JP2023515163A - 新規な化合物およびこれを利用した有機発光素子 - Google Patents

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Abstract

本発明は、新規な化合物およびこれを利用した有機発光素子を提供する。

Description

[関連出願の相互参照]
本出願は、２０２０年３月３日付の韓国特許出願第１０－２０２０－００２６６６９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、新規な化合物およびこれを含む有機発光素子に関する。
一般的に、有機発光現象とは、有機物質を利用して電気エネルギーを光エネルギーに変換させる現象をいう。有機発光現象を利用する有機発光素子は、広い視野角、優れたコントラスト、速い応答時間を有し、輝度、駆動電圧および応答速度特性に優れて多くの研究が進められている。
有機発光素子は、一般的に正極と負極および前記正極と負極との間に有機物層を含む構造を有する。前記有機物層は、有機発光素子の効率と安全性を高めるために、それぞれ異なる物質から構成された多層の構造からなる場合が多く、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などからなる。このような有機発光素子の構造において、２つの電極の間に電圧をかけると、正極からは正孔が、負極からは電子が有機物層に注入され、注入された正孔と電子が接した時、エキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）が形成され、このエキシトンが再び基底状態に落ちる時、光が出るようになる。
このような有機発光素子に使用される有機物に対して新たな材料の開発が要求され続けている。
一方、最近では工程費用の節減のために既存の蒸着工程の代わりに溶液工程、特にインクジェット工程を利用した有機発光素子が開発されている。草創期にはすべての有機発光素子層を溶液工程でコーティングして有機発光素子を開発しようとしたが、現在の技術では限界があり、順構造形態でＨＩＬ、ＨＴＬ、ＥＭＬのみを溶液工程で行い、その後の工程は、既存の蒸着工程を活用するハイブリッド（ｈｙｂｒｉｄ）工程が研究中である。
そこで本発明では、有機発光素子に用いられ、かつ溶液工程に使用可能な新規な有機発光素子の素材を提供する。
韓国特許公開第１０－２０００－００５１８２６号
本発明は、新規な化合物およびこれを含む有機発光素子を提供することである。
本発明は、下記化学式１で表される化合物を提供する：
Figure 2023515163000002
前記化学式１中、
ＬはＮ；Ｃ（Ｚ１）；置換または非置換の３価の炭素数６～６０の芳香族環；または置換または非置換のＮ、ＯおよびＳのうちの１個以上のヘテロ原子を含む３価の炭素数２～６０のヘテロ芳香族環であり、
Ｌ’はそれぞれ独立して、単結合；Ｏ；Ｓ；Ｎ（Ｚ２）；または置換または非置換の炭素数６～６０のアリーレンであり、
ｎは０、１または２であり、
ここで、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立して、水素；重水素；置換または非置換の炭素数１～６０のアルキル；置換または非置換の炭素数６～６０のアリール；または置換または非置換のＮ、ＯおよびＳのうちの１個以上のヘテロ原子を含む炭素数２～６０のヘテロアリールであり、
Ｌ１～Ｌ３はそれぞれ独立して、単結合；置換または非置換の炭素数６～６０のアリーレン；または置換または非置換のＮ、ＯおよびＳのうちの１個以上のヘテロ原子を含む炭素数２～６０のヘテロアリーレンであり、
Ａｒ１～Ａｒ３はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６～６０のアリール；または置換または非置換のＮ、ＯおよびＳのうちの１個以上のヘテロ原子を含む炭素数２～６０のヘテロアリールであり、
Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；シアノ；置換または非置換の炭素数１～６０のアルキル；置換または非置換の炭素数６～６０のアリール；または置換または非置換のＮ、ＯおよびＳのうちの１個以上のヘテロ原子を含む炭素数２～６０のヘテロアリールであり、
ａおよびｃはそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
ｂは０～４の整数であり、
ｎ、ａ、ｂおよびｃが２以上の場合、括弧内の置換基は互いに同一または異なり、
３つの角括弧「[]」内の構造は互いに同一または異なる。
また、本発明は、第１電極と、前記第１電極に対向して備えられた第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に備えられた発光層と、を含む有機発光素子であって、前記発光層は、前記化学式１で表される化合物を含む、有機発光素子を提供する。
上述した化学式１で表される化合物は、有機発光素子の有機物層の材料として用いられ、また、溶液工程に使用可能であり、有機発光素子で効率および寿命特性を向上させることができる。
基板１、正極２、発光層３、および負極４からなる有機発光素子の例を示す図である。 基板１、正極２、正孔注入層５、正孔輸送層６、発光層３、電子注入および輸送層７および負極４からなる有機発光素子の例を示す図である。
以下、本発明の理解を助けるためにより詳しく説明する。
（用語の定義）
本明細書において、
Figure 2023515163000003
 は、他の置換基に連結される結合を意味し、ｐｈはフェニル基を意味する。
本明細書において、「置換または非置換の」という用語は、重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミノ基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アラルキル基；アラルケニル基；アルキルアリール基；アルキルアミン基；アラルキルアミン基；ヘテロアリールアミン基；アリールアミン基；アリールホスフィン基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうちの１個以上を含むヘテロアリールからなる群より選択される１個以上の置換基で置換されているまたは非置換であるか、前記例示された置換基のうちの２以上の置換基が連結された置換基で置換されているまたは非置換であることを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基であってもよい。すなわち、ビフェニル基は、アリール基であってもよく、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈されてもよい。
本明細書において、カルボニル基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１～４０であることが好ましい。具体的には、下記のような構造の化合物であってもよいが、これらに限定されるものではない。
Figure 2023515163000004
本明細書において、エステル基は、エステル基の酸素が炭素数１～２５の直鎖、分枝鎖もしくは環鎖アルキル基、または炭素数６～２５のアリール基で置換されていてもよい。具体的には、下記構造式の化合物であってもよいが、これらに限定されるものではない。
Figure 2023515163000005
本明細書において、イミド基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１～２５であることが好ましい。具体的には、下記のような構造の化合物であってもよいが、これらに限定されるものではない。
Figure 2023515163000006
本明細書において、シリル基は、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、フェニルシリル基などがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、ホウ素基は、具体的には、トリメチルホウ素基、トリエチルホウ素基、ｔ－ブチルジメチルホウ素基、トリフェニルホウ素基、フェニルホウ素基などがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、ハロゲン基の例としては、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素がある。
本明細書において、前記アルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１～４０であることが好ましい。一実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１～２０である。さらに一つの実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１～１０である。さらに一つの実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１～６である。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、１－メチル－ブチル、１－エチル－ブチル、ペンチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ヘキシル、ｎ－ヘキシル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、４－メチル－２－ペンチル、３，３－ジメチルブチル、２－エチルブチル、ヘプチル、ｎ－ヘプチル、１－メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、１－メチルヘプチル、２－エチルヘキシル、２－プロピルペンチル、ｎ－ノニル、２，２－ジメチルヘプチル、１－エチル－プロピル、１，１－ジメチル－プロピル、イソヘキシル、２－メチルペンチル、４－メチルヘキシル、５－メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、前記アルケニル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２～４０であることが好ましい。一実施形態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２～２０である。さらに一つの実施形態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２～１０である。さらに一つの実施形態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２～６である。具体的な例としては、ビニル、１－プロペニル、イソプロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、１－ペンテニル、２－ペンテニル、３－ペンテニル、３－メチル－１－ブテニル、１，３－ブタジエニル、アリル、１－フェニルビニル－１－イル、２－フェニルビニル－１－イル、２，２－ジフェニルビニル－１－イル、２－フェニル－２－（ナフチル－１－イル）ビニル－１－イル、２，２－ビス（ジフェニル－１－イル）ビニル－１－イル、スチルベニル基、スチレニル基などがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、シクロアルキル基は特に限定されないが、炭素数３～６０であることが好ましく、一実施形態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３～３０である。さらに一つの実施形態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３～２０である。さらに一つの実施形態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３～６である。具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、３－メチルシクロペンチル、２，３－ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、３－メチルシクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル、２，３－ジメチルシクロヘキシル、３，４，５－トリメチルシクロヘキシル、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、アリール基は特に限定されないが、炭素数６～６０であることが好ましく、単環式アリール基または多環式アリール基であってもよい。一実施形態によれば、前記アリール基の炭素数は６～３０である。一実施形態によれば、前記アリール基の炭素数は６～２０である。前記単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などであってもよいが、これらに限定されるものではない。前記多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などであってもよいが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、フルオレニル基は置換されていてもよく、置換基２個が互いに結合してスピロ構造を形成してもよい。前記フルオレニル基が置換される場合、
Figure 2023515163000007
 などであってもよい。但し、これらに限定されるものではない。
本明細書において、ヘテロアリールは、異種元素としてＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳのうちの１個以上を含むヘテロアリールであって、炭素数は特に限定されないが、炭素数２～６０であることが好ましい。ヘテロアリールの例としては、キサンテン（ｘａｎｔｈｅｎｅ）、チオキサンテン（ｔｈｉｏｘａｎｔｈｅｎ）、チオフェン基、フラニル基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、アクリジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジニル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリル基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、イソオキサゾリル基、チアジアゾリル基、フェノチアジニル基、およびジベンゾフラニル基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
本明細書において、芳香族環は、環形成原子として炭素のみを含み、分子全体が芳香族性（ａｒｏｍａｔｉｃｉｔｙ）を有する縮合単環または縮合多環を意味する。前記芳香族環の炭素数は６～６０、または６～３０、または６～２０であるが、これらに限定されるものではない。また、前記芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環などであり得るが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、ヘテロ環（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｒｉｎｇ）は、環形成原子として炭素以外にＯ、ＮおよびＳのうちの１個以上のヘテロ原子を含み、分子全体が芳香族性を有するヘテロ縮合単環またはヘテロ縮合多環を意味する。前記ヘテロ環の炭素数は２～６０、または２～３０、または２～２０であるが、これらに限定されるものではない。また、前記ヘテロ環としては、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環などであり得るが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、アラルキル基、アラルケニル基、アルキルアリール基、アリールアミン基、アリールシリル基中のアリール基は、上述したアリール基に関する説明が適用可能である。本明細書において、アラルキル基、アルキルアリール基、アルキルアミン基中のアルキル基は、上述したアルキル基に関する説明が適用可能である。本明細書において、ヘテロアリールアミン基中のヘテロアリールは、上述したヘテロアリールに関する説明が適用可能である。本明細書において、アラルケニル基中のアルケニル基は、上述したアルケニル基に関する説明が適用可能である。本明細書において、アリーレンは、２価の基であることを除けば、上述したアリール基に関する説明が適用可能である。本明細書において、ヘテロアリーレンは、２価の基であることを除けば、上述したヘテロアリールに関する説明が適用可能である。本明細書において、芳香族環は１価の基ではなく、３個の置換基が結合して形成したことを除けば、上述したアリール基に関する説明が適用可能である。本明細書において、ヘテロ芳香族環は１価の基ではなく、３個の置換基が結合して形成したことを除けば、上述したヘテロアリールに関する説明が適用可能である。
（化合物）
本発明は、前記化学式１で表される化合物を提供する。
前記化学式１で表される化合物は、角括弧内の構造３個がリンカーＬによって連結された構造を有する。具体的には、前記化学式１で表される化合物は、角括弧内の構造のみを有する下記化学式Ｘ１またはＸ２で表される化合物に比べて構造特異性によって優れた熱安定性および電気化学的安定性を示すことができ、同じ面積を基準にして下記化学式Ｘ１またはＸ２で表される化合物より確率的にさらに多くまたはさらに広く分布できるという長所を有する。これにより、前記化合物は有機溶媒に対して高い溶解度を有することができ、かつ、前記化合物を採用した有機発光素子の発光効率および寿命特性を向上させることができる。
Figure 2023515163000008
前記化学式Ｘ１およびＸ２中、
各置換基に対する説明は前記化学式１で定義した通りである。
特に、前記化学式１で表される化合物は、溶液工程に使用される有機溶媒、例えば、シクロヘキサノンなどの有機溶媒に対する溶解度が高いので、高沸点溶媒を使用するインクジェット塗布法などの大面積の溶液工程への使用が好適である。
具体的には、前記化学式１で表される化合物に、Ｌ’の結合位置を表すと、下記化学式１’のように表される：
Figure 2023515163000009
前記化学式１’中、
各置換基に対する説明は上述した通りであり、
Ｌの左側に位置するＬ’は１ａ位の炭素、２ａ位の炭素、３ａ位の炭素および４ａ位の炭素のうちのいずれか一つと結合することができ、
Ｌの上側に位置するＬ’は１ｂ位の炭素、２ｂ位の炭素、３ｂ位の炭素および４ｂ位の炭素のうちのいずれか一つと結合することができ、
Ｌの右側に位置するＬ’は１ｃ位の炭素、２ｃ位の炭素、３ｃ位の炭素および４ｃ位の炭素のうちのいずれか一つと結合することができる。
より具体的には、Ｌの左側に位置するＬ’の結合位置、Ｌの上側に位置するＬ’の結合位置、Ｌの右側に位置するＬ’の結合位置を（Ｌの左側に位置するＬ’の結合位置、Ｌの上側に位置するＬ’の結合位置、Ｌの右側に位置するＬ’の結合位置）に示すと、（Ｌの左側に位置するＬ’の結合位置、Ｌの上側に位置するＬ’の結合位置、Ｌの右側に位置するＬ’の結合位置）は（１ａ位、１ｂ位、１ｃ位）、（２ａ位、２ｂ位、２ｃ位）、（３ａ位、３ｂ位、３ｃ位）、または（４ａ位、４ｂ位、４ｃ位）であり得る。
具体的には、前記化合物は、下記化学式１－１～１－４のうちのいずれか一つで表される。
Figure 2023515163000010
Figure 2023515163000011
前記化学式１－１～１－４中、
Ｌ、Ｌ’、ｎ、Ｌ１～Ｌ３、Ａｒ１～Ａｒ３、Ｒ１～Ｒ３、ａ、ｂおよびｃは前記化学式１で定義した通りである。
一方、前記化学式１中、リンカーＬはＮ；Ｃ（Ｚ１）；置換または非置換の３価の炭素数６～６０の芳香族環；または置換または非置換のＮ、ＯおよびＳのうちの１個以上のヘテロ原子を含む３価の炭素数２～６０のヘテロ芳香族環であり、
Ｌ’はそれぞれ独立して、単結合；Ｏ；Ｓ；Ｎ（Ｚ２）；または置換または非置換の炭素数６～６０のアリーレンであり、ｎは０、１または２である。
このとき、ＬがＮまたはＣ（Ｚ１）であれば、ｎは０であり、
Ｌが置換または非置換の３価の炭素数６～６０の芳香族環、または置換または非置換のＮ、ＯおよびＳのうちの１個以上のヘテロ原子を含む３価の炭素数２～６０のヘテロ芳香族環であれば、ｎは０、１または２である。
具体的には、ＬはＮ；Ｃ（Ｚ１）；非置換であるか、または重水素および炭素数１～１０のアルキルから構成される群より選択される１個以上の置換基で置換された３価の炭素数６～２０の芳香族環；または非置換であるか、または重水素および炭素数１～１０のアルキルから構成される群より選択される１個以上の置換基で置換されたＮ、ＯおよびＳのうちの１個以上のヘテロ原子を含む炭素数２～２０のヘテロ芳香族環であり、
Ｌ’はそれぞれ独立して、単結合；Ｏ；Ｓ；Ｎ（Ｚ２）；または置換または非置換の炭素数６～６０のアリーレンであり、
ここで、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立して、水素；重水素；炭素数１～１０のアルキル；非置換であるか、または重水素および炭素数１～１０のアルキルから構成される群より選択される１個以上の置換基で置換された炭素数６～２０のアリール；または非置換であるか、または重水素および炭素数１～１０のアルキルから構成される群より選択される１個以上の置換基で置換されたＮ、ＯおよびＳのうちの１個以上のヘテロ原子を含む炭素数２～２０のヘテロアリールであり得る。
具体的には、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立して、非置換であるか、または炭素数１～１０のアルキル、ベンゾフラニルおよびベンゾチオフェニルから構成される群より選択される１個以上の置換基で置換されたフェニル；非置換であるか、または炭素数１～１０のアルキル、ベンゾフラニルおよびベンゾチオフェニルから構成される群より選択される１個以上の置換基で置換されたナフチル；または非置換であるか、または炭素数１～１０のアルキル、ベンゾフラニルおよびベンゾチオフェニルから構成される群より選択される１個以上の置換基で置換されたジベンゾフラニルであり得る。
また、前記Ｚ１およびＺ２は水素、重水素、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、メチルフェニル、エチルフェニル、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、ベンゾフラニルおよびベンゾチオフェニルから構成される群より選択される１個以上、好ましくは１個の置換基で置換されるが、これらに限定されるものではない。
より具体的には、ＬはＮであり、ｎは０であるか；または
Ｌは３価の炭素数６～２０の芳香族環であり、Ｌは３価の炭素数６～２０の芳香族環であり、ｎは０、１または２であり得る。
例えば、ＬはＮ、または
Figure 2023515163000012
 であり得る。
このとき、Ｌ’はそれぞれ独立して、単結合、Ｏ、Ｎ（Ｚ２）、または炭素数６～２０のアリーレンであり、ここで、Ｚ２は非置換であるか、または炭素数１～１０のアルキルで置換された炭素数６～２０のアリールであり得る。
より具体的には、Ｌ’はそれぞれ独立して、単結合、Ｏ、Ｎ（Ｚ２）、またはフェニルであり、ここで、Ｚ２は非置換であるか、または炭素数１～１０のアルキルで置換されたフェニルであり得る。
例えば、Ｌ’はそれぞれ独立して、単結合、Ｏ、Ｎ（フェニル）、Ｎ（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）、１，４－フェニレン、または１，３－フェニレンであり得る。
例えば、ＬはＮであり、ｎは０であるか；または
Ｌは３価のベンゼン環、または３価のナフチレン環であり、Ｌ’は、ｎは１または２であり得る。
具体的には、例えば、ＬはＮであり、ｎは０であるか；または
Ｌは
Figure 2023515163000013
 であり、ｎは１または２であり得る。
このとき、－（Ｌ’）ｎ－は単結合、または下記で構成される群より選択されるいずれか一つであり得る。
Figure 2023515163000014
また、前記化学式１中、Ｌ１～Ｌ３はそれぞれ独立して、単結合、フェニレン、またはナフチレンであり得る。
具体的には、Ｌ１およびＬ２は単結合であり、
Ｌ３は単結合、フェニレン、またはナフチレンであり得る。
より具体的には、Ｌ１およびＬ２は単結合であり、
Ｌ３は単結合、または
Figure 2023515163000015
 であり得る。
また、前記化学式１中、Ａｒ１～Ａｒ３はそれぞれ独立して、非置換であるか、または重水素、炭素数１～１０のアルキル、炭素数６～２０のアリール、Ｓｉ（炭素数１～１０のアルキル）３およびＳｉ（炭素数６～２０のアリール）３から構成される群より選択される１個以上の置換基で置換された炭素数６～２０のアリール；または非置換であるか、または重水素、炭素数１～１０のアルキル、炭素数６～２０のアリール、Ｓｉ（炭素数１～１０のアルキル）３およびＳｉ（炭素数６～２０のアリール）３から構成される群より選択される１個以上の置換基で置換されたＮ、ＯおよびＳのうちの１個または２個のヘテロ原子を含む炭素数２～２０のヘテロアリールであり得る。
具体的には、Ａｒ１～Ａｒ３はそれぞれ独立して、非置換であるか、または重水素、メチル、ｔｅｒｔ－ブチル、フェニルおよびＳｉ（フェニル）３から構成される群より選択される１個以上の置換基で置換された炭素数６～２０のアリール；または非置換であるか、または重水素、メチル、ｔｅｒｔ－ブチル、フェニルおよびＳｉ（フェニル）３から構成される群より選択される１個以上の置換基で置換されたＮ、ＯおよびＳのうちの１個のヘテロ原子を含む炭素数２～２０のヘテロアリールであり得る。
より具体的には、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立して、非置換であるか、または重水素、メチル、ｔｅｒｔ－ブチル、フェニルおよびＳｉ（フェニル）３から構成される群より選択される１個の置換基で置換されたフェニル；または非置換であるか、または重水素、メチル、ｔｅｒｔ－ブチル、フェニルおよびＳｉ（フェニル）３から構成される群より選択される１個の置換基で置換されたナフチルであり、
Ａｒ３は非置換であるか、または重水素、メチル、ｔｅｒｔ－ブチル、フェニルおよびＳｉ（フェニル）３から構成される群より選択される１個の置換基で置換されたフェニル；ジメチルフルオレニル；フェニルカルバゾリル；ジベンゾフラニル；ジベンゾチオフェニル；ベンゾフラニル；またはベンゾチオフェニルであり得る。
例えば、
Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立して、
Figure 2023515163000016
 であり、
ここで、Ｒは水素、メチル、またはｔｅｒｔ－ブチルであり得る。
また、Ａｒ３は下記で構成される群より選択されるいずれか一つであり得る：
Figure 2023515163000017
 前記式中、Ｒ’は水素、メチル、またはｔｅｒｔ－ブチルである。
また、前記化学式１中、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；シアノ；炭素数１～１０のアルキル；または炭素数６～２０のアリールであり得る。このとき、Ｒ１の個数を意味するａは０、１、２または３であり、Ｒ２の個数を意味するｂは０、１、２、３または４であり、Ｒ３の個数を意味するｃは０、１、２または３である。
例えば、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して、水素または重水素であってもよく、ａは０または３であり、ｂは０または４であり、ｃは０または３であってもよいが、これらに限定されるものではない。
また、前記化学式１中、
Ｌ’は互いに同一であってもよく、ｎは互いに同一であってもよく、Ｌ１は互いに同一であってもよく、Ｌ２は互いに同一であってもよく、Ｌ３は互いに同一であってもよく、Ａｒ１は互いに同一であってもよく、Ａｒ２は互いに同一であってもよく、Ａｒ３は互いに同一であってもよく、Ｒ１は互いに同一であってもよく、Ｒ２は互いに同一であってもよく、Ｒ３は互いに同一であってもよく、ａは互いに同一であってもよく、ｂは互いに同一であってもよく、ｃは互いに同一であってもよい。
例えば、前記化学式１中、３つの角括弧「[]」内の構造は互いに同一であってもよい。言い換えると、前記化学式１中の３つの角括弧「[]」内の構造
Figure 2023515163000018
 は互いに同一であってもよく、ここで、＊はＬと結合する位置を意味する。
また、前記化合物は、下記化学式１－１－１～１－４－１のうちのいずれか一つで表される：
Figure 2023515163000019
Figure 2023515163000020
Figure 2023515163000021
Figure 2023515163000022
前記化学式１－１－１～１－４－１中、
Ｌ、Ｌ’、ｎ、Ｌ１～Ｌ３およびＡｒ１～Ａｒ３は前記化学式１で定義した通りである。
前記化学式１－１－１中、Ｌ１は互いに同一であり、Ｌ２は互いに同一であり、Ｌ３は互いに同一であり、Ａｒ１は互いに同一であり、Ａｒ２は互いに同一であり、Ａｒ３は互いに同一であってもよく、これにより、前記化学式１－１－１の化合物は三量体（Ｔｒｉｍｅｒ）形態の構造を有し得る。
また、例えば、前記化合物は、下記化学式２－１、化学式２－２および化学式２－３のうちのいずれか一つで表される：
Figure 2023515163000023
Figure 2023515163000024
前記化学式２－１、化学式２－２および化学式２－３中、
Ｌ、Ｚ２、Ｌ１～Ｌ３およびＡｒ１～Ａｒ３は請求項１で定義した通りであり、
－（Ｌ’）ｎ－は下記で構成される群より選択されるいずれか一つである。
Figure 2023515163000025
前記化学式１で表される化合物の代表的な例は以下の通りである：
Figure 2023515163000026
Figure 2023515163000027
Figure 2023515163000028
Figure 2023515163000029
Figure 2023515163000030
Figure 2023515163000031
Figure 2023515163000032
一方、前記化学式１で表される化合物は、一例として、下記反応式１のような製造方法で製造することができる。
Figure 2023515163000033
前記反応式１中、ＸはＬ’の種類によって水素、－ＯＨ、または
Figure 2023515163000034
 であり得、Ｘ’はハロゲンであり、好ましくは臭素、または塩素であり、他の置換基に対する定義は上述した通りである。
具体的には、前記化学式１で表される化合物は、Ｘの種類によってアミン置換反応またはＳｕｚｕｋｉ－ｃｏｕｐｌｉｎｇ反応により出発物質ＳＭ１およびＳＭ２が結合して製造される。このようなアミン置換反応およびＳｕｚｕｋｉ－ｃｏｕｐｌｉｎｇ反応は、それぞれパラジウム触媒と塩基の存在下で行うことが好ましい。また、前記アミン置換反応およびＳｕｚｕｋｉ－ｃｏｕｐｌｉｎｇ反応のための反応基は適切に変更することができ、化学式１で表される化合物の製造方法は、後述する製造例でさらに具体化される。
（コーティング組成物）
一方、本発明に係る化合物は、溶液工程で有機発光素子の有機物層、特に発光層を形成することができる。具体的には、前記化合物は発光層のドーパント材料として用いられる。そのため、本発明は上述した本発明に係る化合物および溶媒を含むコーティング組成物を提供する。
前記溶媒は、本発明に係る化合物を溶解または分散させることができる溶媒であれば特に限定されず、一例として、クロロホルム、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メシチレン、１－メチルナフタレン、２－メチルナフタレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系溶媒；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２－ヘキサンジオールなどの多価アルコールおよびその誘導体；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒；およびＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；ブチルベンゾエート、メチル－２－メトキシベンゾエート、エチルベンゾエートなどのベンゾエート系溶媒；ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジフェニルフタレートなどのフタレート系溶媒；テトラリン；３－フェノキシトルエンなどの溶媒が挙げられる。また、上述した溶媒を１種単独でまたは２種以上の溶媒を混合して使用することができる。好ましくは、前記溶媒としてエチルベンゾエートを使用することができる。
また、前記コーティング組成物は、ホスト材料に使用される化合物をさらに含むことができ、前記ホスト材料に使用される化合物に対する説明は後述する。
また、前記コーティング組成物の粘度は１ｃＰ～１０ｃＰが好ましく、上記の範囲でコーティングが容易である。また、前記コーティング組成物内の本発明に係る化合物の濃度は０．１ｗｔ／ｖ％～２０ｗｔ／ｖ％であり得る。
また、前記化学式１で表される化合物の常温／常圧での溶解度（ｗｔ％）は、溶媒シクロヘキサノンを基準にして０．１ｗｔ％以上であり得る。したがって、前記化学式１で表される化合物および溶媒を含むコーティング組成物は溶液工程に使用することができる。
また、本発明は、上述したコーティング組成物を使用して発光層を形成する方法を提供する。具体的には、正極上に、または正極上に形成された正孔輸送層上に、上述した本発明に係る発光層を溶液工程でコーティングする段階と、前記コーティングされたコーティング組成物を熱処理する段階とを含む。
前記溶液工程は、上述した本発明に係るコーティング組成物を使用するもので、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディング、インクジェットプリンティング、スクリーンプリンティング、スプレー法、ロールコーティングなどを意味するが、これらにのみ限定されるものではない。
前記熱処理段階で熱処理温度は１５０～２３０℃が好ましい。また、前記熱処理時間は１分～３時間であり、より好ましくは１０分～１時間である。また、前記熱処理は、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
（有機発光素子）
また、本発明は、前記化学式１で表される化合物を含む有機発光素子を提供する。一例として、本発明は、第１電極と、前記第１電極に対向して備えられた第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に備えられた発光層とを含む有機発光素子であって、前記発光層は、前記化学式１で表される化合物を含む有機発光素子を提供する。
また、本発明に係る有機発光素子は、第１電極が正極であり、第２電極が負極である、基板上に正極、１層以上の有機物層および負極が順次積層された構造（ｎｏｒｍａｌ ｔｙｐｅ）の有機発光素子であり得る。また、本発明に係る有機発光素子は、第１電極が負極であり、第２電極が正極である、基板上に負極、１層以上の有機物層および正極が順次積層された逆方向構造（ｉｎｖｅｒｔｅｄ ｔｙｐｅ）の有機発光素子であり得る。例えば、本発明の一実施例による有機発光素子の構造は図１および図２に示されている。
図１は、基板１、正極２、発光層３、および負極４からなる有機発光素子の例を示す図である。この構造において、前記化学式１で表される化合物は、前記発光層に含まれ得る。
図２は、基板１、正極２、正孔注入層５、正孔輸送層６、発光層３、電子注入および輸送層７、および負極４からなる有機発光素子の例を示す図である。この構造において、前記化学式１で表される化合物は前記発光層に含まれ得る。
本発明に係る有機発光素子は、前記発光層が本発明に係る化合物を含み、上述した方法のように製造されることを除けば、当該技術分野で知られている材料および方法で製造することができる。
例えば、本発明に係る有機発光素子は、基板上に、正極、有機物層、および負極を順次積層させて製造することができる。この時、スパッタリング法（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）や電子ビーム蒸発法（ｅ－ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）などのＰＶＤ（ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法を用いて、基板上に金属または導電性を有する金属酸化物またはこれらの合金を蒸着させて正極を形成し、その上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、および電子輸送層を含む有機物層を形成した後、その上に負極として用いられる物質を蒸着させて製造することができる。
この方法以外にも、基板上に、負極物質から有機物層、正極物質を順に蒸着させて有機発光素子を製造することができる（ＷＯ２００３／０１２８９０）。但し、製造方法はこれに限定されるものではない。
一例として、前記第１電極は正極であり、前記第２電極は負極であるか、または、前記第１電極は負極であり、前記第２電極は正極である。
前記正極物質としては、通常有機物層への正孔注入が円滑となるように仕事関数の大きい物質が好ましい。前記正極物質の具体的な例としては、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金などの金属、またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）などの金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳＮＯ２：Ｓｂなどの金属と酸化物との組み合わせ；ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ[３，４－（エチレン－１，２－ジオキシ）チオフェン]（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンなどの導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記負極物質としては、通常有機物層への電子注入が容易となるように仕事関数の小さい物質であることが好ましい。前記負極物質の具体的な例としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズおよび鉛などの金属、またはこれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ２／Ａｌなどの多層構造物質などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記正孔注入層は電極から正孔を注入する層で、正孔注入物質としては、正孔を輸送する能力を有し、正極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成された励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、また、薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。正孔注入物質のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）が正極物質の仕事関数と周辺有機物層のＨＯＭＯとの間であることが好ましい。正孔注入物質の具体的な例としては、金属ポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）、オリゴチオフェン、アリールアミン系の有機物、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン系の有機物、キナクリドン（ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ）系の有機物、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）系の有機物、アントラキノンおよびポリアニリンとポリチオフェン系の導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記正孔輸送層は、正孔注入層から正孔を受け取って発光層まで正孔を輸送する層で、正孔輸送物質としては、正極や正孔注入層から正孔輸送を受けて発光層に移し得る物質で、正孔に対する移動性の大きい物質が好適である。前記正孔輸送物質としては、前記化学式１で表される化合物を使用するか、またはアリールアミン系の有機物、導電性高分子、および共役部分と非共役部分が共にあるブロック共重合体などを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
一方、前記有機発光素子には前記正孔輸送層と発光層との間に電子抑制層を備えていてもよい。前記電子抑制層は前記正孔輸送層上に形成され、好ましくは発光層に接して備えられ、正孔移動度を調節し、電子の過剰な移動を防止して正孔－電子間の結合確率を高めることによって有機発光素子の効率を改善する役割を果たす層を意味する。前記電子抑制層は電子阻止物質を含み、このような電子阻止物質の例としては、前記化学式１で表される化合物を使用するか、またはアリールアミン系の有機物などを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
前記発光層は、ホスト材料およびドーパント材料を含むことができる。ドーパント材料としては、上述した化学式１で表される化合物を使用することができる。また、ホスト材料としては、縮合芳香族環誘導体またはヘテロ環含有化合物などを使用することができる。具体的には、縮合芳香族環誘導体としては、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、ナフタレン誘導体、ペンタセン誘導体、フェナントレン化合物、フルオランテン化合物などがあり、ヘテロ環含有化合物としては、カルバゾール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ラダー型フラン化合物、ピリミジン誘導体などがあるが、これらに限定されない。
一方、前記有機発光素子には前記発光層と電子輸送層との間に正孔阻止層を備えていてもよい。前記正孔阻止層は発光層上に形成され、好ましくは発光層に接して備えられ、電子移動度を調節し、正孔の過剰な移動を防止して正孔－電子間の結合確率を高めることによって有機発光素子の効率を改善する役割を果たす層を意味する。前記正孔阻止層は正孔阻止物質を含み、このような正孔阻止物質の例としては、トリアジンを含むアジン類誘導体；トリアゾール誘導体；オキサジアゾール誘導体；フェナントロリン誘導体；ホスフィンオキシド誘導体などの電子吸引基が導入された化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
前記電子注入および輸送層は電極から電子を注入し、受け取った電子を発光層まで輸送する電子輸送層および電子注入層の役割を同時に行う層で、前記発光層または前記正孔阻止層上に形成される。このような電子注入および輸送物質としては、負極から電子注入をよく受けて発光層に移し得る物質であって、電子に対する移動性の大きい物質が好適である。具体的な電子注入および輸送物質の例としては、８－ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体；Ａｌｑ３を含む錯体；有機ラジカル化合物；ヒドロキシフラボン－金属錯体；トリアジン誘導体などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。または、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フルオレニリデンメタン、アントロンなどとそれらの誘導体、金属錯体化合物、および含窒素５員環誘導体などがあるが、これらに限定されない。
前記電子注入および輸送層は、電子注入層および電子輸送層のような別の層で形成されていてもよい。このような場合、電子輸送層は前記発光層または前記正孔阻止層上に形成され、前記電子輸送層に含まれる電子輸送物質としては、上述した電子注入および輸送物質を使用することができる。また、電子注入層は前記電子輸送層上に形成され、前記電子注入層に含まれる電子注入物質としては、ＬｉＦ、ＮａＣｌ、ＣｓＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フルオレニリデンメタン、アントロンなどとそれらの誘導体、金属錯体化合物、および含窒素５員環誘導体などを使用することができる。
前記金属錯体化合物としては、８－ヒドロキシキノリナトリチウム、ビス（８－ヒドロキシキノリナト）亜鉛、ビス（８－ヒドロキシキノリナト）銅、ビス（８－ヒドロキシキノリナト）マンガン、トリス（８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（２－メチル－８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（８－ヒドロキシキノリナト）ガリウム、ビス（１０－ヒドロキシベンゾ[ｈ]キノリナト）ベリリウム、ビス（１０－ヒドロキシベンゾ[ｈ]キノリナト）亜鉛、ビス（２－メチル－８－キノリナト）クロロガリウム、ビス（２－メチル－８－キノリナト）（ｏ－クレゾラート）ガリウム、ビス（２－メチル－８－キノリナト）（１－ナフトラート）アルミニウム、ビス（２－メチル－８－キノリナト）（２－ナフトラート）ガリウムなどがあるが、これらに限定されない。
本発明に係る有機発光素子は、使用される材料によって、前面発光型、後面発光型、または両面発光型であり得る。
また、本発明に係る化合物は、有機発光素子以外にも、有機太陽電池または有機トランジスターに含まれ得る。
以下、前記化学式１で表される化合物およびこれを含む有機発光素子の製造を実施例により具体的に説明する。しかし、下記の実施例は本発明を例示したものに過ぎず、本発明の範囲がこれらによって限定されるものではない。
製造例１：化合物１合成
段階１－１：中間体化合物１－ｂの合成
Figure 2023515163000035
化合物１－ａ（１．０ｅｑ．）を丸底フラスコに入れ、無水ＣＨ２Ｃｌ２（０．２８Ｍ）に溶解した。ピリジン（２．５ｅｑ．）を反応物に滴下し、バス（ｂａｔｈ）温度を常温から０℃に下げて攪拌した。トリフルオロメタンスルホン酸無水物（Ｔｆ２、２．０ｅｑ．）を滴下ロートを用いて３０分間ゆっくり滴下し、バス（ｂａｔｈ）温度を常温に上げて４時間攪拌した。反応後、ジクロロメタンと水で洗浄して有機層を分離し、ＭｇＳＯ４で水を除去し、セライト-シリカパッドを通過させた。通過した溶液を減圧下で濃縮させた後、カラムクロマトグラフィーを用いて精製して、中間体化合物１－ｂ（収率９０％）を得た。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝４２５
段階１－２：中間体化合物１－ｃの合成
Figure 2023515163000036
化合物１－ｂ（１．０ｅｑ．）、ビス（ピナコラト）ジボラン（Ｂ２ｐｉｎ２、２．２ｅｑ．）、ＫＯＡｃ（６．０ｅｑ．）を丸底フラスコに入れ、無水ジオキサン（０．２Ｍ）に溶解した。バス（ｂａｔｈ）温度を常温から１００℃に上げた後、（１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２、１０ｍｏｌ％）を滴下し、２時間攪拌した。反応後、ジクロロメタンと水で洗浄して有機層を分離し、ＭｇＳＯ４で水を除去し、セライト-シリカパッドを通過させた。通過した溶液を減圧下で濃縮させた後、カラムクロマトグラフィーを用いて精製して、中間体化合物１－ｃ（収率８７％）を得た。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝３８１
段階１－３：中間体化合物１－ｅの合成
Figure 2023515163000037
化合物１－ｃ（１．０ｅｑ．）、化合物１－ｄ（２．２ｅｑ．）、（テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０））（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、１２ｍｏｌ％）を丸底フラスコに入れ、無水ＰｈＭｅ（トルエン、０．２１Ｍ）に溶解した。バス（ｂａｔｈ）温度を１１０℃に上げた後、Ｈ２Ｏに溶かしたＣｓ２ＣＯ３（５．０ｅｑ．）を反応液に滴下した。その後、バス（ｂａｔｈ）温度を１１０℃下で一晩攪拌した。反応後、ジクロロメタンと水で洗浄して有機層を分離し、ＭｇＳＯ４で水を除去し、セライト-シリカパッドを通過させた。通過した溶液を減圧下で濃縮させた後、カラムクロマトグラフィーを用いて精製して、中間体化合物１－ｅ（収率９９％）を得た。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝４３９
段階１－４：中間体化合物１－ｆの合成
Figure 2023515163000038
化合物１－ｅ（１．０ｅｑ．）、ＰＰｈ３（５．０ｅｑ．）を丸底フラスコに入れ、無水１，２－ジクロロベンゼン（０．０７５Ｍ）に溶解した。バス（ｂａｔｈ）温度１８０℃下で一晩攪拌した。反応後、反応物を常温下で攪拌しながら冷却させた。その後、ジクロロメタンと水で洗浄して有機層を分離し、ＭｇＳＯ４で水を除去し、セライト-シリカパッドを通過させた。通過した溶液を減圧下で濃縮させた後、カラムクロマトグラフィーを用いて精製して、中間体化合物１－ｆ（収率８５％）を得た。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝３７５
段階１－５：中間体化合物１－ｈの合成
Figure 2023515163000039
化合物１－ｆ（１．０ｅｑ．）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ＮａＯｔ－Ｂｕ、６．０５ｅｑ．）を丸底フラスコに入れ、無水ＰｈＭｅ（０．０３Ｍ）に溶解した。その後、化合物１－ｇ（７．１ｅｑ．）を反応物に滴下した。次に、バス（ｂａｔｈ）温度１１０℃下で反応物にビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（Ｐ（ｔ－Ｂｕ）３）２、２０ｍｏｌ％）を滴下し、２２時間攪拌した。反応後、ジクロロメタンと水で洗浄して有機層を分離し、ＭｇＳＯ４で水を除去し、セライト-シリカパッドを通過させた。通過した溶液を減圧下で濃縮させた後、カラムクロマトグラフィーを用いて精製して、中間体化合物１－ｈ（収率８５％）を得た。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝５２７
段階１－６：中間体化合物１－ｋの合成
Figure 2023515163000040
化合物１－ｉ（１．０ｅｑ．）、化合物１－ｊ（１．２ｅｑ．）、ＮａＯｔ－Ｂｕ（２．０ｅｑ．）を丸底フラスコに入れ、無水トルエンに溶解した。バス（ｂａｔｈ）温度を１１０℃に上げた後、Ｐｄ（（ｔ－Ｂｕ）３Ｐ）２（３ｍｏｌ％）を滴下し、４時間攪拌した。反応後、ジクロロメタンと水で洗浄して有機層を分離し、ＭｇＳＯ４で水を除去し、セライト-シリカパッドを通過させた。通過した溶液を減圧下で濃縮させた後、カラムクロマトグラフィーを用いて精製して、中間体化合物１－ｋ（収率８１％）を得た。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝２７４
段階１－７：中間体化合物１－ｌの合成
Figure 2023515163000041
化合物１－ｈ（１．０ｅｑ．）、化合物１－ｋ（１．０３ｅｑ．）、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（Ｐ（ｔ－Ｂｕ）３ＨＢＦ４、５ｍｏｌ％）、およびＮａＯｔ－Ｂｕ（１．１ｅｑ．）を丸底フラスコに入れ、無水ＰｈＭｅ（０．０２Ｍ）に溶解した。バス（ｂａｔｈ）温度１０５℃下で反応物にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３、２．５ｍｏｌ％）を滴下し、４時間攪拌した。反応後、ジクロロメタンと水で洗浄して有機層を分離し、ＭｇＳＯ４で水を除去し、セライト-シリカパッドを通過させた。通過した溶液を減圧下で濃縮させた後、カラムクロマトグラフィーを用いて精製して、中間体化合物１－ｌ（収率７８％）を合成した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝７６４
段階１－８：化合物１の合成
Figure 2023515163000042
ＣｕＩ（１０ｍｏｌ％）、ＬｉＮＨ２（０．５ｅｑ．）、Ｋ３ＰＯ４（３ｅｑ．）および中間体１－ｌ（１．０ｅｑ．）を丸底フラスコに入れ、無水ＤＭＦ（０．３Ｍ）に溶解した。バス（ｂａｔｈ）温度１３０℃下で２４時間攪拌した。反応後、ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ １，３－ジメトキシベンゼン（１．５Ｍ ｉｎ ＤＭＳＯ）を滴下した。反応物を常温下で攪拌しながら冷却させた。反応物にｎ－ヘキサンを過剰に滴下して沈殿を取った。前記沈殿物をＭｅＯＨとＨ２Ｏで洗浄し、濾過して濾過ケーキを得た。十分に乾燥した濾過ケーキを１，２－ジクロロベンゼンに入れて加熱下で溶解させた。溶解した反応物をセライト-シリカパッドを通過させた。通過した溶液にｎ－ヘキサンを過剰に滴下して沈殿を取った。沈殿物をｎ－ヘキサンとＭｅＯＨで洗浄し、濾過して濾過ケーキを得て、十分に乾燥させて化合物１（６０％収率）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝２２００
製造例２：化合物２の合成
段階２－１：中間体化合物２－ｂの合成
Figure 2023515163000043
化合物１－ｋの代わりに化合物２－ａを使用したことを除いては、前記段階１－７と同様にして中間体化合物２－ｂ（収率７５％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝７７２
段階２－２：化合物２の合成
Figure 2023515163000044
化合物１－ｌの代わりに化合物２－ｂを使用したことを除いては、前記段階１－８と同様にして化合物２（収率７５％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝２９９５
製造例３：化合物３の合成
段階３－１：中間体化合物３－ｃの合成
Figure 2023515163000045
化合物３－ａ（１．０ｅｑ．）、化合物３－ｂ（１．２ｅｑ．）、ＮａＯｔ－Ｂｕ（２．０ｅｑ．）を丸底フラスコに入れ、無水トルエンに溶解した。バス（ｂａｔｈ）温度を１１０℃に上げた後、Ｐｄ（（ｔ－Ｂｕ）３Ｐ）２（３ｍｏｌ％）を滴下し、４時間攪拌した。反応後、ジクロロメタンと水で洗浄して有機層を分離し、ＭｇＳＯ４で水を除去し、セライト-シリカパッドを通過させた。通過した溶液を減圧下で濃縮させた後、カラムクロマトグラフィーを用いて精製して、中間体化合物３－ｃ（収率８９％）を得た。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝４６１
段階３－２：中間体化合物３－ｄの合成
Figure 2023515163000046
化合物１－ｋの代わりに化合物３－ｃを使用したことを除いては、前記段階１－７と同様にして中間体化合物３－ｄ（収率６８％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝９５１
段階３－３：化合物３の合成
Figure 2023515163000047
化合物１－ｌの代わりに化合物３－ｄを使用したことを除いては、前記段階１－８と同様にして化合物３（収率７１％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝２７６１
製造例４：化合物４の合成
段階４－１：中間体化合物４－ａの合成
Figure 2023515163000048
１，３，５－トリブロモベンゼン（１．０ｅｑ．）、Ｂ２ｐｉｎ２（３．６ｅｑ．）、ＫＯＡｃ（１８．０ｅｑ．）を丸底フラスコに入れ、無水ジオキサン（０．３Ｍ）に溶解した。バス（ｂａｔｈ）温度を１２０℃に上げた後、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（２７ｍｏｌ％）を滴下し、一晩攪拌した。反応後、ジクロロメタンと水で洗浄して有機層を分離し、ＭｇＳＯ４で水を除去し、セライト-シリカパッドを通過させた。通過した溶液を減圧下で濃縮させた後、カラムクロマトグラフィーを用いて精製して、中間体化合物４－ａ（収率６８％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝４５７
段階４－２：化合物４合成
Figure 2023515163000049
化合物１－ｌ（３．３ｅｑ．）および化合物４－ａ（１．０ｅｑ．）を丸底フラスコに入れ、ＴＨＦ（０．３Ｍ）に溶解した。水に溶解したＫ２ＣＯ３（３．６ｅｑ．）を注入した。バス（ｂａｔｈ）温度８０℃下でＰｄ（ＰＰｈ３）４（９ｍｏｌ％）を滴下し、一晩攪拌した。反応後、反応物を常温下で攪拌しながら冷却させた。反応物にｎ－ヘキサンを過剰に滴下して沈殿を取った。沈殿物をＭｅＯＨとＨ２Ｏで洗浄し、濾過して濾過ケーキを得た。十分に乾燥した濾過ケーキを１，２－ジクロロベンゼンに入れて加熱下で溶解した。溶解した反応物をセライト-シリカパッドを通過させた。通過した溶液にｎ－ヘキサンを過剰に滴下して沈殿を取った。沈殿物をｎ－ヘキサンとＭｅＯＨで洗浄し、濾過して濾過ケーキを得て、十分に乾燥させて化合物４（収率７３％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝２２６１
製造例５：化合物５の合成
段階５－１：化合物５の合成
Figure 2023515163000050
化合物１－ｌの代わりに化合物２－ｂを使用したことを除いては、前記段階４－２と同様にして化合物５（収率７１％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝２２８５
製造例６：化合物６の合成
段階６－１：化合物６の合成
Figure 2023515163000051
化合物１－ｌの代わりに化合物３－ｄを使用したことを除いては、前記段階４－２と同様にして化合物６（収率８５％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝２８２２
製造例７：化合物７の合成
段階７－１：中間体化合物７－ｂの合成
Figure 2023515163000052
化合物４－ａ（１．０ｅｑ．）および化合物７－ａ（３．３ｅｑ．）を丸底フラスコに入れ、ＴＨＦ（０．３Ｍ）に溶解した。その後、水に溶解したＫ２ＣＯ３（３．３ｅｑ．）を注入した。バス（ｂａｔｈ）温度８０℃下でＰｄ（ＰＰｈ３）４（９ｍｏｌ％）を滴下し、一晩攪拌した。反応後、ジクロロメタンと水で洗浄して有機層を分離し、ＭｇＳＯ４で水を除去し、セライト-シリカパッドを通過させた。通過した溶液を減圧下で濃縮させた後、カラムクロマトグラフィーを用いて精製して、中間体化合物７－ｂ（収率９１％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝３５２
段階７－２：中間体化合物７－ｄの合成
Figure 2023515163000053
化合物７－ｂ（１．０ｅｑ．）、化合物７－ｃ（３．３ｅｑ．）およびＮａＯｔ－Ｂｕ（６．０ｅｑ．）を丸底フラスコに入れ、ＰｈＭｅ（０．３Ｍ）に溶解した。バス（ｂａｔｈ）温度１１０℃下でＰｄ（Ｐ（ｔ－Ｂｕ）３）２（９ｍｏｌ％）を滴下し、一晩攪拌した。反応後、ジクロロメタンと水で洗浄して有機層を分離し、ＭｇＳＯ４で水を除去し、セライト-シリカパッドを通過させた。通過した溶液を減圧下で濃縮させた後、カラムクロマトグラフィーを用いて精製して、化合物７－ｄ（収率７９％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝７４９
段階７－３：化合物７の合成
Figure 2023515163000054
化合物７－ｄ（１．０ｅｑ．）、化合物ｌ－ｌ（３．３ｅｑ．）およびＮａＯｔ－Ｂｕ（６．０ｅｑ．）を丸底フラスコに入れ、ＰｈＭｅ（０．３Ｍ）に溶解した。バス（ｂａｔｈ）温度１１０℃下でＰｄ（Ｐ（ｔ－Ｂｕ）３）２（９ｍｏｌ％）を滴下し、一晩攪拌した。反応後、反応物を常温下で攪拌しながら冷却させた。反応物にｎ－ヘキサンを過剰に滴下して沈殿を取った。沈殿物をＭｅＯＨとＨ２Ｏで洗浄し、濾過して濾過ケーキを得た。十分に乾燥した濾過ケーキを１，２－ジクロロベンゼンに入れて加熱下で溶解した。溶解した反応物をセライト-シリカパッドを通過させた。通過した溶液にｎ－ヘキサンを過剰に滴下して沈殿を取った。沈殿物をｎ－ヘキサンとＭｅＯＨで洗浄し、濾過して濾過ケーキを得て、これを十分に乾燥させて化合物７（収率７４％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝２９３０
製造例８：化合物８の合成
段階８－１：化合物８の合成
Figure 2023515163000055
化合物１－ｌの代わりに化合物２－ｂを使用したことを除いては、前記段階７－３と同様にして化合物８（収率６８％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝２９５５
製造例９：化合物９の合成
段階９－１：化合物９の合成
Figure 2023515163000056
化合物１－ｌの代わりに化合物３－ｄを使用したことを除いては、前記段階７－３と同様にして化合物９（収率８２％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝３４９１
製造例１０：化合物１０の合成
段階１０－１：中間体化合物１０－ｂの合成
Figure 2023515163000057
化合物７－ａの代わりに化合物１０－ａを使用したことを除いては、前記段階７－１と同様にして化合物１０－ｂ（収率８６％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝３５２
段階１０－２：中間体化合物１０－ｃの合成
Figure 2023515163000058
化合物７－ｂの代わりに化合物１０－ｂを使用したことを除いては、前記段階７－２と同様にして化合物１０－ｃ（収率７９％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝７４９
段階１０－３：化合物１０の合成
Figure 2023515163000059
化合物７－ｄの代わりに化合物１０－ｃを使用したことを除いては、前記段階７－３と同様にして化合物１０（収率７８％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝２９３０
製造例１１：化合物１１の合成
段階１１－１：中間体化合物１１－ｂの合成
Figure 2023515163000060
１，３，５－トリブロモベンゼン（１．０ｅｑ．）、化合物１１－ａ（３．３ｅｑ．）およびＮａＯｔ－Ｂｕ（６．０ｅｑ．）を丸底フラスコに入れ、ＰｈＭｅ（０．３Ｍ）に溶解した。バス（ｂａｔｈ）温度１１０℃下でＰｄ（Ｐ（ｔ－Ｂｕ）３）２（９ｍｏｌ％）を滴下し、一晩攪拌した。反応後、ジクロロメタンと水で洗浄して有機層を分離し、ＭｇＳＯ４で水を除去し、セライト-シリカパッドを通過させた。通過した溶液を減圧下で濃縮させた後、カラムクロマトグラフィーを用いて精製して、中間体化合物１１－ｂ（収率７１％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝５２０
段階１１－２：化合物１１の合成
Figure 2023515163000061
化合物１１－ｂ（１．０ｅｑ．）、化合物１－ｌ（３．３ｅｑ．）およびＮａＯｔ－Ｂｕ（６．０ｅｑ．）を丸底フラスコに入れ、ＰｈＭｅ（０．３Ｍ）に溶解した。バス（ｂａｔｈ）温度１１０℃下でＰｄ（Ｐ（ｔ－Ｂｕ）３）２（９ｍｏｌ％）を滴下し、一晩攪拌した。反応後、反応物を常温下で攪拌しながら冷却させた。反応物にｎ－ヘキサンを過剰に滴下して沈殿を取った。沈殿物をＭｅＯＨとＨ２Ｏで洗浄し、濾過して濾過ケーキを得た。十分に乾燥した濾過ケーキを１，２－ジクロロベンゼンに入れて加熱下で溶解した。溶解した反応物をセライト-シリカパッドを通過させた。通過した溶液にｎ－ヘキサンを過剰に滴下して沈殿を取った。沈殿物をｎ－ヘキサンとＭｅＯＨで洗浄し、濾過して濾過ケーキを得て、十分に乾燥させて化合物１１（収率６７％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝２７０２
製造例１２：化合物１２の合成
段階１２－１：化合物１２の合成
Figure 2023515163000062
化合物１－ｌの代わりに化合物２－ｂを使用したことを除いては、前記段階１１－２と同様にして化合物１２（収率７３％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝２７２６
製造例１３：化合物１３の合成
段階１３－１：化合物１３の合成
Figure 2023515163000063
化合物１－ｌの代わりに化合物３－ｄを使用したことを除いては、前記段階１１－２と同様にして化合物１３（収率７４％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝３２６３
製造例１４：化合物１４の合成
段階１４－１：化合物１４の合成
Figure 2023515163000064
化合物１４－ａ（１．０ｅｑ．）、化合物１－ｌ（４．５ｅｑ．）、ＣｕＢｒ（０．３ｅｑ．）およびＣｓ２ＣＯ３（７．５ｅｑ．）を丸底フラスコに入れ、無水ＤＭＦ（０．３Ｍ）に溶解した。反応物に２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン（２．４ｅｑ．）を滴下し、バス（ｂａｔｈ）温度１３５℃下で３６時間攪拌した。反応後、反応物を常温下で攪拌しながら冷却させた。反応物にｎ－ヘキサンを過剰に滴下して沈殿を取った。沈殿物をＭｅＯＨとＨ２Ｏで洗浄し、濾過して濾過ケーキを得た。十分に乾燥した濾過ケーキを１，２－ジクロロベンゼンに入れて加熱下で溶解した。溶解した反応物をセライト-シリカパッドを通過させた。通過した溶液にｎ－ヘキサンを過剰に滴下して沈殿を取った。沈殿物をｎ－ヘキサンとＭｅＯＨで洗浄し、濾過して濾過ケーキを得て、これを十分に乾燥させて化合物１４（収率７５％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝２３０９
製造例１５：化合物１５の合成
段階１５－１：中間体化合物１５－ｂの合成
Figure 2023515163000065
化合物４－ａ（１．０ｅｑ．）および化合物１５－ａ（３．３ｅｑ．）を丸底フラスコに入れ、ＴＨＦ（０．３Ｍ）に溶解した。水に溶解したＫ２ＣＯ３（３．３ｅｑ．）を注入した。バス（ｂａｔｈ）温度８０℃下でＰｄ（ＰＰｈ３）４（９ｍｏｌ％）を滴下し、一晩攪拌した。反応後、ジクロロメタンと水で洗浄して有機層を分離し、ＭｇＳＯ４で水を除去し、セライト-シリカパッドを通過させた。通過した溶液を減圧下で濃縮させた後、カラムクロマトグラフィーを用いて精製して、中間体化合物１５－ｂ（収率９２％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝３５５
段階１５－２：化合物１５の合成
Figure 2023515163000066
化合物１４－ａの代わりに化合物１５－ｂを使用したことを除いては、前記段階１４－１と同様にして化合物１５（収率６９％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝２５３７
製造例１６：化合物１６の合成
段階１６－１：中間体化合物１６－ｂの合成
Figure 2023515163000067
化合物１５－ａの代わりに化合物１６－ａを使用したことを除いては、前記段階１５－１と同様にして化合物１６－ｂ（収率７４％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝３５５
段階１６－２：化合物１６の合成
Figure 2023515163000068
化合物１４－ａの代わりに化合物１６－ｂを使用したことを除いては、前記段階１４－１と同様にして化合物１６（収率６７％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝２５３７
製造例１７：化合物１７の合成
段階１７－１：中間体化合物１７－ｂの合成
Figure 2023515163000069
化合物１－ｄの代わりに化合物１７－ａを使用したことを除いては、前記段階１－３と同様にして中間体化合物１７－ｂ（収率８７％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝４３９
段階１７－２：中間体化合物１７－ｃの合成
Figure 2023515163000070
化合物１－ｅの代わりに化合物１７－ｂを使用したことを除いては、前記段階１－４と同様にして中間体化合物１７－ｃ（収率７９％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝３７５
段階１７－３：中間体化合物１７－ｄの合成
Figure 2023515163000071
化合物１－ｆの代わりに化合物１７－ｃを使用したことを除いては、前記段階１－５と同様にして中間体化合物１７－ｄ（収率８６％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝５２７
段階１７－４：中間体化合物１７－ｅの合成
Figure 2023515163000072
化合物１－ｈの代わりに化合物１７－ｄを使用したことを除いては、前記段階１－７と同様にして中間体化合物１７－ｅ（収率８２％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝７６４
段階１７－５：化合物１７の合成
Figure 2023515163000073
化合物１－ｌの代わりに化合物１７－ｅを使用したことを除いては、前記段階１－８と同様にして化合物１７（収率５８％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝２２００
製造例１８：化合物１８の合成
段階１８－１：中間体化合物１８－ｂの合成
Figure 2023515163000074
化合物１－ｄの代わりに化合物１８－ａを使用したことを除いては、前記段階１－３と同様にして中間体化合物１８－ｂ（収率８９％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝４３９
段階１８－２：中間体化合物１８－ｃの合成
Figure 2023515163000075
化合物１－ｅの代わりに化合物１８－ｂを使用したことを除いては、前記段階１－４と同様にして中間体化合物１８－ｃ（収率８１％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝３７５
段階１８－３：中間体化合物１８－ｄの合成
Figure 2023515163000076
化合物１－ｆの代わりに化合物１８－ｃを使用したことを除いては、前記段階１－５と同様にして中間体化合物１８－ｄ（収率８２％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝５２７
段階１８－４：中間体化合物１８－ｅの合成
Figure 2023515163000077
化合物１－ｈの代わりに化合物１８－ｄを使用したことを除いては、前記段階１－７と同様にして中間体化合物１８－ｅ（収率７９％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝７６４
段階１８－５：化合物１８の合成
Figure 2023515163000078
化合物１－ｌの代わりに化合物１８－ｅを使用したことを除いては、前記段階１－８と同様にして化合物１８（収率８３％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝１６０５
製造例１９：化合物１９の合成
段階１９－１：中間体化合物１９－ｂの合成
Figure 2023515163000079
化合物１－ｄの代わりに化合物１９－ａを使用したことを除いては、前記段階１－３と同様にして中間体化合物１９－ｂ（収率８９％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝４３９
段階１９－２：中間体化合物１９－ｃの合成
Figure 2023515163000080
化合物１－ｅの代わりに化合物１９－ｂを使用したことを除いては、前記段階１－４と同様にして中間体化合物１９－ｃ（収率８１％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝３７５
段階１９－３：中間体化合物１９－ｄの合成
Figure 2023515163000081
化合物１－ｆの代わりに化合物１９－ｃを使用したことを除いては、前記段階１－５と同様にして中間体化合物１９－ｄ（収率８９％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝５２７
段階１９－４：中間体化合物１９－ｅの合成
Figure 2023515163000082
化合物１－ｈの代わりに化合物１９－ｄを使用したことを除いては、前記段階１－７と同様にして中間体化合物１９－ｅ（収率８２％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝７６４
段階１９－５：化合物１９の合成
Figure 2023515163000083
化合物１－ｌの代わりに化合物１９－ｅを使用したことを除いては、前記段階１－８と同様にして化合物１９（収率８５％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝１６０５
比較製造例１：比較化合物Ｆの合成
Figure 2023515163000084
化合物１－ｈ（１．０ｅｑ．）、化合物１－ｋ（２．３ｅｑ．）、Ｐ（ｔ－Ｂｕ）３ＨＢＦ４（１０ｍｏｌ％）、およびＮａＯｔ－Ｂｕ（２．２ｅｑ．）を丸底フラスコに入れ、無水ＰｈＭｅ（０．０２Ｍ）に溶解した。バス（ｂａｔｈ）温度１０５℃下で反応物にＰｄ２（ｄｂａ）３（５ｍｏｌ％）を滴下し、一晩攪拌した。反応後、反応物を常温下で攪拌しながら冷却させた。反応物にｎ－ヘキサンを過剰に滴下して沈殿を取った。沈殿物をＭｅＯＨとＨ２Ｏで洗浄し、濾過して濾過ケーキを得た。十分に乾燥した濾過ケーキを１，２－ジクロロベンゼンに入れて加熱下で溶解した。溶解した反応物をセライト-シリカパッドを通過させた。通過した溶液にｎ－ヘキサンを過剰に滴下して沈殿を取った。沈殿物をｎ－ヘキサンとＭｅＯＨで洗浄し、濾過して濾過ケーキを得て、十分に乾燥させて比較化合物Ｆ（収率７１％）を合成した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝１００１
比較製造例２：比較化合物Ｇの合成
Figure 2023515163000085
化合物１－ｋの代わりに化合物２－ａを使用したことを除いては、前記比較化合物Ｆと同様にして化合物Ｇ（収率７４％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝１０１８
比較製造例３：比較化合物Ｈの合成
Figure 2023515163000086
化合物１－ｋの代わりに化合物３－ｃを使用したことを除いては、前記比較化合物Ｆと同様にして比較化合物Ｈ（収率６８％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝１３７６
比較製造例４：比較化合物Ｉの合成
Figure 2023515163000087
化合物１－ｋの代わりに化合物Ｉ－ａを使用したことを除いては、前記比較化合物Ｆと同様にして化合物Ｉ（収率８２％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝１２５８
実験例１：溶解度実験
前記製造例で製造した化合物および比較化合物の溶液工程に用いられる溶媒に対する溶解度を確認するために、これらをそれぞれ溶媒シクロヘキサノン（ＣＨＯＮ）に常温／常圧条件で溶解した後、０．１ｗｔ％以上溶解するか否かを確認し、その結果を表１に示す。
Figure 2023515163000088
上記表１から確認できるように、前記化学式１に含まれる化合物は、比較化合物Ｉとは異なり、有機発光素子の溶液工程に用いられる溶媒シクロヘキサノンに対する優れた溶解度を示すことが分かった。
実施例１：有機発光素子の製造
実施例１
ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）が５００Åの厚さに薄膜コーティングされたガラス基板を洗剤を溶かした蒸留水に入れて超音波洗浄した。この時、洗剤としてはフィッシャー社（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｃｏ．）製品を使用し、蒸留水としてはミリポア社（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏ．）製品のフィルタ（Ｆｉｌｔｅｒ）で２次ろ過した蒸留水を使用した。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸留水で２回繰り返し超音波洗浄を１０分間進行した。蒸留水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトンの溶剤で超音波洗浄をし、乾燥させた後、前記基板を５分間洗浄した後、グローブボックスに基板を輸送させた。
前記ＩＴＯ透明電極上に、下記化合物Ｂおよび下記化合物Ｃ（２：８の重量比）の２０ｗｔ／ｖ％シクロヘキサノンに溶かしたコーティング組成物をスピンコーティング（４０００ｒｐｍ）し、２００℃で３０分間熱処理（硬化）して４００Åの厚さに正孔注入層を形成した。前記正孔注入層上に、下記化合物Ａ（Ｍｎ：２７，９００；Ｍｗ：３５，６００；Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ ｓｅｒｉｅｓを用いてＰＣスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）を用いたＧＰＣで測定）の６ｗｔ／ｖ％トルエンに溶かしたコーティング組成物をスピンコーティング（４０００ｒｐｍ）して２００℃で３０分間熱処理して２００Åの厚さの正孔輸送層を形成した。
前記正孔輸送層上に、前記製造例１で製造した化合物１と下記化合物Ｄ（２：９８の重量比）の２ｗｔ／ｖ％シクロヘキサノンに溶かしたコーティング組成物をスピンコーティング（４０００ｒｐｍ）し、１８０℃で３０分間熱処理して４００Åの厚さに発光層を形成した。
真空蒸着装置に移送した後、前記発光層上に、下記化合物Ｅを３５０Åの厚さに真空蒸着して電子注入および輸送層を形成した。
前記電子注入および輸送層上に順次、１０Åの厚さにＬｉＦと１０００Åの厚さにアルミニウムを蒸着してカソードを形成した。
Figure 2023515163000089
上記の過程で有機物の蒸着速度は０．４～０．７Å／ｓｅｃを維持し、ＬｉＦは０．３Å／ｓｅｃ、アルミニウムは２Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持し、蒸着時の真空度は２×１０－７～５×１０－８ｔｏｒｒを維持した。
実施例２～実施例１９
発光層のドーパントとして化合物１の代わりに下記表２に記載された化合物を使用したことを除いて、前記実施例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
比較例１～比較例３
発光層のドーパントとして化合物１の代わりに下記表２に記載された化合物を使用したことを除いて、前記実施例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
前記実施例および比較例で使用された化合物の構造は以下の通りである。
Figure 2023515163000090
Figure 2023515163000091
Figure 2023515163000092
Figure 2023515163000093
Figure 2023515163000094
実験例２
前記実施例および比較例で製造した有機発光素子に電流を印加したとき、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度での駆動電圧、外部量子効率（ｅｘｔｅｒｎａｌ ｑｕａｎｔｕｍ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ、ＥＱＥ）および寿命を測定した結果を下記表２に示す。このとき、外部量子効率（ＥＱＥ）は、「（放出された光子数）／（注入された電荷運搬体数）×１００」から求め、Ｔ９０は、初期輝度（５００ｎｉｔ）が９０％に低下するまでの時間を意味する。
Figure 2023515163000095
上記表２に示すように、本発明の化合物を発光層のドーパントとして使用した有機発光素子は、比較例の化合物Ｆ、化合物Ｇまたは化合物Ｈを発光層のドーパントとして使用した有機発光素子に比べて、変換効率および寿命の側面において非常に優れた特性を示すことが分かった。
１ 基板
２ 正極
３ 発光層
４ 負極
５ 正孔注入層
６ 正孔輸送層
７ 電子注入および輸送層
前記化学式２－１、化学式２－２および化学式２－３中、
Ｌ１～Ｌ３およびＡｒ１～Ａｒ３は前記化学式１で定義した通りである、
－（Ｌ’）ｎ－は下記で構成される群より選択されるいずれか一つである。
Figure 2023515163000116
一方、前記化学式１で表される化合物は、一例として、下記反応式１のような製造方法で製造することができる。
Figure 2023515163000117
段階１７－２：中間体化合物１７－ｃの合成
Figure 2023515163000118

Claims (15)

  1. 下記化学式１で表される化合物：
    Figure 2023515163000096
     前記化学式１中、
    ＬはＮ；Ｃ（Ｚ１）；置換または非置換の３価の炭素数６～６０の芳香族環；または置換または非置換のＮ、ＯおよびＳのうちの１個以上のヘテロ原子を含む３価の炭素数２～６０のヘテロ芳香族環であり、
    Ｌ’はそれぞれ独立して、単結合；Ｏ；Ｓ；Ｎ（Ｚ２）；または置換または非置換の炭素数６～６０のアリーレンであり、
    ｎは０、１または２であり、
    ここで、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立して、水素；重水素；置換または非置換の炭素数１～６０のアルキル；置換または非置換の炭素数６～６０のアリール；または置換または非置換のＮ、ＯおよびＳのうちの１個以上のヘテロ原子を含む炭素数２～６０のヘテロアリールであり、
    Ｌ１～Ｌ３はそれぞれ独立して、単結合；置換または非置換の炭素数６～６０のアリーレン；または置換または非置換のＮ、ＯおよびＳのうちの１個以上のヘテロ原子を含む炭素数２～６０のヘテロアリーレンであり、
    Ａｒ１～Ａｒ３はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６～６０のアリール；または置換または非置換のＮ、ＯおよびＳのうちの１個以上のヘテロ原子を含む炭素数２～６０のヘテロアリールであり、
    Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；シアノ；置換または非置換の炭素数１～６０のアルキル；置換または非置換の炭素数６～６０のアリール；または置換または非置換のＮ、ＯおよびＳのうちの１個以上のヘテロ原子を含む炭素数２～６０のヘテロアリールであり、
    ａおよびｃはそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
    ｂは０～４の整数である。
  2. 前記化合物は、下記化学式１－１～１－４のうちのいずれか一つで表される、請求項１に記載の化合物：
    Figure 2023515163000097
    Figure 2023515163000098
     前記化学式１－１～１－４中、
    Ｌ、Ｌ’、ｎ、Ｌ１～Ｌ３、Ａｒ１～Ａｒ３、Ｒ１～Ｒ３、ａ、ｂおよびｃは請求項１で定義した通りである。
  3. ＬはＮであり、ｎは０であるか；または
    Ｌは３価の炭素数６～２０の芳香族環であり、ｎは０、１または２である、請求項１に記載の化合物。
  4. Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立して、非置換であるか、または炭素数１～１０のアルキル、ベンゾフラニルおよびベンゾチオフェニルから構成される群より選択される１個以上の置換基で置換されたフェニル；非置換であるか、または炭素数１～１０のアルキル、ベンゾフラニルおよびベンゾチオフェニルから構成される群より選択される１個以上の置換基で置換されたナフチル；または非置換であるか、または炭素数１～１０のアルキル、ベンゾフラニルおよびベンゾチオフェニルから構成される群より選択される１個以上の置換基で置換されたジベンゾフラニルである、請求項１に記載の化合物。
  5. ＬはＮ、または
    Figure 2023515163000099
     である、請求項１に記載の化合物。
  6. －（Ｌ’）ｎ－は単結合、または下記で構成される群より選択されるいずれか一つである、請求項１に記載の化合物：
    Figure 2023515163000100
  7. Ｌ１～Ｌ３はそれぞれ独立して、単結合、フェニレン、またはナフチレンである、請求項１に記載の化合物。
  8. Ａｒ１～Ａｒ３はそれぞれ独立して、非置換であるか、または重水素、メチル、ｔｅｒｔ－ブチル、フェニルおよびＳｉ（フェニル）３から構成される群より選択される１個以上の置換基で置換された炭素数６～２０のアリール；または非置換であるか、または重水素、メチル、ｔｅｒｔ－ブチル、フェニルおよびＳｉ（フェニル）３から構成される群より選択される１個以上の置換基で置換されたＮ、ＯおよびＳのうちの１個のヘテロ原子を含む炭素数２～２０のヘテロアリールである、請求項１に記載の化合物。
  9. Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立して、
    Figure 2023515163000101
     であり、
    ここで、Ｒは水素、メチル、またはｔｅｒｔ－ブチルである、請求項８に記載の化合物。
  10. Ａｒ３は、下記で構成される群より選択されるいずれか一つである、請求項８に記載の化合物：
    Figure 2023515163000102
     前記式中、Ｒ’は水素、メチル、またはｔｅｒｔ－ブチルである。
  11. Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して、水素または重水素である、請求項１に記載の化合物。
  12. ３つの角括弧「[]」内の構造は互いに同じである、請求項１に記載の化合物。
  13. 前記化合物は、下記化学式１－１－１～１－４－１のうちのいずれか一つで表される、請求項１に記載の化合物：
    Figure 2023515163000103
    Figure 2023515163000104
    Figure 2023515163000105
    Figure 2023515163000106
     前記化学式１－１－１～１－４－１中、
    Ｌ、Ｌ’、ｎ、Ｌ１～Ｌ３およびＡｒ１～Ａｒ３は請求項１で定義した通りである。
  14. 前記化合物は、下記化合物から構成される群より選択されるいずれか一つである、請求項１に記載の化合物：
    Figure 2023515163000107
    Figure 2023515163000108
    Figure 2023515163000109
    Figure 2023515163000110
    Figure 2023515163000111
    Figure 2023515163000112
    Figure 2023515163000113
  15. 第１電極と、前記第１電極に対向して備えられた第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に備えられた発光層とを含む有機発光素子であって、前記発光層は、請求項１～１４のいずれか一項に記載の化合物を含む、有機発光素子。
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