CN103022377B

CN103022377B - 一种oled器件

Info

Publication number: CN103022377B
Application number: CN201210517303.1A
Authority: CN
Inventors: 邱勇; 刘嵩; 何麟
Original assignee: Tsinghua University; Beijing Visionox Technology Co Ltd; Kunshan Visionox Display Co Ltd
Current assignee: Tsinghua University; Beijing Visionox Technology Co Ltd; Kunshan Visionox Display Co Ltd
Priority date: 2012-12-06
Filing date: 2012-12-06
Publication date: 2015-12-23
Anticipated expiration: 2032-12-06
Also published as: CN103022377A

Abstract

一种OLED器件，包括基板，依次设置在基板上的阳极、有机层和阴极，所述阴极为透明复合阴极，包括低功函数金属与Ag的合金层、Ag层，以及设置在Ag层上的增透层；所述低功函数金属的功函数小于3.7eV的，所述合金层中低功函数金属与Ag的摩尔比是2:1-8:1，所述合金层的厚度为3-11nm，所述Ag层的厚度为15-30nm，所述增透层的厚度为30-100nm。Mg、Li、K等与Ag共同蒸镀时会包覆在Ag原子周围，以适度的比例蒸镀可以有效降低阴极的功函数，且不会大量吸收可见光；增透层不但增加透射光的强度，且能隙较大，不会影响器件色纯度；所述合金层的厚度与所述Ag层的厚度较低，具有较高的透光率。

Description

一种OLED器件

技术领域

本发明涉及有机电致发光器件领域，尤其涉及一种具有透明复合阴极的OLED器件。

背景技术

有机电致发光器件(英文全称为OrganicLight-EmittingDiode，简称为OLED)按照出光方式分为底发射器件(英文全称为BottomOrganicLight-emittingDevice，简称为BEOLED)和顶发射器件(英文全称为TOPOrganicLight-emittingDevice，简称为TEOLED)。BEOLED所用的阳极是透明的，一般通过溅射的方式将的透明的铟锡氧化物ITO(或铟锌氧化物IZO等)生长在透明基板上作为阳极，器件内部发出的光相继经过透明阳极、透明基板射出。采用这种方式制作的显示屏由于驱动电路和显示区域要同时制作在透明基板上，导致显示区域面积相对减小，显示屏的开口率降低。与普通的底发射器件相比，顶发射有机电致发光器件(TEOLED)由于其本身的结构特点，光可以从顶部电极射出，在有源驱动OLED中,像素驱动电路、总线等可以制作在显示区域的下方，从而避免了驱动电路与显示区域互相竞争的问题，使得器件的开口率大大提高，进而实现显示屏的高分辨率。顶发射器件还可以制作在硅基衬底上，从而可制成硅上有机微显示器。

顶发射器件的主要难点是需要选择合适的阴极材料，既要具有较低的功函数，以保证有效的电荷注入，又要获得较好的透光率，且有较低的电阻。美国专利US2003227250A1中公开了一种用于显示器的透明电极采用了Ag合金薄膜，但其没有考虑OLED器件所要求的较低阴极功函数的特性。中国专利CN102593373A公开了一种OLED复合透明阴极结构，所述复合透明阴极结构包括透明阴极层以及辅助透明阴极层，辅助透明阴极层设置在透明阴极层上方；所述透明阴极层采用Mg/Ag合金材料，Mg的质量百分比为30％-0.1％，Ag的质量百分比为70％-99.9％，辅助阴极层采用Ag材料制成。该阴极结构中，选用Mg/Ag合金材料作为透明阴极，但由于比例不适当，反而在一定程度上增加了功函数，影响了电子向有机层的有效注入。中国专利CN101034735A公开了一种Mg/Ag合金材料作为透明阴极，并限定其厚度为Mg和Ag的比例为25:1-10:1，该文献公开的技术方案虽然在一定程度上降低了功函数，提高了器件的光通量，但由于Mg的比例过高，影响了光的出射，进而影响了OLED器件的发光效率，也没有考虑器件由于光学特性而导致在不同视角观察引起的色度变化。

发明内容

为此，本发明所要解决的是现有的OLED器件中透明阴极结构功函数高、透光率差的技术问题，提供一种具有较低功函数、较高透光率的OLED复合阴极的OLED器件。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种OLED器件，包括基板以及依次设置在所述基板上的阳极、有机层和阴极，所述阴极为透明复合阴极，包括由低功函数金属与Ag构成的合金层、Ag层，以及设置在所述Ag层上的增透层；所述合金层的厚度为3-11nm，所述Ag层的厚度为15-30nm，所述增透层的厚度为30-100nm；所述合金层中，所述低功函数金属的功函数小于3.7eV，所述低功函数金属含量与Ag含量的摩尔比是2:1-8:1。

所述合金层的厚度为3-7nm，所述Ag层厚度为15-25nm，所述增透层的厚度为50-100nm。

所述合金层的厚度为7-11nm，所述Ag层厚度为20-30nm，所述增透层的厚度为30-60nm。

所述低功函数金属选自Mg、Li、K中的一种。

所述增透层的折射率在450nm-650nm波长范围内大于或者等于1.7。

构成所述增透层的材料选自茚并芴衍生物、三胺衍生物或螺芴衍生物。

构成所述增透层的材料选自下述结构式所示的化合物中的一种或多种：

所述有机层为发光层。

所述有机层包括发光层和功能层。

所述功能层包括空穴注入层、电子阻挡层、空穴传输层、电子传输层、空穴阻挡层、电子注入层中的一种或几种的组合。

所述基板与所述阳极之间还设置有反射层。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

1、本发明所提供的OLED器件中所述透明复合阴极，一方面，Mg、Li、K等低功函数金属均为分子量较小的金属材料，而Ag的分子量相对较大，与Ag以2:1-8:1(摩尔比)的比例共同蒸镀时会有效的包覆在Ag原子周围，降低阴极的功函数，获得较好的电子注入效率；另一方面，所述低功函数金属具有较高的消光系数，以适中的比例与Ag蒸镀，能够避免出射光强度的降低。

2、所述合金层的厚度与所述Ag层的厚度适中，具有适当的透光率，保证顶发光OLED器件获得较高的效率。

3、所述增透层材料为茚并芴衍生物、三胺衍生物或螺芴衍生物，这类化合物能隙大，不会吸收出射光收，具有极佳的透光性，不影响OLED器件实际显示的色度；而且具有较大的折射率(在大于660nm的波长范围内，折射率仍大于1.8)，有利于光通过金属层射出，提高OLED器件的发光效率。

4、所述透明复合阴极具有适当的厚度关系，能够获得较好的视角特性。

5、所述合金层采用低功函数金属与Ag的合金材料制备，此类合金有效解决了低功函数金属的稳定性和抗腐蚀性能差，易氧化和剥离的问题，提高了电极的稳定性。

6、所述复合阴极采用合金层，不但可以提高器件的量子效率，还可以在有机膜上形成稳定坚固的金属薄膜，提高器件的稳定性。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中

图1是本发明一个实施例中所述OLED器件结构示意图；

图2是本发明所述茚并芴衍生物的折射率与波长关系的曲线图；

图3是中间体茚并芴的核磁谱图氢谱(¹H)；

图4是中间体茚并芴的核磁谱图碳谱(¹³C)；

图5是中间体二溴带茚并芴的核磁谱图氢谱(¹H)；

图6是中间体二溴带茚并芴的核磁谱图碳谱(¹³C)；

图7是化合物F1的核磁谱图氢谱(¹H)；

图8是化合物F2的核磁谱图氢谱(¹H)；

图中附图标记表示为：1-基板、2-反射层、3-阳极、4-空穴注入层、5-空穴传输层、6-发光层、7-电子传输层、8-电子注入层、9-阴极、10-覆盖层。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。

金属Mg、Li、K、Ag的纯度为95％以上，均为市售。

驱动电压、电流效率、亮度、色坐标通过Keithley和PR655组成的光电测试系统测试。

作为现有技术中易得且本领域技术人员根据现有资料可以自行合成的材料，本发明中所述增透层的材料仅提供化合物F1和F2的制备例及表征情况，化合物F3和F4的制备方法参见中国专利CN101155895A所述，化合物F5和F6的制备方法参见中国专利CN1978441A所述，化合物F7和F8的制备方法参见美国专利US2002/0182439A1所描述，上述各文献中公开的制备方法或是现有技术中本领域技术人员根据常识自行设计的方法制备得到的F3-F8的化合物，对表现及证明本发明的技术效果不具有较大影响，具有化合物F1-F8所示结构的化合物均具有作为本发明所述增透材料的功能，所述茚并芴衍生物的折射率与波长关系的曲线图如图2所示。

实施例1

本实施例是增透层材料F1制备的实施例。

反应路线分两步，第一步是中间体二溴代茚并芴的制备，合成路线如下式所示：

具体方法为：

将26.4g1，4－二溴－2，5－二甲基苯与24.4g苯硼酸溶于300.0mL甲苯及100.0mL乙醇中，加入27.6gK₂CO₃及0.65g四丁基溴化胺，1.5g四(3-苯基膦)钯，回流2h，最后得2，5－二甲基－4－苯基联苯22.5g，产率87.2％。将所得产物继续下步的反应，将其溶于200.0mL吡啶中，加入41.2g高锰酸钾及50.0mL水，回流2h，反应完毕。过滤，将吡啶层用盐酸调成酸性，可发现有大量白色固体析出，水洗多次，干燥，得22.1g产品，产率79.7％。将其加入50.0mL浓硫酸中，室温搅拌2h，发现反应液颜色变黄，缓慢加入300.0mL水，再用氢氧化钠中和反应液到中性，有固体析出，冷却后抽滤得固体16.86g，产率86％。将所得产品溶于150.0mL乙二醇中加入40mL30％的水合肼回流反应，将反应液冷却后倒入水中，过滤沉淀，得白色固体13.91g，产率91.5％。将其溶于150.0mL甲苯中，加入30g溴甲烷，1.5g四丁基溴化胺，回流，冷却过滤柱层析得白色粉末14.27g，产率84.1％。最后将其溴代，将白色粉末溶于100.0mL三氯甲烷中，加入1.0g无水氯化铁，零度滴加20.0mL液溴，反应完毕，用亚硫酸钠饱和溶液洗涤多次反应液，旋干，得白色固体19.50g，产率90.5％。

中间体茚并芴的核磁谱图氢谱(¹H)如附图3所示，碳谱(¹³C)如附图4所示。

中间体二溴带茚并芴的核磁谱图氢谱(¹H)如附图5所示，碳谱(¹³C)如附图6所示。

第二步为F1的合成，合成路线如下式所示：

具体方法如下：

A.于500mL三口瓶中分别加入邻氨基苯硫酚12.5g，，碳酸钠10.6g和氮甲基吡咯烷酮100mL，搅拌下加入对溴苯甲酰氯22g溶于50mLN-甲基吡咯烷酮的溶液，混合物加热至120℃搅拌5小时，冷却至室温，搅拌下将混合物倾入500mL冷水中，过滤干燥，用500mL乙醇搅拌回流1小时，冷却至室温，过滤干燥得到白色固体2-(4-溴苯基)苯[d]并噻唑25g，产率86％。

B.于100mL三口瓶中分别加入2-(4-溴苯基)苯[d]并噻唑10g，硼酸三异丙酯9.7g和四氢呋喃150mL，氮气保护下降温至-50℃，滴加正丁基锂控制温度在-50～-40℃之间，滴加完毕后于-40℃下反应1小时，自然升温至-20℃，加入2N盐酸100mL，搅拌10分钟，过滤干燥得到黄色固体，将所得黄色固体加入100mL二氯甲烷中加热回流搅拌1小时，冷却至室温，过滤干燥得到淡黄色固体4-(2-苯并[d]噻唑基)苯硼酸6g，收率70％。

C.于250mL三口烧瓶中分别加入化合物4-(2-苯并[d]噻唑基)苯硼酸6g，19-15g和碳酸钾4.4g，然后分别加入甲苯60mL，乙醇30mL和水30mL，氮气保护下加入四三苯基膦钯0.23g，搅拌加热，氮气保护下回流7小时，有黄色固体生成。冷却至室温，过滤、水洗、干燥得到灰白色固体，所得固体用100mL四氢呋喃于回流搅拌2h，冷却过滤，重复两次，干燥得到黄绿色固体7.0g，产率90％。

化合物F1的核磁谱图氢谱(¹H)如附图7所示。

实施例2

本实施例是化合物F2的制备实施例，F2的制备包括两步，第一步是中间体二溴带茚并芴的制备，具体同实施例1，第二步是化合物F2的制备，合成路线如下式所示：

具体方法为：

A.25.2g(75mmol)N-对甲苯基-3-溴咔唑溶于300ml重蒸THF中，用冷浴冷却反应体系至-78℃，由恒压滴液漏斗缓慢加入37.5ml的2.4Mn-BuLi溶液，滴加完全后，保持此温度约1小时。然后滴加28ml的硼酸三异丙酯，滴完后，搅拌反应30分钟，撤去冷浴，使反应体系缓慢升到室温并在室温下继续搅拌1.5小时。滴加20ml1:1的盐酸溶液中和反应体系，继续搅拌30分钟，加入100ml水，分液分离有机层，水层用乙酸乙酯萃取，合并有机相，干燥。有机相除去溶剂，得到粘稠油状物，加入石油醚，使有机硼酸析出，抽滤所生成白色固体，并用石油醚洗涤，干燥得白色固体咔唑硼酸21g，收率93％。

B.在氮气保护下，装有冷凝管的三口瓶中加入10.8g由反应步骤A制备的硼酸，7.02g二溴代茚并芴，15.3g无水Na₂CO₃，100ml甲苯，60ml乙醇和150ml水，搅拌反应体系得到一悬浮液，然后加入0.83gPd(PPh3)4，加热回流反应8小时。冷却，过滤所生成的白色固体，并用甲醇、石油醚洗涤，干燥得淡黄绿色固体12.5g。

化合物F2的核磁谱图氢谱(¹H)如附图8所示。

实施例3

本实施例是OLED器件制备实施例，本实施例中的器件为顶发射有机电致发光器件结构包括：基板1，和在基板1上依次镀覆形成的反射层2、阳极3、空穴注入层(HIL)4、空穴传输层(HTL)5、发光层(EML)6、电子传输层(ETL)7、电子注入层(EIL)8、阴极9和覆盖层10。

其中，基板1为玻璃基板、石英基板或柔性高分子基板(塑料或聚酰亚胺等)；反射层2可为金属银或银合金，金属铝或铝合金层，用于反射入射基板方向的光线；阳极层3可为ITO(氧化铟锡)、IZO(氧化铟锌)、高功函数金属或合金、C60等有机半导体材料；均能实现本发明的目的，属于本发明的保护范围。

本实施例中，空穴注入层4选用4,4',4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(MTDATA)和2,3,5,6-四氟四氰基奎二甲烷(F4TCNQ)的混合物，两者的质量比例为25:1。

空穴传输层5为N,N’-二-(1-萘基)-N,N’-二苯基-1，1’-联苯基-4，4’-二胺(NPB)。

发光层6可以是红光、绿光或蓝光。其中，

红光的主体RH为Bebq₂(双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍)、染料RD为Ir(piq)₂(acac)，

绿光的主体GH为CBP(4,4'-双(N-咔唑)-1,1'-联苯)、染料GD为Ir(ppy)₃，

蓝光主体BH为ADN、染料BD为DPAVB(1,4-二[4-(二甲氨苯基)苯乙烯基]苯)，

电子传输层7为Bphen。

在具体实施过程中，可以利用如下公式(1)使得有机层和阳极层的厚度满足：

\frac{2 π}{λ} \underset{m}{Σ} 2 n_{m} d_{m} {cosθ}_{0} - φ_{1} (λ) - φ_{2} (λ) = k 2 π - - - (1)

其中，λ为发光光谱的峰值，Φ₁为反射层的相位角，Φ₂是阴极的相位角，d_m是有机层中各层和ITO层(即反射层和透明阴极之间各层)的厚度(总厚度d＝Σd_m)，n_m为各层相应的折射率，θ₀是各层相应的出射光角度，k为常数。

电子注入层8可为无机碱金属化合物或有机碱金属配合物。优选碱金属为无机碱金属化合物为LiF，有机碱金属配合物为八羟基喹啉锂。

具体的实施方式如下：

蓝光器件：

基板1为玻璃基板，在基板1上溅射沉积Ag作为反射层2，厚度为150nm，溅射10nm的ITO作为器件的阳极3，并蚀刻出所需的图形，用O₃等离子处理3分钟。将所得基板1置于真空中，通过共蒸沉积130nm的MTDATA和F4TCNQ的混合物作为空穴注入层(HIL)4，其中F4TCNQ重量为MTDATA重量的4％。接着沉积10nm的NPB作为空穴传输层(HTL)5。再共蒸沉积30nm的ADN和DPAVB的混合物作为发光层6，其中DPAVB与ADN的摩尔比为1:20。然后沉积20nm的Bphen作为电子传输层(ETL)7。再蒸镀1nm的LiF作为电子注入层8。阴极9为共同蒸镀K和Ag的合金层10nm，其中K通过KBH₄在蒸镀过程中(温度400℃)分解的方式蒸镀，K和Ag摩尔比为8:1，然后沉积25nm的Ag。蒸镀30nm的F1作为增透层。

绿光器件：

与蓝光器件的制备方法一致，只是将HIL的厚度改为170nm，发光层的材料改为CBP和Ir(ppy)₃的混合物，其中Ir(ppy)₃与CBP的摩尔比1:10。

红光器件：

与蓝光器件的制备方法一致，只是将HIL的厚度改为60nm，发光层的材料改为BeBq₂和Ir(piq)₂(acac)的混合物，其中Ir(piq)₂(acac)与BeBq₂的摩尔比为1:10。

实施例4

具体实施步骤同实施例3，唯一不同的是阴极9为：K和Ag合金层，摩尔比为2:1，厚度为7nm；Ag层为25nm；增透层为F2层，厚度为50nm，制备红光器件。

实施例5

具体实施步骤同实施例3，唯一不同的是阴极9为：Mg和Ag合金层，摩尔比为4:1，厚度为5nm；Ag层为20nm；增透层为F3层，厚度为60nm，制备绿光器件。

实施例6

具体实施步骤同实施例3，唯一不同的是阴极9为：Mg和Ag合金层，摩尔比为6:1，厚度为7nm；Ag层为25nm；增透层为F4层，厚度为30nm，制备红光器件。

实施例7

具体实施步骤同实施例3，唯一不同的是阴极9为：Li和Ag合金层，摩尔比为8:1，厚度为9nm；Ag层为30nm；增透层为F5层，厚度为50nm，制备绿光器件。

实施例8

具体实施步骤同实施例3，唯一不同的是阴极9为：Mg和Ag合金层，摩尔比为4:1，厚度为11nm；Ag层为20nm；增透层为F6层，厚度为45nm，制备蓝光器件。

实施例9

具体实施步骤同实施例3，唯一不同的是阴极9为：Mg和Ag合金层，摩尔比为4:1，厚度为11nm；Ag层为20nm；增透层为F7层，厚度为45nm，制备蓝光器件。

实施例10

具体实施步骤同实施例3，唯一不同的是阴极9为：Mg和Ag合金层，摩尔比为4:1，厚度为3nm；Ag层为15nm；增透层为F8层，厚度为100nm，制备蓝光器件。

对比例1

本对比例是OLED器件制备实施例，具体步骤如实施例3所述，唯一不同的是所述OLED透明复合阴极9仅包括依次设置的低功函数金属与Ag的合金层、Ag层，不包括增透层，制备红光器件、绿光器件和蓝光器件。

对比例2

本对比例中OLED器件制备步骤同实施例3，不同的是所述阴极9是如中国专利CN102593373A中所述一种OLED复合阴极结构，所述OLED复合阴极结构包括依次设置的低功函数金属与Ag的合金层、Ag层。具体步骤如下：在真空条件下，利用热蒸镀技术，蒸镀Mg/Ag合金材料作为所述合金层，Mg/Ag的摩尔比为1:1，所述合金层的厚度为10nm；在真空条件下，利用热蒸镀技术，在所述所述合金层的上方蒸镀一层Ag层，厚度为10nm，制备红光器件、绿光器件和蓝光器件。

实施例3-8，对比例1-2中所述OLED器件的测试结构如下表所示：

从上表可以看出，相同类型的器件，实施例中的器件比对比例中的器件的电流效率更高、亮度更大；对比例中的器件均未设置有增透膜，在不同的视角下色坐标变化较大，即不同视角下实际显示色度变化较大，而实施例中的器件增加了增透膜，视角特性获得较大的改善；实施例3与对比例1相比，在相同的视角下，从色坐标可以看出，在器件中增加增透膜并没有影响器件的实际显示色度。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims

1.一种OLED器件，包括基板(1)以及依次设置在所述基板(1)上的阳极(3)、有机层和阴极(9)，其特征在于：所述阴极(9)为透明复合阴极，包括由低功函数金属与Ag构成的合金层、Ag层，以及设置在所述Ag层上的增透层；所述合金层的厚度为3-11nm，所述Ag层的厚度为15-30nm，所述增透层的厚度为30-100nm；所述合金层中，所述低功函数金属的功函数小于3.7eV，所述低功函数金属含量与Ag含量的摩尔比是2:1-8:1；构成所述增透层的材料选自茚并芴衍生物或螺芴衍生物。

2.根据权利要求1所述OLED器件，其特征在于：所述合金层的厚度为3-7nm，所述Ag层厚度为15-25nm，所述增透层的厚度为50-100nm。

3.根据权利要求1所述OLED器件，其特征在于：所述合金层的厚度为7-11nm，所述Ag层厚度为20-30nm，所述增透层的厚度为30-60nm。

4.根据权利要求1所述OLED器件，其特征在于：所述低功函数金属选自Mg、Li、K中的一种。

5.根据权利要求1-4任一所述OLED器件，其特征在于：所述增透层的折射率在450nm-650nm波长范围内大于或者等于1.7。

6.根据权利要求5所述的OLED器件，其特征在于：构成所述增透层的材料为下述结构式所示的化合物：

7.根据权利要求1所述的OLED器件，其特征在于，所述有机层为发光层(6)。

8.根据权利要求1所述的OLED器件，其特征在于，所述有机层包括发光层(6)和功能层。

9.根据权利要求8所述的OLED器件，其特征在于，所述功能层包括空穴注入层、电子阻挡层、空穴传输层、电子传输层、空穴阻挡层、电子注入层中的一种或几种的组合。

10.根据权利要求7-9任一所述的OLED器件，其特征在于，所述基板(1)与所述阳极(3)之间还设置有反射层(2)。