KR102382573B1

KR102382573B1 - 유기 발광 소자

Info

Publication number: KR102382573B1
Application number: KR1020200104870A
Authority: KR
Inventors: 강에스더; 이연희; 정세진; 강범구; 정민석; 배재순; 이재철; 김예별; 최현주
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2019-08-23
Filing date: 2020-08-20
Publication date: 2022-04-05
Also published as: KR20210023752A

Abstract

본 발명은 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

유기 발광 소자{Organic light emitting device}

본 발명은 유기 발광 소자에 관한 것이다.

일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.

유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.

상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.

한편, 최근에는 공정 비용 절감을 위하여 기존의 증착 공정 대신 용액 공정, 특히 잉크젯 공정을 이용한 유기 발광 소자가 개발되고 있다. 초창기에는 모든 유기 발광 소자 층을 용액 공정으로 코팅하여 유기 발광 소자를 개발하려 하였으나 현재 기술로는 한계가 있어, 정구조 형태에서 HIL, HTL, EML만을 용액 공정으로 진행하고 추후 공정은 기존의 증착 공정을 활용하는 하이브리드(hybrid) 공정이 연구 중이다.

이에 본 발명에서는 유기 발광 소자에 사용될 수 있으면서 동시에 용액 공정에 사용 가능한 신규한 유기 발광 소자의 소재 및 이를 이용한 유기 발광 소자를 제공한다.

한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호

본 발명은, 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 및 음극을 포함하고, 상기 정공주입층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 경화물을 포함하고, 상기 정공수송층은 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

L₁은 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C_2-60 헤테로아릴렌이고,

Ar₁은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴이고,

Ar₂는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴이고,

L₂는 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C_1-10 알킬렌, 또는 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴렌이고,

R₁은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C_1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C_1-60 알콕시; 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴; 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C_2-60 헤테로아릴이고,

n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,

R은 각각 독립적으로, 광경화성기; 또는 열경화성기이고,

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

L', L'₁ 및 L'₂는 각각 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C_2-60 헤테로아릴렌이고,

Ar'₁ 및 Ar'₂는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴; 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C_2-60 헤테로아릴이고,

R'₁ 내지 R'₅는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 히드록시; 시아노; 치환 또는 비치환된 C_1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C_3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C_1-60 알콕시; 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C_2-60 헤테로아릴이고,

R'₆ 내지 R'₈은 각각 독립적으로, 수소, 또는 C_1-10 알킬이고,

m은 1 내지 10의 정수이고,

a1, a3 및 a4는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,

a2 및 a5는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,

x는 1 내지 10,000의 정수이고,

n, m 및 a1 내지 a5가 2 이상인 경우 괄호 안의 구조는 각각 동일하거나 상이하다.

본 발명에 따른 유기 발광 소자는 용액 공정으로 정공주입층 및 정공수송층을 제조할 수 있으며, 또한 유기 발광 소자의 효율, 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 기판(1), 양극(2), 정공주입층(3), 정공수송층(4), 발광층(5), 음극(6)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(3), 정공수송층(4), 발광층(5), 전자수송층(7), 전자주입층(8) 및 음극(6)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.

(용어의 정의)

본 명세서에서,

및

는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고, "Me"는 메틸을 의미한다.

본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐이기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.

본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.

본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.

본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.

본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.

본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.

본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.

본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 비페닐이기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난쓰레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,

등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서, 헤테로아릴은 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로아릴의 예로는 잔텐(xanthene), 티오잔텐(thioxanthen), 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서, 방향족 고리는 고리 형성 원자로서 탄소만을 포함하면서 분자 전체가 방향족성(aromaticity)을 갖는 축합단환 또는 축합다환 고리를 의미한다. 상기 방향족 고리의 탄소수는 6 내지 60, 또는 6 내지 30, 또는 6 내지 20이나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 방향족 고리로는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난쓰렌 고리, 파이렌 고리 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기, 아릴실릴기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다.

본 명세서에 있어서, 용어 “광경화성기” 또는 “열경화성기”는 열 및/또는 광에 노출시 화합물 간에 가교를 시킬 수 있는 반응성 치환기를 의미한다. 상기 반응성 치환기는 일반적으로 탄소-탄소 다중 결합 또는 환형 구조를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 화합물간의 가교는, 상기 광경화성기 또는 열경화성기의 탄소-탄소 다중 결합 또는 환형 구조가 열처리 및/또는 광처리(광조사)에 의해 분해되면서 생성된 라디칼들이 서로 연결되어 이루어질 수 있다.

본 명세서에 있어서, 용어 “경화물”은 분자 내 광경화성기 또는 열경화성기가 열처리 및/또는 광처리(광조사)에 의해 서로 가교되어 형성된, 경화된 형태의 물질을 의미한다.

본 명세서에 있어서, 용어 "중수소화된 또는 중수소로 치환된"이란, 각 화학식에서 적어도 하나의 이용가능한 수소가 중수소로 치환된 것을 의미한다. 구체적으로, 각 화학식 또는 치환기의 정의에서 중수소로 치환된다는 것은, 분자 내 수소가 결합될 수 있는 위치 중 적어도 하나 이상이 중수소로 치환되는 것을 의미한다. 일례로, 중수소화된 또는 중수소로 치환된 화합물이라 함은 각 화학식에서 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%. 또는 적어도 100% 중수소화된 것을 일컫는다.

또한, 본 명세서 있어서, 중수소로 치환된 정도는 각 화학식에 존재할 수 있는 수소의 총 개수 대비 치환된 중수소의 개수의 백분율로 측정될 수 있다. 보다 구체적으로, 이러한 중수소로 치환된 정도는 화학식 내 존재할 수 있는 수소의 총 개수 대비 치환된 중수소의 개수로 계산되며, 이때 치환된 중수소의 개수는 MALDI-TOF MS(Matrix-Assisted Laser Desorption/ Ionization Time-of-Flight Mass Spectrometer) 분석을 통해 구해질 수 있다.

(양극 및 음극)

본 발명에 따른 유기 발광 소자는 양극 및 음극을 포함한다.

상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO₂:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 화합물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO₂/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

(정공주입층)

본 발명에 따른 유기 발광 소자는 양극 상에 정공주입층을 포함하며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 정공주입층의 소재로 사용하며, 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 경화물을 정공주입층으로 사용한다.

상기 화학식 1에서, 바람직하게는, L₁은 페닐렌, 비페닐디일, 터페닐디일, 페닐나프탈렌디일, 비나프틸디일, 페난쓰렌디일, 스피로비플루오렌디일, 디메틸플루오렌디일, 디페닐플루오렌디일, 또는 테트라페닐플루오렌디일이고, 상기 L₁은 비치환되거나, 또는 1개 또는 2개의 C_1-10 알킬로 치환된다.

바람직하게는, L₁은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:

.

바람직하게는, Ar₁은 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 페난쓰레닐, 또는 디메틸플루오레닐이고, 상기 Ar₁은 비치환되거나, 또는 1개 내지 5개의 중수소, 또는 할로겐으로 치환된다.

바람직하게는, Ar₂는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 또는 나프틸이고, 상기 Ar₂는 비치환되거나, 또는 -R; 1개 내지 5개의 중수소; 1개 또는 2개의 C_1-10 알킬; 1개 내지 5개의 할로겐; C_1-10 알콕시; C_1-10 알콕시로 치환된 C_1-10 알콕시; C_1-10 할로알킬; 또는 페녹시로 치환되고, 상기 R의 정의는 앞서 정의한 바와 같다.

바람직하게는, L₂는 각각 독립적으로, 단일 결합, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 또는 페닐렌이다.

바람직하게는, n은 1이고, R₁은 각각 독립적으로 수소, 또는 페닐이다.

바람직하게는, R은 -L₃-R₂이고, L₃는 단일 결합, -O-, -S-, -CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂OCH₂-, -CH₂S-, -SCH₂-, 또는 -CH₂SCH₂-이고, R₂는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다:

.

이러한 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 적어도 10% 중수소화될 수 있다. 바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 또는 100% 중수소화될 수 있다.

또한, 본 발명은 하기 반응식 1과 같은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조 방법을 제공한다:

[반응식 1]

상기 반응식 1에서, X를 제외한 나머지는 앞서 정의한 바와 같고, X는 할로겐이고 보다 바람직하게는 브로모, 또는 클로로이다. 상기 반응은 아민 치환 반응으로서, 팔라듐 촉매와 염기 존재하에 수행하는 것이 바람직하며, 아민 치환 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 정공주입층은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 추가로 포함할 수 있다:

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,

n1 및 n2는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, 단 n1+n2는 4이고,

Ar"₁은

이고,

R"은 광경화성기; 또는 열경화성기이고,

R"₁은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 또는 C_1-60 할로알킬이고,

n3은 1 내지 4의 정수이고,

Ar"₂는

이고,

R"₂는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C_1-60 할로알킬, 광경화성기, 또는 열경화성기이고,

n4는 1 내지 5의 정수이다.

바람직하게는, R"의 광경화성기; 또는 열경화성기는, 앞서 화학식 1에서 정의한 R의 내용을 적용할 수 있다.

바람직하게는, R"₁은 각각 독립적으로, 수소, 플루오로, 또는 CF₃이다.

바람직하게는, Ar"₁은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:

상기에서, R"은 앞서 정의한 바와 같다.

바람직하게는, R"₂는 각각 독립적으로, 수소, 플루오로, CF₃, CF(CF₃)₂, CF₂CF₂CF₂CF₃, 광경화성기, 또는 열경화성기이다. 이때 상기 광경화성기; 또는 열경화성기는, 앞서 화학식 1에서 정의한 R의 내용을 적용할 수 있다.

바람직하게는, Ar"₂는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:

상기에서, R"은 앞서 정의한 바와 같다.

상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다:

상기에서,

n1 및 n2는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.

이러한, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 적어도 10% 중수소화될 수 있다. 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 또는 100% 중수소화될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 정공주입층은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 함께, 양이온성 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 즉, 상기 정공주입층은 상기 화학식 3으로 표시되는 음이온성 화합물 및 상기 양이온성 화합물이 이온 결합된 이온성 화합물을 포함할 수 있다.

상기 양이온성 화합물의 예는 하기와 같다.

이러한 이온성 화합물은 적어도 10% 중수소화될 수 있다. 바람직하게는, 상기 이온성 화합물은 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 또는 100% 중수소화될 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 정공주입층의 형성 방법은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(또는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및/또는 양이온성 화합물과 함께)을 열처리 또는 광처리하여 경화물을 제조하는 것이며, 이에 대해서는 후술하기로 한다.

(정공수송층)

본 발명에 따른 유기 발광 소자는 정공주입층과 발광층 사이에 정공수송층을 포함하며, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 정공수송층의 소재로 사용한다.

구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자는, 주쇄에 연결된 페닐기와 아미노기가 스피로비플루오렌 구조로 연결되어, 입체 장애가 최소화되어 용매 직교성(solvent orthogonality)이 향상될 수 있다. 이에 따라, 상기 고분자를 이용하여 형성된 박막은 안정성이 우수하고, 타 용매에 대한 용해성을 갖지 않아, 고효율 및 장수명을 나타내는 유기 발광 소자의 구현을 가능케 한다. 따라서, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자는 용액 공정에 의한 유기 발광 소자의 제조에 적합하다.

바람직하게는, L'는 단일결합; 치환 또는 비치환된 페닐렌; 치환 또는 비치환된 비페닐디일; 치환 또는 비치환된 나프틸렌; 치환 또는 비치환된 플루오렌디일; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸일렌이다.

보다 바람직하게는, L'는 단일결합, 페닐렌, 비페닐디일, 나프틸렌, 플루오렌디일, 또는 카바졸일렌이고, 상기 L'는 비치환되거나, 또는 1개 또는 2개의 C_1-10 알킬; 또는 C_6-20 아릴로 치환된다.

예를 들어, L'는 단일결합, 페닐렌, 비페닐디일, 나프틸렌, 플루오렌디일, 9,9-디메틸-9H-플루오렌디일, 카바졸일렌, 또는 9-페닐-9H-카바졸일이다.

바람직하게는, m은 1, 2, 또는 3이다.

바람직하게는, -(L')_m-는 단일결합, 또는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:

바람직하게는, L'₁ 및 L'₂는 각각 독립적으로, 단일결합, 페닐렌, 또는 9,9-디메틸-9H-플루오렌디일이다.

보다 바람직하게는, L'₁ 및 L'₂는 각각 독립적으로, 단일결합, 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 또는

이다.

예를 들어, L'₁ 및 L'₂ 모두가 단일결합이거나; L'₁ 및 L'₂ 중 하나는 단일결합이고, 나머지는 1,4-페닐렌이거나; L'₁ 및 L'₂ 중 하나는 단일결합이고, 나머지는 1,3-페닐렌이거나; 또는 L'₁ 및 L'₂ 중 하나는 단일결합이고, 나머지는

이다.

바람직하게는, Ar'₁ 및 Ar'₂는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 플루오레닐, 카바졸일, 또는 디벤조퓨라닐이고, 상기 Ar'₁ 및 Ar'₂는 비치환되거나, 또는 1개 또는 2개의 C_1-10 알킬; C_6-20 아릴; 또는 C_1-4 알콕시기로 치환된 C_6-20 아릴로 치환된다.

예를 들어, Ar'₁ 및 Ar'₂는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 9,9-디메틸-9H-플루오레닐, 9-페닐-9H-카바졸일, 9-(4-메톡시페닐)-9H-카바졸일, 또는 디벤조퓨라닐이다.

이때, Ar'₁ 및 Ar'₂는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.

또한, Ar'₁ 및 Ar'₂ 중 하나는 비페닐릴이고, 나머지 하나는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이거나;

Ar'₁ 및 Ar'₂ 중 하나는 9,9-디메틸-9H-플루오레닐이고, 나머지 하나는 9-페닐-9H-카바졸일이거나;

Ar'₁ 및 Ar'₂이 디벤조퓨라닐이거나;

Ar'₁ 및 Ar'₂이 9,9-디메틸-9H-플루오레닐이거나; 또는

Ar'₁ 및 Ar'₂이 9-페닐-9H-카바졸일일 수 있다.

이때, Ar'₁ 및 Ar'₂이 모두 디벤조퓨라닐, 9,9-디메틸-9H-플루오레닐, 또는 모두 9-페닐-9H-카바졸일인 경우, Ar'₁ 및 Ar'₂는 서로 동일할 수 있다.

바람직하게는, R'₁ 내지 R'₅는 수소, 또는 중수소일 수 있다.

에를 들어, R'₁ 내지 R'₅는 모두 수소일 수 있다.

또는, R'₁ 내지 R'₅는 모두 중수소일 수 있다.

이때, a1은 0, 1, 2, 3, 또는 4이고,

a2는 0, 1, 2, 또는 3이고,

a3은 0, 1, 2, 3, 또는 4이고,

a4는 0, 1, 2, 3, 또는 4이고,

a5는 0, 1, 2, 또는 3이다.

또한, R'₆ 내지 R'₈은 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸일 수 있다.

바람직하게는, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 2-1로 표시된다:

[화학식 2-1]

상기 화학식 2-1에서,

L', L'₁, L'₂, Ar'₁, Ar'₂, R'₆ 내지 R'₈, m 및 x는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.

보다 바람직하게는, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 2-1-1로 표시된다:

[화학식 2-1-1]

상기 화학식 2-1-1에서,

L', L'₁, L'₂, Ar'₁, Ar'₂, m 및 x는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.

바람직하게는, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 하기로 표시되는 반복단위로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:

.

상기 화학식 2에서, x는 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 반복수를 의미하는 것으로, 1 내지 10,000의 정수일 수 있다. 보다 구체적으로는, 8 이상, 10 이상, 20 이상, 또는 30 이상이면서, 3,000 이하, 1,000 이하, 500 이하, 200 이하, 또는 100 이하의 정수이다.

바람직하게는, 상기 고분자는 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위로만 이루어진 단일중합체(Homopolymer)이다. 이때, 상기 고분자의 말단기는 수소일 수 있다. 이와 같이, 상기 고분자가 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위만을 포함하는 단일중합체인 경우, 다른 반복단위를 더 포함하는 공중합체에 비해 유기 발광 소자의 수명 향상 측면에서 유리할 수 있다.

바람직하게는, 상기 고분자는 수평균분자량(Mn)이 5,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol이다. 보다 바람직하게는 상기 고분자는 수평균분자량(Mn, g/mol)이 5,000 이상, 10,000 이상, 20,000 이상, 또는 30,000 이상이면서, 300,000 이하, 100,000 이하, 또는 80,000 이하이다.

바람직하게는, 상기 고분자는 중량평균분자량(Mw)이 5,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol이다. 보다 바람직하게는 상기 고분자는 중량평균분자량(Mw, g/mol)이 5,000 이상, 10,000 이상, 30,000 이상, 또는 40,000 이상이면서, 300,000 이하, 200,000 이하, 또는 100,000 이하이다.

바람직하게는, 상기 고분자는 1 내지 10의 분자량 분포를 갖는다. 보다 바람직하게는 상기 고분자는 1 내지 3의 분자량 분포를 가진다. 여기서, 분자량 분포는 중량평균분자량(Mw)을 수평균분자량(Mn)으로 나눈 수치, 즉 중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)를 의미한다.

상기 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)은 PS Standard를 이용한 GPC로 측정할 수 있다. 구체적으로, 분자량 분석을 위하여, 컬럼으로는 PL mixed Bx2를 사용하고, 용매로는 테트라하이드로퓨란(THF) (0.45m로 필터하여 사용)을 사용할 수 있다. 이때, 시료는 100 L 주입(1 mg/mL의 시료 농도, 1.0 mL/min의 유속)하면서, 컬럼 온도는 40℃로 설정하는 것이 바람직하다. 이후, Agilent RI detector를 검출기로 사용하여, ChemStation 프로그램의 데이터 프로세싱(Data processing)을 통해 분석을 원하는 고분자의 분자량을 구할 수 있다.

이러한 고분자는 적어도 10% 중수소화될 수 있다. 바람직하게는, 상기 고분자는 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 또는 100% 중수소화될 수 있다.

한편, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 2'로 표시되는 단량체로부터 유래된다:

[화학식 2']

상기 화학식 2'에서,

L', L'₁, L'₂, Ar'₁, Ar'₂, R'₁ 내지 R'₈, m 및 a1 내지 a5는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.

상기 화학식 2'로 표시되는 단량체는 하기 반응식 2와 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다:

[반응식 2]

상기 반응식 2에서, X'을 제외한 나머지 정의는 앞서 정의한 바와 같으며, X'는 할로겐이고, 바람직하게는 브로모, 또는 클로로이다. 상기 반응식 2는 스즈키 커플링 반응에 의해 이루어지며, 반응을 위한 치환기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경 가능하다. 상기 제조 방법은 후술할 실시예에서 보다 구체화될 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 정공수송층의 형성 방법은 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 열처리 또는 광처리하여 경화물을 제조하는 것이며, 이에 대해서는 후술하기로 한다.

(발광층)

상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.

도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.

(전자수송층)

본 발명에 따른 유기 발광 소자는 상기 발광층 상에 전자수송층을 포함할 수 있다.

상기 전자수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq₃를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.

(전자주입층)

본 발명에 따른 유기 발광 소자는 필요에 따라 전자수송층(또는 발광층) 및 음극 사이에 전자주입층을 포함할 수 있다.

상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.

한편, 상기 유기 발광 소자는 상기 전자수송층과 상기 전자주입층을 별개의 층으로 포함할 수 있고, 또는 전자 주입 및 수송층과 같은 하나의 층으로도 포함할 수 있다.

(유기 발광 소자)

본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일실시예에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 2에 예시되어 있다.

도 1은 기판(1), 양극(2), 정공주입층(3), 정공수송층(4), 발광층(5), 음극(6)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 정공주입층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 경화물을 포함하고, 상기 정공수송층은 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 포함한다.

도 2는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(3), 정공수송층(4), 발광층(5), 전자수송층(7), 전자주입층(8) 및 음극(6)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 정공주입층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 경화물을 포함하고, 상기 정공수송층은 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 포함한다. 이때, 전자수송층과 전자주입층은 전자 주입 및 수송층과 같은 하나의 층으로 구비될 수도 있다

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 중 적어도 하나는 적어도 10% 중수소화될 수 있다.

본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상술한 소재를 사용하는 것을 제외하고는, 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조할 수 있다.

예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 유기물층 및 음극을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 유기물 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다.

이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다(WO 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.

(코팅 조성물)

한편, 본 발명에 따른 정공주입층 및 정공수송층은, 각각 용액 공정으로 형성할 수 있다. 이를 위하여, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 용매를 포함하는 정공주입층 형성용 코팅 조성물; 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 및 용매를 포함하는 정공수송층 형성용 코팅 조성물을 제공한다.

상기 용매는 본 발명에 따른 화합물을 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 사이클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드계 용매; 및 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 부틸벤조에이트, 메틸-2-메톡시벤조에이트 등의 벤조에이트계 용매; 테트랄린; 3-phenoxy-toluene 등의 용매를 들 수 있다. 또한, 상술한 용매를 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.

바람직하게는, 상기 정공주입층 형성용 코팅 조성물의 용매와 상기 정공수송층 형성용 코팅 조성물의 용매가 서로 상이하다.

또한, 상기 코팅 조성물의 점도는 각각 1 cP 내지 10 cP가 바람직하며, 상기의 범위에서 코팅이 용이하다. 또한, 상기 코팅 조성물 내 본 발명에 따른 화합물의 농도는 0.1 wt/v% 내지 20 wt/v%인 것이 바람직하다.

또한, 상기 코팅 조성물은 열중합 개시제 및 광중합 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.

상기 열중합 개시제로, 메틸 에틸 케톤퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 메틸사이클로헥사논 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 이소부티릴 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등의 과산화물, 또는 아조비스 이소부틸니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 및 아조비스 사이클로헥실 니트릴 등의 아조계가 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 광중합 개시제로, 디에톡시 아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐 에탄-1-온, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필) 케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐) 부타논-1,2-하이드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온, 2-메틸-2-모르폴리노(4-메틸 티오 페닐) 프로판-1-온, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐) 옥심 등의 아세토페논계 또는 케탈계 광중합 개시제; 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르 등의 벤조인에테르계 광중합 개시제; 벤조페논, 4-하이드록시벤조페논, 2-벤조일나프탈렌, 4-벤조일비페닐, 4-벤조일 페닐 에테르, 등의 벤조페논계 광중합 개시제; 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤 등의 티옥산톤계 광중합 개시제; 및 에틸 안트라퀴논, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일 페닐 에톡시 포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐 포스핀옥사이드, 비스(2,4-디메톡시 벤조일)-2,4,4-트리메틸 펜틸포스핀 옥사이드 등의 기타 광중합 개시제가 있으나, 이에 한정되지 않는다.

또한, 광중합 촉진 효과를 가지는 것을 단독 또는 상기 광 중합개시제와 병용해 이용할 수도 있다. 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 4-디메틸아미노안식향산 에틸, 4-디메틸아미노 안식향산 이소아밀, 안식향산(2-디메틸아미노) 에틸, 4,4'-디메틸아미노벤조페논 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.

또한, 본 발명은 상술한 코팅 조성물을 사용하여 정공주입층 및 정공주입층을 형성하는 방법을 제공한다. 구체적으로, 양극 상에, 상술한 정공주입층 형성용 코팅 조성물을 용액 공정으로 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 정공주입층 형성용 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리하는 단계를 포함한다. 또한, 상기 정공주입층 상에, 상술한 정공수송층 형성용 코팅 조성물을 용액 공정으로 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 정공수송층 형성용 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리하는 단계를 포함한다.

상기 용액 공정은 상술한 본 발명에 따른 코팅 조성물을 사용하는 것으로, 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 코팅된 정공주입층 형성용 코팅 조성물의 열처리 단계에서 열처리 온도는 150 내지 230℃가 바람직하다. 또한, 상기 열처리 시간은 1분 내지 3시간이고, 보다 바람직하게는 10분 내지 1시간이다. 또한, 상기 열처리는 아르곤, 질소 등의 불활성 기체 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 코팅 단계와 상기 열처리 또는 광처리 단계 사이에 용매를 증발시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

또한, 상기 코팅된 정공수송층 형성용 코팅 조성물의 열처리 단계에서 열처리 온도는 180 도 이하, 바람직하게는 100 내지 180도, 보다 바람직하게는 150 내지 170 도가 바람직하다. 또한, 상기 열처리 시간은 1분 내지 3시간이고, 보다 바람직하게는 10분 내지 90분이다. 또한, 상기 열처리는 아르곤, 질소 등의 불활성 기체 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 코팅 단계와 상기 열처리 또는 광처리 단계 사이에 용매를 증발시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다

또한, 상술한 방법으로 형성된 정공수송층은, 상기 열처리 또는 광조사 단계를 통하여 코팅 조성물에 포함된 복수 개의 고분자들이 가교 후 완전히 경화될 수 있어 안정된 박막 구조를 갖는다. 따라서, 상기 정공수송층 상에 용액 공정으로 다른 층을 형성하더라도 사용되는 용매에 의해 용해되거나, 형태학적으로 영향을 받아 분해되는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 용액 공정을 통해 복수의 층을 형성하는 것이 가능하고, 형성된 층들의 안정성이 증가하여 제조된 유기 발광 소자의 수명 특성이 개선될 수 있다.

상술한 본 발명에 따른 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[제조예-HIL Host]

제조예 1-1: 화합물 1-1의 제조

화합물 1-1'(1.58 g, 3.74 mmol), N4,N4'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(572 mg. 1.7 mmol), 및 소듐 터트-부톡사이드(980 mg, 10.2 mmol)가 든 플라스크에 톨루엔을 넣었다. 반응물이 든 플라스크를 90℃ 오일 배쓰(oil bath)에 담근 뒤, Pd(P(tBu)₃)₂(43 mg, 0.085 mmol)를 넣고 1시간 동안 돌려주었다. 물을 넣어 반응을 중지시키고 디클로로메탄으로 추출한 뒤 MgSO₄로 유기층을 건조하였다. 유기 용매를 진공 회전 농축기를 사용하여 제거한 후, 잔여물을 컬럼 정제하여 화합물 1-1(950 mg, 수율 55%, HPLC 순도 99.5%)를 제조하였다.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ 7.71 (d, 2H), 7.65 (d, 2H), 7.42 (d, 4H), 7.35 (d, 4H), 7.27-7.20 (m, 18H), 7.17-7.13 (m, 4H), 7.11-7.06 (m, 14H), 7.03 (t, 2H), 6.70-6.64 (dd, 2H), 5.69 (d, 2H), 5.19 (d, 2H)

제조예 1-2: 화합물 1-2의 제조

화합물 1-2'(1.37 g, 3.03 mmol), N4,N4'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(464 mg. 1.38 mmol), 및 소듐 터트-부톡사이드(769 mg, 8.3 mmol)가 든 플라스크에 톨루엔을 넣었다. 반응물이 든 플라스크를 90℃ 오일 배쓰(oil bath)에 담근 뒤, Pd(P(tBu)₃)₂(36 mg, 0.085 mmol)를 넣고 1시간 동안 돌려주었다. 물을 넣어 반응을 중지시키고 디클로로메탄으로 추출한 뒤 MgSO₄로 유기층을 건조하였다. 유기 용매를 진공 회전 농축기를 사용하여 제거한 후, 잔여물을 컬럼 정제하여 화합물 1-2(500 mg, 수율 34%, HPLC 순도 99.8%)를 제조하였다.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ 7.70 (d, 2H), 7.63 (d, 2H), 7.43 (d, 4H), 7.37 (t, 2H), 7.30-7.20 (m, 14H), 7.15-7.05 (m, 14H), 7.02 (t, 2H), 6.93 (s, 4H), 6.86 (s, 2H), 6.71-6.65 (dd, 2H), 5.70 (d, 2H), 5.20 (d, 2H), 2.15 (s, 6H), 1.57 (s, 6H)

제조예 1-3: 화합물 1-3의 제조

화합물 1-3'(2.32 g, 5.0 mmol), 2,2'-디브로모-9,9'-스파이로바이(플루오렌)(948 mg. 2.0 mmol), 및 소듐 터트-부톡사이드(960 mg, 10.0 mmol)가 든 플라스크에 톨루엔을 넣었다. 반응물이 든 플라스크를 90℃ 오일 배쓰에 담근 뒤, Pd(P(tBu)₃)₂(72 mg, 0.14 mmol)를 넣고 1시간 동안 돌려주었다. 물을 넣어 반응을 중지시키고 디클로로메탄으로 추출한 뒤 MgSO₄로 유기층을 건조하였다. 유기 용매를 진공 회전 농축기를 사용하여 제거한 후, 잔여물을 컬럼 정제하여 화합물 1-3(1.46 g, 수율 59%, HPLC 순도 99.2%)를 제조하였다.

¹H NMR 500 MHz, CDCl₃): δ 7.74-7.69 (m, 4H), 7.68-7.63 (m, 2H), 7.62-7.56 (m, 2H), 7.39 (td, 2H), 7.33 (ddddd, 4H), 7.26 (tdd, 6H), 7.19-7.04 (m, 12H), 7.04-6.90 (m, 14H), 6.85 (d, 2H), 6.76-6.68 (m, 4H), 6.65-6.55 (m, 2H), 5.78-5.70 (m, 2H), 5.25 (dq, 2H), 2.16 (s, 6H), 1.57 (s, 6H)

제조예 1-4: 화합물 1-4의 제조

화합물 1-4'(1.6 g, 4.2 mmol), N4,N4'-디(나프탈렌-1-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(873 mg, 2.0 mmol), 및 소듐 터트-부톡사이드(769 mg, 8.0 mmol)가 든 플라스크에 톨루엔을 넣고 질소로 bubbling 하였다. 반응물이 든 플라스크를 100℃ 오일 배쓰에 담근 뒤, Pd(P(tBu)₃)₂(82 mg, 0.16 mmol)를 넣고 12시간 동안 돌려주었다. 물을 넣어 반응을 중지시키고 디클로로메탄으로 추출한 뒤 MgSO₄로 유기층을 건조하였다. 유기 용매를 진공 회전 농축기를 사용하여 제거한 후, 잔여물을 컬럼 정제하여 화합물 1-4(1.2 g, 수율 53%, HPLC 순도 99.1%)를 제조하였다.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ 7.90-7.88 (m, 2H), 7.87 (dd, 2H), 7.79-7.75 (m, 2H), 7.64 (dt, 2H), 7.59 (dd, 2H), 7.49-7.41 (m, 4H), 7.37-7.30 (m, 12H), 7.22-7.11 (m, 8H), 7.09-7.03 (m, 4H), 7.02-6.96 (m, 6H), 6.64 (dd, 2H), 5.67 (dd, 2H), 5.18 (dd, 2H)

[제조예-HTL]

제조예 2-1: 고분자 2-1의 제조

단계 1) 화합물 2-1'의 제조

화합물 2-a(50 g, 105.4 mmol, 1.0,eq)와 화합물 2-b(31.2 g, 211 mmol, 2.0 eq)를 300 g의 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해하여 80℃의 수조(bath)에서 10분간 교반하였다. K₂CO₃(37.89 g, 274 mmol, 2.60 eq)를 300 mL의 물에 용해 후 10분간 적가하였다. Pd 촉매(3.66 g, 3.2 mmol, 0.03 eq)를 환류 하에서 투입 하였다. 2시간 교반 후 에틸아세테이트(EA)/H₂O로 수세하여 유기층을 분리하고 용매를 진공 건조 하였다. n-헥산(n-Hex)과 에틸아세테이트(EA)를 통해 컬럼크로마토그래피하여 정제 후 테트라하이드로퓨란(THF)과 에탄올로 재결정하여, 흰색 고체인 화합물 2-1'(22.8 g)을 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 496

단계 2) 단량체 2-1의 제조

화합물 2-1'(2.4 g, 5.0 mmol, 1.0 eq)과 화합물 2-c(2.82 g, 5.0 mmol, 1.0 eq)를 20 ml의 1,4-디옥산(1,4-Dioxane)에 용해하여 120℃의 수조(bath)에서 30분간 교반하였다. K₂CO₃(5.10 g, 37 mmol, 1.75 eq)를 40 mL의 물에 용해 후 그 용액을 내부온도 90℃를 유지하면서 10분간 적가하였다. Pd 촉매(0.077 g, 0.15 mmol, 0.03 eq)를 환류하에서 투입하였다. 1시간 교반 후 에틸아세테이트(EA)/H₂O로 수세하여 유기층을 분리하고 용매를 진공 건조하였다. n-헥산(n-Hex)과 디클로로메탄(DCM)을 통해 컬럼크로마토그래피하여 정제 후 n-헥산(n-Hex)으로 재결정하여 단량체 2-1을 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 854.5

단계 3) 고분자 2-1의 제조

단량체 2-1(500 mg) 및 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) (1.2 mg)을 에틸아세테이트(EA)에 넣고 질소 치환 하에 80℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 반응 후 생성된 침전물을 여과하여 고분자(polymer) 2-1을 제조하였다.

제조된 고분자(polymer) 2-1의 x는 43이고, 수평균분자량은 37,100 g/mol이고, 중량평균분자량은 78,600 g/mol이었다. 이때, 분자량은 Agilent 1200 series를 사용하여 PS Standard를 이용한 GPC로 측정하였다.

제조예 2-2: 고분자 2-2의 제조

단계 1) 화합물 2-f의 제조

화합물 2-d(10 g), 화합물 2-e(13.29 g) 및 NatBuO(7.93 g)를 91 ml의 톨루엔에 용해하여 110℃의 수조(bath)에서 30분간 교반하였다. Pd 촉매(0.703 g)를 환류하에서 투입하였다. 3시간 교반 후 다이클로로메테인/물로 수세하여 유기층을 분리하고 용매를 진공 건조하였다. n-헥산(n-Hex)과 디클로로메탄(DCM)을 통해 컬럼크로마토그래피하여 정제 후 n-헥산(n-Hex)으로 재결정하여 화합물 2-f(12.59 g)를 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 654

단계 2) 단량체 2-2의 제조

화합물 2-f(10 g)과 화합물 2-1'(7.23 g)를 110 ml의 테트라하이드로퓨란에 용해하여 60℃의 수조(bath)에서 30 분간 교반하였다. K₂CO₃(6.34 g)를 40 mL의 물에 용해 후 그 용액을 내부온도 60℃를 유지하면서 5분간 적가하였다. Pd 촉매(0.884 g)를 환류하에서 투입하였다. 1시간 교반 후 에틸아세테이트(EA)/H₂O로 수세하여 유기층을 분리하고 용매를 진공 건조하였다. n-헥산(n-Hex)과 디클로로메탄(DCM)을 통해 컬럼크로마토그래피하여 정제 후 n-헥산(n-Hex)으로 재결정하여 단량체 2-2(10.79g)를 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 945

단계 3) 고분자 2-2의 제조

Monomer 2-1 대신 Monomer 2-2를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1의 단계 3)과 동일한 방법을 사용하여 고분자(polymer) 2-2를 제조하였다.

제조된 고분자(polymer) 2-2의 x는 55이고, 수평균분자량은 51,938 g/mol이고, 중량평균분자량은 68,350 g/mol이었다. 이때, 분자량은 Agilent 1200 series를 사용하여 PS Standard를 이용한 GPC로 측정하였다.

제조예 2-3: 고분자 2-3의 제조

단계 1) 화합물 2-i의 제조

화합물 2-g(10 g), 화합물 2-h(9.12 g) 및 NatBuO(7.00 g)를 120 ml의 톨루엔에 용해하여 110℃의 수조(bath)에서 30분간 교반하였다. Pd 촉매(0.62 g)를 환류하에서 투입하였다. 4시간 교반 후 다이클로로메테인/물로 수세하여 유기층을 분리하고 용매를 진공 건조하였다. n-헥산(n-Hex)과 디클로로메탄(DCM)을 통해 컬럼크로마토그래피하여 정제 후 n-헥산(n-Hex)으로 재결정하여 화합물 2-i(10.35 g)를 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 729

단계 2) 단량체 2-3의 제조

화합물 2-i(10 g)과 화합물 2-1'(6.48 g)를 100 ml의 테트라하이드로퓨란에 용해하여 60℃의 수조(bath)에서 30분간 교반하였다. K₂CO₃(5.69 g)를 30 mL의 물에 용해 후 그 용액을 내부온도 60℃를 유지하면서 5분간 적가하였다. Pd 촉매(790mg)를 환류하에서 투입하였다. 1시간 교반 후 에틸아세테이트(EA)/H₂O로 수세하여 유기층을 분리하고 용매를 진공 건조하였다. n-헥산(n-Hex)과 디클로로메탄(DCM)을 통해 컬럼크로마토그래피하여 정제 후 n-헥산(n-Hex)으로 재결정하여 단량체 2-3(9.48 g)을 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 1020

단계 3) 고분자 2-3의 제조

Monomer 2-1 대신 Monomer 2-3을 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1의 단계 3)과 동일한 방법을 사용하여 고분자(polymer) 2-3을 제조하였다.

제조된 고분자(polymer) 2-3의 x는 38이고, 수평균분자량은 38,743 g/mol이고, 중량평균분자량은 57,890 g/mol이었다. 이때, 분자량은 Agilent 1200 series를 사용하여 PS Standard를 이용한 GPC로 측정하였다.

제조예 2-4: 고분자 2-4의 제조

단계 1) 화합물 2-l의 제조

화합물 2-j(10 g), 화합물 2-k(8.23 g) 및 NatBuO(6.73 g)를 120 ml의 톨루엔에 용해하여 110℃의 수조(bath)에서 30분간 교반하였다. Pd 촉매(0.511 g)를 환류하에서 투입하였다. 4 시간 교반 후 다이클로로메테인/물로 수세하여 유기층을 분리하고 용매를 진공 건조하였다. n-헥산(n-Hex)과 디클로로메탄(DCM)을 통해 컬럼크로마토그래피하여 정제 후 n-헥산(n-Hex)으로 재결정하여 화합물 2-l(11.7g)를 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 719

단계 2) 단량체 2-4의 제조

화합물 2-l(10 g)과 화합물 2-1'(6.58 g)를 100 ml의 테트라하이드로퓨란에 용해하여 60℃의 수조(bath)에서 30분간 교반하였다. K₂CO₃(5.77g)를 30 mL의 물에 용해 후 그 용액을 내부온도 60℃를 유지하면서 5분간 적가하였다. Pd 촉매(804mg)를 환류하에서 투입하였다. 1시간 교반 후 에틸아세테이트(EA)/H₂O로 수세하여 유기층을 분리하고 용매를 진공 건조하였다. n-헥산(n-Hex)과 디클로로메탄(DCM)을 통해 컬럼크로마토그래피하여 정제 후 n-헥산(n-Hex)으로 재결정하여 단량체 2-4(8.94 g)을 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 1009

단계 3) 고분자 2-4의 제조

Monomer 2-1 대신 Monomer 2-4를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1의 단계 3)과 동일한 방법을 사용하여 고분자(polymer) 2-4를 제조하였다.

제조된 고분자(polymer) 2-4의 x는 47이고, 수평균분자량은 47,480 g/mol이고, 중량평균분자량은 61,388 g/mol이었다. 이때, 분자량은 Agilent 1200 series를 사용하여 PS Standard를 이용한 GPC로 측정하였다.

[제조예-HIL Dopant]

제조예 3-1: 화합물 3-1의 제조

단계 1) 화합물 3-1'의 제조

100 mL 둥근 바닥 플라스크에 질소 분위기 하에서 Mg(193 mg, 7.92 mmol), I₂(4 mg) 및 THF(10 mL)를 넣고 30분 동안 교반하였다. 4-브로모스티렌(1.04 mL, 7.92 mmol)을 넣고 30℃ 물 수조를 둥근 바닥 플라스크 아래에 놓고 하루 동안 교반하였다. 반응 용액이 검은색이 되며 Mg이 녹아 들어간 것을 확인하였다. 에테르(5 mL)를 첨가하여 반응 용액을 묽게 만들어 주었다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란(1 g, 3.96 mmol)을 에테르(5 mL)에 녹여 30분 동안 천천히 반응 용액에 첨가하였다. 하루 동안 용액을 교반하였다. Na₂CO₃(0.1 M, 80 mL, 8.0 mmol)을 천천히 반응 용액에 첨가해 주었다. 에틸 아세테이트(20 mL × 3)를 사용하여 유기 용매를 추출하고 MgSO₄로 잔여 물을 제거하였다. 추가적으로 잔여한 물과 불순물을 제거하기 위해 딘-스탁(Dean-stock)을 이용하여 벤젠으로 증류하였다. 용매가 10 mL 정도 남았을 때 용액을 식히고 여과하여 화합물 3-1'(1.6 g, 수율 64 %)를 제조하였다.

단계 2) 화합물 3-1의 제조

25 mL 둥근 바닥 플라스크에 화합물 3-1'(100 mg, 0.16 mmol), 증류수(10 mL) 및 Ph₂ICl(60 mg, 0.19 mmol)을 넣고 1시간 동안 교반하였다. 반응 용액에 아세톤(15 mL)를 가하여 침전이 생기게 하고 상기 침전물을 필터하고 건조하여 화합물 3-1(140 mg, 수율 100 %)을 제조하였다.

MS: [M-H]^- = 615 (negative mode)

MS: [M+H]⁺ = 281 (positive mode)

제조예 3-2: 화합물 3-2의 제조

단계 1) 화합물 3-2'의 제조

250 mL 둥근 바닥 플라스크에 메틸트리페닐 포타슘 브로마이드(13.90 g, 38.91 mmol)과 THF(100 mL)를 넣고 0℃에서 30분 동안 교반하였다. 반응 용액에 n-BuLi(15.6 mL, 38.91 mmol, 2.5 M in Hexane)을 천천히 첨가해 주고 0℃에서 30분 동안 교반하였다. 0℃에서 반응 용액에 4-포르밀-2,3,5,6-테트라플루오로 -1-브로모벤젠(5.0 g, 19.47 mmol, in 30 mL THF)를 천천히 첨가하였다. 반응 용액을 천천히 상온으로 온도를 올려주면서 교반해 주었다. 3시간 후 반응 용액에 에테르(100 mL)와 NH₄Cl 포화 용액(400 mL)을 가하였다. 에테르(200 mL × 2)를 사용하여 유기 용매를 추출하고 MgSO₄로 잔여 물을 제거하였다. 에틸 아세테이트:헥산 = 1:9(v:v)로 컬럼하여 화합물 3-2'(1.29 g, 수율 26%)을 제조하였다.

단계 2) 화합물 3-2''의 제조

25 mL 둥근 바닥 플라스크에 Mg(95 mg, 3.92 mmol), THF(10 mL) 및 I₂(4 mg)을 넣어주고 교반하였다. 화합물 3-2'(1.0 g, 3.92 mmol)을 반응 용액에 넣고 상온에서 교반하였다. 10시간 뒤 용액이 검은색으로 Mg이 완전히 녹아 들어가는 것을 확인하고 에테르(10 mL)와 BCl₃(1.3 mL, 1.3 mmol, 헥산 용액 중 1M)을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 하루 동안 반응 용액을 교반한 후 Na₂CO₃(30 mL, 3.0 mmol, 0.1 M in H₂O)를 첨가하였다. 에틸 아세테이트(10 mL × 3)로 합성 물질을 추출해 낸 후 MgSO₄로 잔여 물을 제거하였다. 용매를 모두 제거한 후 벤젠을 사용하여 딘-스탁(Dean-stock)으로 물을 완전히 제거하고 고체를 여과하여 화합물 3-2''(340 mg, 수율 28%)을 제조하였다.

단계 3) 화합물 3-2의 제조

25 mL 둥근 바닥 플라스크에 화합물 3-2''(200 mg, 0.27 mmol), 1-(4-비닐벤질)피리딘-1-이움 클로라이드(69 mg, 0.30 mmol), H₂O(10 mL), 메틸렌 클로라이드(10 mL)를 넣어주고 격렬하게 30분 동안 교반하였다. 에테르(10 mL × 3)를 사용하여 유기 용매를 추출하고 MgSO₄로 잔여 물을 제거하였다. 용매를 제거하고 진공 건조하여 화합물 3-2(247 mg, 수율 100%)을 제조하였다.

MS: [M-H]^- = 711 (negative mode)

MS: [M+H]⁺ = 196 (positive mode)

제조예 3-3: 화합물 3-3의 제조

단계 1) 화합물 3-3'의 제조

50 mL 둥근 바닥 플라스크에 1-브로모-2,3,5,6-테트라플루오로-4-바이닐벤젠 (2 g, 7.84 mmol)을 THF(20 mL)에 넣어주고 -78℃에서 30분 동안 교반하였다. 용액에 천천히 n-BuLi in hexane(3.45 mL, 8.63 mmol, 2.5 M)을 넣고 -78℃에서 30분 동안 교반하였다. 반응 용액에 BCl₃(2.6 mL, 2.61 mmol, 헥산 용액 중 1 M)을 -78℃에서 15분에 걸쳐 첨가하였다. 상온으로 천천히 승온하며 하루 동안 반응 용액을 교반한 후 물(30 mL)을 첨가하였다. 에틸 아세테이트(10 mL × 3)로 합성 물질을 추출해 낸 후 용매를 모두 제거하였다. 벤젠을 사용하여 딘-스탁(Dean-stock)으로 물을 완전히 제거하고 고체를 여과하여 화합물 3-3'(800 mg, 수율 43%)을 제조하였다.

단계 2) 화합물 3-3의 제조

25 mL 둥근 바닥 플라스크에 화합물 3-3'(400 mg, 0.56 mmol), 다이페닐아이오도늄 클로라이드(176 mg, 0.56 mmol), 물(10 mL), 아세톤(10 mL)을 넣어주고 격렬하게 30분 동안 교반하였다. 디클로로메테인(10 mL × 3)을 사용하여 추출하여 용매를 제거하고 건조하여 화합물 3-3(552 mg, 수율 100%)을 제조하였다.

MS: [M-H]^- = 711 (negative mode)

MS: [M+H]⁺ = 281 (positive mode)

제조예 3-4: 화합물 3-4의 제조

단계 1) 화합물 3-4'의 제조

500 mL 둥근 바닥 플라스크에 포타슘 카보네이트(10.4 g, 75.3 mmol)을 넣고 DMF(200 ml)를 넣어주었다. 플라스크에 2,3,5,6-테트라플루오로페놀(10.0 g, 60.22 mmol)을 넣고 60℃에서 30분 동안 교반하였다. 반응 용액에 4-비닐벤질클로라이드(7.66 g, 50.18 mmol)를 천천히 첨가해주고 60℃에서 16시간 동안 교반하였다. 이후 물(300 mL), 에틸 아세테이트(200 ml)를 가하였다. 에틸 아세테이트(200 mL × 2)를 사용하여 유기층을 추출하고 MgSO₄로 잔여 물을 제거하였다. 에틸 아세테이트:헥산 = 1:9(v:v)로 컬럼하여 화합물 3-4'(11.2 g, 수율 79%)를 제조하였다.

단계 2) 화합물 3-4''의 제조

250 ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 3-4'(10 g, 35.43 mmol)을 넣고 에테르(130 ml)를 넣어주고 교반하였다. -78℃로 반응 용액을 냉각시키고 30분 동안 교반하였다. n-BuLi(17 ml, 42.52 mmol, 2.5 M in Hexane)을 30분에 걸쳐서 천천히 주입하였다. 이후 1시간 동안 교반하였다. BCl₃(8.15 ml, 8.15 mmol, 1 M in Hexane)을 30분에 걸쳐서 천천히 투입하였다. 반응 용액을 천천히 상온으로 승온시켰다. 하루 동안 반응 용액을 교반한 후 물(200 ml)을 첨가하였다. 에테르(100 mL × 3)로 합성 물질을 추출해 낸 후 용매를 모두 제거하였다. 이후 벤젠을 사용하여 딘-스탁(Dean-stock)으로 물을 완전히 제거하고 고체를 여과하여 화합물 3-4''(6.2 g, 수율 66%)을 제조하였다.

단계 3) 화합물 3-4의 제조

25 mL 둥근 바닥 플라스크에 화합물 3-4''(6.2 g, 5.42 mmol), 디페닐아이도오늄 클로라이드(2.57 g, 8.13 mmol), 물(50 mL), 아세톤(10 mL)을 넣어주고 격렬하게 30분 동안 교반하였다. 메틸렌 클로라이드(20 mL × 3)를 사용하여 유기 용매를 추출하고 용매를 제거하였다. 메틸렌 클로라이드:아세톤 = 9:1(v:v)로 컬럼하여 화합물 3-4(5.0 g, 수율 65%)를 제조하였다.

MS: [M-H]^- = 1135 (negative mode)

MS: [M+H]⁺ = 281 (positive mode)

제조예 A: 비교화합물 1의 제조

2-브로모-9,9-디페닐-9H-플루오렌(1.49 g, 3.74 mmol), N4,N4'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(572 mg. 1.7 mmol), 및 소듐 터트-부톡사이드(980 mg, 10.2 mmol)가 든 플라스크에 톨루엔을 넣었다. 반응물이 든 플라스크를 90℃ 오일 배쓰(oil bath)에 담근 뒤, Pd(P(tBu)₃)₂(43 mg, 0.085 mmol)를 넣고 1시간 동안 돌려주었다. 물을 넣어 반응을 중지시키고 디클로로메탄으로 추출한 뒤 MgSO₄로 유기층을 건조하였다. 유기 용매를 진공 회전 농축기를 사용하여 제거한 후, 잔여물을 컬럼 정제하여 비교화합물 1을(870 mg, HPLC 순도 99.0%)를 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 969

제조예 B: 비교화합물 2의 제조

브로모나프탈렌(774 mg, 3.74 mmol), N4,N4'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(572 mg. 1.7 mmol), 및 소듐 터트-부톡사이드(980 mg, 10.2 mmol)가 든 플라스크에 톨루엔을 넣었다. 반응물이 든 플라스크를 90℃ 오일 배쓰(oil bath)에 담근 뒤, Pd(P(tBu)₃)₂(43 mg, 0.085 mmol)를 넣고 1시간 동안 돌려주었다. 물을 넣어 반응을 중지시키고 디클로로메탄으로 추출한 뒤 MgSO₄로 유기층을 건조하였다. 유기 용매를 진공 회전 농축기를 사용하여 제거한 후, 잔여물을 컬럼 정제하여 비교화합물 2(830 mg, HPLC 순도 99.0%)를 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 589

[소자예]

실시예 1

ITO가 1500 Å의 두께로 박막 증착된 유리 기판을 아세톤 용제를 사용하여 10분간 초음파 세척하였다. 그 뒤 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 10분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후 아이소프로필알콜의 용제로 초음파 세척을 10분간 한 뒤 건조하였다. 그 뒤 상기 기판을 글러브 박스로 수송시켰다.

상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 앞서 제조한 화합물 1-1과 화합물 3-1을 8:2의 중량비로 포함하는 2 wt% 사이클로헥사논 용액을 스핀 코팅하고 230℃에서 30분간 열처리하여 두께 60 nm의 정공주입층을 형성하였다. 상기 정공주입층 위에 앞서 제조한 고분자 2-1을 0.8 wt%으로 포함하는 톨루엔 용액을 스핀 코팅하여 두께 140 nm의 정공수송층을 형성하였다.

이후 진공증착기로 이송한 후 상기 정공수송층 위에 하기 화합물 A와 하기 화합물 B를 9:1의 중량비로 진공 증착하여 두께 30 nm의 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 위에 하기 화합물 C를 진공 증착하여 두께 40 nm의 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 두께 0.5 nm의 LiF와 두께 100 nm의 알루미늄을 증착하여 캐소드를 형성하였다.

상기의 과정에서 유기물의 증착 속도는 0.4 ~ 1.0 Å/sec를 유지하였고, 캐소드의 LiF는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며 증착시 진공도는 2×10^-8 ~ 5×10^-6 torr를 유지하였다.

실시예 2 내지 17, 비교예 1 및 비교예 2

상기 실시예 1의 정공주입층의 화합물 1-1 및 화합물 3-1 대신 각각 하기 표 1에 기재된 화합물을 정공주입층의 물질로 사용하고, 정공수송층의 화합물 고분자 2-1 대신 하기 표 1에 기재된 고분자를 정공수송층의 물질로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 유기 발광 소자를 제조하였다.

실험예 1: 유기 발광 소자 특성 평가

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 구동 전압, 전류 효율 및 수명(LT90)을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, LT90은 초기 휘도 대비 휘도가 90%로 감소되는 데 소요되는 시간(hr)을 의미한다.

	HIL Host	HIL Dopant	HTL	구동전압 (V @10mA/cm²)	전류효율 (cd/A @10mA/cm²	LT90 (hr @10mA/cm²)
실시예 1	화합물 1-1	화합물 3-1	고분자 2-1	4.7	6.52	97
실시예 2	화합물 1-1	화합물 3-3	고분자 2-1	4.7	6.71	102
실시예 3	화합물 1-2	화합물 3-1	고분자 2-1	4.8	6.76	133
실시예 4	화합물 1-2	화합물 3-2	고분자 2-1	4.6	7.13	128
실시예 5	화합물 1-2	화합물 3-3	고분자 2-1	4.5	7.09	154
실시예 6	화합물 1-2	화합물 3-4	고분자 2-1	4.8	6.92	132
실시예 7	화합물 1-3	화합물 3-1	고분자 2-1	4.8	6.42	119
실시예 8	화합물 1-3	화합물 3-3	고분자 2-1	4.8	7.08	127
실시예 9	화합물 1-4	화합물 3-1	고분자 2-1	4.7	6.49	103
실시예 10	화합물 1-4	화합물 3-4	고분자 2-1	4.8	6.55	115
실시예 11	화합물 1-1	화합물 3-2	고분자 2-2	4.9	6.18	84
실시예 12	화합물 1-3	화합물 3-3	고분자 2-3	4.8	6.33	89
실시예 13	화합물 1-2	화합물 3-4	고분자 2-3	4.8	6.27	91
실시예 14	화합물 1-4	화합물 3-2	고분자 2-4	4.9	6.38	83
실시예 15	화합물 1-3	화합물 3-3	고분자 2-3	5.0	6.31	92
실시예 16	화합물 1-2	화합물 3-4	고분자 2-2	4.8	6.25	90
실시예 17	화합물 1-4	화합물 3-1	고분자 2-4	4.9	6.49	81
비교예 1	비교 화합물 1	화합물 3-1	고분자 2-1	4.9	5.10	13
비교예 2	화합물 1-1	화합물 3-2	비교 화합물 2	4.7	6.16	75

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 경화물을 정공주입층의 호스트 물질로 사용하고 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 정공수송층 물질로 사용한 실시예의 유기 발광 소자는, 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물의 경화물을 포함하지 않는 비교예 1 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 포함하지 않는 비교예 2의 유기 발광 소자 대비 현저히 향상된 효율 및 수명을 나타냄을 알 수 있다.

1: 기판 2: 양극
3: 정공주입층 4: 정공수송층
5: 발광층 6: 음극
7: 전자수송층 8: 전자주입층

Claims

양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 및 음극을 포함하고,
상기 정공주입층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 경화물을 포함하고,
상기 정공수송층은 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 포함하는,
유기 발광 소자:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
L₁은 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C_2-60 헤테로아릴렌이고,
Ar₁은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴이고,
Ar₂는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴이고,
L₂는 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C_1-10 알킬렌, 또는 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴렌이고,
R₁은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C_1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C_1-60 알콕시; 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴; 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C_2-60 헤테로아릴이고,
n은 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
R은 각각 독립적으로, 광경화성기; 또는 열경화성기이고,
[화학식 2]

상기 화학식 2에서,
L', L'₁ 및 L'₂는 각각 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C_2-60 헤테로아릴렌이고,
Ar'₁ 및 Ar'₂는 각각 독립적으로, C_6-60 아릴; 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C_2-60 헤테로아릴이고,
상기 Ar'₁ 및 Ar'₂는 비치환되거나, 또는 1개 또는 2개의 C_1-10 알킬; C_6-20 아릴; 또는 C_1-4 알콕시기로 치환된 C_6-20 아릴로 치환되고,
R'₁ 내지 R'₅는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 히드록시; 시아노; 치환 또는 비치환된 C_1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C_3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C_1-60 알콕시; 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C_2-60 헤테로아릴이고,
R'₆ 내지 R'₈은 각각 독립적으로, 수소, 또는 C_1-10 알킬이고,
m은 1 내지 10의 정수이고,
a1, a3 및 a4는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
a2 및 a5는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
x는 1 내지 10,000의 정수이다.
제1항에 있어서,
L₁은 페닐렌, 비페닐디일, 터페닐디일, 페닐나프탈렌디일, 비나프틸디일, 페난쓰렌디일, 스피로비플루오렌디일, 디메틸플루오렌디일, 디페닐플루오렌디일, 또는 테트라페닐플루오렌디일이고,
상기 L₁은 비치환되거나, 또는 1개 또는 2개의 C_1-10 알킬로 치환된,
유기 발광 소자.
제1항에 있어서,
L₁은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
유기 발광 소자:

.
제1항에 있어서,
Ar₁은 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 페난쓰레닐, 또는 디메틸플루오레닐이고,
상기 Ar₁은 비치환되거나, 또는 1개 내지 5개의 중수소, 또는 할로겐으로 치환된,
유기 발광 소자.
제1항에 있어서,
Ar₂는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 또는 나프틸이고,
상기 Ar₂는 비치환되거나, 또는 -R; 1개 내지 5개의 중수소; 1개 또는 2개의 C_1-10 알킬; 1개 내지 5개의 할로겐; C_1-10 알콕시; C_1-10 알콕시로 치환된 C_1-10 알콕시; C_1-10 할로알킬; 또는 페녹시로 치환되고,
상기 R의 정의는 제1항에서 정의한 바와 같은,
유기 발광 소자.
제1항에 있어서,
L₂는 각각 독립적으로, 단일 결합, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 또는 페닐렌인,
유기 발광 소자.
제1항에 있어서,
n은 1이고,
R₁은 각각 독립적으로 수소, 또는 페닐인,
유기 발광 소자.
제1항에 있어서,
R은 -L₃-R₂이고,
L₃는 단일 결합, -O-, -S-, -CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂OCH₂-, -CH₂S-, -SCH₂-, 또는 -CH₂SCH₂-이고,
R₂는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
유기 발광 소자:

.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 화합물인,
유기 발광 소자:

.
제1항에 있어서,
L'는 단일결합, 페닐렌, 비페닐디일, 나프틸렌, 플루오렌디일, 또는 카바졸일렌이고,
상기 L'는 비치환되거나, 또는 1개 또는 2개의 C_1-10 알킬; 또는 C_6-20 아릴로 치환된,
유기 발광 소자.
제1항에 있어서,
m은 1, 2, 또는 3인,
유기 발광 소자.
제1항에 있어서,
-(L')_m-는 단일결합, 또는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
유기 발광 소자:

.
제1항에 있어서,
L'₁ 및 L'₂는 각각 독립적으로, 단일결합, 페닐렌, 또는 9,9-디메틸-9H-플루오렌디일인,
유기 발광 소자.
제1항에 있어서,
Ar'₁ 및 Ar'₂는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 플루오레닐, 카바졸일, 또는 디벤조퓨라닐이고,
상기 Ar'₁ 및 Ar'₂는 비치환되거나, 또는 1개 또는 2개의 C_1-10 알킬; C_6-20 아릴; 또는 C_1-4 알콕시기로 치환된 C_6-20 아릴로 치환된,
유기 발광 소자.
제1항에 있어서,
Ar'₁ 및 Ar'₂ 중 하나는 비페닐릴이고, 나머지 하나는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이거나;

Ar'₁ 및 Ar'₂ 중 하나는 9,9-디메틸-9H-플루오레닐이고, 나머지 하나는 9-페닐-9H-카바졸일이거나;
Ar'₁ 및 Ar'₂이 디벤조퓨라닐이거나;
Ar'₁ 및 Ar'₂이 9,9-디메틸-9H-플루오레닐이거나; 또는
Ar'₁ 및 Ar'₂이 9-페닐-9H-카바졸일인,
유기 발광 소자.
제1항에 있어서,
R'₁ 내지 R'₅는 각각 독립적으로, 수소 또는 중수소이고,
R'₆ 내지 R'₈은 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸인,
유기 발광 소자.
제1항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 2-1로 표시되는,
유기 발광 소자:
[화학식 2-1]

상기 화학식 2-1에서,
L', L'₁, L'₂, Ar'₁, Ar'₂, R'₆ 내지 R'₈, m 및 x는 제1항에서 정의한 바와 같다.
제1항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 하기로 표시되는 반복단위로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
유기 발광 소자:

.
제1항에 있어서,
상기 고분자는 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위만을 포함하는 단일중합체(Homopolymer)인,
유기 발광 소자.
제1항에 있어서,
상기 고분자는 수평균분자량(Mn)이 5,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol인,
유기 발광 소자.
제1항에 있어서,
상기 정공주입층은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 추가로 포함하는,
유기 발광 소자:
[화학식 3]

상기 화학식 3에서,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, 단 n1+n2는 4이고,
Ar"₁은
이고,
R"은 광경화성기; 또는 열경화성기이고,
R"₁은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 또는 C_1-60 할로알킬이고,
n3은 1 내지 4의 정수이고,
Ar"₂는
이고,
R"₂는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C_1-60 할로알킬, 광경화성기, 또는 열경화성기이고,
n4는 1 내지 5의 정수이다.
제21항에 있어서,
R"₁은 각각 독립적으로, 수소, 플루오로, 또는 CF₃인,
유기 발광 소자.
제21항에 있어서,
Ar"₁은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
유기 발광 소자:

상기에서,
R"은 제21항에서 정의한 바와 같다.
제21항에 있어서,
R"₂는 각각 독립적으로, 수소, 플루오로, CF₃, CF(CF₃)₂, CF₂CF₂CF₂CF₃, 광경화성기, 또는 열경화성기인,
유기 발광 소자.
제21항에 있어서,
Ar"₂는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
유기 발광 소자:

상기에서,
R"은 제21항에서 정의한 바와 같다.
제21항에 있어서,
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
유기 발광 소자:

상기에서,
n1 및 n2는 제21항에서 정의한 바와 같다.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 중 적어도 하나는 적어도 10% 중수소화된,
유기 발광 소자.
제21항에 있어서,
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 적어도 10% 중수소화된,
유기 발광 소자.