KR20220057241A

KR20220057241A - 유기 발광 소자

Info

Publication number: KR20220057241A
Application number: KR1020200142296A
Authority: KR
Inventors: 조범신; 이재철; 김용욱; 김신성; 김영광; 백이현; 함경록
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2020-10-29
Filing date: 2020-10-29
Publication date: 2022-05-09

Abstract

본 발명은 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

유기 발광 소자{Organic light emitting device}

본 발명은 유기 발광 소자에 관한 것이다.

일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.

유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물 층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물 층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.

상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.

한편, 최근에는 공정 비용 절감을 위하여 기존의 증착 공정 대신 용액 공정, 특히 잉크젯 공정을 이용한 유기 발광 소자가 개발되고 있다. 초창기에는 모든 유기 발광 소자 층을 용액 공정으로 코팅하여 유기 발광 소자를 개발하려 하였으나 현재 기술로는 한계가 있어, HIL, HTL, EML만을 용액 공정으로 진행하고 추후 공정은 기존의 증착 공정을 활용하는 하이브리드(hybrid) 공정이 연구 중이다.

이에 본 발명에서는 유기 발광 소자에 사용될 수 있으면서 동시에 용액 공정에 사용 가능한 신규한 유기 발광 소자의 소재 및 이를 이용한 유기 발광 소자를 제공한다.

한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호

본 발명은 구동 전압이 낮고, 발광 효율이 높으며, 수명이 우수한 유기 발광 소자에 관한 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 유기 발광 소자를 제공한다:

양극;

음극;

상기 양극과 음극 사이의 발광층;

및 상기 양극과 발광층 사이의 정공수송층;을 포함하고,

상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하고,

상기 정공수송층은 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 포함하는,

유기 발광 소자:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

Ar₁은 하나 이상의 중수소로 치환된 C_6-60 아릴; 또는 하나 이상의 중수소로 치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C_2-60 헤테로아릴이고,

Ar₂은 하나 이상의 중수소로 치환된 C_6-60 아릴이고, 또는 하나 이상의 중수소로 치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C_2-60 헤테로아릴이고,

R은 중수소이고,

n는 1 내지 8의 정수이고,

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

A1 내지 A4는 각각 독립적으로, 인접한 오각 고리와 융합된 C_6-60 방향족 고리 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C_2-60 헤테로방향족 고리이고,

Ar'₁ 및 Ar'₂는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C_2-60 헤테로아릴이고,

R'₁ 내지 R'₄는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C_1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C_2-60 헤테로아릴이거나, R'₁과 R'₂, 또는 R'₃와 R'₄가 서로 결합하여 C_6-60 방향족 고리; 또는 N, O, S 및 Si로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C_2-60 헤테로방향족 고리를 형성하고,

R'₅ 및 R'₆는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C_1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C_2-60 헤테로아릴이고,

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,

L은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴이고,

Ar"은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴이고,

R"₁은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 또는 치환 또는 비치환된 C_1-10 알킬이고, 단 R"₁ 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C_1-10 알킬이고,

R"₂는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 또는 치환 또는 비치환된 C_1-10 알킬이다.

본 발명에 따른 유기 발광 소자는 용액 공정으로 발광층 및 정공수송층을 제조할 수 있으며, 또한 유기 발광 소자의 효율 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 기판(1), 양극(2), 정공주입층(3), 정공수송층(4), 발광층(5), 음극(6)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(3), 정공수송층(4), 발광층(5), 전자수송층(7), 전자주입층(8) 및 음극(6)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.

용어의 정의

본 명세서에서,

및

는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.

본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐이기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.

본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.

본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.

본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.

본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.

본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.

본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.

본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 비페닐이기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난쓰레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,

등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서, 헤테로아릴은 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로아릴의 예로는 잔텐(xanthene), 티오잔텐(thioxanthen), 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기, 아릴실릴기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다.

본 명세서에서 용어 "중수소화된"은 각 화학식에서 적어도 하나의 이용가능한 수소가 중수소로 치환된 것을 의미한다. 일례로, 각 화학식에서 적어도 10% 중수소화된다는 것은, 이용가능한 수소의 적어도 10%가 중수소에 의해 치환된 것을 의미한다. 일례로, 각 화학식에서 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80% 중수소, 또는 적어도 90% 중수소화된다.

양극 및 음극

본 발명에 따른 유기 발광 소자는 양극 및 음극을 포함한다.

상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO₂:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 화합물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO₂/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

정공주입층

본 발명에 따른 유기 발광 소자는 필요에 따라 양극 및 정공수송층(또는 발광층) 사이에 정공주입층을 포함할 수 있다.

상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.

정공수송층

본 발명에 따른 유기 발광 소자는 양극(또는 정공주입층)과 발광층 사이에 정공수송층을 포함하며, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 정공수송층의 소재로 사용한다.

상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위는 아래와 같다:

[화학식 3]

상기 화학식 3에서, 바람직하게는 L은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C_6-12 아릴렌이다. 보다 바람직하게는, L은 각각 독립적으로 페닐렌, 또는 비페닐디일이다. 바람직하게는, L은 서로 동일하다.

바람직하게는, Ar"은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C_6-12 아릴이다. 보다 바람직하게는, Ar"은 각각 독립적으로 페닐, 또는 비페닐릴이고, 상기 Ar"은 비치환되거나, 또는 C_1-10 알킬, 또는 N(C_6-60 아릴)₂로 치환된다. 가장 바람직하게는, Ar"은 비페닐릴이고, 상기 Ar"은 비치환되거나, 또는 메틸, 에틸, 프로필, 또는 N(페닐)₂로 치환된다.

바람직하게는, Ar"은 서로 동일하다.

바람직하게는, R"₁은 각각 독립적으로 수소 또는 직쇄 C_1-6 알킬이다. 보다 바람직하게는, R"₁은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실이다. 가장 바람직하게는, R"₁은 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 또는 헥실이다.

바람직하게는, R"₂는 각각 독립적으로 직쇄 C_1-4 알킬이다. 보다 바람직하게는, R"₂는 각각 독립적으로 메틸이다.

바람직하게는, 상기 화학식 3은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나로 표시된다:

또한, 상기 화학식 3로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물로부터 유래된다.

[화학식 3-1]

상기 화학식 3-1에서, X₁을 제외한 나머지 정의는 앞서 정의한 바와 같으며, X₁은 각각 독립적으로, 할로겐이고 보다 바람직하게는 브로모 또는 클로로이다.

상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다.

[반응식 1]

상기 반응식 1에서, X₁을 제외한 나머지 정의는 앞서 정의한 바와 같으며, X₁은 각각 독립적으로, 할로겐이고 보다 바람직하게는 브로모 또는 클로로이다.

상기 반응식 1 내의 단계 1-1 및 1-2는 각각 아민 치환 반응으로서, 팔라듐 촉매와 염기 존재 하에 반응시켜 제조하는 반응이다. 상기 아민 치환 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.

상기 고분자는 하기 화학식 3'로 표시되는 반복단위를 추가로 포함할 수 있다:

[화학식 3']

상기 화학식 3'에서,

L'는 각각 독립적으로 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴렌이고,

Z는 C, Si, N, Si(페닐), 또는 n가의 치환 또는 비치환된 C_6-60 방향족 고리이고,

n은 3 또는 4이고, 단 Z가 C 또는 Si이면 n은 4이고, Z가 N 또는 Si(페닐)이면 n은 3이고,

*는 고분자 내의 부착 지점을 나타낸다.

상기 화학식 3'로 표시되는 반복단위는 분지형의 반복단위로서, 본 발명에 따른 고분자 구조 내에 포함되는 경우 고분자의 구조를 분지형으로 만들어 용매에 대한 용해도를 향상시킬 수 있다.

바람직하게는, L'는 각각 독립적으로 단일 결합; 또는 페닐렌이다.

바람직하게는, Z는 C, N, Si, 3가의 벤젠이다.

바람직하게는, 상기 화학식 3'는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:

또한, 상기 화학식 3'로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 3'-1로 표시되는 화합물로부터 유래된다.

[화학식 3'-1]

상기 화학식 3'-1에서, X'를 제외한 나머지 정의는 앞서 정의한 바와 같으며, X'는 할로겐이고 보다 바람직하게는 브로모 또는 클로로이다.

상기 고분자는 하기 화학식 3"로 표시되는 반복단위를 추가로 포함할 수 있다:

[화학식 3"]

상기 화학식 3"에서,

Ar"₁은 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴이고,

*는 고분자 내의 부착 지점을 나타낸다.

상기 화학식 3"으로 표시되는 말단기는 방향족 고리형의 말단기로서, 본 발명에 따른 고분자 구조 내에 포함되는 경우 용매에 대한 용해도를 향상시킬 수 있다.

바람직하게는, Ar"₁은 페닐, 또는 비페닐릴이고, 상기 Ar"₁은 비치환되거나, 또는 C_1-10 알킬, 광경화성기, 또는 열경화성기로 치환된다.

바람직하게는, 상기 화학식 3"은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:

.

또한, 상기 화학식 3"으로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 3"-1로 표시되는 화합물로부터 유래된다.

[화학식 3"-1]

상기 화학식 3"-1에서, X₂를 제외한 나머지 정의는 앞서 정의한 바와 같으며, X₂는 할로겐이고 보다 바람직하게는 브로모 또는 클로로이다.

본 발명에 따른 고분자는 상술한 화학식 3-1로 표시되는 단량체를 중합하여 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 고분자는, 상술한 화학식 3-1로 표시되는 단량체 및 화학식 3'-1로 표시되는 단량체를 중합하여 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 고분자는, 상술한 화학식 3-1로 표시되는 단량체 및 화학식 3'-1로 표시되는 단량체 및 화학식 3"-1로 표시되는 단량체를 중합하여 제조할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 고분자는 상기 반복단위를 포함하는 랜덤 공중합체이다.

본 발명에 따른 고분자에서, 상기 화학식 3'의 반복단위가 포함되는 경우, 바람직하게는 상기 화학식 3로 표시되는 반복단위 100 몰 대비 상기 화학식 3'의 반복단위는 10 몰 내지 50몰이 포함된다. 보다 바람직하게는, 상기 화학식 3로 표시되는 반복단위 100 몰 대비 상기 화학식 3'의 반복단위는 15 몰 이상, 20몰 이상, 25몰 이상, 또는 30 몰 이상 포함되고; 45몰 이하, 40 몰 이하, 또는 35몰 이하로 포함된다.

본 발명에 따른 고분자에서, 상기 화학식 3"의 반복단위가 포함되는 경우, 바람직하게는 상기 화학식 3로 표시되는 반복단위 100 몰 대비 상기 화학식 3"의 반복단위는 20 몰 내지 65 몰이 포함된다. 보다 바람직하게는, 상기 화학식 3로 표시되는 반복단위 100 몰 대비 상기 화학식 3"의 반복단위는 25 몰 이상, 30몰 이상, 35몰 이상, 또는 40 몰 이상 포함되고; 60몰 이하, 또는 55 몰 이하로 포함된다.

또한, 상술한 화학식 3-1로 표시되는 단량체, 화학식 3'-1로 표시되는 단량체 및/또는 화학식 3"-1로 표시되는 단량체의 반응 몰 비를 조절하여, 상기 고분자의 몰비를 조절할 수 있다.

바람직하게는, 상기 고분자의 중량평균분자량(Mw; g/mol)은 3,000 내지 1,000,000이고, 보다 바람직하게는 10,000 이상, 20,000 이상, 30,000 이상, 40,000 이상, 50,000 이상, 60,000 이상, 70,000 이상, 또는 80,000 이상이고; 500,000 이하, 400,000 이하, 300,000 이하, 200,000 이하, 또는 150,000 이하이다.

바람직하게는, 상기 고분자의 분자량 분포(PDI; Mw/Mn)는 1 내지 10이고, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 2.0 이상, 2.1 이상, 2.2 이상, 2.3 이상, 2.4 이상, 또는 2.5 이상이고; 9.0 이하, 8.0 이하, 7.0 이하, 6.0 이하, 또는 5.0 이하이다.

발광층

상기 발광층에 포함되는 발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있으며, 특히 본 발명에서는 호스트 재료로서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을, 도펀트 재료로서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용한다.

상기 화학식 1에서, 바람직하게는, Ar₁은 하나 이상의 중수소로 치환된 나프틸, 또는 하나 이상의 중수소로치환된 나프틸페닐일 수 있다. 이때, 상기 나프틸은 1개 내지 7개의 중수소로 치환될 수 있고, 상기 나프틸페닐은 1개 내지 11개의 중수소로 치환될 수 있다.

바람직하게는, Ar₂은 하나 이상의 중수소로 치환된 나프틸페닐, 또는 하나 이상의 중수소로 치환된 디벤조퓨라닐일 수 있다. 이때, 상기 나프틸페닐은 1개 내지 11 개의 중수소로 치환될 수 있고, 상기 디벤조퓨라닐은 1개 내지 7개의 중수소로 치환될 수 있다.

바람직하게는, 상기 화학식 1의 중수소 치환율은 60 내지 100%일 수 있다. 상기 ‘중수소 치환율’이란, 상기 화학식 1에 존재할 수 있는 수소의 총 개수 대비 치환된 중수소의 개수를 의미한다. 바람직하게는, 상기 화학식 1의 중수소 치환율은 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상이고, 99% 이하, 98% 이하, 97% 이하, 96% 이하, 95% 이하, 94% 이하, 93% 이하, 또는 92 % 이하이다.

바람직하게는, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4 중 어느 하나로 표시된다:

[화학식 1-1]

상기 화학식 1-1에서,

o+p+q+r은 20 내지 26의 정수이고, 바람직하게는 21 내지 23의 정수이고,

[화학식 1-2]

상기 화학식 1-2에서,

[화학식 1-3]

상기 화학식 1-3에서,

s+p+r는 14 내지 22의 정수이고, 바람직하게는 21 내지 22의 정수이고,

[화학식 1-4]

상기 화학식 1-4에서,

s+p+q+r은 20 내지 26의 정수이고, 바람직하게는 23 내지 24의 정수이다.

한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, H/D 교환 촉매의 존재 하에 비중수소화된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 중수소화된 용매, 예컨대 벤젠-D6로 처리함으로써 제조될 수 있다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.

한편, 상술한 바와 같이 본 발명에서는 도펀트 재료로서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용한다.

바람직하게는, A1 내지 A4는 각각 독립적으로, 인접한 오각 고리와 융합된 C_6-20 방향족 고리 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C_2-20 헤테로방향족 고리일 수 있고,

보다 바람직하게는, A1 내지 A4는 각각 독립적으로, 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 또는 디벤조퓨란일 수 있다.

바람직하게는, A1 및 A4는 서로 동일할 수 있다.

바람직하게는, A2 및 A3는 서로 동일할 수 있다.

보다 바람직하게는, A1 및 A4는 서로 동일하고, A2 및 A3는 서로 동일할 수 있다.

바람직하게는, Ar'₁ 및 Ar'₂는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C_6-20 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C_2-20 헤테로아릴일 수 있고,

보다 바람직하게는, Ar'₁ 및 Ar'₂는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 피리디닐, 9-페닐-9H-카바졸릴, 벤조퓨라닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 나프틸, 디메틸플루오레닐, 디페닐플루오레닐, 7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오레닐, 11,11-디메틸-11H-벤조[a]플루오레닐, 또는 벤조[d]나프토[2,3-b]퓨라닐일 수 있고, 상기 Ar'₁ 및 Ar'₂는 각각 독립적으로, 비치환되거나 메틸, 터트뷰틸, 이소프로필, sec-뷰틸, 2,4,4-트리메틸펜탄-2-일, 플루오로, 트리메틸실릴, 트리페닐실릴, 페녹시, 디메틸아미노, 디페닐아미노, 나프틸, 카바졸릴, 2개의 터트뷰틸로 치환된 카바졸릴, 벤조퓨라닐 및 벤조티오페닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 또는 두개의 치환기로 치환될 수 있고,

가장 바람직하게는, Ar'₁ 및 Ar'₂는 각각 독립적으로, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:

.

바람직하게는, Ar'₁ 및 Ar'₂는 서로 동일할 수 있다.

바람직하게는, R'₁ 내지 R'₄는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C_1-10 알킬; 치환 또는 비치환된 C_6-20 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C_2-20 헤테로아릴이거나, R'₁과 R'₂, 또는 R'₃와 R'₄가 서로 결합하여 C_6-20 방향족 고리; 또는 N, O, S 및 Si로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C_2-20 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있고,

보다 바람직하게는, R'₁ 내지 R'₄는 각각 독립적으로, 메틸, 페닐, 1개의 메틸로 치환된 페닐, 1개의 터트 뷰틸로 치환된 페닐, 또는 1개의 플루오로로 치환된 페닐이거나, R'₁과 R'₂, 또는 R'₃와 R'₄가 서로 결합하여 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 형성할 수 있다:

.

바람직하게는, R'₁ 및 R'₄는 서로 동일할 수 있다.

바람직하게는, R'₂ 및 R'₃는 서로 동일할 수 있다.

보다 바람직하게는, R'₁ 및 R'₄는 서로 동일하고, R'₂ 및 R'₃는 서로 동일할 수 있다.

R'₅ 및 R'₆는 각각 A1 및 A4의 치환기이다.

바람직하게는, R'₅ 및 R'₆는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C_1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C_2-60 헤테로아릴일 수 있고,

보다 바람직하게는, R'₅ 및 R'₆는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 또는 벤조퓨라닐일 수 있다.

바람직하게는, R'₅ 및 R'₆는 서로 동일할 수 있다.

가장 바람직하게는, A1 및 A4는 서로 동일하고, A2 및 A3는 서로 동일하고, Ar'₁ 및 Ar'₂는 서로 동일하고, R'₁ 및 R'₄는 서로 동일하고, R'₂ 및 R'₃는 서로 동일하고, R'₅ 및 R'₆는 서로 동일할 수 있다.

상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:

.

한편, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 중 A1 및 A4가 서로 동일하고, A2 및 A3가 서로 동일하고, Ar'₁ 및 Ar'₂가 서로 동일하고, R'₁ 및 R'₄가 서로 동일하고, R'₂ 및 R'₃가 서로 동일하고, R'₅ 및 R'₆가 서로 동일한 경우, 일례로 하기 반응식 1과 같은 방법으로 제조될 수 있으며, 그 외 나머지 화합물도 유사하게 제조할 수 있다.

[반응식 2]

상기 반응식 2에서, A1, A2, Ar'₁, Ar'₂, R'₁, R'₂ 및 R'₅는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, X₃는 할로겐이고, 바람직하게는 X₃는 클로로 또는 브로모이다.

상기 반응식 2은 스즈키 커플링 반응으로서, 팔라듐 촉매와 염기 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 스즈키 커플링 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.

상기 발광층에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비는 1:99 내지 99:1, 5:95 내지 95:5, 또는 10:90 내지 90:10이다.

전자수송층

본 발명에 따른 유기 발광 소자는 상기 발광층 상에 전자수송층을 포함할 수 있다.

상기 전자수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq₃를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.

전자주입층

본 발명에 따른 유기 발광 소자는 필요에 따라 전자수송층(또는 발광층) 및 음극 사이에 전자주입층을 포함할 수 있다.

상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.

유기 발광 소자

본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일실시예에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 2에 예시되어 있다.

도 1은 기판(1), 양극(2), 정공주입층(3), 정공수송층(4), 발광층(5), 음극(6)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 정공수송층은 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 포함한다.

도 2는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(3), 정공수송층(4), 발광층(5), 전자수송층(7), 전자주입층(8) 및 음극(6)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 정공수송층은 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 포함한다.

본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상술한 소재를 사용하는 것을 제외하고는, 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조할 수 있다.

예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 유기물층 및 음극을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 유기물 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다.

이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다(WO 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.

코팅 조성물

한편, 본 발명에 따른 발광층은, 각각 용액 공정으로 형성할 수 있다. 이를 위하여, 본 발명은 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 발광층 형성용 코팅 조성물을 제공한다.

상기 용매는 본 발명에 따른 화합물을 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드계 용매; 및 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 부틸벤조에이트, 메틸-2-메톡시벤조에이트 등의 벤조에이트계 용매; 테트랄린; 3-phenoxy-toluene 등의 용매를 들 수 있다. 또한, 상술한 용매를 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.

바람직하게는, 상기 정공주입층 형성용 코팅 조성물의 용매와 상기 정공수송층 형성용 코팅 조성물의 용매가 서로 상이하다.

또한, 상기 코팅 조성물의 점도는 1 cP 내지 10 cP가 바람직하며, 상기의 범위에서 코팅이 용이하다. 또한, 상기 코팅 조성물 내 본 발명에 따른 화합물의 농도는 0.1 wt/v% 내지 20 wt/v%인 것이 바람직하다.

또한, 상기 코팅 조성물은 열중합 개시제 및 광중합 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.

상기 열중합 개시제로, 메틸 에틸 케톤퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 메틸사이클로헥사논 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 이소부티릴 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등의 과산화물, 또는 아조비스 이소부틸니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 및 아조비스 시클로헥실 니트릴 등의 아조계가 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 광중합 개시제로, 디에톡시 아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐 에탄-1-온, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필) 케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐) 부타논-1,2-하이드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온, 2-메틸-2-모르폴리노(4-메틸 티오 페닐) 프로판-1-온, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐) 옥심 등의 아세토페논계 또는 케탈계 광중합 개시제; 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르 등의 벤조인에테르계 광중합 개시제; 벤조페논, 4-하이드록시벤조페논, 2-벤조일나프탈렌, 4-벤조일비페닐, 4-벤조일 페닐 에테르, 등의 벤조페논계 광중합 개시제; 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤 등의 티옥산톤계 광중합 개시제; 및 에틸 안트라퀴논, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일 페닐 에톡시 포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐 포스핀옥사이드, 비스(2,4-디메톡시 벤조일)-2,4,4-트리메틸 펜틸포스핀 옥사이드 등의 기타 광중합 개시제가 있으나, 이에 한정되지 않는다.

또한, 광중합 촉진 효과를 가지는 것을 단독 또는 상기 광 중합개시제와 병용해 이용할 수도 있다. 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 4-디메틸아미노안식향산 에틸, 4-디메틸아미노 안식향산 이소아밀, 안식향산(2-디메틸아미노) 에틸, 4,4'-디메틸아미노벤조페논 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.

또한, 본 발명은 상술한 코팅 조성물을 사용하여 정공주입층 및 정공주입층을 형성하는 방법을 제공한다. 구체적으로, 양극 상에, 상술한 정공주입층 형성용 코팅 조성물을 용액 공정으로 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리하는 단계를 포함한다. 또한, 사아기 정공주입층 상에, 상술한 정공수송층 형성용 코팅 조성물을 용액 공정으로 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리하는 단계를 포함한다.

상기 용액 공정은 상술한 본 발명에 따른 코팅 조성물을 사용하는 것으로, 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 열처리 단계에서 열처리 온도는 150 내지 230 ℃가 바람직하다. 또한, 상기 열처리 시간은 1분 내지 3시간이고, 보다 바람직하게는 10 분 내지 1 시간이다. 또한, 상기 열처리는 아르곤, 질소 등의 불활성 기체 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 코팅 단계와 상기 열처리 또는 광처리 단계 사이에 용매를 증발시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

상술한 본 발명에 따른 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[제조예]

제조예 1-1: 화합물 H1의 제조

(화합물 A의 제조)

9-브로모-10-(1-나프틸)안트라센(8 g, 21 mmol), 4-(2-나프틸)페닐보론 산(5.3 g, 21.5 mmol), 포타슘 카보네이트(6 g, 44 mmol), Pd(amPhos)₂Cl₂(15 mg, 0.02 mmol), Aliquat 336(0.2 g, 0.53 mmol)를 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 넣고 톨루엔 100 mL, 물 30 mL에 용해시킨 다음 반응기의 온도를 80 ℃로 올리고 하룻밤 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응물을 상온에서 식히고 에틸 아세테이트에 충분히 묽힌 뒤, EtOAc/brine로 수세하여 유기층을 분리하였다. 마그네슘 설페이트로 물을 제거하고 Celite-Florisil-Silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액을 감압 하에 농축시킨 뒤, 헥산/에틸아세테이트 컬럼 크로마토그래피 분리법으로 정제하여 화합물 A(9.8 g, 수율 92 %)를 수득하였다.

(화합물 H1의 제조)

질소 분위기 하에 화합물 A(9.8 g, 19 mmol)를 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 넣고 벤젠-D6(244 g, 2.9 mol)에 용해시켰다. 그 다음 트리플루오로메탄설폰산(5.7 g, 38 mmol)를 반응물에 천천히 적가하고, 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응물에 D₂O를 적가하여 반응을 종결시키고, 포타슘 포스페이트(30 wt% in H₂O, 6.3 g, 45 mmol)를 적가하여 수층의 pH를 9-10으로 맞추었다. 디클로로메탄/물로 씻어주며 유기층을 분리하였다. 마그네슘 설페이트로 물을 제거하고 Celite-Florisil-Silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액을 농축시킨 뒤, 헥산/에틸아세테이트 컬럼 크로마토그래피 분리법을 이용해 화합물 H1(9.7 g, 수율 97 %, 중수소화된 생성물 o+p+q+r=21-23)를 제조하였다.

MS:[M+H]⁺ = 529.

제조예 1-2: 화합물 H2의 제조

(중간체 B의 제조)

9-브로모-10-(1-나프틸)안트라센(8 g, 21 mmol), 디벤조퓨라닐-2-보론산(4.6 g, 21.5 mmol), 포타슘 카보네이트(6 g, 44 mmol), Pd(amPhos)₂Cl₂(15 mg, 0.02 mmol), Aliquat 336(0.2 g, 0.53 mmol)를 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 넣고 톨루엔 100 mL, 물 30 mL에 용해시킨 다음 반응기의 온도를 80 ℃로 올리고 하룻밤 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응물을 상온에서 식히고 에틸 아세테이트에 충분히 묽힌 뒤, EtOAc/brine로 수세하여 유기층을 분리하였다. 마그네슘 설페이트로 물을 제거하고 Celite-Florisil-Silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액을 감압 하에 농축시킨 뒤, 헥산/에틸아세테이트 컬럼 크로마토그래피 분리법으로 정제하여 중간체 B(8.7 g, 수율 88 %)를 수득하였다.

(화합물 H2의 제조)

질소 분위기 하에 중간체 B(8.7 g, 18 mmol)를 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 넣고 벤젠-D6(454 g, 5.4 mol)에 용해시켰다. 그 다음 트리플루오로메탄설폰산(13.5 g, 90 mmol)를 반응물에 천천히 적가하고, 상온에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응물에 D₂O를 적가하여 반응을 종결시키고, 포타슘 포스페이트(30 wt% in H₂O, 6.3 g, 45 mmol)를 적가하여 수층의 pH를 9-10으로 맞추었다. 디클로로메탄/물로 씻어주며 유기층을 분리하였다. 마그네슘 설페이트로 물을 제거하고 Celite-Florisil-Silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액을 농축시킨 뒤, 헥산/에틸아세테이트 컬럼 크로마토그래피 분리법을 이용해 화합물 H2(8.1 g, 수율 91 %, 중수소화된 생성물 s+p+r=21-22)를 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 492.

제조예 2-1: 화합물 BD1의 제조

(중간체 1의 제조)

질소 분위기에서 500 mL 둥근바닥 플라스크에 2,5-디브로모벤젠-1,4-디올(10.7 g, 40 mmol), (4-클로로-2-플루오로페닐)보론 산(16.5 g, 48 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(2.3 g, 2 mmol), 포타슘카보네이트(16.6 g, 60 mmol)을 넣고 테트라하이드로퓨란 300 mL, 물 60 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 80 ℃로 승온시키고 12 시간 교반시켰다. 반응이 종료되면 실온으로 낮추고 유기층을 추출해준다. 얻어진 유기층을 농축시킨 후 헥산/에틸아세테이트 크로마토그래피 분리법을 이용해 중간체 1(12.3 g, 수율 84 %)을 수득하였다.

(중간체 2의 제조)

질소 분위기에서 500 mL 둥근바닥 플라스크에 중간체 1(12.3 g, 33.6 mmol), 포타슘카보네이트(10.2 g, 74 mmol)을 넣고 N-메틸-2-피롤리돈 180 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 120 ℃로 승온시키고 4 시간 교반시켰다. 반응이 종료되면 실온으로 물을 넣어 고체를 석출시켜 필터해준 후 에탄올과 테트라하이드로퓨란으로 씻어주어 불순물을 제거하고 중간체 2(7.3 g, 수율 66 %)를 수득하였다.

(화합물 BD1의 제조)

질소 분위기에서 250 mL 플라스크에 중간체 2(1.2 g, 3.7 mmol), N-(4-(터트-부틸)페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민(2.8 g, 8.1 mmol), 비스(트리-터트-뷰틸포스핀)팔라듐(0)(0.23 g, 0.4 mmol), 소듐터트뷰톡사이드(0.8 g, 8.1 mmol) 및 톨루엔 100 mL를 넣고 105 ℃에서 16 시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 식힌 다음 물을 첨가하고 헥산으로 침전물을 생기게하고 여과한 다음 메탄올, 톨루엔으로 세척하여 유기물을 수득한다. 생성된 유기물은 디클로로메탄에 녹이고 산성 알루미나, 셀라이트 필터를 통과시킨 뒤 농축시키킨다. 노르말헥산과 다이클로로메탄을 이용하여 컬럼크로마토그래피 분리법으로 정제한 후 용매를 제거해 화합물 BD1(2.5 g, 수율 71%)을 얻었다.

MS[M+H]⁺= 936.47

제조예 2-2: 화합물 BD2의 제조

화합물 BD1의 합성에서 N-(4-(터트-부틸)페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 9,9-디메틸-N-(2-나프틸)-9H-플루오렌-2-아민을 사용한 것을 제외하고는 상기 화합물 BD1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 BD2(2 g, 수율 59 %)를 얻었다.

MS[M+H]⁺= 924.37

제조예 2-3: 화합물 BD3의 제조

화합물 BD1의 합성에서 N-(4-(터트-부틸)페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-아민을 사용한 것을 제외하고는 상기 화합물 BD1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 BD3(2.7 g, 수율 69 %)를 얻었다.

MS[M+H]⁺= 1056.47

제조예 2-4: 화합물 BD4의 제조

화합물 BD1의 합성에서 N-(4-(터트-부틸)페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(4-(벤조퓨란-2-일)페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민을 사용한 것을 제외하고는 상기 화합물 BD1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 BD4(2.5 g, 수율 64 %)를 얻었다.

MS[M+H]⁺= 1056.39

제조예 2-5: 화합물 BD5의 제조

화합물 BD1의 합성에서 N-(4-(터트-부틸)페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민을 사용한 것을 제외하고는 상기 화합물 BD1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 BD5(2.8 g, 수율 65 %)를 얻었다.

MS[M+H]⁺= 1154.46

제조예 2-6: 화합물 BD6의 제조

화합물 BD1의 합성에서 N-(4-(터트-부틸)페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(4-플루오로페닐)-9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-아민을 사용한 것을 제외하고는 상기 화합물 BD1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 BD6(1.9 g, 수율 61 %)를 얻었다.

MS[M+H]⁺= 860.32

제조예 2-7: 화합물 BD7의 제조

화합물 BD1의 합성에서 N-(4-(터트-부틸)페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 11,11-디메틸-N-(나프탈렌-2-일)-11H-벤조[b]플루오렌-2-아민을 사용한 것을 제외하고는 상기 화합물 BD1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 BD7(2.9 g, 수율 77 %)을 얻었다.

MS[M+H]⁺= 1024.40

제조예 2-8: 화합물 BD8의 제조

화합물 BD1의 합성에서 N-(4-(터트-부틸)페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(4'-이소프로필-[1,1'-비페닐]-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-3-아민을 사용한 것을 제외하고는 상기 화합물 BD1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 BD8(2.6 g, 수율 66 %)를 얻었다.

MS[M+H]⁺= 1060.50

제조예 2-9: 화합물 BD9의 제조

화합물 BD1의 합성에서 N-(4-(터트-부틸)페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-11,11-디메틸-11H-벤조[a]플루오렌-9-아민을 사용한 것을 제외하고는 상기 화합물 BD1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 BD9(2.4 g, 수율 56 %)을 얻었다.

MS[M+H]⁺= 1156.50

제조예 3-1: 공중합체 HT1의 합성

(1) 단량체 M1의 제조

화합물 M1 및 다른 단량체는 국제 특허 공개 WO 2011/159872호에 기재된내용을 참고하여 제조하였다.

화합물 M1(0.712 mmol), M2(0.264 mmol), 및 XL1(0.343 mmol)을 신틸레이션 바이알에 첨가하고 11 mL의 톨루엔에 용해시켰다. 깨끗하고 건조된 50 mL 슈렌크 튜브(Schlenk tube)에 비스(1,5-사이클로옥타다이엔)니켈(0)(2.42 mmol)을 충전하였다. 2,2'-다이피리딜 (2.42 mmol) 및 1,5-사이클로옥타다이엔 (2.42 mmol)을 신틸레이션 바이알에 칭량하여 넣고 5.5 mL의 N,N'-다이메틸포름아미드 및 11 mL의 톨루엔에 용해시켰다. 용액을 슈렌크 튜브에 첨가하고, 이어서 이것을 알루미늄 블록 내에 삽입하고 50℃의 내부 온도로 가열하였다. 촉매 시스템을 50 ℃에서 30분 동안 유지하였다. 톨루엔 중의 단량체 용액을 슈렌크 튜브에 첨가하고 튜브를 밀봉하였다.

중합 혼합물을 50 ℃에서 180분 동안 교반하였다. 이어서, 슈렌크 튜브를 블록으로부터 꺼내고 실온으로 냉각되게 두었다. 내용물을 HCl/메탄올 (5 % v/v, 진한 HCl)에 부었다. 45분 동안 교반한 후에, 진공 여과에 의해 중합체를 수집하고 고진공 하에 건조하였다. 중합체를 톨루엔에 용해시키고 (1% wt/v), 실리카 겔 (6 그램) 상에 층화된 염기성 산화알루미늄 (6 그램)을 함유하는 컬럼에 통과시켰다. 중합체/톨루엔 여과액을 농축하고 (2.5%wt/v 톨루엔), 3-펜타논으로 트리츄레이팅(triturating)하였다. 톨루엔/3-펜타논 용액을 반고체 중합체로부터 경사분리하고, 이어서 이것을 15 mL의 톨루엔으로 용해시킨 후에, 교반 중인 메탄올에 부어서 공중합체 HT1(a1:b1:e1 몰비율= 54:20:26, Mw = 130,700, [η]= 47 ml/g)을60 % 수율로 수득하였다.

제조된 공중합체의 중량평균분자량(Mw) 및 고유점도([η])는 검출기로서의 다각도 광산란 검출기 및 인-라인(in-line) 점도계를 사용하고, 용매로서 THF를 사용하여, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정하였다.

제조예 3-2: 공중합체 HT2의 합성

모노머로 상기 XL2(0.369 mmol)를 사용한 것을 제외하고 제조예 3-1과 동일한 방법으로 공중합체 HT2(a1:b1:e2 몰비율= 52:20:28, Mw = 191,700, [η]= 54 ml/g)을 제조하였다.

제조예 3-3: 공중합체 HT3의 합성

화합물 XL3(0.290 mmol)를 사용한 것을 제외하고 제조예 3-1와 동일한 방법으로 공중합체 HT3(a1:b1:e1 몰비율= 58:12:30, Mw = 69,000, [η]= 42 ml/g)을 제조하였다.

제조예 3-4: 공중합체 HT4의 합성

화합물 M8(0.765 mmol) 및 XL2(0.290 mmol)를 사용한 것을 제외하고 상기 제조예 3-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 공중합체 HT4(a1:b1:e1 몰비율= 52:20:28, Mw = 14,000, [η]= 38 ml/g)을 제조하였다.

상기 제조한 공중합체 HT1 내지 HT4의 중량평균분자량(Mw)을 Agilent 1200 series를 이용하여 PS 스텐다드(Standard)를 이용한 GPC로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 시료로는 제조된 공중합체를 THF에 1 mg/1 mL의 농도로 녹인 용액을 사용하였다. 또한, 상기 제조한 공중합체의 고유점도([η])를 다각도 광산란 검출기 및 인-라인(in-line) 점도계를 사용하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

공중합체	몰비 (a1:b1:e1)	중량 평균 분자량 (Mw, g/mol)	[η] (ml/g)
HT1	54:20:26	130,700	47
HT2	52:20:28	191,700	54
HT3	58:12:30	69,000	42
HT4	52:20:28	14,000	38

[실시예]

실시예 1

ITO(indium tin oxide)가 500 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30 분 간 세척한 후, 증류수로 2 회 반복하여 초음파 세척을 10 분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필, 아세톤의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, 상기 기판을 5 분 간 세정한 후 글로브박스로 기판을 수송시켰다.

상기 ITO 투명 전극 위에, 하기 화합물 P 및 하기 화합물 Q(2:8의 중량 비)을 20 wt/v% 농도로 사이클로헥사논에 녹인 코팅 조성물을 스핀 코팅(4000 rpm)하고 200 ℃에서 30 분 동안 열처리(경화)하여 400 Å 두께의 정공주입층을 형성하였다.

상기 정공주입층 위에 앞서 제조예 3-1에서 제조한 공중합체 HT1(Mw: 130,700)을 6 wt/v% 농도로 톨루엔에 녹인 코팅 조성물을 스핀 코팅(4000 rpm)하고 200 ℃에서 30 분 동안 열처리하여 200 Å 두께의 정공수송층을 형성하였다.

상기 정공수송층 위에, 앞서 제조예 2-1에서 제조한 화합물 BD1과, 제조예 1-1에서 제조한 화합물 H1(2:98의 중량비)을 2 wt/v% 농도로 사이클로헥사논에 녹인 코팅 조성물을 스핀 코팅(4000 rpm)하고 180 ℃에서 30 분 동안 열처리하여 400 Å 두께의 발광층을 형성하였다.

진공 증착기로 이송한 후, 상기 발광층 위에 하기 화합물 R을 진공 증착하여 350 Å 두께의 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 10 Å 두께로 LiF와 1000 Å 두께로 알루미늄을 증착하여 양극을 형성하였다.

상기의 과정에서 유기물의 증착 속도는 0.4 내지 0.7 Å/sec를 유지하였고, LiF는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착 시 진공도는 2 * 10^-7 내지 5 * 10^-8 torr를 유지하였다.

실시예 2 내지 실시예 40

정공수송층 및 발광층에 하기 표 2에 기재된 화합물을 각각 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.

비교예 1 내지 비교예 30

정공수송층 및 발광층에 하기 표 3에 기재된 화합물을 각각 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 하기 표에서 중합체 D(Mn: 27,900; Mw: 35,600; Agilent 1200 series를 이용하여 PC 스탠다드(Standard)를 이용한 GPC로 측정), 화합물 E, F, A 및 B는 각각 하기와 같다.

실험예

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 유기 발광 소자에 전류를 인가하여, 10 mA/cm²의 전류 밀도에서의 구동 전압, 외부 양자 효율(external quantum efficiency, EQE) 및 수명을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다. 이때, 외부양자효율(EQE)은 "(방출된 광자 수)/(주입된 전하운반체 수)*100"으로 구하였고, T95는 휘도가 초기 휘도(500 nit)에서 95%로 감소하는데 소요되는 시간을 의미한다.

	정공 수송층	발광층 호스트	발광층 도펀트	구동전압 (V @10mA/cm²)	EQE (% @10mA/cm²)	수명(T95) (hr @500nit)
실시예 1	공중합체 HT1	화합물 H 1	화합물 BD 1	4.28	4.52	288
실시예 2	공중합체 HT1	화합물 H 1	화합물 BD 2	4.45	4.40	265
실시예 3	공중합체 HT1	화합물 H 1	화합물 BD 3	4.35	4.88	252
실시예 4	공중합체 HT1	화합물 H 1	화합물 BD 4	4.26	4.45	268
실시예 5	공중합체 HT1	화합물 H 1	화합물 BD 5	4.28	4.88	270
실시예 6	공중합체 HT1	화합물 H 1	화합물 BD 6	4.35	4.49	202
실시예 7	공중합체 HT1	화합물 H 1	화합물 BD 7	4.29	4.71	266
실시예 8	공중합체 HT1	화합물 H 1	화합물 BD 8	4.40	4.60	213
실시예 9	공중합체 HT1	화합물 H 1	화합물 BD 9	4.32	4.91	288
실시예 10	공중합체 HT1	화합물 H 2	화합물 BD 1	4.51	5.41	232
실시예 11	공중합체 HT1	화합물 H 2	화합물 BD 3	4.57	5.45	244
실시예 12	공중합체 HT1	화합물 H 2	화합물 BD 4	4.55	5.09	268
실시예 13	공중합체 HT1	화합물 H 2	화합물 BD 5	4.56	5.92	252
실시예 14	공중합체 HT1	화합물 H 2	화합물 BD 7	4.51	5.61	232
실시예 15	공중합체 HT1	화합물 H 2	화합물 BD 8	4.49	5.05	204
실시예 16	공중합체 HT1	화합물 H 2	화합물 BD 9	4.65	5.59	238
실시예 17	공중합체 HT2	화합물 H 1	화합물 BD 1	4.50	6.82	245
실시예 18	공중합체 HT2	화합물 H 1	화합물 BD 3	4.51	6.81	288
실시예 19	공중합체 HT2	화합물 H 1	화합물 BD 5	5.09	7.05	217
실시예 20	공중합체 HT2	화합물 H 1	화합물 BD 7	4.37	6.89	287
실시예 21	공중합체 HT2	화합물 H 1	화합물 BD 9	4.37	6.92	253
실시예 22	공중합체 HT2	화합물 H 2	화합물 BD 1	4.38	7.11	245
실시예 23	공중합체 HT2	화합물 H 2	화합물 BD 3	4.45	7.43	237
실시예 24	공중합체 HT2	화합물 H 2	화합물 BD 5	4.34	7.09	245
실시예 25	공중합체 HT2	화합물 H 2	화합물 BD 7	4.51	7.35	235
실시예 26	공중합체 HT2	화합물 H 2	화합물 BD 9	4.43	7.83	283
실시예 27	공중합체 HT3	화합물 H 1	화합물 BD 1	4.13	7.22	188
실시예 28	공중합체 HT3	화합물 H 1	화합물 BD 5	4.31	7.13	176
실시예 29	공중합체 HT3	화합물 H 1	화합물 BD 7	4.24	7.13	178
실시예 30	공중합체 HT3	화합물 H 1	화합물 BD 9	4.27	7.04	178
실시예 31	공중합체 HT3	화합물 H 2	화합물 BD 3	4.27	7.43	178
실시예 32	공중합체 HT3	화합물 H 2	화합물 BD 5	4.34	7.31	187
실시예 33	공중합체 HT3	화합물 H 2	화합물 BD 7	4.19	7.34	172
실시예 34	공중합체 HT3	화합물 H 2	화합물 BD 9	4.34	7.34	180
실시예 35	공중합체 HT4	화합물 H 1	화합물 BD 3	5.15	7.13	151
실시예 36	공중합체 HT4	화합물 H 1	화합물 BD 7	5.13	7.54	146
실시예 37	공중합체 HT4	화합물 H 1	화합물 BD 9	5.02	7.15	176
실시예 38	공중합체 HT4	화합물 H 2	화합물 BD 1	4.89	7.01	178
실시예 39	공중합체 HT4	화합물 H 2	화합물 BD 3	4.99	7.31	160
실시예 40	공중합체 HT4	화합물 H 2	화합물 BD 5	4.95	7.25	148

	정공 수송층	발광층 호스트	발광층 도펀트	구동전압 (V @10mA/cm²)	EQE (% @10mA/cm²)	수명(T90) (hr @500nit)
비교예 1	중합체 D	화합물 BH 1	화합물 BD 1	5.11	4.22	133
비교예 2	중합체D	화합물 BH 1	화합물 BD 3	5.19	4.43	128
비교예 3	중합체D	화합물 BH 1	화합물 BD 5	5.19	4.43	128
비교예 4	중합체D	화합물 BH 1	화합물 BD 7	5.13	4.31	132
비교예 5	중합체D	화합물 BH 1	화합물 BD 9	5.22	4.26	137
비교예 6	화합물E	화합물 BH 1	화합물 BD 1	5.34	4.27	113
비교예 7	화합물E	화합물 BH 1	화합물 BD 3	5.31	4.30	118
비교예 8	화합물E	화합물 BH 1	화합물 BD 5	5.34	4.27	113
비교예 9	화합물E	화합물 BH 1	화합물 BD 7	5.34	4.27	110
비교예 10	화합물E	화합물 BH 1	화합물 BD 9	5.31	4.30	117
비교예 11	공중합체 HT1	화합물 A	화합물 BD 1	5.03	4.35	196
비교예 12	공중합체 HT1	화합물 A	화합물 BD 3	5.05	4.02	202
비교예 13	공중합체 HT1	화합물 A	화합물 BD 5	5.12	4.28	181
비교예 14	공중합체 HT1	화합물 A	화합물 BD 7	5.34	4.27	110
비교예 15	공중합체 HT1	화합물 A	화합물 BD 9	5.31	4.30	120
비교예 16	공중합체 HT1	화합물 B	화합물 BD 1	5.09	5.22	168
비교예 17	공중합체 HT1	화합물 B	화합물 BD 3	5.05	5.02	177
비교예 18	공중합체 HT1	화합물 B	화합물 BD 5	5.12	5.28	101
비교예 19	공중합체 HT1	화합물 B	화합물 BD 7	5.30	5.27	119
비교예 20	공중합체 HT1	화합물 B	화합물 BD 9	5.31	5.30	118
비교예 21	공중합체 HT2	화합물 BH 1	화합물 F	5.05	3.22	187
비교예 22	공중합체 HT2	화합물 BH 2	화합물 F	5.07	3.42	181
비교예 23	공중합체 HT4	화합물 BH 1	화합물 F	5.00	3.32	87
비교예 24	공중합체 HT4	화합물 BH 2	화합물 F	5.24	3.52	102
비교예 25	공중합체 HT2	화합물 A	화합물 BD 1	5.13	3.20	169
비교예 26	공중합체 HT2	화합물 B	화합물 BD 1	5.11	4.02	143
비교예 27	공중합체 HT3	화합물 A	화합물 BD 1	5.12	4.22	134
비교예 28	공중합체 HT3	화합물 B	화합물 BD 1	5.05	5.02	162
비교예 29	공중합체 HT4	화합물 A	화합물 BD 1	5.00	4.11	97
비교예 30	공중합체 HT4	화합물 B	화합물 BD 1	5.09	4.99	82

상기 표 2 및 3를 참조하면, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 정공수송층 물질로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 발광층의 도펀트로, 상기 화학식 1으로 표시되는 화합물을 발광층의 호스트 물질로 사용한 실시예의 유기 발광 소자는, 상기 화학식 3로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 1으로 표시되는 화합물 중 어느 하나를 채용하지 않은 비교예의 유기 발광 소자에 비하여, 구동 전압, 외부 양자 효율 및 수명 측면 모두에서 우수한 특성을 나타냄을 알 수 있다.

1: 기판 2: 양극
3: 정공주입층 4: 정공수송층
5: 발광층 6: 음극
7: 전자수송층 8: 전자주입층

Claims

양극;
음극;
상기 양극과 음극 사이의 발광층;
및 상기 양극과 발광층 사이의 정공수송층;을 포함하고,
상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하고,
상기 정공수송층은 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 포함하는,
유기 발광 소자:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
Ar₁은 하나 이상의 중수소로 치환된 C_6-60 아릴; 또는 하나 이상의 중수소로 치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C_2-60 헤테로아릴이고,
Ar₂은 하나 이상의 중수소로 치환된 C_6-60 아릴이고, 또는 하나 이상의 중수소로 치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C_2-60 헤테로아릴이고,
R은 중수소이고,
n는 1 내지 8의 정수이고,
[화학식 2]

상기 화학식 2에서,
A1 내지 A4는 각각 독립적으로, 인접한 오각 고리와 융합된 C_6-60 방향족 고리 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C_2-60 헤테로방향족 고리이고,
Ar'₁ 및 Ar'₂는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C_2-60 헤테로아릴이고,
R'₁ 내지 R'₄는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C_1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C_2-60 헤테로아릴이거나, R'₁과 R'₂, 또는 R'₃와 R'₄가 서로 결합하여 C_6-60 방향족 고리; 또는 N, O, S 및 Si로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C_2-60 헤테로방향족 고리를 형성하고,
R'₅ 및 R'₆는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C_1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C_2-60 헤테로아릴이고,
[화학식 3]

상기 화학식 3에서,
L은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴이고,
Ar"은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴이고,
R"₁은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 또는 치환 또는 비치환된 C_1-10 알킬이고, 단 R"₁ 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C_1-10 알킬이고,
R"₂는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 또는 치환 또는 비치환된 C_1-10 알킬이다.
제1항에 있어서,
Ar₁은 하나 이상의 중수소로 치환된 나프틸, 또는 하나 이상의 중수소로 치환된 나프틸페닐인,
유기 발광 소자.
제1항에 있어서,
Ar₂은 하나 이상의 중수소로 치환된 나프틸페닐, 또는 하나 이상의 중수소로 치환된 디벤조퓨라닐인,
유기 발광 소자.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4 중 어느 하나로 표시되는,
유기 발광 소자:
[화학식 1-1]

상기 화학식 1-1에서,
o+p+q+r은 21 내지 23의 정수이고,
[화학식 1-2]

상기 화학식 1-2에서,
o+p+q+r은 21 내지 23의 정수이고,
[화학식 1-3]

상기 화학식 1-3에서,
s+p+r는 21 내지 22의 정수이고,
[화학식 1-4]

상기 화학식 1-4에서,
s+p+q+r은 23 내지 24의 정수이다.
제1항에 있어서,
A1 내지 A4는 각각 독립적으로, 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 또는 디벤조퓨란인,
유기 발광 소자.
제1항에 있어서,
A1 및 A4는 서로 동일하고, A2 및 A3는 서로 동일한,
유기 발광 소자.
제1항에 있어서,
Ar'₁ 및 Ar'₂는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 피리디닐, 9-페닐-9H-카바졸릴, 벤조퓨라닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 나프틸, 디메틸플루오레닐, 디페닐플루오레닐, 7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오레닐, 11,11-디메틸-11H-벤조[a]플루오레닐, 또는 벤조[d]나프토[2,3-b]퓨라닐이고,
상기 Ar'₁ 및 Ar'₂는 각각 독립적으로, 비치환되거나, 메틸, 터트뷰틸, 이소프로필, sec-뷰틸, 2,4,4-트리메틸펜탄-2-일, 플루오로, 트리메틸실릴, 트리페닐실릴, 페녹시, 디메틸아미노, 디페닐아미노, 나프틸, 카바졸릴, 2개의 터트뷰틸로 치환된 카바졸릴, 벤조퓨라닐 및 벤조티오페닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 또는 두 개의 치환기로 치환되는,
유기 발광 소자.
제1항에 있어서,
Ar'₁ 및 Ar'₂는 각각 독립적으로, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
유기 발광 소자:

.
제1항에 있어서,
Ar'₁ 및 Ar'₂는 서로 동일한,
유기 발광 소자.
제1항에 있어서,
R'₁ 내지 R'₄는 각각 독립적으로, 메틸, 페닐, 1개의 메틸로 치환된 페닐, 1개의 터트 뷰틸로 치환된 페닐, 또는 1개의 플루오로로 치환된 페닐이거나, R'₁과 R'₂, 또는 R'₃와 R'₄가 서로 결합하여 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 형성하는,
유기 발광 소자:

.
제1항에 있어서,
R'₁ 및 R'₄는 서로 동일하고, R'₂ 및 R'₃는 서로 동일한,
유기 발광 소자.
제1항에 있어서,
R'₅ 및 R'₆는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 또는 벤조퓨라닐인,
유기 발광 소자.
제1항에 있어서,
R'₅ 및 R'₆는 서로 동일한,
유기 발광 소자.
제1항에 있어서,
A1 및 A4는 서로 동일하고, A2 및 A3는 서로 동일하고, Ar'₁ 및 Ar'₂는 서로 동일하고, R'₁ 및 R'₄는 서로 동일하고, R'₂ 및 R'₃는 서로 동일하고, R'₅ 및 R'₆는 서로 동일한,
유기 발광 소자.
제1항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
유기 발광 소자:

.
제1항에 있어서,
L은 각각 독립적으로 페닐렌, 또는 비페닐디일인,
유기 발광 소자.
제1항에 있어서,
Ar"은 각각 독립적으로 페닐, 또는 비페닐릴이고,
상기 Ar"은 비치환되거나, 또는 C_1-10 알킬, 또는 N(C_6-60 아릴)₂로 치환된,
유기 발광 소자.
제1항에 있어서,
Ar"은 비페닐릴이고,
상기 Ar"은 비치환되거나, 또는 메틸, 에틸, 프로필, 또는 N(페닐)₂로 치환된,
유기 발광 소자.
제1항에 있어서,
R"₁은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실인,
유기 발광 소자.
제1항에 있어서,
R"₂는 각각 메틸인,
유기 발광 소자.
제1항에 있어서,
상기 화학식 3은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나로 표시되는,
유기 발광 소자:

.