JP7334886B2 - 新規な化合物およびこれを利用した有機発光素子 - Google Patents

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Description

[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１９年７月２４日付の韓国特許出願第１０－２０１９－００８９７０１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、新規な化合物およびこれを含む有機発光素子に関する。
一般的に、有機発光現象とは、有機物質を利用して電気エネルギーを光エネルギーに転換させる現象をいう。有機発光現象を利用する有機発光素子は、広い視野角、優れたコントラスト、速い応答時間を有し、輝度、駆動電圧および応答速度特性に優れており、多くの研究が進められている。
有機発光素子は、一般的に正極と負極および前記正極と負極との間に有機物層を含む構造を有する。前記有機物層は、有機発光素子の効率と安全性を高めるために、それぞれ異なる物質から構成された多層の構造からなる場合が多く、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などからなる。このような有機発光素子の構造において、２つの電極の間に電圧をかけると、正極からは正孔が、負極からは電子が有機物層に注入され、注入された正孔と電子が接した時、エキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）が形成され、このエキシトンが再び基底状態に落ちる時、光が出るようになる。
このような有機発光素子に使用される有機物に対して新たな材料の開発が要求され続けている。
一方、最近では工程費用の節減のために既存の蒸着工程の代わりに溶液工程、特にインクジェット工程を利用した有機発光素子が開発されている。草創期にはすべての有機発光素子層を溶液工程でコーティングして有機発光素子を開発しようとしたが、現在の技術では限界があり、順構造形態でＨＩＬ（正孔注入層）、ＨＴＬ（正孔輸送層）、ＥＭＬ（発光層）のみを溶液工程で行い、その後の工程は、既存の蒸着工程を活用するハイブリッド（ｈｙｂｒｉｄ）工程が研究中である。
そこで本発明では、有機発光素子に用いられ、かつ溶液工程に使用可能な新規な有機発光素子の素材を提供する。
韓国特許公開第１０－２０００－００５１８２６号
本発明は、新規な化合物およびこれを含む有機発光素子を提供することである。
本発明は、下記化学式１で表される化合物を提供する：
Figure 0007334886000001
 前記化学式１中、
Ｌは、置換または非置換の炭素数６～６０のアリーレン；または置換または非置換のＮ、ＯおよびＳで構成される群より選択されるいずれか一つ以上のヘテロ原子を含む炭素数２～６０のヘテロアリーレンであり、
Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立して、単結合；またはメチレンであり、
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、光硬化性基；または熱硬化性基であり、
Ｒ’１～Ｒ’３およびＲ’’１～Ｒ’’３はそれぞれ独立して、水素、重水素；置換または非置換の炭素数１～６０のアルキル；置換または非置換の炭素数１～６０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数６～６０のアリール；またはＮ、ＯおよびＳで構成される群より選択されるいずれか一つ以上のヘテロ原子を含む炭素数２～６０のヘテロアリールであり、
ｎ１～ｎ３およびｍ１～ｍ３はそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立して、下記化学式２で表される置換基であり、
Figure 0007334886000002
 前記化学式２中、
Ｒ１はそれぞれ独立して、ハロゲンであり、
Ｒ２はそれぞれ独立して、水素；重水素；または炭素数１～１０のアルキルであり、
ｎは１～５の整数であり、ｍは０または１であり、但し、ｎ＋ｍは５以下である。
また、本発明は、第１電極と、前記第１電極に対向して備えられた第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に備えられた１層以上の有機物層と、を含む有機発光素子であって、前記有機物層のうちの１層以上は、前記化合物の硬化物を含む、有機発光素子を提供する。
上述した化学式１で表される化合物は、有機発光素子の有機物層の材料として用いられ、また、溶液工程に使用可能であり、有機発光素子で効率の向上、低い駆動電圧および／または寿命特性を向上させることができる。
基板１、正極２、発光層３、および負極４からなる有機発光素子の例を示す図である。 基板１、正極２、正孔注入層５、正孔輸送層６、発光層７、電子注入および輸送層８および負極４からなる有機発光素子の例を示す図である。 本発明の実施例で製造された化合物のＮＭＲデータを示す図である。 本発明の実施例で製造された化合物のＮＭＲデータを示す図である。 本発明の実施例で製造された化合物のＮＭＲデータを示す図である。 本発明の実施例で製造された化合物のＮＭＲデータを示す図である。 本発明の実施例で製造された化合物のＮＭＲデータを示す図である。
以下、本発明の理解を助けるためにより詳しく説明する。
（用語の定義）
本明細書において、
Figure 0007334886000003
 は、他の置換基に連結される結合を意味する。
本明細書において、「置換または非置換の」という用語は、重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミノ基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アラルキル基；アラルケニル基；アルキルアリール基；アルキルアミン基；アラルキルアミン基；ヘテロアリールアミン基；アリールアミン基；アリールホスフィン基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうちの１個以上を含むヘテロアリールからなる群より選択される１個以上の置換基で置換されているかまたは非置換であり、前記例示された置換基のうちの２以上の置換基が連結された置換基で置換されているかまたは非置換であることを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基であってもよい。すなわち、ビフェニル基は、アリール基であってもよく、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈されてもよい。
本明細書において、カルボニル基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１～４０であることが好ましい。具体的には、下記のような構造の化合物であってもよいが、これらに限定されるものではない。
Figure 0007334886000004
本明細書において、エステル基は、エステル基の酸素が炭素数１～２５の直鎖、分枝鎖もしくは環鎖アルキル基、または炭素数６～２５のアリール基で置換されていてもよい。具体的には、下記構造式の化合物であってもよいが、これらに限定されるものではない。
Figure 0007334886000005
本明細書において、イミド基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１～２５であることが好ましい。具体的には、下記のような構造の化合物であってもよいが、これらに限定されるものではない。
Figure 0007334886000006
本明細書において、シリル基は、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、フェニルシリル基などがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、ホウ素基は、具体的には、トリメチルホウ素基、トリエチルホウ素基、ｔ－ブチルジメチルホウ素基、トリフェニルホウ素基、フェニルホウ素基などがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、ハロゲン基の例としては、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素がある。
本明細書において、前記アルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１～４０であることが好ましい。一実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１～２０である。さらに一つの実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１～１０である。さらに一つの実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１～６である。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、１－メチル－ブチル、１－エチル－ブチル、ペンチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ヘキシル、ｎ－ヘキシル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、４－メチル－２－ペンチル、３，３－ジメチルブチル、２－エチルブチル、ヘプチル、ｎ－ヘプチル、１－メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、１－メチルヘプチル、２－エチルヘキシル、２－プロピルペンチル、ｎ－ノニル、２，２－ジメチルヘプチル、１－エチル－プロピル、１，１－ジメチル－プロピル、イソヘキシル、２－メチルペンチル、４－メチルヘキシル、５－メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、前記アルケニル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２～４０であることが好ましい。一実施形態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２～２０である。さらに一つの実施形態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２～１０である。さらに一つの実施形態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２～６である。具体的な例としては、ビニル、１－プロペニル、イソプロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、１－ペンテニル、２－ペンテニル、３－ペンテニル、３－メチル－１－ブテニル、１，３－ブタジエニル、アリル、１－フェニルビニル－１－イル、２－フェニルビニル－１－イル、２，２－ジフェニルビニル－１－イル、２－フェニル－２－（ナフチル－１－イル）ビニル－１－イル、２，２－ビス（ジフェニル－１－イル）ビニル－１－イル、スチルベニル基、スチレニル基などがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、シクロアルキル基は特に限定されないが、炭素数３～６０であることが好ましく、一実施形態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３～３０である。さらに一つの実施形態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３～２０である。さらに一つの実施形態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３～６である。具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、３－メチルシクロペンチル、２，３－ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、３－メチルシクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル、２，３－ジメチルシクロヘキシル、３，４，５－トリメチルシクロヘキシル、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、アリール基は特に限定されないが、炭素数６～６０であることが好ましく、単環式アリール基または多環式アリール基であってもよい。一実施形態によれば、前記アリール基の炭素数は６～３０である。一実施形態によれば、前記アリール基の炭素数は６～２０である。前記単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などであってもよいが、これらに限定されるものではない。前記多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などであってもよいが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、フルオレニル基は置換されていてもよく、置換基２個が互いに結合してスピロ構造を形成してもよい。前記フルオレニル基が置換される場合、
Figure 0007334886000007
 などであってもよい。但し、これらに限定されるものではない。
本明細書において、ヘテロアリールは、異種元素としてＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳのうちの１個以上を含むヘテロアリールであって、炭素数は特に限定されないが、炭素数２～６０であることが好ましい。ヘテロアリールの例としては、キサンテン（ｘａｎｔｈｅｎｅ）、チオキサンテン（ｔｈｉｏｘａｎｔｈｅｎ）、チオフェン基、フラニル基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、アクリジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジニル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリル基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、イソオキサゾリル基、チアジアゾリル基、フェノチアジニル基、およびジベンゾフラニル基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
本明細書において、アラルキル基、アラルケニル基、アルキルアリール基、アリールアミン基、アリールシリル基中のアリール基は、上述したアリール基に関する説明が適用可能である。本明細書において、アラルキル基、アルキルアリール基、アルキルアミン基中のアルキル基は、上述したアルキル基に関する説明が適用可能である。本明細書において、ヘテロアリールアミン中のヘテロアリールは、上述したヘテロアリールに関する説明が適用可能である。本明細書において、アラルケニル基中のアルケニル基は、上述したアルケニル基に関する説明が適用可能である。本明細書において、アリーレンは、２価の基であることを除けば、上述したアリール基に関する説明が適用可能である。
本明細書において、ヘテロアリーレンは、２価の基であることを除けば、上述したヘテロアリールに関する説明が適用可能である。
本明細書において、炭化水素環は１価の基ではなく、２個の置換基が結合して形成したことを除けば、上述したアリール基またはシクロアルキル基に関する説明が適用可能である。
本明細書において、ヘテロ環は１価の基ではなく、２個の置換基が結合して形成したことを除けば、上述したヘテロアリールに関する説明が適用可能である。
（化合物）
本発明は、前記化学式１で表される化合物を提供する。
好ましくは、Ｌはフェニレン、ビフェニルジイル、またはスピロビフルオレンジイルである。より好ましくは、Ｌは下記で構成される群より選択されるいずれか一つである：
Figure 0007334886000008
好ましくは、Ｌ１およびＬ２は単結合である。
好ましくは、Ｒ１はフルオロである。
好ましくは、Ｒ２は水素；重水素；またはメチルである。
好ましくは、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立して、下記で表される置換基である：
Figure 0007334886000009
 前記中、
Ｒ１は炭素数１～１０のアルキル；またはハロゲンであり、
Ｒ２は水素；重水素；炭素数１～１０のアルキル；またはハロゲンであり、
但し、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一つはハロゲンである。
好ましくは、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立して、下記で構成される群より選択されるいずれか一つである：
Figure 0007334886000010
好ましくは、Ａｒ１およびＡｒ２は互いに同一である。
好ましくは、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、－Ｌ’’－Ｒ’’であり、Ｌ’’は単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、または－ＣＨ２ＯＣＨ２－であり、Ｒ’’は、下記で構成される群より選択されるいずれか一つである：
Figure 0007334886000011
好ましくは、Ｒ’１およびＲ’’１はそれぞれ独立して、水素またはメチルであり、ｎ１およびｍ１はそれぞれ独立して、０～２の整数である。また好ましくは、Ｒ’１およびＲ’’１は互いに同一である。
好ましくは、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’’２およびＲ’’３は水素である。
前記化学式１で表される化合物の代表的な例は下記の通りである：
Figure 0007334886000012
Figure 0007334886000013
Figure 0007334886000014
Figure 0007334886000015
Figure 0007334886000016
Figure 0007334886000017
Figure 0007334886000018
一方、本発明は、一例として、下記反応式１のような前記化学式１で表される化合物の製造方法を提供する：
Figure 0007334886000019
前記反応式１中、Ｘを除いた残りの置換基の定義は上記で定義した通りであり、Ｘはハロゲンであり、より好ましくは塩素、または臭素である。
前記反応式１で最終化合物が左右対称構造を有する場合には段階２（Step 2）を省略することができる。前記段階１（Step 1）および段階２（Step 2）の反応はアミン置換反応であって、パラジウム触媒と塩基の存在下で行うことが好ましく、アミン置換反応のための反応基は当業界で公知のものによって変更可能である。前記製造方法は、後述する製造例でさらに具体化される。
（コーティング組成物）
本発明に係る化合物は、溶液工程で有機発光素子の有機物層、特に正孔輸送層を形成することができる。そのため、本発明は上述した本発明に係る化合物および溶媒を含むコーティング組成物を提供する。
前記溶媒は、本発明に係る化合物を溶解または分散させることができる溶媒であれば特に限定されず、一例として、クロロホルム、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メシチレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系溶媒；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２－ヘキサンジオールなどの多価アルコールおよびその誘導体；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒；およびＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；ブチルベンゾエート、メチル－２－メトキシベンゾエートなどのベンゾエート系溶媒；テトラリン；３－フェノキシ－トルエンなどの溶媒が挙げられる。また、上述した溶媒を１種単独でまたは２種以上の溶媒を混合して使用することができる。
また、前記コーティング組成物の粘度は１ｃＰ～１０ｃＰが好ましく、上記の範囲でコーティングが容易である。また、前記コーティング組成物内の本発明に係る高分子の濃度は０．１ｗｔ／ｖ％～２０ｗｔ／ｖ％であることが好ましい。
また、前記コーティング組成物は、熱重合開始剤および光重合開始剤からなる群より選択される１種または２種以上の添加剤をさらに含み得る。
前記熱重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス－３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物、またはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、およびアゾビスシクロヘキシルニトリルなどのアゾ系があるが、これらに限定されない。
前記光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン－１，２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－メチル－２－モルホリノ（４－メチルチオフェニル）プロパン－１－オン、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシムなどのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾインエーテル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、４－ヒドロキシベンゾフェノン、２－ベンゾイルナフタレン、４－ベンゾイルビフェニル、４－ベンゾイルフェニルエーテルなどのベンゾフェノン系光重合開始剤；２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤；およびエチルアントラキノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシドなどのその他光重合開始剤があるが、これらに限定されない。
また、光重合促進効果を有するものを単独または前記光重合開始剤と併用して使用することもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２－ジメチルアミノ）エチル、４，４’－ジメチルアミノベンゾフェノンなどがあるが、これらに限定されない。
また、本発明は、上述したコーティング組成物を使用して正孔輸送層を形成する方法を提供する。具体的には、正極上に、または正極上に形成された正孔注入層上に、上述した本発明に係るコーティング組成物を溶液工程でコーティングする段階と、前記コーティングされたコーティング組成物を熱処理または光処理する段階と、を含む。
前記溶液工程は、上述した本発明に係るコーティング組成物を使用するもので、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディング、インクジェットプリンティング、スクリーンプリンティング、スプレー法、ロールコーティングなどを意味するが、これらにのみ限定されるものではない。
前記熱処理段階で熱処理温度は１５０～２３０℃が好ましい。また、前記熱処理時間は１分～３時間であり、より好ましくは１０分～１時間である。また、前記熱処理は、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。また、前記コーティング段階と前記熱処理または光処理段階の間に溶媒を蒸発させる段階をさらに含み得る。
（有機発光素子）
また、本発明は、前記化学式１で表される化合物の硬化物を含む有機発光素子を提供する。
一例として、本発明は、第１電極と、前記第１電極に対向して備えられた第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に備えられた１層以上の有機物層と、を含む有機発光素子であって、前記有機物層のうちの１層以上は、本発明に係る化合物の硬化物を含む、有機発光素子を提供する。
また、本発明に係る有機発光素子は、基板上に、正極、１層以上の有機物層、および負極が順次積層された構造（ｎｏｒｍａｌ ｔｙｐｅ）の有機発光素子であり得る。また、本発明に係る有機発光素子は、基板上に、負極、１層以上の有機物層、および正極が順次積層された逆方向構造（ｉｎｖｅｒｔｅｄ ｔｙｐｅ）の有機発光素子であり得る。例えば、本発明の一実施形態による有機発光素子の構造は、図１および図２に示されている。
図１は、基板１、正極２、発光層３、および負極４からなる有機発光素子の例を示す図である。この構造において、前記化学式１で表される化合物は、前記発光層に含まれ得る。
図２は、基板１、正極２、正孔注入層５、正孔輸送層６、発光層７、電子注入および輸送層８、および負極４からなる有機発光素子の例を示す図である。この構造において、前記化学式１で表される化合物は、前記正孔注入層、正孔輸送層、または発光層に含まれ得る。
本発明に係る有機発光素子は、本発明に係る化合物を使用することを除けば、当該技術分野で知られている材料および方法で製造することができる。
例えば、本発明に係る有機発光素子は、基板上に、正極、有機物層、および負極を順次積層させて製造することができる。この時、スパッタリング法（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）や電子ビーム蒸発法（ｅ－ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）などのＰＶＤ（ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法を用いて、基板上に金属または導電性を有する金属酸化物またはこれらの合金を蒸着させて正極を形成し、その上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、および電子輸送層を含む有機物層を形成した後、その上に負極として用いられる物質を蒸着させて製造することができる。
この方法以外にも、基板上に、負極物質から有機物層、正極物質を順に蒸着させて有機発光素子を製造することができる（国際公開第２００３／０１２８９０号）。但し、製造方法はこれに限定されるものではない。
一例として、前記第１電極は正極であり、前記第２電極は負極であるか、または、前記第１電極は負極であり、前記第２電極は正極である。
前記正極物質としては、通常有機物層への正孔注入が円滑となるように仕事関数の大きい物質が好ましい。前記正極物質の具体的な例としては、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金などの金属、またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）などの金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳＮＯ２：Ｓｂなどの金属と酸化物との組み合わせ；ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ[３，４－（エチレン－１，２－ジオキシ）チオフェン]（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンなどの導電性化合物などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記負極物質としては、通常有機物層への電子注入が容易となるように仕事関数の小さい物質であることが好ましい。前記負極物質の具体的な例としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズおよび鉛などの金属、またはこれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ２／Ａｌなどの多層構造物質などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記正孔注入層は電極から正孔を注入する層で、正孔注入物質としては、正孔を輸送する能力を有し、正極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成された励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、また、薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。正孔注入物質のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）が正極物質の仕事関数と周辺有機物層のＨＯＭＯとの間であることが好ましい。正孔注入物質の具体的な例としては、金属ポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）、オリゴチオフェン、アリールアミン系の有機物、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン系の有機物、キナクリドン（ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ）系の有機物、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）系の有機物、アントラキノンおよびポリアニリンとポリチオフェン系の導電性化合物などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記正孔輸送層は、正孔注入層から正孔を受け取って発光層まで正孔を輸送する層で、正孔輸送物質としては、正極や正孔注入層から正孔輸送を受けて発光層に移し得る物質で、正孔に対する移動性の大きい物質が好適である。具体的な例としては、アリールアミン系の有機物、導電性化合物、および共役部分と非共役部分が共にあるブロック共重合体などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記発光層は、ホスト材料およびドーパント材料を含むことができる。ホスト材料は、縮合芳香族環誘導体またはヘテロ環含有化合物などがある。具体的には、縮合芳香族環誘導体としては、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、ナフタレン誘導体、ペンタセン誘導体、フェナントレン化合物、フルオランテン化合物などがあり、ヘテロ環含有化合物としては、カルバゾール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ラダー型フラン化合物、ピリミジン誘導体などがあるが、これらに限定されない。
ドーパント材料としては、芳香族アミン誘導体、スチリルアミン化合物、ホウ素錯体、フルオランテン化合物、金属錯体などがある。具体的には、芳香族アミン誘導体としては、置換または非置換のアリールアミノ基を有する縮合芳香族環誘導体であって、アリールアミノ基を有するピレン、アントラセン、クリセン、ペリフランテンなどがあり、スチリルアミン化合物としては、置換または非置換のアリールアミンに少なくとも１個のアリールビニル基が置換されている化合物で、アリール基、シリル基、アルキル基、シクロアルキル基、およびアリールアミノ基からなる群より１または２以上選択される置換基が置換しているかまたは非置換である。具体的には、スチリルアミン、スチリルジアミン、スチリルトリアミン、スチリルテトラアミンなどがあるが、これらに限定されない。また、金属錯体としては、イリジウム錯体、白金錯体などがあるが、これらに限定されない。
前記電子輸送層は、電子注入層から電子を受け取って発光層まで電子を輸送する層で、電子輸送物質としては、負極から電子注入をよく受けて発光層に移し得る物質であって、電子に対する移動性の大きい物質が好適である。具体的な例としては、８－ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体；Ａｌｑ３を含む錯体；有機ラジカル化合物；ヒドロキシフラボン－金属錯体などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。電子輸送層は、従来技術により使用されているような、任意の所望するカソード物質と共に使用可能である。特に、適切なカソード物質の例は、低い仕事関数を有し、アルミニウム層またはシルバー層が後に続く通常の物質である。具体的には、セシウム、バリウム、カルシウム、イッテルビウム、およびサマリウムであり、各場合、アルミニウム層またはシルバー層が後に続く。
前記電子注入層は電極から電子を注入する層で、電子を輸送する能力を有し、負極からの電子注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成された励起子の正孔注入層への移動を防止し、また、薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フルオレニリデンメタン、アントロンなどとそれらの誘導体、金属錯体化合物、および含窒素５員環誘導体などがあるが、これらに限定されない。
前記金属錯体化合物としては、８－ヒドロキシキノリナトリチウム、ビス（８－ヒドロキシキノリナト）亜鉛、ビス（８－ヒドロキシキノリナト）銅、ビス（８－ヒドロキシキノリナト）マンガン、トリス（８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（２－メチル－８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（８－ヒドロキシキノリナト）ガリウム、ビス（１０－ヒドロキシベンゾ[ｈ]キノリナト）ベリリウム、ビス（１０－ヒドロキシベンゾ[ｈ]キノリナト）亜鉛、ビス（２－メチル－８－キノリナト）クロロガリウム、ビス（２－メチル－８－キノリナト）（ｏ－クレゾラート）ガリウム、ビス（２－メチル－８－キノリナト）（１－ナフトラート）アルミニウム、ビス（２－メチル－８－キノリナト）（２－ナフトラート）ガリウムなどがあるが、これらに限定されない。
本発明に係る有機発光素子は、使用される材料によって、前面発光型、後面発光型、または両面発光型であり得る。
また、本発明に係る化合物は、有機発光素子以外にも、有機太陽電池または有機トランジスターに含まれ得る。
以下、前記化学式１で表される化合物およびこれを含む有機発光素子の製造を実施例により具体的に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示したものに過ぎず、本発明の範囲がこれらによって限定されるものではない。
［製造例］
製造例１：化合物Ｉの製造
段階１）化合物Ｉ’の製造
Figure 0007334886000020
１００ｍＬの丸底フラスコに窒素雰囲気下でＭｇ（１９３ｍｇ、７．９２ｍｍｏｌ）、Ｉ２（４ｍｇ）およびＴＨＦ（１０ｍＬ）を入れて、３０分間攪拌した。４－ブロモスチレン（１．０４ｍＬ、７．９２ｍｍｏｌ）を入れて、３０℃の水槽水を丸底フラスコの下に置いて一日中攪拌した。反応溶液が黒色となり、Ｍｇが溶け込んでいることを確認した。エーテル（５ｍＬ）を添加して反応溶液を薄めた。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（１ｇ、３．９６ｍｍｏｌ）をエーテル（５ｍＬ）に溶かして３０分間にわたり徐々に反応溶液に添加した。一日中溶液を攪拌した。Ｎａ２ＣＯ３（０．１Ｍ、８０ｍＬ、８．０ｍｍｏｌ）を徐々に反応溶液に添加した。酢酸エチル（２０ｍＬ×３）を使用して有機溶媒を抽出し、ＭｇＳＯ４で残余水を除去した。さらに残っている水と不純物を除去するためにディーンスターク（Ｄｅａｎ ｓｔａｒｋ）装置を用いてベンゼンとともに蒸留した。溶媒が１０ｍＬ程度残った時、溶液を冷ましてろ過して、化合物Ｉ’（１．６ｇ、収率６４％）を製造した。
段階２）化合物Ｉの製造
Figure 0007334886000021
２５ｍＬの丸底フラスコに化合物Ｉ’（１００ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、蒸留水（１０ｍＬ）およびＰｈ２ＩＣｌ（６０ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ）を入れて、１時間攪拌した。反応溶液にアセトン（１５ｍＬ）を加えて沈澱が生じるようにし、前記沈殿物をろ過し乾燥して、化合物Ｉ（１４０ｍｇ、収率１００％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ－Ｈ］－＝６１５（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｍｏｄｅ）
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２８１（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｍｏｄｅ）
製造例２：化合物ＩＩの製造
段階１）化合物ＩＩ’の製造
Figure 0007334886000022
２５０ｍＬの丸底フラスコにメチルトリフェニルホスホニウムブロミド（１３．９０ｇ、３８．９１ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（１００ｍＬ）を入れて、０℃で３０分間攪拌した。反応溶液にｎ－ＢｕＬｉ（１５．６ｍＬ、３８．９１ｍｍｏｌ、Ｈｅｘａｎｅ中２．５Ｍ）を徐々に添加し、０℃で３０分間攪拌した。０℃で反応溶液に４－ホルミル－２，３，５，６－テトラフルオロ－１－ブロモベンゼン（５．０ｇ、１９．４７ｍｍｏｌ、ｉｎ ３０ｍＬ ＴＨＦ）を徐々に添加した。反応溶液を徐々に常温に温度を上げながら攪拌した。３時間後、反応溶液にエーテル（１００ｍＬ）とＮＨ４Ｃｌ飽和溶液（４００ｍＬ）を加えた。エーテル（２００ｍＬ×２）を使用して有機溶媒を抽出し、ＭｇＳＯ４で残余水を除去した。酢酸エチル：ヘキサン＝１：９（ｖ：ｖ）でカラムクロマトグラフィーにかけて、化合物ＩＩ’（１．２９ｇ、収率２６％）を製造した。
段階２）化合物ＩＩ’’の製造
Figure 0007334886000023
２５ｍＬの丸底フラスコにＭｇ（９５ｍｇ、３．９２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０ｍＬ）およびＩ２（４ｍｇ）を入れて攪拌した。化合物Ｉ’（１．０ｇ、３．９２ｍｍｏｌ）を反応溶液に入れて、常温で攪拌した。１０時間後、溶液が黒色でＭｇが完全に溶け込んでいることを確認し、エーテル（１０ｍＬ）とＢＣｌ３（１．３ｍＬ、１．３ｍｍｏｌ、ヘキサン溶液中の１Ｍ）を３０分にわたって添加した。一日中反応溶液を攪拌した後、Ｎａ２ＣＯ３（３０ｍＬ、３．０ｍｍｏｌ、Ｈ２Ｏ中に０．１Ｍ）を添加した。酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で合成物質を抽出した後、ＭｇＳＯ４で残余水を除去した。溶媒を全て除去した後、ベンゼンを使用してディーンスターク（Ｄｅａｎ ｓｔａｒｋ）装置で水を完全に除去し固体をろ過して、化合物ＩＩ’’（３４０ｍｇ、収率２８％）を製造した。
段階３）化合物ＩＩの製造
Figure 0007334886000024
２５ｍＬの丸底フラスコに化合物ＩＩ’’（２００ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）、１－（４－ビニルベンジル）ピリジン－１－イウムクロリド（６９ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、Ｈ２Ｏ（１０ｍＬ）、メチレンクロライド（１０ｍＬ）を入れて、激しく３０分間攪拌した。エーテル（１０ｍＬ×３）を使用して有機溶媒を抽出し、ＭｇＳＯ４で残余水を除去した。溶媒を除去し真空乾燥して、化合物ＩＩ（２４７ｍｇ、収率１００％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ－Ｈ］－＝７１１（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｍｏｄｅ）
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１９６（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｍｏｄｅ）
製造例３：化合物ＩＩＩの製造
段階１）化合物ＩＩＩ’の製造
Figure 0007334886000025
５０ｍＬの丸底フラスコに１－ブロモ－２，３，５，６－テトラフルオロ－４ビニルベンゼン（２ｇ、７．８４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２０ｍＬ）に入れて、－７８℃で３０分間攪拌した。溶液に徐々にヘキサン中のｎ－ＢｕＬｉ（３．４５ｍＬ、８．６３ｍｍｏｌ、２．５Ｍ）を入れて、－７８℃で３０分間攪拌した。反応溶液にＢＣｌ３（２．６ｍＬ、２．６１ｍｍｏｌ、ヘキサン溶液中の１Ｍ）を－７８℃で１５分にわたって添加した。常温に徐々に昇温し、一日中反応溶液を攪拌した後、水（３０ｍＬ）を添加した。酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で合成物質を抽出した後、溶媒を全て除去した。ベンゼンを使用してディーンスターク（Ｄｅａｎ ｓｔａｒｋ）装置で水を完全に除去し固体をろ過して、化合物ＩＩＩ’（８００ｍｇ、収率４３％）を製造した。
段階２）化合物ＩＩＩの製造
Figure 0007334886000026
２５ｍＬの丸底フラスコに化合物ＩＩＩ’（４００ｍｇ、０．５６ｍｍｏｌ）、ジフェニルヨードニウムクロリド（１７６ｍｇ、０．５６ｍｍｏｌ）、水（１０ｍＬ）、アセトン（１０ｍＬ）を入れて、激しく３０分間攪拌した。ジクロロメタン（１０ｍＬ×３）を使用して抽出して溶媒を除去し乾燥して、化合物ＩＩＩ（５５２ｍｇ、収率１００％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ－Ｈ］－＝７１１（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｍｏｄｅ）
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２８１（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｍｏｄｅ）
製造例４：化合物ＩＶの製造
段階１）化合物ＩＶ’の製造
Figure 0007334886000027
５００ｍＬの丸底フラスコに炭酸カリウム（１０．４ｇ、７５．３ｍｍｏｌ）を入れて、ＤＭＦ（２００ｍｌ）を入れた。フラスコに２，３，５，６－テトラフルオロフェノール（１０．０ｇ、６０．２２ｍｍｏｌ）を入れて、６０℃で３０分間攪拌した。反応溶液に４－ビニルベンジルクロリド（７．６６ｇ、５０．１８ｍｍｏｌ）を徐々に添加し、６０℃で１６時間攪拌した。その後、水（３００ｍＬ）、酢酸エチル（２００ｍｌ）を加えた。酢酸エチル（２００ｍＬ×２）を使用して有機層を抽出し、ＭｇＳＯ４で残余水を除去した。酢酸エチル：ヘキサン＝１：９（ｖ：ｖ）でカラムクロマトグラフィーにかけて、化合物ＩＶ’（１１．２ｇ、収率７９％）を製造した。
段階２）化合物ＩＶ’’の製造
Figure 0007334886000028
２５０ｍＬの丸底フラスコに化合物ＩＶ’（１０ｇ、３５．４３ｍｍｏｌ）を入れて、エーテル（１３０ｍｌ）を入れて攪拌した。－７８℃で反応溶液を冷却させ、３０分間攪拌した。ｎ－ＢｕＬｉ（１７ｍｌ、４２．５２ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を３０分にわたって徐々に注入した。その後、１時間攪拌した。ＢＣｌ３（８．１５ｍｌ、８．１５ｍｍｏｌ、ヘキサン中１Ｍ）を３０分にわたって徐々に投入した。反応溶液を徐々に常温に昇温させた。一日中反応溶液を攪拌した後、水（２００ｍｌ）を添加した。エーテル（１００ｍＬ×３）で合成物質を抽出した後、溶媒を全て除去した。その後、ベンゼンを使用してディーンスターク（Ｄｅａｎ ｓｔａｒｋ）装置で水を完全に除去し固体をろ過して、化合物ＩＶ’’（６．２ｇ、収率６６％）を製造した。
段階３）化合物ＩＶの製造
Figure 0007334886000029
２５ｍＬの丸底フラスコに化合物ＩＶ’’（６．２ｇ、５．４２ｍｍｏｌ）、ジフェニルヨードニウムクロリド（２．５７ｇ、８．１３ｍｍｏｌ）、水（５０ｍＬ）、アセトン（１０ｍＬ）を入れて、激しく３０分間攪拌した。メチレンクロライド（２０ｍＬ×３）を使用して有機溶媒を抽出し、溶媒を除去した。メチレンクロライド：アセトン＝９：１（ｖ：ｖ）でカラムクロマトグラフィーにかけて、化合物ＩＶ（５．０ｇ、収率６５％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ－Ｈ］－＝１１３５（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｍｏｄｅ）
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２８１（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｍｏｄｅ）
［実施例］
実施例１：化合物１の製造
（段階１）化合物１－１の製造
Figure 0007334886000030
４，４’－ジブロモビフェニル（２ｇ、６．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｔＢｕ３Ｐ）２（１６３．５ｍｇ）、ＮａＯｔＢｕ（２．４６ｇ、２５．６ｍｍｏｌ）を反応器に入れ、Ｎ２置換した。トルエン（３２ｍＬ）と３－フルオロ－４－メチルアニリン（１．６ｍＬ、１４ｍｍｏｌ）を投入し、９０℃で一晩攪拌した。酢酸エチルおよびブラインを添加して処理を行った後、カラムクロマトグラフィーで精製して、前記化合物１－１を製造し、ＮＭＲの結果（１Ｈ ＮＭＲ（３００Ｈｚ、ＣＤ２Ｃｌ２））を図３に示す。
（段階２）化合物１の製造
Figure 0007334886000031
化合物１－１（０．６ｇ、１．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｔＢｕ３Ｐ）２（５４ｍｇ）、ＮａＯｔＢｕ（０．４３２ｇ、４．５ｍｍｏｌ）を反応器に入れ、Ｎ２置換した。トルエン（７．５ｍＬ）と化合物１－２（１．３８６ｇ、３．０７ｍｍｏｌ）を投入し、９０℃で一晩攪拌した。酢酸エチルおよび水を添加して処理を行った後、カラムクロマトグラフィーで精製して前記化合物１を製造し、ＮＭＲの結果（１Ｈ ＮＭＲ（３００Ｈｚ、ＣＤＣｌ３））を図４に示す。
実施例２：化合物２の製造
（段階１）化合物２－１の製造
Figure 0007334886000032
４，４’－ジブロモビフェニル（２ｇ、６．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｔＢｕ３Ｐ）２（１６３．５ｍｇ）、ＮａＯｔＢｕ（２．４６ｇ、２５．６ｍｍｏｌ）を反応器に入れ、Ｎ２置換した。トルエン（３２ｍＬ）と３，４－ジフルオロアニリン（１．４ｍＬ、１４．１ｍｍｏｌ）を投入し、９０℃で一晩攪拌した。酢酸エチルおよびブラインを添加して処理を行った後、カラムクロマトグラフィーで精製して前記化合物２－１を製造し、ＮＭＲの結果（１Ｈ ＮＭＲ（３００Ｈｚ、ＣＤＣｌ３））を図５に示す。
（段階２）化合物２の製造
Figure 0007334886000033
化合物２－１（１ｇ、２．４５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｔＢｕ３Ｐ）２（８７．６ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔＢｕ（０．７０６ｇ、７．３５ｍｍｏｌ）を反応器に入れ、Ｎ２置換した。トルエン（１２ｍＬ）と化合物１－２（２．２７ｇ、５ｍｍｏｌ）を投入し、９０℃で一晩攪拌した。酢酸エチルおよび水を添加して処理を行った後、ＭＰＬＣで精製し、ＤＣＭで再結晶して前記化合物２を製造し、ＮＭＲの結果（１Ｈ ＮＭＲ（３００Ｈｚ、ＣＤ２Ｃｌ２））を図６に示す。
実施例３：化合物３の製造
（段階１）化合物３－１の製造
Figure 0007334886000034
４，４’－ジブロモビフェニル（０．５ｇ、１．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｔＢｕ３Ｐ）２（４０．９ｍｇ）、ＮａＯｔＢｕ（６１５ｍｇ）を反応器に入れ、窒素置換した。トルエン（８ｍＬ）と４－フルオロアニリン（０．３３７ｍＬ、３．５２ｍｍｏｌ）を投入し、９０℃で一晩攪拌した。酢酸エチルおよびブラインを添加して処理を行った後、カラムクロマトグラフィーで精製して、化合物３－１を製造した。
（段階２）化合物３の製造
Figure 0007334886000035
化合物３－１（０．３２ｇ、０．８６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｔＢｕ３Ｐ）２（３１ｍｇ）、ＮａＯｔＢｕ（０．２４８ｇ、２．５８ｍｍｏｌ）を反応器に入れ、窒素置換した。トルエン（６ｍＬ）と化合物１－２（９００ｍｇ、１．７６ｍｍｏｌ）を投入し、９０℃で一晩攪拌した。酢酸エチルおよび水を添加して処理を行った後、カラムクロマトグラフィーで精製して前記化合物３を製造し、ＮＭＲの結果（１Ｈ ＮＭＲ（３００Ｈｚ、ＣＤＣｌ３））を図７に示す。
実施例４：化合物４の製造
Figure 0007334886000036
丸底フラスコにジヨードビフェニル（５．００ｇ、１．０ｅｑ．）、ＮａＯｔＢｕ（７．１０ｇ、６．０ｅｑ．）、トルエン（２００ｍＬ）、および３－フルオロアニリン（２．３９ｍＬ、２．０２ｅｑ．）を投入した後、Ｎ２置換した後、９０℃に昇温した。Ｐｄ（ｔＢｕ３Ｐ）２（０．２５０ｇ、４ｍｏｌ％）を投入した後、９０℃で１．５時間攪拌した。酢酸エチルおよびブラインを添加して処理を行った後、カラムクロマトグラフィーで精製して、化合物４－１を製造した。
丸底フラスコに前記化合物４－１（１．０ｅｑ．）と化合物１－２（１１．４ｇ、２．０５ｅｑ．）を入れて、ＮａＯｔＢｕ（７．１０ｇ、６．０ｅｑ．）、トルエン（２００ｍＬ）およびＰｄ（ｔＢｕ３Ｐ）２（０．２５ｇ、４ｍｏｌ％）を投入した後、９０℃で１．５時間攪拌した。次いで、カラムクロマトグラフィーで精製して、前記化合物４を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１１１３
実施例５：化合物５の製造
Figure 0007334886000037
丸底フラスコにジヨードビフェニル（５．００ｇ、１．０ｅｑ．）、ＮａＯｔＢｕ（７．１０ｇ、６．０ｅｑ．）、トルエン（２００ｍＬ）、および２－フルオロアニリン（２．４０ｍＬ、２．０２ｅｑ．）を投入した後、Ｎ２置換した後で、９０℃に昇温した。Ｐｄ（ｔＢｕ３Ｐ）２（０．２５０ｇ、４ｍｏｌ％）を投入した後、９０℃で１時間攪拌した。酢酸エチルおよびブラインを添加して処理を行った後、カラムクロマトグラフィーで精製して、化合物５－１を製造した。
丸底フラスコに前記化合物５－１（１．０ｅｑ．）と化合物１－２（１１．４ｇ、２．０５ｅｑ．）を入れて、ＮａＯｔＢｕ（７．１０ｇ、６．０ｅｑ．）、トルエン（２００ｍＬ）およびＰｄ（ｔＢｕ３Ｐ）２（０．２５ｇ、４ｍｏｌ％）を投入した後、９０℃で１時間攪拌した。次いで、カラムクロマトグラフィーで精製して、前記化合物５を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１１１３
実施例６：化合物６の製造
（段階１）化合物６－１の製造
Figure 0007334886000038
丸底フラスコにジヨードビフェニル（６．００ｇ、１．０ｅｑ．）、２，６－ジフルオロアニリン（４．２０ｇ、２．２ｅｑ．）、ＮａＯｔＢｕ（４．２６ｇ、３．０ｅｑ）およびトルエン（８５ｍＬ）を入れ、Ｎ２置換した後、９０℃に昇温した。Ｐｄ（ｔＢｕ３Ｐ）２を投入した後、９０℃で一晩攪拌した。
（段階２）化合物６の製造
Figure 0007334886000039
丸底フラスコに化合物６－１（１．３０ｇ、１．０ｅｑ．）、化合物１－２（３．０２ｇ、２．１ｅｑ．）、ＮａＯｔＢｕ（０．９１８ｇ、３．０ｅｑ．）およびトルエン（３０ｍＬ）を投入した後、Ｎ２置換した後、９０℃に昇温した。Ｐｄ（ｔＢｕ３Ｐ）２（０．１１４ｇ、７ｍｏｌ％）を投入した後、９０℃で１時間攪拌した。次いで、カラムクロマトグラフィーで精製して、前記化合物６を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１１４９
実施例７：化合物７の製造
Figure 0007334886000040
丸底フラスコに化合物７－１（１．０ｅｑ．）、ＮａＯｔＢｕ（７．１０ｇ、６．０ｅｑ．）、トルエン（２００ｍＬ）、および４－フルオロアニリン（２．４０ｍＬ、２．０２ｅｑ．）を投入した後、Ｎ２置換した後で、６０℃に昇温した。Ｐｄ（ｔＢｕ３Ｐ）２（０．２５０ｇ、４ｍｏｌ％）を投入した後、６０℃で１時間攪拌した。酢酸エチルおよびブラインを添加して処理を行った後、カラムクロマトグラフィーで精製して、化合物７－２を製造した。
丸底フラスコに前記化合物７－２（１．０ｅｑ．）と化合物１－２（１１．４ｇ、２．０５ｅｑ．）を入れて、ＮａＯｔＢｕ（７．１０ｇ、６．０ｅｑ．）、トルエン（２００ｍＬ）およびＰｄ（ｔＢｕ３Ｐ）２（０．２５ｇ、４ｍｏｌ％）を投入した後、６０℃で１時間攪拌した。次いで、カラムクロマトグラフィーで精製して、前記化合物７を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１２７６
実施例８：化合物８の製造
Figure 0007334886000041
丸底フラスコに化合物７－１（１．０ｅｑ．）、ＮａＯｔＢｕ（７．１０ｇ、６．０ｅｑ．）、トルエン（２００ｍＬ）、３－フルオロ－４－メチルアニリン（２．０２ｅｑ．）を投入した後、Ｎ２ ｇａｓｓｉｎｇ後、６０℃に昇温した。Ｐｄ（ｔＢｕ３Ｐ）２（０．２５０ｇ、４ｍｏｌ％）を投入した後、６０℃で１時間攪拌した。酢酸エチルおよびブラインを添加して処理を行った後、カラムクロマトグラフィーで精製して、化合物８－１を製造した。
丸底フラスコに前記化合物８－１（１．０ｅｑ．）と化合物１－２（１１．４ｇ、２．０５ｅｑ．）を入れて、ＮａＯｔＢｕ（７．１０ｇ、６．０ｅｑ．）、トルエン（２００ｍＬ）およびＰｄ（ｔＢｕ３Ｐ）２（０．２５ｇ、４ｍｏｌ％）を投入した後、６０℃で１時間攪拌した。次いで、カラムクロマトグラフィーで精製して、前記化合物８を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１３０４
実施例９：化合物９の製造
Figure 0007334886000042
丸底フラスコに化合物７－１（１．０ｅｑ．）、ＮａＯｔＢｕ（７．１０ｇ、６．０ｅｑ．）、トルエン（２００ｍｌ）、および３，４－ジフルオロアニリン（２．０２ｅｑ．）を投入した後、Ｎ２置換した後で、６０℃に昇温した。Ｐｄ（ｔＢｕ３Ｐ）２（０．２５０ｇ、４ｍｏｌ％）を投入した後、６０℃で１時間攪拌した。酢酸エチルおよびブラインを添加して処理を行った後、カラムクロマトグラフィーで精製して、化合物９－１を製造した。
丸底フラスコに前記化合物９－１（１．０ｅｑ．）と化合物１－２（１１．４ｇ、２．０５ｅｑ．）を入れて、ＮａＯｔＢｕ（７．１０ｇ、６．０ｅｑ．）、トルエン（２００ｍＬ）およびＰｄ（ｔＢｕ３Ｐ）２（０．２５ｇ、４ｍｏｌ％）を投入した後、６０℃で１時間攪拌した。次いで、カラムクロマトグラフィーで精製して、前記化合物９を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１３１２
実施例１０：化合物１０の製造
Figure 0007334886000043
丸底フラスコにジヨードビフェニル（４．００ｇ、１．０ｅｑ．）、２，４，６－トリフルオロアニリン（２．２ｅｑ．）、ＮａＯｔＢｕ（３．７９ｇ、４．０ｅｑ）およびトルエン（１００ｍＬ）を入れ、Ｎ２置換した後、９０℃に昇温した。Ｐｄ（ｔＢｕ３Ｐ）２（０．２５ｇ、５ｍｏｌ％）を投入した後、９０℃で一晩攪拌した。酢酸エチルおよびブラインを添加して処理を行った後、カラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１０－１を製造した。
丸底フラスコに前記化合物１０－１（１．０ｅｑ．）と化合物１－２（２．０５ｅｑ．）を入れて、ＮａＯｔＢｕ（６．０ｅｑ．）、トルエン（１００ｍＬ）およびＰｄ（ｔＢｕ３Ｐ）２（０．２５ｇ、５ｍｏｌ％）を投入した後、９０℃で１時間攪拌した。次いで、カラムクロマトグラフィーで精製して、前記化合物１０を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１１８５
実施例１１：化合物１１の製造
Figure 0007334886000044
丸底フラスコにジヨードビフェニル（４．００ｇ、１．０ｅｑ．）、３，４，５－トリフルオロアニリン（２．２ｅｑ．）、ＮａＯｔＢｕ（３．７９ｇ、４．０ｅｑ）およびトルエン（１００ｍＬ）を入れ、Ｎ２置換した後、９０℃に昇温した。Ｐｄ（ｔＢｕ３Ｐ）２（０．２５ｇ、５ｍｏｌ％）を投入した後、９０℃で一晩攪拌した。酢酸エチルおよびブラインを添加して処理を行った後、カラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１１－１を製造した。
丸底フラスコに前記化合物１１－１（１．０ｅｑ．）と化合物１－２（２．０５ｅｑ．）を入れて、ＮａＯｔＢｕ（６．０ｅｑ．）、トルエン（１００ｍＬ）およびＰｄ（ｔＢｕ３Ｐ）２（０．２５ｇ、５ｍｏｌ％）を投入した後、９０℃で１時間攪拌した。次いで、カラムクロマトグラフィーで精製して、前記化合物１１を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１１８５
実施例１２：化合物１２の製造
Figure 0007334886000045
丸底フラスコに化合物７－１（１．０ｅｑ．）、ＮａＯｔＢｕ（７．１０ｇ、６．０ｅｑ．）、トルエン（２００ｍＬ）、２，４，６－トリフルオロアニリン（２．０２ｅｑ．）を投入し、Ｎ２置換した後、６０℃に昇温した。Ｐｄ（ｔＢｕ３Ｐ）２（５ｍｏｌ％）を投入した後、６０℃で１時間攪拌した。酢酸エチルおよびブラインを添加して処理を行った後、カラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１２－１を製造した。
丸底フラスコに前記化合物１２－１（１．０ｅｑ．）と化合物１－２（２．０５ｅｑ．）を入れて、ＮａＯｔＢｕ（６．０ｅｑ．）、トルエン（１００ｍＬ）およびＰｄ（ｔＢｕ３Ｐ）２（５ｍｏｌ％）を投入した後、６０℃で１時間攪拌した。次いで、カラムクロマトグラフィーで精製して、前記化合物１２を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１３４８
実施例１３：化合物１３の製造
Figure 0007334886000046
丸底フラスコに化合物７－１（１．０ｅｑ．）、ＮａＯｔＢｕ（７．１０ｇ、６．０ｅｑ．）、トルエン（２００ｍＬ）、および３，４，５－トリフルオロアニリン（２．０２ｅｑ．）を投入し、Ｎ２置換した後、６０℃に昇温した。Ｐｄ（ｔＢｕ３Ｐ）２（４ｍｏｌ％）を投入した後、６０℃で１時間攪拌した。酢酸エチルおよびブラインを添加して処理を行った後、カラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１３－１を製造した。
丸底フラスコに前記化合物１３－１（１．０ｅｑ．）と化合物１－２（２．０５ｅｑ．）を入れて、ＮａＯｔＢｕ（６．０ｅｑ．）、トルエン（１００ｍＬ）およびＰｄ（ｔＢｕ３Ｐ）２（５ｍｏｌ％）を投入した後、６０℃で１時間攪拌した。次いで、カラムクロマトグラフィーで精製して、前記化合物１３を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１３４８
実施例１４：化合物１４の製造
Figure 0007334886000047
丸底フラスコにジヨードビフェニル（６．００ｇ、１．０ｅｑ．）、２，３，４，５，６－ペンタフルオロアニリン（２．２ｅｑ．）、ＮａＯｔＢｕ（４．２６ｇ、３．０ｅｑ）およびトルエン（１２０ｍＬ）を入れ、Ｎ２置換した後、９０℃に昇温した。Ｐｄ（ｔＢｕ３Ｐ）２（４ｍｏｌ％）を投入した後、９０℃で１時間攪拌した。酢酸エチルおよびブラインを添加して処理を行った後、カラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１４－１を製造した。
丸底フラスコに前記化合物１４－１（１．０ｅｑ．）と化合物１－２（２．０５ｅｑ．）を入れて、ＮａＯｔＢｕ（６．０ｅｑ．）、トルエン（１００ｍＬ）およびＰｄ（ｔＢｕ３Ｐ）２（５ｍｏｌ％）を投入した後、９０℃で１時間攪拌した。次いで、カラムクロマトグラフィーで精製して、前記化合物１４を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１２５７
実施例１５：化合物１５の製造
Figure 0007334886000048
丸底フラスコに化合物７－１（１．０ｅｑ．）、ＮａＯｔＢｕ（７．１０ｇ、６．０ｅｑ．）、トルエン（２００ｍＬ）、および２，３，４，５，６－ペンタフルオロアニリン（２．０２ｅｑ．）を投入し、Ｎ２置換した後、６０℃に昇温した。Ｐｄ（ｔＢｕ３Ｐ）２（４ｍｏｌ％）を投入した後、６０℃で１時間攪拌した。酢酸エチルおよびブラインを添加して処理を行った後、カラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１５－１を製造した。
丸底フラスコに前記化合物１５－１（１．０ｅｑ．）と化合物１－２（２．０５ｅｑ．）を入れて、ＮａＯｔＢｕ（６．０ｅｑ．）、トルエン（１００ｍＬ）およびＰｄ（ｔＢｕ３Ｐ）２（５ｍｏｌ％）を投入した後、６０℃で１時間攪拌した。次いで、カラムクロマトグラフィーで精製して、前記化合物１５を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１４１９
［実験例］
実験例１
ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）が１，５００Åの厚さに薄膜コーティングされたガラス基板を、洗剤を溶かした蒸留水に入れて超音波洗浄した。この時、洗剤としてはフィッシャー社（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｃｏ．）製品を使用し、蒸留水としてはミリポア社（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏ．）製品のフィルタ（Ｆｉｌｔｅｒ）で２次ろ過した蒸留水を使用した。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸留水で２回繰り返し超音波洗浄を１０分間進行した。蒸留水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトンの溶剤で超音波洗浄をし乾燥させた後、前記基板を５分間洗浄した後、グローブボックスに基板を輸送した。
こうして用意されたＩＴＯ透明電極上に、前記実施例１で製造した化合物１をホストに、前記製造例３で製造した化合物ＩＩＩをドーパントに、ホストとドーパントを８：２の重量比で含む２ｗｔ％シクロヘキサノン溶液をスピンコーティングし、２３０℃で３０分間熱処理して４００Åの厚さの正孔注入層を形成した。前記正孔注入層上に、下記ａ－ＮＰＤ化合物の２ｗｔ％トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）溶液をスピンコーティングして１２０℃で１０分間熱処理して２００Åの厚さの正孔輸送層を形成した。
その後、真空蒸着装置に移送した後、前記正孔輸送層上に、下記化合物Ａと下記化合物Ｂを９：１の重量比で真空蒸着して３００Åの厚さの発光層を形成した。前記発光層上に、下記化合物Ｃを真空蒸着して４００Åの厚さの電子注入および輸送層を形成した。前記電子注入および輸送層上に順次、厚さ５ÅのＬｉＦと厚さ１，０００Åのアルミニウムを蒸着してカソードを形成した。
Figure 0007334886000049
上記の過程で、有機物の蒸着速度は０．４～１．０Å／ｓｅｃを維持し、カソードのＬｉＦは０．３Å／ｓｅｃ、アルミニウムは２Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持し、蒸着時の真空度は２×１０－８～５×１０－６ｔｏｒｒを維持した。
実験例２～実験例１５
正孔注入層の形成時に下記表１に記載された化合物を使用したことを除いて、前記実験例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
比較実験例１～比較実験例３
正孔注入層の形成時に下記表１に記載された化合物を使用したことを除いて、前記実験例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。下記表１の化合物ＣＥ１、ＣＥ２およびＣＥ３は以下の通りである。
Figure 0007334886000050
前記実験例および比較実験例で製造した有機発光素子で１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において駆動電圧、発光効率、電力効率、外部量子効率（ＱＥ）、輝度および色度座標を測定し、その結果を下記表１に示す。前記外部量子効率は、（放出された光子数）／（注入された電荷運搬体数）から求め、前記色度座標は、Ｃ．Ｉ．Ｅ色度図（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ Ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ、１９３１）によるｘおよびｙ座標である。
Figure 0007334886000051
１：基板
２：正極
３：発光層
４：負極
５：正孔注入層
６：正孔輸送層
７：発光層
８：電子注入および輸送層

Claims (10)

  1. 下記［化学式１］で表される化合物：
    前記［化学式１］中、
    Ｌは、置換または非置換の炭素数６～６０のアリーレン；または置換または非置換のＮ、ＯおよびＳで構成される群より選択されるいずれか一つ以上のヘテロ原子を含む炭素数２～６０のヘテロアリーレンであり、
    Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立して、単結合であり、
    Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、－Ｌ’’－Ｒ’’であり、
    Ｌ’’は単結合であり、
    Ｒ’’は、下記で構成される群より選択されるいずれか一つであり、
    Ｒ’１～Ｒ’３およびＲ’’１～Ｒ’’３はそれぞれ独立して、水素、重水素；置換または非置換の炭素数１～６０のアルキル；置換または非置換の炭素数１～６０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数６～６０のアリール；またはＮ、ＯおよびＳで構成される群より選択されるいずれか一つ以上のヘテロ原子を含む炭素数２～６０のヘテロアリールであり、
    ｎ１～ｎ３およびｍ１～ｍ３はそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
    Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立して、下記化学式２で表される置換基であり、
    前記［化学式２］中、
    Ｒ１はそれぞれ独立して、ハロゲンであり、
    Ｒ２はそれぞれ独立して、水素；重水素；または炭素数１～１０のアルキルであり、
    ｎは１～５の整数であり、ｍは０または１であり、但し、ｎ＋ｍは５以下である。
  2. Ｌは、フェニレン、ビフェニルジイル、またはスピロビフルオレンジイルである、請求項１に記載の化合物。
  3. Ｌは、下記で構成される群より選択されるいずれか一つである、請求項１に記載の化合物：
  4. Ｒ１はフルオロである、請求項１～３のいずれか一項に記載の化合物。
  5. Ｒ２は水素；重水素；またはメチルである、請求項１～３のいずれか一項に記載の化合物。
  6. Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立して、下記で構成される群より選択されるいずれか一つである、請求項１～３のいずれか一項に記載の化合物：
  7. Ｒ’１およびＲ’’１はそれぞれ独立して、水素またはメチルであり、
    ｎ１およびｍ１はそれぞれ独立して、０～２の整数である、請求項１～６のいずれか一項に記載の化合物。
  8. Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’’２およびＲ’’３は水素である、請求項１～７のいずれか一項に記載の化合物。
  9. 前記［化学式１］で表される化合物は、下記で構成される群より選択されるいずれか一つである、請求項１に記載の化合物：
    Figure 0007334886000060
    Figure 0007334886000061
    Figure 0007334886000062
    Figure 0007334886000063
  10. 第１電極と、前記第１電極に対向して備えられた第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に備えられた１層以上の有機物層と、を含む有機発光素子であって、前記有機物層のうちの１層以上は、請求項１～９のいずれか一項に記載の化合物の硬化物を含む、有機発光素子。
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