JP2023508214A - 新規な高分子およびこれを用いた有機発光素子 - Google Patents

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Abstract

本発明は、高分子化合物およびこれを用いた有機発光素子を提供する。

Description

関連出願との相互引用
本出願は２０２０年３月２７日付韓国特許出願第１０－２０２０－００３７８１１号および２０２１年３月１５日付韓国特許出願第１０－２０２１－００３３３５７号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、新規な高分子およびこれを含む有機発光素子に関するものである。
一般に、有機発光現象とは、有機物質を用いて電気エネルギーを光エネルギーに転換させる現象をいう。有機発光現象を用いる有機発光素子は、広い視野角、優れたコントラスト、速い応答時間を有し、輝度、駆動電圧および応答速度特性に優れて、多くの研究が行われている。
有機発光素子は、一般に、正極と負極および前記正極と負極の間に有機物層を含む構造を有する。前記有機物層は、有機発光素子の効率と安定性を高めるために、それぞれ異なる物質から構成された多層の構造からなる場合が多く、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などからなる。このような有機発光素子の構造において、二つの電極の間に電圧をかけると、正極からは正孔が、負極からは電子が有機物層に注入され、注入された正孔と電子が接した時、エキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）が形成され、このエキシトンが再び基底状態に落ちる時、光が出るようになる。
前記のような有機発光素子に使用される有機物に対して新たな材料の開発が持続的に要求されている。
一方、最近では工程費用節減のために既存の蒸着工程の代わりに溶液工程、特にインクジェット工程を用いた有機発光素子が開発されている。初期には全ての有機発光素子層を溶液工程でコーティングして有機発光素子を開発しようとしたが、現在の技術では限界があり、正構造形態でＨＩＬ、ＨＴＬ、ＥＭＬのみを溶液工程で行い、以後の工程は既存の蒸着工程を活用するハイブリッド（ｈｙｂｒｉｄ）工程が研究中である。
よって、本発明では有機発光素子に使用できながら同時に溶液工程で蒸着可能な新規な有機発光素子の素材を提供する。
韓国特許公開番号第１０－２０００－００５１８２６号
本発明は、新規な高分子およびこれを含む有機発光素子に関するものである。
本発明は、下記化学式１で表される繰り返し単位を含む高分子を提供する：
Figure 2023508214000002
 上記化学式１中、
Ｌは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数６～６０のアリーレンであり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数４～１０のアルキルであり、
Ｒ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～４のアルキルであり、
Ｒ３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキルであり、
Ｒ４は全て水素であり、Ｒ５は全て置換もしくは非置換の炭素数１～４のアルキルであるか；またはＲ４は全て置換もしくは非置換の炭素数１～４のアルキルであり、Ｒ５は全て水素であり、
＊は、高分子内での結合点を示す。
また、本発明は、正極；前記正極と対向して備えられた負極；前記正極と前記負極の間に備えられた発光層；および前記正極と前記発光層の間に備えられた正孔輸送層を含み、前記正孔輸送層は前記高分子を含むものである、有機発光素子を提供する。
本発明による高分子は有機発光素子の正孔輸送層の材料として使用でき、また、溶液工程で蒸着が可能であり、有機発光素子において効率の向上、低い駆動電圧および／または寿命特性を向上させることができる。
基板１、正極２、正孔輸送層３、発光層４、負極５からなる有機発光素子の例を示したものである。 基板１、正極２、正孔注入層６、正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層７、電子注入層８および負極５からなる有機発光素子の例を示したものである。
以下、本発明の理解を助けるためにより詳しく説明する。
本明細書において、
Figure 2023508214000003
 は他の置換基に連結される結合を意味する。
本明細書において、“置換もしくは非置換の”という用語は、重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミノ基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アラルキル基；アラルケニル基；アルキルアリール基；アルキルアミン基；アラルキルアミン基；ヘテロアリールアミン基；アリールアミン基；アリールホスフィン基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうちの一つ以上を含むヘテロ環基からなる群より選択された一つ以上の置換基で置換されるかまたは非置換であるか、前記例示された置換基のうちの２以上の置換基が連結された置換基で置換されるかまたは非置換であることを意味する。例えば、“２以上の置換基が連結された置換基”は、ビフェニル基であってもよい。すなわち、ビフェニル基は、アリール基であってもよく、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈されてもよい。
本明細書において、カルボニル基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１～４０であることが好ましい。具体的には、下記のような構造の化合物であってもよいが、これらに限定されるものではない。
Figure 2023508214000004
本明細書において、エステル基は、エステル基の酸素が、炭素数１～２５の直鎖、分枝鎖もしくは環鎖アルキル基、または炭素数６～２５のアリール基で置換されていてもよい。具体的には、下記構造式の化合物であってもよいが、これらに限定されるものではない。
Figure 2023508214000005
本明細書において、イミド基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１～２５であることが好ましい。具体的には、下記のような構造の化合物であってもよいが、これらに限定されるものではない。
Figure 2023508214000006
本明細書において、シリル基は、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、フェニルシリル基などがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、ホウ素基は、具体的には、トリメチルホウ素基、トリエチルホウ素基、ｔ－ブチルジメチルホウ素基、トリフェニルホウ素基、フェニルホウ素基などがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、ハロゲン基の例としては、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素がある。
本明細書において、前記アルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１～４０であることが好ましい。一実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１～２０である。他の一実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１～１０である。さらに他の一実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１～６である。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、１－メチル－ブチル、１－エチル－ブチル、ペンチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ヘキシル、ｎ－ヘキシル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、４－メチル－２－ペンチル、３，３－ジメチルブチル、２－エチルブチル、ヘプチル、ｎ－ヘプチル、１－メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、１－メチルヘプチル、２－エチルヘキシル、２－プロピルペンチル、ｎ－ノニル、２，２－ジメチルヘプチル、１－エチル－プロピル、１，１－ジメチル－プロピル、イソヘキシル、２－メチルペンチル、４－メチルヘキシル、５－メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、前記アルケニル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２～４０であることが好ましい。一実施形態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２～２０である。他の一実施形態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２～１０である。さらに他の一実施形態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２～６である。具体的な例としては、ビニル、１－プロペニル、イソプロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、１－ペンテニル、２－ペンテニル、３－ペンテニル、３－メチル－１－ブテニル、１，３－ブタジエニル、アリル、１－フェニルビニル－１－イル、２－フェニルビニル－１－イル、２，２－ジフェニルビニル－１－イル、２－フェニル－２－（ナフチル－１－イル）ビニル－１－イル、２，２－ビス（ジフェニル－１－イル）ビニル－１－イル、スチルベニル基、スチレニル基などがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、シクロアルキル基は特に限定されないが、炭素数３～６０であることが好ましく、一実施形態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３～３０である。他の一実施形態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３～２０である。さらに他の一実施形態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３～６である。具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、３－メチルシクロペンチル、２，３－ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、３－メチルシクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル、２，３－ジメチルシクロヘキシル、３，４，５－トリメチルシクロヘキシル、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、アリール基は特に限定されないが、炭素数６～６０であることが好ましく、単環式アリール基または多環式アリール基であってもよい。一実施形態によれば、前記アリール基の炭素数は６～３０である。他の一実施形態によれば、前記アリール基の炭素数は６～２０である。前記単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基などであってもよいが、これらに限定されるものではない。前記多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などであってもよいが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、フルオレニル基は置換されてもよく、置換基２個が互いに結合してスピロ構造を形成してもよい。前記フルオレニル基が置換される場合、
Figure 2023508214000007
 などであってもよい。但し、これらに限定されるものではない。
本明細書において、ヘテロ環基は、異種元素としてＯ、Ｎ、Ｓｉ、およびＳのうちの一つ以上を含むヘテロ環基であって、炭素数は特に限定されないが、炭素数２～６０であることが好ましい。ヘテロ環基の例としては、チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジン基、アクリジル基、ピリダジン基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリン基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジニル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリン基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、イソオキサゾリル基、チアジアゾリル基、フェノチアジニル基、およびジベンゾフラニル基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
本明細書において、アラルキル基、アラルケニル基、アルキルアリール基、アリールアミン基中のアリール基は、前述のアリール基の例示の通りである。本明細書において、アラルキル基、アルキルアリール基、アルキルアミン基中のアルキル基は、前述のアルキル基の例示の通りである。本明細書において、ヘテロアリールアミン中のヘテロアリールは、前述のヘテロ環基に関する説明が適用できる。本明細書において、アラルケニル基中のアルケニル基は、前述のアルケニル基の例示の通りである。本明細書において、アリーレンは、２価の基であることを除いては前述のアリール基に関する説明が適用できる。本明細書において、ヘテロアリーレンは、２価の基であることを除いては、前述のヘテロ環基に関する説明が適用できる。本明細書において、炭化水素環は１価の基ではなく、二つの置換基が結合して形成したことを除いては、前述のアリール基またはシクロアルキル基に関する説明が適用できる。本明細書において、ヘテロ環は１価の基ではなく、二つの置換基が結合して形成したことを除いては、前述のヘテロ環基に関する説明が適用できる。
（化学式１で表される繰り返し単位）
本発明による高分子に含まれる化学式１で表される繰り返し単位は、優れた正孔伝達特性を有する。特に、化学式１の中心構造であるテルフェニル構造に長鎖および短鎖アルキルを導入し、窒素に置換されたビフェニル構造に追加的にアルキルを導入してＨＯＭＯエネルギーレベルを低め、正孔移動度を向上させることができ、また溶媒に対する溶解度を向上させることができる。特に、前記化学式１において、窒素に置換されたビフェニル構造に置換されたアルキルによる立体障害効果によって分子構造内コンジュゲーションを弱化させ、これにより、高い発光効率を示すことができる。
好ましくは、前記化学式１は下記化学式１’または１”で示される：
Figure 2023508214000008
 上記化学式１’中、
Ｌ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、および＊は、先に定義した通りであり、
Ｒ４は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～４のアルキルであり、
Figure 2023508214000009
 上記化学式１”中、
Ｌ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、および＊は、先に定義した通りであり、
Ｒ５は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～４のアルキルである。
好ましくは、Ｌは互いに同一である。好ましくは、Ｌはそれぞれ独立して、フェニレン、またはビフェニルジイルであり、より好ましくは、
Figure 2023508214000010
 である。
好ましくは、Ｒ１は互いに同一である。好ましくは、Ｒ１は、それぞれ独立して、直鎖ヘキシル、直鎖へプチル、直鎖オクチル、直鎖ノニル、または直鎖デシルである。
好ましくは、Ｒ２は互いに同一である。好ましくは、Ｒ２は、それぞれ独立して、メチル、エチル、またはプロピルであり、より好ましくは、メチルである。
好ましくは、Ｒ３は互いに同一である。好ましくは、Ｒ３は、それぞれ独立して、メチル、エチル、またはプロピルであり、より好ましくは、メチルである。
好ましくは、Ｒ４は互いに同一である。好ましくは、Ｒ４は、それぞれ独立して、メチル、エチル、またはプロピルであり、より好ましくは、プロピルであり、最も好ましくは、直鎖プロピルである。
好ましくは、前記化学式１は下記で表される：
Figure 2023508214000011
また、前記化学式１で表される繰り返し単位は、下記化学式１－１で表される化合物に由来する。
Figure 2023508214000012
 上記化学式１－１中、Ｘを除いた残りの定義は先に定義した通りであり、Ｘはハロゲンであり、より好ましくはブロモまたはクロロである。
前記化学式１－１で表される化合物は、下記反応式１のような製造方法で製造することができる。
Figure 2023508214000013
上記反応式１中、Ｘを除いた残りの定義は先に定義した通りであり、Ｘはハロゲンであり、より好ましくは、ブロモまたはクロロである。
前記反応式１内の段階１－１および１－２はそれぞれアミン置換反応であって、パラジウム触媒と塩基存在下で反応させて製造する反応である。前記アミン置換反応のための反応基は当業界に知られたところによって変更が可能である。前記製造方法は後述の製造例でさらに具体化される。
（化学式２で表される繰り返し単位）
本発明による高分子は、下記化学式２で表される繰り返し単位を追加的に含むことができる：
Figure 2023508214000014
 上記化学式２中、
Ｌ’は、それぞれ独立して、単一結合；または置換もしくは非置換の炭素数６～６０のアリーレンであり、
Ｚは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｓｉ（フェニル）、またはｎ価の置換もしくは非置換の炭素数６～６０の芳香族環であり、
ｎは、３または４であり、但し、ＺがＣまたはＳｉである場合、ｎは４であり、ＺがＮまたはＳｉ（フェニル）である場合、ｎは３であり、
＊は、高分子内での結合点を示す。
前記化学式２で表される繰り返し単位は分枝型の繰り返し単位であって、本発明による高分子構造内に含まれる場合、高分子の構造を分枝型に作って溶媒に対する溶解度を向上させることができる。
好ましくは、Ｌ’は、それぞれ独立して、単一結合；またはフェニレンである。
好ましくは、Ｚは、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、３価のベンゼンである。
好ましくは、前記化学式２は、下記のものから構成される群より選択されるいずれか一つである：
Figure 2023508214000015
また、前記化学式２で表される繰り返し単位は、下記化学式２－１で表される化合物に由来する。
Figure 2023508214000016
 上記化学式２－１中、Ｘ’を除いた残りの定義は先に定義した通りであり、Ｘ’はハロゲンであり、より好ましくは、ブロモまたはクロロである。
（化学式３で表される末端基）
本発明による高分子は、下記化学式２で表される繰り返し単位を追加的に含むことができる：
Figure 2023508214000017
 上記化学式３中、
Ａｒは、置換もしくは非置換の炭素数６～６０のアリールであり、
＊は、高分子内での結合点を示す。
前記化学式３で表される末端基は芳香族環状の末端基であって、本発明による高分子構造内に含まれる場合、溶媒に対する溶解度を向上させることができる。
好ましくは、Ａｒはフェニル、またはビフェニリルであり、前記Ａｒは非置換であるか、または炭素数１～１０のアルキル、光硬化性基、または熱硬化性基で置換される。
好ましくは、前記光硬化性基、または熱硬化性基は、下記のものから構成される群より選択されるいずれか一つである：
Figure 2023508214000018
好ましくは、前記化学式３は、下記のものから構成される群より選択されるいずれか一つである：
Figure 2023508214000019
また、前記化学式３で表される繰り返し単位は、下記化学式３－１で表される化合物に由来する。
Figure 2023508214000020
 上記化学式３－１中、Ｘ”を除いた残りの定義は先に定義した通りであり、Ｘ”はハロゲンであり、より好ましくは、ブロモまたはクロロである。
（高分子）
本発明による高分子は、前述の化学式１－１で表される単量体を重合して製造することができる。また、本発明による高分子は、前述の化学式１－１で表される単量体および化学式２－１で表される単量体を重合して製造することができる。また、本発明による高分子は、前述の化学式１－１で表される単量体および化学式２－１で表される単量体および化学式３－１で表される単量体を重合して製造することができる。好ましくは、本発明による高分子は、前記繰り返し単位を含むランダム共重合体である。
本発明による高分子において、前記化学式２の繰り返し単位が含まれる場合、好ましくは、前記化学式１で表される繰り返し単位１００モルに対して前記化学式２の繰り返し単位は１０モル～５０モルが含まれる。より好ましくは、前記化学式１で表される繰り返し単位１００モルに対して前記化学式２の繰り返し単位は１５モル以上、２０モル以上、２５モル以上、または３０モル以上含まれ；４５モル以下、４０モル以下、または３５モル以下で含まれる。
本発明による高分子において、前記化学式３の繰り返し単位が含まれる場合、好ましくは、前記化学式１で表される繰り返し単位１００モルに対して前記化学式３の繰り返し単位は２０モル～６５モルが含まれる。より好ましくは、前記化学式１で表される繰り返し単位１００モルに対して前記化学式３の繰り返し単位は２５モル以上、３０モル以上、３５モル以上、または４０モル以上含まれ；６０モル以下、または５５モル以下で含まれる。
また、前述の化学式１－１で表される単量体、化学式２－１で表される単量体、および／または化学式３－１で表される単量体の反応モル比を調節して、前記高分子のモル比を調節することができる。
好ましくは、前記高分子の重量平均分子量（Ｍｗ；ｇ／ｍｏｌ）は３，０００～１，０００，０００であり、より好ましくは、１０，０００以上、２０，０００以上、３０，０００以上、４０，０００以上、５０，０００以上、６０，０００以上、７０，０００以上、または８０，０００以上であり；５００，０００以下、４００，０００以下、３００，０００以下、２００，０００以下、または１５０，０００以下である。
好ましくは、前記高分子の数平均分子量（Ｍｎ；ｇ／ｍｏｌ）は３，０００～１，０００，０００であり、より好ましくは、１０，０００以上、２０，０００以上、または３０，０００以上であり；１００，０００以下、９０，０００以下、８０，０００以下、７０，０００以下、６０，０００以下、５０，０００以下、または４０，０００以下である。
好ましくは、前記高分子の分子量分布（ＰＤＩ；Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５～１０であり、より好ましくは、２．０以上、２．１以上、２．２以上、２．３以上、２．４以上、または２．５以上であり；９．０以下、８．０以下、７．０以下、６．０以下、５．０以下、または４．０以下である。
好ましくは、本発明による高分子は下記のもので表され、下記のａ１、ｂ１およびｃ１は前述のモル比を示す：
Figure 2023508214000021
Figure 2023508214000022
Figure 2023508214000023
Figure 2023508214000024
Figure 2023508214000025
Figure 2023508214000026
Figure 2023508214000027
Figure 2023508214000028
Figure 2023508214000029
Figure 2023508214000030
Figure 2023508214000031
Figure 2023508214000032
Figure 2023508214000033
Figure 2023508214000034
Figure 2023508214000035
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Figure 2023508214000037
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Figure 2023508214000040
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Figure 2023508214000060
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Figure 2023508214000080
Figure 2023508214000081
（コーティング組成物）
本発明による高分子は、溶液工程で有機発光素子の有機物層、特に正孔輸送層を形成することができる。このために、本発明は、前述の本発明による高分子および溶媒を含むコーティング組成物を提供する。
前記溶媒は本発明による高分子を溶解または分散させることができる溶媒であれば特に制限されず、一例として、クロロホルム、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メシチレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系溶媒；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２－ヘキサンジオールなどの多価アルコールおよびその誘導体；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒；およびＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；ブチルベンゾエート、メチル－２－メトキシベンゾエートなどのベンゾエート系溶媒；テトラリン；３－ｐｈｅｎｏｘｙ－ｔｏｌｕｅｎｅなどの溶媒が挙げられる。また、上述の溶媒を１種単独でまたは２種以上の溶媒を混合して使用することができる。
また、前記コーティング組成物の粘度は１ｃＰ～１０ｃＰが好ましく、前記の範囲でコーティングが容易である。また、前記コーティング組成物中の本発明による高分子の濃度は、０．１ｗｔ／ｖ％～２０ｗｔ／ｖ％であることが好ましい。
また、前記コーティング組成物は、熱重合開始剤および光重合開始剤からなる群より選択される１種または２種以上の添加剤をさらに含むことができる。
前記熱重合開始剤として、メチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、ビス－３，５，５－トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどの過酸化物、またはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、およびアゾビスシクロヘキシルニトリルなどのアゾ系があるが、これらに限定されない。
前記光重合開始剤として、ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン－１，２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－メチル－２－モルホリノ（４－メチルチオフェニル）プロパン－１－オン、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシムなどのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾインエーテル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、４－ヒドロキシベンゾフェノン、２－ベンゾイルナフタレン、４－ベンゾイルビフェニル、４－ベンゾイルフェニルエーテルなどのベンゾフェノン系光重合開始剤；２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤；およびエチルアントラキノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシドなどのその他光重合開始剤があるが、これらに限定されない。
また、光重合促進効果を有するものを単独または前記光重合開始剤と併用して使用することもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２－ジメチルアミノ）エチル、４，４’－ジメチルアミノベンゾフェノンなどがあるが、これらに限定されない。
また、本発明は、前述のコーティング組成物を使用して正孔輸送層を形成する方法を提供する。具体的には、正極上に、または正極上に形成された正孔注入層上に、前述の本発明によるコーティング組成物を溶液工程でコーティングする段階；および前記コーティングされたコーティング組成物を乾燥する段階を含む。
前記溶液工程は、前述の本発明によるコーティング組成物を使用することであって、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディング、インクジェットプリンティング、スクリーンプリンティング、スプレー法、ロールコーティングなどを意味するが、これらのみに限定されるのではない。
（有機発光素子）
また、本発明は、前述の本発明による高分子を含む有機発光素子を提供する。具体的に、本発明は、正極；前記正極と対向して備えられた負極；前記正極と前記負極の間に備えられた発光層；および前記正極と前記発光層の間に備えられた正孔輸送層を含み、前記正孔輸送層は本発明による高分子を含む、有機発光素子を提供する。
本発明の一実施形態による有機発光素子の構造は、図１および２に例示されている。
図１は、基板１、正極２、正孔輸送層３、発光層４、負極５からなる有機発光素子の例を示したものである。図２は、基板１、正極２、正孔注入層６、正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層７、電子注入層８、および負極５からなる有機発光素子の例を示したものである。
本発明による有機発光素子は、前記正孔輸送層が本発明による高分子を含み、前述の方法のように製造されることを除いては、当技術分野に知られている材料と方法で製造することができる。
例えば、本発明による有機発光素子は、基板上に正極、有機物層および負極を順次に積層させて製造することができる。この時、スパッタリング法（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）や電子ビーム蒸発法（ｅ－ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）などのようなＰＶＤ（ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法を用いて、基板上に金属または導電性を有する金属酸化物またはこれらの合金を蒸着させて正極を形成し、その上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、および電子輸送層を含む有機物層を形成した後、その上に負極として使用できる物質を蒸着させて製造することができる。
このような方法以外にも、基板上に負極物質、有機物層、正極物質を順に蒸着させて有機発光素子を製造することができる（ＷＯ２００３／０１２８９０）。但し、製造方法がこれに限定されるわけではない。
前記正極物質としては、通常、有機物層への正孔注入が円滑となるように仕事関数の大きい物質が好ましい。前記正極物質の具体的な例としては、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金などの金属、またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）などの金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳＮＯ２：Ｓｂなどの金属と酸化物との組み合わせ；ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ[３，４－（エチレン－１，２－ジオキシ）チオフェン]（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンなどの導電性高分子などがあるが、これらのみに限定されるわけではない。
前記負極物質としては、通常、有機物層への電子注入が容易となるように仕事関数の小さい物質であることが好ましい。前記負極物質の具体的な例としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズおよび鉛などの金属、またはこれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ２／Ａｌなどの多層構造物質などがあるが、これらのみに限定されるわけではない。
前記正孔注入層は電極から正孔を注入する層であって、正孔注入物質としては、正孔を輸送する能力を有し、正極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成された励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、また、薄膜形成能力に優れた化合物が好ましい。正孔注入物質のＨＯＭＯ（最高被占軌道：ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）が正極物質の仕事関数と周辺有機物層のＨＯＭＯの間であることが好ましい。正孔注入物質の具体的な例としては、金属ポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）、オリゴチオフェン、アリールアミン系の有機物、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン系の有機物、キナクリドン（ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ）系の有機物、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）系の有機物、アントラキノン、およびポリアニリンとポリチオフェン系の導電性高分子などがあるが、これらのみに限定されるわけではない。
前記発光物質としては、正孔輸送層と電子輸送層から正孔と電子の輸送をそれぞれ受けて結合させることによって可視光線領域の光を発し得る物質であって、蛍光や燐光に対する量子効率の良好な物質が好ましい。具体的な例としては、８－ヒドロキシ－キノリンアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）；カルバゾール系化合物；二量体化スチリル（ｄｉｍｅｒｉｚｅｄ ｓｔｙｒｙｌ）化合物；ＢＡｌｑ；１０－ヒドロキシベンゾキノリン－金属化合物；ベンゾキサゾール、ベンズチアゾールおよびベンズイミダゾール系の化合物；ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）系の高分子；スピロ（ｓｐｉｒｏ）化合物；ポリフルオレン、ルブレンなどがあるが、これらのみに限定されるわけではない。
前記発光層は、ホスト材料およびドーパント材料を含むことができる。ホスト材料は、縮合芳香族環誘導体またはヘテロ環含有化合物などがある。具体的には、縮合芳香族環誘導体としては、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、ナフタレン誘導体、ペンタセン誘導体、フェナントレン化合物、フルオランテン化合物などがあり、ヘテロ環含有化合物としては、カルバゾール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ラダー型フラン化合物、ピリミジン誘導体などがあるが、これらに限定されない。
ドーパント材料としては、芳香族アミン誘導体、スチリルアミン化合物、ホウ素錯体、フルオランテン化合物、金属錯体などがある。具体的には、芳香族アミン誘導体としては、置換もしくは非置換のアリールアミノ基を有する縮合芳香族環誘導体であって、アリールアミノ基を有するピレン、アントラセン、クリセン、ペリフランテンなどがあり、スチリルアミン化合物としては、置換もしくは非置換のアリールアミンに少なくとも一つのアリールビニル基が置換されている化合物であって、アリール基、シリル基、アルキル基、シクロアルキル基、およびアリールアミノ基からなる群より１または２以上選択される置換基が置換されるかまたは非置換である。具体的には、スチリルアミン、スチリルジアミン、スチリルトリアミン、スチリルテトラアミンなどがあるが、これらに限定されない。また、金属錯体としては、イリジウム錯体、白金錯体などがあるが、これらに限定されない。
前記電子輸送層は、電子注入層から電子を受け取って発光層まで電子を輸送する層であって、電子輸送物質としては、負極から電子注入をよく受けて発光層に移し得る物質であって、電子に対する移動性の大きい物質が適合する。具体的な例としては、８－ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体；Ａｌｑ３を含む錯体；有機ラジカル化合物；ヒドロキシフラボン－金属錯体などがあるが、これらのみに限定されるものではない。電子輸送層は、従来の技術によって使用されているように、任意の所望するカソード物質と共に使用できる。特に、適切なカソード物質の例は、低い仕事関数を有し、アルミニウム層またはシルバー層が後続する通常の物質である。具体的には、セシウム、バリウム、カルシウム、イッテルビウム、およびサマリウムであり、各場合、アルミニウム層またはシルバー層が後続する。
前記電子注入層は、電極から電子を注入する層であって、電子を輸送する能力を有し、負極からの電子注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成された励起子の正孔注入層への移動を防止し、また、薄膜形成能力に優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントロンなどとそれらの誘導体、金属錯体化合物、および含窒素５員環誘導体などがあるが、これらに限定されない。
前記金属錯体化合物としては、８－ヒドロキシキノリナトリチウム、ビス（８－ヒドロキシキノリナト）亜鉛、ビス（８－ヒドロキシキノリナト）銅、ビス（８－ヒドロキシキノリナト）マンガン、トリス（８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（２－メチル－８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（８－ヒドロキシキノリナト）ガリウム、ビス（１０－ヒドロキシベンゾ[ｈ]キノリナト）ベリリウム、ビス（１０－ヒドロキシベンゾ[ｈ]キノリナト）亜鉛、ビス（２－メチル－８－キノリナト）クロロガリウム、ビス（２－メチル－８－キノリナト）（ｏ－クレゾラート）ガリウム、ビス（２－メチル－８－キノリナト）（１－ナフトラート）アルミニウム、ビス（２－メチル－８－キノリナト）（２－ナフトラート）ガリウムなどがあるが、これらに限定されない。
本発明による有機発光素子は背面発光（ｂｏｔｔｏｍ ｅｍｉｓｓｉｏｎ）素子、前面発光（ｔｏｐ ｅｍｉｓｓｉｏｎ）素子、または両面発光素子であってもよく、特に相対的に高い発光効率が要求される背面発光素子であってもよい。
また、本発明による高分子は、有機発光素子以外にも、有機太陽電池または有機トランジスターに含めることができる。
本発明による高分子およびこれを含む有機発光素子の製造を以下の実施例で具体的に説明する。しかし、下記実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲がこれらによって限定されるものではない。
［製造例］
製造例１：単量体Ａの製造
１）化合物ａ－１の製造
Figure 2023508214000082
コンデンサが装着された丸底フラスコで化合物４－ブロモ－２，６－ジメチルアニリン（３０ｇ、１．００ｅｑ）とビス（ピナコラト）ジボロン（４１．８ｇ、１．１０ｅｑ）を１，４－ジオキサン（３００ｍＬ）に溶解させた。完全に溶解すると、酢酸カリウム（２９．４ｇ、２．００ｅｑ）とＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（５．４８ｇ、０．０５ｅｑ）を投入し、９０℃で１２時間還流させた。蒸留水を通じて反応を終了した後、有機溶媒を抽出した後に乾燥させて固体状態の化合物ａ－１（３１．２ｇ）を得た。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２４７
２）化合物ａ－２の製造
Figure 2023508214000083
コンデンサが装着された丸底フラスコに先に製造した化合物ａ－１（２５．５ｇ、１．００ｅｑ）と１－ブロモ－４－プロピルベンゼン（２７．７ｇ、１．３５ｅｑ）をテトラヒドロフラン（３００ｍＬ）に溶解させた。完全に溶解したらと、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）とビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（４－ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）（０．７８ｇ、０．０１５ｅｑ）を投入し、６５℃で４時間還流させた。蒸留水を通じて反応を終了した後、有機溶媒を抽出した後に乾燥させて固体状態の化合物ａ－２（２０．２５ｇ）を得た。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２３９
３）化合物ａ－３の製造
Figure 2023508214000084
コンデンサが装着された丸底フラスコに先に製造した化合物ａ－２（１４．３８ｇ、３．００ｅｑ）と４，４”－ジクロロ－２’，５’－ジヘキシル－２，２”－ジメチル－１，１’：４’，１”－テルフェニル（１４．３８ｇ、１．００ｅｑ）をキシレン（２００ｍＬ）に溶解させた。完全に溶解したら、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（１３．９４ｇ、５．００ｅｑ）とビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（０．７４ｇ、０．０５ｅｑ）を投入し、１２０℃で３時間還流させた。蒸留水によって反応を終了した後、エチルアセテートと蒸留水で有機溶媒を抽出し、トルエンとヘキサンで沈殿させて白色固体である化合物ａ－３（１８．２ｇ）を得た。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝９００
４）単量体Ａの製造
Figure 2023508214000085
コンデンサが装着された丸底フラスコに先に製造した化合物ａ－３（１６．２ｇ、１．００ｅｑ）、４－ブロモ－４’－ヨード－１，１’－ビフェニル（１９．３５ｇ、３．００ｅｑ）およびナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（５．１８ｇ、３．００ｅｑ）をトルエン（２００ｍＬ）に溶解させた。完全に溶解したら、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．３２ｇ、０．０２ｅｑ）および１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（０．３９ｇ、０．０４ｅｑ）を投入し、９０℃で８時間還流させた。蒸留水を通じて反応を終了した後、エチルアセテートと蒸留水で有機溶媒を抽出し、カラムクロマトグラフィーを通じて９９．７％純度の単量体Ａ（１９．１ｇ）を得た。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１３６０
製造例２：単量体Ｂの製造
１）化合物ｂ－１の製造
Figure 2023508214000086
コンデンサが装着された丸底フラスコに４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキソボロラン－２－イル）アニリン（２５．０ｇ、１．００ｅｑ）と２－ブロモ－１，３－ジメチル－５－プロピルベンゼン（２８．０ｇ、１．３５ｅｑ）をテトラヒドロフラン（３００ｍＬ）に溶解させた。完全に溶解したら、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）とビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（４－ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）（０．７８ｇ、０．０１５ｅｑ）を投入し、６５℃で４時間還流させた。蒸留水を通じて反応を終了した後、有機溶媒を抽出した後に乾燥させて固体状態の化合物ｂ－１（２２．１ｇ）を得た。
２）化合物ｂ－２の製造
Figure 2023508214000087
コンデンサが装着された丸底フラスコに先に製造した化合物ｂ－１（１５．１３ｇ、３．００ｅｑ）と４，４’’－ジクロロ－２’，５’－ジヘキシル－２，２’’－ジメチル－１，１’：４’，１’’－テルフェニル（１４．９４ｇ、１．００ｅｑ）をキシレン（２００ｍＬ）に溶解させた。完全に溶解したら、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（１３．９４ｇ、５．００ｅｑ）とビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（０．７４ｇ、０．０５ｅｑ）を投入し、１２０℃で３時間還流させた。蒸留水によって反応を終了した後、エチルアセテートと蒸留水で有機溶媒を抽出し、トルエンとヘキサンで沈殿させて白色固体である化合物ｂ－２（１９．１ｇ）を得た。
３）単量体Ｂの製造
Figure 2023508214000088
コンデンサが装着された丸底フラスコに先に製造した化合物ｂ－２（１７．３ｇ、１．００ｅｑ）、４－ブロモ－４’－ヨード－１，１’－ビフェニル（２０．１２ｇ、３．００ｅｑ）およびナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（５．１８ｇ、３．００ｅｑ）をトルエン（２００ｍＬ）に溶解させた。完全に溶解したら、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．３２ｇ、０．０２ｅｑ）および１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（０．３９ｇ、０．０４ｅｑ）を投入し、９０℃で８時間還流させた。蒸留水を通じて反応を終了した後、エチルアセテートと蒸留水で有機溶媒を抽出し、カラムクロマトグラフィーを通じて９９．７％純度の単量体Ｂ（１８．４ｇ）を得た。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１３６０
［実施例］
実施例１：重合体１の製造
Figure 2023508214000089
単量体Ａ（０．７６５ｍｍｏｌ）、４，４”－ジブロモ－５’－（４－ブロモフェニル）－１，１’：３’，１”－テルフェニル（０．１５８ｍｍｏｌ）および４－ブロモ－４’－プロピル－１，１’－ビフェニル（０．３６９ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに入れてトルエン（１１ｍＬ）に溶解させて第１溶液を製造した。
５０ｍＬシュレンクチューブ（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｔｕｂｅ）にビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）（２．４２ｍｍｏｌ）を投入した。２，２’－ジピリジル（２．４２ｍｍｏｌ）および１，５－シクロオクタジエン（２．４２ｍｍｏｌ）をシンチレーションバイアルに投入した後、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（５．５ｍＬ）およびトルエン（１１ｍＬ）に溶解させて第２溶液を製造した。
前記第２溶液をシュレンクチューブに投入して５０℃で３０分間攪拌した。前記第１溶液をシュレンクチューブに追加的に投入して５０℃で３時間攪拌した。ＨＣｌとメタノール（メタノール：ＨＣｌ＝１０：１（ｖ：ｖ））に徐々に滴加して反応を終了した後、４５分間攪拌し、生成された固体をろ過した。乾燥された固体をトルエンに溶解させ（１％ｗｔ／ｖ）、シリカゲルと塩基性酸化アルミニウム（各６ｇ）を含むカラムに通過させて精製した。得られたトルエン溶液をアセトンにトリチュレーティング（ｔｒｉｔｕｒａｔｉｎｇ）して重合体１（５．２ｇ）を製造した。
実施例２：重合体２の製造
Figure 2023508214000090
４，４”－ジブロモ－５’－（４－ブロモフェニル）－１，１’：３’，１”－テルフェニルの代わりに、３，３”－ジブロモ－５’－（３－ブロモフェニル）－１，１’：３’，１”－テルフェニルを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で重合体２を製造した。
実施例３：重合体３の製造
Figure 2023508214000091
４，４”－ジブロモ－５’－（４－ブロモフェニル）－１，１’：３’，１”－テルフェニルの代わりに、トリス（４－ブロモフェニル）（フェニル）シランを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で重合体３を製造した。
実施例４：重合体４の製造
Figure 2023508214000092
４，４”－ジブロモ－５’－（４－ブロモフェニル）－１，１’：３’，１”－テルフェニルの代わりに、１，３，５－トリブロモベンゼンを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で重合体４を製造した。
実施例５：重合体５の製造
Figure 2023508214000093
４，４”－ジブロモ－５’－（４－ブロモフェニル）－１，１’：３’，１”－テルフェニルの代わりに、トリス（４－ブロモフェニル）アミンを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で重合体５を製造した。
実施例６：重合体６の製造
Figure 2023508214000094
単量体Ａ’（０．７６５ｍｍｏｌ）、４，４’’－ジブロモ－５’－（４－ブロモフェニル）－１，１’：３’，１’’－テルフェニル（０．１５８ｍｍｏｌ）および４－ブロモ－４’－プロピル－１，１’－ビフェニル（０．３６９ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに入れてトルエン（１１ｍＬ）に溶解させた後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．０５ｍｍｏｌ）と２Ｍ Ｋ２ＣＯ３溶液（５ｍＬ）、相転移触媒であるＡｌｉｑｕｉｔ３３６（０．１ｍＬ）を注入した後、１００℃で１２時間還流させた。メタノールに徐々に滴加して反応を終了した後、４５分間攪拌し、生成された固体をろ過した。乾燥された固体をトルエンに溶解させ（１％ｗｔ／ｖ）、シリカゲルと塩基性酸化アルミニウム（各６ｇ）を含むカラムに通過させて精製した。製造したトルエン溶液をアセトンにトリチュレーティング（ｔｒｉｔｕｒａｔｉｎｇ）して重合体６（５．２ｇ）を製造した。
実施例７：重合体７の製造
Figure 2023508214000095
単量体Ａの代わりに、単量体Ｂを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で重合体７を製造した。
実施例８：重合体８の製造
Figure 2023508214000096
４，４’’－ジブロモ－５’－（４－ブロモフェニル）－１，１’：３’，１’’－テルフェニルの代わりに、３，３’’－ジブロモ－５’－（３－ブロモフェニル）－１，１’：３’，１’’－テルフェニルを使用したことを除いては、実施例７と同様の方法で重合体８を製造した。
実施例９：重合体９の製造
Figure 2023508214000097
４，４’’－ジブロモ－５’－（４－ブロモフェニル）－１，１’：３’，１’’－テルフェニルの代わりに、トリス（４－ブロモフェニル）（フェニル）シランを使用したことを除いては、実施例７と同様の方法で重合体９を製造した。
実施例１０：重合体１０の製造
Figure 2023508214000098
４，４’’－ジブロモ－５’－（４－ブロモフェニル）－１，１’：３’，１’’－テルフェニルの代わりに、１，３，５－トリブロモベンゼンを使用したことを除いては、実施例７と同様の方法で重合体１０を製造した。
実施例１１：重合体１１の製造
Figure 2023508214000099
４，４’’－ジブロモ－５’－（４－ブロモフェニル）－１，１’：３’，１’’－テルフェニルの代わりに、トリス（４－ブロモフェニル）アミンを使用したことを除いては、実施例７と同様の方法で重合体１１を製造した。
実施例１２：重合体１２の製造
Figure 2023508214000100
単量体Ａ’の代わりに、単量体Ｂ’を使用したことを除いては、実施例６と同様の方法で重合体１２を製造した。
比較例：比較重合体の製造
Figure 2023508214000101
単量体Ａの代わりに単量体Ａ’を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で比較重合体を製造した。
前記製造した重合体１～１２および比較重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（ＰＤＩ、Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ ｓｅｒｉｅｓを用いてＰＣスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）を用いたＧＰＣで測定し、製造された重合体をＴＨＦに１ｗｔ％で溶かした溶液を使用して測定した。その結果を下記表１に示した。
Figure 2023508214000102
［実験例］
実験例１
以下で、正孔注入層製造時に使用したＨＩＬ物質は米国特許登録番号第７，３５１，３５８号の実施例１で製造された物質を使用した。また、ドーパントは米国特許登録番号第８，４６５，８４８号に記載された下記ビス（ジアリールアミノ）ベンゾフルオレン系化合物を使用した。
Figure 2023508214000103
また、ホストは国際特許公開番号ＷＯ２０１１／０２８２１６に記載された下記重水素化されたアントラセン化合物を使用した。
Figure 2023508214000104
ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）が１，５００Åの厚さで薄膜コーティングされたガラス基板を、洗剤を溶かした蒸留水に入れて超音波で洗浄した。この時、洗剤としてはフィッシャー社（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｃｏ．）製品を使用し、蒸留水としてはミリポア社（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏ．）製品のフィルター（Ｆｉｌｔｅｒ）で２回ろ過された蒸留水を使用した。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸留水で２回繰り返して超音波洗浄を１０分間行った。蒸留水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトンの溶剤で超音波洗浄して乾燥させた後、前記基板を５分間洗浄した後に乾燥した。
素子製作直前に洗浄されパターン化されたＩＴＯをＵＶオゾンで１０分間処理した。オゾン処理後、ＨＩＬの水性分散液をＩＴＯ表面の上にスピン－コーティングし２３０℃で１０分間熱処理して溶媒を除去し４００Å厚さの正孔注入層を形成した。前記正孔注入層上に先に製造した重合体１が１．５ｗｔ％溶解されたトルエン溶液をスピン－コーティングし、２３０℃で１０分間熱処理して溶媒を除去し１０００Å厚さの正孔輸送層を形成した。前記正孔輸送層上に２．０ｗｔ％濃度でホストおよびドーパント（ホスト：ドーパント＝９３：７（ｗｔ％））が溶解されたメチルベンゾエート溶液をスピン－コーティングして１０００Å厚さの発光層を形成した。その後、真空蒸着器に移送した後、前記発光層上にＢＣＰ（Ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ）を真空蒸着して３５０Å厚さの電子注入および輸送層を形成した。前記電子注入および輸送層上に順次に１０Å厚さでＬｉＦと、１０００Å厚さでアルミニウムを蒸着してカソードを形成した。
前記の過程でカソードのリチウムフルオライドの蒸着速度は０．３Å／ｓｅｃ、アルミニウムは２Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持し、蒸着時真空度は２×１０－７ｔｏｒｒ～５×１０－６ｔｏｒｒを維持した。
実験例２～１２
重合体１の代わりに下記表２に記載された重合体を使用したことを除いては、前記実験例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
比較実験例
重合体１の代わりに比較重合体を使用したことを除いては、実験例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
前記実験例および比較実験例で製造した有機発光素子に対して、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、駆動電圧、発光効率、電力効率、外部量子効率、輝度、色度図、およびＣＥ／ＣＩＥｙを下記表２に示した。前記外部量子効率は‘（放出された光子数）／（注入された電荷運搬体数）’で求め、前記色度図はＣ．Ｉ．Ｅ色度図（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ Ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ、１９３１）によるｘおよびｙ座標であり、ＣＥ／ＣＩＥｙは発光効率（ｃｄ／Ａ）を色座標（ｙ）値で割った値である。
Figure 2023508214000105
上記表２に示されているように、本発明による重合体が比較実験例で使用した重合体に比べて駆動電圧が低く、効率が向上したことを確認することができた。
１：基板
２：正極
３：正孔輸送層
４：発光層
５：負極
６：正孔注入層
７：電子輸送層
８：電子注入層

Claims (18)

  1. 下記化学式１で表される繰り返し単位を含む高分子：
    Figure 2023508214000106
     上記化学式１中、
    Ｌは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数６～６０のアリーレンであり、
    Ｒ１は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数４～１０のアルキルであり、
    Ｒ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～４のアルキルであり、
    Ｒ３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキルであり、
    Ｒ４は全て水素であり、Ｒ５は全て置換もしくは非置換の炭素数１～４のアルキルであるか；またはＲ４は全て置換もしくは非置換の炭素数１～４のアルキルであり、Ｒ５は全て水素であり、
    ＊は、高分子内での結合点を示す。
  2. 前記化学式１は下記化学式１’または１”で表される、請求項１に記載の高分子：
    Figure 2023508214000107
     上記化学式１’中、
    Ｌ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、および＊は請求項１で定義した通りであり、
    Ｒ４は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～４のアルキルであり、
    Figure 2023508214000108
     上記化学式１”中、
    Ｌ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、および＊は請求項１で定義した通りであり、
    Ｒ５は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～４のアルキルである。
  3. Ｌは、それぞれ独立して、フェニレン、またはビフェニルジイルである、請求項１または２に記載の高分子。
  4. Ｌは、それぞれ独立して、
    Figure 2023508214000109
     である、請求項１～３のいずれか一項に記載の高分子。
  5. Ｒ１は、それぞれ独立して、直鎖ヘキシル、直鎖へプチル、直鎖オクチル、直鎖ノニル、または直鎖デシルである、請求項１～４のいずれか一項に記載の高分子。
  6. Ｒ２は、それぞれ独立して、メチル、エチル、またはプロピルである、請求項１～５のいずれか一項に記載の高分子。
  7. Ｒ３は、それぞれ独立して、メチル、エチル、またはプロピルである、請求項１～６のいずれか一項に記載の高分子。
  8. Ｒ４は、それぞれ独立して、メチル、エチル、またはプロピルである、請求項１～７のいずれか一項に記載の高分子。
  9. 前記化学式１は下記で表される、請求項１に記載の高分子：
    Figure 2023508214000110
  10. 前記高分子は、下記化学式２で表される繰り返し単位を追加的に含む、請求項１に記載の高分子：
    Figure 2023508214000111
     上記化学式２中、
    Ｌ’は、それぞれ独立して、単一結合；または置換もしくは非置換の炭素数６～６０のアリーレンであり、
    Ｚは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｓｉ（フェニル）、またはｎ価の置換もしくは非置換の炭素数６～６０の芳香族環であり、
    ｎは３または４であり、但し、ＺがＣまたはＳｉであればｎは４であり、ＺがＮまたはＳｉ（フェニル）であればｎは３であり、
    ＊は、高分子内での結合点を示す。
  11. Ｌ’は、それぞれ独立して、単一結合；またはフェニレンである、請求項１０に記載の高分子。
  12. Ｚは、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、３価のベンゼンである、請求項１０又は１１に記載の高分子。
  13. 前記化学式２は、下記のものから構成される群より選択されるいずれか一つである、請求項１０に記載の高分子：
    Figure 2023508214000112
  14. 前記高分子は、下記化学式３で表される末端基を追加的に含む、請求項１に記載の高分子：
    Figure 2023508214000113
     上記化学式３中、
    Ａｒは、置換もしくは非置換の炭素数６～６０のアリールであり、
    ＊は、高分子内での結合点を示す。
  15. Ａｒは、フェニル、またはビフェニリルであり、
    前記Ａｒは非置換であるか、または炭素数１～１０のアルキル、光硬化性基、または熱硬化性基で置換された、請求項１４に記載の高分子。
  16. 前記化学式３は、下記のものから構成される群より選択されるいずれか一つである、請求項１４に記載の高分子：
    Figure 2023508214000114
  17. 前記高分子の重量平均分子量は３，０００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の高分子。
  18. 正極；前記正極と対向して備えられた負極；前記正極と前記負極の間に備えられた発光層；および前記正極と前記発光層の間に備えられた正孔輸送層を含み、前記正孔輸送層は請求項１～１７のうちのいずれか一項による高分子を含むものである、有機発光素子。
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