JP5306574B2 - 青色発光化合物及びそれを採用した有機電界発光素子 - Google Patents

Description

本発明は、青色発光化合物及びそれを採用した有機電界発光素子に係り、より詳細には、フェノキサジン系単位を含む青色発光化合物と、それを発光成分として採用して発光効率及び色純度特性が改善された有機電界発光素子とに関する。

有機電界発光素子は、蛍光性または燐光性の有機化合物薄膜（以下、有機膜という）に電流を流せば、電子とホールとが有機膜で結合しながら光が発生する現象を利用した能動発光型表示素子であって、軽量化が可能であり、部品及び製作工程が簡単であり、かつ高画質に広視野角を確保するという長所を有する。また、動画を完壁に具現でき、高色純度の具現が可能であり、低消費電力及び低電圧駆動が可能であり、携帯用電子機器に適した電気的特性を有している。

有機電界発光素子は、有機膜の形成材料の特性及び製作工程面において、高分子物質を利用した素子と低分子物質を利用した素子とに大別される。

高分子を利用した電界発光素子についての研究は、１９９０年ケンブリッジグループによりπ−共役高分子であるポリ（１，４−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）に電気を加えた時に発光するという事実が報告された以降、活発な研究が進められている。π−共役高分子は、単一結合（あるいは、σ−結合）と、二重結合（あるいは、π−結合）とが交互に配置した化学構造を有しており、偏在化されずに結合鎖によって比較的に自由に動けるπ−電子である。π−共役高分子は、このような半導体的な性質によってそれらを電界発光素子の発光層（Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｌａｙｅｒ：ＥＭＬ）に適用する時、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯバンドギャップに該当する全可視光領域の光は分子設計によって容易に得られ、スピンコーティング、あるいはプリンティング方法で簡単に薄膜を形成できるため、素子の製造工程が簡単で、かつ低コストであり、高いガラス転移温度を有しており、優れた機械的性質の薄膜を提供できるという長所を有している。しかし、高分子を利用した青色電界発光素子の場合、色純度の低下、高い駆動電圧、低い効率などが問題となっており、現在、このような問題点を克服するための研究が活発に進められている。その一例として、特許文献１は、フルオレン含有の高分子を共重合して電界発光特性を向上させる方法が開示されているが、まだ、その向上程度が不十分な状態である。

低分子物質を利用した素子の製造時には、真空蒸着によって薄膜を形成し、発光材料の精製及び高純度化が容易であり、カラー画素を容易に具現できるという長所を有しているが、実質的な応用のためには、量子効率の向上及び薄膜の結晶化の防止、そして色純度の向上等、解決すべき問題点が依然として残っている。低分子を利用した電界発光ディスプレイは、日本及びアメリカを中心に多くの研究が進められており、日本の出光興産社は、１９９７年に色変換層を利用したカラー方式で１０インチのフルカラー有機電界発光ディスプレイを初めて公開し、まもなく、日本のパイオニア社でも手動駆動方式の５インチのフルカラー有機電界発光ディスプレイを公開した。最近、パイオニア社及びモトローラ社は、有機電界発光ディスプレイを端末機として採用した携帯電話機の量産に合意して、近い将来に低分子電界発光ディスプレイの商品化の可能性を示唆している。

したがって、高分子物質と同様に、スピンコーティングあるいはプリンティング方法及び真空蒸着方法で簡単に薄膜を形成できる優れた乾式及び湿式加工性を有し、優れた青色発光特性を有する低分子の新規発光材料の開発への必要性が次第に高まっている。
米国特許第６，１６９，１６３号明細書

本発明が達成しようとする技術的課題は、前記問題点を解決するために電荷移動が容易であり、乾式及び湿式加工が可能であり、かつ優れた青色発光特性を有する発光化合物と、それを採用することによって駆動特性、特に、色純度が改善された有機電界発光素子とを提供するところにある。

前記技術的課題を達成するために、本発明は下記化学式１で示される有機電界発光化合物を提供する：

ただし、式中、Ｒ_１ないしＲ_８’は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換または非置換のアミノ基、シアノ基、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_３０アルキル基、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_３０アルコキシ基、置換または非置換のＣ_６−Ｃ_３０アリール基、置換または非置換のＣ_６−Ｃ_３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ_６−Ｃ_３０のアリールオキシ基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_３０のヘテロアリール基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_３０のヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_３０のヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ_５−Ｃ_２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ_５−Ｃ_３０のヘテロシクロアルキル基、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_３０アルキルエステル基、及び置換またはＣ_６−Ｃ_３０の非置換のアリールエステル基よりなる群から選択され、Ｘは、Ｏ、ＳまたはＳｅであり、Ｙは、ＮまたはＰである。

また、前記他の技術的課題を達成するために、本発明は、一対の電極の間に有機膜を含む有機電界発光素子において、前記有機膜は、前記化学式１の化合物を含むことを特徴とする有機電界発光素子を提供する。

本発明の有機電界発光化合物は、青色の電界発光特性を表す。また、この化合物は、電荷移動が容易であり、乾式及び湿式加工が可能であり、かつ優れた青色発光特性を表し、このような化合物を利用した有機膜を採用した有機電界発光素子は、色純度、効率、及び輝度特性が改善される。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に使用される有機電界発光化合物は、電荷輸送能力、特に、ホール輸送能力に優れており、これを二量化した最終化合物は、乾式及び湿式加工が可能であり、優れた青色発光特性を有する。

本発明は、前記技術的課題を達成するために、下記化学式１で示される有機電界発光化合物を提供する：

ただし、式中、Ｒ_１ないしＲ_８’、Ｘ及びＹは、前記定義した通りである。

前記化学式１のＲ_１ないしＲ_８’は、それぞれ独立に下記（１ａ）ないし（１ｈ）で示される構造式のうち、何れか一つであることが好ましい：

ただし、式中、Ｒ_９、Ｒ_１０及びＲ_１１は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換または非置換のアミノ基、シアノ基、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_３０アルキル基、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_３０アルコキシ基、置換または非置換のＣ_６−Ｃ_３０アリール基、置換または非置換のＣ_６−Ｃ_３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ_６−Ｃ_３０のアリールオキシ基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_３０のヘテロアリール基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_３０のヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_３０のヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ_５−Ｃ_２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ_５−Ｃ_３０のヘテロシクロアルキル基、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_３０アルキルエステル基及び置換またはＣ_６−Ｃ_３０の非置換のアリールエステル基よりなる群から選択される。

また、本発明は、前記技術的課題を達成するために、他の具現例である下記化学式２で示されるフェノキサジン系有機電界発光化合物を提供する：

ただし、式中、Ｒ_１２、Ｒ_１２’及びＲ_１３は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換または非置換のアミノ基、シアノ基、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_３０アルキル基、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_３０アルコキシ基、置換または非置換のＣ_６−Ｃ_３０アリール基、置換または非置換のＣ_６−Ｃ_３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ_６−Ｃ_３０のアリールオキシ基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_３０のヘテロアリール基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_３０のヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_３０のヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ_５−Ｃ_２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ５−Ｃ_３０のヘテロシクロアルキル基、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_３０アルキルエステル基、及び置換またはＣ_６−Ｃ_３０の非置換のアリールエステル基よりなる群から選択される。

本発明の化合物の置換基を調節することによって、発光材料として要求される特性が得られる。その一例として、前記化学式２を参照して説明すれば、窒素にベンゼン環を連結することによって電子及び光学特性を調節でき、前記ベンゼン環にＲ_１３のような多様な置換基を結合させることによって、機械的特性及びフィルム形成特性の調節及び加工性を容易にすることができる。

本発明の化合物の具体的な例として、下記化学式３ないし化学式９で示される有機電界発光化合物が挙げられる：

以下、本発明に係る有機電界発光化合物のうち、前記化学式２の構造を有する化合物を例として挙げて、その製造方法を説明する。

下記反応式１に示すように、フェノキサジン系化合物Ｅ（ＰＹ）を合成する。

ただし、反応式１中、Ｒ_１２、Ｒ_１２’及びＲ_１３は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換または非置換のアミノ基、シアノ基、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_３０アルキル基、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_３０アルコキシ基、置換または非置換のＣ_６−Ｃ_３０アリール基、置換または非置換のＣ_６−Ｃ_３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ_６−Ｃ_３０のアリールオキシ基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_３０のヘテロアリール基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_３０のヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_３０のヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ_５−Ｃ_２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ_５−Ｃ_３０のヘテロシクロアルキル基、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_３０アルキルエステル基、及び置換またはＣ_６−Ｃ_３０の非置換のアリールエステル基よりなる群から選択され、Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立にハロゲン原子を表す。

前記反応式１を参照すれば、まず、前記化合物（Ａ）のようなフェノキサジン誘導体及び前記化合物（Ｂ）を、パラジウムのような遷移金属触媒及びリガンド化合物を含む触媒組成物下で反応させて化合物Ｃ（ＰＯ）を得る。

以後、クロロホルム、またはＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）などの有機極性溶媒下で化合物（Ｃ）の当量程度のハロゲンを添加するハロゲン化反応によって前記化合物（Ｄ）を得る。

次いで、真空とし、窒素還流された反応器で触媒及び有機溶媒を利用して脱ハロゲン化反応及びフェノキサジン誘導体の二量化反応により化合物（Ｅ）を得る。

その他の本発明に係る有機電界発光化合物は、前記製造過程と類似した方法によって合成可能である。

本発明で使用される置換基である非置換のアルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−アミル、へキシルなどが挙げられ、前記アルキルのうち、一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、置換または非置換のアミノ基（−ＮＨ_２、−ＮＨ（Ｒ）、−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）、ここで、Ｒ，Ｒ’及びＲ’’は、互いに独立に、炭素数１ないし１０のアルキル基である）、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、Ｃ_１−Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ_１−Ｃ_２０のハロゲン化されたアルキル基、Ｃ_１−Ｃ_２０のアルケニル基、Ｃ_１−Ｃ_２０のアルキニル基、Ｃ_１−Ｃ_２０のヘテロアルキル基、Ｃ_６−Ｃ_２０のアリール基、Ｃ_６−Ｃ_２０のアリールアルキル基、Ｃ_６−Ｃ_２０のヘテロアリール基、またはＣ_６−Ｃ_２０のヘテロアリールアルキル基に置換されうる。

本発明の化合物で使用される置換基であるアリール基は、一つ以上の芳香族環を含む炭素環芳香族系を意味し、前記環は、ペンデント方法で共に付着されるか、または融合されうる。アリール基の具体的な例としては、フェニル、ナフチル、またはテトラヒドロナフチルなどの芳香族基が挙げられ、前記アリール基のうち、何れか一つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。

本発明の化合物で使用される置換基であるヘテロアリール基は、Ｏ、ＰまたはＳのうちから選択された１、２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである環原子数５ないし３０の環芳香族系を意味し、前記環は、ペンデント方法で共に付着されるか、または融合されうる。そして、前記ヘテロアリール基のうち、一つ以上の水素原子は、前記Ｃ_１−Ｃ_３０のアルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。

本発明の化合物で使用される置換基であるアルコキシ基は、ラジカル−Ｏ−アルキルを意味し、ここで、アルキルは、前記で定義された通りである。具体的な例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ｉｓｏ−アミルオキシ、またはへキシルオキシなどが挙げられ、前記アルコキシ基のうち、一つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。

本発明の化合物で使用される置換基であるアリールアルキル基は、前記定義された通りのアリール基で、水素原子のうち一部が、低級アルキル、例えば、メチル、エチル、またはプロピルなどのラジカルに置換されたことを意味する。例えば、ベンジル、フェニルエチルなどがある。前記アリールアルキル基のうち、一つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。

本発明の化合物で使用されるヘテロアリールアルキル基は、ヘテロアリール基の水素原子の一部が低級アルキル基に置換されたことを意味し、ヘテロアリールアルキル基のうちのヘテロアリールについての定義は、前記した通りである。前記ヘテロアリールアルキル基のうち、一つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。

本発明の化合物で使用されるアリールオキシ基は、ラジカル−Ｏ−アリールを意味し、ここで、アリールは、前記で定義された通りである。具体的な例として、フェノキシ、ナフトキシ、アントラセニルオキシ、フェナントレニルオキシ、フルオレニルオキシ、またはインデニルオキシなどがあり、アリールオキシ基のうち、一つ以上の水素原子は、前記Ｃ_１−Ｃ_３０のアルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。

本発明の化合物で使用されるヘテロアリールオキシ基は、ラジカル−Ｏ−ヘテロアリールを意味し、ここで、ヘテロアリールは、前記で定義された通りである。

本発明の化合物で使用されるヘテロアリールオキシ基の具体的な例として、ベンジルオキシ、またはフェニルエチルオキシ基などがあり、ヘテロアリールオキシ基のうち、一つ以上の水素原子は、前記Ｃ_１−Ｃ_３０のアルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。

本発明の化合物で使用されるシクロアルキル基は、炭素原子数５ないし３０の１価単環系を意味する。前記シクロアルキル基のうち、少なくとも一つ以上の水素原子は、前記Ｃ_１−Ｃ_３０のアルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。

本発明の化合物で使用されるヘテロシクロアルキル基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうちから選択された１、２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである環原子数５ないし３０の１価単環系を意味する。前記シクロアルキル基のうち、一つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。

本発明の化合物で使用するアミノ基は、−ＮＨ_２、−ＮＨ（Ｒ）または−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）を意味し、Ｒ，Ｒ’及びＲ’’は、互いに独立に炭素数１ないし１０のアルキル基である。

以下、化学式１の化合物を採用した有機電界発光素子及びその製造方法を説明する。

図１Ａないし図１Ｆは、本発明の好ましい具現例に係る有機電界発光素子の積層構造を概略的に示す図面である。

図１Ａに示すように、第１電極１０の上部に前記化学式１の青色発光高分子を含んだＥＭＬ １２が積層され、前記ＥＭＬ １２の上部には第２電極１４が形成される。

図１Ｂに示すように、第１電極１０の上部に前記化学式１の青色発光高分子を含んだＥＭＬ １２が積層され、前記ＥＭＬ １２の上部にホール阻止層（Ｈｏｌｅ Ｂｌｏｃｋｉｎｇ Ｌａｙｅｒ：ＨＢＬ）１３が積層されており、その上部には第２電極１４が形成される。

図１Ｃの有機電界発光素子は、第１電極１０とＥＭＬ １２との間にホール注入層（Ｈｏｌｅ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ：ＨＩＬ）（または“バッファ層”とも言う）１１が形成される。

図１Ｄの有機電界発光素子は、ＥＭＬ １２の上部に形成されたＨＢＬ １３の代りに電子輸送層（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｌａｙｅｒ：ＥＴＬ）１５が形成されることを除いては、図１Ｃの場合と同じ積層構造を有する。

図１Ｅの有機電界発光素子は、前記化学式１の青色発光高分子を含むＥＭＬ １２の上部に形成されたＨＢＬ １３の代りに、ＨＢＬ １３及びＥＴＬ １５が順次に積層された２層膜を使用することを除いては、図１Ｃの場合と同じ積層構造を有する。

図１Ｆの有機電界発光素子は、ＨＩＬ １１とＥＭＬ １２との間にホール輸送層（Ｈｏｌｅ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｌａｙｅｒ：ＨＴＬ）１６をさらに形成することを除いては、図１Ｅの有機電界発光素子と同じ構造を有する。このとき、ＨＴＬ １６は、ＨＩＬ １１からＥＭＬ １２への不純物の浸入を抑制する役割を担う。

前記の図１Ａないし図１Ｆの積層構造を有する有機電界発光素子は、一般的な製作方法によって形成可能であり、その製作方法が特に限定されるものではない。

以下、本発明の好ましい具現例に係る有機電界発光素子の製作方法を説明する。

まず、基板（図示せず）の上部にパターニングされた第１電極１０を形成する。ここで前記基板は、一般的な有機電界発光素子で使用される基板を使用するが、透明性、表面平滑性、取扱容易性及び防水性に優れたガラス基板または透明プラスチック基板が好ましい。そして、前記基板の厚さは、０．３ないし１．１ｍｍであることが好ましい。

前記第１電極１０の形成材料は、特に制限されるものではない。もし、第１電極が正極である場合には、正極は、ホール注入の容易な伝導性の金属またはその酸化物からなり、具体的な例として、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、またはＩｒｉｄｉｕｍ（Ｉｒ）などを使用する。

前記第１電極１０が形成された基板を洗浄した後、ＵＶ／オゾン処理を実施する。このとき、洗浄方法としては、イソプロパノール（ＩＰＡ）、またはアセトンなどの有機溶媒を利用する。

洗浄された基板の第１電極１０の上部にＨＩＬ １１を選択的に形成する。このようにＨＩＬ １１を形成すれば、第１電極１０とＥＭＬ １２との接触抵抗を低下させると共に、ＥＭＬ １２に対する第１電極１０のホール輸送能力が向上して、素子の駆動電圧及び寿命特性が全般的に改善される効果が得られる。このようなＨＩＬ １１の形成材料は、一般的に使用される物質であれば何れも使用可能であり、具体的な例としては、ＰＥＤＯＴ｛ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙチオフェン）｝／ＰＳＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｐａｒａｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、スターバースト系物質、銅フタロシアニン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール（ｐｏｌｙピロール）、ポリフェニレンビニレン、またはこれらの誘導体などが挙げられる。このような物質を利用して第１電極１０の上部にスピンコーティングした後、これを乾燥してＨＩＬ １１を形成する。ここで、ＨＩＬ １１の厚さは、３００〜２０００Åであり、より好ましくは、５００〜１１００Åである。もし、ＨＩＬ １１の厚さが前記範囲を逸脱する場合には、ホール注入特性が不良であるため好ましくない。前記乾燥温度は、１００ないし２５０℃であることが好ましい。

前記ＨＩＬ １１の上部にＥＭＬ形成用の組成物をスピンコーティング法などの方法を利用してコーティング及び乾燥してＥＭＬ １２を形成する。ここで、ＥＭＬ形成用の組成物は、ホストに対して化学式１の化合物が０．０１ないし２０質量％であることが好ましい。前記ホストの具体的な例としては、アリールアミン、ペリル（ｐｅｒｙｌ）系化合物、ピロール系化合物、ヒドラゾン系化合物、カルバゾール系化合物、スチルベン系化合物、スターバースト系化合物、またはオキサジアゾール系化合物などを挙げられる。前記溶媒は、発光化合物を溶解させうるものであれば、何れも使用可能であり、具体的な例として、トルエン、またはクロロベンゼンなどを使用する。

前記ＥＭＬ １２の膜厚は、ＥＭＬ形成用の組成物の濃度及びスピンコーティング時のスピン速度を調節することによって、１００〜１０００Åの範囲となるように調節することが好ましく、より好ましくは、５００〜１０００Åである。もし、ＥＭＬ １２の厚さが１００Å未満である場合には、発光効率が低下し、一方、１０００Åを超える場合には、駆動電圧が上昇して好ましくない。

前記ＨＩＬ １１とＥＭＬ １２との間には、ＨＴＬ １６を選択的に形成できる。ここで、ＨＴＬの形成材料は、ＨＴＬを満足する材料であれば、何れも使用可能であり、具体的な例としては、ポリトリフェニルアミンなどを使用できる。そして、ＨＴＬの厚さは、１００ないし１０００Åであることが好ましい。

前記ＥＭＬ １２の上部には、蒸着またはスピンコーティング方法を利用してＨＢＬ １３及び／またはＥＴＬ １５を形成する。ここで、ＨＢＬ １３は、発光物質で形成されるエキシトンがＥＴＬ １５に移動することを防止するか、またはホールがＥＴＬ １５に移動することを防止する役割を担う。

前記ＨＢＬ １３の形成材料としては、ＬｉＦまたはＭｇＦ_２、フェナントロリン系化合物（例：ＵＤＣ社製のＢＣＰ）、イミダゾール系化合物、トリアゾール系化合物、オキサジアゾール系化合物（例：ＰＢＤ）、アルミニウム錯体（ＵＤＣ社製）、または下記構造式のＢＡｌｑなどを使用する。

前記ＥＴＬ １５の形成材料としては、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、トリアゾール系化合物、イソチアゾール系化合物、オキサジアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、ペリレン系化合物、アルミニウム錯体（例：Ａｌｑ３（トリス（８−キノリノラト）−アルミニウム）、ＢＡｌｑ、ＳＡｌｑ、Ａｌｍｑ３、またはガリウム錯体（例：Ｇａｑ’２ＯＰｉｖ、Ｇａｑ’２ＯＡｃ、２（Ｇａｑ’２））を使用する。

前記ＨＢＬの厚さは１００ないし１０００Åであり、前記ＥＴＬの厚さは１００ないし１０００Åであることが好ましい。もし、前記ＨＢＬの厚さ及びＥＴＬの厚さが前記範囲を逸脱する場合には、電子輸送能力やホール抑制能力面において好ましくない。

次いで、前記結果物に第２電極１４を形成し、前記結果物を封止して有機電界発光素子を完成する。

前記第２電極１４の形成材料は、特に制限されず、仕事関数の小さな金属、すなわち、Ｌｉ、Ｃａ、Ｃａ／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＬｉＦ／Ａｌ、Ａｌ、Ｍｇ、またはＭｇ合金を利用してこれを蒸着して形成する。前記第２電極１４の厚さは、５０ないし３０００Åであることが好ましい。

本発明に係る化学式１の化合物は、前記有機電界発光素子の製作時にＥＭＬの形成材料として使用されているが、その化学的特性上、ＨＴＬの形成材料にも利用可能である。そして、バイオ分野の中間体として使用可能である。

本発明の有機電界発光素子の製作は、特別な装置や方法を必要とせず、通常の発光化合物を利用した有機電界発光素子の製作方法によって製作されうる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、下記の実施例は単に説明の目的のためのものであって、本発明を制限するためのものではない。

合成例：フェノキサジンダイマー（ＰＹ、化学式３）の合成

１）化合物（ａ）の合成
４−ブロモフェノール ５０ｇ（０．２９ｍｏｌｅ）をアセトン（５００ｍＬ）に溶解した後、これにＫ_２ＣＯ_３ ４８．４ｇ（０．３５ｍｏｌｅ）を添加した。次いで、前記混合物に１−ブロモオクタン ７３．３ｇ（０．３８ｍｏｌｅ）を添加して２４時間還流した。

前記反応が完了した後、水：ＣＨＣｌ_３＝２：１の体積比の溶液で抽出してＫ_２ＣＯ_３を除去した。有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させた後に濃縮させ、ヘキサンを溶離液として使用して、シリカゲルカラムクロマトグラフィを実施した。得た溶出液を減圧蒸留し、未反応１−ブロモオクタンを除去して化合物（ａ） ８０ｇ（収率：９６％）を得た。化合物（ａ）の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲによって確認した。

２）化合物（ｂ）（ＰＯ）の合成
化合物（ａ） １８ｇ（６４ｍｍｏｌ）、フェノキサジン １０ｇ（５４ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム ７．４ｇ（７７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３［（トリス（ジベンジリジンアセトン）ジパラジウム（０））］ ０．６１ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、及びトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン ０．２２ｇ（１．１ｍｍｏｌ）をキシレン ２５０ｍＬに溶解した後、８０℃で１２時間反応させた。

前記反応が完了した後、反応混合物を室温まで冷却させ、蒸溜水 ２００ｍＬを添加してキシレン：水＝１：１（体積比）で抽出した。集めた有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させた後に濃縮し、トルエン：ヘキサン＝１：２（体積比）を溶離液として使用してシリカゲルカラムクロマトグラフィを実施した。得た溶出液を濃縮、乾燥させて、１８．５ｇ（収率：８８％）の化合物（ｂ）を得た。化合物（ｂ）の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲによって確認した。

３）化合物（ｃ）の合成
化合物（ｂ） ５ｇ（１３ｍｍｏｌ）をＣＨＣｌ_３ １５０ｍＬに溶解した後に０℃に維持しつつ、化合物（ｂ）に対して臭素１当量を徐々に添加した。ＴＬＣ（Ｔｈｉｎ Ｌａｙｅｒ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）確認によって出発物質がなくなれば、前記混合物への臭素添加を中止し、反応混合物を１０分間攪拌した後、反応を停止した。

前記反応混合物に少量のアセトンを添加して臭素をケンチング（ｑｕｅｎｃｈ）した後に、水：ＣＨＣｌ_３＝２：１（体積比）を使用して抽出を実施した。集めた有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させた後に濃縮させ、ＭｅＯＨで再沈殿させることによって、６ｇ（収率：８５％）の化合物（Ｃ）を得た。化合物（ｃ）の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲによって確認した。 ^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．９１（ｍ，６Ｈ）、δ１．４５（ｍ，８Ｈ）、δ１．８２（ｍ，１Ｈ）、δ３．８９（ｄ，２Ｈ）、δ５．８２（ｄ，２Ｈ）、δ６．５〜７．５（ｍ，９Ｈ）。

４）化合物（ｄ）（ＰＹ）の合成
シュレンクフラスコの内部を数回真空とし、窒素還流させて水分を完全に除去した後、ビス１，５−シクロオクタジエンニッケル（Ｎｉ（ＣＯＤ）） ８８０ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）とビピリダル ５００ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）とをグローブボックスの中に投入した後、再び数回フラスコの内部を真空とし、窒素還流させた。次いで、窒素気流下で無水ジメチルフラン（ＤＭＦ） １０ｍＬ、１，５−ＣＯＤ ３４６ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）及び無水トルエン １０ｍＬを添加した。８０℃で３０分間攪拌させた後、化合物Ｃ ０．７４６ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）をトルエン １０ｍＬに希釈して添加した。次いで、容器の壁に付いている物質を全て洗いながらトルエン １０ｍＬを添加した後、８０℃で２時間攪拌させた。攪拌が完了した後、前記反応液の温度を６０℃に下げた後、ＨＣｌ：アセトン：メタノール＝１：１：２の溶液に注いで沈殿を形成させた。沈殿物をクロロホルムに溶解させた後、有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させた後に濃縮し、トルエン：ヘキサン＝３：７（体積比）を溶離液として使用してシリカゲルカラムクロマトグラフィを実施した。これから得た溶出液を濃縮、乾燥させて、０．５ｇの化合物（ｄ）を得た。化合物（ｄ）の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲによって確認した。^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．９３（ｍ，１２Ｈ）、δ１．４８（ｍ，１６Ｈ）、δ１．８０（ｍ，２Ｈ）、δ３．９２（ｄ，４Ｈ）、δ５．８５（ｄ，４Ｈ）、δ６．３〜７．７（ｍ，１８Ｈ）。

前記合成例によって得た化合物（ｂ）（ＰＯ）及びそのダイマーである化合物（ｄ）（ＰＹ）の溶液、及びフィルムの紫外線吸収スペクトル及び光発光スペクトルを調査した。その結果は、図２ないし図４に表した通りである。

図２ないし図４に示すように、本発明の化合物であるＰＹは、青色の電気発光特性を示す発光材料であることが分かった。

実施例１．有機電界発光素子の製作
合成例１によって製造された化合物を利用して、次のように電界発光素子を製作した。

まず、ＩＴＯをガラス基板上にコーティングした透明電極基板をきれいに洗浄した後、ＩＴＯを感光性樹脂及びエッチング液を利用して所望の形状にパターニングし、再びきれいに洗浄した。その上に伝導性バッファ層としてバイエル社のＢａｔｒｏｎ Ｐ ４０８３を約５ｎｍの範囲の厚さに合わせてコーティングした後、１８０℃で約１時間ベーキングした。

次いで、トルエン ９９ｗｔ％に化学式３の化合物（ＰＹ） １ｗｔ％を溶解させ、トルエン９９ｗｔ％にポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ） １ｗｔ％を溶解させた後、それぞれを０．２ｍｍのろ過フィルターでろ過して、完全に溶けた部分のみを使用した。前記溶液を質量比９７：３で混合してＰＶＫ：ＰＹ混合溶液を形成した。

前記製造されたＥＭＬ形成用の組成物であるＰＶＫ：ＰＹ混合溶液を前記バッファ層上に２５００ｒｐｍで５０秒、１５０ｒｐｍで１０分間スピンコーティングし、ベーキング処理後に真空オーブン内で溶媒を完全に除去して、５１ｎｍの厚さの薄膜を形成させた。

次いで、前記電界発光化合物薄膜上に真空蒸着器を利用して真空度を４×１０^−６ｔｏｒｒ以下に維持しつつ、ＬｉＦ（厚さ１ｎｍ）及びＡｌ（厚さ２５０ｎｍ）を順次蒸着した。蒸着時に膜厚及び膜の成長速度は、クリスタルセンサーを利用して調節した。

図５は、本発明の実施例１に係る有機電界発光素子に関する電気発光スペクトルを示すグラフであり、青色発光を確認することができる。

実施例１によって製作された有機電界発光素子の輝度特性を調査し、その結果を図６に示す。評価時に駆動電圧としては、直流電圧として順方向バイアス電圧を使用し、各素子は、何れも典型的な整流ダイオード特性を表した。特に、実施例１の素子は、数回反復駆動後にも初期の電圧−電流密度特性をそのまま維持する優れた安定性を表した。

図６から分かるように、実施例１の有機電界発光素子は、輝度特性が優れている。

本発明は、有機電界発光素子に関連した技術分野に好適に適用され得る。

一般的な有機電界発光素子の構造を示す図面である。 一般的な有機電界発光素子の構造を示す図面である。 一般的な有機電界発光素子の構造を示す図面である。 一般的な有機電界発光素子の構造を示す図面である。 一般的な有機電界発光素子の構造を示す図面である。 一般的な有機電界発光素子の構造を示す図面である。 本発明の合成例１によって得られた化合物の紫外線吸収スペクトルを示す図面である。 本発明の合成例１によって得られた化合物の光発光スペクトルを示す図面である。 本発明の合成例１によって得られた化合物の光発光スペクトルを示す図面である。 本発明の実施例１に係る有機電界発光素子における電気発光スペクトルを示すグラフである。 本発明の実施例１に係る有機電界発光素子における輝度−電圧関係を示すグラフである。

符号の説明

１０ 第１電極
１１ ＨＩＬ
１２ ＥＭＬ
１３ ＨＢＬ
１４ 第２電極
１５ ＥＴＬ
１６ ＨＴＬ。

Claims (5)

1. 下記化学式２で示されるフェノキサジン系化合物である、有機電界発光化合物：
   

   

   ただし、式中、
   Ｒ_１３はイソブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ｉｓｏ−アミルオキシ、またはヘキシルオキシ、２−エチル−ヘキシルオキシ、またはヘプチルオキシ基よりなる群から選択されるアルコキシ基であり、
   Ｒ_１２、及びＲ_１２’は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、およびＣ_１−Ｃ_３０アルキル基よりなる群から選択される。
2. Ｒ_１２、及びＲ_１２’は、水素である、請求項１に記載の有機電界発光化合物。
3. 前記有機電界発光化合物は、下記化学式３で示されるフェノキサジン系化合物である、請求項１に記載の有機電界発光化合物：
   

   
4. 一対の電極の間に有機膜を備える有機電界発光素子において、
   前記有機膜は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機電界発光化合物を含む、有機電界発光素子。
5. 前記有機膜は、発光層またはホール輸送層である、請求項４に記載の有機電界発光素子。

Images