KR101594129B1 - 발광 고분자 및 상기 발광 고분자를 포함한 유기 발광 소자 - Google Patents

발광 고분자 및 상기 발광 고분자를 포함한 유기 발광 소자 Download PDF

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Abstract

인광 단위를 포함한 화합물, 발광 고분자 및 상기 발광 고분자를 포함한 유기층을 구비한 유기 발광 소자가 제시된다.
유기 발광 소자

Description

발광 고분자 및 상기 발광 고분자를 포함한 유기 발광 소자{Emitting polymer and organic emitting device the emitting polymer}
인광 단위를 포함한 화합물, 발광 고분자 및 상기 발광 고분자를 포함한 유기층을 구비한 유기 발광 소자가 제시된다.
유기 발광 소자(light emitting device)는 한 쌍의 전극 및 상기 전극 사이에 개재된 유기층을 구비하는데, 상기 전극에 전류를 흘려주면, 상기 전극을 통하여 주입된 전자와 정공이 유기층에서 결합하면서 빛이 발생하는 현상을 이용한 능동 발광형 소자이다. 이러한 유기 발광 소자는 경량이며, 부품이 간소하고 제작공정이 간단한 구조를 갖고 있으며, 고화질에 광시야각을 확보하고 있다. 또한 고색순도 및 동영상을 완벽하게 구현할 수 있고, 저소비 전력, 저전압 구동으로 휴대용 전자기기에 적합한 전기적 특성을 갖고 있다.
일반적인 유기 발광 소자는 기판 상부에 애노드가 형성되어 있고, 이 애노드 상부에 유기층으로서 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 등이 구비되어 있으며, 그 상부에 캐소드가 순차적으로 형성되어 있는 구조를 가지고 있다.
상기 애노드 및 캐소드에 전류를 인가하면, 애노드로부터 주입된 정공은 정공 수송층을 경유하여 발광층에 이동하고, 캐소드로부터 주입된 전자는 전자 수송층을 경유하여 발광층으로 이동한다. 이와 같이 이동한 정공 및 전자는 발광층 영역에서 재결합하여 엑시톤(exiton)을 생성한다. 이 엑시톤이 방사감쇠(radiative decay)되면서 해당 물질의 밴드 갭(band gap)에 해당하는 파장의 빛이 방출된다.
상기 유기 발광 소자의 발광층 형성 재료는 그 발광 메카니즘에 따라 일중항 상태의 엑시톤을 이용하는 형광 물질과, 삼중항 상태를 이용하는 인광 물질로 구분가능하다. 이러한 형광 물질 또는 인광 물질만으로, 또는 적절한 호스트에 이들 형광 물질 또는 인광 물질을 도핑함으로써, 발광층을 형성할 수 있다. 호스트와 함께 발광층을 형성할 경우, 전자 여기 결과, 호스트에 일중항 엑시톤과 삼중항 엑시톤이 형성된다. 이 때 일중항 엑시톤과 삼중항 엑시톤의 통계적 생성비율은 1:3이다.
발광층 형성 재료로서 형광 물질을 사용하는 유기 발광 소자에 있어서, 호스트에서 생성된 삼중항이 낭비될 수 있으나, 발광층 형성재료로서 인광 물질을 사용하는 경우에는 일중항 엑시톤과 삼중항 엑시톤을 모두 사용할 수 있어 내부양자효율 100%에 도달할 수 있다.
그러나, 이러한 인광을 이용한 고효율 발광 재료로서, 고효율의 풀컬러 디스플레이나 저소비전력 백색발광 응용을 실현하기 위해 요구되는 성능을 만족시키는 물질의 개발이 요구된다.
본 발명의 한 측면은 새로운 구조를 갖는 인광 단위를 포함한 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 새로운 구조를 갖는 발광 고분자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 발광 고분자를 포함한 유기층을 구비한 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 한 구현예에 따라 하기 화학식 1을 갖는 화합물이 제공된다:
<화학식 1>
Figure 112008082431897-pat00001
상기 화학식 1 중,
Ha1 및 Ha2는 서로 독립적으로, 할로겐 원자이고;
X1는 O 또는 S이고;
Y1은 -(CR1R2)n1- 또는 -(CR3R4)n2-O-이고, 상기 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 카르복실산, C1-C20알킬기 또는 C2-C20알케닐기이고, 상기 n1 및 n2는 서로 독립적으로, 0 내지 20의 정수이고;
M1은 2가 내지 4가의 금속 원자이고;
L1 및 L2는 서로 독립적으로, 하기 화학식 2, 3, 4 및 4a 중 어느 하나를 갖는 유기 리간드이되, 단, 화학식 2가 L1일 경우, 화학식 2의 CY1 및 CY2 중 어느 하나를 구성하는 원자 중 하나는 Y1과 단일 결합으로 연결되어 있고, 화학식 3이 L1일 경우, 화학식 3의 CY3를 구성하는 원자 중 하나는 Y1과 단일 결합으로 연결되어 있고, 화학식 4가 L1일 경우, 화학식 4의 CY4를 구성하는 원자 중 하나는 Y1과 단일 결합으로 연결되어 있고, 화학식 4a가 L1일 경우, A10을 구성하는 원자 중 하나는 Y1과 단일 결합으로 연결되어 있으며;
t는 1 또는 2이다.
<화학식 2> <화학식 3> <화학식 4>
Figure 112008082431897-pat00002
Figure 112008082431897-pat00003
Figure 112008082431897-pat00004
<화학식 4a>
Figure 112008082431897-pat00005
상기 화학식 2, 3, 4 및 4a 중,
X2 및 X3는 서로 독립적으로, C, S, O 또는 N이고;
CY1, CY3 및 CY4는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 헤테로방향족 고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로지방족 고리이고;
CY2는 치환 또는 비치환된 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 헤테로방향족 고리, 치환 또는 비치환된 지방족 고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로지방족 고리이며;
A10은 -(CR20R21)n3-이고, 상기 n3는 1 내지 10의 정수이고, 상기 n3개의 -CR20R21- 중 하나 이상은 -NR22-, -PR23- 또는 -S-로 치환될 수 있으며, 상기 R20, R21, R22 및 R23은 서로 독립적으로, 서로 독립적으로 수소, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 카르복실산, C1-C20알킬기 또는 C2-C20알케닐기이고;
m은 0 내지 10의 정수이고;
*는 화학식 1 중, M1과의 결합 사이트를 나타낸 것이다.
본 발명의 다른 측면에 따라 하기 화학식 7로 표시되는 고분자가 제공된다:
<화학식 7>
Figure 112008082431897-pat00006
상기 화학식 7 중,
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C4-C30헤테로아릴렌기이고;
X1은 O 또는 S이고;
Y1은 -(CR1R2)n1- 또는 -(CR3R4)n2-O-이고, 상기 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 카르복실산, C1-C20알킬기 또는 C2-C20알킬렌기이고, 상기 n1 및 n2는 서로 독립적으로, 0 내지 20의 정수이고;
M1은 2가 내지 4가의 금속 원자이고;
L1 및 L2는 서로 독립적으로, 상기 화학식 2, 3, 4 및 4a 중 어느 하나를 갖는 유기 리간드이되, 단, 화학식 2가 L1일 경우, 화학식 2의 CY1 및 CY2 중 어느 하나를 구성하는 원자 중 하나는 Y1과 단일 결합으로 연결되어 있고, 화학식 3이 L1일 경우, 화학식 3의 CY3를 구성하는 원자 중 하나는 Y1과 단일 결합으로 연결되어 있 고, 화학식 4가 L1일 경우, 화학식 4의 CY4를 구성하는 원자 중 하나는 Y1과 단일 결합으로 연결되어 있고, 화학식 4a가 L1일 경우, A10을 구성하는 원자 중 하나는 Y1과 단일 결합으로 연결되어 있으며;
t는 1 또는 2이고;
X4는 O, S,
Figure 112008082431897-pat00007
,
Figure 112008082431897-pat00008
,
Figure 112008082431897-pat00009
또는
Figure 112008082431897-pat00010
이며, 상기 Q11, Q12, Q13, Q14, Q15 및 Q16는 서로 독립적으로, 수소, C1-C20알킬기 또는 C1-C20알콕시기이고;
Y2는 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C4-C30헤테로아릴렌기이고;
R은 H, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기이고, 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C30시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C4-C30헤테로아릴기이고;
a는 0<a≤0.99의 실수이고, b는 0≤b≤0.99의 실수이고, c는 0<c≤0.99의 실수이고, d는 0≤d≤0.99의 실수이되, a+b+c+d=1이다:
본 발명의 또 다른 측면에 따라 상기 고분자를 포함한 유기층을 구비한 유기 발광 소자가 제공된다.
본 발명의 한 측면에 따르면, 형광 및 인광을 모두 방출할 수 있는 발광 고분자가 제공되는 바, 이를 이용하여 고품질의 유기 발광 소자를 구현할 수 있다.
본 발명의 한 측면에 따르면 하기 화학식 1을 갖는 화합물이 제공된다:
<화학식 1>
Figure 112008082431897-pat00011
상기 화학식 1을 갖는 화합물은 후술하는 바와 같은 화학식 7을 갖는 고분자 합성을 위한 모노머로 사용될 수 있다. 상기 화학식 1을 갖는 화합물은, -L1 -M1-(L2)t-로 표시되는 인광 메커니즘에 따라 발광할 수 있는 인광 단위를 갖는다.
상기 화학식 1 중, Ha1 및 Ha2는 서로 독립적으로, 할로겐 원자이다. 예를 들어, Ha1 및 Ha2는 서로 독립적으로, Cl, Br 또는 I일 수 있다.
상기 화학식 1 중, X1는 O 또는 S이다. 예를 들어, X1은 O일 수 있으나, 이 에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 중, Y1은 -(CR1R2)n1- 또는 -(CR3R4)n2-O-이다. 여기서, 상기 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 카르복실산, C1-C20알킬기 또는 C2-C20알케닐기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 카르복실산, C1-C10알킬기 또는 C2-C10알케닐기일 수 있다. 상기 n1 및 n2는 서로 독립적으로, 0 내지 20의 정수, 예를 들면, 0 내지 10의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1 중, M1은 중금속원자 효과(heavy atom effect)에 의해 발생되는 스핀-오비탈 커플링(spin-orbital coupling)을 통해서 삼중항 상태와 일중항 상태를 동시에 만들 수 있는 금속일 수 있다. 예를 들어, M1은 2가 내지 4가의 금속 원자일 수 있다. 상기 M1의 비제한적인 예로서, Ir, Pt, Rh, Pd, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb 또는 Tm을 들 수 있다.
상기 화학식 1 중, L1 및 L2는 서로 독립적으로, 하기 화학식 2, 3, 4 및 4a 중 어느 하나를 갖는 유기 리간드일 수 있다.
<화학식 2> <화학식 3> <화학식 4>
Figure 112008082431897-pat00012
Figure 112008082431897-pat00013
Figure 112008082431897-pat00014
<화학식 4a>
Figure 112008082431897-pat00015
여기서, 화학식 2가 L1일 경우, 화학식 2의 CY1 및 CY2 중 어느 하나를 구성하는 원자 중 하나는 Y1과 단일 결합으로 연결되어 있고, 화학식 3이 L1일 경우, 화학식 3의 CY3를 구성하는 원자 중 하나는 Y1과 단일 결합으로 연결되어 있고, 화학식 4가 L1일 경우, 화학식 4의 CY4를 구성하는 원자 중 하나는 Y1과 단일 결합으로 연결되어 있으며, 화학식 4a가 L1일 경우, A10을 구성하는 원자 중 하나는 Y1과 단일 결합으로 연결되어 있다. 이는 상기 화학식 1로 표시된 화합물의 구조로부터 자명한 것으로서, 예를 들면, 하기 화학식 5a 내지 5z를 참조하여, 당업자가 명확히 인식할 수 있는 것이다.
상기 화학식 2 내지 4 중, X2 및 X3는 서로 독립적으로, C, S, O 또는 N이 다.
상기 화학식 2 내지 4 중, CY1, CY3 및 CY4는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 헤테로방향족 고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로지방족 고리이고, CY2는 치환 또는 비치환된 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 헤테로방향족 고리, 치환 또는 비치환된 지방족 고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로지방족 고리이다.
예를 들어, 상기 치환 또는 비치환된 헤테로방향족 고리는, 치환 또는 비치환된 피롤(pyrrole), 치환 또는 비치환된 이미다졸(imidazole), 치환 또는 비치환된 피라졸(pyrazole), 치환 또는 비치환된 피리딘(pyridine), 치환 또는 비치환된 피라진(pyrazine), 치환 또는 비치환된 피리미딘(pyrimidine), 치환 또는 비치환된 피리다진(pyridazine), 치환 또는 비치환된 이소인돌(isoindole), 치환 또는 비치환된 인돌(indole), 치환 또는 비치환된 인다졸(indazole), 치환 또는 비치환된 푸린(purine), 치환 또는 비치환된 퀴놀린(quinoline), 치환 또는 비치환된 벤조퀴놀린(benzoquinoline), 치환 또는 비치환된 프탈라진(phthalazine), 치환 또는 비치환된 나프티리딘(naphthyridine), 치환 또는 비치환된 퀴녹살린(quinoxaline), 치환 또는 비치환된 퀴나졸린(quinazoline), 치환 또는 비치환된 시놀린(cinnoline), 치환 또는 비치환된 카바졸(carbazole), 치환 또는 비치환된 페난트린(phenanthridine), 치환 또는 비치환된 아크리딘(acridine), 치환 또는 비치환된 페난트롤린(phenanthroline), 치환 또는 비치환된 페나진(phenazine), 치환 또는 비치환된 벤조옥사졸(benzooxazole), 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸(benzoimidazole), 치환 또는 비치환된 푸란(puran), 치환 또는 비치환된 벤조푸 란(benzopuran), 치환 또는 비치환된 티오펜(thiophene), 치환 또는 비치환된 벤조티오펜(benzothiophene), 치환 또는 비치환된 티아졸(thiazole), 치환 또는 비치환된 이소티아졸(isothiazole), 치환 또는 비치환된 벤조티아졸(benzothiazole), 치환 또는 비치환된 이소옥사졸(isoxazole), 치환 또는 비치환된 옥사졸(oxazole), 및 치환 또는 비치환된 벤조옥사졸(benzooxazole)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 치환 또는 비치환된 헤테로지방족 고리는, 치환 또는 비치환된 피롤리딘(pyrrolidine), 치환 또는 비치환된 피라졸리딘(pyrazolidine), 치환 또는 비치환된 이미다졸리딘(imidazolidine), 치환 또는 비치환된 피페리딘(piperidine), 치환 또는 비치환된 피페라진(piperazine) 및 치환 또는 비치환된 모르폴린(morpholine)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 치환 또는 비치환된 방향족 고리는, 치환 또는 비치환된 벤젠(benzene), 치환 또는 비치환된 펜타렌(pentalene), 치환 또는 비치환된 인덴(indene), 치환 또는 비치환된 나프탈렌(naphthalene), 치환 또는 비치환된 아줄렌(azulene), 치환 또는 비치환된 헵타렌(heptalene), 치환 또는 비치환된 인다센(indacene), 치환 또는 비치환된 아세나프틸렌(acenaphthylene), 치환 또는 비치환된 플루오렌(fluorine), 치환 또는 비치환된 페나렌(phenalene), 치환 또는 비치환된 페난트렌(phenanthrene), 치환 또는 비치환된 안트라센(anthracene), 치환 또는 비치환된 플루오란텐(fluoranthene), 치환 또는 비치환된 트리페닐 렌(triphenylene), 치환 또는 비치환된 파이렌(pyrene), 치환 또는 비치환된 크라이센(chrysene), 치환 또는 비치환된 나프타센(naphthacene). 치환 또는 비치환된 피센(picene), 치환 또는 비치환된 페릴렌(perylene), 치환 또는 비치환된 펜타펜(pentaphene) 및 치환 또는 비치환된 헥사센(hecacene)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 치환 또는 비치환된 헤테로방향족 고리, 상기 치환 또는 비치환된 헤테로지방족 고리, 상기 치환 또는 비치환된 방향족 고리 또는 상기 치환 또는 비치환된 헤테로지방족 고리 중, 치환된 헤테로방향족 고리, 상기 치환된 헤테로지방족 고리, 상기 치환된 방향족 고리 또는 치환된 헤테로지방족 고리는, 할로겐, -CF3, -CN, -Si(A1)(A2)(A3), C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C6-C20아릴기, C1-C20알콕시기, C6-C20아릴옥시기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 하나 이상 가질 수 있다. 여기서, 상기 A1, A2 및 A3는 각각 독립적으로, 수소, C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기 또는 C1-C20알콕시기일 수 있다. 상기 치환기의 예로는, 할로겐, -CF3, -CN, -Si(A1)(A2)(A3), C1-C10알킬기, C2-C10알케닐기, C6-C14아릴기, C1-C10알콕시기, C6-C14아릴옥시기 또는 아미노기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 2 내지 4 중, m은 0 내지 10의 정수이다. 예를 들어, 상기 m은 0 내지 5의 정수일 수 있다.
상기 화학식 2 내지 4 중, *는 화학식 1 중, M1과의 결합 사이트를 나타낸 것이다.
상기 화학식 4a 중, A10은 -(CR20R21)n3-로 표시될 수 있다. 여기서, 상기 n3는 1 내지 10의 정수이다. 예를 들어, 상기 n3는 1 내지 5의 정수이나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 n3개의 -CR20R21- 중 하나 이상은, -NR22-, -PR23- 또는 -S-로 선택적으로 치환될 수 있다. 상기 R20, R21, R22 및 R23은 서로 독립적으로, 서로 독립적으로 수소, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 카르복실산, C1-C20알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등) 또는 C2-C20알케닐기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 4a 중 *는 화학식 1 중, M1과의 결합 사이트를 나타낸 것이다.
상기 화학식 중, 상기 L1의 비제한적인 예는, 하기 화학식 5a 내지 5z 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112008082431897-pat00016
Figure 112008082431897-pat00017
Figure 112008082431897-pat00018
Figure 112008082431897-pat00019
Figure 112008082431897-pat00020
Figure 112008082431897-pat00021
Figure 112008082431897-pat00022
Figure 112008082431897-pat00023
상기 화학식 5a 내지 5z 중, Z1은 S, O 또는 N이다.
상기 화학식 5a 내지 5z 중, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6 및 Q7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, -CF3, -CN, -Si(A1)(A2)(A3), C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C6-C20아릴기, C1-C20알콕시기, C6-C20아릴옥시기 또는 아미노기이다. 예를 들어, 상기 Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6 및 Q7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, -CF3, -CN, -Si(A1)(A2)(A3), C1-C10알킬기, C2-C10알케닐기, C6-C14아릴기, C1-C10알콕시기, C6-C14아릴옥시기 또는 아미노기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, 및 Q7 중 2 이상은 서로 융합(fused)하여, 5원 내지 7원의 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다. 한편, 상기 A1, A2 및 A3는 각각 독립적으로, 수소, C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기 또는 C1-C20알콕시기이고, 예를 들면, 수소, C1-C10알킬기, C2-C10알케닐기 또는 C1-C10알콕시기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 5a 내지 5z 중, *'는 화학식 1 중 Y1과의 결합 사이트를 나타낸 것이다.
상기 화학식 5a 내지 5z 중, *는 화학식 1 중 M1과의 결합 사이트를 나타낸 것이다.
상기 화학식 1 중, 상기 L2의 비제한적인 예는, 하기 화학식 6a 내지 6z 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112008082431897-pat00024
Figure 112008082431897-pat00025
Figure 112008082431897-pat00026
Figure 112008082431897-pat00027
Figure 112008082431897-pat00028
Figure 112008082431897-pat00029
Figure 112008082431897-pat00030
Figure 112008082431897-pat00031
상기 화학식 6a 내지 6z 중, Z2은 S, O 또는 N이다.
상기 화학식 6a 내지 6z 중, T1, T2, T3, T4, T5, T6, T7 및 T8 각각 독립적으로 수소, 할로겐, -CF3, -CN, -Si(A4)(A5)(A6), C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C6-C20아릴기, C1-C20알콕시기, C6-C20아릴옥시기 또는 아미노기이다. 예를 들어, T2, T3, T4, T5, T6, T7 및 T8 각각 독립적으로 수소, 할로겐, -CF3, -CN, -Si(A4)(A5)(A6), C1-C10알킬기, C2-C10알케닐기, C6-C10아릴기, C1-C10알콕시기, C6-C10아릴옥시기 또는 아미노기일 수 있다.
상기 T1, T2, T3, T4, T5, T6, T7 및 T8 중 2 이상은 서로 융합(fused)하여, 5원 내지 7원의 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다. 한편, 상기 A4, A5 및 A6는 각각 독립적으로, 수소, C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기 또는 C1-C20알콕시기이고, 예를 들면, 수소, C1-C12알킬기, C2-C12알케닐기 또는 C1-C12알콕시기일 수 있다.
상기 화학식 6a 내지 6z 중, *는 화학식 1 중 M1과의 결합 사이트를 나타낸 것이다.
상기 화학식 1을 갖는 화합물은 예를 들면, 하기 화합물 1, 2 또는 3일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다;
<화합물 1> <화합물 2>
Figure 112008082431897-pat00032
Figure 112008082431897-pat00033
<화합물 3>
Figure 112008082431897-pat00034
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 하기 화학식 7을 갖는 고분자가 제공된다:
<화학식 7>
Figure 112008082431897-pat00035
상기 화학식 7을 갖는 고분자는 인광 메커니즘 및/또는 형광 메커니즘에 따라 2 이상의 컬러로 발광할 수 있는 바, 이러한 고분자를 이용하면 고품질의 유기 발광 소자를 구현할 수 있다.
상기 화학식 7을 갖는 고분자는, 한 고분자 내에서
Figure 112008082431897-pat00036
로 표시되는 반복 단위에서, 인광 메커니즘에 따라 발광이 일어날 수 있고, -(Ar1)-, -(Ar2)-, 및/또는
Figure 112008082431897-pat00037
로 표시되는 반복 단위에서, 형광 메커니즘에 따라 발광이 일어날 수 있다. 따라서, 높은 내부양자 효율을 달성할 수 있다. 또한, 화학식 7을 갖는 화합물은, 인광 단위인 -(L1)-M1-(L2)t-가 페녹사진 모이어티 또는 페노티아진 모이어티와 결합되어 있는 바, 화학식 7을 갖는 고분자의 주쇄(backbone)와 인광 단위에서 동시에 EL 특성을 관찰할 수 있다. 또한, 분자내 에너지 이동(intermolecular energy transfer)이 일어날 수 있어, 우수한 효율 특성을 얻을 수 있다.
상기 화학식 7을 갖는 고분자는, 2 이상의 컬러를 동시에 구현할 수 있다. 예를 들면,
Figure 112008082431897-pat00038
로 표시되는 반복 단위에서, 적색 발광 및/또는 녹색 발광이 이루어질 수 있고, -(Ar1)-, -(Ar2)-, 및/또는
Figure 112008082431897-pat00039
로 표시되는 반복 단위에서, 청색 발광이 이루어질 수 있는 등, 상기 반복 단위들의 구조 및 몰비에 따라 다양한 컬러 조합이 가능하다. 이로써, 상기 화학식 7을 갖는 고분자는 백색 발광도 가능하다.
상기 화학식 7 중, Ar1 및 Ar2는 서로 Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C4-C30헤테로아릴렌기이다.
상기 Ar1 및 Ar2의 비제한적인 예는, 하기 화학식 8a 내지 8s 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
Figure 112008082431897-pat00040
Figure 112008082431897-pat00041
Figure 112008082431897-pat00042
Figure 112008082431897-pat00043
Figure 112008082431897-pat00044
Figure 112008082431897-pat00045
Figure 112008082431897-pat00046
상기 화학식들 8a 내지 8s 중, R5 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기 또는 C6-C20아릴기이다. 예를 들어, R5 내지 R8은 서로 독립적 으로, 수소, C1-C10알킬기, C1-C10알콕시기 또는 C6-C10아릴기일 수 있다.
상기 화학식들 8a 내지 8s 중, *는 인접 반복 단위와의 결합 사이트를 나타낸 것이다.
상기 화학식 7 중, X1, Y1, M1, L1, L2 및 t에 대한 상세한 설명은 상기 화학식 1을 갖는 화합물에 대한 상세한 설명을 참조한다.
상기 화학식 7 중, X4는 O, S,
Figure 112008082431897-pat00047
,
Figure 112008082431897-pat00048
,
Figure 112008082431897-pat00049
또는
Figure 112008082431897-pat00050
이다. 예를 들여, 상기 X4는 O 또는 S일 수 있다. 상기 Q11, Q12, Q13, Q14, Q15 및 Q16는 서로 독립적으로, 수소, C1-C20알킬기 또는 C1-C20알콕시기이다. 예를 들어, 상기 Q11, Q12, Q13, Q14, Q15 및 Q16는 서로 독립적으로, 수소, C1-C10알킬기 또는 C1-C10알콕시기일 수 있다.
상기 화학식 7 중, Y2는 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C4-C30헤테로아릴렌기이다. 예를 들어, 상기 Y2는 치환 또는 비치환된 C6-C14아릴렌기일 수 있다. 상기 Y2의 비제한적인 예는, 페닐렌기, 나프탈렌기 또는 안트릴렌기를 들 수 있다. 상기 치환된 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기의 치환기는 시아노기, 하이드록시기, 티올기, 니트로기, 할로겐 원자, C1-C10알킬기, C1-C10알콕시기, C2-C10알케닐기, C6-C14아릴기로 치환될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 7 중, R은 H, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기(예를 들면, C1-C12알킬기), 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기(예를 들면, C1-C12알콕시기), 치환 또는 비치환된 C3-C30사이클로알킬기(예를 들면, C3-C12사이클로알킬기), 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기(예를 들면, C6-C14아릴기) 또는 치환 또는 비치환된 C6-C30헤테로아릴기(예를 들면, C6-C14헤테로아릴기)일 수 있다. 이 때, 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소는 비치환되거나, C1-C12알킬기, C1-C12알콕시기 또는 -N(Z1)(Z2)(이 중, Z1 및 Z2는 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C12알킬기임)로 치환될 수 있다.
상기 화학식 7 중, a는 0<a≤0.99의 실수이고, b는 0≤b≤0.99의 실수이고, c는 0<c≤0.99의 실수이고, d는 0≤d≤0.99의 실수이되, a+b+c+d=1이다. 즉, b 및/또는 d는 0일 수 있으나, a 및 c에서 0은 제외된다. 예를 들어, a는 0.5<a≤0.95의 실수이고, b는 0≤b≤0.95의 실수이고, c는 0.5<c≤0.95의 실수이고, d는 0≤d≤0.95의 실수이되, a+b+c+d=1일 수 있다.
상기 화학식 7을 갖는 고분자의 중량평균분자량은 1만 내지 50만, 예를 들면, 20만 내지 40만일 수 있다. 전술한 바와 같은 중량평균분자량 범위를 만족할 경우, 유기 발광 소자의 유기층에 사용되어 우수한 수명, 휘도 특성 등을 제공할 수 있다.
상기 화학식 7을 갖는 고분자의 분자량 분포는 1.5 내지 5, 예를 들면 2 내지 3일 수 있다. 전술한 바와 같은 분자량 분포를 만족시킬 경우, 유기 발광 소자의 유기층에 사용되어 우수한 수명, 휘도 특성 등을 제공할 수 있다.
상기 화학식 7을 갖는 고분자는 하기 화학식 7a 내지 7d 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화학식 7a>
Figure 112008082431897-pat00051
<화학식 7b>
Figure 112008082431897-pat00052
<화학식 7c>
Figure 112008082431897-pat00053
<화학식 7d>
Figure 112008082431897-pat00054
상기 화학식 7a 내지 7d 중, R5 내지 R9은 서로 독립적으로, 수소, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기 또는 C6-C30아릴기이고, a는 0<a≤0.99의 실수이고, b는 0≤b≤0.99의 실수이고, c는 0<c≤0.99의 실수이고, d는 0≤d≤0.99의 실수이되, a+b+c+d=1이다.
상기 화학식 7c와 7d 중, Y2 및 R에 대한 상세한 설명은 상술한 바를 참조한다.
상기 화학식들 중, 비치환된 C1-C20알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, C1-C30의 알킬기, C1-C30의 알콕시기, 저급 알킬아미노기, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등의 치환기로 치환될 수 있다.
상기 화학식들 중, 비치환된 C2-C12알케닐기의 구체적인 예로는 에테닐기 등이 있으며, 상기 알케닐기 중, 하나 이상의 수소 원자는 상술한 C1-C20 알킬기의 치환기와 동일한 치환기로 치환 가능하다.
상기 화학식들 중, 비치환된 C1-C20알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 C1-C20 알킬기의 치환기와 동일한 치환기로 치환 가능하다.
상기 화학식들 중, C6-C30아릴기는 하나 이상의 고리를 포함하는 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합(fused)될 수 있다. 아릴이라는 용어는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸과 같은 방향족 시스템을 포함한다. 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 C1-C20알킬기의 치환기와 동일한 치환기로 치환 가능하다.
상기 화학식들 중, C4-C30 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 C인 고리원자수 2 내지 30의 1가 모노사이클릭 고리 화합물 또는 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합(fused)된 것일 수 있다. 상기 헤테로아릴기의 예로는 피리딜, 티에닐, 퓨릴 등이 있다. 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한. C1-C20알킬기의 치환기와 동일한 치환기로 치환 가능하다
상기 화학식들 중, C5-C30사이클로알킬기는 고리형 알킬기로서, 예를 들면, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 상기 사이클로알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 C1-C20알킬기의 치환기와 동일한 치환기로 치환 가능하다
상기 화학식들 중, C5-C30헤테로사이클로알킬기는 상기 사이클로알킬기 중 하나 이상의 탄소가 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자로 치환된 것으로서, 예를 들면, 피롤리디닐기, 이미다졸리디닐기 등이 있다. 상기 헤테로사이클로알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 C1-C20알킬기의 치환기와 동일한 치환기로 치환 가능하다
상기 화학식 7을 갖는 고분자는 스즈키 커플링 또는 야마모토 커플링과 같은 통상적인 고분자 합성 방법에 따라 합성될 수 있다.
예를 들어, 하기 화학식 9를 갖는 고분자를 먼저 합성한 다음, L1의 말단에-M1-(L2)t를 결합시킴으로써 상기 화학식 7을 갖는 고분자를 합성할 수 있다:
<화학식 9>
Figure 112008082431897-pat00055
상기 화학식 9 중, Ar1, Ar2, X1, Y1, L1, X4, Y2, R, a 내지 d에 대한 상세한 설명은 상술한 바를 참조한다.
또는, 상기 화학식 7을 갖는 고분자는, 코모노머로서 상기 화학식 1을 갖는 화합물을 이용하여, -(Ar1)- 반복 단위, -(Ar2)- 반복 단위 및/또는
Figure 112008082431897-pat00056
반복 단위를 제공할 수 있는 모노머와 함께 스즈키 커플링을 수행함으로써, 합성될 수 있다. 상기 화학식 1을 갖는 화합물을 이용하여 상기 화학식 7을 갖는 고분자를 합성할 경우, 화학식 7 중 인광 단위인 -L1-M1-(L2)t의 결합 사이트 및 결합 몰비를 용이하게 조절할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 상술한 바와 같은 화학식 7을 갖는 고분자를 포함한 유기층을 구비한 유기 발광 소자가 제공된다. 상기 유기 발광 소자는, 한 쌍의 전극과 상기 전극 사이에 개재된 유기층을 포함하되, 상기 유기층은 상기 화학식 7을 갖는 고분자를 포함할 수 있다. 상기 발광 고분자를 포함한 유기층은 발광층일 수 있다.
상기 화학식 7을 갖는 고분자는 단독으로 사용되거나, 공지의 호스트와 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 호스트의 예로는, Alq3, CBP(4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐), PVK(폴리(n-비닐카바졸)), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센(ADN), TCTA, TPBI(1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene)), TBADN(3-tert-부틸-9,10-디(나프트-2-일) 안 트라센), 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 7을 갖는 고분자를 호스트와 함께 사용할 경우, 호스트의 농도는 특별히 제한되지 않으나, 통상적으로 상기 고분자 100 중량부를 기준으로 하여 약 10 내지 30 중량부 일 수 있다.
전술한 바와 같은 발광 고분자를 포함한 유기층을 구비한 유기 발광 소자는, 우수한 수명, 휘도, 효율, 색순도 특성 등을 가질 수 있다. 또한, 2 이상의 컬러로 발광할 수 있으므로, 상기 컬러의 적절한 조합을 통하여 백색 발광이 가능하다.
도 1은 상기 유기 발광 소자의 일 실시예를 개략적으로 도시한 것으로서, 상기 유기 발광 소자는 기판, 제1전극, 유기층으로서 상기 화학식 7을 갖는 고분자를 포함한 발광층 및 제2전극을 포함한다. 이를 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법을 살펴보면 다음과 같다.
먼저 기판 상부에 높은 일함수를 갖는 제1전극용 물질을 증착법 또는 스퍼터링법 등에 의해 형성하여 제1전극을 형성한다. 상기 제1전극은 애노드(Anode)일 수 있다. 여기에서 기판으로는 통상적인 유기 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 제1전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
다음으로, 도 1에는 도시되어 있지 않으나, 필요에 따라, 제1전극 상부에, 정공주입층(HIL) 및 정공수송층(HTL) 중 하나 이상의 층을 먼저 형성할 수 있다.
정공주입층(HIL)은 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
진공증착법에 의하여 정공주입층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 정공주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적으로 하는 정공주입층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 일반적으로 증착온도 100 내지 500℃, 진공도 10-8 내지 10-3torr, 증착속도 0.01 내지 100Å/sec 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
스핀코팅법에 의하여 정공주입층을 형성하는 경우, 그 코팅 조건은 정공주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적하는 정공주입층의 구조 및 열적 특성에 따라 상이하지만, 약 2000rpm 내지 5000rpm의 코팅 속도, 코팅 후 용매 제거를 위한 열처리 온도는 약 80℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
상기 정공주입층 물질로는 공지된 정공 주입 재료를 사용할 수 있는데, 예를 들면, 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물, m-MTDATA [4,4',4''-tris (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine], NPB(N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘(N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)), TDATA, 2T-NATA, Pani/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid: 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산), PEDOT/PSS (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate): 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)), Pani/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonicacid:폴리아닐린/캠퍼술폰산) 또는 PANI/PSS (Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate): 폴리아닐린)/폴리(4-스티렌술포네이트))등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112008082431897-pat00057
Figure 112008082431897-pat00058
Figure 112008082431897-pat00059
상기 정공주입층의 두께는 약 100Å 내지 10000Å, 예를 들면, 100Å 내지 1000Å일 수 있다. 상기 정공주입층의 두께가 100Å 미만인 경우, 정공주입 특성이 저하될 수 있으며, 상기 정공주입층의 두께가 10000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있다.
정공주입층 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 정공수송층(HTL)을 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의하여 정공수송층을 형성하는 경우, 그 증착조건 및 코팅조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다.
상기 정공수송층 물질은 공지된 정공 수송 재료를 이용하여 형성할 수 있는데, 예를 들어, N-페닐카바졸, 폴리비닐카바졸 등의 카바졸 유도체, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)- N,N'-디페닐 벤지딘(α-NPD) 등의 방향족 축합환을 갖는 아민 유도체, TCTA(4,4',4"-트리스(N-카바졸일)트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)triphenylamine)) 등과 같은 트리페닐아민계 물질과 같은 공지된 정공수송 물질을 사용할 수 있다. 이 중, 예를 들면, TCTA의 경우, 정공 수송 역할 외에도, 발광층으로부터 엑시톤이 확산되는 것을 방지하는 역할도 수행할 수 있다.
Figure 112008082431897-pat00060
Figure 112008082431897-pat00061
상기 정공수송층의 두께는 약 50Å 내지 1000Å, 예를 들면 100Å 내지 600Å일 수 있다. 상기 정공수송층의 두께가 50Å 미만인 경우, 정공수송 특성이 저하될 수 있으며, 상기 정공수송층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있다.
다음으로, 발광층(EML)은 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 형성될 수 있다. 스핀코팅법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 그 성막 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 발광층은 상기 화학식 7을 갖는 고분자를 포함하며, 상술한 바와 같은 호스트를 더 포함할 수도 있다.
상기 발광층의 두께는 약 100Å 내지 1000Å, 예를 들면, 200Å 내지 600Å 일 수 있다. 상기 발광층의 두께가 100Å 미만인 경우, 발광 특성이 저하될 수 있으며, 상기 발광층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있다.
도 1에는 도시되어 있지 않으나, 필요에 따라, 발광층과 제2전극 사이에는 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층 중 하나 이상의 층이 더 구비될 수 있다.
정공저지층(HBL)은 발광층의 삼중항 여기자 또는 정공이 제2전극 등으로 확산되는 현상을 방지하는 역할을 할 수 있다. 상기 정공저지층은 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 정공저지층을 형성하는 경우, 그 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다. 사용 가능한 공지의 정공저지재료, 예를 들면 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP 등을 들 수 있다.
상기 정공저지층의 두께는 약 50Å 내지 1000Å, 예를 들면 100Å 내지 300Å일 수 있다. 상기 정공저지층의 두께가 50Å 미만인 경우, 정공저지 특성이 저하될 수 있으며, 상기 정공저지층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있다.
다음으로 전자수송층 (ETL)은 진공증착법, 또는 스핀코팅법, 캐스트법 등의 다양한 방법을 이용하여 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 전자수송층을 형성하는 경우, 그 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다. 상기 전자수송층 재료는 전자주입전극 (Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능 을 하는 것으로서 퀴놀린 유도체, Bphen (4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)) 등과 같은 공지의 재료를 사용할 수도 있다.
상기 전자수송층의 두께는 약 100Å 내지 1000Å, 예를 들면, 200Å 내지 500Å일 수 있다. 상기 전자수송층의 두께가 100Å 미만인 경우, 전자수송 특성이 저하될 수 있으며, 상기 전자수송층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있다.
또한 전자수송층 상부에 음극으로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 기능을 가지는 물질인 전자주입층 (EIL)이 적층될 수 있으며 이는 특별히 재료를 제한하지 않는다.
전자 주입층으로서는 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등과 같은 전자주입층 형성 재료로서 공지된 임의의 물질을 이용할 수 있다. 상기 전자주입층의 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다.
상기 전자주입층의 두께는 약 1Å 내지 100Å, 예를 들면, 5Å 내지 50Å일 수 있다. 상기 전자주입층의 두께가 1Å 미만인 경우, 전자주입 특성이 저하될 수 있으며, 상기 전자주입층의 두께가 100Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있다.
마지막으로 전자주입층 상부에 진공증착법이나 스퍼터링법 등의 방법을 이용하여 제2전극을 형성할 수 있다. 상기 제2전극은 캐소드 (Cathode)로 사용될 수 있다. 상기 제2전극 형성용 금속으로는 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 바륨(Ba), 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등을 들 수 있다. 이들 중 2 이상의 물질을 이용하여 2층 이상의 다중층으로 형성하는 것도 가능하다. 또한 전면 발광소자를 얻기 위하여 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수도 있다.
[실시예]
합성예 1: 화합물 1의 합성
하기 반응식 1에 따라 화합물 1을 합성하였다:
<반응식 1>
Figure 112008082431897-pat00062
A물질의 합성
페녹사진 (phenoxazine) (2.43 g, 12.9 mmoL), 1,4-다이브로모부탄 (1,4- dibromobutane) (31 mL, 257 mmoL), NaOH (14.4 g, 360 mmoL), Aliquat®336 두방울과 물 44 mL를 담은 혼합물을 오일 배쓰에서 끓인다. 반응이 완결되면, 유기층을 MC로 추출하여 MgSO4로 처리한 후 로타리에서 용매를 제거한 후, 잉여의 1,4-다이브로모부탄은 진공하에서 Kugel Rohr를 이용하여 증류하여 제거한다. 이 후, 컬럼 정제를 통하여 A 물질을 98% 수율로 얻을 수 있다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ(ppm) 6.87-6.81(m, 2H), 6.72-6.66 (t, 4H), 6.53-6.50 (d, 2H), 3.57-3.47 (m, 4H), 2.04-1.98 (m, 2H), 1.91-1.84 (m, 2H)
13C-NMR (75 MHz, CDCl3) δ(ppm) 162.33, 145.04, 133.20, 123.72, 120.97, 115.50, 111.32, 43.13, 33.07, 29.99, 23.78
B물질의 합성
A 물질 (2.23 g, 7.01 mmoL)을 MC 100 mL에 녹이고 NBS (3.2g, 17.5 mmoL)을 0℃에서 조금씩 첨가한다. 첨가가 완료되면 실온으로 반응온도를 올려서 반응을 시킨다. 반응이 완료되면 work-up을 한 후, 칼럼 정제를 통하여 B 물질을 76% 수율로 얻을 수 있다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ(ppm) 6.88-6.84 (dd, 2H), 6.72-6.69 (d, 2H), 6.28-6.25 (d, 2H), 3.45-3.37 (m, 2H), 1.96-1.91 (m, 2H), 1.79-1.71 (m, 2H)
13C-NMR (75 MHz, CDCl3) δ(ppm) 145.06, 131.81, 126.52, 118.61, 112.39, 112.32, 43.22, 32.76, 30.27, 29.60, 23.32
C물질의 합성
NaH (720 mg, 28.5 mmoL)와 THF 60 mL를 넣은 반응 플라스크에 아세틸아세톤 (acetylacetone) (1.2 mL, 11.4 mmoL)를 0℃에서 첨가한 후, 10분 교반시킨 다음에 n-BuLi (1.6 M in Hexane, 14.4 mL, 22.7 mmoL)을 첨가한 후 30분동안 교반한다. 상기와 같이 합성된 dianion을 B 물질(1.81 g, 3.80 mmoL)를 THF 60 mL에 녹인 플라스크에 조금씩 첨가한다. 반응이 완결되면, HCl(aq.)를 첨가하여 반응을 완결하고, work-up을 한 후, 컬럼 정제를 통하여 C 물질을 52% 수율로 얻을 수 있다.
1H- NMR (300 MHz, CDCl3) δ(ppm) 6.89-6.85 (dd, 2H), 6.70 (d, 2H), 6.27-6.25 (d, 2H), 5.49 (s, 1H), 3.40-3.34 (m, 2H), 2.32-2.24 (m, 2H), 3.06 (s, 3H), 1.70-1.60 (m, 4H), 1.43-1.41 (m, 2H)
13C-NMR (75 MHz, CDCl3) δ(ppm) 193.87, 191.16, 145.13, 132.03, 126.54, 118.57, 112.40, 112.25, 99.93, 43.97, 38.07, 26.35, 25.25, 24.88, 24.64, 24.53
화합물 1의 합성
C 물질(127 mg, 0.257 mmoL), [Ir(ppy)2(μ-Cl)]2 (138 mg, 0.128 mmoL), Na2CO3 (54 mg, 0.514 mmoL)와 CH3CN 15 mL를 넣은 반응 혼합물을 24시간 동안 끓여서 complex를 만들어 화합물 1을 65% 수율로 합성한다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ(ppm) 8.55-8.50 (t, 2H), 7.88-7.66 (m, 4H), 7.58-7.49 (dd, 2H), 7.14-7.10 (t, 2H), 6.87-6.67 (m, 8H), 6.34-6.27 (m, 2H), 6.15-6.12 (d, 2H), 5.22 (s, 1H), 3.11-3.06 (m, 2H), 2.08-2.02 (m, 2H), 2.82 (s, 3H), 1.43-1.26 (m, 4H), 1.14-1.02 (m, 2H)
합성예 2: 화합물 2의 합성
하기 반응식 2에 따라 화합물 2를 합성하였다;
<반응식 2>
Figure 112008082431897-pat00063
D물질의 합성
4-브로모아니솔 (4-bromoanisole) (28.9 g, 155 mmoL)을　-78℃에서　n-BuLi과　트리메틸보레이트(trimethylborate)와 반응시킨 후 산처리하여 얻은 물층을 메틸클로라이드(MC)로 추출하여, 컬럼 정제를 통하여 D 화합물을 60% 수율로 얻는다.
E물질의 합성
D 물질(14.1g, 92.7 mmoL)을 THF 및　Na2CO3　용액, Pd(PPh3)4 (5.4g, 4.7 mmoL), 2-브로모피리딘(2-bromopyridine) (14.7 g, 93.3 mmoL)과 반응시켜 물층을 MC로　추출하여　유기층　무수처리하여, E 물질을 70 % 수율로 얻을 수 있었다.
G물질의 합성
-10℃에서 E 물질(12.1 g, 65.3 mmoL)에 65.3g의 BBr3를　적가한　후,　상온에서　2시간　교반하고, 이로부터 얻은 혼합물에 물을 첨가하여, 수층을 MC로 추출하여　 F 화합물을 얻을 수 있었다. 이 후, F 물질(7.8 g, 46 mmoL)을 DMF에서　K2CO3의　존재 하에　80℃에서　14.8g의　1,4-디브로모부탄(1,4-dibromobutane)과　2시간 동안　반응시킨 후　여과　농축하여　컬럼분리하여　 G 물질을 40 % 수율로 얻을 수 있었다.
H물질의 합성
G 물질(10.4 g, 18.4 mmoL)을 2,6-디브로모페녹사진 (6.85 g, 20.1 mmoL)과 반응시켜, H물질을 30% 수율로 얻을 수 있었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.69 (d, 1H), 7.99-7.96 (d, 2H), 7.78-7.69 (m, 2H), 7.23-7.19 (t, 1H), 7.03-7.00 (d, 2H), 6.92-6.88 (dd, 2H), 6.77 (d, 2H), 6.39-6.32 (d, 2H), 4.16 (t, 2H), 3.63 (t, 2H), 1.96-1.76 (m, 4H)
화합물 2의 합성
H물질(113 mg, 0.20 mmoL), [Ir(piq)2(μ-Cl)]2 (127 mg, 0.10mmoL)과 AgCF3SO3 (35 mg, 0.127 mmoL)을 ethoxyethanol 3 mL에 녹여, 질소 치환을 한 후, 24시간동안 오일 배쓰에서 끓여준다. 반응이 완결되면, 실온으로 반응온도를 낮추고 용매를 제거한 후, 컬럼 정제를 통하여 화합물 2을 30% 수율로 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.56-8.40 (m, 3H), 8.12 (d, 2H), 7.98 (d, 3H), 7.7 (d, 2H), 7.54-7.50 (m, 6H), 7.32-7.28 (m, 6H), 7.1 (d, 2H), 7.93-6.87 (m, 7H), 6.23 (d, 2H), 3.93 (t, 4H), 1.71-1.52 (m, 4H)
합성예 3: 화합물 3의 합성
하기 반응식 3에 따라 화합물 3을 합성하였다:
<반응식 3>
Figure 112008082431897-pat00064
I물질의 합성
PdCl2(dppf)2　(245 mg. 0.30 mmoL)과　KOAc (3 g, 30 mmoL)를　플라스크에　넣고　N2(g) 치환을　하여　반응　용기　안에　공기를　제거한　후, 1-bromo-4-iodobenzene (2.9 g, 10 mmoL)와　DMSO 60 mL를　첨가하였다. 상기 반응용기를　오일 배쓰(oil bath)에　넣고　100℃로　온도를　올려　반응을　진행한　후　반응이　완결되면　MC로　추출하고, H2O로　씻어주었다. 이를 칼럼을　통해　정제하여　 I 물질을　78% 수율로 얻었다.
J물질의 합성
2-브로모피리딘(2-bronopyridine) (522㎕, 5.30 mmoL)와　Pd(PPh3)4　(18 mg, 0.159 mmoL)를　DME 15 mL에　녹여　N2(g)치환을　하였다. 이로부터 얻은 혼합물에　 I 물질(1.5 g, 5.3 mmoL)와　EtOH 15 mL를　첨가하고, Na2CO3　(2.0M in H2O, 8.0 mL)를　넣고　N2(g)로　버블링 (bubbling)을　20분간　진행한　후, 바늘을　제거하고　온도를　올려주었다. 상기 반응이　완결되면　work-up을　한　후, 컬럼 통해　정제하여　 J 물질을 78% 수율로 얻을 수 있었다.
K물질의 합성
J 물질(967 mg, 4.10 mmoL), 페녹사진(phonoxazine) (759 mg, 4.14 mmoL), Pd(OAc)2 (28 mg, 0.123 mmoL), P(tBu)3 (99 mg, 0.492 mmoL)과　NaOtBu (569 mg, 5.92 mmoL)을　톨루엔 (toluene) 40 mL에　녹여　110℃에서　반응이　완결될　때까지　가열하였다. 반응이　완결되면, work-up을　하고　칼럼을　통하여　분리하여　 K 물질을 80% 수율로 얻을 수 있었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ(ppm) 8.78-8.75 (m, 1H), 8.27-8.24 (d, 2H), 7.81-7.79 (m, 2H), 7.48-7.45 (d, 2H), 7.32-7.27 (m, 1H), 6.77-6.60 (m, 7H), 6.07-6.04 (dd, 2H)
13C-NMR (75 MHz, CDCl3) δ (ppm) 156.41, 149.88, 143.99, 139.65, 139.60, 137.02, 134.28, 131.16, 129.66, 123.35, 122.77, 122.60, 121.47, 120.72, 115.84, 115.53, 113.40
L물질의 합성
K 물질(772 mg, 2.29 mmoL)을　DMF 20 mL에　녹여　0℃로　낮춰준　후, NBS (823mg, 4.58 mmoL)을　넣어준　후　상온에서 반응을　진행하였다. 상기 반응이　완결되면, work-up을　하고　칼럼 정제 후 L 물질을 79% 수율로 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ(ppm) 8.75-8.73 (dd, 1H), 8.25-8.20 (d, 2H), 7.83-7.80 (m, 2H), 7.42-7.38 (d, 2H), 7.33-7.28 (m, 1H), 6.83 (d, 2H), 6.73-6.70 (dd, 2H), 5.88-5.85 (d, 2H)
13C-NMR (75 MHz, CDCl3) δ(ppm) 156.09, 149.86, 144.04, 140.04, 138.60, 136.95, 133.02, 130.61, 129.81, 126.23, 122.65, 120.65, 118.61, 114.41, 112.90
화합물 3의 합성
L 물질(108.7 mg, 0.22 mmoL), [Ir(ppy)2(μ-Cl)]2 (118 mg, 0.11mmoL)과 AgCF3SO3 (38 mg, 0.148 mmoL)을 ethoxyethanol 3 mL에 녹여, 질소 치환을 한 후, 24시간동안 오일 배쓰에서 끓여준다. 반응이 완결되면, 실온으로 반응온도를 낮추고 용매를 제거한 후, 컬럼 정제를 통하여 화합물 3을 27% 수율로 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.56 (d, 3H), 8.0-7.9 (d, 2H), 7.54-7.47 (m, 6H), 7.40-7.37 (m, 6H), 6.98-6.90 (m, 7H), 6.6 (t, 2H), 6.31 (d, 2H)
합성예 4: 고분자 1의 합성
고분자 A의 합성
Ni(cod)2 240 mg, 2,2-bipyridyl 134 mg,와 1,5-cyclooctadiene 106㎕를 THF 20 mL에 녹여 질소치환한 후, 30분동안 가열하여 활성화 촉매 complex를 만든다. 이 반응물에 2,7-디브로모-(2',3',6',7'-테트라옥틸)스파이로플루오렌 (540 mg, 0.5 mmoL), 2,7-디브로모-9,9-디옥틸옥시페닐플루오렌 (293 mg, 0.4 mmoL)과　 H 물질(56 mg, 0.1 mmoL)을 THF 10 mL에 녹여 첨가한후 60℃에서 3일간 반응을 진행한다. 반응 완료 후, 톨루엔에서 재침전을 하여 고분자 A를 얻어낸다. 얻어낸 고분자를 Soxhelt장치를 통하여 불순물을 제거한 후, 진공오븐에서 24시간동안 건조한다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.87-7.82 (t, 1H), 7.79-7.62 (d, 1H). 7.51-7.48 (br, 2H), 7.35-7.28 (m, 2H), 7.25-7.18 (d, 2H), 7.13-7,10 (br, 2H), 6.73-6.23 (d, 2H), 6.23-6.19 (br, 1H), 4.13 (t, 2H), 3.89-3.85 (t, 2H), 3.70 (br, 2H), 1.91 (m, 2H), 1.86-1.71 (m, 2H), 1.70-1.63 (m, 6H), 1.31-1.21 (m, 30H), 0.90-0.89 (m, 9H);
GPC analysis; Mn=7929, PDI; 2.33
<고분자 A>
Figure 112008082431897-pat00065
고분자 1의 합성
온도계와　기계적　교반기　및　환류　컨덴서가　부착된　250mL들이　2구　플라스크에　질소　분위기　하에서　상기　합성예에서　합성된　고분자 A　200mg을　30 mL의　톨루엔에　녹이고　AgCF3SO3 19 mg를　첨가하였다. 이로부터　얻은　반응물에, 합성한 화합물 [Ir(piq)2(μ-Cl)]2 (50mg)을　포함한　30mL의　2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol) 슬러리를　첨가한　후, 교반하면서　110℃　에서　24시간　동안　반응시켰다. 반응이　끝나면　상온까지　냉각시킨　후, 감압증류로　반응　용매를　제거한　다음, 생성물을　톨루엔에　용해시켜　메탄올에서　침전을　생성시키는　과정을　2회　반복하여, 하기　고분자　1(160mg) 수득하였다:
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.65-7.62 (m, 1H), 7.57-7.51 (d, 1H), 7.48 (br, 2H), 7.28 (d, 1H), 7.23 (d, 1H), 7.18-7.13 (d, 2H), 7.06-6.85 (m, 2H), 6.78-6.73 (d, 2H), 6.37 (br, 1H), 4.14 (t, 2H), 3.89-3.85 (t, 2H), 3.70 (t, 2H), 1.91 (m, 2H), 1.74 (m, 2H), 1.73-1.54 (m, 6H), 1.32-1.21 (m, 29H), 0.97 (m, 9H)
GPC analysis; Mn=8565, PDI; 1.88
<고분자 1>
Figure 112008082431897-pat00066
합성예 5: 고분자 2의 합성
Yamamoto Polymerization;
Ni(cod)2 240 mg, 2,2-bipyridyl 134 mg와 1,5-cyclooctadiene 106㎕를 THF 20 mL에 녹여 질소치환한 후, 30분동안 가열하여 활성화 촉매 complex를 만든다. 이 반응물에 2,7-디브로모-(2',3',6',7'-테트라옥틸)스파이로플루오렌 (278 mg, 0.28 mmoL), 2,7-디브로모-9,9-디옥틸옥시페닐플루오렌 (167 mg, 0.224 mmoL)과　화합물 1 (55 mg, 0.05 mmoL)을 THF 10 mL에 녹여 첨가한 후 60℃에서 3일간 반응을 진행한다. 반응 완료 후, 톨루엔에서 재침전을 하여 고분자 2를 얻어낸다. 얻어낸 고분자를 Soxhelt장치를 통하여 불순물을 제거한 후, 진공오븐에서 24시간동안 건 조한다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.72 (m, 2H), 7.57 (br, 2H), 7.41 (m, 3H), 7.24-7.19 (m, 3H), 7.27 (d, 2H), 6.79 (m, 3H), 4.06 (t, 4H), 3.94 (br, 7H), 1.74-1.71 (m, 10H), 1.03 (m, 48H), 0.86 (t, 18H)
<고분자 2>
Figure 112008082431897-pat00067
합성예 5; 고분자 3의 합성
Ni(cod)2 240 mg, 2,2-bipyridyl 134 mg,와 1,5-cyclooctadiene 106㎕를 THF 20 mL에 녹여 질소치환한 후, 30분동안 가열하여 활성화 촉매 complex를 만든다. 이 반응물에 2,7-디브로모-(2',3',6',7'-테트라옥틸)스파이로플루오렌 (278 mg, 0.28 mmoL), 2,7-디브로모-9,9-디옥틸옥시페닐플루오렌 (84 mg, 0.112 mmoL),　3,7-dibromo-10-(4'-heptylbiphenyl-4-yl)-10H-phenoxazine (66 mg, 0.112 mmoL)와 화합물 1 (55 mg, 0.05 mmoL)을 THF 10 mL에 녹여 첨가한후 60℃에서 3일간 반응을 진행한다. 반응 완료 후, 톨루엔에서 재침전을 하여 고분자 3을 얻어낸다. 얻어낸 고분자를 Soxhelt장치를 통하여 불순물을 제거한 후, 진공오븐에서 24시간동안 건조한다.
<고분자 3>
Figure 112008082431897-pat00068
실시예
먼저 ITO(indium-tin oxide) 를 유리기판 위에 코팅한 투명 전극 기판을 깨끗이 세정한 후, ITO를 감광성 수지와 에천트를 이용하여 원하는 모양으로 패터닝하고 다시 깨끗이 세정하였다. 상기 ITO 상부에 PEDOT(Bayer社의 Batron P 4083)을 약 800Å의 범위의 두께로 맞추어 코팅한 후, 180℃에서 약 1시간 동안 베이킹(baking)하여, 정공 주입층을 형성하였다. 상기 정공 주입층 상부에, 톨루엔(99중량부)과 상기 합성예에서 합성한 고분자 1(1중량부)을 포함한 발광층 형성용 조성물을 스핀 코팅하고, 베이킹 처리 후 진공 오븐 내에서 용매를 완전히 제거하여 발광층을 형성하였다. 이 때, 상기 발광층 형성용 조성물을 스핀 코팅 전 0.2mm 필터로 여과하였다. 상기 발광층의 두께는 상기 발광층 형성용 조성물의 농도와 스핀 코팅 속도를 조절함으로써, 약 80 nm가 되도록 하였다.
이어서, 상기 발광층 상부에 진공 증착기를 이용하여 진공도를 4×10-6 torr 이하로 유지하면서, 제2전극으로서 Ba 및 Al을 순차적으로 증착하여 제2전극을 형성하였다. 증착시 막두께 및 막의 성장속도는 크리스탈 센서(crystal sensor)를 이용하여 조절하였다.
평가예
상기 실시예의 유기 발광 소자에 대하여 PR650 (Spectroscan) Source Measurement Unit.를 이용하여 색순도를 평가하였다. 그 결과, 실시예의 유기 발광 소자는 백색 발광함을 확인하였다. 보다 구체적인 색순도 그래프, CIE 색좌표 및 전류밀도-전압-휘도 곡선은 도 2, 3 및 4를 참조한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예를 따르는 유기 발광 소자의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예를 따르는 유기 발광 소자의 색순도 다이어그램이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예를 따르는 유기 발광 소자의 CIE 색좌표이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예를 따르는 유기 발광 소자의 전류밀도-전압-휘도 그래프이다.

Claims (21)

  1. 삭제
  2. 삭제
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  9. 하기 화학식 7로 표시되는 고분자:
    <화학식 7>
    Figure 712015005009910-pat00119
    상기 화학식 7 중,
    Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 하기 화학식 8c, 8q, 8r 및 8s 중 어느 하나로 표시되고;
    X1은 O 또는 S이고;
    Y1은 -(CR1R2)n1- 또는 -(CR3R4)n2-O-이고, 상기 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 카르복실산, C1-C20알킬기 또는 C2-C20알킬렌기이고, 상기 n1 및 n2는 서로 독립적으로, 0 내지 20의 정수이고;
    M1은 Ir, Pt, Rh, Os 또는 Eu이고;
    L1은 하기 화학식 5a 및 5z으로 표시되는 리간드 중에서 선택되고, L2는 하기 화학식 6a 및 6h로 표시되는 리간드 중에서 선택되고;
    t는 1 또는 2이고;
    X4는 O 또는 S이고;
    Y2는 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 안트릴렌기이고, 상기 치환된 페닐렌기, 나프틸렌기 및 안트릴렌기의 치환기는 시아노기, 하이드록시기, 티올기, 니트로기, 할로겐 원자, C1-C10알킬기, C1-C10알콕시기, C2-C10알케닐기 및 C6-C14아릴기 중에서 선택되고;
    R은 치환 또는 비치환된 C6-C14아릴기이고, 상기 치환된 C6-C14아릴기의 치환기는 C1-C12알킬기 또는 C1-C12알콕시기이고;
    a는 0<a≤0.99의 실수이고, b는 0≤a≤0.99의 실수이고, c는 0<c≤0.99의 실수이고, d는 0≤<d≤0.99의 실수이되, a+b+c+d=1이다:
    Figure 712015005009910-pat00151
    상기 화학식 8c, 8r, 8q 및 8s 중,
    R5 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기 또는 C6-C20아릴기이고;
    *는 인접 반복 단위와의 결합 사이트를 나타낸 것이다.
    Figure 712015005009910-pat00152
    상기 화학 5a 및 5z 중,
    Q1, Q2, Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, -CF3, -CN, -Si(A1)(A2)(A3), C1-C20알킬기, C6-C20아릴기 또는 C1-C20알콕시기이며;
    *'은 화학식 1 중 Y1과의 결합 사이트를 나타낸 것이고;
    *는 화학식 1 중 M1과의 결합 사이트를 나타낸 것이다.
    Figure 712015005009910-pat00153
    상기 화학식 6a 및 6h 중,
    T1, T2, T3, T4 및 T5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, -CF3, -CN, -Si(A4)(A5)(A6), C1-C20알킬기, C6-C20아릴기 또는 C1-C20알콕시기이고;
    *는 화학식 1 중 M1과의 결합 사이트를 나타낸 것이다.
  10. 제9항에 있어서,
    d는 0인 고분자.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제9항에 있어서,
    하기 화학식 7a 내지 7d 중 어느 하나로 표시되는 고분자:
    <화학식 7a>
    Figure 712015005009910-pat00109
    <화학식 7b>
    Figure 712015005009910-pat00110
    <화학식 7c>
    Figure 712015005009910-pat00111
    <화학식 7d>
    Figure 712015005009910-pat00112
    상기 화학식들 중,
    Y2는 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 안트릴렌기이고, 상기 치환된 페닐렌기, 나프틸렌기 및 안트릴렌기의 치환기는 시아노기, 하이드록시기, 티올기, 니트로기, 할로겐 원자, C1-C10알킬기, C1-C10알콕시기, C2-C10알케닐기 및 C6-C14아릴기 중에서 선택되고;
    R은 치환 또는 비치환된 C6-C14아릴기이고, 상기 치환된 C6-C14아릴기의 치환기는 C1-C12알킬기 또는 C1-C12알콕시기이고;
    상기 화학식들 중, R5 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소, C1-C10알킬기, C1-C10알콕시기 또는 C6-C10아릴기이고,
    a는 0<a≤0.99의 실수이고, b는 0≤a≤0.99의 실수이고, c는 0<c≤0.99의 실수이고, d는 0≤d≤0.99의 실수이되, a+b+c+d=1이다.
  17. 제9항에 있어서,
    Figure 112008082431897-pat00113
    반복 단위에서, 적색 발광 또는 녹색 발광이 이루어지거나, 적색과 녹색 발광이 동시에 이루어지는 고분자.
  18. 제9항에 있어서,
    Figure 112015040337276-pat00114
    반복 단위에서, 청색 발광이 이루어지는 고분자.
  19. 제9항에 있어서,
    백색 발광하는 고분자.
  20. 제9항에 있어서, 중량 평균 분자량인 1만 내지 50만인 고분자.
  21. 한 쌍의 전극 사이에 제9항, 제10항 및 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항의 고분자를 포함한 유기층을 구비한 유기 발광 소자.
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