KR20220098522A - 유기 발광 소자 - Google Patents

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KR20220098522A
KR20220098522A KR1020210000319A KR20210000319A KR20220098522A KR 20220098522 A KR20220098522 A KR 20220098522A KR 1020210000319 A KR1020210000319 A KR 1020210000319A KR 20210000319 A KR20210000319 A KR 20210000319A KR 20220098522 A KR20220098522 A KR 20220098522A
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김신성
이재철
김용욱
유소영
김영광
김주환
임병윤
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

유기 발광 소자{Organic light emitting device}
본 발명은 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물 층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물 층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
한편, 최근에는 공정 비용 절감을 위하여 기존의 증착 공정 대신 용액 공정, 특히 잉크젯 공정을 이용한 유기 발광 소자가 개발되고 있다. 초창기에는 모든 유기 발광 소자 층을 용액 공정으로 코팅하여 유기 발광 소자를 개발하려 하였으나 현재 기술로는 한계가 있어, HIL, HTL, EML만을 용액 공정으로 진행하고 추후 공정은 기존의 증착 공정을 활용하는 하이브리드(hybrid) 공정이 연구 중이다.
이에 본 발명에서는 유기 발광 소자에 사용될 수 있으면서 동시에 용액 공정에 사용 가능한 신규한 유기 발광 소자의 소재 및 이를 이용한 유기 발광 소자를 제공한다.
한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호
본 발명은 구동 전압이 낮고, 발광 효율이 높으며, 수명이 우수한 유기 발광 소자에 관한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 유기 발광 소자를 제공한다:
양극;
음극;
상기 양극과 음극 사이의 발광층;
및 상기 양극과 발광층 사이의 정공수송층;을 포함하고,
상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함하는 화합물을 포함하고,
상기 정공수송층은 하기 화학식 3으로 표시되는 고분자를 포함하는,
유기 발광 소자:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
Ar1은 하나 이상의 중수소로 치환된 C6-60 아릴; 또는 하나 이상의 중수소로 치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
Ar2은 하나 이상의 중수소로 치환된 C6-60 아릴이고, 또는 하나 이상의 중수소로 치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
R은 중수소이고,
n는 1 내지 8의 정수이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
A1 내지 A3 고리는 각각 독립적으로, C6-20 방향족 고리, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C2-60 헤테로방향족 고리이고,
R'a, R'b 및 R'1 내지 R'3은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 치환 또는 비치환된 실릴; 치환 또는 비치환된 아미노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 알콕시; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알콕시; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴옥시; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
단, R'a, R'b 및 R'1 내지 R'3 중 적어도 하나는, 치환 또는 비치환된 실릴기이거나, 또는 실릴기로 치환되고,
R'a는 단일결합, -O-, -S-, -C(Q1)(Q2)-, 또는 -N(Q3)-에 의해 A1 또는 A3 고리와 연결될 수 있고,
R'b는 단일결합, -O-, -S-, -C(Q4)(Q5)-, 또는 -N(Q6)-에 의해 A2 또는 A3 고리와 연결될 수 있고,
A1 및 A2 고리는 단일결합, -O-, -S-, -C(Q7)(Q8)-, 또는 -N(Q9)-에 의해 서로 연결될 수 있고,
여기서, Q1 내지 Q9는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; C1-10 알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
n1 내지 n3은 각각 독립적으로, 0 내지 10의 정수이고,
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서,
A는 적어도 하나의 트리아릴아민기를 포함하는 단량체 단위이고,
B'는 고분자 내에 적어도 3개의 부착 지점을 갖는 단량체 단위이고,
C'는 방향족 단량체 단위 또는 이의 중수소화된 유사체이고,
E는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 아미노; 치환 또는 비치환된 아릴아미노기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 게르마늄기; 치환 또는 비치환된 실록산기; 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 경화성기이고,
a, b 및 c는 몰분율이고, a+b+c=1이며, a≠0이고, b≠0이다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 용액 공정으로 발광층 및 정공수송층을 제조할 수 있으며, 또한 유기 발광 소자의 효율 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 정공주입층(3), 정공수송층(4), 발광층(5), 음극(6)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(3), 정공수송층(4), 발광층(5), 전자수송층(7), 전자주입층(8) 및 음극(6)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
용어의 정의
본 명세서에서,
Figure pat00004
및
Figure pat00005
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐이기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00006
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00007
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00008
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 비페닐이기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난쓰레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure pat00009
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴은 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로아릴의 예로는 잔텐(xanthene), 티오잔텐(thioxanthen), 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기, 아릴실릴기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에서 용어 "중수소화된"은 각 화학식에서 적어도 하나의 이용가능한 수소가 중수소로 치환된 것을 의미한다. 일례로, 각 화학식에서 적어도 10% 중수소화된다는 것은, 이용가능한 수소의 적어도 10%가 중수소에 의해 치환된 것을 의미한다. 일례로, 각 화학식에서 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80% 중수소, 또는 적어도 90% 중수소화된다.
양극 및 음극
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 양극 및 음극을 포함한다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 화합물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공주입층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 필요에 따라 양극 및 정공수송층(또는 발광층) 사이에 정공주입층을 포함할 수 있다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
정공수송층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 양극(또는 정공주입층)과 발광층 사이에 정공수송층을 포함하며, 상기 화학식 3으로 표시되는 고분자를 정공수송층의 소재로 사용한다.
상기 화학식 3으로 표시되는 고분자는 아래와 같다:
[화학식 3]
Figure pat00010
상기 화학식 3에 있어서,
A는 적어도 하나의 트리아릴아민기를 포함하는 단량체 단위이고,
B'는 고분자 내에 적어도 3개의 부착 지점을 갖는 단량체 단위이며,
C'는 방향족 단량체 단위 또는 이의 중수소화된 유사체이고,
E는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 아미노; 치환 또는 비치환된 아릴아미노기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 게르마늄기; 치환 또는 비치환된 실록산기; 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 경화성기이고,
a, b 및 c는 몰분율이고, a+b+c=1이며, a≠0이고, b≠0이다.
상기 a, b 및 c는 서로 같거나 상이하다.
(단량체 단위 A)
상기 화학식 3에 포함되는 단량체 단위 A는, 바람직하게는 하기 화학식 A-1 내지 A-5 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
[화학식 A-1]
Figure pat00011
[화학식 A-2]
Figure pat00012
[화학식 A-3]
Figure pat00013
[화학식 A-4]
Figure pat00014
[화학식 A-5]
Figure pat00015
상기 화학식 A-1 내지 A-5에 있어서,
Ar"1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
Ar"2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴이고,
Ar"3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
Ar"4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌; 또는 치환 또는 비치환된 나프탈렌디일이고,
Ar"5, Ar"6 및 Ar"7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
T는 단일결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
T1 및 T2는 각각 독립적으로 비평면 형태(non-planar configuration)로 연결된 공액 부분(conjugated moiety), 또는 이의 중수소화된 유사체이고,
T3 내지 T5는 각각 독립적으로 수소; F; 시아노; C1-10 알킬기; 플루오로알킬기; C6-20 아릴기; C2-20 헤테로아릴기; 아미노기; 실릴기; 게르마늄기; 알콕시기; 아릴옥시기; 플루오로알콕시기; 실록산기; 실록시기, 또는 경화성기이고, 상기 T3 내지 T5는 각각 비치환되거나 중수소화되고, 또는 인접한 2개의 T3 내지 T5가 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
d는 각각 독립적으로, 1 내지 6의 정수이고,
e는 각각 독립적으로, 1 내지 6의 정수이며,
k3는 0 내지 4의 정수이고,
k4 및 k5는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
z는 0 내지 5의 정수이고,
*는 고분자 내의 부착 지점을 나타낸다.
이 때, d는 Ar"4의 개수를 나타낸 것으로서, d가 2 이상인 경우, 2 이상의 Ar"4은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. e 및 k3 내지 k5에 대한 설명은 상기 d에 대한 설명 및 상기 화학식 A-3 내지 화학식 A-5의 구조를 참조하여 이해될 수 있다.
바람직하게는, Ar"1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴렌일 수 있고, 보다 바람직하게는, Ar"1은 각각 독립적으로 페닐렌, 또는 비페닐디일일 수 있고, 가장 바람직하게는 Ar"1은 각각 독립적으로
Figure pat00016
,
Figure pat00017
, 또는
Figure pat00018
일 수 있다.
바람직하게는, Ar"2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴일 수 있고, 보다 바람직하게는 Ar"2는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 또는 터페닐릴일 수 있고, 여기서 Ar"2는 비치환되거나 직쇄 프로필, 터트뷰틸 및 디페닐아미노로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 치환될 수 있다.
바람직하게는, Ar"3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴렌일 수 있고, 보다 바람직하게는 Ar"3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 비페닐디일, 치환 또는 비치환된 터페닐디일, 또는 치환 또는 비치환된 (4,4'-디페닐-1,1'-비나프탈렌)-디일일 수 있고, 가장 바람직하게는 Ar"3는 각각 독립적으로 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure pat00019
.
바람직하게는, Ar"5, Ar"6 및 Ar"7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴렌일 수 있고, 보다 바람직하게는, Ar"5, Ar"6 및 Ar"7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 비페닐디일일 수 있고, 가장 바람직하게는 Ar"5, Ar"6 및 Ar"7은 각각 독립적으로 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure pat00020
.
바람직하게는, T는 단일결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴렌일 수 있다.
바람직하게는, T1 및 T2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌일 수 있고, 보다 바람직하게는, T1 및 T2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴렌일 수 있고, 가장 바람직하게는, T1 및 T2는 각각 독립적으로 페닐렌, 또는 나프탈렌디일일 수 있고, 여기서 페닐렌 또는 나프탈렌디일은 비치환되거나 C1-20 알킬로 치환될 수 있다.
바람직하게는, T3 내지 T5는 각각 독립적으로 수소일 수 있다.
바람직하게는, d는 1 또는 2일 수 있다.
바람직하게는, e는 1 또는 2일 수 있다.
바람직하게는, z는 0 내지 3의 정수일 수 있고, 보다 바람직하게는, z는 0 또는 1이다.
한편, 바람직하게는 상기 화학식 A-2는 하기 화학식 A-2-1 및 화학식 A-2-2 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
[화학식 A-2-1]
Figure pat00021
[화학식 A-2-2]
Figure pat00022
상기 화학식 A-2-1 및 화학식 A-2-2에서,
Ar"1, Ar"2 및 Ar"3는 화학식 A-2에서 정의한 바와 같고,
T21 내지 T25는 각각 독립적으로 수소; 중수소; F; 시아노; C1-10 알킬기; 플루오로알킬기; C6-20 아릴기; C2-20 헤테로아릴기; 아미노기; 실릴기; 게르마늄기; 알콕시기; 아릴옥시기; 플루오로알콕시기; 실록산기; 실록시기; 또는 경화성기이고, 상기 T21 내지 T25는 각각 비치환되거나 중수소화되고, 또는 인접한 2개의 T21 내지 T25가 서로 결합하여 방향족 고리를 형성할 수 있고,
k는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
g는 0 내지 3의 정수이고,
h 및 h1은 각각 1 또는 2이고,
*는 고분자 내의 부착 지점을 나타낸다.
이 때, k는 각각 독립적으로 T21 내지 T25 중 어느 하나의 개수를 나타낸 것으로서, k가 2 이상인 경우, 일례로 2 이상의 T21은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. g, h 및 h1에 대한 설명은 상기 k에 대한 설명 및 상기 화학식 A-2-2의 구조를 참조하여 이해될 수 있다.
바람직하게는, T21 내지 T25는 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 또는 직쇄 헥실일 수 있다.
바람직하게는, 상기 단량체 단위 A는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure pat00023
Figure pat00024
.
(단량체 단위 B')
상기 화학식 3에 포함되는 단량체 단위 B'는 고분자 내에 적어도 3 개의 부착 지점을 갖는 다작용성 단량체 단위이다.
바람직하게는, 상기 단량체 단위 B'는 하기 화학식 B'-A로 표시될 수 있다:
[화학식 B'-A]
Cy1-(Cy2-*)s
상기 화학식 B'-A에 있어서,
Cy1은 C, Si, N, Si(페닐), 또는 n가의 치환 또는 비치환된 C6-60 방향족 고리이고,
s는 3 또는 4이고, 단 Cy1이 C 또는 Si이면 s는 4이고, Cy1이 N 또는 Si(페닐)이면 s는 3이고,
Cy2는 각각 독립적으로 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
*는 고분자 내의 부착 지점을 나타낸다.
보다 바람직하게는, 상기 단량체 단위 B'는 하기 화학식 B'-1 내지 B'-9 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
[화학식 B'-1]
Figure pat00025
[화학식 B'-2]
Figure pat00026
[화학식 B'-3]
Figure pat00027
[화학식 B'-4]
Figure pat00028
[화학식 B'-5]
Figure pat00029
[화학식 B'-6]
Figure pat00030
[화학식 B'-7]
Figure pat00031
[화학식 B'-8]
Figure pat00032
[화학식 B'-9]
Figure pat00033
상기 화학식 B'-1 내지 B'-9에서,
Ar"8은 적어도 3 개의 부착 지점을 갖는 치환 또는 비치환된 C6-60 방향족 고리기이고,
T31 내지 T61은 각각 독립적으로 수소; 중수소; F; 시아노; C1-10 알킬기; 플루오로알킬기; C6-20 아릴기; C2-20 헤테로아릴기; 아미노기; 실릴기; 게르마늄기; 알콕시기; 아릴옥시기; 플루오로알콕시기; 실록산기; 실록시기, 또는 경화성기이고, 상기 T3 내지 T5는 각각 비치환되거나 중수소화되고, 또는 인접한 2개의 T31 내지 T61이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
k6 내지 k19, k21 내지 k25 및 k27 내지 k35은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
k20 및 k26은 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이고,
k36은 0 내지 3의 정수이고,
*는 고분자 내의 부착 지점을 나타낸다.
이 때, k6는 T31의 개수를 나타낸 것으로서, k6가 2 이상인 경우, 2 이상의 T31은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. k7 내지 k36에 대한 설명은 상기 k6에 대한 설명 및 상기 화학식 B'-1 내지 B'-9의 구조를 참조하여 이해될 수 있다.
바람직하게는, Ar"8은 적어도 3개의 부착 지점을 갖는 벤젠 고리일 수 있다.
바람직하게는, T31 내지 T61은 각각 수소 또는 중수소일 수 있다.
바람직하게는, 상기 단량체 단위 B'는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure pat00034
.
(단량체 단위 C')
상기 화학식 3에 포함되는 단량체 단위 C'는, 바람직하게는 하기 화학식 C'-1 내지 화학식 C'-20 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
Figure pat00035
상기 화학식 C'-1 내지 화학식 C'-20 에 있어서,
R"12는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 게르마늄기; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴이고,
R"13은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬이고,
R"14는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴이고,
R"15는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴이고,
R"은 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기이고,
f는 각각 0 내지 3의 정수이고,
t는 0 내지 20의 정수이고,
*는 고분자 내 부착 지점을 의미한다.
이 때, f는 R"12의 개수를 나타낸 것으로서, f가 2 이상인 경우, 2 이상의 R"12은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
바람직하게는, R"12는 각각 수소일 수 있다.
R"14는 각각 독립적으로, 직쇄 프로필, 또는 페닐일 수 있다.
바람직하게는, R"는 수소일 수 있다.
바람직하게는, t는 1일 수 있다.
바람직하게는, 상기 단량체 단위 C'는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure pat00036
.
(말단기 단위 E)
상기 화학식 3에 포함되는 말단기 단위 E는 고분자의 말단-캡핑(end-capping) 단위로서, 본 발명에 따른 고분자 구조 내에 포함되는 경우 용매에 대한 용해도를 향상시킬 수 있다.
바람직하게는, E는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 경화성기일 수 있다.
보다 바람직하게는, E는 페닐, 비페닐릴, 또는 경화성기일 수 있고, 상기 페닐 또는 비페닐릴은 비치환되거나, 또는 C1-10 알킬, 또는 경화성기로 치환되거나, 또는 인접한 치환기끼리 사이클로부탄 고리를 형성할 수 있다.
바람직하게는, 상기 경화성기는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure pat00037
.
바람직하게는, 상기 말단기 단위 E는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure pat00038
.
(고분자)
본 발명에 따른 고분자는 상술한 단량체 단위 A, 단량체 단위 B' 및 말단기 단위 E를 중합하여 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 고분자는, 단량체 단위 A, 단량체 단위 B', 단량체 단위 C' 및 말단기 단위 E를 중합하여 제조할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 고분자는 상기 단량체 단위 A, 단량체 단위 B', 말단기 E 및/또는 단량체 단위 C'를 포함하는 랜덤 공중합체이다.
바람직하게는, 상기 화학식 3으로 표시되는 고분자는 하기 화학식 3'로 표시될 수 있다:
[화학식 3']
Figure pat00039
상기 화학식 3'에 있어서,
A는 적어도 하나의 트라이아릴아민기를 포함하는 단량체 단위이고,
B'는 고분자 내에 적어도 3개의 부착 지점을 갖는 단량체 단위이고,
C'는 방향족 단량체 단위 또는 이의 중수소화된 유사체이고,
E는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 아미노; 치환 또는 비치환된 아릴아미노기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 게르마늄기; 치환 또는 비치환된 실록산기; 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 경화성기이고,
a1, b1, c1 및 e1은 몰분율이고,
a1+b1+c1+e1=1이고, a1≠0이고, b1≠0이고,
z1은 3 이상의 정수이고,
*는 고분자 내의 부착 지점을 나타낸다.
본 발명에 따른 고분자에서, 상기 단량체 단위 B'가 포함되는 경우, 바람직하게는 상기 단량체 단위 A' 100 몰 대비 상기 단량체 단위 B'는 10 몰 내지 50몰이 포함될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 단량체 단위 A' 100 몰 대비 상기 단량체 단위 B'는 15 몰 이상, 20몰 이상, 25몰 이상, 또는 30 몰 이상 포함되고; 45몰 이하, 40 몰 이하, 또는 35몰 이하로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 고분자에서, 상기 말단기 단위 E가 포함되는 경우, 바람직하게는 상기 단량체 단위 A' 100 몰 대비 상기 말단기 단위 E는 10 몰 내지 150 몰이 포함될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 단량체 단위 A' 100 몰 대비 상기 말단기 단위 E는 15 몰 이상, 20 몰 이상, 25 몰 이상, 또는 30 몰 이상 포함되고; 140 몰 이하, 또는 135 몰 이하로 포함될 수 있다.
또한, 상술한 단량체 단위 A, 단량체 단위 B', 단량체 단위 C' 및/또는 말단기 단위 E의 반응 몰 비를 조절하여, 상기 고분자의 몰비를 조절할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 고분자는 하기로 표시되며, 하기에서 a1, b1 및 c1은 상술한 몰 비를 나타낸다:
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
.
상기 화학식 3으로 표시되는 고분자는 C-C 또는 C-N 결합을 산출하는 임의의 기술 및 공지의 중합 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 일례로, 스즈키(Suzuki) 커플링 반응, 야마모토(Yamamoto) 커플링 반응, 스틸(Stille) 커플링 반응, 및 금속-촉매된 C-N 커플링뿐만 아니라 금속 촉매된 산화적 직접 아릴화 반응 등이 있으며, 이 외에도 당업계에 알려진 바에 따라 적용 가능하다.
바람직하게는, 상기 고분자의 중량평균분자량(Mw; g/mol)은 5,000 내지 5,000,000이고, 보다 바람직하게는 10,000 이상, 20,000 이상, 30,000 이상, 40,000 이상, 50,000 이상, 60,000 이상, 70,000 이상, 또는 80,000 이상일 수 있고; 4,000,000 이하, 3,000,000 이하, 2,000,000 이하, 1,800,000 이하, 1,000,000 이하, 500,000 이하, 또는 200,000 이하일 수 있다.
본 명세서에 있어서 용어 "중량평균분자량(Mw)"은, GPC(gel permeation chromatograph)를 사용하여 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치이다. 본 명세서에서 용어 "분자량"은 특별히 달리 규정하지 않는 한 중량평균분자량을 의미한다.
예를 들어, 분자량은 길이 300 mm의 PLgel MIXED-B 칼럼(Polymer Laboratories)이 장착된 Agilent PL-GPC 220 기기를 이용하여 측정한다. 측정 온도는 35℃이며, THF를 용매로써 사용하였고 유속은 1 mL/min의 속도로 측정한다. 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급한다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 참고로 Mw의 값을 유도한다. 폴리스티렌 표준의 분자량(g/mol)은 2,000/ 10,000/ 30,000/ 70,000/ 200,000/ 700,000/ 2,000,000/ 4,000,000/ 10,000,000의 9 종을 사용한다.
한편, 본 발명에 따른 정공수송층의 형성 방법은 상기 화학식 3으로 표시되는 고분자를 코팅하여 제조하는 것이며, 보다 자세한 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
발광층
상기 발광층에 포함되는 발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있으며, 특히 본 발명에서는 호스트 재료로서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을, 도펀트 재료로서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는 화합물을 사용한다.
상기 화학식 1에서, 바람직하게는, Ar1은 하나 이상의 중수소로 치환된 나프틸, 또는 하나 이상의 중수소로치환된 나프틸페닐일 수 있다. 이때, 상기 나프틸은 1개 내지 7개의 중수소로 치환될 수 있고, 상기 나프틸페닐은 1개 내지 11개의 중수소로 치환될 수 있다.
바람직하게는, Ar2은 하나 이상의 중수소로 치환된 나프틸페닐, 또는 하나 이상의 중수소로 치환된 디벤조퓨라닐일 수 있다. 이때, 상기 나프틸페닐은 1개 내지 11개의 중수소로 치환될 수 있고, 상기 디벤조퓨라닐은 1개 내지 7개의 중수소로 치환될 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1의 중수소 치환율은 60 내지 100%일 수 있다. 상기 ‘중수소 치환율’이란, 상기 화학식 1에 존재할 수 있는 수소의 총 개수 대비 치환된 중수소의 개수를 의미한다. 바람직하게는, 상기 화학식 1의 중수소 치환율은 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상이고, 99% 이하, 98% 이하, 97% 이하, 96% 이하, 95% 이하, 94% 이하, 93% 이하, 또는 92 % 이하이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4 중 어느 하나로 표시된다:
[화학식 1-1]
Figure pat00048
상기 화학식 1-1에서,
o+p+q+r은 20 내지 26의 정수이고, 바람직하게는 21 내지 23의 정수이고,
[화학식 1-2]
Figure pat00049
상기 화학식 1-2에서,
o+p+q+r은 20 내지 26의 정수이고, 바람직하게는 21 내지 23의 정수이고,
[화학식 1-3]
Figure pat00050
상기 화학식 1-3에서,
s+p+r는 14 내지 22의 정수이고, 바람직하게는 21 내지 22의 정수이고,
[화학식 1-4]
Figure pat00051
상기 화학식 1-4에서,
s+p+q+r은 20 내지 26의 정수이고, 바람직하게는 23 내지 24의 정수이다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, H/D 교환 촉매의 존재 하에 비중수소화된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 중수소화된 용매, 예컨대 벤젠-D6로 처리함으로써 제조될 수 있다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이 본 발명에서는 도펀트 재료로서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는 화합물을 사용한다.
바람직하게는, 상기 화학식 2에서, A1 내지 A3 고리는 각각 독립적으로, 벤젠, 나프탈렌, 카바졸, 디벤조퓨란, 또는 디벤조티오펜 고리일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-13 중 하나로 표시될 수 있다:
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
상기 화학식 2-1 내지 2-13에서,
X'1 및 X'2는 각각 독립적으로, O, S, 또는 N(C6-20 아릴)이고,
L'1 내지 L'5는 각각 독립적으로, 단일결합, -O-, -S-, -C(C1-4 알킬)(C1-4 알킬)-, 또는 -N(C6-20 아릴)-이고,
R'a1 내지 R'a6, R'b1 내지 R'b6, R'11 내지 R'16, R'21 내지 R'26 및 R'31 내지 R'35는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 트리(C1-20 알킬)실릴; 치환 또는 비치환된 디(C1-20 알킬)(C6-20 아릴)실릴; 치환 또는 비치환된 (C1-20 알킬)디(C6-20 아릴)실릴; 치환 또는 비치환된 트리(C6-20 아릴)실릴; 치환 또는 비치환된 디(C6-20 아릴)아미노; 치환 또는 비치환된 (C6-20 아릴)(C2-20 헤테로아릴)아미노; 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-20 할로알킬; 치환 또는 비치환된 C1-20 알콕시; 치환 또는 비치환된 C1-20 할로알콕시; 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴; 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴옥시; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C2-20 헤테로아릴이되, R'a1 내지 R'a6 및 R'b1 내지 R'b6은 인접하는 치환기끼리 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C6-20의 방향족 고리를 형성할 수 있고,
단, 하나의 화학식에서의 R'a1 내지 R'a6, R'b1 내지 R'b6, R'11 내지 R'16, R'21 내지 R'26 및 R'31 내지 R'35 중 적어도 하나는, 치환 또는 비치환된 트리(C1-20 알킬)실릴기, 치환 또는 비치환된 디(C1-20 알킬)(C6-20 아릴)실릴기, 치환 또는 비치환된 (C1-20 알킬)디(C6-20 아릴)실릴기, 또는 치환 또는 비치환된 트리(C6-20 아릴)실릴기이거나; 또는 트리(C1-20 알킬)실릴기, 디(C1-20 알킬)(C6-20 아릴)실릴기, (C1-20 알킬)디(C6-20 아릴)실릴기, 또는 트리(C6-20 아릴)실릴기로 치환된다.
예를 들어, 상기 화학식 2-1 내지 2-13에서, X'1 및 X'2는 각각 독립적으로, O, S, 또는 N(C6H5)일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2-1 내지 2-13에서, L'1 내지 L'4는 각각 독립적으로, 단일결합, -O-, -S-, 또는 -C(CH3)2-이고, L'5는 -N(C6H5)-일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2-1 내지 2-13에서, 하나의 화학식에서의 R'a1 내지 R'a6, R'b1 내지 R'b6, R'11 내지 R'16, R'21 내지 R'26 및 R'31 내지 R'35 중 적어도 하나는, -Si(CH3)3, -Si(CH3)2(C6H5), -Si(CH3)(C6H5)2, 또는 -Si(C6H5)3이거나; 또는 -Si(CH3)3, -Si(CH3)2(C6H5), -Si(CH3)(C6H5)2, 또는 -Si(C6H5)3로 치환될 수 있다.
또한, 상기 화학식 2-1 내지 2-13에서, R'a1 내지 R'a6, R'b1 내지 R'b6, R'11 내지 R'16, R'21 내지 R'26 및 R'31 내지 R'35는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; -Si(CH3)3; -Si(CH3)2(C6H5); -Si(CH3)(C6H5)2; -Si(C6H5)3; -CH3; -CH(CH3)2; -C(CH3)3; -CF3; -OCF3; 및 하기로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure pat00055
상기 식에서, Ph는 페닐기를 의미한다.
구체적으로 예를 들어, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1A 내지 2-13A 중 하나로 표시될 수 있다:
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
상기 화학식 2-1A 내지 2-13A에서,
X'1, X'2, L'1 내지 L'5, R'a1 내지 R'a4, R'b1 내지 R'b4, R'12, R'13, R'15, R'22, R'23, R'25 및 R'31 내지 R'33에 대한 설명은 상기 화학식 2-1 내지 2-13에서 각각 정의된 바와 같고,
단, 하나의 화학식에서의 R'a1 내지 R'a4, R'b1 내지 R'b4, R'12, R'13, R'15, R'22, R'23, R'25 및 R'31 내지 R'33 중 적어도 하나는, -Si(CH3)3, -Si(CH3)2(C6H5), -Si(CH3)(C6H5)2, 또는 -Si(C6H5)3이거나; 또는 -Si(CH3)3, -Si(CH3)2(C6H5), -Si(CH3)(C6H5)2, 또는 -Si(C6H5)3로 치환된다.
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함하는 화합물은 하기 화학식 2-1' 내지 2-7' 중 하나로 표시될 수 있다:
[화학식 2-1']
Figure pat00059
[화학식 2-2']
Figure pat00060
[화학식 2-3']
Figure pat00061
[화학식 2-4']
Figure pat00062
[화학식 2-5']
Figure pat00063
[화학식 2-6']
Figure pat00064
[화학식 2-7']
Figure pat00065
상기 화학식 2-1' 내지 2-7'에서,
R'a1 내지 R'a10, R'b1 내지 R'b10, R'11 내지 R'18, R'21 내지 R'28 및 R'31 내지 R'36은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 트리(C1-20 알킬)실릴; 치환 또는 비치환된 트리(C6-20 아릴)실릴; 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-20 할로알킬; 치환 또는 비치환된 C1-20 알콕시; 치환 또는 비치환된 C1-20 할로알콕시; 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴; 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴옥시; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C2-20 헤테로아릴이되, R'a1 내지 R'a6 및 R'b1 내지 R'b6은 인접하는 치환기끼리 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C6-20의 방향족 고리를 형성할 수 있고,
단, 하나의 화학식에서의 R'a1 내지 R'a10, R'b1 내지 R'b10, R'11 내지 R'18, R'21 내지 R'28 및 R'31 내지 R'36 중 적어도 하나는, 치환 또는 비치환된 트리(C1-20 알킬)실릴기 또는 치환 또는 비치환된 트리(C6-20 아릴)실릴기이거나; 또는 트리(C1-20 알킬)실릴기 또는 트리(C6-20 아릴)실릴기로 치환된다.
예를 들어, 상기 화학식 2-1 내지 2-7에서, R'a1 내지 R'a10, R'b1 내지 R'b10, R'11 내지 R'18, R'21 내지 R'28 및 R'31 내지 R'36 중 적어도 하나는, -Si(CH3)3이거나, 또는 -Si(CH3)3로 치환될 수 있다.
또한, 상기 화학식 2-1 내지 2-7에서, R'a1 내지 R'a10, R'b1 내지 R'b10, R'11 내지 R'18, R'21 내지 R'28 및 R'31 내지 R'36은 각각 독립적으로, 수소, -Si(CH3)3, 또는 -CH3일 수 있다.
구체적으로 예를 들어, 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함하는 화합물은 하기 화학식 2-1'A 내지 2-7'A 중 하나로 표시될 수 있다:
[화학식 2-1'A]
Figure pat00066
[화학식 2-2'A]
Figure pat00067
[화학식 2-3'A]
Figure pat00068
[화학식 2-4'A]
Figure pat00069
[화학식 2-5'A]
Figure pat00070
[화학식 2-6'A]
Figure pat00071
[화학식 2-7'A]
Figure pat00072
상기 화학식 2-1'A 내지 2-7'A에서,
R'a1 내지 R'a3, R'a8, R'b1 내지 R'b3, R'b8, R'12, R'16, R'22, R'26, R'32 및 R'35에 대한 설명은 상기 화학식 2-1 내지 2-7에서 각각 정의된 바와 같고,
단, 하나의 화학식에서의 R'a1 내지 R'a3, R'a8, R'b1 내지 R'b3, R'b8, R'12, R'16, R'22, R'26, R'32 및 R'35 중 적어도 하나는, -Si(CH3)3이거나, 또는 -Si(CH3)3로 치환된다.
더욱 구체적으로 예를 들어, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함하는 화합물은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure pat00073
Figure pat00074
Figure pat00075
Figure pat00076
Figure pat00077
Figure pat00078
Figure pat00079
Figure pat00080
Figure pat00081
Figure pat00082
Figure pat00083
Figure pat00084
Figure pat00085
Figure pat00086
Figure pat00087
Figure pat00088
Figure pat00089
Figure pat00090
Figure pat00091
Figure pat00092
.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함하는 화합물은 각각 하나 이상의 치환 또는 비치환된 실릴기를 갖거나, 또는 하나 이상의 실릴기로 치환된 치환기를 가짐으로써, 이를 이용한 유기 발광 소자, 특히 청색 열활성화지연형광(Thermally activated delayed fluorescence, TADF) 소자 및 청색 형광 소자에서, 실릴 치환기를 갖지 않는 화합물을 채용한 유기 발광 소자에 비해 양자 효율이 향상될 수 있다.
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 일례로 하기 반응식 1과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00093
상기 반응식 1에서 A1 내지 A3에 대한 설명은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고, R'은 상기 화학식 2에서 R'a, R'b, R'1 내지 R'3를 정의한 바와 같고, X는 할로겐 또는 수소를 의미한다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함하는 화합물은 상기 반응식 1을 참고하여 제조하고자 하는 화합물의 구조에 맞추어 출발 물질을 적절히 대체하여 제조할 수 있다.
상기 발광층에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과; 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함하는 화합물의 중량비는 1:99 내지 99:1, 5:95 내지 95:5, 또는 10:90 내지 90:10이다.
전자수송층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 상기 발광층 상에 전자수송층을 포함할 수 있다.
상기 전자수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
전자주입층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 필요에 따라 전자수송층(또는 발광층) 및 음극 사이에 전자주입층을 포함할 수 있다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
유기 발광 소자
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일실시예에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 2에 예시되어 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 정공주입층(3), 정공수송층(4), 발광층(5), 음극(6)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 화학식 2로 표시되는 화합물 및/또는 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함하는 화합물을 포함하고, 상기 정공수송층은 상기 화학식 3으로 표시되는 고분자를 포함한다.
도 2는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(3), 정공수송층(4), 발광층(5), 전자수송층(7), 전자주입층(8) 및 음극(6)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및/또는 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함하는 화합물을 포함하고, 상기 정공수송층은 상기 화학식 3으로 표시되는 고분자를 포함한다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상술한 소재를 사용하는 것을 제외하고는, 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조할 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 유기물층 및 음극을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 유기물 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다(WO 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
코팅 조성물
한편, 본 발명에 따른 발광층은, 각각 용액 공정으로 형성할 수 있다. 이를 위하여, 본 발명은 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함하는 화합물을 포함하는 발광층 형성용 코팅 조성물을 제공한다.
상기 용매는 본 발명에 따른 화합물을 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드계 용매; 및 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 부틸벤조에이트, 메틸-2-메톡시벤조에이트 등의 벤조에이트계 용매; 테트랄린; 3-phenoxy-toluene 등의 용매를 들 수 있다. 또한, 상술한 용매를 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 정공주입층 형성용 코팅 조성물의 용매와 상기 정공수송층 형성용 코팅 조성물의 용매가 서로 상이하다.
또한, 상기 코팅 조성물의 점도는 1 cP 내지 10 cP가 바람직하며, 상기의 범위에서 코팅이 용이하다. 또한, 상기 코팅 조성물 내 본 발명에 따른 화합물의 농도는 0.1 wt/v% 내지 20 wt/v%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 코팅 조성물은 열중합 개시제 및 광중합 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 열중합 개시제로, 메틸 에틸 케톤퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 메틸사이클로헥사논 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 이소부티릴 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등의 과산화물, 또는 아조비스 이소부틸니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 및 아조비스 시클로헥실 니트릴 등의 아조계가 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제로, 디에톡시 아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐 에탄-1-온, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필) 케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐) 부타논-1,2-하이드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온, 2-메틸-2-모르폴리노(4-메틸 티오 페닐) 프로판-1-온, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐) 옥심 등의 아세토페논계 또는 케탈계 광중합 개시제; 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르 등의 벤조인에테르계 광중합 개시제; 벤조페논, 4-하이드록시벤조페논, 2-벤조일나프탈렌, 4-벤조일비페닐, 4-벤조일 페닐 에테르, 등의 벤조페논계 광중합 개시제; 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤 등의 티옥산톤계 광중합 개시제; 및 에틸 안트라퀴논, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일 페닐 에톡시 포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐 포스핀옥사이드, 비스(2,4-디메톡시 벤조일)-2,4,4-트리메틸 펜틸포스핀 옥사이드 등의 기타 광중합 개시제가 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 광중합 촉진 효과를 가지는 것을 단독 또는 상기 광 중합개시제와 병용해 이용할 수도 있다. 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 4-디메틸아미노안식향산 에틸, 4-디메틸아미노 안식향산 이소아밀, 안식향산(2-디메틸아미노) 에틸, 4,4'-디메틸아미노벤조페논 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명은 상술한 코팅 조성물을 사용하여 정공주입층 및 정공주입층을 형성하는 방법을 제공한다. 구체적으로, 양극 상에, 상술한 정공주입층 형성용 코팅 조성물을 용액 공정으로 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리하는 단계를 포함한다. 또한, 사아기 정공주입층 상에, 상술한 정공수송층 형성용 코팅 조성물을 용액 공정으로 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리하는 단계를 포함한다.
상기 용액 공정은 상술한 본 발명에 따른 코팅 조성물을 사용하는 것으로, 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 열처리 단계에서 열처리 온도는 150 내지 230 ℃가 바람직하다. 또한, 상기 열처리 시간은 1분 내지 3시간이고, 보다 바람직하게는 10 분 내지 1 시간이다. 또한, 상기 열처리는 아르곤, 질소 등의 불활성 기체 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 코팅 단계와 상기 열처리 또는 광처리 단계 사이에 용매를 증발시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상술한 본 발명에 따른 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[제조예]
제조예 1-1: 화합물 H1의 제조
(화합물 a의 제조)
Figure pat00094
9-브로모-10-(1-나프틸)안트라센(8 g, 21 mmol), 4-(2-나프틸)페닐보론 산(5.3 g, 21.5 mmol), 포타슘 카보네이트(6 g, 44 mmol), Pd(amPhos)2Cl2(15 mg, 0.02 mmol), Aliquat 336(0.2 g, 0.53 mmol)를 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 넣고 톨루엔 100 mL, 물 30 mL에 용해시킨 다음 반응기의 온도를 80 ℃로 올리고 하룻밤 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응물을 상온에서 식히고 에틸 아세테이트에 충분히 묽힌 뒤, EtOAc/brine로 수세하여 유기층을 분리하였다. 마그네슘 설페이트로 물을 제거하고 Celite-Florisil-Silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액을 감압 하에 농축시킨 뒤, 헥산/에틸아세테이트 컬럼 크로마토그래피 분리법으로 정제하여 화합물 a(9.8 g, 수율 92 %)를 수득하였다.
(화합물 H1의 제조)
Figure pat00095
질소 분위기 하에 화합물 a(9.8 g, 19 mmol)를 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 넣고 벤젠-D6(244 g, 2.9 mol)에 용해시켰다. 그 다음 트리플루오로메탄설폰산(5.7 g, 38 mmol)를 반응물에 천천히 적가하고, 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응물에 D2O를 적가하여 반응을 종결시키고, 포타슘 포스페이트(30 wt% in H2O, 6.3 g, 45 mmol)를 적가하여 수층의 pH를 9-10으로 맞추었다. 디클로로메탄/물로 씻어주며 유기층을 분리하였다. 마그네슘 설페이트로 물을 제거하고 Celite-Florisil-Silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액을 농축시킨 뒤, 헥산/에틸아세테이트 컬럼 크로마토그래피 분리법을 이용해 화합물 H1(9.7 g, 수율 97 %, 중수소화된 생성물 o+p+q+r=21-23)를 제조하였다.
MS:[M+H]+ = 529.
제조예 1-2: 화합물 H2의 제조
(화합물 b의 제조)
Figure pat00096
9-브로모-10-(1-나프틸)안트라센(8 g, 21 mmol), 디벤조퓨라닐-2-보론산(4.6 g, 21.5 mmol), 포타슘 카보네이트(6 g, 44 mmol), Pd(amPhos)2Cl2(15 mg, 0.02 mmol), Aliquat 336(0.2 g, 0.53 mmol)를 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 넣고 톨루엔 100 mL, 물 30 mL에 용해시킨 다음 반응기의 온도를 80 ℃로 올리고 하룻밤 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응물을 상온에서 식히고 에틸 아세테이트에 충분히 묽힌 뒤, EtOAc/brine로 수세하여 유기층을 분리하였다. 마그네슘 설페이트로 물을 제거하고 Celite-Florisil-Silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액을 감압 하에 농축시킨 뒤, 헥산/에틸아세테이트 컬럼 크로마토그래피 분리법으로 정제하여 화합물 b(8.7 g, 수율 88 %)를 수득하였다.
(화합물 H2의 제조)
Figure pat00097
질소 분위기 하에 화합물 b(8.7 g, 18 mmol)를 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 넣고 벤젠-D6(454 g, 5.4 mol)에 용해시켰다. 그 다음 트리플루오로메탄설폰산(13.5 g, 90 mmol)를 반응물에 천천히 적가하고, 상온에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응물에 D2O를 적가하여 반응을 종결시키고, 포타슘 포스페이트(30 wt% in H2O, 6.3 g, 45 mmol)를 적가하여 수층의 pH를 9-10으로 맞추었다. 디클로로메탄/물로 씻어주며 유기층을 분리하였다. 마그네슘 설페이트로 물을 제거하고 Celite-Florisil-Silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액을 농축시킨 뒤, 헥산/에틸아세테이트 컬럼 크로마토그래피 분리법을 이용해 화합물 H2(8.1 g, 수율 91 %, 중수소화된 생성물 s+p+r=21-22)를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 492.
제조예 2-1: 화합물 1의 합성
(1-a) 중간체 1-A 합성
Figure pat00098
1-브로모-2,3-디클로로벤젠(22.6 g), 비스(4-(tert-부틸)페닐)아민(58.0 g), Pd(PtBu3)2(0.5 g), NaOtBu(25.0 g) 및 자일렌(260 ml)이 들어간 플라스크를 130 ℃에서 가열하고, 4 시간 동안 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 및 에틸아세테이트를 가하여 분액한 후, 용매를 감압하에서 증류제거하였다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 헥산/에틸아세테이트 = 50%/50%(부피비))로 정제하여, 중간체 1-A(20.4 g)를 얻었다. 얻어진 고체의 질량스펙트럼 측정결과, M/Z=671에서 피크가 확인되었다.
(1-b) 중간체 1-B의 합성
Figure pat00099
중간체 1-A(10.0 g) 및 tert-부틸 벤젠(160 ml)이 들어간 플라스크에, 아르곤 분위기 하, 0 ℃에서 1.7 M의 tert-부틸리튬펜탄 용액(9.2 ml)을 가하였다. 적하 종료 후, 70 ℃로 승온하여 4 시간 교반하여 펜탄을 증류 제거하였다. -40 ℃로 냉각하고 삼브롬화 붕소(1.6 ml)를 가하고, 실온으로 승온하며 4 시간 교반하였다. 그 후, 다시 0 ℃까지 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(6.6 ml)을 가하고, 상온에서 교반한 후 80 ℃에서 4 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 및 에틸아세테이트를 가하여 분액한 후, 용매를 감압 하에서 증류 제거하였다. 아세토나이트릴을 가하여 중간체 1-B(2.8 g)를 얻었다. 얻어진 고체의 질량스펙트럼 측정결과, M/Z=645에서 피크가 확인되었다.
(1-c) 중간체 1-C의 합성
Figure pat00100
중간체 1-B(4.0 g)를 클로로포름 300 ml에 녹이고, N-브로모 숙신이미드(1.2 g)를 30 분에 걸쳐 첨가한 후, 4 시간 상온에서 교반하였다. 반응 용액에 증류수를 가해 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 반응액을 농축시키고 컬럼크로마토그래피를 (전개액: 헥산/에틸아세테이트 = 50%/50%(부피비)) 이용하여 화합물 1-C(2.0 g)를 제조하였다. M/Z=724에서 피크가 확인되었다.
(1-d) 화합물 1의 합성
Figure pat00101
중간체 1-C(2.0 g)를 질소조건에서 무수 테트라 하이드로 퓨란 200 ml에 녹인 후 반응기 주위온도를 -78 ℃로 유지하였다. 다음으로, 2.5 M-부틸 리티움 1.1 ml를 천천히 적가하였다. 적하완료 후 1 시간 교반을 실시한 후, 클로로트리메틸실란 0.6 ml을 20 ml의 정제된 테트라하이드로퓨란에 녹인 후 천천히 적가하였다. 반응용액을 -78 ℃로 유지한 상태로 약 1 시간 동안 교반 후, 반응용액에 희석한 염산을 넣어서 반응 종료를 실시한 다음, 메틸렌 클로라이드를 이용하여 분액추출하였다. 얻어진 유기층을 마그네시윰 설페이트로 건조하고, 여과 후 감압증류하였다. 컬럼크로마토그래피를 (전개액: 헥산/에틸아세테이트 = 50%/50%(부피비)) 이용하여 화합물 1(0.4 g)을 제조하였다. 얻어진 고체의 질량스펙트럼 측정결과, M/Z=717에서 피크가 확인되었다.
제조예 2-2: 화합물 2의 합성
Figure pat00102
화합물 1를 합성하는 1-d 단계에서, 클로로트리메틸실란 0.6 ml을 클로로(디메틸)페닐실란 0.8 ml로 바꾼 것을 제외하고, 동일한 방법으로 화합물 2(0.2 g)을 제조하였다. 얻어진 고체의 질량스펙트럼 측정결과, M/Z=779에서 피크가 확인되었다.
제조예 2-3: 화합물 3의 합성
(3-a) 중간체 3-A의 합성
Figure pat00103
1-브로모-2,3-디클로로벤젠(22.6 g), 비스(4-(tert-부틸)페닐)아민(28.2 g), Pd(PtBu3)2(0.2 g), NaOtBu(12.6 g) 및 톨루엔(130 ml)이 들어간 플라스크를 110 ℃에서 가열하고, 4 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 및 에틸아세테이트를 가하여 분액한 후, 용매를 감압하에서 증류제거하였다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 헥산/에틸아세테이트 = 50%/50%(부피비))로 정제하여, 중간체 3-A(20.8 g)를 얻었다. 얻어진 고체의 질량스펙트럼 측정결과, M/Z=426에서 피크가 확인되었다.
(3-b) 중간체 3-B의 합성
Figure pat00104
중간체 3-A(41.1 g), di-p-톨릴아민(20.6 g), Pd(PtBu3)2(0.2 g), NaOtBu(12.6 g) 및 톨루엔(130 ml)이 들어간 플라스크를 110 ℃에서 가열하고, 4시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 및 에틸아세테이트를 가하여 분액한 후, 용매를 감압하에서 증류제거하였다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 헥산/에틸아세테이트 = 50%/50%(부피비))로 정제하여, 중간체 3-B(19.2 g)를 얻었다. 얻어진 고체의 질량스펙트럼 측정결과, M/Z=587에서 피크가 확인되었다.
(3-c) 중간체 3-C의 합성
Figure pat00105
중간체 1-B를 합성하는 1-b 단계에서, 중간체 1-A를 중간체 3-B(8.7 g)로 바꾼 것을 제외하고, 동일한 방법으로로 중간체 3-C(3.0 g)을 얻었다. 얻어진 고체의 질량스펙트럼 측정결과, M/Z=561에서 피크가 확인되었다.
(3-d) 중간체 3-D의 합성
Figure pat00106
중간체 1-C를 합성하는 1-c 단계에서, 중간체 1-B를 중간체 3-C(3.5 g)로 바꾼 것을 제외하고, 동일한 방법으로 중간체 3-D(1.6 g)을 얻었다. 얻어진 고체의 질량스펙트럼 측정결과, M/Z=639에서 피크가 확인되었다.
(3-e) 화합물 3의 합성
Figure pat00107
화합물 1를 합성하는 1-d 단계에서, 중간체 1-C를 중간체 3-D(1.8 g) 로 바꾼 것을 제외하고, 동일한 방법으로 중간체 화합물 3(0.3 g)을 얻었다. 얻어진 고체의 질량스펙트럼 측정결과, M/Z=633에서 피크가 확인되었다.
제조예 2-4: 화합물 4의 합성
(4-a) 중간체 4-A의 합성
Figure pat00108
질소 조건에서, 디이소프로필아민(15.5 ml)을 질소조건에서 무수 테트라하이드로 퓨란 200 ml에 투입한 후, 2.5 M-부틸 리티움 42.0 ml를 -78 ℃에서 천천히 적가하였다. 반응용액을 -78 ℃로 유지한 상태로 약 2 시간 동안 교반 후, (3,5-디브로모페닐)트리페닐실란 49.4 g을 테트라하이드로 퓨란 100 ml에 녹여 천천히 적가하였다. -78 ℃에서 2 시간 동안 교반 한 후, 이산화탄소 가스를 과량 투입하고, 상온으로 천천히 승온하였다. 반응용액에 희석한 염산을 넣어서 반응 종료를 실시한 다음, 메틸렌 클로라이드를 이용하여 분액추출하였다. 얻어진 유기층을 마그네시윰 설페이트로 건조하고, 여과 후 감압증류하였다. 컬럼크로마토그래피를 (전개액: 헥산/에틸아세테이트 = 60%/40%(부피비)) 이용하여 2,6-디브로모-4-(트리페닐실릴)벤조산 34.2 g을 제조하였다.
이후, 2,6-디브로모-4-(트리페닐실릴)벤조산 34.2 g을 황산 160 ml에 녹이고, 60 ℃에서 2 시간 가열하였다. 상온으로 냉각한 후, 아지드화 나트륨(NaN3)(8.2 g)을 넣고, 0 ℃에서 48 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 암모니아수와 에틸아세테이트를 이용하여 분액추출하였다. 얻어진 유기층을 마그네시윰 설페이트로 건조하고, 여과 후 감압증류하였다. 컬럼크로마토그래피를 (전개액: 에틸아세테이트) 이용하여 2,6-디브로모-4-(트리페닐실릴)아닐린 22.6 g을 제조하였다.
이후, 이용하여 2,6-디브로모-4-(트리페닐실릴)아닐린(22.6 g)을 황산수용액 중에 현탁시키고, 0℃에서 아질산나트륨 6.0 g 수용액을 첨가하여 디아조화를 행하였다. 이 후, 요소수용액을 첨가하였다. 이 용액을 CuCl2(13.1 g)의 염산수용액에 수 회로 나누어 첨가하고, 상온에서 2 시간 60 ℃에서 4 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 암모니아수와 에틸아세테이트를 이용하여 분액추출하였다. 얻어진 유기층을 마그네시윰 설페이트로 건조하고, 여과 후 감압증류하여 석출한 고체를 물, 에탄올로 세정 및 건조하여 중간체 4-A(10.6 g)를 제조하였다. 얻어진 고체의 질량스펙트럼 측정결과, M/Z=529에서 피크가 확인되었다.
(4-b) 중간체 4-B의 합성
Figure pat00109
중간체 1-A를 합성하는 1-a 단계에서. 1-브로모-2,3-디클로로벤젠(22.6 g)을 중간체 4-A(52.9 g)로 바꾼 것을 제외하고, 동일한 방법으로 중간체 4-B(36.0 g)를 얻었다. 얻어진 고체의 질량스펙트럼 측정결과, M/Z=930에서 피크가 확인되었다.
(4-b) 화합물 4의 합성
Figure pat00110
중간체 1-B를 합성하는 1-b 단계에서, 중간체 1-A를 중간체 4-B(13.8 g)로 바꾼 것을 제외하고, 동일한 방법으로 화합물 4(1.2 g)을 얻었다. 얻어진 고체의 질량스펙트럼 측정결과, M/Z=903에서 피크가 확인되었다.
제조예 2-5: 화합물 5의 합성
(5-a) 중간체 5-A의 합성
Figure pat00111
중간체 4-B를 합성하는 4-b 단계에서. 비스(4-(tert-부틸)페닐)아민(58.0 g)을 di-p-톨릴아민(40.7 g)로 바꾼 것을 제외하고, 동일한 방법으로 중간체 5-A(29.0 g)을 얻었다. 얻어진 고체의 질량스펙트럼 측정결과, M/Z=761에서 피크가 확인되었다.
(5-b) 화합물 5의 합성
Figure pat00112
화합물 4를 합성하는 4-b 단계에서, 중간체 4-B(13.8 g)를 중간체 5-A(11.3 g)로 바꾼 것을 제외하고, 동일한 방법으로 화합물 5(1.8 g)를 얻었다. 얻어진 고체의 질량스펙트럼 측정결과, M/Z=735에서 피크가 확인되었다.
제조예 2-6: 화합물 6의 합성
(6-a) 중간체 6-A의 합성
Figure pat00113
중간체 4-A(26.4 g), N-페닐나프탈렌-1-아민(24.0 g), Pd(PtBu3)2(0.4 g), NaOtBu(13.0 g) 및 자일렌(260 ml)이 들어간 플라스크를 130 ℃에서 가열하고, 4 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 및 에틸아세테이트를 가하여 분액한 후, 용매를 감압하에서 증류제거하였다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 헥산/에틸아세테이트 = 50%/50%(부피비))로 정제하여, 중간체 6-A(12.8 g)을 얻었다. 얻어진 고체의 질량스펙트럼 측정결과, M/Z=805에서 피크가 확인되었다.
(6-b) 화합물 6의 합성
Figure pat00114
화합물 4를 합성하는 4-b 단계에서, 중간체 4-B(13.8 g)을 중간체 6-A(12.0 g)로 바꾼 것을 제외하고, 동일한 방법으로 화합물 6(2.0 g)을 얻었다. 얻어진 고체의 질량스펙트럼 측정결과, M/Z=779에서 피크가 확인되었다.
제조예 2-7: 화합물 7의 합성
(7-a) 중간체 7-A의 합성
Figure pat00115
화합물 6-A를 합성하는 단계 6-a에서, N-페닐나프탈렌-1-아민(24.0 g)을 N-(m-톨릴)나프탈렌-1-아민(25.5 g)으로 바꾼 것을 제외하고, 동일한 방법으로 중간체 7-A(10.6 g)를 얻었다. 얻어진 고체의 질량스펙트럼 측정결과, M/Z=834에서 피크가 확인되었다.
(7-a) 화합물 7의 합성
Figure pat00116
화합물 4를 합성하는 4-b 단계에서, 중간체 4-B(13.8 g)를 중간체 7-A(12.4 g)로 바꾼 것을 제외하고, 동일한 방법으로 화합물 7(2.2 g)을 얻었다. 얻어진 고체의 질량스펙트럼 측정결과, M/Z=807에서 피크가 확인되었다.
제조예 2-8: 화합물 8의 합성
(8-a) 중간체 8-A의 합성
Figure pat00117
질소 조건에서, 디이소프로필아민(15.5 ml)을 질소조건에서 무수 테트라하이드로 퓨란 200 ml에 투입한 후, 2.5 M-부틸 리티움 42.0 ml를 -78 ℃에서 천천히 적가하였다. 반응용액을 -78 ℃로 유지한 상태로 약 2 시간 동안 교반 후, (3,5-디브로모페닐)디메틸(페닐)실란 37.0 g을 테트라하이드로 퓨란 100 ml에 녹여 천천히 적가하였다. -78 ℃에서 2 시간 동안 교반 한 후, 이산화탄소 가스를 과량 투입하고, 상온으로 천천히 승온하였다. 반응용액에 희석한 염산을 넣어서 반응 종료를 실시한 다음, 메틸렌 클로라이드를 이용하여 분액추출하였다. 얻어진 유기층을 마그네시윰 설페이트로 건조하고, 여과 후 감압증류하였다. 컬럼크로마토그래피를 (전개액: 헥산/에틸아세테이트 = 60%/40%(부피비)) 이용하여 2,6-디브로모-4-(디메틸(페닐)실릴)벤조산 28.2 g을 제조하였다.
이후, 2,6-디브로모-4-(디메틸(페닐)실릴)벤조산 26.3 g을 황산 160 ml에 녹이고, 60 ℃에서 2 시간 가열하였다. 상온으로 냉각한 후, 아지드화 나트륨(NaN3)(8.2 g)을 넣고, 0 ℃에서 48 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 암모니아수와 에틸아세테이트를 이용하여 분액추출하였다. 얻어진 유기층을 마그네시윰 설페이트로 건조하고, 여과 후 감압증류하였다. 컬럼크로마토그래피를 (전개액: 에틸아세테이트) 이용하여 2,6-디브로모-4-(디메틸(페닐)실릴)아닐린 16.6 g을 제조하였다.
이후, 이용하여 2,6-디브로모-4-(트리페닐실릴)아닐린(17.1 g)을 황산수용액 중에 현탁시키고, 0 ℃에서 아질산나트륨 6.0 g 수용액을 첨가하여 디아조화를 행하였다. 이후, 요소수용액을 첨가하였다. 이 용액을 CuCl2(13.1 g)의 염산수용액에 수 회로 나누어 첨가하고, 상온에서 2 시간 60 ℃에서 4 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 암모니아수와 에틸아세테이트를 이용하여 분액추출하였다. 얻어진 유기층을 마그네시윰 설페이트로 건조하고, 여과 후 감압증류하여 석출한 고체를 물, 에탄올로 세정 및 건조하여 중간체 8-A(6.8 g)를 제조하였다. 얻어진 고체의 질량스펙트럼 측정결과, M/Z=405에서 피크가 확인되었다.
(8-b) 중간체 8-B의 합성
Figure pat00118
중간체 8-A(10.1 g), 비스(4-(tert-부틸)페닐)아민(14.5 g), Pd(PtBu3)2(0.2 g), NaOtBu(6.2 g) 및 자일렌(70 ml)이 들어간 플라스크를 130℃에서 가열하고, 4시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 및 에틸아세테이트를 가하여 분액한 후, 용매를 감압하에서 증류제거하였다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 헥산/에틸아세테이트 = 50%/50%(부피비))로 정제하여, 중간체 8-B(5.0 g)을 얻었다. 얻어진 고체의 질량스펙트럼 측정결과, M/Z=792에서 피크가 확인되었다.
(8-c) 화합물 8의 합성
Figure pat00119
화합물 4를 합성하는 4-b 단계에서, 중간체 4-B(13.8 g)를 중간체 8-B(11.7 g)로 바꾼 것을 제외하고, 동일한 방법으로 화합물 8(1.7 g)을 얻었다. 얻어진 고체의 질량스펙트럼 측정결과, M/Z=779에서 피크가 확인되었다.
제조예 2-9: 화합물 9의 합성
(9-a) 중간체 9-A의 합성
Figure pat00120
중간체 8-B를 합성하는 단계 8-b에서, 비스(4-(tert-부틸)페닐)아민(14.5 g)을 다이페닐아민(8.7 g)로 바꾼 것을 제외하고, 동일한 방법으로 중간체 9-A(4.2 g)를 얻었다. 얻어진 고체의 질량스펙트럼 측정결과, M/Z=581에서 피크가 확인되었다.
(9-a) 화합물 9의 합성
Figure pat00121
화합물 4를 합성하는 4-b 단계에서, 중간체 4-B(13.8 g)를 중간체 9-A(8.6 g)로 바꾼 것을 제외하고, 동일한 방법으로 화합물 9(1.0 g)을 얻었다. 얻어진 고체의 질량스펙트럼 측정결과, M/Z=555에서 피크가 확인되었다.
제조예 2-10: 화합물 10의 합성
(10-a) 중간체 10-A의 합성
Figure pat00122
중간체 8-B를 합성하는 단계 8-b에서, 다이페닐아민(8.7 g)을 N-페닐나프탈렌-1-아민(11.3 g)로 바꾼 것을 제외하고, 동일한 방법으로 중간체 10-A(4.6 g)를 얻었다. 얻어진 고체의 질량스펙트럼 측정결과, M/Z=681에서 피크가 확인되었다.
(10-b) 화합물 10의 합성
Figure pat00123
화합물 4를 합성하는 4-b 단계에서, 중간체 4-B(13.8 g)를 중간체 10-A(10.1 g)로 바꾼 것을 제외하고, 동일한 방법으로 화합물 10(1.2 g)을 얻었다. 얻어진 고체의 질량스펙트럼 측정결과, M/Z=655에서 피크가 확인되었다.
제조예 2-11: 화합물 11의 합성
(11-a) 중간체 11-A의 합성
Figure pat00124
1,3-디브로모-2-클로로-5-메톡시벤젠(7.5 g), 디페닐아민(8.9 g), Pd(PtBu3)2(0.2 g), NaOtBu(6.2 g) 및 자일렌(60 ml)이 들어간 플라스크를 130 ℃에서 가열하고, 4 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 및 에틸아세테이트를 가하여 분액한 후, 용매를 감압하에서 증류제거하였다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 헥산/에틸아세테이트 = 50%/50%(부피비))로 정제하여, 중간체 11-A(3.2 g)를 얻었다. 얻어진 고체의 질량스펙트럼 측정결과, M/Z=477에서 피크가 확인되었다.
(11-b) 중간체 11-B의 합성
Figure pat00125
화합물 4를 합성하는 4-b 단계에서, 중간체 4-B(13.8 g)를 중간체 11-A(7.1 g)로 바꾼 것을 제외하고, 동일한 방법으로 중간체 11-B(2.0 g)를 얻었다. 얻어진 고체의 질량스펙트럼 측정결과, M/Z=450에서 피크가 확인되었다.
(11-c) 중간체 11-C의 합성
Figure pat00126
질소 분위기 하에서 중간체 11-B(4.4 g) 및 클로로포름(100 ml)이 들어간 플라스크에, 상온에서 삼브롬화 붕소(1.0 ml)를 가한 후, 상온에서 48시간 교반하였다. 그 후, 반응 용액을 증류 제거하고, 탄산 수소 나트륨 수용액(200 ml)를 가하고, 클로로포름으로 분액하였다. 감압하에서 용매를 증류 제거하여 중간체 11-C(2.8 g)를 얻었다. 얻어진 고체의 질량스펙트럼 측정결과, M/Z=436에서 피크가 확인되었다.
(11-d) 중간체 11-D의 합성
Figure pat00127
중간체 11-C(2.8 g), 노나플루오로부탄-1-술포닐 플로라이드(2.2 g) 및 탄산칼륨(1.5 g)을 아세토니트릴(40 ml)에 녹이고 50℃로 가열한 후 4시간 동안 교반하였다. 상온으로 냉각 후 증류수를 투입하여 탄산칼륨을 제거하여 중간체 11-D(1.4 g)를 얻었다.
(11-e) 화합물 11의 합성
Figure pat00128
중간체 11-D(2.4 g), (4-(트리메틸실릴)페닐)보론산(0.8 g) 및 탄산칼륨(1.4 g)을 테트라하이드로퓨란 20 ml 및 증류수 10 ml에 녹이고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.2 g)을 첨가한 후 12 시간 동안 환류하였다. 상온으로 냉각 후 물층을 제거하고, 유기층에 황산마그네슘을 넣은 후 여과하였다. 농축 후, 아세토나이트릴을 가하여 화합물 11(0.6 g)을 얻었다. 얻어진 고체의 질량스펙트럼 측정결과, M/Z=569에서 피크가 확인되었다.
제조예 2-12: 화합물 12의 합성
Figure pat00129
중간체 11-D(2.4 g)를 질소조건에서 무수 테트라 하이드로 퓨란 24ml에 녹인 후 반응기 주위온도를 -78 ℃로 유지하였다. 다음으로, 2.5 M-부틸 리티움 1.4 ml를 천천히 적가하였다. 적하완료 후 1 시간 교반을 실시한 후, 클로로트리메틸실란 0. 7 ml을 10 ml의 정제된 테트라하이드로퓨란에 녹인 후 천천히 적가하였다. 반응용액을 -78 ℃로 유지한 상태로 약 1 시간 동안 교반 후, 반응용액에 희석한 염산을 넣어서 반응 종료를 실시한 다음, 메틸렌 클로라이드를 이용하여 분액추출하였다. 얻어진 유기층을 마그네시윰 설페이트로 건조하고, 여과 후 감압증류하였다. 컬럼크로마토그래피를(전개액: 헥산/에틸아세테이트 = 50%/50%(부피비)) 이용하여 화합물 12(0.4 g)를 제조하였다. 얻어진 고체의 질량스펙트럼 측정결과, M/Z=493에서 피크가 확인되었다.
제조예 2-13: 화합물 13의 합성
(13-a) 중간체 13-A의 합성
Figure pat00130
중간체 11-A를 합성하는 11-a 단계에서, 디페닐아민(8.9 g)을 N-페닐나프탈렌-1-아민(11.5 g)으로 바꾼 것을 제외하고, 동일한 방법으로 중간체 13-A(4.0 g)을 얻었다. 얻어진 고체의 질량스펙트럼 측정결과, M/Z=577에서 피크가 확인되었다.
(13-b) 중간체 13-B의 합성
Figure pat00131
화합물 4를 합성하는 4-b 단계에서, 중간체 4-B(13.8 g)를 중간체 13-A(8.6 g)로 바꾼 것을 제외하고, 동일한 방법으로 중간체 13-B(3.0 g)를 얻었다. 얻어진 고체의 질량스펙트럼 측정결과, M/Z=550에서 피크가 확인되었다.
(13-c) 중간체 13-C의 합성
Figure pat00132
질소 분위기 하에서 중간체 13-B(5.4 g) 및 클로로포름(100 ml)이 들어간 플라스크에, 상온에서 삼브롬화 붕소(1.0 ml)를 가한 후, 상온에서 48시간 교반하였다. 그 후, 반응 용액을 증류 제거하고, 탄산 수소 나트륨 수용액(200 ml)를 가하고, 클로로포름으로 분액하였다. 감압하에서 용매를 증류 제거하여 중간체 13-C(2.8 g)을 얻었다. 얻어진 고체의 질량스펙트럼 측정결과, M/Z=536에서 피크가 확인되었다.
(13-d) 중간체 13-D의 합성
Figure pat00133
중간체 13-C(3.4 g), 노나플루오로부탄-1-술포닐 플로라이드(2.2 g) 및 탄산칼륨(1.5 g)을 아세토니트릴(40 ml)에 녹이고 50 ℃로 가열한 후 4 시간 동안 교반하였다. 상온으로 냉각 후 증류수를 투입하여 탄산칼륨을 제거하여 중간체 13-D(1.6 g)을 얻었다.
(13-e) 화합물 13의 합성
Figure pat00134
중간체 13-D(2.7 g), (4-(트리메틸실릴)페닐)보론산(0.8 g) 및 탄산칼륨(1.4 g)을 테트라하이드로퓨란 20 ml 및 증류수 10 ml에 녹이고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.2 g)을 첨가한 후 12 시간 동안 환류하였다. 상온으로 냉각 후 물층을 제거하고, 유기층에 황산마그네슘을 넣은 후 여과하였다. 농축 후, 아세토나이트릴을 가하여 화합물 13(0.8 g)을 얻었다. 얻어진 고체의 질량스펙트럼 측정결과, M/Z=669에서 피크가 확인되었다.
제조예 2-14: 화합물 14의 합성
Figure pat00135
중간체 13-D(2.7 g)를 질소조건에서 무수테트라하이드로퓨란 24 ml에 녹인 후 반응기 주위온도를 -78 ℃로 유지하였다. 다음으로, 2.5 M-부틸 리티움 1.4 ml를 천천히 적가하였다. 적하완료 후 1 시간 교반을 실시한 후, 클로로트리메틸실란 0.7 ml을 10 ml의 정제된 테트라하이드로퓨란에 녹인 후 천천히 적가하였다. 반응용액을 -78 ℃로 유지한 상태로 약 1 시간 동안 교반 후, 반응용액에 희석한 염산을 넣어서 반응 종료를 실시한 다음, 메틸렌 클로라이드를 이용하여 분액추출하였다. 얻어진 유기층을 마그네시윰 설페이트로 건조하고, 여과 후 감압증류하였다. 컬럼크로마토그래피를(전개액: 헥산/에틸아세테이트 = 50%/50%(부피비)) 이용하여 화합물 14(0.6 g)를 제조하였다. 얻어진 고체의 질량스펙트럼 측정결과, M/Z=593에서 피크가 확인되었다.
제조예 2-15: 화합물 15의 합성
(15-a) 중간체 15-A의 합성
Figure pat00136
1,3-디브로모나프탈렌-2-아민(13.5 g)을 황산수용액 중에 현탁시키고, 0℃에서 아질산나트륨 6.0 g 수용액을 첨가하여 디아조화를 행하였다. 이 후, 요소수용액을 첨가하였다. 이 용액을 CuCl2(13.1 g)의 염산수용액에 수 회로 나누어 첨가하고, 상온에서 2 시간 60 ℃에서 4 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 암모니아수와 에틸아세테이트를 이용하여 분액추출하였다. 얻어진 유기층을 마그네시윰 설페이트로 건조하고, 여과 후 감압증류하여 석출한 고체를 물, 에탄올로 세정 및 건조하여 중간체 15-A(5.4 g)를 제조하였다. 얻어진 고체의 질량스펙트럼 측정결과, M/Z=320에서 피크가 확인되었다.
(15-b) 중간체 15-B의 합성
Figure pat00137
중간체 15-A(8.0 g), 비스(4-(트리메틸실릴)페닐)아민(16.4 g), Pd(PtBu3)2(0.2 g), NaOtBu(6.2 g) 및 자일렌(60 ml)이 들어간 플라스크를 130 ℃에서 가열하고, 4 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 및 에틸아세테이트를 가하여 분액한 후, 용매를 감압하에서 증류제거하였다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 헥산/에틸아세테이트 = 50%/50%(부피비))로 정제하여, 중간체 15-B(4.8 g)을 얻었다. 얻어진 고체의 질량스펙트럼 측정결과, M/Z=786에서 피크가 확인되었다.
(15-c) 화합물 15의 합성
Figure pat00138
화합물 4를 합성하는 4-b 단계에서, 중간체 4-B(13.8 g)를 중간체 15-B(11.7 g)로 바꾼 것을 제외하고, 동일한 방법으로 화합물 15(3.0 g)를 얻었다. 얻어진 고체의 질량스펙트럼 측정결과, M/Z=759에서 피크가 확인되었다.
제조예 2-16: 화합물 16의 합성
(16-a) 중간체 16-A의 합성
Figure pat00139
중간체 3-A(41.1 g), 비스(4-(트리메틸실릴)페닐)아민(31.7 g), Pd(PtBu3)2(0.2 g), NaOtBu(12.6 g) 및 자일렌(130 ml)이 들어간 플라스크를 110 ℃에서 가열하고, 4 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 및 에틸아세테이트를 가하여 분액한 후, 용매를 감압하에서 증류제거하였다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 헥산/에틸아세테이트 = 50%/50%(부피비))로 정제하여, 중간체 16-A(19.8 g)을 얻었다. 얻어진 고체의 질량스펙트럼 측정결과, M/Z=704에서 피크가 확인되었다.
(16-b) 화합물 16의 합성
Figure pat00140
화합물 4를 합성하는 4-b 단계에서, 중간체 4-B(13.8 g)를 중간체 16-A(11.2 g)로 바꾼 것을 제외하고, 동일한 방법으로 화합물 16(3.0 g)을 얻었다. 얻어진 고체의 질량스펙트럼 측정결과, M/Z=677에서 피크가 확인되었다.
제조예 2-17: 화합물 17의 합성
(17-a) 중간체 17-A의 합성
Figure pat00141
1-브로모-2,3-디클로로-5-메틸벤젠(9.3 g), 디페닐아민(6.9 g), Pd(PtBu3)2(0.2 g), NaOtBu(6.2 g) 및 톨루엔(90 ml)이 들어간 플라스크를 110 ℃에서 가열하고, 4 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 및 에틸아세테이트를 가하여 분액한 후, 용매를 감압하에서 증류제거하였다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 헥산/에틸아세테이트 = 50%/50%(부피비))로 정제하여, 중간체 17-A(4.0 g)을 얻었다. 얻어진 고체의 질량스펙트럼 측정결과, M/Z=328에서 피크가 확인되었다.
(17-b) 중간체 17-B의 합성
Figure pat00142
Figure pat00143
중간체 17-A(6.6 g), 비스(4-(트리메틸실릴)페닐)아민(6.9 g), Pd(PtBu3)2(0.2 g), NaOtBu(6.2 g) 및 자일렌(90 ml)이 들어간 플라스크를 130 ℃에서 가열하고, 8 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 및 에틸아세테이트를 가하여 분액한 후, 용매를 감압하에서 증류제거하였다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 헥산/에틸아세테이트 = 50%/50%(부피비))로 정제하여, 중간체 17-B(2.8 g)을 얻었다. 얻어진 고체의 질량스펙트럼 측정결과, M/Z=605에서 피크가 확인되었다.
(17-c) 화합물 17의 합성
Figure pat00144
화합물 4를 합성하는 4-b 단계에서, 중간체 4-B(13.8 g)를 중간체 17-B(9.0 g)로 바꾼 것을 제외하고, 동일한 방법으로 화합물 17(1.4 g)을 얻었다. 얻어진 고체의 질량스펙트럼 측정결과, M/Z=579에서 피크가 확인되었다.
제조예 2-18: 화합물 18의 합성
(18-a) 중간체 18-A의 합성
Figure pat00145
질소 조건에서, 디이소프로필아민(15.5 ml)을 질소조건에서 무수 테트라하이드로 퓨란 200 ml에 투입한 후, 2.5 M-부틸 리티움 42.0 ml를 -78 ℃에서 천천히 적가하였다. 반응용액을 -78 ℃로 유지한 상태로 약 2 시간 동안 교반 후,(3,5-디브로모페닐)(메틸)디페닐실란 43.2 g을 테트라하이드로 퓨란 160 ml에 녹여 천천히 적가하였다. -78 ℃에서 2 시간 동안 교반 한 후, 이산화탄소 가스를 과량 투입하고, 상온으로 천천히 승온하였다. 반응용액에 희석한 염산을 넣어서 반응 종료를 실시한 다음, 메틸렌 클로라이드를 이용하여 분액추출하였다. 얻어진 유기층을 마그네시윰 설페이트로 건조하고, 여과 후 감압증류하였다. 컬럼크로마토그래피를(전개액: 헥산/에틸아세테이트 = 60%/40%(부피비)) 이용하여 2,6-디브로모-4-(메틸디페닐실릴)벤조산 29.0 g을 제조하였다.
이후, 2,6-디브로모-4-(메틸디페닐실릴)벤조산 30.2 g을 황산 160 ml에 녹이고, 60 ℃에서 2 시간 가열하였다. 상온으로 냉각한 후, 아지드화 나트륨(NaN3)(8.2 g)을 넣고, 0 ℃에서 48 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 암모니아수와 에틸아세테이트를 이용하여 분액추출하였다. 얻어진 유기층을 마그네시윰 설페이트로 건조하고, 여과 후 감압증류하였다. 컬럼크로마토그래피를(전개액: 에틸아세테이트) 이용하여 2,6-디브로모-4-(메틸디페닐실릴)아닐린 14.6 g을 제조하였다.
이후, 이용하여 2,6-디브로모-4-(메틸디페닐실릴)아닐린(19.9 g)을 황산수용액 중에 현탁시키고, 0 ℃에서 아질산나트륨 6.0 g 수용액을 첨가하여 디아조화를 행하였다. 이 후, 요소수용액을 첨가하였다. 이 용액을 CuCl2(13.1 g)의 염산수용액에 수 회로 나누어 첨가하고, 상온에서 2시간 60℃에서 4시간 교반하였다. 반응 종료 후, 암모니아수와 에틸아세테이트를 이용하여 분액추출하였다. 얻어진 유기층을 마그네시윰 설페이트로 건조하고, 여과 후 감압증류하여 석출한 고체를 물, 에탄올로 세정 및 건조하여 중간체 18-A(7.0 g)를 제조하였다. 얻어진 고체의 질량스펙트럼 측정결과, M/Z=467에서 피크가 확인되었다.
(18-a) 중간체 18-B의 합성
Figure pat00146
중간체 18-A(11.6 g), 디페닐아민(9.0 g), Pd(PtBu3)2(0.2 g), NaOtBu(6.2 g) 및 자일렌(70 ml)이 들어간 플라스크를 130 ℃에서 가열하고, 4 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 및 에틸아세테이트를 가하여 분액한 후, 용매를 감압하에서 증류제거하였다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 헥산/에틸아세테이트 = 50%/50%(부피비))로 정제하여, 중간체 18-B(4.0 g)을 얻었다. 얻어진 고체의 질량스펙트럼 측정결과, M/Z=643에서 피크가 확인되었다.
(18-c) 화합물 18의 합성
Figure pat00147
화합물 4를 합성하는 4-b 단계에서, 중간체 4-B(13.8 g)를 중간체 18-B(9.5 g)로 바꾼 것을 제외하고, 동일한 방법으로 화합물 18(1.2 g)를 얻었다. 얻어진 고체의 질량스펙트럼 측정결과, M/Z=617에서 피크가 확인되었다.
제조예 2-19: 화합물 19의 합성
(19-a) 중간체 19-A의 합성
Figure pat00148
(3,5-디브로모-4-클로로페닐)(메틸)디페닐실란(11.6 g), 7-메틸-N-페닐디벤조[b,d]퓨란-4-아민(14.4 g), Pd(PtBu3)2(0.2 g), NaOtBu(6.2 g) 및 자일렌(70 ml)이 들어간 플라스크를 130 ℃에서 가열하고, 8 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 및 에틸아세테이트를 가하여 분액한 후, 용매를 감압하에서 증류제거하였다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 헥산/에틸아세테이트 = 50%/50%(부피비))로 정제하여, 중간체 19-A(4.8 g)를 얻었다. 얻어진 고체의 질량스펙트럼 측정결과, M/Z=852에서 피크가 확인되었다.
(19-a) 화합물 19의 합성
Figure pat00149
화합물 4를 합성하는 4-b 단계에서, 중간체 4-B(13.8 g)을 중간체 19-A(12.6 g)로 바꾼 것을 제외하고, 동일한 방법으로 화합물 19(1.4 g)를 얻었다. 얻어진 고체의 질량스펙트럼 측정결과, M/Z=825에서 피크가 확인되었다.
제조예 2-20: 화합물 20의 합성
Figure pat00150
Figure pat00151
중간체 11-D(1.8 g), N-페닐-4-(트리메틸실릴)아닐린(0.7 g), Pd(PtBu3)2(0.1 g), NaOtBu(3.8 g) 및 톨루엔(20 ml)이 들어간 플라스크를 110 ℃에서 가열하고, 4 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 및 에틸아세테이트를 가하여 분액한 후, 용매를 감압하에서 증류제거하였다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 에틸아세테이트)로 정제하여, 화합물 20(0.6 g)을 얻었다. 얻어진 고체의 질량스펙트럼 측정결과, M/Z=660에서 피크가 확인되었다.
제조예 3-1: 고분자 HTL1-1 및 HTL1-2의 제조
(1) 단량체 M1의 제조
Figure pat00152
화합물 M1 및 다른 단량체는 국제 특허 공개 WO 2011/159872호에 기재된내용을 참고하여 제조하였다.
(2) HTL1-1 및 HTL1-2의 제조
Figure pat00153
화합물 M1(0.765 mmol), M2(0.158 mmol) 및 M3(0.396 mmol)를 신틸레이션 바이알에 첨가하고 11 mL의 톨루 엔에 용해시켰다. 깨끗하고 건조된 50 mL 슈렌크 튜브(Schlenk tube)에 비스(1,5-사이클로옥타다이엔)니켈(0)(2.42 mmol)을 충전하였다. 2,2'-다이피리딜(2.42 mmol) 및 1,5-사이클로옥타다이엔(2.42 mmol)을 신틸레이션 바이알에 칭량하여 넣고 5.5 mL의 N,N'-다이메틸포름아미드 및 11 mL의 톨루엔에 용해시켰다. 용액을 슈렌크 튜브에 첨가하고, 이어서 이것을 알루미늄 블록 내에 삽입하고 50 ℃의 내부 온도로 가열하였다. 촉매 시스템을 50 ℃에서 30 분 동안 유지하였다. 톨루엔 중의 단량체 용액을 슈렌크 튜브에 첨가하고 튜브를 밀봉하였다.
중합 혼합물을 50 ℃에서 180 분 동안 교반하였다. 이어서, 슈렌크 튜브를 블록으로부터 꺼내고 실온으로 냉각되게 두었다. 내용물을 HCl/메탄올(5 % v/v, 진한 HCl)에 부었다. 45 분 동안 교반한 후에, 진공 여과에 의해 중합체를 수집하고 고진공 하에 건조하였다. 중합체를 톨루엔에 용해시키고(1% wt/v), 실리카 겔(6 g) 상에 층화된 염기성 산화알루미늄(6 g)을 함유하는 컬럼에 통과시켰다. 중합체/톨루엔 여과액을 농축하고(2.5% wt/v 톨루엔), 3-펜타논으로 트리츄레이팅(triturating)하였다. 톨루엔/3-펜타논 용액을 반고체 중합체로부터 경사분리하고, 이어서 이것을 15 mL의 톨루엔으로 용해시킨 후에, 교반 중인 메탄올에 부어서 고분자 HTL1를 수득하였다. 제조된 고분자 HTL1은 단량체 몰비율에 따라, 고분자 HTL1-1(a1:b1:e1 = 58:12:30, Mw=69,000, 수율 60%)와 고분자 HTL1-2(a1:b1:e1 = 38:12:50, Mw=13,000)로 구분하였다.
검출기로서의 다각도 광산란 검출기 및 인-라인(in-line) 점도계를 사용하고, 용매로서 THF를 사용하여, 겔 투과 크로마토그래피("GPC")에 의해 공중합체를 특성화하였다.
제조예 3-2: 고분자 HTL2-1 및 HTL2-2의 제조
Figure pat00154
화합물 M3 대신 화합물 M4를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 3-1의HTL1 제조 방법과 동일한 방법으로 고분자 HTL2를 수득하였다. 제조된 고분자 HTL2는 단량체 몰비율에 따라, 고분자 HTL2-1(a1:b1:e1 = 76:12:12, Mw=1,600,000)와 고분자 HTL2-2(a1:b1:e1 = 68:12:20, Mw=150,000)로 구분하였다.
제조예 3-3: 고분자 HTL3-1 및 HTL 3-2의 제조
Figure pat00155
화합물 M2 대신 화합물 M5를, 화합물 M3 대신 화합물 M6를, 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 3-1의HTL1 제조 방법과 동일한 방법으로 고분자 HTL3를 수득하였다. 제조된 고분자 HTL3는 단량체 몰비율에 따라, 고분자 HTL3-1(a1:b1:e1 = 58:12:30, Mw=22,000)와 고분자 HTL3-2(a1:b1:e1 = 76:12:12, Mw=53,000)로 구분하였다.
제조예 3-4: 고분자 HTL4-1 및 HTL4-2의 제조
Figure pat00156
화합물 M3 대신 화합물 M7을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 3-1의HTL1 제조 방법과 동일한 방법으로 고분자 HTL4를 수득하였다. 제조된 고분자 HTL4는 단량체 몰비율에 따라, 고분자 HTL4-1(a1:b1:e1 = 52:20:28, Mw=108,800)와 고분자 HTL4-2(a1:b1:e1 = 54:20:26, Mw=130,700)로 구분하였다.
제조예 3-5: 고분자 HTL5-1 및 HTL5-2의 제조
Figure pat00157
화합물 M1 대신 화합물 M8을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 3-1의HTL1 제조 방법과 동일한 방법으로 고분자 HTL5를 수득하였다. 제조된 고분자 HTL5는 단량체 몰비율에 따라, 고분자 HTL5-1(a1:b1:e1 = 58:12:30, Mw=15,000)와 고분자 HTL5-2(a1:b1:e1 = 52:20:28, Mw=14,000)로 구분하였다.
상기 제조예 3-1 내지 제조예 3-5에서 제조된 고분자의 몰비 및 중량 평균 분자량은 아래와 같다.
제2 고분자 몰비(a1:b1:e1) 중량 평균 분자량(Mw, g/mol)
HTL1-1 58:12:30 69,000
HTL1-2 38:12:50 13,000
HTL2-1 76:12:12 1,600,000
HTL2-2 68:12:20 150,000
HTL3-1 58:12:30 22,000
HTL3-2 76:12:12 53,000
HTL4-1 52:20:28 108,800
HTL4-2 54:20:26 130,700
HTL5-1 58:12:30 15,000
HTL5-2 52:20:28 14,000
[실시예]
실시예 1: 유기 발광 소자의 제조
ITO(indium tin oxide)가 500 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30 분 간 세척한 후, 증류수로 2 회 반복하여 초음파 세척을 10 분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필, 아세톤의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, 상기 기판을 5 분 간 세정한 후 글로브박스로 기판을 수송시켰다.
상기 ITO 투명 전극 위에, 하기 화합물 A 및 하기 화합물 B(2:8의 중량 비)를 20 wt/v% 농도로 사이클로헥사논에 녹인 코팅 조성물을 스핀 코팅(4000 rpm)하고 200 ℃에서 30 분 동안 열처리(경화)하여 400 Å 두께의 정공주입층을 형성하였다.
상기 정공주입층 위에 앞서 제조예 3-1에서 제조한 공중합체 HTL1-1(Mw: 69,000)을 6 wt/v% 농도로 톨루엔에 녹인 코팅 조성물을 스핀 코팅(4000 rpm)하고 200 ℃에서 30 분 동안 열처리하여 200 Å 두께의 정공수송층을 형성하였다.
상기 정공수송층 위에, 앞서 제조예 2-1에서 제조한 화합물 1과, 앞서 제조예 1-1에서 제조한 제조예 화합물 H1(2:98의 중량비)을 2 wt/v% 농도로 사이클로헥사논에 녹인 코팅 조성물을 스핀 코팅(4000 rpm)하고 180 ℃에서 30 분 동안 열처리하여 400 Å 두께의 발광층을 형성하였다.
진공 증착기로 이송한 후, 상기 발광층 위에 하기 화합물 C를 진공 증착하여 350 Å 두께의 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 10 Å 두께로 LiF와 1000 Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
Figure pat00158
상기의 과정에서 유기물의 증착 속도는 0.4 내지 0.7 Å/sec를 유지하였고, LiF는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착 시 진공도는 2 * 10-7 내지 5 * 10-8 torr를 유지하였다.
실시예 2 내지 실시예 10
정공수송층 및 발광층에 하기 표 1에 기재된 화합물을 각각 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 1 내지 비교예 12
정공수송층 및 발광층에 하기 표 2에 기재된 화합물을 각각 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 하기 표에서 중합체 D(Mn: 27,900; Mw: 35,600; Agilent 1200 series를 이용하여 PC 스탠다드(Standard)를 이용한 GPC로 측정), 화합물 E, F, a 및 b는 각각 하기와 같다.
Figure pat00159
실험예: 유기 발광 소자의 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제작한 유기 발광 소자의 구동전압, 양자효율 및 수명(T95) 값을 10 mA/cm2의 전류 밀도에서 측정하여 그 결과를 하기 표 2 및 3에 나타내었다. 양자효율은 "(방출된 광자 수)/(주입된 전하운반체 수)*100"으로 구하였고, 수명(T95)은 휘도가 초기 휘도에서 95%로 감소하는데 소요되는 시간을 의미한다.
정공
수송층		 발광층
호스트		 발광층
도펀트		 구동전압
(V)		 양자효율
(%)		 수명(T95)
(hr)
실시예 1 공중합체
HTL1-1		 화합물 H1 화합물 1 4.60 7.52 239
실시예 2 공중합체
HTL1-1		 화합물 H1 화합물 4 4.49 7.42 246
실시예 3 공중합체
HTL3-2		 화합물 H1 화합물 9 4.55 7.55 229
실시예 4 공중합체
HTL4-1		 화합물 H1 화합물 1 4.56 7.50 236
실시예 5 공중합체
HTL4-1		 화합물 H1 화합물 6 4.62 7.29 230
실시예 6 공중합체
HTL1-1		 화합물 H2 화합물 1 4.59 7.30 241
실시예 7 공중합체
HTL1-1		 화합물 H2 화합물 3 4.65 7.47 229
실시예 8 공중합체
HTL2-1		 화합물 H2 화합물 6 4.48 7.49 234
실시예 9 공중합체
HTL2-1		 화합물 H2 화합물 15 4.60 7.55 223
실시예 10 공중합체
HTL4-1		 화합물 H2 화합물 17 4.50 7.39 235
정공
수송층		 발광층
호스트		 발광층
도펀트		 구동전압
(V)		 양자효율
(%)		 수명(T95)
(hr)
비교예 1 중합체 D 화합물 H1 화합물 1 5.19 5.88 190
비교예 2 중합체 D 화합물 H1 화합물 9 5.10 5.97 165
비교예 3 중합체 D 화합물 H2 화합물 1 5.15 5.85 172
비교예 4 중합체 D 화합물 H2 화합물 6 5.17 6.02 163
비교예 5 화합물 E 화합물 H1 화합물 4 5.59 6.09 164
비교예 6 화합물 E 화합물 H2 화합물 17 5.64 6.27 148
비교예 7 공중합체
HTL1-1		 화합물 a 화합물 1 4.82 6.89 152
비교예 8 공중합체
HTL4-1		 화합물 a 화합물 17 4.79 6.70 127
비교예 9 공중합체
HTL1-1		 화합물 b 화합물 4 4.80 6.98 137
비교예 10 공중합체
HTL2-1		 화합물 b 화합물 6 4.73 6.63 141
비교예 11 공중합체
HTL1-1		 화합물 H1 화합물 F 4.83 6.48 187
비교예 12 공중합체
HTL3-2		 화합물 H2 화합물 F 4.91 6.80 169
상기 표 2 및 3을 참조하면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광층의 호스트 물질로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및/또는 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는 화합물을 발광층의 도펀트 물질로, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 정공수송층 물질로 사용한 실시예의 유기 발광 소자는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및/또는 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는 화합물, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 중 어느 하나를 채용하지 않은 비교예의 유기 발광 소자에 비하여, 구동전압, 양자효율 및 수명 측면에서 우수한 특성을 나타냄을 알 수 있다.
1: 기판 2: 양극
3: 정공주입층 4: 정공수송층
5: 발광층 6: 음극
7: 전자수송층 8: 전자주입층

Claims (21)

  1. 양극;
    음극;
    상기 양극과 음극 사이의 발광층;
    및 상기 양극과 발광층 사이의 정공수송층;을 포함하고,
    상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함하는 화합물을 포함하고,
    상기 정공수송층은 하기 화학식 3으로 표시되는 고분자를 포함하는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure pat00160

    상기 화학식 1에서,
    Ar1은 하나 이상의 중수소로 치환된 C6-60 아릴; 또는 하나 이상의 중수소로 치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    Ar2은 하나 이상의 중수소로 치환된 C6-60 아릴이고, 또는 하나 이상의 중수소로 치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    R은 중수소이고,
    n는 1 내지 8의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00161

    상기 화학식 2에서,
    A1 내지 A3 고리는 각각 독립적으로, C6-20 방향족 고리, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C2-60 헤테로방향족 고리이고,
    R'a, R'b 및 R'1 내지 R'3은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 치환 또는 비치환된 실릴; 치환 또는 비치환된 아미노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 알콕시; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알콕시; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴옥시; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    단, R'a, R'b 및 R'1 내지 R'3 중 적어도 하나는, 치환 또는 비치환된 실릴기이거나, 또는 실릴기로 치환되고,
    R'a는 단일결합, -O-, -S-, -C(Q1)(Q2)-, 또는 -N(Q3)-에 의해 A1 또는 A3 고리와 연결될 수 있고,
    R'b는 단일결합, -O-, -S-, -C(Q4)(Q5)-, 또는 -N(Q6)-에 의해 A2 또는 A3 고리와 연결될 수 있고,
    A1 및 A2 고리는 단일결합, -O-, -S-, -C(Q7)(Q8)-, 또는 -N(Q9)-에 의해 서로 연결될 수 있고,
    여기서, Q1 내지 Q9는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; C1-10 알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
    n1 내지 n3은 각각 독립적으로, 0 내지 10의 정수이고,
    [화학식 3]
    Figure pat00162

    상기 화학식 3에서,
    A는 적어도 하나의 트리아릴아민기를 포함하는 단량체 단위이고,
    B'는 고분자 내에 적어도 3개의 부착 지점을 갖는 단량체 단위이고,
    C'는 방향족 단량체 단위 또는 이의 중수소화된 유사체이고,
    E는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 아미노; 치환 또는 비치환된 아릴아미노기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 게르마늄기; 치환 또는 비치환된 실록산기; 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 경화성기이고,
    a, b 및 c는 몰분율이고, a+b+c=1이며, a≠0이고, b≠0이다.
  2. 제1항에 있어서,
    Ar1은 하나 이상의 중수소로 치환된 나프틸, 또는 하나 이상의 중수소로 치환된 나프틸페닐인,
    유기 발광 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    Ar2은 하나 이상의 중수소로 치환된 나프틸페닐, 또는 하나 이상의 중수소로 치환된 디벤조퓨라닐인,
    유기 발광 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4 중 어느 하나로 표시되는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00163

    상기 화학식 1-1에서,
    o+p+q+r은 21 내지 23의 정수이고,
    [화학식 1-2]
    Figure pat00164

    상기 화학식 1-2에서,
    o+p+q+r은 21 내지 23의 정수이고,
    [화학식 1-3]
    Figure pat00165

    상기 화학식 1-3에서,
    s+p+r는 21 내지 22의 정수이고,
    [화학식 1-4]
    Figure pat00166

    상기 화학식 1-4에서,
    s+p+q+r은 23 내지 24의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서,
    A1 내지 A3 고리는 각각 독립적으로, 벤젠, 나프탈렌, 카바졸, 디벤조퓨란, 또는 디벤조티오펜 고리인,
    유기 발광 소자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-13 중 어느 하나로 표시되는,
    유기 발광 소자:
    Figure pat00167

    Figure pat00168

    Figure pat00169

    상기 화학식 2-1 내지 2-13에서,
    X'1 및 X'2는 각각 독립적으로, O, S, 또는 N(C6-20 아릴)이고,
    L'1 내지 L'5는 각각 독립적으로, 단일결합, -O-, -S-, -C(C1-4 알킬)(C1-4 알킬)-, 또는 -N(C6-20 아릴)-이고,
    R'a1 내지 R'a6, R'b1 내지 R'b6, R'11 내지 R'16, R'21 내지 R'26 및 R'31 내지 R'35는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 트리(C1-20 알킬)실릴; 치환 또는 비치환된 디(C1-20 알킬)(C6-20 아릴)실릴; 치환 또는 비치환된 (C1-20 알킬)디(C6-20 아릴)실릴; 치환 또는 비치환된 트리(C6-20 아릴)실릴; 치환 또는 비치환된 디(C6-20 아릴)아미노; 치환 또는 비치환된 (C6-20 아릴)(C2-20 헤테로아릴)아미노; 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-20 할로알킬; 치환 또는 비치환된 C1-20 알콕시; 치환 또는 비치환된 C1-20 할로알콕시; 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴; 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴옥시; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C2-20 헤테로아릴이거나, R'a1 내지 R'a6 및 R'b1 내지 R'b6은 인접하는 치환기끼리 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C6-20의 방향족 고리를 형성하고,
    단, 하나의 화학식에서의 R'a1 내지 R'a6, R'b1 내지 R'b6, R'11 내지 R'16, R'21 내지 R'26 및 R'31 내지 R'35 중 적어도 하나는, 치환 또는 비치환된 트리(C1-20 알킬)실릴기, 치환 또는 비치환된 디(C1-20 알킬)(C6-20 아릴)실릴기, 치환 또는 비치환된 (C1-20 알킬)디(C6-20 아릴)실릴기, 또는 치환 또는 비치환된 트리(C6-20 아릴)실릴기이거나; 또는 트리(C1-20 알킬)실릴기, 디(C1-20 알킬)(C6-20 아릴)실릴기, (C1-20 알킬)디(C6-20 아릴)실릴기, 또는 트리(C6-20 아릴)실릴기로 치환된다.
  7. 제6항에 있어서,
    X'1 및 X'2는 각각 독립적으로, O, S, 또는 N(C6H5)인,
    유기 발광 소자.
  8. 제6항에 있어서,
    L'1 내지 L'4는 각각 독립적으로, 단일결합, -O-, -S-, 또는 -C(CH3)2-이고,
    L'5는 -N(C6H5)-인,
    유기 발광 소자.
  9. 제6항에 있어서,
    R'a1 내지 R'a6, R'b1 내지 R'b6, R'11 내지 R'16, R'21 내지 R'26 및 R'31 내지 R'35 중 적어도 하나는, -Si(CH3)3, -Si(CH3)2(C6H5), -Si(CH3)(C6H5)2, 또는 -Si(C6H5)3이거나; 또는 -Si(CH3)3, -Si(CH3)2(C6H5), -Si(CH3)(C6H5)2, 또는 -Si(C6H5)3로 치환되는,
    유기 발광 소자.
  10. 제6항에 있어서,
    R'a1 내지 R'a6, R'b1 내지 R'b6, R'11 내지 R'16, R'21 내지 R'26 및 R'31 내지 R'35는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; -Si(CH3)3; -Si(CH3)2(C6H5), -Si(CH3)(C6H5)2, -Si(C6H5)3; -CH3; -CH(CH3)2; -C(CH3)3; -CF3; -OCF3; 및 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는,
    유기 발광 소자:
    Figure pat00170

    상기 식에서, Ph는 페닐기를 의미한다.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1A 내지 2-13A 중 하나로 표시되는,
    유기 발광 소자:
    Figure pat00171

    Figure pat00172

    Figure pat00173

    상기 화학식 2-1A 내지 2-13A에서,
    X'1, X'2, L'1 내지 L'5, R'a1 내지 R'a4, R'b1 내지 R'b4, R'12, R'13, R'15, R'22, R'23, R'25 및 R'31 내지 R'33에 대한 설명은 제6항에서 정의된 바와 같고,
    단, 하나의 화학식에서의 R'a1 내지 R'a4, R'b1 내지 R'b4, R'12, R'13, R'15, R'22, R'23, R'25 및 R'31 내지 R'33 중 적어도 하나는, -Si(CH3)3, -Si(CH3)2(C6H5), -Si(CH3)(C6H5)2, 또는 -Si(C6H5)3이거나; 또는 -Si(CH3)3, -Si(CH3)2(C6H5), -Si(CH3)(C6H5)2, 또는 -Si(C6H5)3로 치환된다.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함하는 화합물은 하기 화학식 2-1' 내지 2-7' 중 하나로 표시되는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 2-1']
    Figure pat00174

    [화학식 2-2']
    Figure pat00175

    [화학식 2-3']
    Figure pat00176

    [화학식 2-4']
    Figure pat00177

    [화학식 2-5']
    Figure pat00178

    [화학식 2-6']
    Figure pat00179

    [화학식 2-7']
    Figure pat00180

    상기 화학식 2-1' 내지 2-7'에서,
    R'a1 내지 R'a10, R'b1 내지 R'b10, R'11 내지 R'18, R'21 내지 R'28 및 R'31 내지 R'36은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 트리(C1-20 알킬)실릴; 치환 또는 비치환된 트리(C6-20 아릴)실릴; 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-20 할로알킬; 치환 또는 비치환된 C1-20 알콕시; 치환 또는 비치환된 C1-20 할로알콕시; 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴; 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴옥시; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C2-20 헤테로아릴이거나, R'a1 내지 R'a6 및 R'b1 내지 R'b6은 인접하는 치환기끼리 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C6-20의 방향족 고리를 형성하고,
    단, 하나의 화학식에서의 R'a1 내지 R'a10, R'b1 내지 R'b10, R'11 내지 R'18, R'21 내지 R'28 및 R'31 내지 R'36 중 적어도 하나는, 치환 또는 비치환된 트리(C1-20 알킬)실릴기 또는 치환 또는 비치환된 트리(C6-20 아릴)실릴기이거나; 또는 트리(C1-20 알킬)실릴기 또는 트리(C6-20 아릴)실릴기로 치환된다.
  13. 제12항에 있어서,
    R'a1 내지 R'a10, R'b1 내지 R'b10, R'11 내지 R'18, R'21 내지 R'28 및 R'31 내지 R'36 중 적어도 하나는, -Si(CH3)3이거나, 또는 -Si(CH3)3로 치환되는,
    유기 발광 소자.
  14. 제12항에 있어서,
    R'a1 내지 R'a10, R'b1 내지 R'b10, R'11 내지 R'18, R'21 내지 R'28 및 R'31 내지 R'36은 각각 독립적으로, 수소, -Si(CH3)3, 또는 -CH3인, 화합물.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함하는 화합물은 하기 화학식 2-1'A 내지 2-7'A 중 하나로 표시되는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 2-1'A]
    Figure pat00181

    [화학식 2-2'A]
    Figure pat00182

    [화학식 2-3'A]
    Figure pat00183

    [화학식 2-4'A]
    Figure pat00184

    [화학식 2-5'A]
    Figure pat00185

    [화학식 2-6'A]
    Figure pat00186

    [화학식 2-7'A]
    Figure pat00187

    상기 화학식 2-1'A 내지 2-7'A에서,
    R'a1 내지 R'a3, R'a8, R'b1 내지 R'b3, R'b8, R'12, R'16, R'22, R'26, R'32 및 R'35에 대한 설명은 제12항에서 정의된 바와 같고,
    단, 하나의 화학식에서의 R'a1 내지 R'a3, R'a8, R'b1 내지 R'b3, R'b8, R'12, R'16, R'22, R'26, R'32 및 R'35 중 적어도 하나는, -Si(CH3)3이거나, 또는 -Si(CH3)3로 치환된다.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함하는 화합물은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
    Figure pat00188

    Figure pat00189

    Figure pat00190

    Figure pat00191

    Figure pat00192

    Figure pat00193

    Figure pat00194

    Figure pat00195

    Figure pat00196

    Figure pat00197

    Figure pat00198

    Figure pat00199

    Figure pat00200

    Figure pat00201

    Figure pat00202

    Figure pat00203

    Figure pat00204

    Figure pat00205

    Figure pat00206

    Figure pat00207
    .
  17. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 단위 A는 하기 화학식 A-1 내지 A-5 중 어느 하나로 표시되는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 A-1]
    Figure pat00208

    [화학식 A-2]
    Figure pat00209

    [화학식 A-3]
    Figure pat00210

    [화학식 A-4]
    Figure pat00211

    [화학식 A-5]
    Figure pat00212

    상기 화학식 A-1 내지 A-5에 있어서,
    Ar"1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
    Ar"2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴이고,
    Ar"3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
    Ar"4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌; 또는 치환 또는 비치환된 나프탈렌디일이고,
    Ar"5, Ar"6 및 Ar"7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
    T는 단일결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
    T1 및 T2는 각각 독립적으로 비평면 형태(non-planar configuration)로 연결된 공액 부분(conjugated moiety), 또는 이의 중수소화된 유사체이고,
    T3 내지 T5는 각각 독립적으로 수소; 중수소; F; 시아노; C1-10 알킬기; 플루오로알킬기; C6-20 아릴기; C2-20 헤테로아릴기; 아미노기; 실릴기; 게르마늄기; 알콕시기; 아릴옥시기; 플루오로알콕시기; 실록산기; 실록시기, 또는 경화성기이고, 상기 T3 내지 T5는 각각 비치환되거나 중수소화되고, 또는 인접한 2개의 T3 내지 T5가 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    d는 각각 독립적으로, 1 내지 6의 정수이고,
    e는 각각 독립적으로, 1 내지 6의 정수이며,
    k3는 0 내지 4의 정수이고,
    k4 및 k5는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
    q는 0 내지 5의 정수이고,
    *는 고분자 내의 부착 지점을 나타낸다.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 단위 B'는 하기 화학식 B'-1 내지 B'-9 중 어느 하나로 표시되는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 B'-1]
    Figure pat00213

    [화학식 B'-2]
    Figure pat00214

    [화학식 B'-3]
    Figure pat00215

    [화학식 B'-4]
    Figure pat00216

    [화학식 B'-5]
    Figure pat00217

    [화학식 B'-6]
    Figure pat00218

    [화학식 B'-7]
    Figure pat00219

    [화학식 B'-8]
    Figure pat00220

    [화학식 B'-9]
    Figure pat00221

    상기 화학식 B'-1 내지 B'-9에서,
    Ar"8은 적어도 3 개의 부착 지점을 갖는 치환 또는 비치환된 C6-60 방향족 고리기이고,
    T31 내지 T61은 각각 독립적으로 수소; 중수소; F; 시아노; C1-10 알킬기; 플루오로알킬기; C6-20 아릴기; C2-20 헤테로아릴기; 아미노기; 실릴기; 게르마늄기; 알콕시기; 아릴옥시기; 플루오로알콕시기; 실록산기; 실록시기, 또는 경화성기이고, 상기 T3 내지 T5는 각각 비치환되거나 중수소화되고, 또는 인접한 2개의 T31 내지 T61이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    k6 내지 k19, k21 내지 k25 및 k27 내지 k35은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
    k20 및 k26은 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이고,
    k36은 0 내지 3의 정수이고,
    *는 고분자 내의 부착 지점을 나타낸다.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 고분자는 하기 화학식 3'로 표시되는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 3']
    Figure pat00222

    상기 화학식 3'에 있어서,
    A는 적어도 하나의 트라이아릴아민기를 포함하는 단량체 단위이고,
    B'는 고분자 내에 적어도 3개의 부착 지점을 갖는 단량체 단위이고,
    C'는 방향족 단량체 단위 또는 이의 중수소화된 유사체이고,
    E는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴아미노기; 치환 또는 비치환된 실록산기; 및 치환 또는 비치환된 경화성기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    a1, b1, c1 및 e1은 몰분율이고,
    a1+b1+c1+e1=1이고, a1≠0이고, b1≠0이고,
    z1은 3 이상의 정수이고,
    *는 고분자 내의 부착 지점을 나타낸다.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 고분자의 중량평균분자량은 5,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol인,
    고분자.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 고분자는 5% 내지 100% 중수소화된,
    유기 발광 소자.
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