JP6983460B2 - 新規な高分子およびこれを含む有機発光素子 - Google Patents

Description

[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１８年７月３１日付の韓国特許出願第１０−２０１８−００８９５６５号および２０１９年７月３０日付の韓国特許出願第１０−２０１９−００９２６６９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、新規な高分子およびこれを含む有機発光素子に関する。

一般に、有機発光現象とは、有機物質を利用して電気エネルギーを光エネルギーに転換させる現象をいう。有機発光現象を利用する有機発光素子は、広い視野角、優れたコントラスト、速い応答時間を有し、輝度、駆動電圧および応答速度特性に優れる。このため、多くの研究が進められている。

有機発光素子は、一般的に正極、負極、および前記正極と負極との間の有機物層を含む構造を有する。前記有機物層は、有機発光素子の効率と安全性を高めるために、それぞれ異なる物質から構成された多層の構造からなる場合が多く、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などからなる。このような有機発光素子の構造において、２つの電極の間に電圧をかけると、正極からは正孔が、負極からは電子が有機物層に注入され、注入された正孔と電子が接した時、エキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）が形成され、このエキシトンが再び底状態に落ちる時、光が出るようになる。

このような有機発光素子に使用される有機物に対して新たな材料の開発が要求され続けている。

一方、最近では工程費用節減のために既存の蒸着工程の代わりに溶液工程、特にインクジェット工程を利用した有機発光素子が開発されている。初期にはすべての有機発光素子層を溶液工程でコーティングして有機発光素子を開発しようとしたが、現在の技術では限界があり、層構造形態でＨＩＬ、ＨＴＬ、ＥＭＬだけを溶液工程で進行し、以後の工程は、既存の蒸着工程を活用するハイブリッド（ｈｙｂｒｉｄ）工程を研究中である。

そこで、本発明では有機発光素子に用いられながら同時に溶液工程で蒸着可能な新規な有機発光素子の素材を提供する。

韓国特開第１０−２０００−００５１８２６号公報

本発明は、新規な高分子およびこれを含む有機発光素子に関する。

本発明は、下記化学式１で表される繰り返し単位、下記化学式２で表される繰り返し単位、および下記化学式３で表される繰り返し単位を含む高分子を提供する：

上記化学式１中、
Ｒ_１〜Ｒ_３は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１〜１０のアルキルであり、
Ｌ_１は、置換または非置換の炭素数６〜６０のアリーレン；または置換または非置換の、Ｎ、ＯおよびＳで構成される群から選択されるいずれか一つ以上を含む炭素数２〜６０のヘテロアリーレンであり、
Ｌ_２は、単結合；置換または非置換の炭素数６〜６０のアリーレン；または置換または非置換の、Ｎ、ＯおよびＳで構成される群から選択されるいずれか一つ以上を含む炭素数２〜６０のヘテロアリーレンであり、
Ａｒ_１は、置換または非置換の炭素数６〜６０のアリール、または置換または非置換の、Ｎ、ＯおよびＳで構成される群から選択されるいずれか一つ以上を含む炭素数２〜６０のヘテロアリールであり、
Ａｒ_２およびＡｒ_３は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１〜６０のアルコキシ、置換または非置換の炭素数６〜６０のアリール、または置換または非置換の、Ｎ、ＯおよびＳで構成される群から選択されるいずれか一つ以上を含む炭素数２〜６０のヘテロアリールであり、

上記化学式２中、
Ｒ_４〜Ｒ_６は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１〜１０のアルキルであり、
Ｌ_３は、単結合；置換または非置換の炭素数６〜６０のアリーレン；（置換または非置換の炭素数６〜６０のアリーレン）−Ｏ−；（置換または非置換の炭素数６〜６０のアリーレン）−Ｏ−（置換または非置換の炭素数１〜６０のアルキレン）；または置換または非置換の、Ｎ、ＯおよびＳで構成される群から選択されるいずれか一つ以上を含む炭素数２〜６０のヘテロアリーレンであり、

上記化学式３中、
Ｒ_７〜Ｒ_９は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１〜１０のアルキルであり、
Ｌ_４は、単結合；置換または非置換の炭素数６〜６０のアリーレン；または置換または非置換の、Ｎ、ＯおよびＳで構成される群から選択されるいずれか一つ以上を含む炭素数２〜６０のヘテロアリーレンであり、
Ａｒ_４は、置換または非置換の炭素数３〜６０のシクロアルキル、置換または非置換の炭素数６〜６０のアリール、または置換または非置換の、Ｎ、ＯおよびＳで構成される群から選択されるいずれか一つ以上を含む炭素数２〜６０のヘテロアリールであり、
Ａｒ_５は、水素、または置換または非置換の炭素数６〜６０のアリールであり、
ｎは、０〜５の整数である。

また、本発明は、正極と；前記正極と対向して具備された負極と；前記正極と前記負極との間に具備された発光層と；前記正極と前記発光層との間に具備された正孔輸送層とを含み、前記正孔輸送層は前記高分子を含む、有機発光素子を提供する。

本発明に係る高分子は、有機発光素子の正孔輸送層の材料として用いられ、また、溶液工程で蒸着可能で、有機発光素子において効率の向上、低い駆動電圧および／または寿命特性を向上させることができる。

基板１、正極２、正孔輸送層３、発光層４、負極５からなる有機発光素子の例を示すものである。 基板１、正極２、正孔注入層６、正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層７、電子注入層８および負極５からなる有機発光素子の例を示すものである。

以下、本発明の理解を助けるためにより詳しく説明する。

本明細書において、

は、他の置換基に連結される結合を意味する。

本明細書において、「置換または非置換の」という用語は、重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミノ基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アラルキル基；アラルケニル基；アルキルアリール基；アルキルアミン基；アラルキルアミン基；ヘテロアリールアミン基；アリールアミン基；アリールホスフィン基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうちの１個以上を含むヘテロ環基からなる群より選択された１個以上の置換基で置換されるかまたは非置換であるか、前記例示された置換基のうちの２以上の置換基が連結された置換基で置換されるかまたは非置換であることを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基であってもよい。すなわち、ビフェニル基は、アリール基であってもよく、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈されてもよい。

本明細書において、カルボニル基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜４０であることが好ましい。具体的には、下記のような構造の化合物であってもよいが、これらに限定されるものではない。

本明細書において、エステル基は、カルボキシル基の酸素が、炭素数１〜２５の直鎖、分枝鎖もしくは環鎖アルキル基、または炭素数６〜２５のアリール基で置換されていてもよい。具体的には、下記構造式の化合物であってもよいが、これらに限定されるものではない。

本明細書において、イミド基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜２５であることが好ましい。具体的には、下記のような構造の化合物であってもよいが、これらに限定されるものではない。

本明細書において、シリル基は、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、フェニルシリル基などがあるが、これらに限定されるものではない。

本明細書において、ホウ素基は、具体的には、トリメチルホウ素基、トリエチルホウ素基、ｔ−ブチルジメチルホウ素基、トリフェニルホウ素基、フェニルホウ素基などがあるが、これらに限定されるものではない。

本明細書において、ハロゲン基の例としては、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素がある。

本明細書において、前記アルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜４０であることが好ましい。一実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜２０である。他の一実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜１０である。さらに他の一実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜６である。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されるものではない。

本明細書において、前記アルケニル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２〜４０であることが好ましい。一実施形態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２〜２０である。他の一実施形態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２〜１０である。さらに他の一実施形態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２〜６である。具体的な例としては、ビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、３−メチル−１−ブテニル、１，３−ブタジエニル、アリル、１−フェニルビニル−１−イル、２−フェニルビニル−１−イル、２，２−ジフェニルビニル−１−イル、２−フェニル−２−（ナフチル−１−イル）ビニル−１−イル、２，２−ビス（ジフェニル−１−イル）ビニル−１−イル、スチルベニル基、スチレニル基などがあるが、これらに限定されるものではない。

本明細書において、シクロアルキル基は特に限定されないが、炭素数３〜６０であることが好ましく、一実施形態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３〜３０である。他の一実施形態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３〜２０である。さらに他の一実施形態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３〜６である。具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、２，３−ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、３，４，５−トリメチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどがあるが、これらに限定されるものではない。

本明細書において、アリール基は特に限定されないが、炭素数６〜６０であることが好ましく、単環式アリール基または多環式アリール基であってもよい。一実施形態によれば、前記アリール基の炭素数は６〜３０である。他の一実施形態によれば、前記アリール基の炭素数は６〜２０である。前記単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などであってもよいが、これらに限定されるものではない。前記多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などであってもよいが、これらに限定されるものではない。

本明細書において、フルオレニル基は置換されていてもよく、置換基２個が互いに結合してスピロ構造を形成してもよい。前記フルオレニル基が置換される場合、

などであってもよい。ただし、これらに限定されるものではない。

本明細書において、ヘテロ環基は、異種元素としてＯ、Ｎ、Ｓｉ、およびＳのうちの１個以上を含むヘテロ環基であって、炭素数は特に限定されないが、炭素数２〜６０であることが好ましい。ヘテロ環基の例としては、チオフェン基、フラニル基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾル基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、アクリジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジニル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリル基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、イソオキサゾリル基、チアジアゾリル基、フェノチアジニル基、およびジベンゾフラニル基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。

本明細書において、アラルキル基、アラルケニル基、アルキルアリール基、アリールアミン基中のアリール基は、上述したアリール基に関する説明が適用可能である。本明細書において、アラルキル基、アルキルアリール基、アルキルアミン基中のアルキル基は、上述したアルキル基に関する説明が適用可能である。本明細書において、ヘテロアリールアミン中のヘテロアリールは、上述したヘテロ環基に関する説明が適用可能である。本明細書において、アラルケニル基中のアルケニル基は、上述したアルケニル基に関する説明が適用可能である。本明細書において、アリーレンは、２価の基であることを除けば、上述したアリール基に関する説明が適用可能である。本明細書において、ヘテロアリーレンは、２価の基であることを除けば、上述したヘテロ環基に関する説明が適用可能である。本明細書において、炭化水素環は１価の基ではなく、２個の置換基が結合して形成したことを除けば、上述したアリール基またはシクロアルキル基に関する説明が適用可能である。本明細書において、ヘテロ環は１価の基ではなく、２個の置換基が結合して形成したことを除けば、上述したヘテロ環基に関する説明が適用可能である。

本発明は、上記化学式１で表される繰り返し単位、上記化学式２で表される繰り返し単位および上記化学式３で表される繰り返し単位を含む高分子を提供する。

従来用いられてきた溶液蒸着用物質は、溶媒に対する溶解度があっても、その後に層蒸着時に使用される溶媒に前記物質が溶け込んで層間が混合して素子性能を劣化させるという問題がある。
しかし、本発明に係る高分子は、以下に詳しく説明するように、上記化学式１で表される繰り返し単位による優れた正孔伝達特性を有すると共に、堆積後、上記化学式２で表される繰り返し単位を硬化することにより溶媒耐性（ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｉｔｙ）を付与して層間混合を抑制することでき、また、上記化学式３で表される繰り返し単位により溶液工程で溶解度を改善し、硬化温度を下げることができる。以下、各繰り返し単位別に説明する。

（第１の繰り返し単位）
本明細書において「第１の繰り返し単位」とは、発明による高分子に含まれる化学式１で表される繰り返し単位であって、優れた正孔伝達特性を有する。

好ましくは、Ｒ_１〜Ｒ_３は、それぞれ独立して、水素、またはメチルであり、より好ましくは全て水素である。

好ましくは、Ｌ_１は置換または非置換の炭素数６〜１２のアリーレンであり、より好ましくは、フェニレン、またはビフェニリレンであり、最も好ましくは１，４−フェニレン、または４，４’−ビフェニリレンである。

好ましくは、Ｌ_２は、単結合、置換または非置換の炭素数６〜１８のアリーレンであり、より好ましくはフェニレン、ビフェニリレン、またはターフェニリレンであり、最も好ましくは１，４−フェニレン、１，１’−ビフェニリレン、または

である。

好ましくは、Ａｒ_１は、フェニル、ビフェニリル、ジメチルフルオレニル、またはジフェニルフルオレニルであり、前記Ａｒ_１は非置換されるか、または炭素数１〜４のアルキル、または炭素数１〜４のアルコキシに置換される。より好ましくは、Ａｒ_１は、フェニル、ビフェニリル、ジメチルフルオレニル、またはジフェニルフルオレニルであり、前記Ａｒ_１は、非置換であるか、またはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、またはネオブトキシに置換される。

好ましくは、Ａｒ_２およびＡｒ_３はそれぞれ独立して、炭素数６〜２５のアリールであり、より好ましくは、それぞれ独立してフェニル、ビフェニリル、ジメチルフルオレニル、またはジフェニルフルオレニルである。

好ましくは、上記化学式１は、下記で表される繰り返し単位で構成される群から選択されるいずれか一つである：

一方、上記化学式１で表される化合物は、下記化学式１−１で表される単量体に由来する：

上記化学式１−１中、Ｒ_１〜Ｒ_３、Ｌ_１、Ｌ_２およびＡｒ_１〜Ａｒ_３は、上記化学式１で定義した通りである。

上記化学式１−１で表される化合物は、下記反応式１のような製造方法で製造することができる。

上記反応式１中、Ｘ_１を除いた残りの定義は先に定義した通りであり、Ｘ_１はハロゲンであり、好ましくはブロモ、またはクロロである。上記反応式１はアミン置換反応であって、パラジウム触媒と塩基の存在下で反応させて、上記化学式１−１で表される化合物を製造する反応である。前記製造方法は、後述する製造例でより具体化され得る。

（第２の繰り返し単位）
本明細書において「第２の繰り返し単位」とは、発明による高分子に含まれる化学式２で表される繰り返し単位であって、硬化可能な反応基であるベンゾシクロブタン（ｂｅｎｚｏｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ）を含む。本発明に係る高分子を堆積させた後、熱工程で前記ベンゾシクロブタンと後述する第３の繰り返し単位のアルケンとをｃｙｃｌｏａｄｄｉｔｉｏｎ反応させることによって、堆積された高分子に溶媒耐性が付与されて、その後の溶液工程での有機発光素子の製造に適用することが可能になる。

好ましくは、上記化学式２は下記化学式２’で表される。

好ましくは、Ｒ_４〜Ｒ_６はそれぞれ独立して、水素またはメチルであり、より好ましくは全て水素である。

好ましくは、Ｌ_３は、単結合、置換または非置換の炭素数６〜１２のアリーレン、（置換または非置換の炭素数６〜１２のアリーレン）−Ｏ−；（置換または非置換の炭素数６〜１２のアリーレン）−Ｏ−（置換または非置換の炭素数１〜１０のアルキレン）であり、より好ましくは、単結合、フェニレン、−（フェニレン）−Ｏ−、−（フェニレン）−Ｏ−（ブタン−１，４−ジイル）、またはビフェニリレンであり、最も好ましくは１，４−フェニレン、または４，４’−ビフェニリレンである。

好ましくは、上記化学式２は、下記で表される繰り返し単位で構成される群から選択されるいずれか一つである：

。

一方、上記化学式２で表される化合物は、下記化学式２−１で表される単量体に由来する：

上記化学式２−１中、Ｒ_４〜Ｒ_６、およびＬ_３は、上記化学式２で定義した通りである。

上記化学式２−１で表される化合物は、下記反応式２のような製造方法で製造することができる。

上記反応式２中、Ｘ_２を除いた残りの定義は先に定義した通りであり、Ｘ_２はハロゲンであり、好ましくはブロモ、またはクロロである。上記反応式２は鈴木カップリング反応であって、パラジウム触媒と塩基の存在下で反応させて、上記化学式２−１で表される化合物を製造する反応である。前記製造方法は、後述する製造例でより具体化され得る。

（第３の繰り返し単位）
本明細書において「第３の繰り返し単位」とは、発明による高分子に含まれる化学式３で表される繰り返し単位であって、本発明に係る高分子の溶解度を改善し、またはビニル基を含むことにより硬化温度を下げることができる。

好ましくは、Ｒ_７〜Ｒ_９はそれぞれ独立して、水素、またはメチルであり、より好ましくは全て水素である。

好ましくは、Ｌ_４は、単結合、置換または非置換の炭素数６〜１２のアリーレンであり、より好ましくは、単結合、フェニレン、またはビフェニリレンであり、最も好ましくは、単結合、１，４−フェニレン、または４，４’−ビフェニリレンである。

好ましくは、Ａｒ_４は、炭素数３〜１０のシクロアルキル、または炭素数６〜１２のアリールであり、より好ましくはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、フェニル、１個または２個の炭素数１〜４のアルキルに置換されたフェニル、またはビフェニリルである。

好ましくは、Ａｒ_５は水素、フェニル、ビフェニリル、ターフェニリル、またはクォーターフェニリルである。

好ましくは、上記化学式３は、下記で表される繰り返し単位で構成される群から選択されるいずれか一つである：

。

上記において、ＴＭＳはトリメチルシリルを、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチルを意味する。

一方、上記化学式３で表される化合物は、下記化学式３−１で表される単量体に由来する：

上記化学式３−１中、Ｒ_７〜Ｒ_９、Ｌ_４、Ａｒ_４、Ａｒ_５、およびｎは上記化学式３で定義した通りである。

上記化学式３−１で表される化合物は、下記反応式３のような製造方法で製造することができる。

上記反応式３中、Ｘ_３を除いた残りの定義は先に定義した通りであり、Ｘ_３はハロゲンであり、好ましくはブロモ、またはクロロである。上記反応式３は鈴木カップリング反応であって、パラジウム触媒と塩基の存在下で反応させて、上記化学式３−１で表される化合物を製造する反応である。前記製造方法は、後述する製造例でより具体化され得る。

（高分子）
本発明に係る高分子は、上述した化学式１−１で表される単量体、化学式２−１で表される単量体、および化学式３−１で表される単量体を重合して製造することができる。好ましくは、本発明に係る高分子は、前記繰り返し単位を含むランダム共重合体である。

本発明に係る高分子において、ｘ、ｙおよびｚは、前記高分子内の上記化学式１の繰り返し単位、化学式２の繰り返し単位および化学式３の繰り返し単位のモル比であり、ｘ：ｙ：ｚは０．５〜０．９：０．０５〜０．４５：０．０５〜０．４５である。上述した化学式１−１で表される単量体、化学式２−１で表される単量体、および化学式３−１で表される単量体の反応モル比を調節して、前記高分子のモル比を調節することができる。

好ましくは、前記高分子の重量平均分子量は１５，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは４０，０００〜１００，０００である。

一方、前記高分子は、ドーピング物質と共に使用することができる。前記ドーピング物質は、下記化学式Ｋの化合物、化学式Ｌまたは化学式Ｍのイオン性化合物を使用することができ、これらに限定されない。

（コーティング組成物）
本発明に係る高分子は、溶液工程で有機発光素子の有機物層、特に正孔輸送層を形成することができる。このため、本発明は、上述した本発明に係る高分子および溶媒を含むコーティング組成物を提供する。

前記溶媒は、本発明に係る高分子を溶解または分散させることができる溶媒であれば特に制限されず、一例として、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メシチレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系溶媒；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオールなどの多価アルコールおよびその誘導体；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒；およびＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；ブチルベンゾエート、メチル−２−メトキシベンゾエートなどのベンゾエート系溶媒；テトラリン；３−ｐｈｅｎｏｘｙ−ｔｏｌｕｅｎｅなどの溶媒が挙げられる。また、上述した溶媒を１種単独でまたは２種以上の溶媒を混合して使用することができる。

また、前記コーティング組成物の粘度は１ｃＰ〜１０ｃＰが好ましく、上記の範囲でコーティングが容易である。また、前記コーティング組成物中の本発明に係る高分子の濃度は、０．１ｗｔ／ｖ％〜２０ｗｔ／ｖ％であることが好ましい。

また、前記コーティング組成物は、熱重合開始剤および光重合開始剤からなる群より選択される１種または２種以上の添加剤をさらに含むことができる。

前記熱重合開始剤として、メチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどの過酸化物、またはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、およびアゾビスシクロヘキシルニトリルなどのアゾ系があるが、これらに限定されない。

前記光重合開始剤として、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾインエーテル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニルエーテルなどのベンゾフェノン系光重合開始剤；２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤；およびエチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドなどのその他光重合開始剤があるが、これらに限定されない。

また、光重合促進効果を有するものを単独または前記光重合開始剤と併用して使用することもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどがあるが、これらに限定されない。

また、本発明は、上述したコーティング組成物を使用して正孔輸送層を形成する方法を提供する。具体的には、正極上に、または正極上に形成された正孔注入層上に、上述した本発明に係るコーティング組成物を溶液工程でコーティングする段階と；前記コーティングされたコーティング組成物を熱処理または光処理する段階とを含む。

前記溶液工程は、上述した本発明に係るコーティング組成物を使用することで、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディング、インクジェットプリンティング、スクリーンプリンティング、スプレー法、ロールコーティングなどを意味するが、これらにのみ限定されるものではない。

前記熱処理段階において熱処理温度は１５０〜２３０℃であることが好ましい。また、前記熱処理時間は１分〜３時間であり、より好ましくは１０分〜１時間である。また、前記熱処理は、アルゴン、窒素などの不活性気体雰囲気で行うことが好ましい。また、前記コーティング段階と前記熱処理または光処理段階との間に溶媒を蒸発させる段階をさらに含むことができる。

（有機発光素子）
また、本発明は、上述した本発明に係る高分子を含む有機発光素子を提供する。具体的には、本発明は、正極と；前記正極に対向して具備された負極と；前記正極と前記負極との間に具備された発光層と；前記正極と前記発光層との間に具備された正孔輸送層とを含み、前記正孔輸送層は本発明に係る高分子を含む、有機発光素子を提供する。

本発明の一実施形態による有機発光素子の構造は、図１および図２に例示されている。

図１は、基板１、正極２、正孔輸送層３、発光層４、負極５からなる有機発光素子の例を示すものである。図２は、基板１、正極２、正孔注入層６、正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層７、電子注入層８および負極５からなる有機発光素子の例を示すものである。

本発明に係る有機発光素子は、前記正孔輸送層が本発明に係る高分子を含み、上述した方法と同様に製造されることを除けば、当技術分野で知られている材料および方法で製造することができる。

例えば、本発明に係る有機発光素子は、基板上に正極、有機物層および負極を順次に積層させて製造することができる。この時、スパッタリング法（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）や電子ビーム蒸発法（ｅ−ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）などのＰＶＤ（ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法を用いて、基板上に金属または導電性を有する金属酸化物またはこれらの合金を蒸着させて正極を形成し、その上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、および電子輸送層を含む有機物層を形成した後、その上に負極として用いられる物質を蒸着させて製造することができる。

この方法以外にも、基板上に負極物質、有機物層、正極物質を順に蒸着させて有機発光素子を製造することができる（ＷＯ２００３／０１２８９０）。ただし、製造方法はこれに限定されるものではない。

前記正極物質としては、通常有機物層への正孔注入が円滑となるように仕事関数の大きい物質が好ましい。前記正極物質の具体的な例としては、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金などの金属、またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）などの金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳＮＯ_２：Ｓｂなどの金属と酸化物との組み合わせ；ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ[３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン]（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンなどの導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。

前記負極物質としては、通常有機物層への電子注入が容易となるように仕事関数の小さい物質であることが好ましい。前記負極物質の具体的な例としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズおよび鉛などの金属、またはこれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ_２／Ａｌなどの多層構造物質などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。

前記正孔注入層は電極から正孔を注入する層であって、正孔注入物質としては、正孔を輸送する能力を有し、正極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成された励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、また、薄膜形成能力に優れた化合物が好ましい。正孔注入物質のＨＯＭＯ（最高被占軌道：ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）が正極物質の仕事関数と周辺有機物層のＨＯＭＯとの間であることが好ましい。正孔注入物質の具体的な例としては、金属ポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）、オリゴチオフェン、アリールアミン系の有機物、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン系の有機物、キナクリドン（ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ）系の有機物、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）系の有機物、アントラキノン、ならびにポリアニリン系およびポリチオフェン系の導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。

前記発光物質としては、正孔輸送層と電子輸送層から正孔および電子の輸送をそれぞれ受けて結合させることにより可視光線領域の光を発し得る物質であって、蛍光や燐光に対する量子効率の良好な物質が好ましい。具体的な例としては、８−ヒドロキシ−キノリンアルミニウム錯体（Ａｌｑ_３）；カルバゾール系化合物；二量体化スチリル（ｄｉｍｅｒｉｚｅｄ ｓｔｙｒｙｌ）化合物；ＢＡｌｑ；１０−ヒドロキシベンゾキノリン−金属化合物；ベンゾキサゾール、ベンズチアゾールおよびベンズイミダゾール系の化合物；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）系の高分子；スピロ（ｓｐｉｒｏ）化合物；ポリフルオレン、ルブレンなどがあるが、これらにのみ限定されるものではない。

前記発光層は、ホスト材料およびドーパント材料を含むことができる。ホスト材料は、縮合芳香族環誘導体またはヘテロ環含有化合物などがある。具体的には、縮合芳香族環誘導体としては、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、ナフタレン誘導体、ペンタセン誘導体、フェナントレン化合物、フルオランテン化合物などがあり、ヘテロ環含有化合物としては、カルバゾール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ラダー型フラン化合物、ピリミジン誘導体などがあるが、これらに限定されない。

ドーパント材料としては、芳香族アミン誘導体、スチリルアミン化合物、ホウ素錯体、フルオランテン化合物、金属錯体などがある。具体的には、芳香族アミン誘導体としては、置換または非置換のアリールアミノ基を有する縮合芳香族環誘導体であって、アリールアミノ基を有するピレン、アントラセン、クリセン、ペリフランテンなどがあり、スチリルアミン化合物としては、置換または非置換のアリールアミンに少なくとも１個のアリールビニル基が置換されている化合物で、アリール基、シリル基、アルキル基、シクロアルキル基、およびアリールアミノ基からなる群より１または２以上選択される置換基が置換または非置換される。具体的には、スチリルアミン、スチリルジアミン、スチリルトリアミン、スチリルテトラアミンなどがあるが、これらに限定されない。また、金属錯体としては、イリジウム錯体、白金錯体などがあるが、これらに限定されない。

前記電子輸送層は、電子注入層から電子を受け取って発光層まで電子を輸送する層であって、電子輸送物質としては、負極から電子注入をよく受けて発光層に移し得る物質で、電子に対する移動性の大きい物質が好適である。具体的な例としては、８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体；Ａｌｑ_３を含む錯体；有機ラジカル化合物；ヒドロキシフラボン−金属錯体などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。電子輸送層は、従来技術により使用されているような、任意の所望するカソード物質と共に使用可能である。特に、適切なカソード物質の例は、低い仕事関数を有し、アルミニウム層またはシルバー層が後に続く通常の物質である。具体的には、セシウム、バリウム、カルシウム、イッテルビウム、およびサマリウムであり、各場合、アルミニウム層またはシルバー層が後に続く。

前記電子注入層は、電極から電子を注入する層であって、電子を輸送する能力を有し、負極からの電子注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成された励起子の正孔注入層への移動を防止し、また、薄膜形成能力に優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フルオレニリデンメタン、アントロンなどとそれらの誘導体、金属錯体化合物、および含窒素５員環誘導体などがあるが、これらに限定されない。

前記金属錯体化合物としては、８−ヒドロキシキノリナトリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ[ｈ]キノリナト）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ[ｈ]キノリナト）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナト）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（２−ナフトラート）ガリウムなどがあるが、これらに限定されない。

本発明に係る有機発光素子は、使用される材料によって前面発光型、後面発光型、または両面発光型であり得る。

また、本発明に係る高分子は、有機発光素子以外にも、有機太陽電池または有機トランジスターにも含まれ得る。

本発明に係る高分子およびこれを含む有機発光素子の製造を以下の実施例で具体的に説明する。しかし、下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。

[中間体の製造]
中間体５および６の製造

化合物１（９ｇ、２７．９ｍｍｏｌ）と化合物２（４．１８ｇ、２７．９ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶かした後、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．３２ｇ、０．２８ｍｍｏｌ）と２Ｍ炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３／Ｈ_２０）水溶液（７０ｍＬ）を入れ、６時間還流させた。反応溶液を常温に冷却した後、有機層を抽出した。反応液を濃縮させ、エタノールで再結晶して化合物３（８．９ｇ、収率９２％）を得た。
ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]^＋＝３４８

化合物３（８．２ｇ、２３．６ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２００ｍＬ）に溶かし、Ｎ−ブロモコハク酸イミド（４．１５ｇ、２３．６ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間常温で攪拌した。反応溶液に蒸留水を入れて終了させ、有機層を抽出した。反応液を濃縮させ、エタノールで再結晶して化合物４（８．２５ｇ、収率８２％）を得た。
ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]^＋＝４２７

メチルトリフェニルホスホニウムブロミド（１３．４１ｇ、３７．５３２ｍｍｏｌ）とカリウムｔ−ブトキシド（４．２１ｇ、３７．５３２ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（３００ｍＬ）に入れてまず攪拌した。以降、無水ＴＨＦ（６０ｍＬ）に溶かした化合物４（８ｇ、１８．７６６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、５時間反応させた。炭酸ナトリウム水溶液で反応を終了した後、メチレンクロライドと水を用いて有機層を抽出し、残余水分をＭｇＳＯ_４を使用して除去した。反応液を濃縮させた後、メチレンクロライドとヘキサンでカラムクロマトグラフィーを用いて、化合物５（７．８ｇ、９８％）を得た。
ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]^＋＝４２５

化合物５（２ｇ、４．７１３ｍｍｏｌ）と（４−クロロフェニル）ボロン酸（１．１ｇ、７．０６９ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶かした後、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．３２ｇ、０．２８ｍｍｏｌ）と２Ｍ炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３／Ｈ_２０）水溶液（１５ｍＬ）を入れ、６時間還流させた。反応溶液を常温に冷却した後、有機層を抽出した。反応液を濃縮させ、エタノールで再結晶して化合物６（２ｇ、収率９３％）を得た。
ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]^＋＝４５７

[製造例１]
製造例１−１：化合物Ａ１の製造

化合物５（３．６５ｇ、８．６１５ｍｍｏｌ）、（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸（２．９９ｇ、１０．３３８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（４９８ｍｇ、０．４３１ｍｍｏｌ）、およびＫ_２ＣＯ_３（３．５７ｇ、２５．８４５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（４３ｍＬ）および蒸留水（１５ｍＬ）に溶かし、７０℃で１５時間攪拌した。酢酸エチルと水を用いて有機層を抽出した。ＭｇＳＯ_４を用いて脱水させた後、減圧して溶媒を除去した。得られた物質を酢酸エチルとヘキサンでカラムクロマトグラフィーを用いて、化合物Ａ１を製造した。
ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]^＋＝５８９

製造例１−２：化合物Ａ２の製造

（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸の代わりに（４−（ジビフェニル−４−イルアミノ）フェニル）ボロン酸を使用したことを除いて、化合物Ａ１の製造方法と同様の方法で、化合物Ａ２を製造した。
ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]^＋＝７４１

製造例１−３：化合物Ａ３の製造

（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸の代わりに（４−（ビフェニル−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）ボロン酸を使用したことを除いて、化合物Ａ１の製造方法と同様の方法で、化合物Ａ３を製造した。
ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]^＋＝７８２

製造例１−４：化合物Ａ４の製造

化合物５（３．６５ｇ、８．６１５ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（１．７４ｇ、１０．３３８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｔ−Ｂｕ_３Ｐ）_２（２２０ｍｇ、０．４３１ｍｍｏｌ）、およびナトリウムｔ−ブトキシド（２．４８ｇ、２５．８４５ｍｍｏｌ）をトルエン（２６ｍＬ）に溶かし、１００℃で１５時間攪拌した。酢酸エチルと水を用いて有機層を抽出した。ＭｇＳＯ_４を用いて脱水させた後、減圧して溶媒を除去した。得られた物質を酢酸エチルとヘキサンでカラムクロマトグラフィーを用いて、化合物Ａ４を製造した。
ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]^＋＝５１３

製造例１−５：化合物Ａ５の製造

ジフェニルアミンの代わりにジビフェニル−４−イルアミンを使用したことを除いて、化合物Ａ４の製造方法と同様の方法で、化合物Ａ５を製造した。
ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]^＋＝６６５

製造例１−６：化合物Ａ６の製造

ジフェニルアミンの代わりにＮ−（ビフェニル−４−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミンを使用したことを除いて、化合物Ａ４の製造方法と同様の方法で、化合物Ａ６を製造した。
ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]^＋＝６６５

製造例１−７：化合物Ａ７の製造

化合物５の代わりに化合物６を使用したことを除いて、化合物Ａ１の製造方法と同様の方法で、化合物Ａ７を製造した。
ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]^＋＝６６５

製造例１−８：化合物Ａ８の製造

化合物５の代わりに化合物６を使用し、（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸の代わりに（４−（ジビフェニル−４−イルアミノ）フェニル）ボロン酸を使用したことを除いて、化合物Ａ１の製造方法と同様の方法で、化合物Ａ８を製造した。
ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]^＋＝８１８

製造例１−９：化合物Ａ９の製造

化合物５の代わりに化合物６を使用し、（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸の代わりに４−（ビフェニル−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニルボロン酸を使用したことを除いて、化合物Ａ１の製造方法と同様の方法で、化合物Ａ９を製造した。
ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]^＋＝８５８

[製造例２]
製造例２−１：化合物Ｂ２の製造

（４−ホルミルフェニル）ボロン酸（４．９１ｇ、３２．７７８ｍｍｏｌ）と３−ブロモビシクロ[４．２．０]オクタ−１（６），２，４−トリエン（５ｇ、２７．３１５ｍｍｏｌ）をＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（１．５８ｇ、１．３６６ｍｍｏｌ）、およびＫ_２ＣＯ_３（１１．３２ｇ、８１．９４５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）および蒸留水（１００ｍＬ）に溶かし、７０℃で１５時間攪拌した。酢酸エチルと水を用いて有機層を抽出した。ＭｇＳＯ_４を用いて脱水させた後、減圧して溶媒を除去した。得られた物質を酢酸エチルとヘキサンでカラムクロマトグラフィーを用いて、化合物７を製造した。
ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]^＋＝２０９

メチルトリフェニルホスホニウムブロミド（１３．４１ｇ、３７．５３２ｍｍｏｌ）とカリウムｔ−ブトキシド（４．２１ｇ、３７．５３２ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（３０ｍＬ）に入れて攪拌した。以降、無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶かした化合物７（３．９０ｇ、１８．７６６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、４時間反応させた。炭酸ナトリウム水溶液で反応を終了した後、メチレンクロライドと水を用いて有機層を抽出し、残余水分をＭｇＳＯ_４を用いて除去した。反応液を濃縮させた後、メチレンクロライドとヘキサンでカラムクロマトグラフィーを用いて、化合物Ｂ２（３．２ｇ、収率８４％）を製造した。
ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]^＋＝２０７

[製造例３]
製造例３−１：化合物Ｄ１の製造

２−ブロモ−９Ｈ−フルオレン−９−オン（５ｇ）をＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶かした後、０℃でフェニルマグネシウムブロミド（１１ｍＬ、３Ｍ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎ ｅｔｈｅｒ）を入れ、３０分間攪拌した。アンモニウムクロリド水溶液で反応を終了した後、酢酸エチルと水を用いて有機層を抽出した。有機層の残余水をＭｇＳＯ_４で除去した後、ろ過し、ろ過液は減圧濃縮機を用いて溶媒を除去し、ＭＰＬＣで精製して、化合物１４（５．４ｇ）を得た。

化合物１４（５．４ｇ）をメチレンクロライド（４０ｍＬ）に溶かした後、ＴＥＳＨ（３．８４ｍＬ）とＴＦＡ（１．９ｍＬ）をゆっくり滴下した後、常温で１６時間攪拌した。これをメチレンクロライドと水を用いて有機層を抽出した後、残余水をＭｇＳＯ_４で除去した後、溶媒を減圧濃縮機で除去した。得られた固体をＭＰＬＣを用いて精製して、化合物１５（４．８ｇ）を得た。

化合物１５（１ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かした後、ＴＢＡＢ（０．１ｇ）、ＮａＯＨ（０．４ｇ）、および水（２ｍＬ）を入れ、まず攪拌した。６−ブロモヘキセン（０．６ｍＬ）を入れ、１２０℃で一晩反応させた後、酢酸エチルと水を用いて有機層を抽出した。有機層に残った水をＭｇＳＯ_４で除去し、減圧濃縮機で溶媒を除去した後、ＭＰＬＣで精製して、化合物１６（０．７ｇ）を得た。

化合物１６（１．７ｇ、４．２２ｍｍｏｌ）、４−ビニルベンゼンボロン酸（７５０ｍｇ、５．０６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（２４３ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）、およびＫ_２ＣＯ_３（１．７５ｇ、１２．６５ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに入れた後、窒素で置換した。ＴＨＦ（１７ｍＬ）とＨ_２Ｏ（４．２ｍＬ）を投入した後、９０℃で４時間攪拌した。酢酸エチルと水を用いて有機層を抽出した。有機層に残った水をＭｇＳＯ_４で除去した後、ろ過した。ろ過液を真空乾燥した後、ＭＰＬＣで精製して、化合物Ｄ１（９５０ｍｇ）を得た。
ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]^＋＝４２７

製造例３−２：化合物Ｄ２の製造

６−ブロモヘキセンの代わりに８−ブロモオクテンを使用したことを除いて、化合物Ｄ１の製造方法と同様の方法で、化合物Ｄ２を製造した。
ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]^＋＝４５５

[実施例]
実施例１：共重合体Ｃ１の製造

上記で製造した化合物Ａ１（５００ｍｇ）、化合物Ｂ２（２２ｍｇ）、化合物Ｄ１（４５ｍｇ）、およびＡＩＢＮ（１．２ｍｇ）をトルエンに入れ、窒素置換下にて１００℃で１４時間反応させた。酢酸エチルに沈殿して合成された高分子Ｃ１を製造した。製造された高分子の数平均分子量および重量平均分子量は、Ａｇｉｌｅｎｔ１２００ ｓｅｒｉｅｓを用いてＰＣスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）を用いたＧＰＣで測定した。
Ｍｎ：３７１００、Ｍｗ：７８６００

実施例２：共重合体Ｃ２の製造

化合物Ａ１の代わりに化合物Ａ３を使用し、化合物Ｂ２の代わりに３−ビニルビシクロ［４，２，０］オクタ−１（６）、２，４−トリエンを使用したことを除いて、共重合体Ｃ１の製造と同様の方法で、共重合体Ｃ２を製造した。製造された高分子の数平均分子量および重量平均分子量は、Ａｇｉｌｅｎｔ１２００ ｓｅｒｉｅｓを用いてＰＣスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）を用いたＧＰＣで測定した。
Ｍｎ：４５７００、Ｍｗ：９７４００

実施例３：共重合体Ｃ３の製造

化合物Ａ１の代わりに化合物Ａ６を使用し、化合物Ｂ２の代わりに３−ビニルビシクロ［４，２，０］オクタ−１（６）、２，４−トリエンを使用し、化合物Ｄ１の代わりに化合物Ｄ２を使用したことを除いて、共重合体Ｃ１の製造と同様の方法で、共重合体Ｃ３を製造した。製造された高分子の数平均分子量および重量平均分子量は、Ａｇｉｌｅｎｔ１２００ ｓｅｒｉｅｓを用いてＰＣスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）を用いたＧＰＣで測定した。
Ｍｎ：３９２００、Ｍｗ：６２４００

実施例４：共重合体Ｃ４の製造

化合物Ａ１の代わりに化合物Ａ９を使用したことを除いて、共重合体Ｃ１の製造と同様の方法で、共重合体Ｃ４を製造した。製造された高分子の数平均分子量および重量平均分子量は、Ａｇｉｌｅｎｔ１２００ ｓｅｒｉｅｓを用いてＰＣスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）を用いたＧＰＣで測定した。
Ｍｎ：３５９００、Ｍｗ：７３１００

実施例５：共重合体Ｃ５の製造

上記で製造した化合物Ａ１（５００ｍｇ）、化合物Ｂ２（４４ｍｇ）、化合物Ｄ１（９０ｍｇ）、およびＡＩＢＮ（１．２ｍｇ）をトルエンに入れ、窒素置換下にて１００℃で１４時間反応させた。酢酸エチルに沈殿して合成された共重合体Ｃ５を製造した。製造された高分子の数平均分子量および重量平均分子量は、Ａｇｉｌｅｎｔ１２００ ｓｅｒｉｅｓを用いてＰＣスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）を用いたＧＰＣで測定した。
Ｍｎ：４５０３０、Ｍｗ：９２７７０

実施例６：共重合体Ｃ６の製造

化合物Ａ１の代わりに化合物Ａ３を使用し、化合物Ｂ２の代わりに３−ビニルビシクロ［４，２，０］オクタ−１（６）、２，４−トリエンを使用したことを除いて、共重合体Ｃ１の製造と同様の方法で、共重合体Ｃ６を製造した。製造された高分子の数平均分子量および重量平均分子量は、Ａｇｉｌｅｎｔ１２００ ｓｅｒｉｅｓを用いてＰＣスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）を用いたＧＰＣで測定した。
Ｍｎ：３２５６０、Ｍｗ：７４４７０

比較例：共重合体Ｆの製造
（１）化合物１１の製造

化合物９（４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンズアルデヒド、１０ｇ、２６．８５６ｍｍｏｌ）とＮＢＳ（Ｎ−ブロモコハク酸イミド、６．６２ｇ、３７．２２５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１８４ｍＬ）に入れ、４時間攪拌した後、酢酸エチルと水を用いて有機層を抽出した。ＭｇＳＯ_４を用いて脱水させた後、減圧して溶媒を除去した。得られた物質を酢酸エチルとヘキサンでカラムクロマトグラフィーを用いて、化合物１０（１２．５ｇ、収率：９７％）を得た。
ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]^＋＝３５１

メチルトリフェニルホスホニウムブロミド（１５．３ｇ、４２．８３０ｍｍｏｌ）とカリウムｔ−ブトキシド（６．４ｇ、５７．１０６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（７０ｍＬ）に入れて攪拌した後、上記で製造した化合物１０（１０ｇ、２８．５５３ｍｍｏｌ）をさらに入れ、４時間攪拌した。飽和重炭酸ナトリウム水溶液を用いて残余塩基を除去した後、酢酸エチルと水を用いて有機層を抽出した。ＭｇＳＯ_４を用いて脱水させた後、減圧して溶媒を除去した。得られた物質を酢酸エチルとヘキサンでカラムクロマトグラフィーを用いて、化合物１１（９．５ｇ、収率：９６％）を得た。
ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]^＋＝３４９

（２）化合物１２の製造

上記で製造した化合物１１（３ｇ、８．６１５ｍｍｏｌ）、（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸（２．９９ｇ、１０．３３８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（４９８ｍｇ、０．４３１ｍｍｏｌ）、およびＫ_２ＣＯ_３（３．５７ｇ、２５．８４５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（４３ｍＬ）および蒸留水（１５ｍＬ）に溶かし、７０℃で１５時間攪拌した。酢酸エチルと水を用いて有機層を抽出した。ＭｇＳＯ_４を用いて脱水させた後、減圧して溶媒を除去した。得られた物質を酢酸エチルとヘキサンでカラムクロマトグラフィーを用いて、化合物１２を製造した。
ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]^＋＝５１３

（３）共重合体Ｆの製造

共重合体Ｃ１の製造方法と同様の方法で製造するものの、出発物質として化合物１２と化合物Ｂ２を使用し、当量を調節して共重合体Ｆを製造した。製造された高分子の数平均分子量および重量平均分子量は、Ａｇｉｌｅｎｔ１２００ ｓｅｒｉｅｓを用いてＰＣスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）を用いたＧＰＣで測定した。
Ｍｎ：３７８００、Ｍｗ：７７９００

[実験例]
実験例１−１
ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）が１，５００Åの厚さに薄膜コーティングされたガラス基板を洗剤を溶かした蒸留水に入れて超音波洗浄した。この時、洗剤としてはフィッシャー社（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｃｏ．）製品を使用し、蒸留水としてはミリポア社（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏ．）製品のフィルタ（Ｆｉｌｔｅｒ）で２次ろ過した蒸留水を使用した。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸留水で２回繰り返し超音波洗浄を１０分間進行した。蒸留水洗浄が終わった後、イソプロピル、アセトンの溶剤で超音波洗浄をし乾燥させた後、前記基板を５分間洗浄した後、グローブボックスに基板を輸送させた。

ＩＴＯ透明電極上に、上記で製造した共重合体Ｃ１および下記化合物Ｍ（８：２の重量比）の２ｗｔ％トルエンインクをスピンコーティング（４０００ｒｐｍ）し、２００℃で３０分間熱処理（硬化）して４０ｎｍの厚さに正孔注入層を形成した。真空蒸着機に移送した後、前記正孔注入層上に下記化合物Ｇを真空蒸着して２０ｎｍ厚さの正孔輸送層を形成した。前記正孔輸送層上に下記化合物Ｈと下記化合物Ｉを９２：８の重量比で２０ｎｍの厚さに真空蒸着して発光層を形成した。前記発光層上に下記化合物Ｊを３５ｎｍの厚さに真空蒸着して電子注入および輸送層を形成した。前記電子注入および輸送層上に順次に１ｎｍの厚さにＬｉＦと１００ｎｍの厚さにアルミニウムを蒸着してカソードを形成した。

前記過程で、有機物の蒸着速度は０．４〜０．７Å／ｓｅｃを維持し、ＬｉＦは０．３Å／ｓｅｃ、アルミニウムは２Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持し、蒸着時の真空度は１×１０^−７〜５×１０^−８ｔｏｒｒを維持した。

実験例１−２〜１−４
前記実験例１−１と同様の方法で製造するものの、共重合体Ｃ１の代わりに下記表１に記載された共重合体を使用したことを除いては同様の方法で、有機発光素子を製造した。

比較実験例１
前記実験例１−１と同様の方法で製造するものの、共重合体Ｃ１の代わりに共重合体Ｆを使用したことを除いては同様の方法で、有機発光素子を製造した。

前記実験例および比較実験例で製造した有機発光素子を１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で駆動電圧、外部量子効率（ｅｘｔｅｒｎａｌ ｑｕａｎｔｕｍ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ、ＥＱＥ）、輝度および寿命を測定した結果を下記表１に示す。前記外部量子効率は、（放出された光子数）／（注入された電荷運搬体数）から求めた。Ｔ８０は、輝度が初期輝度（５００ｎｉｔ）から８０％に減少するのにかかる時間を意味する。

上記表１に示すように、本発明に係る共重合体は化学式１および化学式３を含むことによって、そうでない共重合体に比べて効率および寿命が改善されることを確認することができた。また、本発明に係る共重合体は有機溶媒に対する溶解度に優れており、コーティング組成物の製造が容易である。上記表１の結果から前記コーティング組成物を用いて均一なコーティング層を形成することができ、膜の安定性も優れて有機発光素子でさらに優れた性能を示すことを確認した。

実験例２−１
ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）が１，５００Åの厚さに薄膜蒸着されたガラス基板を洗剤を溶かした蒸留水に入れて超音波洗浄した。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸留水で２回繰り返し超音波洗浄を１０分間進行した。蒸留水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトンの溶剤でそれぞれ３０分ずつ超音波洗浄をし乾燥させた後、前記基板をグローブボックスに輸送させた。

こうして準備されたＩＴＯ透明電極上に、下記化合物Ａ’と下記化合物Ｍを重量比８：２で混合してｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅに溶かした溶液をスピンコーティングして４００Åの厚さに成膜した。これを窒素雰囲気下、２２０℃で３０分間加熱して正孔注入層を形成した。上記で製造した共重合体Ｃ１をトルエンに溶解させて前記正孔注入層上にスピンコーティングして２００Åで成膜し、窒素雰囲気下で１９０℃で１時間加熱して正孔輸送層を形成した。前記正孔輸送層上に、下記化合物Ｈと下記化合物Ｉを９２：８の重量比でｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅに溶かした溶液をスピンコーティングして２００Åで成膜し、窒素雰囲気下で１２０℃で１時間加熱して発光層を形成した。前記発光層上に、下記化合物Ｊを３５ｎｍの厚さに真空蒸着して電子注入および輸送層を形成した。前記電子注入および輸送層上に順次に１ｎｍの厚さにＬｉＦと１００ｎｍの厚さにアルミニウムを蒸着してカソードを形成した。

前記過程で、有機物の蒸着速度は０．４〜０．７Å／ｓｅｃを維持し、ＬｉＦは０．３Å／ｓｅｃ、アルミニウムは２Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持し、蒸着時の真空度は２×１０^−７〜５×１０^−８ｔｏｒｒを維持した。

実験例２−２〜２−６
前記実験例２−１と同様の方法で製造するものの、共重合体Ｃ１の代わりに下記表２に記載された共重合体を使用したことを除いては同様の方法で、有機発光素子を製造した。

比較実験例２
前記実験例２−１と同様の方法で製造するものの、共重合体Ｃ１の代わりに共重合体Ｆを使用したことを除いては同様の方法で、有機発光素子を製造した。

前記実験例および比較実験例で製造した有機発光素子を１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で駆動電圧、外部量子効率（ｅｘｔｅｒｎａｌ ｑｕａｎｔｕｍ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ、ＥＱＥ）、輝度および寿命を測定した結果を下記表２に示す。前記外部量子効率は、（放出された光子数）／（注入された電荷運搬体数）から求めた。Ｔ８０は、輝度が初期輝度（５００ｎｉｔ）から８０％に減少するのにかかる時間を意味する。

上記表２に示すように、本発明に係る共重合体は化学式１および化学式３を含むことによって、そうでない共重合体に比べて効率および寿命が改善されることを確認することができた。また、本発明に係る共重合体は有機溶媒に対する溶解度に優れており、コーティング組成物の製造が容易である。上記表２の結果から前記コーティング組成物を用いて均一なコーティング層を形成することができ、膜の安定性も優れて有機発光素子でさらに優れた性能を示すことを確認した。

１：基板
２：正極
３：正孔輸送層
４：発光層
５：負極
６：正孔注入層
７：電子輸送層
８：電子注入層

Claims (15)

1. 下記化学式１で表される繰り返し単位、下記化学式２で表される繰り返し単位および下記化学式３で表される繰り返し単位を含む高分子：
   

   

   上記化学式１中、
   Ｒ_１〜Ｒ_３は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１〜１０のアルキルであり、
   Ｌ_１は、置換または非置換の炭素数６〜６０のアリーレン；または置換または非置換の、Ｎ、ＯおよびＳで構成される群から選択されるいずれか一つ以上を含む炭素数２〜６０のヘテロアリーレンであり、
   Ｌ_２は、単結合；置換または非置換の炭素数６〜６０のアリーレン；または置換または非置換の、Ｎ、ＯおよびＳで構成される群から選択されるいずれか一つ以上を含む炭素数２〜６０のヘテロアリーレンであり、
   Ａｒ_１は、置換または非置換の炭素数６〜６０のアリール、または置換または非置換の、Ｎ、ＯおよびＳで構成される群から選択されるいずれか一つ以上を含む炭素数２〜６０のヘテロアリールであり、
   Ａｒ_２およびＡｒ_３は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１〜６０のアルコキシ、置換または非置換の炭素数６〜６０のアリール、または置換または非置換の、Ｎ、ＯおよびＳで構成される群から選択されるいずれか一つ以上を含む炭素数２〜６０のヘテロアリールであり、
   ｘは、前記高分子内の上記化学式１の繰り返し単位のモル比である；
   

   

   上記化学式２中、
   Ｒ_４〜Ｒ_６は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１〜１０のアルキルであり、
   Ｌ_３は、単結合；置換または非置換の炭素数６〜６０のアリーレン；（置換または非置換の炭素数６〜６０のアリーレン）−Ｏ−；（置換または非置換の炭素数６〜６０のアリーレン）−Ｏ−（置換または非置換の炭素数１〜６０のアルキレン）；または置換または非置換の、Ｎ、ＯおよびＳで構成される群から選択されるいずれか一つ以上を含む炭素数２〜６０のヘテロアリーレンであり、
   ｙは、前記高分子内の上記化学式２の繰り返し単位のモル比である；
   

   

   上記化学式３中、
   Ｒ_７〜Ｒ_９は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１〜１０のアルキルであり、
   Ｌ_４は、単結合；置換または非置換の炭素数６〜６０のアリーレン；または置換または非置換の、Ｎ、ＯおよびＳで構成される群から選択されるいずれか一つ以上を含む炭素数２〜６０のヘテロアリーレンであり、
   Ａｒ_４は、置換または非置換の炭素数３〜６０のシクロアルキル、置換または非置換の炭素数６〜６０のアリール、または置換または非置換の、Ｎ、ＯおよびＳで構成される群から選択されるいずれか一つ以上を含む炭素数２〜６０のヘテロアリールであり、
   Ａｒ_５は、水素、または置換または非置換の炭素数６〜６０のアリールであり、
   ｚは、前記高分子内の上記化学式３の繰り返し単位のモル比であり、
   ｎは、０〜５の整数である。
2. ｘ：ｙ：ｚは０．５〜０．９：０．０５〜０．４５：０．０５〜０．４５である、請求項１に記載の高分子。
3. Ｌ_１はフェニレン、またはビフェニリレンである、請求項１または２に記載の高分子。
4. Ｌ_２は単結合、フェニレン、ビフェニリレン、またはターフェニリレンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子。
5. Ａｒ_１は、フェニル、ビフェニリル、ジメチルフルオレニル、またはジフェニルフルオレニルであり、前記Ａｒ_１は非置換であるか、またはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、またはネオブトキシに置換されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子。
6. Ａｒ_２およびＡｒ_３は、それぞれ独立して、フェニル、ビフェニリル、ジメチルフルオレニル、またはジフェニルフルオレニルである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子。
7. 上記化学式１は、下記で表される繰り返し単位で構成される群から選択されるいずれか一つである、請求項１に記載の高分子：
   

   

   

   

   

   

   

   

   上記式中、ｘは請求項１で定義した意味を有する。
8. Ｌ_３は、単結合、フェニレン、−（フェニレン）−Ｏ−、−（フェニレン）−Ｏ−（ブタン−１，４−ジイル）、またはビフェニリレンである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子。
9. 上記化学式２は、下記で表される繰り返し単位で構成される群から選択されるいずれか一つである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子：
   

   

   上記式中、ｙは請求項１で定義した意味を有する。
10. Ｌ_４は単結合、フェニレン、またはビフェニリレンである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の高分子。
11. Ａｒ_４は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、フェニル、１個または２個の炭素数１〜４のアルキルで置換されたフェニル、またはビフェニリルである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の高分子。
12. Ａｒ_５は、水素、フェニル、ビフェニリル、ターフェニリル、またはクォーターフェニリルである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の高分子。
13. 上記化学式３は、下記で表される繰り返し単位で構成される群から選択されるいずれか一つである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の高分子：
    

    

    

    上記式中、ｚは請求項１で定義した意味を有し、ＴＭＳはトリメチルシリル基を、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を意味する。
14. 前記高分子の重量平均分子量は５，０００〜１，０００，０００である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の高分子。
15. 正極と；前記正極に対向して具備された負極と；前記正極と前記負極との間に具備された発光層と；前記正極と前記発光層との間に具備された正孔輸送層とを含み、前記正孔輸送層は請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の高分子を含むものである、有機発光素子。

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