合物(E)(9.1g，7.8mmol)，2，4-戊二酮(0.9g，9.3mmol)和Na2CO3(3.0g，28.0mmol)，将溶液加热4小时。当反应完成后，将反应混合物冷却到室温，对所制备的固体沉淀物进行过滤。用硅胶色谱柱纯化并重结晶得到为红色晶体的化合物(11)(0.8g，1.3mmol，总产率：16％)。
按照制备实施例1相同的过程，制备表1中的有机磷光化合物(化合物1至化合物1023)，它们的1HNMR和MS/FAB数据列于表2中。
表1
表2
实施例1-OLED(1)的制造
OLED装置通过使用根据本发明的红色磷光化合物来制造。
首先，将用于OLED(1)(由三星康宁公司制造)的、由玻璃制造的ITO透明电极薄膜(15Ω/□)(2)依次用三氯乙烯、丙酮、乙醇和蒸馏水超声波洗涤，并在使用前储存在异丙醇中。
然后，将ITO基材安装于真空气相沉积装置的基材夹子(substrate folder)上，并且将4，4’，4”-三(N，N-(2-萘基)-苯基氨基)三苯胺(2-TNATA)置于真空气相沉积装置的单元(cell)中，然后其在腔室内通风到10-6托的真空。施加电流于该单元使2-TNATA蒸发，因此在ITO基材上提供了60nm厚的空穴注入层(3)的气相沉积。
2-TNATA
然后，向真空气相沉积装置的另一个单元中装入N，N’-二(α-萘基)-N，N’-二苯基-4，4’-二胺(NPB)，将电流施加于该单元使NPB蒸发，因此，在空穴注入层上提供20nm厚的空穴传输层(4)的气相沉积。
NPB
在所述的真空气相沉积装置的另一个单元中装入作为电致发光主体材料的4，4’-N，N’-二咔唑-联苯(CBP)，且将根据本发明的红色磷光化合物(化合物1)仍然装入到另一个单元中。这两种材料以不同的速度蒸发进行掺杂，以在空穴传输层上气相沉积具有30nm厚的电致发光层(5)。合适的掺杂浓度是基于CBP的4-10mol％。
化合物1
然后，在该电致发光层上，以与NBP相同的方法，按照10nm的厚度，将二(2-甲基-8-喹啉跟)(p-苯基苯酚根)铝(III)(BAlq)气相沉积为空穴阻挡层，按照20nm厚度，将三(8-羟基喹啉)铝(III)(Alq)气相沉积为电子传输层(6)，以及然后按照1至2nm的厚度，将喹啉锂(Liq)气相沉积为电子注入层(7)。其后，通过使用另一个真空气相沉积装置按照150nm厚度气相沉淀Al阴极(8)来制造OLED。
实施例2-OLED(2)的制造
按照实施例1的步骤形成空穴注入层和空穴传输层，且如下气相沉积电致发光层。在所述的真空气相沉积装置的另一个单元中装入作为电致发光主体材料的H-4，且根据本发明的红色磷光化合物(化合物12)仍然装料于另一个单元。这两种材料以不同的速度蒸发进行掺杂，以在空穴传输层上气相沉积厚度为30nm厚的电致发光层(5)。合适的掺杂浓度是基于主体材料的4-10mol％。然后，按照实施例1相同的步骤，气相沉积空穴阻挡层，电子传输层和电子注入层，其后通过使用另一个真空气相沉积装置按照150nm厚度气相沉淀Al阴极(8)来制造OLED。
实施例3-OLED(3)的制造
按照实施例2相同的步骤形成空穴注入层，空穴传输层和电致发光层，然后气相沉积电子传输层和电子注入层。其后通过使用另一个真空气相沉积装置按照150nm厚度气相沉淀Al阴极来制造OLED。
为了确定依据实施例1至3制造的OLED的性能，在10mA/cm2下测定该OLED的发光效率。各种性能显示在表3中。
表3
对于化合物(176)和化合物(188)而言，ppy和苯乙烯基喹啉作为辅助配体引入的，其各自显示出10cd/A或更高的高发光效率。对于化合物(335)，F作为电子回收器应用于配体，其表现出提高效率的作用。化合物(787)，其采用苯基(6-苯基吡啶-3-基)甲酮(methanone)作为辅助配体，其在本发明所研发的化合物之中表现出最高的效率。
在同一装置结构中，用根据本发明的主体材料取代CBP，虽然没有提供效率的显著变化，但是操作电压提高了接近0.5V，并且因此能量消耗的提高是能预期的。当采用根据本发明的主体材料并不使用空穴阻挡层时，该装置显示出相对于使用传统的主体材料的发光效率，相当的的或更高的发光效率，并且因为约1.3V-1.7V的低操作电压提供OLED的降低的能量消耗。如果本发明用于OLED的大规模生产，大规模生产的时间同样能减少，而表现出它的商业化的重大利益。
Claims (14)
1.由化学式（Ⅰ）表示的有机磷光化合物：
化学式（Ⅰ）
其中，L为有机配体；
R1至R5独立地代表氢，（C1-C20）烷基，（C1-C20）烷氧基，（C3-C12）环烷基，卤素，三（C1-C20）烷基甲硅烷基或三（C6-C20）芳基甲硅烷基；
R6代表氢，（C1-C20）烷基，卤素或（C6-C20）芳基；
R11至R14独立地代表氢，（C1-C20）烷基，卤素，氰基，三（C1-C20）烷基甲硅烷基，三（C6-C20）芳基甲硅烷基，（C1-C20）烷氧基；
R11至R14中的烷基可以被一个或多个取代基进一步取代，所述一个或多个取代基选自：带有或不带有卤素取代基的（C1-C20）烷基，（C1-C20）烷氧基，卤素，三（C1-C20）烷基甲硅烷基，三（C6-C20）芳基甲硅烷基，（C1-C20）烷基羰基，（C6-C20）芳基羰基，二（C1-C20）烷氨基，二（C6-C20）芳氨基和（C6-C20）芳基；并且
n是1到3的整数，
L具有下述化学式表示的结构：
其中，R31至R32独立地代表氢，带有或不带有卤素取代基的（C1-C20）烷基，带有或不带有（C1-C20）烷基取代基的苯基或卤素；
R33代表氢，（C1-C20）烷基，带有或不带有（C1-C20）烷基取代基的苯基，三（C1-C20）烷基甲硅烷基或卤素。
2.根据权利要求1的有机磷光化合物，其中R11至R14独立地代表氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，正己基，正庚基，正辛基，2-乙基己基，正壬基，三氟甲基，氟，氰基，三甲基甲硅烷基，三丙基甲硅烷基，三（叔丁基）甲硅烷基，叔丁基二甲基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基，甲氧基，乙氧基，丁氧基。
3.根据权利要求1的有机磷光化合物，其选自由化学式（Ⅱ）至（Ⅵ）之一所表示的化合物：
化学式Ⅱ
化学式Ⅲ
化学式Ⅳ
化学式Ⅴ
化学式Ⅵ
其中，L，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R11，R13，R14和n与权利要求1中化学式（Ⅰ）中的定义相同；
R21至R22独立地代表氢，（C1-C20）烷基，（C6-C20）芳基，或R21和R22可以通过带有或不带有稠环的（C3-C12）亚烷基或（C3-C12）亚链烯基连接形成脂肪环，或单环的或多环的芳香环；
R23代表（C1-C20）烷基，卤素，氰基，三（C1-C20）烷基甲硅烷基，三（C6-C20）芳基甲硅烷基，（C1-C20）烷氧基，（C1-C20）烷基羰基，（C6-C20）芳基羰基，苯基，二（C1-C20）烷氨基，二（C6-C20）芳氨基，萘基，9,9-二（C1-C20）烷基芴基或,9,9-二（C6-C20）芳基芴基；并且
m是1至5的整数。
4.根据权利要求1的有机磷光化合物，其中R1至R5独立的代表氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，正己基，正庚基，正辛基，乙基己基，甲氧基，乙氧基，丁氧基，环丙基，环己基，环庚基，氟，三甲基甲硅烷基，三丙基甲硅烷基，三（叔丁基）甲硅烷基，叔丁基二甲基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基；并且R6代表氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，正己基，正庚基，正辛基，乙基己基，氟，苯基，萘基，蒽基，芴基或螺二芴基。
5.根据权利要求2的有机磷光化合物，选自由下列化学式之一表示的化合物：
其中，L和n同权利要求1中化学式（Ⅰ）的定义；
R6代表氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，正己基，正庚基，正辛基，乙基己基，氟，苯基或萘基；
R51至R52独立地代表甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，正己基，正庚基，正辛基，乙基己基，苯基或萘基，或R51和R52可以通过带有或不带有稠环的（C3-C12）亚烷基或（C3-C12）亚链烯基彼此连接形成脂肪环，或单环的或多环的芳香环；
R53代表氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，正己基，正庚基，正辛基，乙基己基，三甲基甲硅烷基，三丙基甲硅烷基，三（叔丁基）甲硅烷基，叔丁基二甲基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基；并且
m是1至3的整数。
6.根据权利要求3的有机磷光化合物，选自下列化合物：
其中，L和n同权利要求1中化学式（Ⅰ）中的定义；
R6代表氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，正己基，正庚基，正辛基，乙基己基，氟，苯基或萘基；并且
m是1至3的整数。
7.根据权利要求1的有机磷光化合物，其中的配体（L）具有由下列化学式之一所示的结构：
8.有机电致发光装置，由第一电极；第二电极和介于第一电极和第二电极之间的至少一层有机层组成；其中该有机层包含一种或多种权利要求1所述的化合物。
9.根据权利要求8的有机电致发光装置，其中有机层包含电致发光区域，所述区域包含一种或多种权利要求1所述的化合物和一种或多种主体材料。
10.根据权利要求9的有机电致发光装置，其中的主体材料选自由化学式（Ⅶ）至（Ⅸ）之一所表示的化合物：
化学式Ⅶ
化学式Ⅷ
化学式Ⅸ
L1L2M(Q)y
其中，配体L1，L2独立地代表下列结构中的一种：
M是二价或三价金属；
当M是二价金属时y是0，而当M是三价金属时y是1；
Q代表（C6-C20）芳氧基或三（C6-C20）芳基甲硅烷基，并且Q的芳氧基或三芳基甲硅烷基可以被（C1-C5）烷基或（C6-C20）芳基进一步取代；
X代表O，S或Se；
环A代表
唑，噻唑，咪唑，
二唑，噻二唑，苯并
唑，苯并噻唑，苯并咪唑，吡啶或喹啉；
环B代表吡啶或喹啉，并且环B可以进一步被（C1-C5）烷基，或取代的或未取代的苯基或萘基取代；
R101至R104独立地代表氢，（C1-C5）烷基，卤素，三（C1-C5）烷基甲硅烷基，三（C6-C20）芳基甲硅烷基或（C6-C20）芳基，或者它们中的每一个可以通过亚烷基或亚链烯基与相邻的取代基键接来形成稠环，并且吡啶和喹啉可以与R101一起形成化学键来形成稠环；并且
环A或R101至R104的芳基可以被（C1-C5）烷基，卤素，卤素取代的（C1-C5）烷基，苯基，萘基，三（C1-C5）烷基甲硅烷基，三（C6-C20）芳基甲硅烷基或氨基进一步取代。
11.根据权利要求10的有机电致发光装置，其中配体L1和L2独立地选自下列结构式：
其中，X代表O，S或Se；R101至R104独立地代表氢，具有或不具有卤素取代的（C1-C5）烷基，卤素，（C6-C20）芳基，（C4-C20）杂芳基，三（C1-C5）烷基甲硅烷基，三（C6-C20）芳基甲硅烷基，二（C1-C5）烷氨基，二（C6-C20）芳氨基，苯硫基或呋喃基，或者它们中的每一个可以通过亚烷基或亚链烯基与相邻的取代基连接形成稠环；
R111至R116，R121至R122独立地代表氢，（C1-C5）烷基，卤素，具有或不具有卤素取代的（C1-C5）烷基，苯基，萘基，联苯基，芴基，三（C1-C5）烷基甲硅烷基，三（C6-C20）芳基甲硅烷基，二（C1-C5）烷氨基，二（C6-C20）芳氨基，苯硫基或呋喃基；
R123代表（C1-C20）烷基，苯基或萘基；
R124至R139独立的代表氢，（C1-C5）烷基，卤素，卤素取代的（C1-C5）烷基，苯基，萘基，联苯基，芴基，三（C1-C5）烷基甲硅烷基，三（C6-C20）芳基甲硅烷基，二（C1-C5）烷氨基，二（C6-C20）芳氨基，苯硫基或呋喃基；并且
R111至R116，R121至R139中的苯基，萘基，联苯基，芴基，苯硫基或呋喃基可以被选自（C1-C5）烷基，卤素，萘基，芴基，三（C1-C5）烷基甲硅烷基，三（C6-C20）芳基甲硅烷基，二（C1-C5）烷氨基或二（C6-C20）芳氨基中的一个或多个取代基进一步取代。
12.根据权利要求10的有机电致发光装置，其中M是选自Be，Zn，Mg，Cu和Ni的二价金属，或是选自Al，Ga，In和B的三价金属。
13.根据权利要求10的有机电致发光装置，其中Q选自下列结构：
14.根据权利要求10的有机电致发光装置，其中主体材料选自由下列结构表示的化合物
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