JP2023526683A - 有機発光素子 - Google Patents

Abstract

本発明は、有機発光素子を提供する。

Description

[関連出願の相互参照]
本出願は、２０２０年８月６日付の韓国特許出願第１０－２０２０－００９８６７４号および２０２１年７月２７日付の韓国特許出願第１０－２０２１－００９８３８９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、有機発光素子に関する。

一般的に、有機発光現象とは、有機物質を利用して電気エネルギーを光エネルギーに転換させる現象をいう。有機発光現象を利用する有機発光素子は、広い視野角、優れたコントラスト、速い応答時間を有し、輝度、駆動電圧および応答速度特性に優れて多くの研究が進められている。

有機発光素子は、一般的に正極と負極および前記正極と負極との間に有機物層を含む構造を有する。前記有機物層は、有機発光素子の効率と安全性を高めるために、それぞれ異なる物質で構成された多層の構造からなる場合が多く、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などからなる。このような有機発光素子の構造において、２つの電極の間に電圧をかけると、正極からは正孔が、負極からは電子が有機物層に注入され、注入された正孔と電子が接した時、エキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）が形成され、このエキシトンが再び基底状態に落ちる時、光が出るようになる。

このような有機発光素子に使用される有機物に対して新たな材料の開発が要求され続けている。

一方、最近では工程費用の節減のために既存の蒸着工程の代わりに溶液工程、特にインクジェット工程を利用した有機発光素子が開発されている。草創期にはすべての有機発光素子層を溶液工程でコーティングして有機発光素子を開発しようとしたが、現在の技術では限界があり、ＨＩＬ、ＨＴＬ、ＥＭＬのみを溶液工程で行い、その後の工程は、既存の蒸着工程を活用するハイブリッド（ｈｙｂｒｉｄ）工程が研究中である。

そこで本発明では、有機発光素子に用いられ、かつ溶液工程に使用可能な新規な有機発光素子の素材およびこれを利用した有機発光素子を提供する。

韓国特許公開第１０－２０００－００５１８２６号

本発明は、有機発光素子を提供することである。

上記課題を解決するために、本発明は、正極、負極、前記正極と負極との間の発光層、および前記正極と発光層との間の正孔伝達層を含み、前記正孔伝達層は、下記化学式１で表される繰り返し単位を含む高分子、および下記化学式２で表される陰イオン基を含むイオン性化合物を含む、有機発光素子を提供する：

前記化学式１中、
Ｌ_１は置換または非置換の炭素数６～６０のアリーレンであり、
Ｌ_２はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６～６０のアリーレンであり、
Ａｒはそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６～６０のアリールであり、
Ｒはそれぞれ独立して、水素、重水素、または置換または非置換の炭素数１～１０のアルキルであり、

前記化学式２中、
ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して、１～３の整数であり、但し、ｎ１＋ｎ２は４であり、
Ａｒ’’_１は、

であり、
Ｒ’’は光硬化性基；または熱硬化性基であり、
Ｒ’’_１はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、または炭素数１～６０のハロアルキルであり、
ｎ３は１～４の整数であり、
Ａｒ’’_２は、

であり、
Ｒ’’_２はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～６０のハロアルキル、光硬化性基、または熱硬化性基であり、
ｎ４は１～５の整数である。

本発明に係る有機発光素子は、溶液工程で正孔伝達層を製造することができ、また、有機発光素子の効率向上、低い駆動電圧および／または寿命特性を向上させることができる。

基板１、正極２、正孔伝達層３、発光層４、負極５からなる有機発光素子の例を示す図である。 基板１、正極２、正孔伝達層３、発光層４、電子輸送層６、電子注入層７および負極５からなる有機発光素子の例を示す図である。

以下、本発明の理解を助けるためにより詳しく説明する。

（用語の定義）
本明細書において、

および

は、他の置換基に連結される結合を意味する。

本明細書において、「置換または非置換の」という用語は、重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミノ基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アラルキル基；アラルケニル基；アルキルアリール基；アルキルアミン基；アラルキルアミン基；ヘテロアリールアミン基；アリールアミン基；アリールホスフィン基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうちの１個以上を含むヘテロアリールからなる群より選択される１個以上の置換基で置換または非置換されるか、前記例示された置換基のうちの２以上の置換基が連結された置換基で置換または非置換されることを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基であってもよい。すなわち、ビフェニル基は、アリール基であってもよく、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈されてもよい。

本明細書において、カルボニル基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１～４０であることが好ましい。具体的には、下記のような構造の化合物であってもよいが、これらに限定されるものではない。

本明細書において、エステル基は、エステル基の酸素が炭素数１～２５の直鎖、分枝鎖もしくは環鎖アルキル基、または炭素数６～２５のアリール基で置換されていてもよい。具体的には、下記構造式の化合物であってもよいが、これらに限定されるものではない。

本明細書において、イミド基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１～２５であることが好ましい。具体的には、下記のような構造の化合物であってもよいが、これらに限定されるものではない。

本明細書において、シリル基は、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、フェニルシリル基などがあるが、これらに限定されるものではない。

本明細書において、ホウ素基は、具体的には、トリメチルホウ素基、トリエチルホウ素基、ｔ－ブチルジメチルホウ素基、トリフェニルホウ素基、フェニルホウ素基などがあるが、これらに限定されるものではない。

本明細書において、ハロゲン基の例としては、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素がある。

本明細書において、前記アルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１～４０であることが好ましい。一実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１～２０である。さらに１つの実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１～１０である。さらに１つの実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１～６である。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、１－メチル－ブチル、１－エチル－ブチル、ペンチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ヘキシル、ｎ－ヘキシル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、４－メチル－２－ペンチル、３，３－ジメチルブチル、２－エチルブチル、ヘプチル、ｎ－ヘプチル、１－メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、１－メチルヘプチル、２－エチルヘキシル、２－プロピルペンチル、ｎ－ノニル、２，２－ジメチルヘプチル、１－エチル－プロピル、１，１－ジメチル－プロピル、イソヘキシル、２－メチルペンチル、４－メチルヘキシル、５－メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されるものではない。

本明細書において、前記アルケニル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２～４０であることが好ましい。一実施形態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２～２０である。さらに１つの実施形態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２～１０である。さらに１つの実施形態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２～６である。具体的な例としては、ビニル、１－プロペニル、イソプロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、１－ペンテニル、２－ペンテニル、３－ペンテニル、３－メチル－１－ブテニル、１，３－ブタジエニル、アリル、１－フェニルビニル－１－イル、２－フェニルビニル－１－イル、２，２－ジフェニルビニル－１－イル、２－フェニル－２－（ナフチル－１－イル）ビニル－１－イル、２，２－ビス（ジフェニル－１－イル）ビニル－１－イル、スチルベニル基、スチレニル基などがあるが、これらに限定されるものではない。

本明細書において、シクロアルキル基は特に限定されないが、炭素数３～６０であることが好ましく、一実施形態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３～３０である。さらに１つの実施形態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３～２０である。さらに１つの実施形態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３～６である。具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、３－メチルシクロペンチル、２，３－ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、３－メチルシクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル、２，３－ジメチルシクロヘキシル、３，４，５－トリメチルシクロヘキシル、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどがあるが、これらに限定されるものではない。

本明細書において、アリール基は特に限定されないが、炭素数６～６０であることが好ましく、単環式アリール基または多環式アリール基であってもよい。一実施形態によれば、前記アリール基の炭素数は６～３０である。一実施形態によれば、前記アリール基の炭素数は６～２０である。前記単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などであってもよいが、これらに限定されるものではない。前記多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などであってもよいが、これらに限定されるものではない。

本明細書において、フルオレニル基は置換されていてもよく、置換基２個が互いに結合してスピロ構造を形成してもよい。前記フルオレニル基が置換される場合、

などであってもよい。但し、これらに限定されるものではない。

本明細書において、ヘテロアリールは、異種元素としてＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳのうちの１個以上を含むヘテロアリールであって、炭素数は特に限定されないが、炭素数２～６０であることが好ましい。ヘテロアリールの例としては、キサンテン（ｘａｎｔｈｅｎｅ）、チオキサンテン（ｔｈｉｏｘａｎｔｈｅｎ）、チオフェン基、フラニル基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、アクリジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジニル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリル基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、イソオキサゾリル基、チアジアゾリル基、フェノチアジニル基、およびジベンゾフラニル基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。

本明細書において、アラルキル基、アラルケニル基、アルキルアリール基、アリールアミン基、アリールシリル基中のアリール基は、上述したアリール基に関する説明が適用可能である。本明細書において、アラルキル基、アルキルアリール基、アルキルアミン基中のアルキル基は、上述したアルキル基に関する説明が適用可能である。本明細書において、ヘテロアリールアミン基中のヘテロアリールは、上述したヘテロアリールに関する説明が適用可能である。本明細書において、アラルケニル基中のアルケニル基は、上述したアルケニル基に関する説明が適用可能である。本明細書において、アリーレンは、２価の基であることを除けば、上述したアリール基に関する説明が適用可能である。本明細書において、ヘテロアリーレンは、２価の基であることを除けば、上述したヘテロアリールに関する説明が適用可能である。本明細書において、炭化水素環は１価の基ではなく、２個の置換基が結合して形成したことを除けば、上述したアリール基またはシクロアルキル基に関する説明が適用可能である。本明細書において、ヘテロ環は１価の基ではなく、２個の置換基が結合して形成したことを除けば、上述したヘテロアリールに関する説明が適用可能である。

（正極および負極）
本発明に係る有機発光素子は正極および負極を含む。

前記正極物質としては、通常有機物層への正孔注入が円滑となるように仕事関数の大きい物質が好ましい。前記正極物質の具体的な例としては、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金などの金属、またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）などの金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳｎＯ_２：Ｓｂなどの金属と酸化物との組み合わせ；ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ[３，４－（エチレン－１，２－ジオキシ）チオフェン]（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンなどの導電性化合物などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。

前記負極物質としては、通常有機物層への電子注入が容易となるように仕事関数の小さい物質であることが好ましい。前記負極物質の具体的な例としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズおよび鉛などの金属、またはこれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ_２／Ａｌなどの多層構造物質などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。

（正孔伝達層）
本発明に係る有機発光素子は、正極と発光層との間に正孔伝達層を含み、前記正孔伝達層は、前記化学式１で表される繰り返し単位を含む高分子、および前記化学式２で表される陰イオン基を含むイオン性化合物を含む。前記正孔伝達層は、正孔注入層、正孔輸送層、または正孔注入および輸送を同時に行う層であり得る。

好ましくは、前記正孔伝達層内において、前記高分子およびイオン性化合物の重量比は９９：１～５０：５０、９５：５～６０：４０、または９０：１０～７０：３０である。

以下、各物質別に詳しく説明する。

（化学式１で表される繰り返し単位を含む高分子）
前記化学式１中、好ましくは、Ｌ_１はフェニレン、ビフェニルジイル、またはビナフチルジイルであり、前記Ｌ_１は非置換であるか、または１個または２個の炭素数１～１０のアルキル、または１つ以上の重水素で置換される。

好ましくは、Ｌ_１は下記のうちのいずれか１つで表され、

前記中、Ｒ’はそれぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキルである。

好ましくは、Ｒ’はそれぞれ独立して、メチル、プロピル、ブチル、ペンチル、またはヘキシルである。

Ｌ_２はそれぞれ独立して、フェニレン、またはビフェニルジイルであり、前記Ｌ_２は非置換であるか、または１つ以上の重水素で置換される。より好ましくは、Ｌはそれぞれ独立して、１，４－フェニレン、または４，４’－ビフェニルジイルであり、前記Ｌ_２は非置換であるか、または１つ以上の重水素で置換される。好ましくは、Ｌ_２は互いに同一である。

好ましくは、Ａｒはそれぞれ独立して、フェニル、またはビフェニリルであり、前記Ａｒは非置換であるか、または炭素数１～１０のアルキル、Ｎ（炭素数６～６０のアリール）_２、または１つ以上の重水素で置換される。より好ましくは、Ａｒはビフェニリルであり、前記Ａｒは非置換であるか、またはプロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、Ｎ（フェニル）_２、または１つ以上の重水素で置換される。好ましくは、Ａｒは互いに同一である。

好ましくは、Ｒはそれぞれ独立して、水素、重水素、またはメチルである。

好ましくは、前記化学式１は、下記で構成される群より選択されるいずれか１つである：

。

また、前記化学式１で表される繰り返し単位は、下記化学式１－１で表される化合物に由来する。

前記化学式１－１中、Ｘを除いた残りの定義は先に説明した通りであり、Ｘはハロゲンであり、より好ましくは、臭素または塩素である。

前記化学式１－１で表される化合物は、下記反応式１のような製造方法で製造することができる。

前記反応式１中、Ｘを除いた残りの定義は先に説明した通りであり、Ｘはハロゲンであり、より好ましくは、臭素または塩素である。

前記反応式１中の段階１－１および１－２はそれぞれアミン置換反応であって、パラジウム触媒と塩基の存在下で反応させて製造する反応である。前記アミン置換反応のための反応基は当業界で公知のものによって変更可能である。前記製造方法は、後述する製造例でさらに具体化される。

前記高分子は、下記化学式１’で表される繰り返し単位をさらに含み得る：

前記化学式１’中、
Ｌ’はそれぞれ独立して、単結合；または置換または非置換の炭素数６～６０のアリーレンであり、
ＺはＣ、Ｓｉ、Ｎ、Ｓｉ（フェニル）、またはｎ価の置換または非置換の炭素数６～６０の芳香族環であり、
ｎは３または４であり、但し、ＺがＣまたはＳｉであれば、ｎは４であり、ＺがＮまたはＳｉ（フェニル）であれば、ｎは３であり、
＊は、高分子中の付着地点を示す。

前記化学式１’で表される繰り返し単位は分枝型の繰り返し単位であって、本発明に係る高分子構造内に含まれる場合、高分子の構造を分枝型で作り、溶媒に対する溶解度を向上させることができる。

好ましくは、Ｌ’はそれぞれ独立して、単結合；またはフェニレンである。

好ましくは、ＺはＣ、Ｎ、Ｓｉ、３価のベンゼンである。

好ましくは、前記化学式１’は、下記で構成される群より選択されるいずれか１つである：

また、前記化学式１’で表される繰り返し単位は、下記化学式１’－１で表される化合物に由来する。

前記化学式１’－１中、Ｘ’を除いた残りの定義は先に説明した通りであり、Ｘ’はハロゲンであり、より好ましくは、臭素または塩素である。

前記高分子は、下記化学式１’’で表される繰り返し単位をさらに含み得る：

前記化学式１’’中、
Ａｒ’’は、置換または非置換の炭素数６～６０のアリールであり、
＊は、高分子中の付着地点を示す。

前記化学式１’’で表される末端基は芳香族環状末端基であって、本発明に係る高分子構造内に含まれる場合、溶媒に対する溶解度を向上させることができる。

好ましくは、Ａｒ’’はフェニル、またはビフェニリルであり、前記Ａｒ’’は非置換であるか、または炭素数１～１０のアルキル、光硬化性基、または熱硬化性基で置換される。

好ましくは、前記化学式１’’は、下記で構成される群より選択されるいずれか１つである：

。

また、前記化学式１’’で表される繰り返し単位は、下記化学式１’’－１で表される化合物に由来する。

前記化学式１’’－１中、Ｘ’’を除いた残りの定義は先に説明した通りであり、Ｘ’’はハロゲンであり、より好ましくは、臭素または塩素である。

本発明に係る高分子は、上述した化学式１－１で表される単量体を重合して製造することができる。また、本発明に係る高分子は、上述した化学式１－１で表される単量体および化学式１’－１で表される単量体を重合して製造することができる。また、本発明に係る高分子は、上述した化学式１－１で表される単量体、化学式１’－１で表される単量体および化学式１’’－１で表される単量体を重合して製造することができる。好ましくは、本発明に係る高分子は、前記繰り返し単位を含むランダム共重合体である。

本発明に係る高分子で、前記化学式１’の繰り返し単位が含まれる場合、好ましくは、前記化学式１で表される繰り返し単位１００モルに対して前記化学式１’の繰り返し単位は１０モル～５０モル含まれる。より好ましくは、前記化学式１で表される繰り返し単位１００モルに対して前記化学式１’の繰り返し単位は１５モル以上、２０モル以上、２５モル以上、または３０モル以上で含まれ；４５モル以下、４０モル以下、または３５モル以下で含まれる。

本発明に係る高分子で、前記化学式１’’の繰り返し単位が含まれる場合、好ましくは、前記化学式１で表される繰り返し単位１００モルに対して前記化学式１’’の繰り返し単位は２０モル～６５モルで含まれる。より好ましくは、前記化学式１で表される繰り返し単位１００モルに対して前記化学式１’’の繰り返し単位は２５モル以上、３０モル以上、３５モル以上、または４０モル以上で含まれ；６０モル以下、または５５モル以下で含まれる。

また、上述した化学式１－１で表される単量体、化学式１’－１で表される単量体および／または化学式１’’－１で表される単量体の反応モル比を調節して、前記高分子のモル比を調節することができる。

好ましくは、前記高分子の重量平均分子量（Ｍｗ；ｇ／ｍｏｌ）は３、０００～１、０００、０００であり、より好ましくは１０、０００以上、２０、０００以上、３０、０００以上、４０、０００以上、５０、０００以上、６０、０００以上、７０、０００以上、または８０、０００以上であり；５００、０００以下、４００、０００以下、３００、０００以下、２００、０００以下、または１５０、０００以下である。

好ましくは、前記高分子の分子量分布（ＰＤＩ；Ｍｗ／Ｍｎ）は１～１０であり、より好ましくは、１．５以上、２．０以上、２．１以上、２．２以上、２．３以上、２．４以上、または２．５以上であり；９．０以下、８．０以下、７．０以下、６．０以下、または５．０以下である。

（化学式２で表される陰イオン基）
前記化学式２中、好ましくは、Ｒ’’の光硬化性基；または熱硬化性基は、前記化学式１で定義したＲの内容を適用することができる。

好ましくは、Ｒ’’_１はそれぞれ独立して、水素、フッ素、またはＣＦ_３である。

好ましくは、Ａｒ’’_１は、下記で構成される群より選択されるいずれか１つである：

。

好ましくは、Ｒ’’_２はそれぞれ独立して、水素、フッ素、ＣＦ_３、ＣＦ（ＣＦ_３）_２、ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、光硬化性基、または熱硬化性基である。この時、前記光硬化性基；または熱硬化性基は、前記化学式１で定義したＲの内容を適用することができる。

好ましくは、Ａｒ’’_２は、下記で構成される群より選択されるいずれか１つである：

。

前記化学式２で表される陰イオン基の代表的な例は、以下の通りである：

（陽イオン基）
また、本発明に係るイオン性化合物は、陽イオン基をさらに含み得る。

好ましくは、前記陽イオン基は１価の陽イオン基、オニウム化合物または下記構造式の中から選択される：

前記式中、
Ｘ_１～Ｘ_７６はそれぞれ独立して、水素；シアノ；ニトロ；ハロゲン；－ＣＯＯＲ_１０４；置換または非置換の炭素数１～６０のアルキル；置換または非置換の炭素数１～６０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数３～６０のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数１～６０のフルオロアルキル；または置換または非置換の炭素数６～６０のアリール；または硬化性基であり、
Ｒ_１０４は水素；重水素；または置換または非置換の炭素数１～６０のアルキルであり、
ｐは０～１０の整数であり、
ａは１または２であり、ｂは０または１であり、ａ＋ｂ＝２である。

好ましくは、前記陽イオン基は、下記構造式の中から選択される：

前記式中、Ｘ_４７～Ｘ_５０、Ｘ_１００～Ｘ_１２９およびＸ_１３３～Ｘ_１４２はそれぞれ独立して、水素；シアノ；ニトロ；ハロゲン；－ＣＯＯＲ_１０４；置換または非置換の炭素数１～６０のアルキル；置換または非置換の炭素数１～６０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数３～６０のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数１～６０のフルオロアルキル；または置換または非置換の炭素数６～６０のアリール；または硬化性基であり、
Ｒ_１０４は置換または非置換のアルキル基である。

前記陽イオン基の代表的な例は、以下の通りである。

一方、本発明に係る正孔伝達層の形成方法は後述する。

（発光層）
前記発光層は、ホスト材料およびドーパント材料を含むことができる。ホスト材料は、縮合芳香族環誘導体またはヘテロ環含有化合物などがある。具体的には、縮合芳香族環誘導体としては、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、ナフタレン誘導体、ペンタセン誘導体、フェナントレン化合物、フルオランテン化合物などがあり、ヘテロ環含有化合物としては、カルバゾール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ラダー型フラン化合物、ピリミジン誘導体などがあるが、これらに限定されない。

ドーパント材料としては、芳香族アミン誘導体、スチリルアミン化合物、ホウ素錯体、フルオランテン化合物、金属錯体などがある。具体的には、芳香族アミン誘導体としては、置換または非置換のアリールアミノ基を有する縮合芳香族環誘導体であって、アリールアミノ基を有するピレン、アントラセン、クリセン、ペリフランテンなどがあり、スチリルアミン化合物としては、置換または非置換のアリールアミンに少なくとも１個のアリールビニル基が置換されている化合物で、アリール基、シリル基、アルキル基、シクロアルキル基、およびアリールアミノ基からなる群より１または２以上選択される置換基が置換または非置換される。具体的には、スチリルアミン、スチリルジアミン、スチリルトリアミン、スチリルテトラアミンなどがあるが、これらに限定されない。また、金属錯体としては、イリジウム錯体、白金錯体などがあるが、これらに限定されない。

（電子輸送層）
本発明に係る有機発光素子は、前記発光層上に電子輸送層を含むことができる。

前記電子輸送層は、電子注入層から電子を受け取って発光層まで電子を輸送する層で、電子輸送物質としては、負極から電子注入をよく受けて発光層に移し得る物質であって、電子に対する移動性の大きい物質が好適である。具体的な例としては、８－ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体；Ａｌｑ_３を含む錯体；有機ラジカル化合物；ヒドロキシフラボン－金属錯体などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。電子輸送層は、従来技術により使用されているような、任意の所望するカソード物質と共に使用可能である。特に、適切なカソード物質の例は、低い仕事関数を有し、アルミニウム層またはシルバー層が後に続く通常の物質である。具体的には、セシウム、バリウム、カルシウム、イッテルビウム、およびサマリウムであり、各場合、アルミニウム層またはシルバー層が後に続く。

（電子注入層）
本発明に係る有機発光素子は、必要に応じて、電子輸送層（または発光層）および負極の間に電子注入層を含むことができる。

前記電子注入層は電極から電子を注入する層で、電子を輸送する能力を有し、負極からの電子注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成された励起子の正孔注入層への移動を防止し、また、薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フルオレニリデンメタン、アントロンなどとそれらの誘導体、金属錯体化合物、および含窒素５員環誘導体などがあるが、これらに限定されない。

前記金属錯体化合物としては、８－ヒドロキシキノリナトリチウム、ビス（８－ヒドロキシキノリナト）亜鉛、ビス（８－ヒドロキシキノリナト）銅、ビス（８－ヒドロキシキノリナト）マンガン、トリス（８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（２－メチル－８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（８－ヒドロキシキノリナト）ガリウム、ビス（１０－ヒドロキシベンゾ[ｈ]キノリナト）ベリリウム、ビス（１０－ヒドロキシベンゾ[ｈ]キノリナト）亜鉛、ビス（２－メチル－８－キノリナト）クロロガリウム、ビス（２－メチル－８－キノリナト）（ｏ－クレゾラート）ガリウム、ビス（２－メチル－８－キノリナト）（１－ナフトラート）アルミニウム、ビス（２－メチル－８－キノリナト）（２－ナフトラート）ガリウムなどがあるが、これらに限定されない。

上述した材料以外にも、前記発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層および電子注入層には量子ドットなどの無機化合物または高分子化合物をさらに含み得る。

前記量子ドットは、例えば、コロイド量子ドット、合金量子ドット、コアシェル量子ドット、またはコア量子ドットであり得る。第２族および第１６族に属する元素、第１３族および第１５族に属する元素、第１３族および第１７族に属する元素、第１１族および第１７族に属する元素、または第１４族および第１５族に属する元素を含む量子ドットであり得、カドミウム（Ｃｄ）、セレン（Ｓｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）、インジウム（Ｉｎ）、テルル（Ｔｅ）、鉛（Ｐｂ）、ガリウム（Ｇａ）、砒素（Ａｓ）などの元素を含む量子ドットを使用することができる。

（有機発光素子）
本発明に係る有機発光素子は、基板上に、正極、１層以上の有機物層、および負極が順次積層された構造（ｎｏｒｍａｌ ｔｙｐｅ）の有機発光素子であり得る。また、本発明に係る有機発光素子は、基板上に、負極、１層以上の有機物層、および正極が順次積層された逆方向構造（ｉｎｖｅｒｔｅｄ ｔｙｐｅ）の有機発光素子であり得る。例えば、本発明の一実施形態による有機発光素子の構造は、図１および図２に例示されている。

図１は、基板１、正極２、正孔伝達層３、発光層４、負極５からなる有機発光素子の例を示す図である。この構造において、前記正孔伝達層は、前記化学式１で表される繰り返し単位を含む高分子、および前記化学式２で表される陰イオン性化合物を含む。

図２は、基板１、正極２、正孔伝達層３、発光層４、電子輸送層６、電子注入層７および負極５からなる有機発光素子の例を示す図である。この構造において、前記正孔伝達層は、前記化学式１で表される繰り返し単位を含む高分子、および前記化学式２で表される陰イオン性化合物を含む。

本発明に係る有機発光素子は、上述した素材を使用したことを除けば、当該技術分野で知られている材料および方法で製造され得る。

例えば、本発明に係る有機発光素子は、基板上に、正極、有機物層、および負極を順次積層させて製造することができる。この時、スパッタリング法（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）や電子ビーム蒸発法（ｅ－ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）などのＰＶＤ（ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法を用いて、基板上に金属または導電性を有する金属酸化物またはこれらの合金を蒸着させて正極を形成し、その上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、および電子輸送層を含む有機物層を形成した後、その上に負極として用いられる物質を蒸着させて製造することができる。

この方法以外にも、基板上に、負極物質から有機物層、正極物質を順に蒸着させて有機発光素子を製造することができる（ＷＯ２００３／０１２８９０）。但し、製造方法はこれに限定されるものではない。

本発明に係る有機発光素子は、使用される材料によって、前面発光型、後面発光型、または両面発光型であり得る。

（コーティング組成物）
一方、本発明に係る正孔伝達層は、溶液工程で形成することができる。そのため、本発明は、前記化学式１で表される繰り返し単位を含む高分子、および前記化学式２で表される陰イオン性化合物を含む正孔伝達層形成用コーティング組成物を提供する。

前記溶媒は、本発明に係る高分子および化合物を溶解または分散させることができる溶媒であれば特に限定されず、一例として、クロロホルム、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メシチレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系溶媒；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２－ヘキサンジオールなどの多価アルコールおよびその誘導体；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒；およびＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；ブチルベンゾエート、メチル－２－メトキシベンゾエートなどのベンゾエート系溶媒；テトラリン；３－フェノキシトルエンなどの溶媒が挙げられる。また、上述した溶媒を１種単独でまたは２種以上の溶媒を混合して使用することができる。

また、前記コーティング組成物の粘度は１ｃＰ以上が好ましい。また、前記コーティング組成物のコーティングの容易性を考慮して、前記コーティング組成物の粘度は１０ｃＰ以下が好ましい。また、前記コーティング組成物内の本発明に係る化合物の濃度は０．１ｗｔ／ｖ％以上が好ましい。また、前記コーティング組成物が最適にコーティングされるように、前記コーティング組成物内の本発明に係る化合物の濃度は２０ｗｔ／ｖ％以下が好ましい。

また、前記コーティング組成物は、熱重合開始剤および光重合開始剤からなる群より選択される１種または２種以上の添加剤をさらに含み得る。

前記熱重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス－３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物、またはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、およびアゾビスシクロヘキシルニトリルなどのアゾ系があるが、これらに限定されない。

前記光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン－１，２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－メチル－２－モルホリノ（４－メチルチオフェニル）プロパン－１－オン、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシムなどのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾインエーテル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、４－ヒドロキシベンゾフェノン、２－ベンゾイルナフタレン、４－ベンゾイルビフェニル、４－ベンゾイルフェニルエーテルなどのベンゾフェノン系光重合開始剤；２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤；およびエチルアントラキノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシドなどのその他光重合開始剤があるが、これらに限定されない。

また、光重合促進効果を有するものを単独または前記光重合開始剤と併用して使用することもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２－ジメチルアミノ）エチル、４，４’－ジメチルアミノベンゾフェノンなどがあるが、これらに限定されない。

また、本発明は、上述したコーティング組成物を使用して正孔伝達層を形成する方法を提供する。具体的には、正極上に、前記正孔伝達層形成用コーティング組成物を溶液工程でコーティングする段階と、前記コーティングされたコーティング組成物を熱処理または光処理する段階と、を含む。

前記溶液工程は、上述した本発明に係るコーティング組成物を使用するもので、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディング、インクジェットプリンティング、スクリーンプリンティング、スプレー法、ロールコーティングなどを意味するが、これらにのみ限定されるものではない。

前記熱処理段階で熱処理温度は１５０～２３０℃が好ましい。また、前記熱処理時間は１分～３時間であり、より好ましくは１０分～１時間である。また、前記熱処理は、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。また、前記コーティング段階と前記熱処理または光処理段階の間に溶媒を蒸発させる段階をさらに含み得る。

以下、本発明に係る有機発光素子の製造を実施例により具体的に説明する。しかし、下記の実施例は本発明を例示したものに過ぎず、本発明の範囲がこれらによって限定されるものではない。

製造例１－１：共重合体Ｈ１の製造

化合物Ｍ１（０．７６５ｍｍｏｌ）、化合物Ｂ１（０．１５８ｍｍｏｌ）および化合物Ｅ１（０．３９６ｍｍｏｌ）をシンチレーションバイアルに添加してトルエン（１１ｍＬ）に溶解して第１溶液を製造した。

５０ｍＬシュレンクチューブ（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｔｕｂｅ）にビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）（２．４２ｍｍｏｌ）を充填した。２，２’－ジピリジル（２．４２ｍｍｏｌ）および１，５－シクロオクタジエン（２．４２ｍｍｏｌ）をシンチレーションバイアルに称量して入れ、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（５．５ｍＬ）およびトルエン（１１ｍＬ）に溶解して第２溶液を製造した。

前記第２溶液をシュレンクチューブに投入し、５０℃で３０分間攪拌した。前記第１溶液をシュレンクチューブにさらに添加し、５０℃で１８０分間攪拌した。次に、シュレンクチューブを常温に冷却した後、ＨＣｌ／メタノール（５％ｖ／ｖ、濃ＨＣｌ）に注いだ。４５分間攪拌した後、真空ろ過によって重合体を収集して高真空下で乾燥した。重合体をトルエンに溶解し（１％ｗｔ／ｖ）、シリカゲル（６ｇ）上に層化された塩基性酸化アルミニウム（６ｇ）を含有するカラムを通過させた。重合体／トルエンのろ液を濃縮し（２．５％ｗｔ／ｖトルエン）、３－ペンタノンでトリチュレーティング（ｔｒｉｔｕｒａｔｉｎｇ）した。トルエン／３－ペンタノン溶液を半固体重合体から傾斜分離し、トルエン（１５ｍＬ）に溶解した後、攪拌条件下でメタノールに注いで共重合体Ｈ１を６０％の収率で得た。

製造例１－２：共重合体Ｈ２の製造

不活性気体条件下で、化合物Ｍ１（０．２０７ｍｍｏｌ）、化合物Ｂ２（０．０９２ｍｍｏｌ）、アリコート（Ａｌｉｑｕａｔ）３３６（０．０４１ｍｍｏｌ）、１．２４ｍＬの炭酸カリウム水溶液（０．５Ｍ）、ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（４－ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）（０．１μｍｏｌ）およびトルエン（６．０ｍＬ）を、磁石攪拌棒を備えたシンチレーションバイアルに添加した。隔膜を有するスクリューキャップでバイアルを密封し、アルミニウムブロックに挿入し、３０分間にわたって１０５℃の外部温度に加熱し、該温度で温和な還流下で５時間攪拌した。次に、反応物にビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（４－ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）（０．０５μｍｏｌ）、化合物Ｅ２（０．１３８ｍｍｏｌ）およびトルエン（０．９ｍｌ）を充填した。反応物を上記の温度で１．５時間再び加熱した。次に、ヨードベンゼン（０．０９２ｍｍｏｌ）およびトルエン（０．６ｍＬ）を添加した。反応物をさらに１．５時間加熱し、次いで、室温に冷却させた。水性層を除去し、有機層を２０ｍＬずつの脱イオン水で２回洗浄した。トルエン層を１０ｇのシリカゲルを通過させて乾燥し、シリカをトルエンで洗浄した。溶媒を除去して２５０ｍｇの粗生成物を得た。トルエン溶液を、アルミナ、シリカゲルおよびフロリジル（登録商標）を通過させることによって、粗生成物をさらに精製した。濃縮後に、溶媒に浸した生成物をトルエン約１４ｍＬに希釈し、次いで、酢酸エチル（１５０ｍＬ）に添加して約２００ｍｇの共重合体を得た。生成物のトルエン溶液を３－ペンタノン中に再沈殿して１４５ｍｇの最終共重合体Ｈ２を得た。

製造例１－３：共重合体Ｈ３の製造

化合物Ｍ１およびＥ１の代わりにそれぞれ化合物Ｍ２およびＥ３を使用したことを除いては、前記共重合体Ｈ１の製造方法と同様の方法で、共重合体Ｈ３を製造した。

製造例１－４：共重合体Ｈ４の製造

化合物Ｍ１、Ｂ２、およびＥ２の代わりにそれぞれ化合物Ｍ３、Ｂ３およびＥ３を使用したことを除いては、前記共重合体Ｈ２の製造方法と同様の方法で、共重合体Ｈ４を製造した。

製造例１－５：共重合体Ｈ５の製造

化合物Ｍ１およびＥ１の代わりにそれぞれ化合物Ｍ４およびＥ４を使用したことを除いては、前記共重合体Ｈ１の製造方法と同様の方法で、共重合体Ｈ５を製造した。

製造例１－６：共重合体Ｈ６の製造

化合物Ｍ１、およびＥ１の代わりにそれぞれ化合物Ｍ５、およびＥ５を使用したことを除いては、前記共重合体Ｈ１の製造方法と同様の方法で、共重合体Ｈ６を製造した。

製造例１－７：共重合体Ｈ７の製造

化合物Ｍ１、Ｂ２、およびＥ２の代わりにそれぞれ化合物Ｍ６、Ｂ３およびＥ４を使用したことを除いては、前記共重合体Ｈ２の製造方法と同様の方法で、共重合体Ｈ７を製造した。

上記で製造した共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（ＰＤＩ、Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ ｓｅｒｉｅｓを用いてＰＳスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）を用いたＧＰＣで測定し、製造された共重合体をＴＨＦに１ｍｇ／１ｍＬの濃度に溶かした溶液を使用して測定した。その結果を下記表１に示す。

製造例２－１：化合物Ｄ１の製造
段階１）化合物Ｄ１’の製造

１００ｍＬ丸底フラスコに窒素雰囲気下でＭｇ（１９３ｍｇ、７．９２ｍｍｏｌ）、Ｉ_２（４ｍｇ）およびＴＨＦ（１０ｍＬ）を入れ、３０分間攪拌した。４－ブロモスチレン（１．０４ｍＬ、７．９２ｍｍｏｌ）を入れ、３０℃の水槽を丸底フラスコの下に置いて１日間攪拌した。反応溶液が黒色となり、Ｍｇが溶解したことを確認した。エーテル（５ｍＬ）を添加して反応溶液を希釈した。

トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（１ｇ、３．９６ｍｍｏｌ）をエーテル（５ｍＬ）に溶かして３０分間ゆっくり反応溶液に添加した。溶液を１日間攪拌した。Ｎａ_２ＣＯ_３（０．１Ｍ、８０ｍＬ、８．０ｍｍｏｌ）をゆっくり反応溶液に添加した。酢酸エチル（２０ｍＬ×３）を使用して有機溶媒を抽出し、ＭｇＳＯ_４で残水を除去した。さらに、残水と不純物を除去するためにディーン－ストック（Ｄｅａｎ－ｓｔｏｃｋ）を用いてベンゼンで蒸留した。溶媒が１０ｍＬ程度残ったとき、溶液を冷却し、ろ過して化合物Ｄ１’（１．６ｇ、収率６４％）を得た。

段階２化合物Ｄ１の製造

２５ｍＬ丸底フラスコに化合物Ｄ１’（１００ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、蒸留水（１０ｍＬ）およびＰｈ_２ＩＣｌ（６０ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ）を入れ、１時間攪拌した。反応溶液にアセトン（１５ｍＬ）を加えて沈殿が生じるようにし、前記沈殿物をろ過し、乾燥して化合物Ｄ１（１４０ｍｇ、収率１００％）を得た。
ＭＳ：［Ｍ－Ｈ］^－＝６１５（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｍｏｄｅ）
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］^＋＝２８１（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｍｏｄｅ）

製造例２－２：化合物Ｄ２の製造
段階１）化合物Ｄ２’の製造

２５０ｍＬ丸底フラスコにメチルトリフェニルポタシウムブロマイド（１３．９０ｇ、３８．９１ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（１００ｍＬ）を入れ、０℃で３０分間攪拌した。反応溶液にｎ－ＢｕＬｉ（１５．６ｍＬ、３８．９１ｍｍｏｌ、２．５Ｍ ｉｎ Ｈｅｘａｎｅ）をゆっくり添加し、０℃で３０分間攪拌した。０℃で反応溶液に４－ホルミル－２，３，５，６－テトラフルオロ－１－ブロモベンゼン（５．０ｇ、１９．４７ｍｍｏｌ、ｉｎ ３０ｍＬ ＴＨＦ）をゆっくり添加した。反応溶液をゆっくり常温に温度を上げながら攪拌した。３時間後、反応溶液にエーテル（１００ｍＬ）とＮＨ_４Ｃｌ飽和溶液（４００ｍＬ）を加えた。エーテル（２００ｍＬ×２）を使用して有機溶媒を抽出し、ＭｇＳＯ_４で残水を除去した。酢酸エチル：ヘキサン＝１：９（ｖ：ｖ）でカラムを用いて化合物Ｄ２’（１．２９ｇ、収率２６％）を得た。

段階２）化合物Ｄ２’’の製造

２５ｍＬ丸底フラスコにＭｇ（９５ｍｇ、３．９２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０ｍＬ）およびＩ_２（４ｍｇ）を入れて攪拌した。化合物Ｄ２’（１．０ｇ、３．９２ｍｍｏｌ）を反応溶液に入れ、常温で攪拌した。１０時間後、溶液が黒色でＭｇが完全に溶解したことを確認し、エーテル（１０ｍＬ）とＢＣｌ_３（１．３ｍＬ、１．３ｍｍｏｌ、ヘキサン溶液中１Ｍ）を３０分間にわたって添加した。反応溶液を１日間攪拌した後、Ｎａ_２ＣＯ_３（３０ｍＬ、３．０ｍｍｏｌ、０．１Ｍ ｉｎ Ｈ_２Ｏ）を添加した。酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で合成物質を抽出した後、ＭｇＳＯ_４で残水を除去した。溶媒を全て除去した後、ベンゼンを使用してディーンストック（Ｄｅａｎ－ｓｔｏｃｋ）で水を完全に除去し、固体をろ過して化合物Ｄ２’’（３４０ｍｇ、収率２８％）を得た。

段階３）化合物Ｄ２の製造

２５ｍＬ丸底フラスコに化合物Ｄ２’’（２００ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）、１－（４－ビニルベンジル）ピリジン－１－イウムクロリド（６９ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、Ｈ_２Ｏ（１０ｍＬ）、メチレンクロライド（１０ｍＬ）を入れて激しく３０分間攪拌した。エーテル（１０ｍＬ×３）を使用して有機溶媒抽出し、ＭｇＳＯ_４で残水を除去した。溶媒を除去し、真空乾燥して化合物Ｄ２（２４７ｍｇ、収率１００％）を得た。
ＭＳ：［Ｍ－Ｈ］^－＝７１１（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｍｏｄｅ）
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］^＋＝１９６（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｍｏｄｅ）

製造例２－３：化合物Ｄ３の製造
段階１）化合物Ｄ３’の製造

５０ｍＬ丸底フラスコに１－ブロモ－２，３，５，６－テトラフルオロ－４－（１，２，２－トリフルオロビニル）ベンゼン（２ｇ、７．８４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２０ｍＬ）に入れ、－７８℃で３０分間攪拌した。溶液にゆっくりｎ－ＢｕＬｉ ｉｎ ｈｅｘａｎｅ（３．４５ｍＬ、８．６３ｍｍｏｌ、２．５Ｍ）を入れ、－７８℃で３０分間攪拌した。反応溶液にＢＣｌ_３（２．６ｍＬ、２．６１ｍｍｏｌ、ヘキサン溶液中１Ｍ）を－７８℃で１５分間にわたって添加した。常温にゆっくり昇温し、反応溶液を１日間攪拌した後、水（３０ｍＬ）を添加した。酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で合成物質を抽出した後、溶媒を全て除去した。ベンゼンを使用してディーンストック（Ｄｅａｎ－ｓｔｏｃｋ）で水を完全に除去し、固体をろ過して化合物Ｄ３’（８００ｍｇ、収率４３％）を得た。

段階２）化合物Ｄ３の製造

２５ｍＬ丸底フラスコに化合物Ｄ３’（４００ｍｇ、０．５６ｍｍｏｌ）、ジフェニルヨードニウムクロリド（１７６ｍｇ、０．５６ｍｍｏｌ）、水（１０ｍＬ）、アセトン（１０ｍＬ）を入れ、激しく３０分間攪拌した。ジクロロメタン（１０ｍＬ×３）を使用して抽出して溶媒を除去し、乾燥して化合物Ｄ３（５５２ｍｇ、収率１００％）を得た。
ＭＳ：［Ｍ－Ｈ］^－＝７１１（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｍｏｄｅ）
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］^＋＝２８１（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｍｏｄｅ）

製造例２－４：化合物Ｄ４の製造
段階１）化合物Ｄ４’の製造

５００ｍＬ丸底フラスコに炭酸カリウム（１０．４ｇ、７５．３ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＦ（２００ｍｌ）を入れた。フラスコに２，３，５，６－テトラフルオロフェノール（１０．０ｇ、６０．２２ｍｍｏｌ）を入れ、６０℃で３０分間攪拌した。反応溶液に４－ビニルベンジルクロリド（７．６６ｇ、５０．１８ｍｍｏｌ）をゆっくり添加し、６０℃で１６時間攪拌した。その後、水（３００ｍＬ）、酢酸エチル（２００ｍｌ）を加えた。酢酸エチル（２００ｍＬ×２）を使用して有機層を抽出し、ＭｇＳＯ_４で残水を除去した。酢酸エチル：ヘキサン＝１：９（ｖ：ｖ）でカラムを用いて化合物Ｄ４’（１１．２ｇ、収率７９％）を得た。

段階２）化合物Ｄ４’’の製造

２５０ｍｌ丸底フラスコに化合物Ｄ４’（１０ｇ、３５．４３ｍｍｏｌ）を入れ、エーテル（１３０ｍｌ）を入れて攪拌した。－７８℃で反応溶液を冷却させ、３０分間攪拌した。ｎ－ＢｕＬｉ（１７ｍｌ、４２．５２ｍｍｏｌ、２．５Ｍ ｉｎ Ｈｅｘａｎｅ）を３０分間にわたってゆっくり注入した。その後、１時間攪拌した。ＢＣｌ_３（８．１５ｍｌ、８．１５ｍｍｏｌ、１Ｍ ｉｎ Ｈｅｘａｎｅ）を３０分間にわたってゆっくり投入した。反応溶液をゆっくり常温に昇温させた。反応溶液を１日間攪拌した後、水（２００ｍｌ）を添加した。エーテル（１００ｍＬ×３）で合成物質を抽出した後、溶媒を全て除去した。その後、ベンゼンを使用してディーンストック（Ｄｅａｎ－ｓｔｏｃｋ）で水を完全に除去し、固体をろ過して化合物Ｄ４’’（６．２ｇ、収率６６％）を得た。

段階３）化合物Ｄ４の製造

２５ｍＬ丸底フラスコに化合物Ｄ４’’（６．２ｇ、５．４２ｍｍｏｌ）、ジフェニルヨードニウムクロリド（２．５７ｇ、８．１３ｍｍｏｌ）、水（５０ｍＬ）、アセトン（１０ｍＬ）を入れ、激しく３０分間攪拌した。メチレンクロライド（２０ｍＬ×３）を使用して有機溶媒を抽出し、溶媒を除去した。メチレンクロライド：アセトン＝９：１（ｖ：ｖ）でカラムを用いて化合物Ｄ４（５．０ｇ、収率６５％）を得た。
ＭＳ：［Ｍ－Ｈ］^－＝１１３５（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｍｏｄｅ）
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］^＋＝２８１（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｍｏｄｅ）

［素子例］
実施例１
ＩＴＯが１５００Åの厚さに薄膜蒸着されたガラス基板を、アセトン溶剤を使用して１０分間超音波洗浄した。その後、洗剤を溶かした蒸留水に入れて１０分間超音波洗浄した後、蒸留水で超音波洗浄を１０分間、２回繰り返して行った。蒸留水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコールの溶剤で超音波洗浄を１０分間行った後、乾燥した。その後、前記基板をグローブボックスに輸送した。

このように準備されたＩＴＯ透明電極上に、上記で製造した共重合体Ｈ１と化合物Ｄ１を８：２の重量比で含む２ｗｔ％シクロヘキサノン溶液を、スピンコーティングし、２３０℃で３０分間熱処理して厚さ６００Åの正孔注入層を形成した。前記正孔注入層上に、下記高分子ＨＴＬ（重量平均分子量：８３、６６１；Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ ｓｅｒｉｅｓを用いてＰＳスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）を用いたＧＰＣで測定）を０．８ｗｔ％で含むトルエン溶液をスピンコーティングして、厚さ１４０ｎｍの正孔輸送層を形成した。

その後、前記正孔輸送層上に、下記化合物Ａと下記化合物Ｂを、９：１の重量比で、シクロヘキサノン中１．３ｗｔ％の溶液を作った後、溶液工程によって厚さ５５０Åの発光層を形成した。前記発光層上に、下記化合物Ｃを真空蒸着して厚さ４００Åの電子注入および輸送層を形成した。前記電子注入および輸送層上に順次、厚さ５ÅのＬｉＦと厚さ１０００Åのアルミニウムを蒸着してカソードを形成した。

上記の過程で有機物の蒸着速度は０．４～１．０Å／ｓｅｃを維持し、ＬｉＦは０．３Å／ｓｅｃ、アルミニウムは２Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持し、蒸着時の真空度は２×１０^－８～５×１０^－６ｔｏｒｒを維持した。

実施例２～１２
正孔注入層の製造時、共重合体Ｈ１および／または化合物Ｄ１の代わりに下記表２に記載された化合物を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。

比較例１および２
正孔注入層の製造時、共重合体Ｈ１および／または化合物Ｄ１の代わりに下記表２に記載された化合物を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。下記表２に記載された比較化合物１は以下の通りである。

前記実施例および比較例で製造した有機発光素子において１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度での駆動電圧、外部量子効率（ＥＱＥ）および寿命を測定して下記表２に示す。前記外部量子効率は、（放出された光子数）／（注入された電荷運搬体数）から求め、前記寿命（Ｔ９５）は、初期輝度が９５％に低下するまでの時間を意味する。

上記表２に示すように、本発明に係る化学式１で表される繰り返し単位を含む高分子、および化学式２で表される陰イオン基を含むイオン性化合物を正孔伝達層に使用する場合、外部量子効率および寿命に優れていることを確認することができた。

これに対し、本発明に係る化学式２で表される陰イオン基を含むイオン性化合物を正孔伝達層に使用しない比較例１は寿命が極めて少ないので、実質的に有機発光素子に使用できず、また、本発明に係る化学式２で表される陰イオン基を含むイオン性化合物とは異なり、光硬化性基または熱硬化性基が存在しない比較化合物１を正孔伝達層のドーパントとして使用した比較例２は、外部量子効率および寿命が顕著に低下することを確認することができた。

［硬化転換率の測定］
下記表３の通り上記で製造した共重合体を単独で作った２ｗｔ％シクロヘキサノン溶液、または上記で製造した共重合体とドーパント化合物を８０：２０の重量比で含む２ｗｔ％シクロヘキサノン溶液を製造した後、これをそれぞれをスピンコーティングし、２３０℃で３０分間熱処理して薄膜を得た。前記薄膜をＵＶ－ｖｉｓで吸収スペクトルを測定し、最大吸収が現れた地点の吸光指数（ａ１）を測定した。その後、シクロヘキサノンに前記薄膜を１０分間浸した後、取り出してＵＶ－ｖｉｓで吸収スペクトルを測定し、最大吸収が現れた地点の吸光指数（ａ２）を測定した。前記測定された２つの値から下記数式１のように硬化転換率を算出した。
［数式１］
硬化転換率（％）＝（ａ２／ａ１）×１００

上記表３に示すように、共重合体単独の場合に比べてドーパントと共に使用した場合、硬化転換率が顕著に上昇し、理論により限定されるものではないが、前記の結果から本発明に係る化学式２で表される陰イオン基を含むイオン性化合物の光硬化性基または熱硬化性基によって硬化がさらにうまく進行することに起因することを確認することができた。

１・・・基板
２・・・正極
３・・・正孔伝達層
４・・・発光層
５・・・負極
６・・・電子輸送層
７・・・電子注入層

Claims (16)

1. 正極、
   負極、前記正極と負極との間の発光層、および
   前記正極と発光層との間の正孔伝達層を含み、
   前記正孔伝達層は、下記化学式１で表される繰り返し単位を含む高分子、および下記化学式２で表される陰イオン基を含むイオン性化合物を含む、有機発光素子：
   

   

   前記化学式１中、
   Ｌ_１は置換または非置換の炭素数６～６０のアリーレンであり、
   Ｌ_２はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６～６０のアリーレンであり、
   Ａｒはそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６～６０のアリールであり、
   Ｒはそれぞれ独立して、水素、重水素、または置換または非置換の炭素数１～１０のアルキルであり、
   

   

   前記化学式２中、
   ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して、１～３の整数であり、但し、ｎ１＋ｎ２は４であり、
   Ａｒ’’_１は、
   

   

   であり、
   Ｒ’’は光硬化性基；または熱硬化性基であり、
   Ｒ’’_１はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、または炭素数１～６０のハロアルキルであり、
   ｎ３は１～４の整数であり、
   Ａｒ’’_２は、
   

   

   であり、
   Ｒ’’_２はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～６０のハロアルキル、光硬化性基、または熱硬化性基であり、
   ｎ４は１～５の整数である。
2. Ｌ_１はフェニレン、ビフェニルジイル、またはビナフチルジイルであり、
   前記Ｌ_１は非置換であるか、または１個または２個の炭素数１～１０のアルキル、または１つ以上の重水素で置換されている、請求項１に記載の有機発光素子。
3. Ｌ_１は下記構造式のうちのいずれか１つで表され、
   

   

   前記構造式中、
   Ｒ’はそれぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキルである、請求項１または２に記載の有機発光素子。
4. Ｒ’はそれぞれ独立して、メチル、プロピル、ブチル、ペンチル、またはヘキシルである、請求項３に記載の有機発光素子。
5. Ｌ_２はそれぞれ独立して、フェニレン、またはビフェニルジイルであり、
   前記Ｌ_２は非置換であるか、または１つ以上の重水素で置換されている、請求項１～４のいずれか一項に記載の有機発光素子。
6. Ａｒはそれぞれ独立して、フェニル、またはビフェニリルであり、
   前記Ａｒは非置換であるか、または炭素数１～１０のアルキル、Ｎ（炭素数６～６０のアリール）_２、または１つ以上の重水素で置換されている、請求項１～５のいずれか一項に記載の有機発光素子。
7. Ａｒはビフェニリルであり、
   前記Ａｒは非置換であるか、またはプロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、Ｎ（フェニル）_２、または１つ以上の重水素で置換されている、請求項１～６のいずれか一項に記載の有機発光素子。
8. Ｒはそれぞれ独立して、水素、重水素、またはメチルである、請求項１～７のいずれか一項に記載の有機発光素子。
9. 前記化学式１は、下記で構成される群より選択されるいずれか１つで表される、請求項１に記載の有機発光素子：
   

   

   

   

   。
10. Ｒ’’_１はそれぞれ独立して、水素、フッ素、またはＣＦ_３である、請求項１～９のいずれか一項に記載の有機発光素子。
11. Ａｒ’’_１は、下記で構成される群より選択されるいずれか１つである、請求項１～１０のいずれか一項に記載の有機発光素子：
    

    

    。
12. Ｒ’’_２はそれぞれ独立して、水素、フッ素、ＣＦ_３、ＣＦ（ＣＦ_３）_２、ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、光硬化性基、または熱硬化性基である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の有機発光素子。
13. Ａｒ’’_２は、下記で構成される群より選択されるいずれか１つである、請求項１～１２のいずれか一項に記載の有機発光素子：
    

    

    。
14. 前記化学式２で表される陰イオン基は、下記で構成される群より選択されるいずれか１つである、請求項１に記載の有機発光素子：
    

    

    

    。
15. 前記イオン性化合物は陽イオン基を含み、前記陽イオン基は、１価の陽イオン基、オニウム化合物または下記構造式の中から選択される、請求項１～１４のいずれか一項に記載の有機発光素子：
    

    

    前記構造式中、
    Ｘ_１～Ｘ_７６はそれぞれ独立して、水素；シアノ；ニトロ；ハロゲン；－ＣＯＯＲ_１０４；置換または非置換の炭素数１～６０のアルキル；置換または非置換の炭素数１～６０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数３～６０のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数１～６０のフルオロアルキル；または置換または非置換の炭素数６～６０のアリール；または硬化性基であり、
    Ｒ_１０４は水素；重水素；または置換または非置換の炭素数１～６０のアルキルであり、
    ｐは０～１０の整数であり、
    ａは１または２であり、ｂは０または１であり、ａ＋ｂ＝２である。
16. 前記陽イオン基は、下記構造式で構成される群より選択されるいずれか１つである、請求項１５に記載の有機発光素子：
    

    

    。

Images